JP2010013625A - Polymer and proton conductive membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱安定性の改良された重合体、詳しくは高温条件下でのスルホン酸基の安定性が高く、さらに燃料電池のプロトン伝導膜に用いた際の高温発電耐久性が高く、しかも低湿度領域でのプロトン伝導性にも優れた重合体に係る。 The present invention is a polymer having improved thermal stability, specifically, high stability of sulfonic acid groups under high temperature conditions, high durability of high-temperature power generation when used in a proton conductive membrane of a fuel cell, and The present invention relates to a polymer excellent in proton conductivity in a low humidity region.
燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料（天然ガス，メタンなど）を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。 A fuel cell is a power generator that directly extracts electricity by electrochemically reacting hydrogen obtained by reforming hydrogen gas or various hydrocarbon fuels (natural gas, methane, etc.) and oxygen in the air. It is attracting attention as a pollution-free power generation system that can directly convert the chemical energy of fuel into electrical energy with high efficiency.
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（燃料極と空気極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の電解質膜（プロトン伝導膜という）とから構成される。燃料極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンはプロトン伝導膜を通って、空気極で酸素と反応して水になる仕組みになっている。 Such a fuel cell is composed of a pair of electrode membranes (fuel electrode and air electrode) carrying a catalyst and a proton conductive electrolyte membrane (referred to as proton conductive membrane) sandwiched between the electrode membranes. The fuel electrode catalyst separates hydrogen ions and electrons into hydrogen ions that pass through the proton conducting membrane and react with oxygen at the air electrode to become water.
近年この燃料電池には、高い発電性能が求められるようになっている。発電出力を高めるためには、発電時に高温で使用されることが求められ、このため燃料電池に使用されるプロトン伝導膜には、幅広い環境下で、特に高温下で高いプロトン伝導性を示す膜が求められていた。 In recent years, this fuel cell is required to have high power generation performance. In order to increase the power generation output, it is required to be used at a high temperature during power generation. For this reason, proton conductive membranes used for fuel cells have high proton conductivity under a wide range of environments, particularly at high temperatures. Was demanded.
このようなプロトン伝導膜として、通常、スルホン酸基を有するポリマーが使用されていた。また、本出願人も高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜として、スルホン酸基を有する特定の重合体を提案している（特許文献１〜４）。
As such a proton conductive membrane, a polymer having a sulfonic acid group is usually used. The present applicant has also proposed a specific polymer having a sulfonic acid group as a proton conductive membrane having high proton conductivity (
しかしながら、従来より使用されていたスルホン酸基を有するポリマーからなるプロトン伝導膜では、高温条件下でプロトン伝導性が低下して、燃料電池の発電出力が低下する場合があり、燃料電池発電時の温度に上限を設ける必要があった。 However, a proton conductive membrane made of a polymer having a sulfonic acid group that has been used in the past may decrease the proton conductivity under high temperature conditions, resulting in a decrease in the power generation output of the fuel cell. It was necessary to set an upper limit on the temperature.
また、これらのポリマーのなかには、低湿度領域になるとプロトン伝導性が低下してしまうこともあった。
また、燃料電池では、発電中にセル内で燃料の酸化によって過酸化水素が発生、それによりヒドロキシラジカルなどの活性種が生成するため、それによりプロトン伝導膜の分解を引き起こし性能低下の原因となることが知られている。そのためプロトン伝導膜の化学劣化に対する耐久性の向上も求められていた。
In addition, among these polymers, proton conductivity may be lowered in a low humidity region.
In addition, in a fuel cell, hydrogen peroxide is generated by oxidation of fuel in the cell during power generation, thereby generating active species such as hydroxy radicals, thereby causing degradation of the proton conducting membrane and causing performance degradation. It is known. Therefore, improvement in durability against chemical deterioration of the proton conductive membrane has been demanded.
このため、従来と同様にプロトン伝導性を具備するとともに、耐熱性や化学耐性にも優れたプロトン伝導膜を提供しうることが求められていた。 For this reason, it has been required to provide a proton conductive membrane that has proton conductivity as in the past and is excellent in heat resistance and chemical resistance.
そこで、本発明者らは、スルホン化ポリアリーレンに、電子吸引性の官能基を介して含窒素複素環式芳香族基を導入することによって、複素環の電子密度を下げ、塩基性度を抑えることによって、低湿度領域でのプロトン伝導性を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, the present inventors introduce a nitrogen-containing heterocyclic aromatic group into the sulfonated polyarylene via an electron-withdrawing functional group, thereby reducing the electron density of the heterocyclic ring and suppressing the basicity. As a result, it was found that proton conductivity in a low humidity region can be improved, and the present invention has been completed.
本発明の構成は以下の通りである。
[1]下記式（１）で表される構造単位（以下、「含窒素複素環基を有する構造単位」という。）、スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むことを特徴とするスルホン化ポリアリーレン。
−Ｒs−Ｖ−Ｒh ・・・（１）
（式(1)中、Ｖは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒsは直接結合または任意の２価の有機基、Ｒhは含窒素複素環基を示す。）
The configuration of the present invention is as follows.
[1] A structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “a structural unit having a nitrogen-containing heterocyclic group”), a structural unit having a sulfonic acid group, and a structural unit having a condensed aromatic ring structure A sulfonated polyarylene characterized by comprising.
-R s -V-R h (1)
(In the formula (1), V represents at least one structure selected from the group consisting of —CO—, —SO 2 —, and —SO—, and R s represents a direct bond or any divalent organic group, R h represents a nitrogen-containing heterocyclic group.)
[2]前記式（１）中の含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基である[1]の重合体。
[3]前記スルホン酸基を有する構成単位が、下記式（４）で表される[1]又は[2]のスルホン化ポリアリーレン。
[2] The nitrogen-containing heterocyclic group in the formula (1) is pyrrole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, pyridine, imidazole, imidazoline, pyrazole, 1,3,5-triazine, pyrimidine, pyritazine, pyrazine, Derived from a compound selected from the group consisting of nitrogen-containing heterocyclic compounds consisting of indole, quinoline, isoquinoline, bryne, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, tetrazole, tetrazine, triazole, carbazole, acridine, quinoxaline, quinazoline and their derivatives The polymer of [1], which is at least one kind of group.
[3] The sulfonated polyarylene of [1] or [2], wherein the structural unit having a sulfonic acid group is represented by the following formula (4).
[5]前記含窒素複素環基を有する構造単位が、下記式（２）で表される[1]〜[3]のスルホン化ポリアリーレン。
[5] The sulfonated polyarylene of [1] to [3], wherein the structural unit having the nitrogen-containing heterocyclic group is represented by the following formula (2).
[5]前記縮合芳香族環構造が、下記式（６）で表される構造を含む[4]のスルホン化ポリアリーレン。
[5] The sulfonated polyarylene according to [4], wherein the condensed aromatic ring structure includes a structure represented by the following formula (6).
なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
In addition, among the single lines at the ends of the structural units, those in which no substituent is displayed on one side mean connection with adjacent structural units. )
[6]下記式（８）で表される構造を含む請求項５に記載のスルホン化ポリアリーレン。 [6] The sulfonated polyarylene according to claim 5, comprising a structure represented by the following formula (8).
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
[7]前記[1]〜[6]の重合体を含むプロトン伝導膜。
Of the single wires at the end of each structural unit, one not having a substituent displayed on one side means connection with an adjacent structural unit. )
[7] A proton conducting membrane comprising the polymer of [1] to [6].
本発明によれば、プロトン伝導膜として使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンに、含窒素複素環式芳香族基を効率的に導入される。しかも本発明では、含窒素複素環を、電子吸引性基を介して導入するので、複素環の電子密度を下げて窒素の塩基性度が抑制され、これによって、耐熱性および化学耐久性も高まり、さらには低湿度領域でのプロトン伝導性も向上する。 According to the present invention, a nitrogen-containing heterocyclic aromatic group is efficiently introduced into a polyarylene having a sulfonic acid group used as a proton conductive membrane. Moreover, in the present invention, since the nitrogen-containing heterocycle is introduced via an electron-withdrawing group, the electron density of the heterocycle is lowered to suppress the basicity of nitrogen, thereby increasing the heat resistance and chemical durability. Furthermore, proton conductivity in a low humidity region is also improved.
そして、本発明によれば、本来、耐熱水性が高く、高いスルホン酸濃度を有し、優れたプロトン伝導性を示す重合体中に、含窒素複素環式芳香族基を導入できるので、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有するプロトン伝導膜が得られる。このため、燃料電池用のプロトン伝導膜に使用した際は、広範囲な温度、湿度、特に高温下でも発電可能になり、発電出力を向上することができる。また、高温下で使用しても、スルホン酸基が高い安定性を有することから、電池寿命を大幅に向上させた燃料電池を得ることができる。 According to the present invention, a nitrogen-containing heterocyclic aromatic group can be introduced into a polymer that is inherently high in hot water resistance, has a high sulfonic acid concentration, and exhibits excellent proton conductivity. A proton conductive membrane having high sulfonic acid stability at high temperatures can be obtained without impairing the properties. For this reason, when used as a proton conductive membrane for a fuel cell, it is possible to generate power even in a wide range of temperatures and humidity, particularly at high temperatures, and improve the power generation output. In addition, even when used at high temperatures, the sulfonic acid group has high stability, so that a fuel cell with greatly improved battery life can be obtained.
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
＜スルホン化ポリアリーレン＞
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、含窒素複素環基を有する構成単位、スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を有している。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
<Sulfonated polyarylene>
The sulfonated polyarylene of the present invention has a structural unit having a nitrogen-containing heterocyclic group, a structural unit having a sulfonic acid group, and a structural unit having a condensed aromatic ring structure.
［含窒素複素環基を有する構造］
含窒素複素環基を有する構造は、下記式（1-1）で表される構造を有している。
−(Ｒs)e−（Ｖ−Ｒh）f ・・・（1-1）
式中、Ｖは、電子吸引性基であれば特に限定されないが、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−または−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
[Structure having nitrogen-containing heterocyclic group]
The structure having a nitrogen-containing heterocyclic group has a structure represented by the following formula (1-1).
− (R s ) e − (V−R h ) f (1-1)
In the formula, V is not particularly limited as long as it is an electron-withdrawing group, but is preferably selected from the group consisting of —O—, —S—, direct bond, —CO—, —SO 2 — or — or —SO—. It shows at least one selected structure.
Ｒsは、直接結合、または特に限定されない、任意の二価の有機基である。二価の有機基としては、炭素数１〜２０炭化水素基であればよく、具体的には、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの芳香族環があげられる。 R s is a direct bond or any divalent organic group that is not particularly limited. The divalent organic group may be any hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include alkylene groups such as methylene group and ethylene group, and aromatic rings such as phenylene group.
Ｒsとして、−W−Ａｒ9−で示される基でもよい。
前記式(1-1)の含窒素複素環基を有する構造としては、具体的には、下記式(1)で表されるものが好ましい。
−Ｒs−Ｖ−Ｒh ・・・（１）
R s may be a group represented by —W—Ar 9 —.
Specifically, the structure having a nitrogen-containing heterocyclic group of the formula (1-1) is preferably a structure represented by the following formula (1).
-R s -V-R h (1)
上記式中、Ａｒ9としては、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。 In the above formula, Ar 9 represents a divalent group having at least one structure selected from the group consisting of a benzene ring, a condensed aromatic ring, and a nitrogen-containing heterocyclic ring, which may be substituted with a fluorine atom. .
ｅは、０〜４の整数を示し、fは、１〜５の整数を示す。Wは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。 e represents an integer of 0 to 4, and f represents an integer of 1 to 5. W represents —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CF 2 ) u — (u is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, or a group consisting of direct bonds. It shows at least one selected structure.
Ｒhは含窒素複素環基を示し、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。 R h represents a nitrogen-containing heterocyclic group, and examples thereof include 5- and 6-membered ring structures containing nitrogen. Further, the number of nitrogen atoms in the heterocycle is not particularly limited as long as it is 1 or more, and the heterocycle may contain oxygen or sulfur in addition to nitrogen.
Ｒhを構成する含窒素複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。 Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic group constituting R h include pyrrole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, pyridine, imidazole, imidazoline, pyrazole, 1,3,5-triazine, pyrimidine, pyritazine, and pyrazine. , Indole, quinoline, isoquinoline, bryne, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, tetrazole, tetrazine, triazole, carbazole, acridine, quinoxaline, quinazoline It is a group having a structure in which atoms are extracted.
これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。 These nitrogen-containing heterocyclic groups may have a substituent. Examples of the substituent include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and aryl groups such as a phenyl group, a toluyl group, and a naphthyl group. Group, cyano group, fluorine atom and the like.
本発明の共重合体が有する含窒素複素環基を有する構成単位は、下記式(1-2)で表される。 The structural unit having a nitrogen-containing heterocyclic group contained in the copolymer of the present invention is represented by the following formula (1-2).
式(1-1)中、Ｖ、ｅ、ｆ、Ｒs、Ｒhは前記式(1)と同様である。
含窒素複素環基を有する構造は、本発明のスルホン化ポリアリーレン中に、好ましくは下記式（２）で表される構造を有している。
In the formula (1-1), V, e, f, R s and R h are the same as those in the formula (1).
The structure having a nitrogen-containing heterocyclic group preferably has a structure represented by the following formula (2) in the sulfonated polyarylene of the present invention.
上記式（２）における、含窒素複素環基Ｒhは、ピリジン環であることが好ましい。ピリジン環であると、含窒素複素環の中でも元来Ｎの塩基性度が低めであるため、低湿度領域でのプロトン伝導度が向上するという特性が発揮される。 In the above formula (2), the nitrogen-containing heterocyclic group R h is preferably a pyridine ring. In the case of a pyridine ring, since the basicity of N is originally low among nitrogen-containing heterocycles, the property of improving proton conductivity in a low humidity region is exhibited.
また、上記式（２）における、Ｖは−ＣＯ−か−ＳＯ2−であることが好ましい。−ＣＯ−はピリジン環と組合わせると、共役による安定化効果により熱的に安定な構造となりやすい。また、−ＳＯ2−は電子密度を下げて窒素の塩基性度がより抑制され、これによって、低湿度領域でのプロトン伝導性を特に高めることができる。 In the above formula (2), V is preferably —CO— or —SO 2 —. When -CO- is combined with a pyridine ring, it tends to have a thermally stable structure due to the stabilization effect by conjugation. In addition, —SO 2 — lowers the electron density and further suppresses the basicity of nitrogen, whereby proton conductivity in a low humidity region can be particularly enhanced.
主鎖の芳香環と電子吸引性基Ｚは、直接結合しているのが安定性の面から好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の２価の基（すなわちＲs）が介在しても良い。ここで介在構造としては、炭素数１〜２０の二価の有機基であれば特に限定されない。 The aromatic ring of the main chain and the electron-withdrawing group Z are preferably bonded directly from the viewpoint of stability, but an arbitrary divalent group (that is, R s ) is interposed as long as the effect of the present invention is not impaired. You may do it. Here, the interposition structure is not particularly limited as long as it is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
［スルホン酸基を有する構造］
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、下記式（３）で表されるスルホン酸基を有する構造を有している。
[Structure having sulfonic acid group]
The sulfonated polyarylene of the present invention has a structure having a sulfonic acid group represented by the following formula (3).
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)u−(ｕは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Y represents —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CF 2 ) u — (u is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, or a group consisting of direct bonds. It shows at least one selected structure.
Z is —O—, —S—, direct bond, —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CH 2 ) 1 — (l is an integer of 1 to 10), —C (CH 3 ) Shows at least one structure selected from the group consisting of 2- .
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ(ＣＨ2)p−、−Ｏ(ＣＦ2)p−、−(ＣＨ2)p−、−(ＣＦ2)p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す(ｐは、１〜１２の整数を示す)。
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
R 11 is at least one selected from the group consisting of a direct bond, —O (CH 2 ) p —, —O (CF 2 ) p —, — (CH 2 ) p —, and — (CF 2 ) p —. (P represents an integer of 1 to 12).
R 12 and R 13 each independently represent at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal atom, and an aliphatic hydrocarbon group. However, at least one of all R 12 and R 13 included in the above formula is a hydrogen atom.
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
上記式（３）で表されるスルホン酸基を有する構造は、好ましくは下記式（４）で表される構造を有する。
x 1 is 0-4 integer. x 2 is an integer of 1 to 5. a is an integer of 0 to 1. b shows the integer of 0-3.
The structure having a sulfonic acid group represented by the above formula (3) preferably has a structure represented by the following formula (4).
式（４）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
Ｚは、直接結合、−Ｏ−が好ましい。
Ａｒの芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
In Formula (4), Y is preferably —CO— or —SO 2 —.
Z is preferably a direct bond or —O—.
Specific examples of the aromatic group for Ar include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Of these groups, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
ｃは、０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり好ましくは０〜２の整数であり、ｄは、０〜１０、好ましくは０〜２の整数である。
ｃ、ｄの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
(１)ｃ＝０、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(２)ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(３)ｃ＝１、ｄ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(４)ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
(５)ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
c is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, and preferably an integer of 0 to 2, and d is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2.
As a preferable combination of the values of c and d and the structures of Y, Z and Ar,
(1) a structure in which c = 0, d = 0, Y is —CO—, and Ar is a phenyl group having —SO 3 H as a substituent;
(2) a structure in which c = 1, d = 0, Y is —CO—, Z is —O—, and Ar is a phenyl group having —SO 3 H as a substituent;
(3) a structure in which c = 1, d = 1, k = 1, Y is —CO—, Z is —O—, and Ar is a phenyl group having —SO 3 H as a substituent;
(4) a structure in which c = 1, d = 0, Y is —CO—, and Ar is a naphthyl group having two —SO 3 H as substituents;
(5) c = 1, d = 0, Y is —CO—, Z is —O—, and Ar is a phenyl group having —O (CH 2 ) 4 SO 3 H as a substituent. Examples include structures.
［縮合芳香族環構造を有する構成単位］
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、下記式（５）で表される縮合芳香族環構造を有する構成単位を有している。
[Constitutional unit having a condensed aromatic ring structure]
The sulfonated polyarylene of the present invention has a structural unit having a condensed aromatic ring structure represented by the following formula (5).
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
A and D are each independently a direct bond, or —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CF 2 ) 1 — (l is an integer of 1 to 10), — (CH 2 ). l— (l is an integer of 1 to 10), —CR ′ 2 — (R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a halogenated hydrocarbon group), a cyclohexylidene group, a fluorenylidene At least one structure selected from the group consisting of a group, —O—, and —S—;
B is an oxygen atom or a sulfur atom, s and t each independently represent an integer of 0 to 4, and r represents 0 or an integer of 1 or more.
上記式（５）で表される縮合芳香族環構造を有する構成単位は、好ましくは下記式（６）で表される構造を有する。 The structural unit having a condensed aromatic ring structure represented by the above formula (5) preferably has a structure represented by the following formula (6).
ここで、−ＣＲ’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
Here, specific examples of the structure represented by —CR ′ 2 — include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, propyl group, octyl group, decyl group. Group, octadecyl group, phenyl group, trifluoromethyl group and the like.
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ'2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。 Among these, a direct bond, —CO—, —SO 2 —, —CR ′ 2 — (R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group), cyclohexylidene Group, fluorenylidene group and -O- are preferred.
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。 B is independently an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom. R 1 to R 16 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group in which a part or all of them are halogenated, an allyl group, an aryl group, a nitro group, a nitrile group. At least one atom or group selected from the group consisting of
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group. Examples of the allyl group include a propenyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造が挙げられる。
s and t represent an integer of 0 to 4. r shows 0 or an integer greater than or equal to 1, and an upper limit is 100 normally, Preferably it is 1-80. Preferred combinations of the values of s and t and the structures of A, B, D, and R 1 to R 16 are as follows:
(1) s = 1, t = 1, A is —CR ′ 2 — (R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a halogenated hydrocarbon group), a cyclohexylidene group, A structure which is a fluorenylidene group, B is an oxygen atom, D is —CO— or —SO 2 —, and R 1 to R 16 are a hydrogen atom or a fluorine atom,
(2) a structure in which s = 1, t = 0, B is an oxygen atom, D is —CO— or —SO 2 —, and R 1 to R 16 are hydrogen atoms or fluorine atoms,
(3) s = 0, t = 1, A is —CR ′ 2 — (R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a halogenated hydrocarbon group), a cyclohexylidene group, Examples include a fluorenylidene group, B is an oxygen atom, and R 1 to R 16 are a hydrogen atom, a fluorine atom, or a nitrile group.
［重合体の構造］
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、さらに好ましくは、下記式（７）で表される構造を有している。
[Polymer structure]
More preferably, the sulfonated polyarylene of the present invention has a structure represented by the following formula (7).
上記式（７）で表されるスルホン化ポリアリーレンは、好ましくは下記式（８）で表される構造を有する。 The sulfonated polyarylene represented by the above formula (7) preferably has a structure represented by the following formula (8).
ここで、ｘは、８５〜９９モル％、好ましくは、９０〜９７モル％、更に好ましくは、９４〜９６モル％であり、ｙは、１〜１５モル％、好ましくは、１〜１０モル％、更に好ましくは、１〜５モル％であり、ｚは、０．００１〜５０モル％、好ましくは、０．１〜２５モル％、更に好ましくは、１〜１０モル％である。 Here, x is 85 to 99 mol%, preferably 90 to 97 mol%, more preferably 94 to 96 mol%, and y is 1 to 15 mol%, preferably 1 to 10 mol%. More preferably, it is 1-5 mol%, z is 0.001-50 mol%, Preferably, it is 0.1-25 mol%, More preferably, it is 1-10 mol%.
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、前記範囲の下限以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができる。一方、前記範囲の上限以下であれば、充分に高い耐水性を具備できる。 The ion exchange capacity of the polymer according to the present invention is usually 0.3 to 5 meq / g, preferably 0.5 to 3 meq / g, and more preferably 0.8 to 2.8 meq / g. When the ion exchange capacity is not less than the lower limit of the above range, the proton conductivity is high and the power generation performance can be improved. On the other hand, if it is below the upper limit of the said range, it can have sufficiently high water resistance.
上記のイオン交換容量は、含窒素複素環基を有する構成単位、スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構成単位（３）〜（５）を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。 The ion exchange capacity can be adjusted by changing the type, use ratio, and combination of the structural unit having a nitrogen-containing heterocyclic group, the structural unit having a sulfonic acid group, and the structural unit having a condensed aromatic ring structure. it can. Therefore, it can be adjusted by changing the charge amount ratio and type of the precursor (monomer / oligomer) for deriving the structural units (3) to (5) during the polymerization.
概してスルホン酸基を有する構成単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する。一方、スルホン酸基を有する構成単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する。 In general, when the number of structural units having a sulfonic acid group increases, the ion exchange capacity increases and the proton conductivity increases, but the water resistance decreases. On the other hand, when the number of structural units having a sulfonic acid group decreases, the ion exchange capacity decreases and the water resistance increases, but the proton conductivity decreases.
含窒素複素環基を有する構成単位を含んでいると、高温条件下でのスルホン酸基の安定性が向上し、その結果耐熱性が向上する。含窒素複素環式芳香族化合物の窒素原子は、塩基性を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによって、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応をも抑制することができる。含窒素複素環式芳香族化合物は、プロトン伝導性を損なわず、これらの効果を発現できる適度な強さの塩基性を有する化合物である。また、含窒素複素環は、電子吸引性基を介して導入することによって、複素環の電子密度を下げて窒素の塩基性度が抑制され、これによって、低湿度領域でのプロトン伝導性も向上する。 When the structural unit having a nitrogen-containing heterocyclic group is contained, the stability of the sulfonic acid group under high temperature conditions is improved, and as a result, the heat resistance is improved. Since the nitrogen atom of the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound has basicity, it forms an ionic interaction with the sulfonic acid group. This enhances the stability of the sulfonic acid group and suppresses the elimination of the sulfonic acid group under high temperature conditions. Similarly, the cross-linking reaction between polymer molecules derived from sulfonic acid groups can be suppressed under high temperature conditions. The nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound is a compound having an adequately strong basicity that can exhibit these effects without impairing proton conductivity. Introducing a nitrogen-containing heterocycle via an electron-withdrawing group reduces the electron density of the heterocycle and suppresses the basicity of nitrogen, thereby improving proton conductivity in low-humidity regions. To do.
縮合芳香族環構造を有する構成単位は任意成分であり、重合体中の含窒素複素環基を有する構成単位およびスルホン酸基を有する構成単位を除いた残りが縮合芳香族環構造を有する構成単位の量に相当する。また、縮合芳香族環構造を有する構成単位が含まれていなくともよい。この縮合芳香族環構造を有する構成単位を含んでいると、分子量の調整や、上記各繰り返し単位の含有量の調整などを行いやすくなるとともに、熱的、化学的に安定な重合体を得ることができる。 The structural unit having a condensed aromatic ring structure is an optional component, and the rest of the polymer excluding the structural unit having a nitrogen-containing heterocyclic group and the structural unit having a sulfonic acid group has a condensed aromatic ring structure. Is equivalent to Moreover, the structural unit which has a condensed aromatic ring structure does not need to be contained. When a structural unit having this condensed aromatic ring structure is included, it is easy to adjust the molecular weight and the content of each repeating unit, and obtain a thermally and chemically stable polymer. Can do.
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。 The molecular weight of the polymer of the present invention is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000, and more preferably 50,000 to 300,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).
＜スルホン化ポリアリーレンの製造方法＞
本発明のスルホン化ポリアリーレンの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
<Method for producing sulfonated polyarylene>
Although the manufacturing method of the sulfonated polyarylene of the present invention is not particularly limited, for example, the following three methods of Method A, Method B and Method C can be used.
（Ａ法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法と同様に、下記式（９）で表されるモノマー、下記式（１１）で表されるモノマーおよび下記式（１３）で表されるモノマーを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
(Method A)
For example, similarly to the method described in JP-A-2004-137444, a monomer represented by the following formula (9), a monomer represented by the following formula (11), and a monomer represented by the following formula (13) It can be synthesized by copolymerizing to produce a polymer having a sulfonic acid ester group, deesterifying the sulfonic acid ester group, and converting the sulfonic acid ester group to a sulfonic acid group.
モノマー（Ａ'）
モノマー（Ａ'）は、下記式（９）で表される構造を有する化合物であり、スルホン化ポリアリーレンの中でスルホン酸基を有する構成単位となる。
Monomer (A ')
A monomer (A ') is a compound which has a structure represented by following formula (9), and becomes a structural unit which has a sulfonic acid group in sulfonated polyarylene.
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。 X represents at least one structure selected from the group consisting of chlorine, bromine, iodine, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, and toluenesulfonyl group. Y is —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CF 2 ) u — (u is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, or a group consisting of direct bonds. It shows at least one selected structure. Z is —O—, —S—, direct bond, —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CH 2 ) 1 — (l is an integer of 1 to 10), —C (CH 3 ) Shows at least one structure selected from the group consisting of 2- .
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。 R 11 is at least one selected from the group consisting of a direct bond, —O (CH 2 ) p —, —O (CF 2 ) p —, — (CH 2 ) p —, and — (CF 2 ) p —. (P represents an integer of 1 to 12).
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。 R 12 and R 13 each independently represent at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal atom, and an aliphatic hydrocarbon group. However, at least one of all R 12 and R 13 included in the above formula is a hydrogen atom.
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
上記式（９）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１０）で表される構造を有する。
x 1 is 0-4 integer. x 2 is an integer of 1 to 5. a is an integer of 0 to 1. b shows the integer of 0-3.
The monomer represented by the above formula (9) preferably has a structure represented by the following formula (10).
Ｘは塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
X represents an atom or group selected from a chlorine atom, a bromine atom and —OSO 2 Rb (wherein Rb represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group).
式（１０）で表される化合物の具体的な例としては、下記式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (10) include compounds represented by the following formulas, JP-A Nos. 2004-137444, 2004-345997, and 2004-346163. The sulfonic acid esters that have been described can be mentioned.
上記式（１７）式中のスルホン酸は、スルホン酸エステルとなっていてもよい。エステルは、アルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキル（これらはフッ素置換されていても良い）などが挙げられる。 The sulfonic acid in the above formula (17) may be a sulfonic acid ester. Examples of the ester include alkyl esters, aryl esters, cycloalkyl (which may be fluorine-substituted), and the like.
モノマー（Ｂ'）
モノマー（Ｂ'）は、下記式（１１）で表される構造を有する化合物であり、スルホン化ポリアリーレンの中で縮合芳香族環構造を有する構成単位となる。
Monomer (B ')
The monomer (B ′) is a compound having a structure represented by the following formula (11), and becomes a structural unit having a condensed aromatic ring structure in the sulfonated polyarylene.
ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、
ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
However, in Ar 21 , Ar 22 , Ar 23 , Ar 24 , a part or all of the hydrogen atoms may be fluorine-substituted, a nitro group, a nitrile group, or a part or all of the hydrogen atoms may be fluorine-substituted. It may be substituted with at least one atom or group selected from the group consisting of an alkyl group, an allyl group or an aryl group.
A and D are each independently a direct bond or —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CF 2 ) 1 — (l is an integer of 1 to 10), — (CH 2 ). l— (l is an integer of 1 to 10), —CR ′ 2 — (R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a halogenated hydrocarbon group), a cyclohexylidene group, a fluorenylidene Represents at least one structure selected from the group consisting of a group, -O-, and -S-, B is an oxygen atom or a sulfur atom,
s and t each independently represent an integer of 0 to 4, and r represents 0 or an integer of 1 or more.
上記式（１１）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１２）で表される構造を有する。 The monomer represented by the above formula (11) preferably has a structure represented by the following formula (12).
ルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
Ｒ1〜Ｒ16、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｓ、ｔおよびｒは前記式（Ｂ）と同じである。
モノマー（Ｂ'）の具体例としては、式（Ｂ'）におけるｒが０の場合、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
R 1 to R 16 , A, B, D, s, t and r are the same as those in the formula (B).
As specific examples of the monomer (B ′), when r in the formula (B ′) is 0, for example, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzanilide, 2,2-bis (4-chlorophenyl) ) Difluoromethane, 2,2-bis (4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4-chlorobenzoic acid-4-chlorophenyl ester, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, Bis (4-chlorophenyl) sulfone and 2,6-dichlorobenzonitrile are mentioned. In these compounds, a compound in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom is exemplified.
また、式（１２）におけるｒが１の場合、下記に挙げる化合物および特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。 Moreover, when r in Formula (12) is 1, the compound mentioned below and the compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-113136 can be mentioned.
モノマー（C'）としては、下記式(13-1)で表される化合物である。
The monomer (C ′) is a compound represented by the following formula (13-1).
モノマー（Ｃ'）は、より好ましくは、下記式（１３）で表される構造を有する化合物であり、スルホン化ポリアリーレンの中で含窒素複素環基を有する構成単位となる。
The monomer (C ′) is more preferably a compound having a structure represented by the following formula (13), and becomes a structural unit having a nitrogen-containing heterocyclic group in the sulfonated polyarylene.
Ｚ、Ｒs、Ｒh、は前記した通りである。
式（１３）で表される含窒素芳香族化合物の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
Z, R s and R h are as described above.
Specific examples of the nitrogen-containing aromatic compound represented by the formula (13) include the following compounds.
本発明の含窒素芳香族化合物を合成する方法として、例えば以下のような方法を挙げることができる。
モノマー（Ｃ'）はいくつかの一般的な合成反応を用いて合成することができる。含窒素複素環の酸塩化物とジハロゲン化ベンゼン、またはジハロゲン化ベンゾイルクロリドと含窒素複素環とのフリーデルクラフツ反応を用いる方法、ハロゲン化含窒素複素環化合物とチオールの求核置換反応によるチオエーテル化と過酸化物による酸化を用いる方法が挙げられる。
Examples of the method for synthesizing the nitrogen-containing aromatic compound of the present invention include the following methods.
Monomer (C ′) can be synthesized using several common synthesis reactions. Nitrogen-containing heterocyclic acid chloride and dihalogenated benzene or dihalogenated benzoyl chloride and nitrogen-containing heterocycles using Friedel-Crafts reaction, thioetherification by nucleophilic substitution of halogenated nitrogen-containing heterocyclic compounds and thiols And a method using oxidation by peroxide.
含窒素複素環の酸塩化物とジハロゲン化ベンゼンのフリーデルクラフツ反応を用いる場合、出発物質となる含窒素複素環の酸塩化物は、該当するカルボン酸置換された含窒素複素環を塩化チオニルで酸塩化物に変換して用いる。このとき、当該酸塩化物は塩酸塩となっていても次の反応は阻害しない。 When the Friedel-Crafts reaction between a nitrogen-containing heterocyclic acid chloride and a dihalogenated benzene is used, the starting nitrogen-containing heterocyclic acid chloride is converted to the corresponding carboxylic acid-substituted nitrogen-containing heterocyclic ring with thionyl chloride. Used by converting to acid chloride. At this time, even if the acid chloride is a hydrochloride, the next reaction is not inhibited.
フリーデルクラフツ反応を用いる製造方法について以下に一般的な例を記載する。
溶媒としては、一般的なハロゲン化炭化水素を用いることができるが、ジクロロベンゼンなどの融点が低いものの場合、融点以上に加温して溶解させて無溶媒で反応することもできる。
A general example is described below about the manufacturing method using Friedel-Crafts reaction.
As the solvent, general halogenated hydrocarbons can be used. However, in the case of dichlorobenzene or the like having a low melting point, the reaction can be carried out without solvent by heating to a temperature higher than the melting point and dissolving.
これらの溶液にルイス酸を加え反応させるが、ルイス酸としては塩化アルミニウムを用いるのが一般的で好ましい。塩化鉄、塩化亜鉛など他のルイス酸でも可能であるが、やや反応性がマイルドであるため反応に時間がかかる場合がある。 A Lewis acid is added to these solutions to cause a reaction. As the Lewis acid, it is common and preferable to use aluminum chloride. Other Lewis acids such as iron chloride and zinc chloride are also possible, but the reaction may take some time due to the mild reactivity.
反応温度は０℃〜２００℃程度の範囲で、反応基質、溶媒の種類に応じて適宜選択される。あまり高温にすると、出発物質の蒸発や分解などで収率が低下することがある。
反応後の生成物の回収は、含窒素複素環構造を有するため、酸−塩基相互作用を利用した方法を用いることができる。反応液をｐＨ１以下の酸性の水に注ぎ、過剰のルイス酸を失活、溶解させる。このとき、含窒素複素環は塩基性のため、ｐＨ１以下にすると水層に溶解する。反応溶媒や過剰の有機基質についてはここで分離することができる。水層をアルカリで中和しｐＨ３〜４に調整し、有機溶媒で生成物を抽出し、有機層を分離、濃縮することで目的の生成物を得ることができる。このときｐＨを高くしすぎると、水酸化アルミニウムなどが析出してしまい、分離が困難となり易い。また、抽出溶媒は水と分離できれば特に限定されない。
The reaction temperature is appropriately selected in the range of about 0 ° C. to 200 ° C. according to the type of reaction substrate and solvent. If the temperature is too high, the yield may decrease due to evaporation or decomposition of the starting material.
Since the product after the reaction has a nitrogen-containing heterocyclic structure, a method utilizing acid-base interaction can be used. The reaction solution is poured into acidic water having a pH of 1 or less to deactivate and dissolve excess Lewis acid. At this time, since the nitrogen-containing heterocycle is basic, it is dissolved in the aqueous layer at
次に、ハロゲン化含窒素複素環化合物とチオールの求核置換反応によるチオエーテル化と過酸化物による酸化を用いる方法について具体的に記載する。
まず、フェノール性チオール基を有する構造体を、対応するアルカリ金属塩とする。このために、誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、または、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を加える。上記誘電率の高い極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。上記アルカリ金属は、フェノール性水酸基に対して、通常１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。
Next, a method using thioetherification by nucleophilic substitution reaction of halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound and thiol and oxidation by peroxide will be specifically described.
First, let the structure which has a phenolic thiol group be a corresponding alkali metal salt. For this purpose, an alkali metal such as lithium, sodium or potassium or an alkali metal compound such as an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide or an alkali metal carbonate is added in a polar solvent having a high dielectric constant. Examples of the polar solvent having a high dielectric constant include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, dimethylsulfoxide, and N, N-dimethylimidazolidinone. The alkali metal is generally used in an amount of 1.1 to 2 times equivalent, preferably 1.2 to 1.5 times equivalent to the phenolic hydroxyl group.
次いで、水と共沸する溶媒、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどを共存させて、生成する水を共沸により抜きながら、上記アルカリ金属塩と、ハロゲン化含窒素複素環とを縮合反応させる。反応性の観点から、ハロゲンはフッ素であることが好ましい。また、反応温度は６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。 Next, a solvent that is azeotroped with water, for example, benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetol, etc. coexist and the above-mentioned alkali is removed while azeotropically removing water. A metal salt and a halogenated nitrogen-containing heterocycle are subjected to a condensation reaction. From the viewpoint of reactivity, the halogen is preferably fluorine. The reaction temperature is in the range of 60 ° C to 300 ° C, preferably 80 ° C to 250 ° C. The reaction time ranges from 15 minutes to 100 hours, preferably from 1 hour to 24 hours.
反応後、前述のフリーデルクラフツ反応と同様の方法で生成物を回収できる。
回収した生成物を極性溶媒中で活性な酸素を発生する過酸化物と反応させ、チオエーテル部分をスルホンに酸化する。過酸化物としては、過酸化水素水や過ホウ酸ナトリウムなどを用いることができる。反応剤の種類、反応温度、反応時間の調整により、酸化をスルホキシドで止めることもできるが、本発明の効果を得るためにはスルホンまで酸化することが好ましい。
After the reaction, the product can be recovered in the same manner as the Friedel-Crafts reaction described above.
The recovered product is reacted with a peroxide that generates active oxygen in a polar solvent to oxidize the thioether moiety to a sulfone. As the peroxide, hydrogen peroxide water, sodium perborate, or the like can be used. Oxidation can be stopped with sulfoxide by adjusting the type of reaction agent, reaction temperature, and reaction time, but in order to obtain the effects of the present invention, it is preferable to oxidize to sulfone.
重合反応
本発明の重合体を得るためはまず上記モノマー（Ａ’）、モノマー（Ｂ’）およ
びモノマー（Ｃ’）を共重合させ、前駆体を得る。
Polymerization reaction In order to obtain the polymer of the present invention, the monomer (A '), monomer (B') and monomer (C ') are first copolymerized to obtain a precursor.
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。 This copolymerization is carried out in the presence of a catalyst, and the catalyst used in this case is a catalyst system containing a transition metal compound. This catalyst system is (1) a transition metal salt and a ligand. A compound (hereinafter referred to as “ligand component”) or a transition metal complex coordinated with a ligand (including a copper salt) and (2) a reducing agent as essential components, and further increase the polymerization rate. Therefore, salts other than transition metal salts may be added.
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物および条件を採用することができる。 As specific examples of these catalyst components, the use ratio of each component, reaction solvent, concentration, temperature, time, and other polymerization conditions, the compounds and conditions described in JP-A No. 2001-342241 can be employed.
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２′−ビピリジンなどが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。遷移金属塩以外の塩としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどが好適に使用される。 For example, as the transition metal salt, nickel chloride, nickel bromide and the like are preferably used, and as the compound serving as a ligand, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, Tri-p-tolylphosphine, tributylphosphine, tri-tert-butylphosphine, trioctylphosphine, 2,2′-bipyridine and the like are preferably used. Furthermore, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′bipyridine) are preferably used as the transition metal (salt) in which the ligand is coordinated in advance. Examples of the reducing agent include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, and calcium, and zinc, magnesium, and manganese are preferable. As a salt other than the transition metal salt, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferable. A polymerization solvent may be used for the reaction, and specifically, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone and the like are preferably used.
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。 The proportion of each component used in the catalyst system is usually from 0.0001 to 10 mol, preferably from 0.0001 to 10 mol, based on 1 mol of the total amount of monomers of the transition metal salt or the transition metal (salt) coordinated with the ligand. 01-0.5 mol. If it exists in this range, it can polymerize with high catalyst activity and high molecular weight. When a salt other than a transition metal salt is used in the catalyst system, the amount used is usually 0.001 to 100 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per 1 mol of the total amount of monomers. Within such a range, the effect of increasing the polymerization rate is sufficient. The total concentration of monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight. Moreover, the polymerization temperature at the time of superposing | polymerizing the polymer of this invention is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 50-100 degreeC. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
次いで、スルホン酸エステルを使用した場合、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基(−ＳＯ3Ｒ)をスルホン酸基(−ＳＯ3Ｈ)に転換する。
加水分解は、（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、（３）重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。
Next, when a sulfonic acid ester is used, the obtained polymer is hydrolyzed to convert the sulfonic acid ester group (—SO 3 R) in the structural unit into a sulfonic acid group (—SO 3 H).
Hydrolysis includes (1) a method in which the polymer having a sulfonic acid ester group is added to an excess amount of water or alcohol containing a small amount of hydrochloric acid, and the mixture is stirred for 5 minutes or longer. (2) the sulfone is added in trifluoroacetic acid. a method of reacting about 5 to 10 hours at a temperature of about 80 to 120 ° C. the polymer having an ester group, (3) sulfonic acid ester group in the polymer (-SO 3 R) 1 to 3 relative to 1 mole of After the polymer having a sulfonic acid ester group is reacted at a temperature of about 80 to 150 ° C. for about 3 to 10 hours in a solution containing double moles of lithium bromide, such as N-methylpyrrolidone, hydrochloric acid is added. It can be performed by the method of doing.
（Ｂ法）
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法と同様に、上記一般式（Ａ’）で表される骨格を有し、かつスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有し
ないモノマーと、上記モノマー（Ｂ’）と、上記モノマー（Ｃ’）を共重合させ、
この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
(Method B)
For example, as in the method described in JP-A-2001-342241, a monomer having a skeleton represented by the general formula (A ′) and having no sulfonic acid group or sulfonic acid ester group, and the monomer (B ′) and the monomer (C ′) are copolymerized,
This polymer can also be synthesized by sulfonation using a sulfonating agent.
Ｂ法において用いることのできる、上記式（４）で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。 As specific examples of the monomer having no sulfonic acid group or sulfonic acid ester group that can be a structural unit represented by the above formula (4) that can be used in Method B, JP-A-2001-342241, Mention may be made of the dihalides described in Kaikai 2002-293889.
（Ｃ法）
式（４）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５４号公報に記載の方法と同様に、上記式（４）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記式（６）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーと、上記式（２）で表される構造単位となるモノマーを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
(Method C)
In the formula (4), when Ar is an aromatic group having a substituent represented by —O (CH 2 ) h SO 3 H or —O (CF 2 ) h SO 3 H, for example, Similar to the method described in JP-A-2005-606254, a precursor monomer that can be a structural unit represented by the above formula (4), a monomer that can be a structural unit represented by the above formula (6), or an oligomer; It is also possible to synthesize by a method in which a monomer to be a structural unit represented by the above formula (2) is copolymerized and then an alkylsulfonic acid or a fluorine-substituted alkylsulfonic acid is introduced.
（Ｃ法）において用いることのできる、上記式（４）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。 Specific examples of precursor monomers that can be used in (Method C) and can be structural units represented by the above formula (4) include dihalides described in JP-A-2005-36125. be able to. Specifically, 2,5-dichloro-4′-hydroxybenzophenone, 2,4-dichloro-4′-hydroxybenzophenone, 2,6-dichloro-4′-hydroxybenzophenone, 2,5-dichloro-2 ′, Examples thereof include 4′-dihydroxybenzophenone and 2,4-dichloro-2 ′, 4′-dihydroxybenzophenone. Moreover, the compound which protected the hydroxyl group of these compounds by the tetrahydropyranyl group etc. can be mention | raise | lifted. Further, those in which a hydroxyl group is replaced with a thiol group and those in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom can also be mentioned.
（Ｃ法）では前駆体の重合体（スルホン酸基を有さない）に、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法も採用可能である。例えば、前駆体の重合体のヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで導入することができる。 In (Method C), a method of introducing an alkyl sulfonic acid group into the precursor polymer (having no sulfonic acid group) by the method described in JP-A-2005-60625 can also be employed. For example, it can be introduced by reacting the hydroxyl group of the precursor polymer with propane sultone, butane sultone, or the like.
＜プロトン伝導膜およびその製造方法＞
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリアリーレンを含有してなる。好ましくは、本発明のプロトン伝導膜は、スルホン化ポリアリーレンを有機溶剤に溶解した溶液を基材上にキャストしてキャスト膜を調製し、このキャスト膜を水で洗浄して残存溶剤を取り除いた後、乾燥して得られる。プロトン伝導膜の膜厚は、通常、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
<Proton conducting membrane and production method thereof>
The proton conducting membrane of the present invention contains the sulfonated polyarylene. Preferably, the proton conducting membrane of the present invention is prepared by casting a solution of sulfonated polyarylene in an organic solvent onto a substrate to prepare a cast membrane, and washing the cast membrane with water to remove the residual solvent. Thereafter, it is obtained by drying. The thickness of the proton conducting membrane is usually 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm.
本発明に係るプロトン伝導膜を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、上記本発明の重合体を溶解する有機溶媒に溶解し、基体上にキャストし、溶媒を除去、乾燥させるキャスト法が主に用いられる。 The method for producing the proton conducting membrane according to the present invention is not particularly limited, but the polymer of the present invention is dissolved in an organic solvent that dissolves, casted on a substrate, the solvent is removed and dried. The casting method is mainly used.
このような製膜方法において用いられる基体としては、通常の溶液キャスト法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製または金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。 The substrate used in such a film forming method is not particularly limited as long as it is a substrate used in an ordinary solution casting method. For example, a substrate made of plastic or metal is used, and preferably polyethylene terephthalate ( A substrate made of a thermoplastic resin such as PET) film is used.
これらの製膜方法で用いられる溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらの中では、溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）が特に好ましい。上記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of solvents used in these film forming methods include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethylurea, dimethyl Examples include aprotic polar solvents such as imidazolidinone. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”) is particularly preferable in terms of solubility and solution viscosity. The aprotic polar solvents may be used singly or in combination of two or more.
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があることから、メタノールが特に好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, as the solvent, a mixture of the aprotic polar solvent and alcohol may be used. Examples of such alcohol include methanol, ethanol, propyl alcohol, iso-propyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and the like. Among these, methanol is particularly preferable because it has an effect of lowering the solution viscosity in a wide composition range. Alcohol may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％であり、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％である（ただし、合計は１００重量％）。アルコールの量が上記範囲内にあることにより、溶液粘度を下げる効果に優れる。 When a mixture of the aprotic polar solvent and the alcohol is used, the aprotic polar solvent is 95 to 25% by weight, preferably 90 to 25% by weight, and the alcohol is 5 to 75% by weight, preferably 10%. -75 wt% (however, the total is 100 wt%). When the amount of alcohol is within the above range, the effect of lowering the solution viscosity is excellent.
また、上記アルコールの他に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
製膜する際の溶液のポリマー濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
In addition to the alcohol, an inorganic acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, an appropriate amount of water, or the like may be used in combination.
The polymer concentration of the solution during film formation is usually 5 to 40% by weight, preferably 7 to 25% by weight. If the polymer concentration is less than 5% by weight, it is difficult to form a thick film, and pinholes tend to be generated. On the other hand, when the polymer concentration exceeds 40% by weight, the solution viscosity is so high that it is difficult to form a film, and surface smoothness may be lacking.
なお、溶液粘度は、通常２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎるため、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。 The solution viscosity is usually 2,000 to 100,000 mPa · s, preferably 3,000 to 50,000 mPa · s. When the solution viscosity is less than 2,000 mPa · s, the retention of the solution during film formation is poor and the solution may flow from the substrate. On the other hand, when the solution viscosity exceeds 100,000 mPa · s, since the viscosity is too high, extrusion from the die cannot be performed, and film formation by the casting method may be difficult.
上記のようにして製膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを、通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。 After film formation as described above, when the obtained undried film is immersed in water, the organic solvent in the undried film can be replaced with water, and the residual solvent amount of the resulting proton conducting membrane is reduced. be able to. In addition, you may predry an undried film before immersing an undried film in water. The preliminary drying is performed by holding the undried film at a temperature of usually 50 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours.
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。 When immersing an undried film (including a pre-dried film; the same shall apply hereinafter) in water, a batch method in which a single wafer is immersed in water may be used, and the film is formed on a substrate film (for example, PET). A continuous system may be used in which the laminated film is left as it is, or the film separated from the substrate is immersed in water and wound up. Moreover, in the case of a batch system, in order to suppress the formation of wrinkles on the treated film surface, it is preferable to immerse the film in water by a method such as placing an undried film on a frame.
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。 The amount of water used in immersing the undried film in water is 10 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the undried film. If the amount of water used is in the above range, the amount of residual solvent in the resulting proton conducting membrane can be reduced. In addition, the water used for the immersion is changed or overflowed, so that the organic solvent concentration in the water is always kept at a certain level or less to reduce the residual solvent amount of the obtained proton conducting membrane. It is valid. Furthermore, in order to suppress the in-plane distribution of the amount of the organic solvent remaining in the proton conductive membrane, it is effective to homogenize the concentration of the organic solvent in water by stirring or the like.
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。 The temperature of water when the undried film is immersed in water is usually in the range of 5 to 80 ° C., preferably 10 to 60 ° C., from the viewpoint of the replacement speed and ease of handling. The higher the temperature, the faster the replacement rate between the organic solvent and water, but the greater the amount of water absorbed by the film, so the surface state of the proton conducting membrane obtained after drying may deteriorate. Further, the immersion time of the film is usually in the range of 10 minutes to 240 hours, preferably 30 minutes to 100 hours, although it depends on the initial residual solvent amount, the amount of water used and the treatment temperature.
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下において、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。 After immersing the undried film in water as described above, the film is dried at 30-100 ° C, preferably 50-80 ° C, for 10-180 minutes, preferably 15-60 minutes, and then at 50-150 ° C. The proton conducting membrane can be obtained by vacuum drying under reduced pressure of 500 mmHg to 0.1 mmHg for 0.5 to 24 hours.
上記のようにして得られたプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下にまで低減される。
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
The residual solvent amount of the proton conducting membrane obtained as described above is usually reduced to 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less.
The proton conductive membrane obtained by the method of the present invention has a dry film thickness of usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm.
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. The various measurement items in the examples were determined as follows.
＜スルホン酸当量＞
得られたスルホン酸化重合体を、１Ｎ塩酸水で洗浄後、フリーに残存している酸を除去するため水洗水が中性になるまでイオン交換水で充分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
<Sulphonic acid equivalent>
The obtained sulfonated polymer is washed with 1N hydrochloric acid water, then thoroughly washed with ion-exchanged water until the washing water becomes neutral in order to remove free remaining acid, and after drying, a predetermined amount is added. Weighing and using phenolphthalein dissolved in a THF / water mixed solvent as an indicator, titration was performed using a standard solution of NaOH, and the sulfonic acid equivalent was determined from the neutralization point.
＜分子量の測定＞
スルホン酸化重合体の分子量、または耐熱試験後のスルホン酸化重合体の分子量を、臭化リチウム７．８３ｇとリン酸３．３ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２Ｌからなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
<Measurement of molecular weight>
Elution of the molecular weight of the sulfonated polymer or the molecular weight of the sulfonated polymer after the heat resistance test from 7.83 g of lithium bromide, 3.3 ml of phosphoric acid and 2 L of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Using it as a liquid, GPC was used to determine the molecular weight in terms of polystyrene.
＜プロトン伝導度の測定＞
プロトン伝導膜を５ｍｍ幅の短冊状に切り出して測定試料とし、交流抵抗は、膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％および５０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導率を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
<Measurement of proton conductivity>
A proton conducting membrane is cut into a strip of 5 mm width to make a measurement sample, and the AC resistance is obtained by pressing a platinum wire (φ = 0.5 mm) against the surface of the membrane sample, holding the sample in a constant temperature and humidity device, It calculated | required from the alternating current impedance measurement between platinum wires. That is, the impedance at
Specific resistance R (Ω · cm) = 0.5 (cm) × film thickness (cm) × resistance-to-resistance gradient (Ω / cm)
＜耐熱性の評価＞
膜厚約４０μｍの各フィルムを、１６０℃オーブン中に２４時間入れた。耐熱試験前後のサンプルを、上記のＮＭＰ系のＧＰＣ溶離液９９．８重量部に対し、０．２重量部相当採取し、浸漬、溶解後、不溶分を除去し、ＧＰＣ測定を行った。耐熱試験前後のＧＰＣの溶出面積の比から不溶分含量を求めた。
<Evaluation of heat resistance>
Each film having a thickness of about 40 μm was placed in a 160 ° C. oven for 24 hours. Samples before and after the heat resistance test were collected in an amount equivalent to 0.2 parts by weight with respect to 99.8 parts by weight of the above-described NMP-based GPC eluent, and after immersion and dissolution, insolubles were removed and GPC measurement was performed. The insoluble content was determined from the ratio of the elution area of GPC before and after the heat test.
＜化学耐久性の評価＞
耐圧ガラス製の二重セルの外側セルに濃度定量した５％過酸化水素水を入れ、２５℃５０％Ｒｈで８時間以上状態調節した上記各種スルホン化重合体の膜から、２×３ｃｍに切出したサンプルを秤量し、内側のセルに入れ密閉した。このセルをオーブンを用いて８５℃で２４時間加熱し膜サンプルを過酸化水素蒸気に暴露させた後、セルを取出し放冷した。取り出したサンプルをイオン交換水ですすぎ、２５℃５０％Ｒｈで８時間以上状態調節した上で秤量し、試験前後の重量変化を求めた。また、試験前後のサンプルの分子量をＧＰＣにより測定し、分子量変化率をもとめた。
<Evaluation of chemical durability>
2 × 3 cm was cut out from the membranes of various sulfonated polymers that had been conditioned for 5 hours at 25 ° C. and 50% Rh for 5 hours. The sample was weighed and placed in an inner cell and sealed. The cell was heated in an oven at 85 ° C. for 24 hours to expose the membrane sample to hydrogen peroxide vapor, and then the cell was removed and allowed to cool. The sample taken out was rinsed with ion-exchanged water, conditioned for 8 hours or more at 25 ° C. and 50% Rh, and weighed to determine the change in weight before and after the test. Moreover, the molecular weight of the sample before and after the test was measured by GPC to determine the molecular weight change rate.
［合成例１］下記式で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ピリジンの合成 [Synthesis Example 1] Synthesis of 3- (2,5-dichlorobenzoyl) pyridine represented by the following formula
［合成例２］下記式で表される４−（２，５−ジクロロベンゾイル）ピリジンの合成 Synthesis Example 2 Synthesis of 4- (2,5-dichlorobenzoyl) pyridine represented by the following formula
［合成例３］下記式で表される２−（２，５−ジクロロベンゾイル）ピロールの合成 Synthesis Example 3 Synthesis of 2- (2,5-dichlorobenzoyl) pyrrole represented by the following formula
［合成例４］下記式で表される３−（２，５−ジクロロベンゼンスルホニル）ピリジンの合成 [Synthesis Example 4] Synthesis of 3- (2,5-dichlorobenzenesulfonyl) pyridine represented by the following formula
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた２Ｌ三口フラスコに、上記中間体の組成生物１２９ｇ、過ホウ酸ナトリウム四水和物４６１．６ｇ（３．０ｍｏｌ）、酢酸５００ｍｌ、を量り取った。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて６０℃で５時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、減圧蒸留により酢酸を留去し、酢酸エチルを加えて溶解させた。これを水、５％重曹水、食塩水で十分に洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去し、組成生物を１３０ｇ得た。これをエタノールから再結晶し、白色固体１１５ｇ、収率８０％で得た。 Into a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen inlet, weighed 129 g of the above intermediate composition, 461.6 g (3.0 mol) of sodium perborate tetrahydrate, and 500 ml of acetic acid. It was. The reaction solution was heated at 60 ° C. for 5 hours using an oil bath under a nitrogen atmosphere. After confirming the disappearance of the raw material by thin layer chromatography, acetic acid was distilled off under reduced pressure, and ethyl acetate was added and dissolved. This was sufficiently washed with water, 5% aqueous sodium bicarbonate and brine, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off by an evaporator to obtain 130 g of a compositional organism. This was recrystallized from ethanol to obtain 115 g of a white solid in a yield of 80%.
［合成例５］（比較合成例）下記式で表される２，５−ジクロロ−４’−（１−
イミダゾリル）ベンゾフェノンの合成
Synthesis Example 5 (Comparative Synthesis Example) 2,5-dichloro-4 ′-(1-
Synthesis of (imidazolyl) benzophenone
［合成例６］（スルホン酸基を有するモノマーの合成）
下記式で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製
[Synthesis Example 6] (Synthesis of monomer having sulfonic acid group)
Preparation of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate represented by the following formula
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ミリモル）をピリジン ３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。 2,2-Dimethyl-1-propanol (neopentyl alcohol) (38.8 g, 440 mmol) was added to 300 mL of pyridine and cooled to about 10 ° C. The crude crystals obtained above were gradually added thereto over about 30 minutes. After the total amount was added, the reaction was further stirred for 30 minutes. After the reaction, the reaction solution was poured into 1000 ml of aqueous hydrochloric acid, and the precipitated solid was collected. The obtained solid was dissolved in ethyl acetate, washed with aqueous sodium hydrogen carbonate solution and brine, dried over magnesium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off to obtain crude crystals. This was recrystallized from methanol to obtain white crystals of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, which was the target product.
［合成例７］ 縮合芳香族環構造に相当する化合物の合成１
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６モル）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４モル）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２モル）を加え、さらに５時間反応した。
[Synthesis Example 7]
To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, Dean-Stark tube, and nitrogen-introduced three-way cock, 49.4 g (0.29 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile, 2, Weighed 88.4 g (0.26 mol) of 2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and 47.3 g (0.34 mol) of potassium carbonate. . After substitution with nitrogen, 346 ml of sulfolane and 173 ml of toluene were added and stirred. The flask was placed in an oil bath and heated to reflux at 150 ° C. When water produced by the reaction was azeotroped with toluene and reacted while being removed from the system with a Dean-Stark tube, almost no water was observed in about 3 hours. After removing most of the toluene while gradually raising the reaction temperature, the reaction was continued at 200 ° C. for 3 hours. Next, 12.3 g (0.072 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile was added and further reacted for 5 hours.
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的の化合物１０７ｇを得た。 The resulting reaction solution was allowed to cool and then diluted by adding 100 ml of toluene. The precipitate of the inorganic compound produced as a by-product was removed by filtration, and the filtrate was put into 2 L of methanol. The precipitated product was separated by filtration, collected, dried, and dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran. This was reprecipitated in 2 L of methanol to obtain 107 g of the objective compound.
得られた目的の化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７３００であった。得られた化合物は下記構造式で表されるオリゴマーであった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (THF solvent) of the obtained target compound was 7300. The obtained compound was an oligomer represented by the following structural formula.
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe, Dean-Stark pipe and nitrogen-introduced three-way cock, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane 67.3 g (0.20 mol), 4,4′-dichlorobenzophenone (4,4′-DCBP) 60.3 g (0.24 mol), potassium carbonate 71.9 g (0 .52 mol), 300 mL of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 150 mL of toluene were taken and heated in an oil bath in a nitrogen atmosphere and reacted at 130 ° C. with stirring. When water produced by the reaction was azeotroped with toluene and reacted while being removed from the system with a Dean-Stark tube, almost no water was observed in about 3 hours. The reaction temperature was gradually increased from 130 ° C to 150 ° C. Thereafter, most of the toluene was removed while gradually raising the reaction temperature to 150 ° C., and the reaction was continued at 150 ° C. for 10 hours. Then, 10.0 g of 4,4′-DCBP (0.040 mol) was added, and another 5 Reacted for hours. The resulting reaction solution was allowed to cool, and then the by-product inorganic compound precipitate was removed by filtration, and the filtrate was put into 4 L of methanol. The precipitated product was separated by filtration, collected, dried, and dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran. This was reprecipitated in 4 L of methanol to obtain 95 g (yield 85%) of the target compound.
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１，２００であった。得られた化合物は下記構造式で表されるオリゴマーであった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (THF solvent) of the obtained polymer was 11,200. The obtained compound was an oligomer represented by the following structural formula.
前記合成例７において、４，４’−ジクロロベンゾフェノンの代わりとして、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（ＢＣＰＳ）を使用し、その最初の仕込み量を５３．５ｇ（０．２１４ｍｏｌ）とし、後添加する仕込み量を３．３ｇ（０．０１３３ｍｏｌ）としたこと、また炭酸カリウムの使用量を５８．０ｇ（０．４２ｍｏｌ）に変えた以外は、合成例７と同様にして重合を行った。その結果、目的の化合物が９６％の収率で１２０ｇ得られた。得られた目的の化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７，６００であった。得られた化合物は下記構造式表されるオリゴマーであった。
In Synthesis Example 7, bis (4-chlorophenyl) sulfone (BCPS) was used instead of 4,4′-dichlorobenzophenone, and the initial charge was 53.5 g (0.214 mol), which was added later. Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 7 except that the amount charged was 3.3 g (0.0133 mol) and the amount of potassium carbonate used was changed to 58.0 g (0.42 mol). As a result, 120 g of the target compound was obtained with a yield of 96%. The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (THF solvent) of the obtained target compound was 7,600. The obtained compound was an oligomer represented by the following structural formula.
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌの３口フラスコに、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを合成例６で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３７．６ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）と、合成例７で合成した化合物 １３．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、合成例１で得られた３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ピリジン１．１８ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １７５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口で、この濾液に臭化リチウム２４．４ｇ（２８１ｍｍｏｌ）を１／３ずつ３回に分け１時間間隔で加え、内温１２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー３８．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６３０００、Ｍｗ＝１９４０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記構造式で表される化合物（ポリマーＰ１Ａ）である。 The reaction system was heated with stirring (finally heated to 82 ° C.) and allowed to react for 3 hours. An increase in viscosity in the system was observed during the reaction. The polymerization reaction solution was diluted with 175 mL of DMAc, stirred for 30 minutes, and filtered using Celite as a filter aid. Lithium bromide (24.4 g, 281 mmol) was added to the filtrate in three 1/3 portions at 1-hour intervals through a 1 L three-neck equipped with a stirrer, and the internal temperature was 120 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. It was made to react with. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, poured into 4 L of acetone and solidified. The coagulum was collected by filtration, air-dried, pulverized with a mixer, and washed with 1500 mL of 1N sulfuric acid while stirring. After filtration, the product was washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution reached 5 or higher, and then dried at 80 ° C. overnight to obtain 38.0 g of the desired sulfonated polymer. The molecular weight of the sulfonated polymer after this deprotection was Mn = 63000 and Mw = 194000. The ion exchange capacity of this polymer was 2.30 meq / g. The obtained polymer having a sulfonic acid group is a compound (polymer P1A) represented by the following structural formula.
得られたポリマーＰ１Ａを１３〜１７重量％の濃度でメタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒）に溶解した溶液をキャスト法により製膜した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、乾燥し、プロトン伝導膜を得た（膜厚４０μｍ）。 A solution in which the obtained polymer P1A was dissolved in a mixed solvent of methanol / NMP = 50/50 at a concentration of 13 to 17% by weight was formed into a film by a casting method. This was immersed in a large amount of distilled water overnight, the remaining NMP in the membrane was removed by dilution, and then dried to obtain a proton conducting membrane (film thickness 40 μm).
実施例１において、ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体を合成するために用いたモノマーを、合成例６で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３７．８ｇ（９４．３ｍｍｏｌ）、合成例８で合成した化合物 １３．４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた４−（２，５−ジクロロベンゾイル）ピリジン１．１９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）とした以外は同様に行い、目的のスルホン化ポリマー３７．５ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６２０００、Ｍｗ＝１８４０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記構造式で表される化合物（ポリマーＰ２Ｂ）である。また、ポリマーＰ１Ａに替えてポリマーＰ２Ｂを用いた他は、実施例１と同様にして、プロトン伝導膜を調製した。
実施例１において、ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体を合成するために用いたモノマーを、合成例６で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３７．６ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）と、合成例７で合成した化合物 １３．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、合成例３で得られた２−（２，５−ジクロロベンゾイル）ピロール１．１３ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、とした以外は同様に行い、目的のスルホン化ポリマー３６．５ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝５８，０００、Ｍｗ＝１９２０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３２ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記構造式で表される化合物（ポリマーＰ３Ａ）である。また、ポリマーＰ１Ａに替えてポリマーＰ３Ａを用いた他は、実施例１と同様にして、プロトン伝導膜を調製した。
実施例１において、ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体を合成するために用いたモノマーを、合成例６で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３７．６ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）と、合成例９で合成した化合物 １３．１ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、合成例４で得られた３−（２，５−ジクロロベンゼンスルホニル）ピリジン１．３５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）とした以外は同様に行い、目的のスルホン化ポリマー３８．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝５５，０００、Ｍｗ＝１８２，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３２ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記構造式で表される化合物（ポリマーＰ４Ｃ）である。また、ポリマーＰ１Ａに替えてポリマーＰ４Ｃを用いた他は、実施例１と同様にして、プロトン伝導膜を調製した。
実施例１において、ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体を合成するために用いたモノマーを、合成例６で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３７．６ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）と、合成例９で合成した化合物 １３．１ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、合成例５で得られた２，５−ジクロロ−４’−（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン１．４９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）とした以外は同様に行い、目的のスルホン化ポリマー３６．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６３，０００、Ｍｗ＝２０２，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．２３ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記構造式で表される化合物（ポリマーＰ６Ｃ）である。また、ポリマーＰ１Ａに替えてポリマーＰ６Ｃを用いた他は、実施例１と同様にして、プロトン伝導膜を調製した。
実施例１において、ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体を合成するために用いたモノマーを、合成例６で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３９．４ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）と、合成例７で合成した化合物 １５．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）とした以外は同様に行い、目的のスルホン化ポリマー４０．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝５４，０００、Ｍｗ＝１８８，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３１ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記構造式で表される化合物（ポリマーＰＡ）である。また、ポリマーＰ１Ａに替えてポリマーＰＡを用いた他は、実施例１と同様にして、プロトン伝導膜を調製した。
実施例１において、ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体を合成するために用いたモノマーを、合成例６で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３９．７ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）と、合成例８で合成した化合物 １５．２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）とした以外は同様に行い、目的のスルホン化ポリマー４１．２ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６２，０００、Ｍｗ＝２００，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記構造式で表される化合物（ポリマーＰＢ）である。また、ポリマーＰ１Ａに替えてポリマーＰＢを用いた他は、実施例１と同様にして、プロトン伝導膜を調製した。
実施例１において、ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体を合成するために用いたモノマーを、合成例６で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３９．４ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）と、合成例９で合成した化合物 １５．２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とした以外は同様に行い、目的のスルホン化ポリマー３９．４ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝５７，０００、Ｍｗ＝１９０，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記構造式で表される化合物（ポリマーＰＣ）である。また、ポリマーＰ１Ａに替えてポリマーＰＣを用いた他は、実施例１と同様にして、プロトン伝導膜を調製した。
上記実施例１〜４および比較例１〜４にて得られたスルホン化重合体を、上記手法にてキャスト膜を調製し、各種物性を評価した。スルホン酸当量およびプロトン伝導度の評価結果を表１に、耐熱性および化学耐久性の結果を表２に示した。
Cast films were prepared from the sulfonated polymers obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 by the above method, and various physical properties were evaluated. The evaluation results of sulfonic acid equivalent and proton conductivity are shown in Table 1, and the results of heat resistance and chemical durability are shown in Table 2.
Claims (7)
−Ｒs−Ｖ−Ｒh ・・・（１）
（式(1)中、Ｖは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒsは直接結合または任意の２価の有機基、Ｒhは含窒素複素環基を示す。） A structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “a structural unit having a nitrogen-containing heterocyclic group”), a structural unit having a sulfonic acid group, and a structural unit having a condensed aromatic ring structure. Characteristic sulfonated polyarylene.
-R s -V-R h (1)
(In the formula (1), V represents at least one structure selected from the group consisting of —CO—, —SO 2 —, and —SO—, and R s represents a direct bond or any divalent organic group, R h represents a nitrogen-containing heterocyclic group.)
なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。） The sulfonated polyarylene according to claim 4, wherein the condensed aromatic ring structure includes a structure represented by the following formula (6).
In addition, among the single lines at the ends of the structural units, those in which no substituent is displayed on one side mean connection with adjacent structural units. )
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。） The sulfonated polyarylene according to claim 5, comprising a structure represented by the following formula (8).
Of the single wires at the end of each structural unit, one not having a substituent displayed on one side means connection with an adjacent structural unit. )
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Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| JP2009295319A (en) * | 2008-06-03 | 2009-12-17 | Honda Motor Co Ltd | Membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell |
| WO2011145748A1 (en) * | 2010-05-19 | 2011-11-24 | 住友化学株式会社 | Polyarylene block copolymer, process for production thereof, and polymeric electrolyte |
| WO2013018677A1 (en) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Jsr株式会社 | Aromatic copolymer having proton conductive group and application thereof |
| US8431662B2 (en) | 2008-06-20 | 2013-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymacromonomer and process for production thereof |
| US8796376B2 (en) | 2012-03-26 | 2014-08-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized polymers and oligomers |
| US8802797B2 (en) | 2008-06-20 | 2014-08-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl-terminated macromonomer oligomerization |
| KR101728839B1 (en) | 2014-07-07 | 2017-04-21 | 한국과학기술연구원 | Polymer electrolyte compound and method for preparing the same, polymer electrolyte membrane using the same and electrochemical device including the membrane |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007109472A (en) * | 2005-10-12 | 2007-04-26 | Jsr Corp | Membrane electrode assembly for fuel cell |
| JP2008288097A (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Honda Motor Co Ltd | Film-electrode structure for solid polymer fuel battery |
| WO2008143184A1 (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Jsr Corporation | Electrode electrolyte for polymer fuel cell and use thereof |
| WO2008143179A1 (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Jsr Corporation | Novel aromatic compound, and polyarylene copolymer having nitrogen-containing heterocyclic ring containing sulfonic acid group in side chain |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007109472A (en) * | 2005-10-12 | 2007-04-26 | Jsr Corp | Membrane electrode assembly for fuel cell |
| JP2008288097A (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Honda Motor Co Ltd | Film-electrode structure for solid polymer fuel battery |
| WO2008143184A1 (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Jsr Corporation | Electrode electrolyte for polymer fuel cell and use thereof |
| WO2008143179A1 (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Jsr Corporation | Novel aromatic compound, and polyarylene copolymer having nitrogen-containing heterocyclic ring containing sulfonic acid group in side chain |
| JP2008288093A (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Jsr Corp | Electrode electrolyte for polymer fuel cell and its use |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009295319A (en) * | 2008-06-03 | 2009-12-17 | Honda Motor Co Ltd | Membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell |
| US8431662B2 (en) | 2008-06-20 | 2013-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymacromonomer and process for production thereof |
| US8802797B2 (en) | 2008-06-20 | 2014-08-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl-terminated macromonomer oligomerization |
| WO2011145748A1 (en) * | 2010-05-19 | 2011-11-24 | 住友化学株式会社 | Polyarylene block copolymer, process for production thereof, and polymeric electrolyte |
| WO2013018677A1 (en) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Jsr株式会社 | Aromatic copolymer having proton conductive group and application thereof |
| JPWO2013018677A1 (en) * | 2011-07-29 | 2015-03-05 | Jsr株式会社 | Aromatic copolymer having proton conductive group and use thereof |
| US8796376B2 (en) | 2012-03-26 | 2014-08-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized polymers and oligomers |
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