JP5454561B2 - Solution for forming solid polymer electrolyte membrane - Google Patents

Description

本発明は、アルキル基側鎖を有する化合物から導かれる構成単位を有するスルホン化ポリマーを含む固体高分子電解質膜形成用溶液に関する。   The present invention relates to a solution for forming a solid polymer electrolyte membrane comprising a sulfonated polymer having a structural unit derived from a compound having an alkyl group side chain.

電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年これを固体系に置き換えていく傾向が高まっている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小および省電力化への移行である。   The electrolyte is usually used in a (water) solution. However, in recent years, there is an increasing tendency to replace this with a solid system. The first reason is, for example, the ease of processing when applied to electric / electronic materials, and the second reason is the shift to lightness, smallness, and power saving.

従来、プロトン伝導性材料としては、無機化合物および有機化合物の両方が知られている。無機化合物としては、たとえば水和化合物であるリン酸ウラニルなどが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板または電極上に形成するには問題が多い。   Conventionally, both inorganic compounds and organic compounds are known as proton conductive materials. Examples of inorganic compounds include uranyl phosphate, which is a hydrated compound, but these inorganic compounds do not have sufficient contact at the interface, and there are many problems in forming a conductive layer on a substrate or electrode.

一方、有機化合物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、たとえばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーまたはパーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンゾイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどが挙げられる。   On the other hand, examples of the organic compound include polymers belonging to so-called cation exchange resins, for example, sulfonated products of vinyl polymers such as polystyrene sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonic acid polymers represented by Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) or perfluoroalkyl sulfonate polymers. Examples thereof include a fluoroalkylcarboxylic acid polymer and a polymer in which a sulfonic acid group or a phosphoric acid group is introduced into a heat-resistant polymer such as polybenzimidazole or polyether ether ketone.

そして、ナフィオン、フレミオン、アシプレックスのようなパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーは、高い酸化耐性およびプロトン伝導性を有し、広く燃料電池の電解質膜として用いられている。   Perfluoroalkylsulfonic acid polymers such as Nafion, Flemion, and Aciplex have high oxidation resistance and proton conductivity, and are widely used as electrolyte membranes for fuel cells.

燃料電池作製の際は、通常、両電極間に上記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレス等の熱処理加工により、電極―膜接合体を得ている。上記フッ素系膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工が可能である。しかし、燃料電池発電時は、その反応熱により場合によっては８０℃以上となることがあり、電解質膜が軟化してクリープ現象が生じることにより、両極が短絡して発電不能となる問題がある。   When producing a fuel cell, an electrode-membrane assembly is usually obtained by sandwiching an electrolyte membrane made of the perfluoroalkylsulfonic acid polymer between both electrodes and performing a heat treatment such as hot pressing. The fluorine-based film has a relatively low heat distortion temperature of about 80 ° C. and can be easily joined. However, during fuel cell power generation, depending on the reaction heat, the temperature may be 80 ° C. or higher, and the electrolyte membrane is softened to cause a creep phenomenon, thereby causing a problem that both electrodes are short-circuited and cannot generate power.

このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり、燃料電池の発電温度が８０℃以下になるように設計しているが、発電の最高出力に制限が課せられてしまう。   In order to avoid such problems, at present, the electrolyte membrane is designed to be thick to some extent or the power generation temperature of the fuel cell is 80 ° C. or lower, but there is a limit to the maximum power output. Will be imposed.

パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの熱変形温度が低く、高温での機械特性に乏しいことを解決するために、エンジニアプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。   In order to solve the low thermal deformation temperature of perfluoroalkyl sulfonic acid polymers and poor mechanical properties at high temperatures, solid polymer electrolyte membranes using aromatic polymers used in engineer plastics have been developed. Yes.

たとえば、米国特許第5,403,675号公報（特許文献１）には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れるが、ホットプレスによる電極との接合の際に、非常に高温を必要とする。また、高温で長時間加熱することにより、スルホン酸基の脱離反応、スルホン酸基同士の架橋反応、電極層の劣化などが生じるという問題がある。   For example, US Pat. No. 5,403,675 (Patent Document 1) discloses a solid polymer electrolyte made of sulfonated rigid polyphenylene. This polymer is mainly composed of a polymer obtained by polymerizing an aromatic compound comprising a phenylene chain, and this is reacted with a sulfonating agent to introduce a sulfonic acid group. The electrolyte membrane made of this polymer has a heat distortion temperature of 180 ° C. or higher and is excellent in creep resistance at high temperatures, but requires a very high temperature when bonded to an electrode by hot pressing. In addition, there is a problem that heating at a high temperature for a long time causes a sulfonic acid group elimination reaction, a crosslinking reaction between sulfonic acid groups, deterioration of an electrode layer, and the like.

米国特許第5,403,675号公報US Patent No. 5,403,675

本発明の課題は、高温でのクリープ耐性、プロトン伝導性、他材料との密着性および加工性に優れた電解質膜を形成することができる、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を含む固体高分子電解質膜形成用溶液を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a solid containing a polyarylene polymer having a sulfonic acid group capable of forming an electrolyte membrane excellent in creep resistance at high temperatures, proton conductivity, adhesion with other materials, and workability. The object is to provide a solution for forming a polymer electrolyte membrane.

本発明に係る固体高分子電解質膜形成用溶液は、下記一般式（１ｍ）で表される化合物（以下「化合物（１ｍ）」ともいう。）から導かれる構成単位（以下「疎水性ユニット」ともいう。）を有するポリアリーレン系重合体、および、溶剤を含むことを特徴とする。   The solution for forming a solid polymer electrolyte membrane according to the present invention is a structural unit (hereinafter referred to as “hydrophobic unit”) derived from a compound represented by the following general formula (1m) (hereinafter also referred to as “compound (1m)”). A polyarylene polymer having a solvent, and a solvent.

［式中、Ａは−ＣＲ¹Ｒ²−（Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ¹とＲ²とが結合して環を形成してもよく、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基または炭素数２以上のハロゲン化アルキル基である。）で表される基であり、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｄは独立に−ＣＯ−、−ＳＯ₂−または直接結合であり、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基であり、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基であり、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃または−ＯＳＯ₂ＣＦ₃であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］

[In the formula, A -CR ¹ R ² - (R ¹ and R ² may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group, R ¹ and R ² And at least one of R ¹ and R ² is an alkyl group having 2 or more carbon atoms or a halogenated alkyl group having 2 or more carbon atoms. , B is independently an oxygen atom or a sulfur atom, D is independently —CO—, —SO ₂ — or a direct bond, and R ^{3 to} R ¹⁰ may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, A fluorine atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group in which at least a part is halogenated, R ^{11 to} R ¹⁸ may be the same or different from each other, and a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or at least a part thereof Halogenated ha A alkylated alkyl group, a nitro group or a nitrile group, X is a halogen atom excluding fluorine, -OSO ₂ CH ₃ or -OSO ₂ CF ₃ , m is an integer of 0 or more, and n is 1 or more. It is an integer. ]

本発明に係る固体高分子電解質膜形成用溶液の別の態様は、下記一般式（１ｍ’）で表される化合物（以下「化合物（１ｍ’）」ともいう。）から導かれる構成単位（以下「疎水性ユニット」ともいう。）を有するポリアリーレン系重合体、および、溶剤を含むことを特徴とする。   Another embodiment of the solution for forming a solid polymer electrolyte membrane according to the present invention is a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (1m ′) (hereinafter also referred to as “compound (1m ′)”) (hereinafter referred to as “compound (1m ′)”). A polyarylene polymer having a “hydrophobic unit”) and a solvent.

［式中、Ａは、
（Ａ−１）−ＣＲ¹Ｒ²−（Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ¹とＲ²とが結合して環を形成してもよく、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基または炭素数２以上のハロゲン化アルキル基である。）で表される基、または
（Ａ−２）直接結合、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂）_p−（ｐは１〜１０の整数である。）、−ＳＯ₂−および下記式（ａ）で表される基；

[Wherein A is
^{(A-1) -CR 1 R} 2 - (R 1 and R ² may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group, R ¹ and R ² May combine to form a ring, and at least one of R ¹ and R ² is an alkyl group having 2 or more carbon atoms or a halogenated alkyl group having 2 or more carbon atoms), or ( A-2) Direct bond, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —CO—, —COO—, —CONH—, — (CF ₂ ) _p — (p is 1 to 10) A group represented by the following formula (a): -SO _2- ;

から選ばれる少なくとも１種であり、該化合物中に（Ａ−１）および（Ａ−２）の両方の基を有し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｄは独立に−ＣＯ−、−ＳＯ₂−または直接結合であり、
Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基であり、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基であり、
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃または−ＯＳＯ₂ＣＦ₃であり、
ｍは０以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。］

At least one selected from the group having both groups (A-1) and (A-2),
B is independently an oxygen atom or a sulfur atom,
D is independently —CO—, —SO ₂ — or a direct bond;
R ^{3 to} R ¹⁰ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group at least partially halogenated,
R ^{11 to} R ¹⁸ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group at least partially halogenated, a nitro group, or a nitrile group,
X is a halogen atom excluding fluorine, -OSO ₂ CH ₃ or -OSO ₂ CF ₃ ;
m is an integer of 0 or more, and n is an integer of 2 or more. ]

また、上記ポリアリーレン系重合体は、下記一般式（２）で表される構成単位をさらに含有する。   The polyarylene polymer further contains a structural unit represented by the following general formula (2).

［式中、Ｙは２価の電子吸引性基であり、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合であり、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基であり、ｊは０〜４の整数であり、ｋは０〜１０の整数であり、ｌは０〜１０の整数である。］

[Wherein Y is a divalent electron-withdrawing group, Z is a divalent electron-donating group or a direct bond, and Ar is an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ H. , J is an integer from 0 to 4, k is an integer from 0 to 10, and l is an integer from 0 to 10. ]

本発明に係るアルキル側鎖を有するスルホン化ポリマーを含む固体高分子電解質膜形成用溶液を用いれば、熱水耐性、プロトン伝導性、発電性能、他材料との密着性および加工性に優れた固体高分子電解質膜を提供することができる。   Using the solid polymer electrolyte membrane forming solution containing a sulfonated polymer having an alkyl side chain according to the present invention, a solid excellent in hot water resistance, proton conductivity, power generation performance, adhesion to other materials, and workability A polymer electrolyte membrane can be provided.

実施例３で得られた疎水性ユニットのＮＭＲスペクトルである。3 is an NMR spectrum of the hydrophobic unit obtained in Example 3. 実施例３で得られたスルホン化ポリマーのＮＭＲスペクトルである。3 is an NMR spectrum of the sulfonated polymer obtained in Example 3.

以下、本発明で用いられるアルキル基側鎖を有する化合物および該化合物から導かれる構成単位を有するポリアリーレン系重合体について詳細に説明する。   Hereinafter, the compound having an alkyl group side chain and the polyarylene polymer having a structural unit derived from the compound used in the present invention will be described in detail.

〔アルキル基側鎖を有する化合物（疎水性ユニット）〕
本発明で用いられるアルキル基側鎖を有する化合物は、下記一般式（１ｍ）または（１ｍ’）で表され、これをモノマー単位として含む重合体に疎水部を付与するとともに、アルキル基側鎖を有するため、重合体の熱変形温度を低下させ、ホットプレスを用いた燃料電池作製時の加工性ならびに電極との接合安定性を改善させる作用を有する。 [Compound having an alkyl group side chain (hydrophobic unit)]
The compound having an alkyl group side chain used in the present invention is represented by the following general formula (1m) or (1m ′), imparts a hydrophobic portion to a polymer containing this as a monomer unit, and has an alkyl group side chain. Therefore, it has the effect of lowering the heat distortion temperature of the polymer and improving the workability at the time of producing a fuel cell using a hot press and the stability of bonding with the electrode.

式（１ｍ）および（１ｍ’）中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃および−ＯＳＯ₂ＣＦ₃から選ばれる原子または基を示す。

Wherein (1m) and (1 m '), X is a halogen atom other than fluorine (chlorine, bromine, iodine), - indicating the atom or a group selected from OSO ₂ CH ₃ and -OSO ₂ CF _3.

Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基を示す。
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基を示す。 R ^{3 to} R ¹⁰ may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group that is at least partially halogenated.
R ^{11 to} R ¹⁸ may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group at least partially halogenated, a nitro group, or a nitrile group.

上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基およびエチル基が好ましい。
式（１ｍ）中のＡは−ＣＲ¹Ｒ²−で表される基であり、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ¹とＲ²とが結合して環を形成してもよい。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
A in the formula (1m) is a group represented by —CR ¹ R ² —, and R ¹ and R ² may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkyl halide. R ¹ and R ² may be bonded to form a ring.

上記Ｒ¹およびＲ²におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group in R ¹ and R ² include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso-propyl group, a butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, An octyl group, a nonyl group, a decyl group, etc. are mentioned.

なお、上記Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方は、炭素数２以上のアルキル基または炭素数２以上のハロゲン化アルキル基である。本発明の化合物（１ｍ）が炭素数２以上の（ハロゲン化）アルキル基を有することにより、該化合物（１ｍ）から導かれる構成単位を有するポリアリーレン系重合体からなる電解質膜は、熱変形温度が低下するため、電極との接合性の改善効果に優れる。 Note that at least one of R ¹ and R ² is an alkyl group having 2 or more carbon atoms or a halogenated alkyl group having 2 or more carbon atoms. When the compound (1m) of the present invention has a (halogenated) alkyl group having 2 or more carbon atoms, an electrolyte membrane comprising a polyarylene polymer having a structural unit derived from the compound (1m) has a heat distortion temperature. Therefore, the effect of improving the bondability with the electrode is excellent.

また、式（１ｍ’）中のＡは、
（Ａ−１）上記−ＣＲ¹Ｒ²−で表される基と、
（Ａ−２）直接結合、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂）_p−（ｐは１〜１０の整数である。）、−ＳＯ₂−および下記式（ａ）で表される基； A in the formula (1m ′) is
(A-1) a group represented by the above -CR ¹ R ^2- ;
(A-2) Direct bond, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —CO—, —COO—, —CONH—, — (CF ₂ ) _p — (p is 1 to . 10 is an integer of), - SO ₂ - and groups represented by the following formula (a);

から選ばれる少なくとも１種との両方を有する。この場合、（Ａ−１）の基の含有量と（Ａ−２）の基の含有量とを調節することで、（Ａ−１）の基のみを有する重合体、および（Ａ−２）の基のみを有する重合体のそれぞれが本来有する熱変形温度の中間の、任意の熱変形温度を有する重合体を得ることができる。

And at least one selected from. In this case, a polymer having only the group (A-1) by adjusting the content of the group (A-1) and the content of the group (A-2), and (A-2) It is possible to obtain a polymer having an arbitrary heat distortion temperature that is intermediate between the heat distortion temperatures inherently possessed by each of the polymers having only these groups.

Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｄは独立に−ＣＯ−、−ＳＯ₂−または直接結合である。また、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。
上記化合物（１ｍ）および（１ｍ’）は、たとえば、次のような反応により合成することができる。 B is independently an oxygen atom or a sulfur atom, and D is independently —CO—, —SO ₂ — or a direct bond. M is an integer of 0 or more, and n is an integer of 1 or more.
The compounds (1m) and (1m ′) can be synthesized, for example, by the following reaction.

まず、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「ビスフェノール類」または「化合物（３）」ともいう。）を、対応するビスフェノール類のアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はビスフェノール類の水酸基（Ｂ）に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。   First, in order to make a compound represented by the following general formula (3) (hereinafter, also referred to as “bisphenols” or “compound (3)”) an alkali metal salt of a corresponding bisphenol, N-methyl- In polar solvents with high dielectric constant such as 2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, dimethylsulfoxide, alkali metals such as lithium, sodium, potassium, alkali metal hydride, alkali metal hydroxide, Add alkali metal carbonate. The alkali metal is reacted in excess with respect to the hydroxyl group (B) of the bisphenol, and is usually used in an amount of 1.1 to 2 times equivalent, preferably 1.2 to 1.5 times equivalent. At this time, it is preferable to promote the progress of the reaction by coexisting a solvent azeotropic with water such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and anisole.

（式（３）中、Ａ、ＢおよびＲ³〜Ｒ¹⁰は、上記式（１ｍ）または（１ｍ’）中のＡ、ＢおよびＲ³〜Ｒ¹⁰と同義である。）
上記ビスフェノール類（化合物（３））としては、たとえば、以下のものが挙げられる。

(In the formula (3), A, B and R ³ to R ¹⁰ have the same meaning as A, B and R ³ to R ¹⁰ in the formula (1m) or (1 m ').)
As said bisphenol (compound (3)), the following are mentioned, for example.

次に、上記ビスフェノール類のアルカリ金属塩と、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物とを反応させる。

Next, the alkali metal salt of the bisphenol is reacted with an aromatic dihalide compound substituted with a halogen atom such as chlorine.

上記芳香族ジハライド化合物としては、たとえば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、１，２−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，２−ビス（３−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，２−ビス（２−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（２−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス｛（４−クロロフェニル）スルホニル｝ベンゼン、１，３−ビス｛（４−クロロフェニル）スルホニル｝ベンゼン、１，４−ビス｛（４−クロロフェニル）スルホニル｝ベンゼンなどが挙げられる。   Examples of the aromatic dihalide compound include 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-chlorofluorobenzophenone, bis (4-chlorophenyl) sulfone, and bis (4-fluorophenyl). Sulfone, 4-fluorophenyl-4′-chlorophenylsulfone, bis (3-nitro-4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, 2,5-dichlorobenzonitrile, 2 , 5-difluorobenzonitrile, 2,4-dichlorobenzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, 2,6-dinitrobenzonitrile, 2,5-dinitrobenzonitrile, 2,4-dinitrobenzonitrile, 1,2 -Bis (4-chlorobenzoyl) benzene, 1,3-bi (4-chlorobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-chlorobenzoyl) benzene, 1,2-bis (3-chlorobenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-chlorobenzoyl) benzene, 1, 4-bis (3-chlorobenzoyl) benzene, 1,2-bis (2-chlorobenzoyl) benzene, 1,3-bis (2-chlorobenzoyl) benzene, 1,4-bis (2-chlorobenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-chlorobenzoyl) -2,4,5,6-tetrafluorobenzene, 1,4-bis (4-chlorobenzoyl) -2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 1, 2-bis {(4-chlorophenyl) sulfonyl} benzene, 1,3-bis {(4-chlorophenyl) sulfonyl} benzene, 1,4-bis {(4-chlorophenyl) Ruhoniru} and benzene.

上記芳香族ジハライドは、ビスフェノール類１モルに対して、１．０００１〜３モル、好ましくは１．００１〜２モルの範囲の量で用いられる。また、両末端が塩素原子となるように、反応終了後に再度、芳香族ジクロライド、たとえば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，６−ジクロロベンゾニトリルなどを過剰に加えて反応させてもよい。   The aromatic dihalide is used in an amount in the range of 1.0001 to 1 mol, preferably 1.001 to 2 mol, per 1 mol of bisphenols. In addition, an aromatic dichloride such as 4,4'-dichlorobenzophenone or 2,6-dichlorobenzonitrile may be added again and reacted again after completion of the reaction so that both ends are chlorine atoms.

これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
得られたオリゴマーないしポリマーは、ポリマーの一般的な精製方法、たとえば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰にあることにより、得られるオリゴマーないしポリマー分子の両末端が芳香族クロライドになる。 In these reactions, the reaction temperature is 60 ° C to 300 ° C, preferably 80 ° C to 250 ° C, and the reaction time is 15 minutes to 100 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
The obtained oligomer or polymer can be purified by a general polymer purification method, for example, a dissolution-precipitation operation. The molecular weight is adjusted by the reaction molar ratio of excess aromatic dichloride and bisphenol. When the aromatic dichloride is excessive, both ends of the resulting oligomer or polymer molecule become aromatic chloride.

上記のようにして得られる化合物（１ｍ）および（１ｍ’）の具体的な構造としては、たとえば、以下のもの挙げることができる。   As specific structures of the compounds (1m) and (1m ′) obtained as described above, for example, the following can be mentioned.

〔ポリアリーレン系重合体〕
本発明で用いられるポリアリーレン系重合体は、上記化合物（１ｍ）または（１ｍ’）から導かれ、下記一般式（１）で表される構成単位（以下「構成単位（１）」ともいう。）と他の構成単位とを含有する共重合体である。重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）は１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。

[Polyarylene polymer]
The polyarylene polymer used in the present invention is derived from the compound (1m) or (1m ′) and represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “structural unit (1)”). ) And other structural units. The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight”) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000.

式（１）中、Ｒ³〜Ｒ¹⁸、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｍおよびｎは、上記一般式（１ｍ）または（１ｍ’）中のＲ³〜Ｒ¹⁸、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｍおよびｎと同義である。

Wherein ^{(1), R 3 ~R 18} , A, B, D, m and n are, R ³ to R ¹⁸ in the general formula (1m) or (1m '), A, B , D, m and It is synonymous with n.

本発明で用いられるポリアリーレン系重合体を構成する他の構成単位としては、下記一般式（２）で表される構成単位（以下「構成単位（２）」ともいう。）が好ましい。   As another structural unit constituting the polyarylene polymer used in the present invention, a structural unit represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as “structural unit (2)”) is preferable.

式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、具体的には、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_q−（ここで、ｑは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−などが挙げられる。

In the formula, Y represents a divalent electron-withdrawing group, specifically, —CO—, —SO ₂ —, —SO—, —CONH—, —COO—, — (CF ₂ ) _q — (here in, q is an integer of 1 to _{10), - C (CF 3)} 2 - and the like.

Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および Z represents a divalent electron-donating group or a direct bond, specifically, —O—, —S—, — (CH ₂ ) —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —CH═CH—, -C≡C- and

などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合０．０６以上、ｐ位の場合０．０１以上の値となる基をいう。

Etc. The electron-withdrawing group refers to a group having a Hammett substituent constant of 0.06 or more when the phenyl group is in the m-position and 0.01 or more when it is in the p-position.

Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。 Ar represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ H, and examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthyl group. Of these groups, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.

ｋは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｌは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｊは１〜４の整数を示す。
上記構成単位（２）を含有することにより、ポリアリーレン系重合体にスルホン酸基が導入されるため、高分子電解質やプロトン伝導膜として好適に用いることができる。 k represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, l represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, and j represents an integer of 1 to 4.
By containing the structural unit (2), a sulfonic acid group is introduced into the polyarylene polymer, so that it can be suitably used as a polymer electrolyte or a proton conductive membrane.

本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、構成単位（１）を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、構成単位（２）を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。   The polyarylene having a sulfonic acid group used in the present invention contains the structural unit (1) in an amount of 0.5 to 100 mol%, preferably 10 to 99.999 mol%, and the structural unit (2) in an amount of 99.5. It is contained in a proportion of ˜0 mol%, preferably 90 to 0.001 mol%.

上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記化合物（１ｍ）または（１ｍ’）と、上記構成単位（２）となりうる、スルホン酸エステル基を有する化合物とを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、これを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。   The polyarylene having a sulfonic acid group has a sulfonic acid ester group by copolymerizing the compound (1m) or (1m ′) with a compound having a sulfonic acid ester group that can be the structural unit (2). It can be synthesized by producing polyarylene, hydrolyzing it, and converting the sulfonic acid ester groups to sulfonic acid groups.

また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記構成単位（１）と、上記構成単位（２）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構成単位とからなるポリアリーレンを予め合成し、このポリアリーレンをスルホン化することにより合成することもできる。   Further, the polyarylene having a sulfonic acid group is prepared by previously synthesizing a polyarylene composed of the structural unit (1) and a structural unit having no sulfonic acid group or sulfonic acid ester group in the structural unit (2). It can also be synthesized by sulfonating polyarylene.

上記構成単位（２）となりうるスルホン酸エステル基を有する化合物としては、たとえば、下記一般式（２ｍ）で表されるスルホン酸エステル（以下「化合物（２ｍ）」ともいう。）が挙げられる。   Examples of the compound having a sulfonate group that can be the structural unit (2) include a sulfonate ester represented by the following general formula (2m) (hereinafter also referred to as “compound (2m)”).

式（２ｍ）中、Ｘ’はフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）および−ＯＳＯ₂Ｇ（ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ｙ、Ｚ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ上記一般式（２）中のＹ、Ｚ、ｊ、ｋおよびｌと同義である。

In the formula (2m), X ′ is an atom selected from halogen atoms excluding fluorine (chlorine, bromine, iodine) and —OSO ₂ G (wherein G represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group). Or represents a group, and Y, Z, j, k and l have the same meanings as Y, Z, j, k and l in the general formula (2), respectively.

Ｒ^aは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。 R ^a represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, tert-butyl group, iso- Butyl, n-butyl, sec-butyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, adamantyl, adamantanemethyl, 2-ethylhexyl, bicyclo [2.2 .1] heptyl group, bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-methylbutyl group, 3,3-dimethyl-2,4-dioxolanemethyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group , Straight chain hydrocarbon group such as bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group, branched hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, 5-membered And a hydrocarbon group having a heterocyclic ring. Among these, an n-butyl group, neopentyl group, tetrahydrofurfuryl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, and bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group are preferable, and a neopentyl group is particularly preferable. preferable.

Ａｒは−ＳＯ₃Ｒ^bで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。 Ar represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ R ^b , and examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Of these groups, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.

置換基−ＳＯ₃Ｒ^bは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ₃Ｒ^bが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。 The substituent —SO ₃ R ^b is substituted with one or more aromatic groups, and when two or more substituents —SO ₃ R ^b are substituted, these substituents are the same as each other. But it can be different.

ここで、Ｒ^bは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には上記Ｒ^aと同様の炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。 Here, R ^b represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms similar to ^Ra above. Among these, an n-butyl group, neopentyl group, tetrahydrofurfuryl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, and bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group are preferable, and a neopentyl group is particularly preferable. preferable.

式（２ｍ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。   Specific examples of the sulfonic acid ester represented by the formula (2m) include the following compounds.

また、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物、ならびに、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物なども挙げられる。

In the above compounds, compounds chlorine atom is replaced with a bromine atom, -CO- is -SO ₂ - Compound replaced by, as well as a chlorine atom is replaced with a bromine atom, and, -CO- is -SO ₂ - in Examples include substituted compounds.

一般式（２ｍ）中のＲ^b基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。 The R ^b group in the general formula (2m) is derived from a primary alcohol, and the β carbon is a tertiary or quaternary carbon, which is excellent in stability during the polymerization process, and can generate sulfonic acid by deesterification. It is preferable in that it does not cause polymerization inhibition and cross-linking, and it is preferable that these ester groups are derived from primary alcohols and the β-position is a quaternary carbon.

また、上記構成単位（２ｍ）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構成単位となりうる化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。   Specific examples of the compound that can be a structural unit having no sulfonic acid group or sulfonic acid ester group in the structural unit (2m) include the following compounds.

また、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物、ならびに、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物なども挙げられる。

In the above compounds, compounds chlorine atom is replaced with a bromine atom, -CO- is -SO ₂ - Compound replaced by, as well as a chlorine atom is replaced with a bromine atom, and, -CO- is -SO ₂ - in Examples include substituted compounds.

（スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法）
本発明において好ましい態様である、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体（以下、単に「スルホン化ポリアリーレン」ともいう。）は、上記化合物（１ｍ）または（１ｍ’）と化合物（２ｍ）とを、触媒の存在下に反応させることにより合成される。 (Method for producing polyarylene polymer having sulfonic acid group)
A polyarylene polymer having a sulfonic acid group (hereinafter, also simply referred to as “sulfonated polyarylene”), which is a preferred embodiment in the present invention, comprises the compound (1m) or (1m ′) and the compound (2m). Is reacted in the presence of a catalyst.

この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、（i）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ii）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。   The catalyst used in this case is a catalyst system containing a transition metal compound, and as such a catalyst system, (i) a compound that becomes a transition metal salt and a ligand (hereinafter referred to as “ligand component”), Alternatively, a transition metal complex coordinated with a ligand (including a copper salt) and (ii) a reducing agent may be essential components, and a “salt” may be added to increase the polymerization rate.

ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。   Here, as the transition metal salt, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel acetylacetonate; palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide; iron chloride, iron bromide And iron compounds such as iron iodide; cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide, and cobalt iodide. Of these, nickel chloride, nickel bromide and the like are particularly preferable.

また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the ligand component include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and the like. Of these, triphenylphosphine and 2,2′-bipyridine are preferred. The compound which is the said ligand component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。   Furthermore, as the transition metal complex in which the ligand is coordinated, for example, nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), nickel nitrate bis (Triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2'-bipyridine) ), Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine) are preferred.

上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。   Examples of the reducing agent that can be used in the catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like. Of these, zinc, magnesium and manganese are preferred. These reducing agents can be used after being more activated by bringing them into contact with an acid such as an organic acid.

また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。   “Salts” that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate; potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, Examples include potassium compounds such as potassium iodide and potassium sulfate; ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferred.

各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマー（化合物（１ｍ）または（１ｍ’）および（２ｍ））の総計１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。   The proportion of each component used is usually from 0.0001 to 10 mol, preferably from 0.0001 to 10 mol, preferably a transition metal salt or a transition metal complex with respect to a total of 1 mol of the above monomers (compound (1m) or (1m ′) and (2m)). 0.01 to 0.5 mol. When the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.

触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。   In the catalyst system, when a transition metal salt and a ligand component are used, the ratio of the ligand component used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. . When the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, the molecular weight may decrease.

また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。   Moreover, the usage-amount of a reducing agent is 0.1-100 mol normally with respect to the total of 1 mol of the said monomer, Preferably it is 1-10 mol. If the amount is less than 0.1 mol, polymerization may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.

さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分となることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。   Furthermore, when using "salt", the usage-ratio is 0.001-100 mol normally with respect to the total of 1 mol of the said monomer, Preferably it is 0.01-1 mol. If it is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate may be insufficient, and if it exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.

化合物（１ｍ）または（１ｍ’）と化合物（２ｍ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。   Examples of the polymerization solvent that can be used for reacting the compound (1m) or (1m ′) with the compound (2m) include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N— Examples thereof include dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N′-dimethylimidazolidinone and the like. Of these, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N, N′-dimethylimidazolidinone are preferable. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried.

重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。重合する際の重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。   The total concentration of the monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight. The polymerization temperature for the polymerization is usually 0 to 200 ° C, preferably 50 to 120 ° C. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.

上記化合物（２ｍ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。   The polyarylene having a sulfonic acid ester group obtained by using the compound (2m) may be converted into a polyarylene having a sulfonic acid group by hydrolyzing the sulfonic acid ester group and converting it to a sulfonic acid group. it can.

加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。 As a hydrolysis method,
(1) A method in which polyarylene having a sulfonate group is added to an excess amount of water or alcohol containing a small amount of hydrochloric acid, and the mixture is stirred for 5 minutes or longer. (2) In trifluoroacetic acid, the sulfonate group is added. (3) Method of reacting polyarylene having a temperature of about 80 to 120 ° C. for about 5 to 10 hours (3) 1 to 1 mol of sulfonic acid ester group (—SO ₃ R) in polyarylene having a sulfonic acid ester group A method of adding hydrochloric acid after reacting the polyarylene for about 3 to 10 hours at a temperature of about 80 to 150 ° C. in a solution containing 3 moles of lithium bromide such as N-methylpyrrolidone. Can be mentioned.

また、本発明のスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記化合物（１ｍ）または（１ｍ’）と、上記化合物（２ｍ）においてスルホン酸エステル基を有しない化合物とを共重合させることにより、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないポリアリーレン系共重合体（以下「非スルホン化ポリアリーレン」ともいう。）を予め合成し、この非スルホン化ポリアリーレンをスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法により非スルホン化ポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。   The polyarylene having a sulfonic acid group of the present invention is obtained by copolymerizing the compound (1m) or (1m ′) with a compound having no sulfonic acid ester group in the compound (2m). It is also possible to synthesize a polyarylene-based copolymer (hereinafter also referred to as “non-sulfonated polyarylene”) having no sulfonic acid ester group and a sulfonate group, and then sulphonate the non-sulfonated polyarylene. . In this case, after producing non-sulfonated polyarylene by a method according to the above synthesis method, a polyarylene having a sulfonic acid group can be obtained by introducing a sulfonic acid group using a sulfonating agent.

スルホン酸基の導入方法は特に制限されず、一般的な方法で行うことができる。例えば、上記非スルホン化ポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸または亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することにより、スルホン酸基を導入することができる〔Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)；Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.736 (1994)；Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)〕。   The method for introducing the sulfonic acid group is not particularly limited, and can be performed by a general method. For example, the non-sulfonated polyarylene is sulfonated under known conditions using a known sulfonating agent such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuric acid or sodium hydrogen sulfite in the absence or presence of a solvent. Can be introduced [Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 3, p. 730 (1993); Polymer Preprints, Japan, Vol. 43, No. 3, p. 736 (1994); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 7, p. 2490 to 2492 (1993)].

スルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は、特に限定されないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。   Examples of the solvent used in sulfonation include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide, tetrachloroethane, Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform, and methylene chloride. Although reaction temperature is not specifically limited, Usually, -50-200 degreeC, Preferably it is -10-100 degreeC. Moreover, reaction time is 0.5 to 1,000 hours normally, Preferably it is 1 to 200 hours.

上記のような方法により製造されるスルホン化ポリアリーレン中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではなく、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が低下することがある。上記スルホン酸基量は、例えば、モノマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。   The amount of sulfonic acid group in the sulfonated polyarylene produced by the method as described above is usually 0.3 to 5 meq / g, preferably 0.5 to 3 meq / g, more preferably 0.8 to 2.8 meq. / G. If it is less than 0.3 meq / g, the proton conductivity is low and not practical, and if it exceeds 5 meq / g, the water resistance may be lowered. The amount of the sulfonic acid group can be adjusted, for example, by changing the type, use ratio, and combination of the monomers.

このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。分子量が上記範囲内であることにより、塗膜性、強度的性質、溶解性および加工性などに優れる。   The molecular weight of the polyarylene having a sulfonic acid group thus obtained is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). When the molecular weight is within the above range, the coating properties, strength properties, solubility and processability are excellent.

本発明のスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ^-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ^-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ^-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ-ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。 According to the infrared absorption spectrum, the structure of the polyarylene polymer having a sulfonic acid group of the present invention has an S = O absorption of 1,030 to 1,045 cm ⁻¹ , 1,160 to 1,190 cm ⁻¹ , 1,130. ˜1,250 cm ⁻¹ C—O—C absorption, 1,640 to 1,660 cm ⁻¹ C═O absorption, etc., and these composition ratios can be determined by neutralization titration of sulfonic acid or elemental analysis. I can know. Moreover, the structure can be confirmed from the peak of aromatic protons at 6.8 to 8.0 ppm by nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR).

（固体高分子電解質）
本発明の固体高分子電解質は、上記スルホン化ポリアリーレンからなり、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。 (Solid polymer electrolyte)
The solid polymer electrolyte of the present invention is composed of the above sulfonated polyarylene and contains an antioxidant such as a phenolic hydroxyl group-containing compound, an amine compound, an organic phosphorus compound, and an organic sulfur compound as long as the proton conductivity is not impaired. May be included.

また、本発明の固体高分子電解質は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、このような老化防止剤を含有することにより、電解質膜としての耐久性をより向上させることができる。   In addition, the solid polymer electrolyte of the present invention may contain an anti-aging agent, preferably a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more. By containing such an anti-aging agent, the solid polymer electrolyte has durability as an electrolyte membrane. The sex can be further improved.

本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。   Examples of hindered phenol compounds that can be used in the present invention include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 245), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 259), 2,4-bis- (n-octylthio) -6 -(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -3,5-triazine (trade name: IRGANOX 565), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 1010), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANO X 1035), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (trade name: IRGANOX 1076), N, N-hexamethylenebis (3,5-di-t- (Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (IRGAONOX 1098), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (trade name) : IRGANOX 1330), tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate (trade name: IRGANOX 3114), 3,9-bis [2- [3- (3-t -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (trade name: Sumilizer GA-80) And so on.

上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン化ポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で用いることができる。たとえば、燃料電池や水電解装置などの電気化学デバイスに用いる場合には、その形状を膜状（いわゆる、プロトン伝導膜）とすることが望ましい。 The hindered phenol compound is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the sulfonated polyarylene.
The solid polymer electrolyte can be used in various shapes such as a granular shape, a fibrous shape, and a membrane shape depending on the intended use. For example, when it is used for an electrochemical device such as a fuel cell or a water electrolysis apparatus, it is desirable that the shape is a membrane (so-called proton conductive membrane).

（プロトン伝導膜）
上記プロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリアリーレンからなる固体高分子電解質を用いて調製することができる。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。 (Proton conducting membrane)
The proton conducting membrane can be prepared using a solid polymer electrolyte made of the sulfonated polyarylene. In preparing the proton conducting membrane, in addition to the solid polymer electrolyte, an inorganic acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, an appropriate amount of water, or the like may be used in combination.

上記スルホン化ポリアリーレンを、溶剤に溶解して溶液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルム状に成形することによりプロトン伝導膜を製造することができる。   A proton conductive membrane can be produced by dissolving the sulfonated polyarylene in a solvent to form a solution, and then casting the solution onto a substrate and forming it into a film shape. .

上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。   The substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used in a normal solution casting method. For example, a substrate made of plastic, metal, or the like is used, and preferably a thermoplastic resin such as a polyethylene terephthalate (PET) film. A substrate is used.

スルホン化ポリアリーレンを溶解する溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the solvent for dissolving the sulfonated polyarylene include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethylurea, dimethylimidazolidinone and the like. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”) is preferable from the viewpoint of solubility and solution viscosity. The aprotic polar solvent can be used alone or in combination of two or more.

また、上記スルホン化ポリアリーレンを溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。   In addition, as a solvent for dissolving the sulfonated polyarylene, a mixture of the aprotic polar solvent and an alcohol can also be used. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propyl alcohol, iso-propyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol and the like, and methanol is particularly preferable because it has an effect of lowering the solution viscosity in a wide composition range. Alcohol can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（合計１００重量％）からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。   When a mixture of an aprotic polar solvent and an alcohol is used as the solvent, the aprotic polar solvent is 95 to 25% by weight, preferably 90 to 25% by weight, and the alcohol is 5 to 75% by weight, preferably 10 to 75% by weight (total 100% by weight). When the amount of alcohol is within the above range, the effect of lowering the solution viscosity is excellent.

上記スルホン化ポリアリーレンを溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン化ポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。   The polymer concentration of the solution in which the sulfonated polyarylene is dissolved depends on the molecular weight of the sulfonated polyarylene, but is usually 5 to 40% by weight, preferably 7 to 25% by weight. If it is less than 5% by weight, it is difficult to form a thick film, and pinholes are easily generated. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the solution viscosity is so high that it is difficult to form a film, and surface smoothness may be lacking.

溶液粘度は、スルホン化ポリアリーレンの分子量やポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。   The solution viscosity is usually 2,000 to 100,000 mPa · s, preferably 3,000 to 50,000 mPa · s, although it depends on the molecular weight and polymer concentration of the sulfonated polyarylene. If it is less than 2,000 mPa · s, the retention of the solution during film formation is poor, and it may flow from the substrate. On the other hand, if it exceeds 100,000 mPa · s, the viscosity is too high to be extruded from the die and it may be difficult to form a film by the casting method.

上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。   After film formation as described above, when the obtained undried film is immersed in water, the organic solvent in the undried film can be replaced with water, and the residual solvent amount of the resulting proton conducting membrane is reduced. be able to. In addition, after film formation, before immersing an undried film in water, you may predry an undried film. The preliminary drying is performed by holding the undried film at a temperature of usually 50 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours.

未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であってもよく、通常得られる基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、あるいは基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。   When immersing an undried film in water, it may be a batch system in which a single wafer is immersed in water, or a laminated film in a state of being formed on a substrate film (for example, PET) usually obtained, or A continuous system in which the film separated from the substrate is immersed in water and wound may be used. In the case of the batch method, the formation of wrinkles on the surface of the film that has been treated by a method such as placing the treated film in a frame is advantageous.

未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持することが好ましい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。   When the undried film is immersed in water, the contact ratio of water is 10 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the undried film. In order to minimize the amount of residual solvent in the resulting proton conducting membrane, it is preferable to maintain a contact ratio as large as possible. It is also effective to reduce the amount of residual solvent in the resulting proton conducting membrane by changing the water used for immersion or allowing it to overflow so that the organic solvent concentration in the water is always kept below a certain level. is there. In order to suppress the in-plane distribution of the amount of the organic solvent remaining in the proton conducting membrane, it is effective to homogenize the concentration of the organic solvent in water by stirring or the like.

未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。   The temperature of water when the undried film is immersed in water is preferably in the range of 5 to 80 ° C. The higher the temperature, the faster the replacement rate of the organic solvent and water, but the greater the amount of water absorbed by the film, so there is a concern that the surface state of the proton conducting membrane obtained after drying will be rough. Usually, a temperature range of 10 to 60 ° C. is convenient because of the replacement speed and ease of handling. The immersion time is usually in the range of 10 minutes to 240 hours, although depending on the initial residual solvent amount, contact ratio, and treatment temperature. Preferably, it is in the range of 30 minutes to 100 hours.

上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルムと水との接触比が、未乾燥フィルム１重量部に対して水が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。   When the undried film is immersed in water and dried as described above, a proton conductive membrane with a reduced amount of residual solvent is obtained. The residual amount of the proton conductive membrane thus obtained is usually 5% by weight. It is as follows. Further, depending on the immersion conditions, the amount of residual solvent in the obtained proton conducting membrane can be set to 1% by weight or less. As such conditions, for example, the contact ratio between the undried film and water is 50 parts by weight or more of water with respect to 1 part by weight of the undried film, and the temperature of the water when immersed is 10 to 60 ° C. The immersion time is 10 minutes to 10 hours.

上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。   After immersing the undried film in water as described above, the film is dried at 30-100 ° C, preferably 50-80 ° C, for 10-180 minutes, preferably 15-60 minutes, and then at 50-150 ° C. The proton conducting membrane can be obtained by vacuum drying under reduced pressure of 500 mmHg to 0.1 mmHg for 0.5 to 24 hours.

上記のような方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
また、上記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなるプロトン伝導膜を製造することもできる。 The proton conductive membrane obtained by the above method has a dry film thickness of usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm.
Moreover, after forming into a film by the above-mentioned method without hydrolyzing the sulfonated polyarylene polymer, it has a sulfonic acid group by hydrolyzing in the same manner as described above. A proton conducting membrane made of a polyarylene polymer can also be produced.

上記プロトン伝導膜は、たとえば、一次電池、二次電池および燃料電池などの固体高分子電解質として、また、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などにおけるプロトン伝導膜として好適に用いることができる。   The proton conductive membrane is suitable as a proton conductive membrane in, for example, a solid polymer electrolyte such as a primary battery, a secondary battery, and a fuel cell, and in a display element, various sensors, a signal transmission medium, a solid capacitor, an ion exchange membrane, and the like. Can be used.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

〔実施例１〕
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、４，４’−（１，３−ジメチルイソブチリデン）ビスフェノール２７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン２７．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン７．５３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応をさせた。 [Example 1]
(1) Synthesis of hydrophobic unit 4,4 ′-(1,3-dimethylisobutylidene) bisphenol was added to a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-stark tube, nitrogen inlet tube and condenser tube. 0 g (100 mmol), 4,4′-dichlorobenzophenone 27.6 g (110 mmol) and potassium carbonate 20.0 g (130 mmol) were weighed. After purging with nitrogen, 300 ml of sulfolane and 150 ml of toluene were added and stirred, and the reaction mixture was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-stark tube. After 3 hours, when almost no water was observed, toluene was removed from the Dean-stark tube out of the system. The reaction temperature was gradually raised to 200 ° C., and stirring was continued for 5 hours. Then, 7.53 g (30 mmol) of 4,4′-dichlorobenzophenone was added, and the reaction was further allowed to proceed for 8 hours.

反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット４２．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は８，３００であった。得られた疎水性ユニットは式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。   The reaction solution was allowed to cool, and diluted with 100 ml of toluene. Inorganic salts insoluble in the reaction solution were filtered, and the filtrate was poured into 2 L of methanol to precipitate the product. The precipitated product was filtered and dried, then dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran, and poured into 2 L of methanol for reprecipitation. The precipitated white powder was filtered and dried to obtain 42.5 g of a hydrophobic unit. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 8,300. It was confirmed that the obtained hydrophobic unit was an oligomer represented by the formula (I).

（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。

(2) Synthesis of Sulfonated Polymer In a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introducing tube, 31.5 g (78.6 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, (1 ) 12.0 g (1.44 mmol) of the hydrophobic unit obtained in 1.5), 1.57 g (2.4 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride, 0.36 g (2.4 mmol) of sodium iodide, triphenylphosphine 8 .39 g (0.032 mmol) and zinc 12.6 g (192 mmol) were weighed and purged with dry nitrogen. 96 ml of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added thereto, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. Then, 168 ml of DMAc was added for dilution, and insoluble matter was filtered off.

得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー２８．３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６０,０００であった。   The obtained solution was put into a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, heated to 115 ° C., and 15.0 g (173 mmol) of lithium bromide was added. After heating and stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 5 L of acetone. Next, the resultant was washed with 1N hydrochloric acid and pure water in this order, and then dried to obtain 28.3 g of the target sulfonated polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 160,000.

〔実施例２〕
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、４，４’−デシリデンビスフェノール３２．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン２７．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン７．５３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。 [Example 2]
(1) Synthesis of hydrophobic unit To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-stark tube, nitrogen inlet tube and condenser tube, 32.6 g (100 mmol) of 4,4′-decylidenebisphenol, 4,4 27.6 g (110 mmol) of '-dichlorobenzophenone and 20.0 g (130 mmol) of potassium carbonate were weighed. After purging with nitrogen, 300 ml of sulfolane and 150 ml of toluene were added and stirred, and the reaction mixture was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-stark tube. After 3 hours, when almost no water was observed, toluene was removed from the Dean-stark tube out of the system. The reaction temperature was gradually raised to 200 ° C., and stirring was continued for 5 hours. Then, 7.54 g (30 mmol) of 4,4′-dichlorobenzophenone was added, and the reaction was further continued for 8 hours.

反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット４５．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は７，８００であった。得られた疎水性ユニットは式（ＩＩ）で表されるオリゴマーであることを確認した。   The reaction solution was allowed to cool, and diluted with 100 ml of toluene. Inorganic salts insoluble in the reaction solution were filtered, and the filtrate was poured into 2 L of methanol to precipitate the product. The precipitated product was filtered and dried, then dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran, and poured into 2 L of methanol for reprecipitation. The precipitated white powder was filtered and dried to obtain 45.5 g of hydrophobic units. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 7,800. It was confirmed that the obtained hydrophobic unit was an oligomer represented by the formula (II).

（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。

(2) Synthesis of sulfonated polymer To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 31.5 g (78.5 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, (1 12.0 g (1.54 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 1.57 g (2.4 mmol), sodium iodide 0.36 g (2.4 mmol), triphenylphosphine 8 .39 g (0.032 mmol) and zinc 12.6 g (192 mmol) were weighed and purged with dry nitrogen. 96 ml of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added thereto, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. Then, 168 ml of DMAc was added for dilution, and insoluble matter was filtered off.

得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー２９．０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８３,０００であった。   The obtained solution was put into a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, heated to 115 ° C., and 15.0 g (173 mmol) of lithium bromide was added. After heating and stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 5 L of acetone. Next, the mixture was washed with 1N hydrochloric acid and pure water in this order and dried to obtain 29.0 g of the target sulfonated polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 183,000.

〔実施例３〕
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール２７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１８．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５．１６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。 Example 3
(1) Synthesis of hydrophobic unit 27.0 g of 4,4 ′-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol was added to a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-stark tube, nitrogen introduction tube and cooling tube. (100 mmol), 2,6-dichlorobenzonitrile 18.9 g (110 mmol) and potassium carbonate 20.0 g (130 mmol) were weighed. After purging with nitrogen, 300 ml of sulfolane and 150 ml of toluene were added and stirred, and the reaction mixture was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-stark tube. After 3 hours, when almost no water was observed, toluene was removed from the Dean-stark tube out of the system. The reaction temperature was gradually raised to 200 ° C. and stirring was continued for 5 hours. Then, 5.16 g (30 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile was added, and the reaction was further continued for 8 hours.

反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット３７．３ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００であった。得られた疎水性ユニットは式（III）で表されるオリゴマーであることを確認した。得られた疎水性ユニットの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。 The reaction solution was allowed to cool, and diluted with 100 ml of toluene. Inorganic salts insoluble in the reaction solution were filtered, and the filtrate was poured into 2 L of methanol to precipitate the product. The precipitated product was filtered and dried, then dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran, and poured into 2 L of methanol for reprecipitation. The precipitated white powder was filtered and dried to obtain 37.3 g of a hydrophobic unit. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 8,000. It was confirmed that the obtained hydrophobic unit was an oligomer represented by the formula (III). FIG. 1 shows the ¹ H-NMR spectrum of the obtained hydrophobic unit.

（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。

(2) Synthesis of sulfonated polymer To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 31.5 g (78.5 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, (1 ) 12.0 g (1.50 mmol) of the hydrophobic unit obtained in 1.5), 1.57 g (2.4 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride, 0.36 g (2.4 mmol) of sodium iodide, triphenylphosphine 8 .39 g (0.032 mmol) and zinc 12.6 g (192 mmol) were weighed and purged with dry nitrogen. 96 ml of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added thereto, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. Then, 168 ml of DMAc was added for dilution, and insoluble matter was filtered off.

得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー２９．８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８２,０００であった。得られたスルホン化ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。 The obtained solution was put into a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, heated to 115 ° C., and 15.0 g (173 mmol) of lithium bromide was added. After heating and stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 5 L of acetone. Next, after washing with 1N hydrochloric acid and pure water in that order, the product was dried to obtain 29.8 g of the desired sulfonated polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 182,000. The ¹ H-NMR spectrum of the sulfonated polymer obtained is shown in FIG.

〔実施例４〕
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、４，４’−（１−メチル−へプチリデン）ビスフェノール２９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１８．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）おとび炭酸カリウム２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５．１６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。 Example 4
(1) Synthesis of hydrophobic unit Into a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-stark tube, nitrogen introduction tube and cooling tube, 29.8 g of 4,4 ′-(1-methyl-heptylidene) bisphenol ( 100 mmol), 2,6-dichlorobenzonitrile (18.9 g, 110 mmol) and potassium carbonate (20.0 g, 130 mmol) were weighed. After purging with nitrogen, 300 ml of sulfolane and 150 ml of toluene were added and stirred, and the reaction mixture was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-stark tube. After 3 hours, when almost no water was observed, toluene was removed from the Dean-stark tube out of the system. The reaction temperature was gradually raised to 200 ° C. and stirring was continued for 5 hours. Then, 5.16 g (30 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile was added, and the reaction was further continued for 8 hours.

反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット３７．３ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００であった。得られた疎水性ユニットは式（ＩＶ）で表されるオリゴマーであることを確認した。   The reaction solution was allowed to cool, and diluted with 100 ml of toluene. Inorganic salts insoluble in the reaction solution were filtered, and the filtrate was poured into 2 L of methanol to precipitate the product. The precipitated product was filtered and dried, then dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran, and poured into 2 L of methanol for reprecipitation. The precipitated white powder was filtered and dried to obtain 37.3 g of a hydrophobic unit. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 8,000. It was confirmed that the obtained hydrophobic unit was an oligomer represented by the formula (IV).

（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。

(2) Synthesis of sulfonated polymer To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 31.5 g (78.5 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, (1 ) 12.0 g (1.50 mmol) of the hydrophobic unit obtained in 1.5), 1.57 g (2.4 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride, 0.36 g (2.4 mmol) of sodium iodide, triphenylphosphine 8 .39 g (0.032 mmol) and zinc 12.6 g (192 mmol) were weighed and purged with dry nitrogen. 96 ml of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added thereto, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. Then, 168 ml of DMAc was added for dilution, and insoluble matter was filtered off.

得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー２９．８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０,０００であった。   The obtained solution was put into a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, heated to 115 ° C., and 15.0 g (173 mmol) of lithium bromide was added. After heating and stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 5 L of acetone. Next, after washing with 1N hydrochloric acid and pure water in that order, the product was dried to obtain 29.8 g of the desired sulfonated polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 180,000.

〔実施例５〕
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、４，４’−（1，３−ジメチルイソブチリデン）ビスフェノール６１．１ｇ（２２６ｍｍｏｌ），４，４’−ジクロロジフェニルスルホン６１．１ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４０．６ｇ（２９４ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４０ｍｌおよびトルエン１７０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた。次に、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１２．２ｇ（４８ｍｍｏｌ）、４，４’−（1，３−ジメチルイソブチリデン）ビスフェノール４．３３ｇ（１６ｍｍｏｌ）およびトルエン１７０ｍｌを加え、さらに５時間反応させた。この間、反応温度を１５０℃から徐々に２００℃に上げ、トルエンを系外に除去しながら反応を進めた。 Example 5
(1) Synthesis of hydrophobic unit To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-stark tube, nitrogen introduction tube and cooling tube, 4,4 ′-(1,3-dimethylisobutylidene) bisphenol 61. 1 g (226 mmol), 41.1 g (210 mmol) of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, and 40.6 g (294 mmol) of potassium carbonate were weighed. After purging with nitrogen, 340 ml of sulfolane and 170 ml of toluene were added and stirred, and the reaction solution was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-stark tube. After 3 hours, when almost no water was observed, toluene was removed from the Dean-stark tube out of the system. The reaction temperature was gradually raised to 200 ° C. and stirring was continued for 5 hours. Next, 12.4 g (48 mmol) of 4,4′-dichlorobenzophenone, 4.33 g (16 mmol) of 4,4 ′-(1,3-dimethylisobutylidene) bisphenol, and 170 ml of toluene were added, and the mixture was further reacted for 5 hours. It was. During this time, the reaction temperature was gradually increased from 150 ° C. to 200 ° C., and the reaction was advanced while removing toluene out of the system.

反応液を放冷後、トルエン２００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール４Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、これをメタノール４Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット１２２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００であった。得られた疎水性ユニットは式（Ｖ）で表されるオリゴマーであることを確認した。   The reaction solution was allowed to cool and then diluted by adding 200 ml of toluene. Inorganic salts insoluble in the reaction solution were filtered, and the filtrate was poured into 4 L of methanol to precipitate the product. The precipitated product was filtered and dried, then dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran, and poured into 4 L of methanol for reprecipitation. The precipitated white powder was filtered and dried to obtain 122 g of a hydrophobic unit. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 8,000. It was confirmed that the obtained hydrophobic unit was an oligomer represented by the formula (V).

（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。

(2) Synthesis of sulfonated polymer To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 31.5 g (78.5 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, (1 ) 12.0 g (1.50 mmol) of the hydrophobic unit obtained in 1.5), 1.57 g (2.4 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride, 0.36 g (2.4 mmol) of sodium iodide, triphenylphosphine 8 .39 g (0.032 mmol) and zinc 12.6 g (192 mmol) were weighed and purged with dry nitrogen. 96 ml of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added thereto, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. Then, 168 ml of DMAc was added for dilution, and insoluble matter was filtered off.

得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー２９．８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０,０００であった。   The obtained solution was put into a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, heated to 115 ° C., and 15.0 g (173 mmol) of lithium bromide was added. After heating and stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 5 L of acetone. Next, after washing with 1N hydrochloric acid and pure water in that order, the product was dried to obtain 29.8 g of the desired sulfonated polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 180,000.

〔実施例６〕
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール２６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン３９．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン１０．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。 Example 6
(1) Synthesis of hydrophobic unit To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-stark tube, nitrogen introducing tube and condenser tube, 26.8 g (100 mmol) of 4,4′-cyclohexylidenebisphenol, 1, 4-Bis (4-chlorobenzoyl) benzene (39.1 g, 110 mmol) and potassium carbonate (20.0 g, 130 mmol) were weighed. After purging with nitrogen, 300 ml of sulfolane and 150 ml of toluene were added and stirred, and the reaction mixture was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-stark tube. After 3 hours, when almost no water was observed, toluene was removed from the Dean-stark tube out of the system. The reaction temperature was gradually raised to 200 ° C. and stirring was continued for 5 hours. Then, 10.7 g (30 mmol) of 1,3-bis (4-chlorobenzoyl) benzene was added, and the reaction was further continued for 8 hours.

反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット５２．２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は８，８００であった。得られた疎水性ユニットは式（ＶＩ）で表されるオリゴマーであることを確認した。   The reaction solution was allowed to cool, and diluted with 100 ml of toluene. Inorganic salts insoluble in the reaction solution were filtered, and the filtrate was poured into 2 L of methanol to precipitate the product. The precipitated product was filtered and dried, then dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran, and poured into 2 L of methanol for reprecipitation. The precipitated white powder was filtered and dried to obtain 52.2 g of a hydrophobic unit. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 8,800. It was confirmed that the obtained hydrophobic unit was an oligomer represented by the formula (VI).

（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。

(2) Synthesis of Sulfonated Polymer In a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introducing tube, 31.5 g (78.6 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, (1 12.0 g (1.36 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 1.57 g (2.4 mmol), sodium iodide 0.36 g (2.4 mmol), triphenylphosphine 8 .39 g (0.032 mmol) and zinc 12.6 g (192 mmol) were weighed and purged with dry nitrogen. 96 ml of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added thereto, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. Then, 168 ml of DMAc was added for dilution, and insoluble matter was filtered off.

得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー２９．５ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０,０００であった。   The obtained solution was put into a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, heated to 115 ° C., and 15.0 g (173 mmol) of lithium bromide was added. After heating and stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 5 L of acetone. Next, the mixture was washed with 1N hydrochloric acid and pure water in this order and dried to obtain 29.5 g of the target sulfonated polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 180,000.

〔実施例７〕
（１）疎水性ユニットの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管および窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４，４’−デシリデンビスフェノール２７．８ｇ（８５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン２７．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン７．５３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。 Example 7
(1) Synthesis of hydrophobic unit 27.8 g of 4,4′-decylidenebisphenol was added to a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube, Dean-Stark tube and nitrogen-introduced three-way cock. (85 mmol), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene 5.3 g (15 mmol), 4,4′-dichlorobenzophenone 27.6 g (110 mmol) and potassium carbonate 20 g (130 mmol) were weighed. After purging with nitrogen, 300 ml of sulfolane and 150 ml of toluene were added and stirred, and the reaction mixture was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-stark tube. After 3 hours, when almost no water was observed, toluene was removed from the Dean-stark tube out of the system. The reaction temperature was gradually raised to 200 ° C., and stirring was continued for 5 hours. Then, 7.54 g (30 mmol) of 4,4′-dichlorobenzophenone was added, and the reaction was further continued for 8 hours.

反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット４１．２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は９，２００であった。得られた疎水性ユニットは式（VII）で表されるオリゴマーであることを確認した。   The reaction solution was allowed to cool, and diluted with 100 ml of toluene. Inorganic salts insoluble in the reaction solution were filtered, and the filtrate was poured into 2 L of methanol to precipitate the product. The precipitated product was filtered and dried, then dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran, and poured into 2 L of methanol for reprecipitation. The precipitated white powder was filtered and dried to obtain 41.2 g of a hydrophobic unit. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 9,200. It was confirmed that the obtained hydrophobic unit was an oligomer represented by the formula (VII).

（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。

(2) Synthesis of Sulfonated Polymer In a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introducing tube, 31.5 g (78.6 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, (1 12.0 g (1.36 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 1.57 g (2.4 mmol), sodium iodide 0.36 g (2.4 mmol), triphenylphosphine 8 .39 g (0.032 mmol) and zinc 12.6 g (192 mmol) were weighed and purged with dry nitrogen. 96 ml of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added thereto, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. Then, 168 ml of DMAc was added for dilution, and insoluble matter was filtered off.

得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー２９．６ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８７,０００であった。   The obtained solution was put into a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, heated to 115 ° C., and 15.0 g (173 mmol) of lithium bromide was added. After heating and stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 5 L of acetone. Next, after washing with 1N hydrochloric acid and pure water in that order, the product was dried to obtain 29.6 g of the desired sulfonated polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 187,000.

〔比較例１〕
（１）疎水性ユニットの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管および窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）５０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）４０．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、スルホラン３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬをはかりとった。これを窒素雰囲気下で攪拌し、オイルバスで加熱して１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に２００℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、２００℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１６．１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。 [Comparative Example 1]
(1) Synthesis of hydrophobic unit 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) was added to a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, Dean-Stark tube, and nitrogen-introduced three-way cock. -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol AF) 50.4 g (0.15 mol), 4,4′-dichlorobenzophenone (4,4′-DCBP) 40.2 g (0. 16 mol), 27.0 g (0.20 mol) of potassium carbonate, 300 mL of sulfolane and 150 mL of toluene were weighed. This was stirred under a nitrogen atmosphere and heated at 130 ° C. by heating in an oil bath. When water produced by the reaction was azeotroped with toluene and reacted while being removed from the system with a Dean-Stark tube, almost no water was produced in about 3 hours. Most of the toluene was removed while gradually raising the reaction temperature from 130 ° C. to 200 ° C., and the reaction was continued at 200 ° C. for 10 hours. Then, 16.1 g (0.064 mol) of 4,4′-DCBP was added, and another 5 Reacted for hours.

得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿させ、疎水性ユニット６５．７ｇ（収率８５％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１１,２００であった。また、得られた疎水性ユニットはＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。   The resulting reaction solution was allowed to cool, and then the by-product inorganic compound precipitate was removed by filtration, and the filtrate was poured into 4 L of methanol to precipitate the product. The precipitated product was filtered, dried and then dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran. This was reprecipitated in 4 L of methanol to obtain 65.7 g (yield 85%) of hydrophobic units. The weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (THF solvent) was 11,200. The obtained hydrophobic unit was soluble in THF, NMP, DMAc, sulfolane, etc., Tg was 110 ° C., and thermal decomposition temperature was 498 ° C.

（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３９．５ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１５．１ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）および亜鉛１５．７ｇ（２４０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。 (2) Synthesis of Sulfonated Polymer Into a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 39.5 g (98.7 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, (1 ) 15.1 g (1.35 mmol) of the hydrophobic unit obtained in 1.), 1.96 g (3.00 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride, 0.45 g (3.0 mmol) of sodium iodide, 10 0.5 g (40.0 mmol) and 15.7 g (240 mmol) of zinc were weighed and purged with dry nitrogen. 126 ml of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added thereto, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C., and then diluted by adding 168 ml of DMAc, and insoluble matter was filtered off.

得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１８．８ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー３８．９ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７８,０００であった。   The obtained solution was put into a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, heated to 115 ° C., and 18.8 g (217 mmol) of lithium bromide was added. After heating and stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 5 L of acetone. Next, after washing with 1N hydrochloric acid and pure water in that order, the product was dried to obtain 38.9 g of the desired sulfonated polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 178,000.

〔比較例２〕
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、メチレンビスフェノール２０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１８．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５．１６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。 [Comparative Example 2]
(1) Synthesis of hydrophobic unit To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-stark tube, nitrogen introduction tube and cooling tube, 20.2 g (100 mmol) of methylenebisphenol, 2,6-dichlorobenzonitrile. 9 g (110 mmol) and 20.0 g (130 mmol) of potassium carbonate were weighed. After purging with nitrogen, 300 ml of sulfolane and 150 ml of toluene were added and stirred, and the reaction mixture was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-stark tube. After 3 hours, when almost no water was observed, toluene was removed from the Dean-stark tube out of the system. The reaction temperature was gradually raised to 200 ° C. and stirring was continued for 5 hours. Then, 5.16 g (30 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile was added, and the reaction was further continued for 8 hours.

反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット２８．３ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は７，９００であった。   The reaction solution was allowed to cool, and diluted with 100 ml of toluene. Inorganic salts insoluble in the reaction solution were filtered, and the filtrate was poured into 2 L of methanol to precipitate the product. The precipitated product was filtered and dried, then dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran, and poured into 2 L of methanol for reprecipitation. The precipitated white powder was filtered and dried to obtain 28.3 g of a hydrophobic unit. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 7,900.

（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。 (2) Synthesis of sulfonated polymer To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 31.5 g (78.5 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, (1 ) 12.0 g (1.50 mmol) of the hydrophobic unit obtained in 1.5), 1.57 g (2.4 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride, 0.36 g (2.4 mmol) of sodium iodide, triphenylphosphine 8 .39 g (0.032 mmol) and zinc 12.6 g (192 mmol) were weighed and purged with dry nitrogen. 96 ml of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added thereto, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. Then, 168 ml of DMAc was added for dilution, and insoluble matter was filtered off.

得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥してスルホン化ポリマー２９．４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７６,０００であった。   The obtained solution was put into a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, heated to 115 ° C., and 15.0 g (173 mmol) of lithium bromide was added. After heating and stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 5 L of acetone. Next, the mixture was washed with 1N hydrochloric acid and pure water in that order and dried to obtain 29.4 g of a sulfonated polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 176,000.

〔比較例３〕
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、ビフェノール１８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン２７．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４,４'−ジクロロベンゾフェノン７．５３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。 [Comparative Example 3]
(1) Synthesis of hydrophobic unit 18.6 g (100 mmol) of biphenol and 27.6 g of 4,4′-dichlorobenzophenone were added to a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-stark tube, nitrogen introduction tube and cooling tube. (110 mmol) and 20.0 g (130 mmol) of potassium carbonate were weighed. After purging with nitrogen, 300 ml of sulfolane and 150 ml of toluene were added and stirred, and the reaction mixture was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-stark tube. After 3 hours, when almost no water was observed, toluene was removed from the Dean-stark tube out of the system. The reaction temperature was gradually raised to 200 ° C. and stirring was continued for 5 hours. Then, 7.53 g (30 mmol) of 4,4′-dichlorobenzophenone was added, and the reaction was further continued for 8 hours.

反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット３３．３ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は８，４００であった。   The reaction solution was allowed to cool, and diluted with 100 ml of toluene. Inorganic salts insoluble in the reaction solution were filtered, and the filtrate was poured into 2 L of methanol to precipitate the product. The precipitated product was filtered and dried, then dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran, and poured into 2 L of methanol for reprecipitation. The precipitated white powder was filtered and dried to obtain 33.3 g of a hydrophobic unit. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 8,400.

（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。 (2) Synthesis of Sulfonated Polymer In a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introducing tube, 31.5 g (78.6 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, (1 12.0 g (1.42 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 1.57 g (2.4 mmol), sodium iodide 0.36 g (2.4 mmol), triphenylphosphine 8 .39 g (0.032 mmol) and zinc 12.6 g (192 mmol) were weighed and purged with dry nitrogen. 96 ml of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added thereto, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. Then, 168 ml of DMAc was added for dilution, and insoluble matter was filtered off.

得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥してスルホン化ポリマー２９．９ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８６,０００であった。   The obtained solution was put into a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, heated to 115 ° C., and 15.0 g (173 mmol) of lithium bromide was added. After heating and stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 5 L of acetone. Next, the mixture was washed with 1N hydrochloric acid and pure water in that order, and dried to obtain 29.9 g of a sulfonated polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 186,000.

〔電解質膜の作製〕
実施例および比較例で得られた各ポリマーを、Ｎ−メチル―２−ピロリドン：メタノール＝１：１（重量比）混合溶剤に、固形分濃度が１５ｗｔ％になるように溶解させた。これをドクターブレードを用いて、ＰＥＴフィルム上にキャストし、１２０℃で１時間乾燥し、厚さ４０μｍの電解質膜（プロトン伝導膜）を得た。 [Production of electrolyte membrane]
Each polymer obtained in Examples and Comparative Examples was dissolved in a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone: methanol = 1: 1 (weight ratio) so that the solid content concentration was 15 wt%. This was cast on a PET film using a doctor blade and dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain an electrolyte membrane (proton conductive membrane) having a thickness of 40 μm.

〔評価〕
実施例および比較例で得られた疎水性ユニット、スルホン化ポリマーおよび該スルホン化ポリマーを用いて作製した電解質膜の評価を以下のようにして行った。結果を表１に示す。 [Evaluation]
The hydrophobic units, sulfonated polymers, and electrolyte membranes produced using the sulfonated polymers obtained in the examples and comparative examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

＜構造解析（ＮＭＲ測定）＞
疎水性ユニットについてはＣＤＣｌ₃に溶解し、また、スルホン酸基を有しないポリアリーレンおよびスルホン酸基を有するポリアリーレンについては、ＤＭＳＯ−ｄ６に１〜１０ｗｔ％の固形分濃度となるように溶解し、５００ＭＨｚ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いてスペクトルを測定して構造解析を行った。 <Structural analysis (NMR measurement)>
The hydrophobic unit is dissolved in CDCl ₃ , and the polyarylene having no sulfonic acid group and the polyarylene having the sulfonic acid group are dissolved in DMSO-d6 so as to have a solid content concentration of 1 to 10 wt%. The structure was analyzed by measuring the spectrum using 500 MHz-NMR (manufactured by BRUKER).

＜分子量の測定＞
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。 <Measurement of molecular weight>
As for the molecular weight of polyarylene having no sulfonic acid group, the molecular weight in terms of polystyrene was determined by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. The molecular weight of the polyarylene having a sulfonic acid group was determined by GPC using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to which lithium bromide and phosphoric acid were added as a solvent.

＜イオン交換容量＞
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からイオン交換容量を求めた。 <Ion exchange capacity>
Wash the washed water of the sulfonated polymer until neutral, remove the remaining free acid, wash thoroughly with water, dry, weigh a predetermined amount, and dissolve in a THF / water mixed solvent. The phenolphthalein used as an indicator was titrated with a standard solution of NaOH, and the ion exchange capacity was determined from the neutralization point.

＜プロトン伝導度＞
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状にカットした各電解質膜の表面に、白金線（Φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置（（株）ヤマト科学製「ＪＷ２４１」）中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置としては、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用いた。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて交流抵抗を測定した。下記式に従って、線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝１／比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ） <Proton conductivity>
For AC resistance, a platinum wire (Φ = 0.5 mm) was pressed against the surface of each electrolyte membrane cut into a strip of 5 mm width, and the sample was placed in a constant temperature and humidity device (“JW241” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). Was obtained from AC impedance measurement between platinum wires. That is, the impedance at AC 10 kHz was measured in an environment of 85 ° C. and relative humidity 90%. As the resistance measuring device, a chemical impedance measuring system manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd. was used. Five platinum wires were pressed at intervals of 5 mm, and the AC resistance was measured by changing the distance between the wires to 5 to 20 mm. According to the following formula, the specific resistance of the membrane was calculated from the distance between the lines and the gradient of resistance, the AC impedance was calculated from the reciprocal of the specific resistance, and the proton conductivity was calculated from this impedance.
Specific resistance R (Ω · cm) = 0.5 (cm) × film thickness (cm) × resistance-to-resistance gradient (Ω / cm)
Proton conductivity (S / cm) = 1 / specific resistance R (Ω · cm)

＜熱変形温度＞
得られた各電解質膜を、５ｍｍ×３０ｍｍの短冊状にカットし、サンプルを作製した。これを動的粘弾性測定器（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー（株）社製「ＲＳＡII」）を用いて、各電解質膜の熱変形温度を測定した。 <Heat deformation temperature>
Each obtained electrolyte membrane was cut into a strip shape of 5 mm × 30 mm to prepare a sample. This was measured for the thermal deformation temperature of each electrolyte membrane using a dynamic viscoelasticity measuring device (“RSAII” manufactured by Rheometric Scientific F.E.).

本発明の重合体は、良好なプロトン伝導度を有するとともに、熱変形温度が１６５℃以下であるので、他材料との密着性および加工性に優れるものである。

The polymer of the present invention has good proton conductivity and a heat distortion temperature of 165 ° C. or lower, and therefore has excellent adhesion to other materials and workability.

Claims (3)

下記一般式（１ｍ）で表される化合物から導かれる構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位とを有するポリアリーレン系重合体、および、溶剤を含む固体高分子電解質膜形成用溶液。

［式中、Ａは−ＣＲ¹Ｒ²−（Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ¹とＲ²とが結合して環を形成してもよく、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基または炭素数２以上のハロゲン化アルキル基である。）で表される基であり、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｄは独立に−ＣＯ−、−ＳＯ₂−または直接結合であり、
Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基であり、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基であり、
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃または−ＯＳＯ₂ＣＦ₃であり、
ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］

［式中、Ｙは２価の電子吸引性基であり、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合であり、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基であり、ｊは０〜４の整数であり、ｋは０〜１０の整数であり、ｌは０〜１０の整数である。］ Formation of a solid polymer electrolyte membrane comprising a polyarylene polymer having a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (1m), a structural unit represented by the following general formula (2), and a solvent Solution.

[In the formula, A -CR ¹ R ² - (R ¹ and R ² may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group, R ¹ and R ² And at least one of R ¹ and R ² is an alkyl group having 2 or more carbon atoms or a halogenated alkyl group having 2 or more carbon atoms. ,
B is independently an oxygen atom or a sulfur atom,
D is independently —CO—, —SO ₂ — or a direct bond;
R ^{3 to} R ¹⁰ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group at least partially halogenated,
R ^{11 to} R ¹⁸ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group at least partially halogenated, a nitro group, or a nitrile group,
X is a halogen atom excluding fluorine, -OSO ₂ CH ₃ or -OSO ₂ CF ₃ ;
m is an integer of 0 or more, and n is an integer of 1 or more. ]

[Wherein Y is a divalent electron-withdrawing group, Z is a divalent electron-donating group or a direct bond, and Ar is an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ H. , J is an integer from 0 to 4, k is an integer from 0 to 10, and l is an integer from 0 to 10. ] 下記一般式（１ｍ’）で表される化合物から導かれる構成単位と、請求項１に記載の一般式（２）で表される構成単位とを有するポリアリーレン系重合体、および、溶剤を含む固体高分子電解質膜形成用溶液。

［式中、Ａは、
（Ａ−１）−ＣＲ¹Ｒ²−（Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ¹とＲ²とが結合して環を形成してもよく、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基または炭素数２以上のハロゲン化アルキル基である。）で表される基、または
（Ａ−２）直接結合、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂）_p−（ｐは１〜１０の整数である。）、−ＳＯ₂−および下記式（ａ）で表される基；

から選ばれる少なくとも１種であり、該化合物中に（Ａ−１）および（Ａ−２）の両方の基を有し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｄは独立に−ＣＯ−、−ＳＯ₂−または直接結合であり、
Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基であり、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基であり、
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃または−ＯＳＯ₂ＣＦ₃であり、
ｍは０以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。］ A polyarylene polymer having a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (1m ′) and a structural unit represented by the general formula (2) according to claim 1, and a solvent. A solution for forming a solid polymer electrolyte membrane.

[Wherein A is
^{(A-1) -CR 1 R} 2 - (R 1 and R ² may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group, R ¹ and R ² May combine to form a ring, and at least one of R ¹ and R ² is an alkyl group having 2 or more carbon atoms or a halogenated alkyl group having 2 or more carbon atoms), or ( A-2) Direct bond, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —CO—, —COO—, —CONH—, — (CF ₂ ) _p — (p is 1 to 10) A group represented by the following formula (a): -SO _2- ;

At least one selected from the group having both groups (A-1) and (A-2),
B is independently an oxygen atom or a sulfur atom,
D is independently —CO—, —SO ₂ — or a direct bond;
R ^{3 to} R ¹⁰ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group at least partially halogenated,
R ^{11 to} R ¹⁸ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group at least partially halogenated, a nitro group, or a nitrile group,
X is a halogen atom excluding fluorine, -OSO ₂ CH ₃ or -OSO ₂ CF ₃ ;
m is an integer of 0 or more, and n is an integer of 2 or more. ] 燃料電池用であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜形成用溶液。   3. The solution for forming a solid polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the solution is for a fuel cell.

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