JP2019019273A - Manufacturing method of high polymer electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池に好適な高分子電解質の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte suitable for a polymer electrolyte fuel cell.
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。その要求に対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な材料の一つが燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜である。電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質膜の開発が盛んである。こうした高分子電解質膜は、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用されている。これら高分子電解質膜の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム等の用途で既に実用化され、さらに民生用小型携帯機器や非常用電源などへの適用が検討されている。 In recent years, development of highly efficient and clean energy sources has been demanded from the viewpoint of environmental problems such as global warming. Fuel cells are attracting attention as one candidate for that requirement. A fuel cell directly supplies power by supplying a fuel such as hydrogen gas or methanol and an oxidant such as oxygen to electrodes separated by an electrolyte, while oxidizing the fuel on the one hand and reducing the oxidant on the other. is there. Among the fuel cell materials described above, one of the most important materials is an electrolyte membrane that separates the fuel and the oxidant. Various electrolyte membranes have been developed so far, but in recent years, development of polymer electrolyte membranes composed of polymer compounds containing proton conductive functional groups such as sulfonic acid groups has been actively developed. . Such a polymer electrolyte membrane is also used as a raw material for electrochemical elements such as humidity sensors, gas sensors, and electrochromic display elements. Among these utilization methods of polymer electrolyte membranes, solid polymer fuel cells are expected as one of the pillars of new energy technology. For example, a polymer electrolyte fuel cell using an electrolyte membrane made of a polymer compound having a proton-conducting functional group has features such as operation at a low temperature and reduction in size and weight. It has already been put to practical use in applications such as cogeneration systems for automobiles, and its application to consumer small portable devices and emergency power supplies is under consideration.
固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたポリスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながら、ナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに、その構造上、プロトン伝導基であるスルホン酸基の導入には限界がある。 As an electrolyte membrane used in a polymer electrolyte fuel cell, there is a polystyrene-based cation exchange membrane developed in the 1950s. However, the fuel cell has poor stability under a fuel cell operating environment and has a sufficient lifetime. Has not yet been manufactured. On the other hand, as an electrolyte membrane having practical stability, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane represented by Nafion (registered trademark) has been widely studied. Perfluorocarbon sulfonic acid membranes are said to have high proton conductivity and excellent chemical stability such as acid resistance and oxidation resistance. However, Nafion (registered trademark) has a drawback that it is very expensive because it uses high raw materials and undergoes complicated manufacturing processes. In addition, it has been pointed out that it is deteriorated by hydrogen peroxide generated by the electrode reaction and by-product hydroxy radical. Furthermore, due to its structure, there is a limit to the introduction of sulfonic acid groups that are proton conducting groups.
このような背景から、再び炭化水素系電解質膜の開発が期待されるようになってきた。その理由としては、炭化水素系電解質膜は化学構造の多様性を持たせやすく、スルホン酸基などのプロトン伝導基の導入の範囲が広く調整できる、他の材料との複合化が比較的容易であるという特徴があるからである。 Against this background, the development of hydrocarbon electrolyte membranes has come to be expected. The reason for this is that the hydrocarbon-based electrolyte membrane is easy to have a variety of chemical structures, the range of introduction of proton conducting groups such as sulfonic acid groups can be adjusted widely, and it is relatively easy to combine with other materials. This is because there is a characteristic of being.
近年では、炭化水素系電解質膜の中でも、スルホン酸基を有する芳香族系の親水性セグメントと、スルホン酸基を有さない芳香族系の疎水性セグメントからなるブロック共重合体が、ミクロ相分離したモルフォロジーを示し、発達したプロトン経路が形成されるために、高分子電解質膜に必要な高いプロトン伝導度が得られることが報告されている。なかでも親水性セグメントと、疎水性セグメントが芳香環の直接結合で連結されている高分子電解質膜は、スルホン酸基の周辺にエーテル結合やスルフィド結合等のヘテロ結合がないために、燃料電池運転中に発生する過酸化物等への耐性が高いという特徴がある（特許文献１）。 In recent years, among the hydrocarbon electrolyte membranes, a block copolymer comprising an aromatic hydrophilic segment having a sulfonic acid group and an aromatic hydrophobic segment having no sulfonic acid group has been microphase-separated. It has been reported that a high proton conductivity necessary for a polymer electrolyte membrane can be obtained due to the formation of a developed proton pathway. In particular, the polymer electrolyte membrane in which the hydrophilic segment and the hydrophobic segment are connected by a direct bond of an aromatic ring has no hetero bond such as an ether bond or a sulfide bond around the sulfonic acid group. It is characterized by high resistance to peroxides and the like generated therein (Patent Document 1).
親水性セグメントと疎水性セグメントを芳香環の直接結合で連結させる方法としては、ハロゲンを有する親水性セグメント前駆体とハロゲンを有する疎水性セグメント前駆体を、ゼロ価ニッケル錯体を用いてカップリングさせる反応が好ましく用いられている（特許文献１，２，３）。また、ゼロ価ニッケル錯体のかわりに、２価のニッケル化合物と還元剤を用いてin-situでゼロ価ニッケルを発生させて、スルホン酸基が保護された親水性セグメント前駆体と、疎水性セグメント前駆体を重合させる高分子電解質の製法が提案されている（特許文献４,５,６）。 As a method of connecting a hydrophilic segment and a hydrophobic segment by a direct bond of an aromatic ring, a reaction in which a hydrophilic segment precursor having a halogen and a hydrophobic segment precursor having a halogen are coupled using a zero-valent nickel complex. Is preferably used (Patent Documents 1, 2, and 3). Also, instead of a zero-valent nickel complex, a hydrophilic segment precursor in which a zero-valent nickel is generated in-situ using a divalent nickel compound and a reducing agent to protect the sulfonic acid group, and a hydrophobic segment A method for producing a polymer electrolyte for polymerizing a precursor has been proposed (Patent Documents 4, 5, and 6).
しかし、特許文献１〜３で提案された方法の場合、ゼロ価ニッケル錯体は高価である上、水分や酸素に対して不安定であるために、ハンドリング中や反応系中で分解しやすく、高分子電解質の分子量や収率は十分に高いものとは言えなかった。また、特許文献４及び５で提案された方法の場合、高分子量の電解質を得るために、親水性セグメント前駆体においてハロゲンが結合する炭素の隣接炭素上にスルホン酸基を有さない化合物を用いて重合反応点周辺の立体障害を軽減するなどの工夫が必要であり、煩雑であった。また、特許文献６においては、スルホン酸基がアルキル基で保護された２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸エステル等の入手しやすい親水性セグメント前駆体を用いて高分子電解質を合成しているが、製造条件について更なる改良が必要であった。 However, in the case of the methods proposed in Patent Documents 1 to 3, since the zero-valent nickel complex is expensive and unstable to moisture and oxygen, it is easily decomposed during handling and in the reaction system. The molecular weight and yield of the molecular electrolyte were not sufficiently high. In the case of the methods proposed in Patent Documents 4 and 5, in order to obtain a high molecular weight electrolyte, a compound having no sulfonic acid group is used on the carbon adjacent to the carbon to which the halogen is bonded in the hydrophilic segment precursor. Therefore, it is necessary to devise measures such as reducing steric hindrance around the polymerization reaction point, which is complicated. In Patent Document 6, a polymer electrolyte is synthesized using an easily available hydrophilic segment precursor such as 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid ester in which a sulfonic acid group is protected with an alkyl group. Further improvements in manufacturing conditions were necessary.
本発明は、前記従来の問題を解決するため、ハロゲンを有するスルホン酸基含有親水性セグメント前駆体と、ハロゲンを有する疎水性セグメント前駆体を芳香環同士の炭素-炭素結合で直接結合するに際して、高価なゼロ価ニッケル錯体を使用せず、２価ニッケル化合物と還元剤を用いて高分子量の高分子電解質を簡便かつ高収率で得ることができる高分子電解質の製造方法を提供する。 In order to solve the above-described conventional problems, the present invention directly bonds a halogen-containing sulfonic acid group-containing hydrophilic segment precursor and a halogen-containing hydrophobic segment precursor with a carbon-carbon bond between aromatic rings. Provided is a method for producing a polymer electrolyte, which can easily obtain a high molecular weight polymer electrolyte in a high yield by using a divalent nickel compound and a reducing agent without using an expensive zero-valent nickel complex.
本発明は、親水性セグメント前駆体由来の繰り返し単位を有する親水性セグメントと疎水性セグメント前駆体由来の繰り返し単位を有する疎水性セグメントが芳香環同士の炭素-炭素結合で直接結合されている高分子電解質の製造方法であって、前記親水性セグメント前駆体は、保護基で保護されたスルホン酸基、および２個以上のハロゲン原子を有する芳香環を含み、前記疎水性セグメント前駆体は、スルホン酸基を実質的に含まず、２個以上のハロゲン原子を有する芳香環を含み、前記疎水性セグメント前駆体、２価ニッケル化合物、配位子、および還元剤から２価ニッケル化合物への電子移動を促進する化合物を含む混合物を脱水した後、前記親水性セグメント前駆体のスルホン酸基の保護基が脱離しない温度条件下で、前記親水性セグメント前駆体、および還元剤を添加し、前記疎水性セグメント前駆体と前記親水性セグメント前駆体を重合させて、高分子電解質の前駆体を得た後、前記高分子電解質の前駆体からスルホン酸基の保護基を除去することで、高分子電解質を得ることを特徴とする高分子電解質の製造方法に関する。 The present invention relates to a polymer in which a hydrophilic segment having a repeating unit derived from a hydrophilic segment precursor and a hydrophobic segment having a repeating unit derived from a hydrophobic segment precursor are directly bonded by a carbon-carbon bond between aromatic rings. A method for producing an electrolyte, wherein the hydrophilic segment precursor includes a sulfonic acid group protected with a protective group and an aromatic ring having two or more halogen atoms, and the hydrophobic segment precursor includes a sulfonic acid Group containing an aromatic ring having two or more halogen atoms, the electron transfer from the hydrophobic segment precursor, the divalent nickel compound, the ligand, and the reducing agent to the divalent nickel compound. After dehydrating the mixture containing the accelerating compound, the hydrophilic segment is treated under a temperature condition in which the protective group for the sulfonic acid group of the hydrophilic segment precursor is not eliminated. And the hydrophobic segment precursor and the hydrophilic segment precursor are polymerized to obtain a polymer electrolyte precursor, and then the sulfonic acid from the polymer electrolyte precursor is added. The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte, wherein a polymer electrolyte is obtained by removing a protecting group of the group.
本発明の１以上の好ましい態様において、前記親水性セグメント前駆体が、下記一般式群（１）で表される少なくとも一つの構造を有する。
本発明の１以上の好ましい態様において、前記スルホン酸基の保護基Ｒは２，２−ジメチルプロピル基である。 In one or more preferred embodiments of the present invention, the protecting group R of the sulfonic acid group is a 2,2-dimethylpropyl group.
本発明の１以上の好ましい態様において、前記疎水性セグメント前駆体は、下記一般式群（２）で表される少なくとも一つの構造を有する。
本発明の１以上の好ましい態様において、前記重合時の温度は８０℃以下である。本発明の１以上のさらに好ましい態様において、前記重合時の温度は６０℃以下である In one or more preferred embodiments of the present invention, the temperature during the polymerization is 80 ° C. or lower. In one or more further preferred embodiments of the present invention, the temperature during the polymerization is 60 ° C. or less.
本発明の１以上の好ましい態様において、前記還元剤から２価ニッケル化合物への電子移動を促進する化合物が、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、およびヨウ化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる一つ以上の化合物である。 In one or more preferred embodiments of the present invention, the compound that promotes electron transfer from the reducing agent to the divalent nickel compound is one or more selected from the group consisting of sodium iodide, potassium iodide, and tetraethylammonium iodide. It is a compound of this.
本発明の１以上の好ましい態様において、前記還元剤が亜鉛である。 In one or more preferred embodiments of the present invention, the reducing agent is zinc.
本発明の１以上の好ましい態様において、前記配位子が２，２’−ビピリジルである。 In one or more preferred embodiments of the invention, the ligand is 2,2'-bipyridyl.
本発明によれば、スルホン酸基を有する親水性セグメントと、スルホン酸基を有さない疎水性セグメントが芳香環同士の直接結合で連結された高分子電解質を製造するに際し、安価な２価ニッケル化合物を用い、高分子量の高分子電解質を簡便かつ高収率で得ることができる。 According to the present invention, when producing a polymer electrolyte in which a hydrophilic segment having a sulfonic acid group and a hydrophobic segment not having a sulfonic acid group are linked by a direct bond between aromatic rings, an inexpensive divalent nickel is produced. Using a compound, a high molecular weight polymer electrolyte can be obtained simply and in high yield.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、疎水性セグメント前駆体、２価ニッケル化合物、配位子、および還元剤から２価ニッケル化合物への電子移動を促進する化合物を含む混合物を脱水し、その後に、保護基が脱離しない温度でスルホン酸基が保護基で保護された親水性セグメント前駆体、および還元剤を添加し、前記疎水性セグメント前駆体と前記親水性セグメント前駆体を重合し、さらに保護基を除去することにより、目的とする高分子量の高分子電解質を簡便かつ高収率で得ることができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have promoted electron transfer from the hydrophobic segment precursor, the divalent nickel compound, the ligand, and the reducing agent to the divalent nickel compound. A hydrophilic segment precursor in which a sulfonic acid group is protected with a protecting group at a temperature at which the protecting group is not removed, and a reducing agent are added, and the hydrophobic segment precursor and the hydrophilic group are dehydrated. The present invention was completed by finding that the target high molecular weight polymer electrolyte can be obtained easily and in high yield by polymerizing the functional segment precursor and further removing the protective group.
＜親水性セグメント前駆体＞
本発明の１以上の実施形態において、親水性セグメント前駆体は、後述する疎水性セグメント前駆体との共重合反応により親水性セグメントとなる。親水性セグメント前駆体と疎水性セグメント前駆体を、後述するように２価ニッケル化合物を用いたカップリング反応により共重合させることにより、親水性セグメント前駆体に由来する繰り返し単位を有する親水性セグメントと疎水性セグメント前駆体に由来する繰り返し単位を有する疎水性セグメントが芳香環同士の炭素-炭素結合で直接結合されている高分子電解質が得られる。高分子電解質をスルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有しない疎水性セグメントで構成される共重合体とすることにより、高分子電解質のモルフォロオジーがミクロ相分離構造となり、親水性セグメントが連続したプロトン伝導経路を形成するので、プロトン伝導度、特に低加湿下でのプロトン伝導度が向上する。
<Hydrophilic segment precursor>
In one or more embodiments of the present invention, the hydrophilic segment precursor becomes a hydrophilic segment by a copolymerization reaction with the hydrophobic segment precursor described below. A hydrophilic segment having a repeating unit derived from a hydrophilic segment precursor by copolymerizing the hydrophilic segment precursor and the hydrophobic segment precursor by a coupling reaction using a divalent nickel compound as described later, and A polymer electrolyte in which a hydrophobic segment having a repeating unit derived from a hydrophobic segment precursor is directly bonded by a carbon-carbon bond between aromatic rings is obtained. By making the polyelectrolyte a copolymer composed of a hydrophilic segment having a sulfonic acid group and a hydrophobic segment not having a sulfonic acid group, the morphologies of the polyelectrolyte have a microphase separation structure and are hydrophilic. Since the segments form a continuous proton conduction path, proton conductivity, particularly proton conductivity under low humidification is improved.
本発明の１以上の実施形態においては、保護基で保護されたスルホン酸基を含み、ハロゲン原子を２個以上有する芳香環を含む親水性セグメント前駆体を用いる。前記親水性セグメント前駆体としては、特に限定されず種々のものを使用することができるが、原料の入手性や合成の容易さから、下記一般式群（１）で表される少なくとも一つの構造を有するものが好ましい。 In one or more embodiments of the present invention, a hydrophilic segment precursor containing an aromatic ring containing a sulfonic acid group protected with a protecting group and having two or more halogen atoms is used. The hydrophilic segment precursor is not particularly limited, and various types can be used, but at least one structure represented by the following general formula group (1) from the availability of raw materials and the ease of synthesis. Those having the following are preferred.
但し、一般式群（１）中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｍは１〜４の整数、ｋおよびｌは０〜４の整数を表し、ｋ＋ｌは１以上の整数である。ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは１〜４の整数を表す。Ｈａｌはハロゲンを、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）t−（ｔは１〜１０の整数）、および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表し、Ｚは直接結合又は、−（ＣＨ2）o−（ｏは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表す。Ａｒ1は、−ＳＯ3ＲまたはＯ（ＣＨ2）sＳＯ3Ｒ（ｓは１〜１２の整数、Ｒは上記に同じ）で表される置換基を有する芳香族基を表す。 However, in general formula group (1), R is a C1-C20 alkyl group, a C3-C20 cycloalkyl group, a C6-C20 aryl group, or a C7-C20 aralkyl group. , M is an integer of 1 to 4, k and l are integers of 0 to 4, and k + l is an integer of 1 or more. p represents an integer of 0 to 10, q represents an integer of 0 to 10, and r represents an integer of 1 to 4. Hal represents halogen, X represents at least one structure selected from the group consisting of —CO—, —SO 2 —, and —C (CF 3 ) 2 —, and Y represents —CO—, —SO. 2 —, —SO—, —CONH—, —COO—, — (CF 2 ) t — (t is an integer of 1 to 10), and at least one selected from the group consisting of —C (CF 3 ) 2 —. Represents a structure of a species, Z is a direct bond, or — (CH 2 ) o — (where o is an integer of 1 to 10), —C (CH 3 ) 2 —, —O—, and —S—. It represents at least one selected structure. Ar 1 represents an aromatic group having a substituent represented by —SO 3 R or O (CH 2 ) s SO 3 R (s is an integer of 1 to 12, and R is the same as above).
前記親水性セグメント前駆体において、スルホン酸基は保護基Ｒで保護されている。Ｒの種類としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を用いることができる。炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、およびｎ−ペンタデシル基等が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、および２−アントリル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。 In the hydrophilic segment precursor, the sulfonic acid group is protected with a protecting group R. As the type of R, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms can be used. . Although it does not specifically limit as a C1-C20 alkyl group, For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n- Examples include a tridecyl group, an n-tetradecyl group, and an n-pentadecyl group. Although it does not specifically limit as a C3-C20 cycloalkyl group, For example, a cyclohexyl group etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as a C6-C20 aryl group, For example, a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-phenanthryl group, 2-anthryl group, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as a C7-C20 aralkyl group, For example, a benzyl group etc. are mentioned.
これらの中でも、イソブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、およびシクロヘキシル基等が保護基としての安定性と重合後の除去のしやすさのバランスから好ましく、２，２−ジメチルプロピル基が、さらに好ましい。 Among these, an isobutyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, a cyclohexyl group and the like are preferable from the balance of stability as a protective group and ease of removal after polymerization, and a 2,2-dimethylpropyl group is more preferable. preferable.
スルホン酸基の保護基は後述する方法により、容易に除去でき、スルホン酸基を遊離する。その結果、親水性セグメントには、スルホン酸基が高密度に存在することになり、高分子電解質のプロトン伝導性が発現する。また、親水性セグメントの主鎖が主に芳香環からなるので、高分子電解質は耐熱性、化学的耐久性に優れるものになる。ここで「主鎖が主に芳香環からなる」とは、親水性セグメントにおける主鎖の連結基（エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基等）を除いた部分の分子量を１００％とした場合、その７０％以上が芳香環からなるということを意味する。 The protecting group for the sulfonic acid group can be easily removed by the method described later, and the sulfonic acid group is liberated. As a result, sulfonic acid groups are present at high density in the hydrophilic segment, and the proton conductivity of the polymer electrolyte is expressed. Moreover, since the main chain of the hydrophilic segment is mainly composed of an aromatic ring, the polymer electrolyte is excellent in heat resistance and chemical durability. Here, “the main chain mainly consists of an aromatic ring” means that the molecular weight of the portion excluding the main chain linking group (ether group, sulfone group, ketone group, sulfide group, etc.) in the hydrophilic segment is 100%. In this case, it means that 70% or more of them consists of aromatic rings.
保護されたスルホン酸基の量は、親水性セグメント前駆体１分子当たり（親水性セグメントの繰り返し単位あたりに相当する。）、１個〜６個が好ましく、１個〜４個がより好ましい。６個よりスルホン酸基の量が多くなると、親水性セグメントの水溶性が高くなり、合成中の取り扱いが難しくなる傾向がある。１個より少ないと十分なプロトン伝導性が発現しにくくなる傾向がある。 The number of protected sulfonic acid groups is preferably 1 to 6 and more preferably 1 to 4 per molecule of hydrophilic segment precursor (corresponding to the repeating unit of the hydrophilic segment). When the amount of the sulfonic acid group is larger than 6, the water solubility of the hydrophilic segment increases, and the handling during synthesis tends to be difficult. If it is less than one, sufficient proton conductivity tends to be difficult to develop.
前記親水性セグメント前駆体は、スルホン酸基を有する芳香族化合物のスルホン酸基を保護基で保護して用いることもできるし、対応する芳香族化合物をスルホン酸化剤によりスルホン酸化した後、保護基で保護することによって得ることもできる。 The hydrophilic segment precursor can be used by protecting the sulfonic acid group of an aromatic compound having a sulfonic acid group with a protective group, or after sulfonating the corresponding aromatic compound with a sulfonic acid oxidizing agent. It can also be obtained by protecting with.
スルホン酸化剤としては、例えばクロロスルホン酸、無水硫酸、発煙硫酸、硫酸、アセチル硫酸等が挙げられ、クロロスルホン酸、発煙硫酸が適度な反応性を有しているために好ましい。 Examples of the sulfonating agent include chlorosulfonic acid, sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, sulfuric acid, acetyl sulfuric acid and the like. Chlorosulfonic acid and fuming sulfuric acid are preferable because they have appropriate reactivity.
スルホン酸化反応において、溶媒は用いても用いなくてもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、スルホン酸化剤に対して不活性なものであればよく、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素が挙げられ、特に炭素数５〜１５の直鎖状または分岐状の炭化水素が好ましく、溶解度の点から、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンがより好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等が挙げられ、取り扱いの容易さからジクロロメタンが好ましい。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられ、取り扱いの容易さからクロロベンゼンが好ましい。 In the sulfonation reaction, a solvent may or may not be used. In the case of using a solvent, the solvent is not particularly limited as long as it is inert with respect to the sulfonated agent, and examples thereof include hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbons. Examples of the hydrocarbon solvent include saturated aliphatic hydrocarbons, and linear or branched hydrocarbons having 5 to 15 carbon atoms are particularly preferable. From the viewpoint of solubility, pentane, hexane, heptane, octane and decane are preferable. More preferred. Examples of halogenated hydrocarbons include halogenated saturated aliphatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons. Examples of the halogenated saturated aliphatic hydrocarbon include monochloromethane, dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, monochloroethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, and the like. Dichloromethane is preferable because of easy handling. Examples of the halogenated aromatic hydrocarbon include chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, and the like, and chlorobenzene is preferable because of easy handling.
スルホン酸化工程の反応温度は、反応に応じて適宜設定すればよく、具体的にはスルホン酸化剤の最適使用範囲である−８０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは−５０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは−２０℃から１３０℃である。−８０℃よりも低温であれば反応が遅くなり、目的とするスルホン酸化が１００％まで進行しない傾向があり、２００℃よりも高温であれば副反応が起こる傾向がある。 The reaction temperature of the sulfonation process may be set as appropriate according to the reaction, specifically, it may be set to −80 ° C. to 200 ° C. which is the optimum use range of the sulfonation agent, more preferably −50 ° C. to 150 ° C, more preferably -20 ° C to 130 ° C. If the temperature is lower than −80 ° C., the reaction is slow, and the intended sulfonation tends not to proceed to 100%, and if the temperature is higher than 200 ° C., side reaction tends to occur.
スルホン酸化工程の反応時間は、スルホン酸化される芳香族化合物の構造により適宜選択され得るが、通常１分間〜５０時間程度の範囲内であればよい。１分間より短いと均一なスルホン酸化が進行しない傾向があり、５０時間より長いと副反応が起こる傾向がある。 The reaction time of the sulfonation step can be appropriately selected depending on the structure of the aromatic compound to be sulfonated, but it is usually sufficient if it is within the range of about 1 minute to 50 hours. When it is shorter than 1 minute, uniform sulfonation tends not to proceed, and when it is longer than 50 hours, side reaction tends to occur.
スルホン酸化工程におけるスルホン酸化剤の添加量は、スルホン酸化される芳香族化合物のスルホン酸化される部位の全量を１当量とした場合、１当量〜５０当量であることが好ましい。１当量より少ないと、スルホン酸化される部位が不均一になる傾向があり、一方、５０当量より多いと、スルホン酸化される芳香族化合物の主鎖が切断されやすい傾向がある。 The addition amount of the sulfonated agent in the sulfonation process is preferably 1 equivalent to 50 equivalents when the total amount of the sulfonated aromatic compound is 1 equivalent. When the amount is less than 1 equivalent, the sulfonated site tends to be non-uniform, while when it exceeds 50 equivalents, the sulfonated aromatic compound main chain tends to be cleaved.
スルホン酸化工程における芳香族化合物の濃度は、スルホン酸化剤と接触させた場合に均一に反応が進行すれば特に限定されないが、芳香族化合物が低分子量化等の副反応を起こさないことと、溶媒量抑制によるコスト優位性の観点から、スルホン酸化反応に用いた化合物全体の重量に対して１重量％〜３０重量％であることが好ましい。 The concentration of the aromatic compound in the sulfonating step is not particularly limited as long as the reaction proceeds uniformly when brought into contact with the sulfonating agent, but the aromatic compound does not cause side reactions such as low molecular weight, and the solvent. From the viewpoint of cost advantage due to the suppression of the amount, the content is preferably 1% by weight to 30% by weight with respect to the weight of the entire compound used in the sulfonation reaction.
スルホン酸基の保護の方法としては、特に限定はないが、対応するハロゲン化スルホニルと、各種アルコールを反応させることにより行うことができる。アルコールは、上記の各種保護基に対応するアルコールを好適に用いることができる。２，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロリドや、３，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロリドなどの市販品は、アルコールと反応させて保護することにより、親水性セグメント前駆体として用いることができる。また、対応する芳香族化合物を上述したようにスルホン酸化した後、保護してもよい。スルホン酸化剤として、クロロスルホン酸を用いると、芳香環上にスルホニルクロリドが直接導入され、さらにアルコールを反応させれば、容易に保護することができる。この他、濃硫酸や発煙硫酸などによりスルホン酸基を導入した場合は、塩化チオニル等を反応させてハロゲン化スルホニルとした後、アルコールとの反応で保護することもできる。ハロゲン化スルホニルとアルコールの反応は、ピリジン等の塩基の存在下に行うことができる。 The method for protecting the sulfonic acid group is not particularly limited, but can be carried out by reacting the corresponding sulfonyl halide with various alcohols. As the alcohol, alcohols corresponding to the above various protective groups can be suitably used. Commercial products such as 2,5-dichlorobenzenesulfonyl chloride and 3,5-dichlorobenzenesulfonyl chloride can be used as hydrophilic segment precursors by reacting with alcohol to protect them. Alternatively, the corresponding aromatic compound may be protected after being sulfonated as described above. When chlorosulfonic acid is used as the sulfonating agent, the sulfonyl chloride is directly introduced onto the aromatic ring, and if the alcohol is further reacted, it can be easily protected. In addition, when a sulfonic acid group is introduced by concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, it can be protected by reacting with thionyl chloride or the like to form a sulfonyl halide and then reacting with an alcohol. The reaction between the sulfonyl halide and the alcohol can be carried out in the presence of a base such as pyridine.
前記一般式群（１）で表される少なくとも一つの構造を有する親水性セグメント前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記の式群（３）で表されるいずれかの構造を有するものを用いることができる。 The hydrophilic segment precursor having at least one structure represented by the general formula group (1) is not particularly limited. For example, the hydrophilic segment precursor having any structure represented by the following formula group (3) Can be used.
前記式群（３）において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、ゼロ価ニッケル錯体を用いたカップリング反応の容易さから、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、さらに、原料の入手性の点から塩素が好ましい。 In the formula group (3), examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and chlorine, bromine, and iodine are preferable because of the ease of the coupling reaction using the zerovalent nickel complex. Chlorine is preferred from the viewpoint of availability of raw materials.
前記親水性セグメント前駆体に由来する繰り返し単位を有する親水性セグメントのみのイオン交換容量（以下、イオン交換容量をＩＥＣとも記す。）は、高分子電解質としてのＩＥＣが高く設定でき、また低加湿下で高いプロトン伝導性を発現することができる点から、４．０ｍｅｑ．／ｇ以上であることが好ましい。親水性セグメントのＩＥＣは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）の分析による計算や、高分子電解質のＩＥＣ（従来公知の方法、例えば滴定等により容易に求められる）を、親水性セグメントの重量割合で除すること等により求めることができるが、本願においては、後者の方法により求めるものである。つまり、親水性セグメントのＩＥＣは、後述する実施例に記載の高分子電解質のＩＥＣの測定方法と同様にして求めた高分子電解質のＩＥＣを、親水性セグメントの重量割合で除することにより求める。ｍｅｑ．／ｇは、ミリ当量／ｇを意味する。 The ion exchange capacity of only the hydrophilic segment having a repeating unit derived from the hydrophilic segment precursor (hereinafter, the ion exchange capacity is also referred to as IEC) can be set to a high IEC as a polymer electrolyte, and also under low humidification. 4.0 meq. From the point that high proton conductivity can be exhibited. / G or more is preferable. The IEC of the hydrophilic segment is obtained by dividing the calculation by nuclear magnetic resonance (NMR) analysis or the IEC of the polymer electrolyte (which can be easily obtained by a conventionally known method such as titration) by the weight ratio of the hydrophilic segment. However, in the present application, it is obtained by the latter method. That is, the IEC of the hydrophilic segment is obtained by dividing the IEC of the polymer electrolyte obtained in the same manner as the IEC measurement method of the polymer electrolyte described in the examples described later by the weight ratio of the hydrophilic segment. meq. / G means milliequivalent / g.
＜疎水性セグメント前駆体＞
本発明の１以上の実施形態において、疎水性セグメント前駆体は、前記の親水性セグメントと共重合反応により疎水性セグメントとなる。すなわち、高分子電解質において、疎水性セグメントは、疎水性セグメント前駆体由来の繰り返し単位を有する。前記疎水性セグメント前駆体は、スルホン酸基を実質的に含まず、２個以上のハロゲン原子を有する芳香環を含む。前記疎水性セグメント前駆体に由来する繰り返し単位を有する疎水性セグメントも、実質的にスルホン酸基を有さないものである。これにより、親水性セグメントとの相分離を明確にして、高分子電解質の低加湿下でのプロトン伝導性を向上させ、また、高分子電解質の強度を向上させる。
<Hydrophobic segment precursor>
In one or more embodiments of the present invention, the hydrophobic segment precursor becomes a hydrophobic segment by a copolymerization reaction with the hydrophilic segment. That is, in the polymer electrolyte, the hydrophobic segment has a repeating unit derived from the hydrophobic segment precursor. The hydrophobic segment precursor is substantially free of sulfonic acid groups and contains an aromatic ring having two or more halogen atoms. The hydrophobic segment having a repeating unit derived from the hydrophobic segment precursor also has substantially no sulfonic acid group. Thereby, the phase separation from the hydrophilic segment is clarified, the proton conductivity of the polymer electrolyte under low humidification is improved, and the strength of the polymer electrolyte is improved.
本発明の１以上の実施形態において、疎水性セグメントは、スルホン酸基が全く導入されていないことが好ましいが、親水性セグメントに対して相対的に疎水性であればよく、疎水性セグメントの繰り返し単位あたりのスルホン酸基の数が親水性セグメントの１／１０以下であれば良い。すなわち、「実質的にスルホン酸基を有さない」とは、疎水性セグメント（疎水性セグメント前駆体）がスルホン酸基を全く有さないか、疎水性セグメントにおける繰り返し単位あたり（疎水性セグメント前駆体１分子あたりに相当する。）のスルホン酸基の数が、親水性セグメントにおける繰り返し単位あたり（親水性セグメント前駆体１分子あたりに相当する。）のスルホン酸基の数の１／１０以下であることを意味する。 In one or more embodiments of the present invention, the hydrophobic segment preferably has no sulfonic acid group introduced therein, but may be relatively hydrophobic with respect to the hydrophilic segment. The number of sulfonic acid groups per unit may be 1/10 or less of the hydrophilic segment. That is, “substantially has no sulfonic acid group” means that the hydrophobic segment (hydrophobic segment precursor) has no sulfonic acid group at all or per repeating unit in the hydrophobic segment (hydrophobic segment precursor). The number of sulfonic acid groups per molecule of the body is 1/10 or less of the number of sulfonic acid groups per repeating unit in the hydrophilic segment (corresponding to one molecule of the hydrophilic segment precursor). It means that there is.
本発明の１以上の実施形態において、疎水性セグメントは、耐熱性を有する点から、ポリイミド系、ポリベンズイミダゾール系、ポリエーテル系、およびポリフェニレン系等の主鎖が主に芳香環からなる構造が好ましく、合成の容易さの観点から、ポリエーテル系、およびポリフェニレン系等が、より好ましい。ここで「主鎖が主に芳香環からなる」とは、疎水性セグメントにおける主鎖の連結基（エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基等）を除いた部分の分子量を１００％とした場合、その７０％以上が芳香環からなるということを意味する。 In one or more embodiments of the present invention, the hydrophobic segment has a structure in which the main chain of polyimide, polybenzimidazole, polyether, polyphenylene, etc. is mainly composed of an aromatic ring from the viewpoint of heat resistance. From the viewpoint of ease of synthesis, polyether-based and polyphenylene-based are more preferable. Here, “the main chain is mainly composed of an aromatic ring” means that the molecular weight of the portion excluding the main chain linking group (ether group, sulfone group, ketone group, sulfide group, etc.) in the hydrophobic segment is 100%. In this case, it means that 70% or more of them consists of aromatic rings.
上述したような疎水性セグメントが得られる疎水性セグメント前駆体としては、例えば、下記一般式群（２）に表される少なくとも一つの構造を有するものが、原料の入手性と合成の容易さの面から好ましい。 As the hydrophobic segment precursor from which the hydrophobic segment as described above can be obtained, for example, those having at least one structure represented by the following general formula group (2) can be used for the availability of raw materials and the ease of synthesis. From the aspect, it is preferable.
前記一般式群（２）中、Ａｒは、置換又は未置換の２価の芳香族基、Ｈａｌはハロゲンを表す。ｎは1〜５０の整数を表す。ａ,ｂ,ｃは０〜５０の整数を表す。但し、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５０を満足する。 In the general formula group (2), Ar represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group, and Hal represents halogen. n represents an integer of 1 to 50. a, b, and c represent an integer of 0-50. However, 2 ≦ a + b + c ≦ 50 is satisfied.
なお、前記疎水性セグメントにおいて、前記一般式群（２）で表されるいずれかの疎水性セグメント前駆体由来の繰り返し単位が複数個である場合、複数あるＡｒは互いに同じであっても異なっても良い。 In the hydrophobic segment, when there are a plurality of repeating units derived from any of the hydrophobic segment precursors represented by the general formula group (2), a plurality of Ars may be the same as or different from each other. Also good.
前記一般式群（２）において、Ａｒとしては、特に限定されないが、例えば、下記式群（４）で表されるいずれかの２価の芳香族基等が好ましく挙げられる。 In the general formula group (2), Ar is not particularly limited, and for example, any divalent aromatic group represented by the following formula group (4) is preferable.
Ａｒが置換基を有する場合、前記置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、およびシアノ基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、Ａｒは前記置換基を１個以上有することができる。 When Ar has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a cyano group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group. Ar may have one or more of the substituents.
前記一般式群（２）で表されるいずれか疎水性セグメント前駆体を構成するモノマーとしては、例えば、下記式群（５）で表されるいずれかの構造を有するモノマー等を用いることができる。 As the monomer constituting any of the hydrophobic segment precursors represented by the general formula group (2), for example, a monomer having any structure represented by the following formula group (5) can be used. .
また、前記一般式群（２）で表されるいずれか疎水性セグメント前駆体を構成するモノマーとしては、例えば、前記式群（５）で表されるいずれかのフェノール性水酸基を有する化合物の水酸基のかわりにチオール基を有するものを好適に用いることができる。 Moreover, as a monomer which comprises any one of the hydrophobic segment precursors represented by the general formula group (2), for example, a hydroxyl group of a compound having any phenolic hydroxyl group represented by the formula group (5) Instead of these, those having a thiol group can be preferably used.
上述したモノマーを用いて、疎水性セグメント前駆体を合成するには、公知の方法を用いればよい。例えば、水酸基、チオール基等の求核性置換基を有するモノマーと、ハロゲンを脱離基とする他のモノマーを重縮合する方法が挙げられる。 In order to synthesize a hydrophobic segment precursor using the above-described monomer, a known method may be used. For example, a method of polycondensing a monomer having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group or a thiol group with another monomer having halogen as a leaving group can be mentioned.
前記疎水性セグメント前駆体は、末端がハロゲンになっていることが必要であるので、ハロゲンを有するモノマーを過剰に用いる必要がある。ハロゲンを有するモノマーと水酸基等の求核性置換基を有するモノマーの仕込み比率を調整することにより、疎水性セグメント前駆体の分子量を調整することができる。 Since the hydrophobic segment precursor needs to be halogenated at the end, it is necessary to use an excess of a halogen-containing monomer. The molecular weight of the hydrophobic segment precursor can be adjusted by adjusting the charging ratio of the monomer having halogen and the monomer having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group.
前記重縮合反応を促進するために、通常は塩基性化合物が用いられる。塩基性化合物としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が好適に用いられ、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3等が挙げられる。重縮合反応は、溶媒を用いない溶融状態で行うことも可能ではあるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応物質（モノマー）および生成する重合体（疎水性セグメント前駆体）の双方を溶解するものが好ましく、具体例としては、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが挙げられ、中でも、溶解度の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を混合してもよい。重縮合の反応温度は、重合反応に応じて適宜設定すればよく、例えば２０℃〜２５０℃であってもよく、好ましくは４０〜２００℃である。低温であれば、反応速度が遅く、高温すぎると主鎖が切断される場合がある。反応を促進するために、副生する水を系外に排出することが好ましい。その場合はトルエン等を共溶媒として少量添加し、共沸脱水する方法が用いられる。 In order to accelerate the polycondensation reaction, a basic compound is usually used. As the basic compound, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or the like is preferably used. For example, LiOH, NaOH, KOH, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , LiHCO 3 , NaHCO 3 , KHCO 3 and the like. The polycondensation reaction can be performed in a molten state without using a solvent, but is preferably performed in a suitable solvent. As the solvent, those that dissolve both the reactant (monomer) and the polymer to be formed (hydrophobic segment precursor) are preferable. Specific examples include aromatic hydrocarbon solvents, halogen solvents, ether solvents, Examples include ketone solvents, amide solvents, sulfone solvents, sulfoxide solvents and the like. Among them, from the viewpoint of solubility, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazo Amide solvents such as lydinone and N-methyl-2-pyrrolidone, halogen solvents such as dichlorobenzene and trichlorobenzene, and sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The reaction temperature of the polycondensation may be appropriately set according to the polymerization reaction, and may be, for example, 20 ° C. to 250 ° C., preferably 40 to 200 ° C. If the temperature is low, the reaction rate is slow. If the temperature is too high, the main chain may be cleaved. In order to promote the reaction, it is preferable to discharge by-product water out of the system. In that case, a method of adding a small amount of toluene or the like as a cosolvent and performing azeotropic dehydration is used.
前記疎水性セグメント前駆体がポリフェニレン系である場合、芳香環の炭素−炭素直接結合を形成させる反応を適切に用いることによって製造することができる。そのような反応としては、ハロゲンを有する芳香族化合物を、金属銅を用い、加熱してカップリングさせるＵｌｍａｎｎカップリング反応、ボロン酸を有する芳香族化合物とハロゲンを有する芳香族化合物を、パラジウム系触媒を用いて反応させる鈴木−宮浦カップリング反応、芳香族ハロゲン化物同士を、ニッケル系化合物を用いてカップリングさせる反応等が好適に用いられる。これらのうち、反応を穏和な条件で行うことができ、さらに所望の位置に炭素−炭素結合を形成させることができ、かつ、副反応が少ないという点で、パラジウム系触媒や、ニッケル系化合物を用いたカップリング反応が好ましい。また、親水性セグメント前駆体と反応するための官能基が、カップリング反応時に消費されないことが必要なため、官能基選択性の高いパラジウム系触媒を用いたカップリング反応が好ましい。 When the hydrophobic segment precursor is polyphenylene, it can be produced by appropriately using a reaction for forming a carbon-carbon direct bond of an aromatic ring. Examples of such reactions include Ulmann coupling reaction in which a halogen-containing aromatic compound is heated and coupled using metallic copper, a boron-containing aromatic compound and a halogen-containing aromatic compound, a palladium-based catalyst. A Suzuki-Miyaura coupling reaction, a reaction in which aromatic halides are coupled with each other using a nickel compound, and the like are preferably used. Among these, the palladium-based catalyst and the nickel-based compound can be used in that the reaction can be performed under mild conditions, a carbon-carbon bond can be formed at a desired position, and side reactions are few. The coupling reaction used is preferred. Moreover, since it is necessary that the functional group for reacting with the hydrophilic segment precursor is not consumed during the coupling reaction, a coupling reaction using a palladium-based catalyst having high functional group selectivity is preferable.
下記反応式（６）に、鈴木−宮浦カップリング反応を用いたポリフェニレン系疎水性セグメント前駆体の合成例を示した。ボロン酸基は臭素と反応するが、塩素とは反応しにくいため、塩素原子が残存し、芳香環同士が炭素−炭素結合で直接結合した化合物が得られる。末端に残る塩素原子を利用することにより、親水性セグメント前駆体と反応させることが可能になる。 In the following reaction formula (6), a synthesis example of a polyphenylene-based hydrophobic segment precursor using a Suzuki-Miyaura coupling reaction is shown. The boronic acid group reacts with bromine, but does not easily react with chlorine, so that a chlorine atom remains and a compound in which aromatic rings are directly bonded by a carbon-carbon bond is obtained. By utilizing the chlorine atom remaining at the terminal, it is possible to react with the hydrophilic segment precursor.
鈴木−宮浦カップリング反応に用いられるパラジウム触媒（Pd cat.）としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等のゼロ価のパラジウム、酢酸パラジウム等の２価のパラジウム化合物が挙げられる。反応を促進するために、トリフェニルホスフィン、トリス（オルトトリル）ホスフィン等の配位子を添加してもよい。カップリング反応は、溶媒を用いても用いなくともよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、及び芳香族系炭化水素が挙げられ、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を用いることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素、およびハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等が挙げられ、取り扱いの容易さからジクロロメタンが好ましい。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられ、取り扱いの容易さからクロロベンゼンが好ましい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。また、パラジウム触媒の溶解性を確保するために、水を共存させることも一般的に行われる。 Examples of the palladium catalyst (Pd cat.) Used in the Suzuki-Miyaura coupling reaction include zero-valent palladium such as tetrakistriphenylphosphine palladium and divalent palladium compounds such as palladium acetate. In order to accelerate the reaction, a ligand such as triphenylphosphine or tris (orthotolyl) phosphine may be added. The coupling reaction may or may not use a solvent. In the case of using a solvent, examples of the solvent include hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, alcohol solvents, and the like. Examples of the hydrocarbon solvent include saturated aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Specifically, pentane, hexane, heptane, octane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc. may be used. it can. Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include halogenated saturated aliphatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons. Examples of the halogenated saturated aliphatic hydrocarbon include monochloromethane, dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, monochloroethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, and the like. Dichloromethane is preferable because of easy handling. Examples of the halogenated aromatic hydrocarbon include chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, and the like, and chlorobenzene is preferable because of easy handling. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like. Further, in order to ensure the solubility of the palladium catalyst, it is generally performed that water coexists.
鈴木−宮浦カップリング反応の反応温度は、反応に応じて適宜設定すればよく、具体的には０℃〜２００℃に設定すればよく、好ましくは５０℃〜１５０℃である。０℃よりも低温であれば反応が遅くなり、目的とするカップリング反応が１００％まで進行しない傾向があり、２００℃よりも高温であれば副反応が起こる傾向がある。 The reaction temperature of the Suzuki-Miyaura coupling reaction may be set as appropriate according to the reaction, specifically, it may be set to 0 ° C. to 200 ° C., preferably 50 ° C. to 150 ° C. If the temperature is lower than 0 ° C., the reaction is slow, the target coupling reaction tends to not progress to 100%, and if the temperature is higher than 200 ° C., a side reaction tends to occur.
鈴木−宮浦カップリング反応の反応時間は、疎水性セグメント前駆体の構造により適宜選択され得るが、通常１分間〜５０時間程度の範囲内であればよい。１分間より短いとカップリング反応が十分進行しない傾向があり、５０時間より長いと副反応が起こる傾向がある。 The reaction time of the Suzuki-Miyaura coupling reaction can be appropriately selected depending on the structure of the hydrophobic segment precursor, but it may be usually in the range of about 1 minute to 50 hours. If it is shorter than 1 minute, the coupling reaction tends not to proceed sufficiently, and if it is longer than 50 hours, a side reaction tends to occur.
前記疎水性セグメント前駆体の分子量は、その化学構造や合成のしやすさ等により適宜に選択し得るが、数平均分子量で７００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。７００ｇ／ｍｏｌより小さいと、高分子電解質膜とした時の強度が不十分になる傾向があり、３０，０００ｇ／ｍｏｌより大きいと、溶解性等の問題で合成が困難になりやすい傾向がある。 The molecular weight of the hydrophobic segment precursor can be appropriately selected depending on its chemical structure, ease of synthesis, etc., but the number average molecular weight is preferably 700 g / mol to 30,000 g / mol, preferably 2000 g / mol to 10 000 g / mol is more preferable. If it is less than 700 g / mol, the strength of the polymer electrolyte membrane tends to be insufficient, and if it is more than 30,000 g / mol, synthesis tends to be difficult due to problems such as solubility.
＜２価ニッケル化合物＞
本発明の１以上の実施形態において、２価ニッケル化合物は、ハロゲンが芳香環に直接結合した芳香族化合物、すなわち、親水性セグメント前駆体と疎水性セグメント前駆体を重合するためのものである。２価ニッケル化合物としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル等のカルボン酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビストリフェニルホスフィンニッケルクロリドなどが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化ニッケル、およびビストリフェニルホスフィンニッケルクロリドが反応性の高さの点から好ましい。
<Divalent nickel compound>
In one or more embodiments of the present invention, the divalent nickel compound is for polymerizing an aromatic compound in which a halogen is directly bonded to an aromatic ring, that is, a hydrophilic segment precursor and a hydrophobic segment precursor. Examples of the divalent nickel compound include nickel halides such as nickel chloride, nickel bromide and nickel iodide, nickel carboxylate such as nickel formate and nickel acetate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel acetylacetonate, Examples thereof include bistriphenylphosphine nickel chloride. Among these, nickel halide and bistriphenylphosphine nickel chloride are preferable from the viewpoint of high reactivity.
２価ニッケル化合物の使用量は、反応に使用する親水性セグメント前駆体、および疎水性セグメント前駆体に含まれるハロゲンの総量に対し、０．０１モル当量〜１．５モル当量が好ましく、０．１モル当量〜０．７５モル当量がより好ましい。０．０１モル当量未満では反応が十分に進行せず、１．５モル当量を超えると、２価ニッケルを不必要に過剰量使用することになり、不経済である。 The amount of the divalent nickel compound used is preferably 0.01 molar equivalent to 1.5 molar equivalents relative to the total amount of halogen contained in the hydrophilic segment precursor and hydrophobic segment precursor used in the reaction. 1 molar equivalent to 0.75 molar equivalent is more preferable. If it is less than 0.01 molar equivalent, the reaction does not proceed sufficiently. If it exceeds 1.5 molar equivalent, an excessive amount of divalent nickel is used unnecessarily, which is uneconomical.
２価ニッケル化合物は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 A divalent nickel compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜配位子＞
本発明の１以上の実施形態において、２価ニッケル化合物の活性を上げるために、配位子を併用する。そのような配位子としては、特に限定はないが、ホスフィン系化合物、アミン系化合物、スルフィド系化合物、ピリジン系化合物、およびチオフェン系化合物等が挙げられる。
<Ligand>
In one or more embodiments of the present invention, a ligand is used in combination to increase the activity of the divalent nickel compound. Such a ligand is not particularly limited, and examples thereof include phosphine compounds, amine compounds, sulfide compounds, pyridine compounds, and thiophene compounds.
ホスフィン系化合物としては、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、およびトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン等が例示される。 Examples of the phosphine compound include trimethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, and tris (o-toluyl) phosphine.
アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、およびペンタメチルジエチレントリアミン等が例示される。 Examples of amine compounds include triethylamine, tributylamine, triphenylamine, N, N′-tetramethylethylenediamine, and pentamethyldiethylenetriamine.
スルフィド系化合物としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド、およびジフェニルスルフィド等が例示される。 Examples of sulfide compounds include dimethyl sulfide, diethyl sulfide, dibutyl sulfide, and diphenyl sulfide.
ピリジン系化合物としては、ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３−メチルピリジン、２，２’−ビピリジル、および１，１０−フェナントロリン等が例示される。 Examples of pyridine compounds include pyridine, 2-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 3-methylpyridine, 2,2'-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, and the like.
チオフェン系化合物としては、チオフェン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、および２，２’−ジチオフェン等が例示される。 Examples of the thiophene compound include thiophene, 2-methylthiophene, 2,5-dimethylthiophene, and 2,2'-dithiophene.
これらの中でも、２価ニッケル化合物と併用した時の反応性の高さや入手性の点から、２，２’−ビピリジルが好ましい。 Among these, 2,2'-bipyridyl is preferable from the viewpoint of high reactivity and availability when used in combination with a divalent nickel compound.
配位子の使用量は、２価ニッケル化合物が後述の還元剤により還元されて生じるゼロ価ニッケル金属が、１８電子則を満足する電子配置となるような量であることが好ましい。１８電子則とは、遷移金属錯体が、その金属のｄ電子の数と配位子から供与される電子の数の合計が不活性ガスと同じ１８個になる時に最も安定になるという経験則である。ゼロ価ニッケル錯体の場合は、ニッケルのｄ電子が１０個なので、配位子から８個の電子（非共有電子）が供給された場合に最も安定となる。非共有電子対を１つ有する配位子であれば、４分子が配位した場合に、また、非共有電子対を２つ有する配位子であれば、２分子が配位した場合に、１８電子則を満足することになる。２，２’−ビピリジルを用いる場合は、ゼロ価ニッケルに対し、２〜３モル当量の範囲で用いることが好ましい。２当量未満であると、１８電子則を満たさないので、カップリング反応に、より多くのニッケル錯体が必要となり、３当量を超えると、配位子を不必要に過剰量使用することになり不経済である。 The amount of the ligand used is preferably an amount such that the zero-valent nickel metal produced by reducing the divalent nickel compound with a reducing agent described later has an electron configuration that satisfies the 18-electron rule. The 18-electron rule is an empirical rule that the transition metal complex is most stable when the sum of the number of d-electrons of the metal and the number of electrons donated from the ligand is 18 which is the same as the inert gas. is there. In the case of a zero-valent nickel complex, since nickel has 10 d electrons, it is most stable when 8 electrons (unshared electrons) are supplied from the ligand. If the ligand has one lone pair, when 4 molecules are coordinated, and if the ligand has two lone pairs, when two molecules are coordinated, The 18 electron rule will be satisfied. When 2,2'-bipyridyl is used, it is preferably used in a range of 2 to 3 molar equivalents relative to zero-valent nickel. If it is less than 2 equivalents, the 18-electron rule is not satisfied, so more nickel complex is required for the coupling reaction, and if it exceeds 3 equivalents, an excessive amount of ligand is used unnecessarily. It is an economy.
＜還元剤＞
２価ニッケル化合物は、それ自体では反応活性はなく、in-situでゼロ価ニッケル化合物を生成させるために、還元剤を用いる必要がある。還元剤としては、特に限定されず、種々のものを使用することができる。例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム等の金属が挙げられ、これらの中でも亜鉛が好ましい。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられ、予め、塩酸などの鉱酸で洗浄して、表面の酸化物を除去しておくことが好ましい。還元剤の使用量は、２価ニッケル化合物に対し、１モル当量〜１０モル当量が好ましく、１モル当量〜７モル当量がより好ましい。１モル当量未満であると、２価ニッケル化合物のゼロ価への還元が十分に進行せず、高分子量の高分子電解質が得られない。１０モル当量を超えると、経済的に不利となるとともに、重合反応後の後処理が煩雑になる。
<Reducing agent>
The divalent nickel compound itself has no reaction activity, and it is necessary to use a reducing agent in order to produce a zero-valent nickel compound in-situ. It does not specifically limit as a reducing agent, A various thing can be used. For example, metals such as iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium and the like can be mentioned, and among these, zinc is preferable. Zinc is usually used in the form of powder, and it is preferable to remove the oxide on the surface beforehand by washing with a mineral acid such as hydrochloric acid. The amount of the reducing agent used is preferably 1 molar equivalent to 10 molar equivalents and more preferably 1 molar equivalent to 7 molar equivalents relative to the divalent nickel compound. When the amount is less than 1 molar equivalent, the reduction of the divalent nickel compound to zero valence does not proceed sufficiently and a high molecular weight polymer electrolyte cannot be obtained. When it exceeds 10 molar equivalents, it becomes economically disadvantageous and the post-treatment after the polymerization reaction becomes complicated.
＜還元剤から２価ニッケル化合物への電子移動を促進する化合物＞
還元剤により２価ニッケル化合物を還元するために、電子移動を促進する化合物を添加する。そのような化合物として、例えば、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。電子移動を促進する化合物の使用量は、２価ニッケル化合物に対し、１モル当量〜５モル当量が好ましく、１モル当量〜３モル当量がより好ましい。１モル当量未満であると２価ニッケルのゼロ価への還元が十分に進行せず、高分子量の高分子電解質が得られない。５当量を超えると、経済的に不利である。
<Compound that promotes electron transfer from reducing agent to divalent nickel compound>
In order to reduce the divalent nickel compound by the reducing agent, a compound that promotes electron transfer is added. Examples of such compounds include sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, potassium iodide, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide and the like. The amount of the compound that promotes electron transfer is preferably 1 molar equivalent to 5 molar equivalents, more preferably 1 molar equivalent to 3 molar equivalents, relative to the divalent nickel compound. If it is less than 1 molar equivalent, the reduction of divalent nickel to zero valence does not proceed sufficiently and a high molecular weight polymer electrolyte cannot be obtained. If it exceeds 5 equivalents, it is economically disadvantageous.
＜高分子電解質の製造方法＞
親水性セグメント前駆体と疎水性セグメント前駆体を、以下に述べる方法で、２価ニッケル化合物存在下に反応させて重合することにより、高分子量の高分子電解質を製造することができる。
<Method for producing polymer electrolyte>
A polymer electrolyte having a high molecular weight can be produced by reacting and polymerizing a hydrophilic segment precursor and a hydrophobic segment precursor in the presence of a divalent nickel compound by the method described below.
スルホン酸基の保護基は、高温環境下に脱離してスルホン酸を遊離する。スルホン酸は２価ニッケルと還元剤を用いた重合を阻害するため、重合反応は、保護基が脱離しない温度で行なう必要がある。保護基が脱離しない温度は８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下である。 The protecting group of the sulfonic acid group is released under a high temperature environment to release sulfonic acid. Since sulfonic acid inhibits polymerization using divalent nickel and a reducing agent, it is necessary to carry out the polymerization reaction at a temperature at which the protecting group is not eliminated. The temperature at which the protecting group is not eliminated is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or lower.
一方、２価ニッケル化合物が還元されて生じるゼロ価ニッケル化合物は水に対して不安定であるため、高分子量の高分子電解質を得るためには、反応系を脱水することが必要である。脱水の方法には特に限定はないが、原料と触媒成分を溶媒中に溶解（または分散）させ、さらに水の共沸溶媒を添加して共沸脱水する方法が簡便である。共沸脱水を行う温度が、保護基が脱離しない温度、例えば８０℃を超えると、スルホン酸の保護基は脱離してしまう。従って、スルホン酸基が保護された親水性セグメント前駆体以外の成分をまず脱水し、その後に、保護基が脱離しない温度で、親水性セグメント前駆体を添加して重合させることが必須要件である。 On the other hand, a zero-valent nickel compound produced by reduction of a divalent nickel compound is unstable with respect to water. Therefore, in order to obtain a high molecular weight polymer electrolyte, it is necessary to dehydrate the reaction system. The method of dehydration is not particularly limited, but a method of azeotropic dehydration by dissolving (or dispersing) the raw material and the catalyst component in a solvent and further adding an azeotropic solvent of water is convenient. When the temperature at which azeotropic dehydration is performed exceeds a temperature at which the protecting group is not eliminated, for example, 80 ° C., the protecting group of sulfonic acid is eliminated. Therefore, it is an essential requirement that components other than the hydrophilic segment precursor in which the sulfonic acid group is protected are first dehydrated, and then the hydrophilic segment precursor is added and polymerized at a temperature at which the protecting group is not eliminated. is there.
また、還元剤の存在下に２価ニッケル化合物と配位子から錯体を形成すると、分子量の高い高分子電解質を得ることができないことも明らかとなった。従って、還元剤も他の成分を脱水した後に、添加することが必要である。 It has also been clarified that when a complex is formed from a divalent nickel compound and a ligand in the presence of a reducing agent, a polymer electrolyte having a high molecular weight cannot be obtained. Therefore, it is necessary to add a reducing agent after dehydrating other components.
上述した理由により、本発明の１以上の実施形態においては、疎水性セグメント前駆体、２価ニッケル化合物、配位子、および還元剤から２価ニッケル化合物への電子移動を促進する化合物を含む混合物を脱水した後、親水性セグメント前駆体のスルホン酸基の保護基が脱離しない温度で、親水性セグメント前駆体、および還元剤を添加し、親水性セグメント前駆体と疎水性セグメント前駆体を重合させた後、スルホン酸基の保護基を除去することにより、高分子量の高分子電解質を高い収率で製造することができる。 For the reasons described above, in one or more embodiments of the present invention, a mixture comprising a hydrophobic segment precursor, a divalent nickel compound, a ligand, and a compound that promotes electron transfer from the reducing agent to the divalent nickel compound. After dehydrating, the hydrophilic segment precursor and the reducing agent are polymerized at a temperature at which the protective group of the sulfonic acid group of the hydrophilic segment precursor is not removed, and the hydrophilic segment precursor and the hydrophobic segment precursor are polymerized. Then, by removing the protective group for the sulfonic acid group, a high molecular weight polymer electrolyte can be produced in high yield.
まず、疎水性セグメント前駆体、２価ニッケル化合物、配位子、および還元剤から２価ニッケル化合物への電子移動を促進する化合物を含む混合物を脱水する。脱水する方法としては、特に制限はないが、疎水性セグメント前駆体、２価ニッケル化合物、配位子、および還元剤から２価ニッケル化合物を重合反応用溶媒中に溶解させ、そこへ水の共沸溶媒を混合し、共沸脱水することが、操作が容易で好ましく用いられる。 First, a mixture containing a hydrophobic segment precursor, a divalent nickel compound, a ligand, and a compound that promotes electron transfer from the reducing agent to the divalent nickel compound is dehydrated. The dehydration method is not particularly limited, but the divalent nickel compound is dissolved in the polymerization reaction solvent from the hydrophobic segment precursor, the divalent nickel compound, the ligand, and the reducing agent, and water is then added thereto. Mixing a boiling solvent and performing azeotropic dehydration is preferred because it is easy to operate.
重合反応用溶媒としては、疎水性セグメント前駆体などの反応物質および生成する高分子電解質を溶解するものが好ましく、具体例としては、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、生成する高分子電解質の溶解度の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホン系溶媒が好ましい。これら重合反応溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。 The solvent for the polymerization reaction is preferably a solvent that dissolves a reaction material such as a hydrophobic segment precursor and the polymer electrolyte to be generated. Specific examples include aromatic hydrocarbon solvents, halogen solvents, ether solvents, ketones. And solvent, amide solvent, sulfone solvent, sulfoxide solvent and the like. Among these, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. are used from the viewpoint of the solubility of the produced polymer electrolyte. Amide solvents, halogen solvents such as dichlorobenzene and trichlorobenzene, and sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide are preferred. These polymerization reaction solvents may be used alone or in a combination of two or more.
共沸溶媒としては特に限定はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、重合反応用溶媒に応じて、適宜選択される。 The azeotropic solvent is not particularly limited, and benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, and the like can be used, and are appropriately selected according to the polymerization reaction solvent.
共沸脱水は、共沸溶媒の沸点に依存するが、１００℃〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。１００℃未満では脱水速度が遅く実用的でなく、２００℃を超えると重合反応用溶媒も留去されてしまうので好ましくない。 The azeotropic dehydration depends on the boiling point of the azeotropic solvent, but is preferably performed in the range of 100 ° C to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the dehydration rate is slow and impractical, and if it exceeds 200 ° C., the polymerization reaction solvent is also distilled off, which is not preferable.
脱水終了後、混合物を冷却し、親水性セグメント前駆体のスルホン酸基の保護基が脱離しない温度で、スルホン酸が保護基で保護された親水性セグメント前駆体、および還元剤を添加し、親水性セグメント前駆体及び疎水性セグメント前駆体を重合させて、高分子電解質の前駆体を得る。前記高分子電解質の前駆体において、前記親水性セグメント前駆体に由来する繰り返し単位を有する親水性セグメント中のスルホン酸基は、保護基で保護された状態である。 After completion of dehydration, the mixture is cooled, and at a temperature at which the protective group of the sulfonic acid group of the hydrophilic segment precursor is not eliminated, the hydrophilic segment precursor in which the sulfonic acid is protected with the protective group, and a reducing agent are added, A hydrophilic segment precursor and a hydrophobic segment precursor are polymerized to obtain a polymer electrolyte precursor. In the precursor of the polymer electrolyte, the sulfonic acid group in the hydrophilic segment having a repeating unit derived from the hydrophilic segment precursor is in a state protected with a protecting group.
重合時の温度は上述のように８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。また、重合反応の反応性を高めるため、重合時の温度は、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。 As described above, the temperature during polymerization is preferably 80 ° C. or less, and more preferably 60 ° C. or less. In order to increase the reactivity of the polymerization reaction, the temperature during the polymerization is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher.
重合反応に要する時間は特に限定されないが、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜５時間がより好ましい。１０分より短いと反応が完結しない可能性があり、１０時間より長いと、不必要に生産性が低下する。 The time required for the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 10 hours, and more preferably 30 minutes to 5 hours. If it is shorter than 10 minutes, the reaction may not be completed, and if it is longer than 10 hours, productivity is unnecessarily lowered.
反応系中（in situ）で生成されるゼロ価ニッケル化合物は、水、酸素に対して不安定であるので、重合反応は不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましい。また、反応系の溶存酸素を除去する工程を加えてもよい。溶存酸素を除去する方法としては特に限定はないが、窒素ガスを反応系中にバブリングする方法が簡便で好ましい。反応系中に適当なチューブを挿入し、窒素を送り込んでバブリングすることにより、溶存酸素を除去することができる。窒素ガスのバブリングの量は、１分間に、反応混合物の体積の０．１倍〜１０培の量となるように調整すればよい。０．１倍未満であると、酸素の除去に長時間を要し、１０倍を超えるとバブリングが激しくなりすぎ、反応容器内で飛沫が発生して好ましくない。 Since the zero-valent nickel compound produced in the reaction system (in situ) is unstable with respect to water and oxygen, the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere. Moreover, you may add the process of removing the dissolved oxygen of a reaction system. The method for removing dissolved oxygen is not particularly limited, but a method of bubbling nitrogen gas into the reaction system is simple and preferable. Dissolved oxygen can be removed by inserting a suitable tube into the reaction system, sending nitrogen and bubbling. The amount of nitrogen gas bubbling may be adjusted to be 0.1 to 10 times the volume of the reaction mixture per minute. If it is less than 0.1 times, it takes a long time to remove oxygen, and if it exceeds 10 times, bubbling becomes too intense and splashes are generated in the reaction vessel.
窒素ガスでバブリングをする時間は特に限定はないが、１分〜１時間が好ましく、５分〜３０分がより好ましい。１分より短いと溶存酸素の除去が不十分となり、１時間より長いと、反応に要する全体の時間が長くなり、生産性が低下する。 The time for bubbling with nitrogen gas is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 1 hour, and more preferably 5 minutes to 30 minutes. If it is shorter than 1 minute, removal of dissolved oxygen is insufficient, and if it is longer than 1 hour, the total time required for the reaction becomes long, and productivity is lowered.
次に、前記高分子電解質前駆体から前記スルホン酸基の保護基を脱離することで、高分子電解質を得る。得られた高分子電解質において、親水性セグメント前駆体に由来する繰り返し単位を有する親水性セグメントと疎水性セグメント前駆体に由来する繰り返し単位を有する疎水性セグメントが芳香環同士の炭素-炭素結合で直接結合されている。 Next, the polymer electrolyte is obtained by removing the protective group for the sulfonic acid group from the polymer electrolyte precursor. In the obtained polyelectrolyte, a hydrophilic segment having a repeating unit derived from a hydrophilic segment precursor and a hydrophobic segment having a repeating unit derived from a hydrophobic segment precursor are directly bonded by a carbon-carbon bond between aromatic rings. Are combined.
前記スルホン酸基の保護基を脱離して除去する脱保護の方法としては、特に限定はないが、酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、アルカリ金属ハロゲン化物またはハロゲン化第四級アンモニウムを反応させ、次いで酸処理する方法などが挙げられる。 The deprotection method for removing and removing the protecting group of the sulfonic acid group is not particularly limited, but a method of hydrolysis in the presence of an acid or alkali, an alkali metal halide or a quaternary ammonium halide is used. The method of making it react and then acid-treating etc. is mentioned.
酸またはアルカリを用いて加水分解する方法では、保護基を有する高分子電解質の前駆体と酸またはアルカリの水溶液とを混合することにより実施される。酸の水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸の水溶液が挙げられ、アルカリの水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。好ましくは、酸の水溶液が用いられ、塩酸を用いることがより好ましい。酸またはアルカリの使用量は、保護基で保護されたスルホン酸基１モルに対して、通常１モル以上であればよく、その上限は特に限定されない。 The hydrolysis using an acid or alkali is carried out by mixing a precursor of a polymer electrolyte having a protecting group and an acid or alkali aqueous solution. Examples of the aqueous acid solution include aqueous solutions of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and examples of the aqueous alkali solution include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. . Preferably, an aqueous acid solution is used, and hydrochloric acid is more preferably used. The amount of acid or alkali used is usually 1 mol or more per mol of sulfonic acid group protected with a protecting group, and the upper limit is not particularly limited.
加水分解反応は、溶媒の存在下に実施してもよく、かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等の親水性アルコール溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。加水分解温度は、通常０℃〜２５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。加水分解時間は、通常１時間〜４８時間である。 The hydrolysis reaction may be carried out in the presence of a solvent, and examples of such a solvent include hydrophilic alcohol solvents such as methanol and ethanol. The amount of such solvent used is not particularly limited. The hydrolysis temperature is usually 0 ° C to 250 ° C, preferably 40 ° C to 120 ° C. The hydrolysis time is usually 1 hour to 48 hours.
以下、アルカリ金属ハロゲン化物またはハロゲン化第四級アンモニウムを反応させ、次いで酸処理する方法について説明する。 Hereinafter, a method of reacting an alkali metal halide or a quaternary ammonium halide and then performing an acid treatment will be described.
アルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられる。ハロゲン化第四級アンモニウムとしては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、臭化リチウムおよび臭化テトラブチルアンモニウムからなる群から選ばれる一つ以上が好ましい。 Examples of the alkali metal halide include lithium bromide and sodium iodide. Examples of the quaternary ammonium halide include tetramethylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide. Among these, one or more selected from the group consisting of lithium bromide and tetrabutylammonium bromide is preferable.
アルカリ金属ハロゲン化物またはハロゲン化第四級アンモニウムの使用量は、保護基で保護されたスルホン酸基１モルに対して、通常１モル以上であればよく、その上限は特に限定されない。 The amount of alkali metal halide or quaternary ammonium halide used is usually 1 mol or more per 1 mol of sulfonic acid group protected with a protecting group, and the upper limit is not particularly limited.
反応は、通常、溶媒の存在下に、スルホン酸基が保護基で保護されている高分子電解質の前駆体とアルカリ金属ハロゲン化物またはハロゲン化第四級アンモニウムとを混合することにより実施される。溶媒としては、高分子電解質の前駆体を溶解し得る溶媒であればよく、前記した重合反応に用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。反応温度は、通常０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃である。反応時間は、通常１時間〜４８時間である。 The reaction is usually carried out by mixing a precursor of a polyelectrolyte in which a sulfonic acid group is protected with a protecting group and an alkali metal halide or a quaternary ammonium halide in the presence of a solvent. The solvent may be any solvent that can dissolve the precursor of the polymer electrolyte, and examples thereof include the same solvents as those used in the polymerization reaction described above. The reaction temperature is generally 0 ° C to 250 ° C, preferably 100 ° C to 160 ° C. The reaction time is usually 1 hour to 48 hours.
反応終了後、反応混合物を酸処理することにより、スルホン酸基の保護基が除去された高分子電解質を得ることができる。 After completion of the reaction, the polymer mixture from which the protecting group for the sulfonic acid group has been removed can be obtained by acid treatment of the reaction mixture.
酸処理は、通常反応混合物と酸を混合することにより実施される。酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。酸の使用量は、反応混合物を酸性化するに足る量であればよい。 The acid treatment is usually carried out by mixing the reaction mixture and acid. Examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid and the like. The amount of acid used may be an amount sufficient to acidify the reaction mixture.
本発明の１以上の実施形態において得られた高分子電解質の分子量は、数平均分子量で１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、合成の容易さと溶媒への溶解度のバランスから、３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。数平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌより小さいとスルホン酸基の導入量が低く、十分なプロトン伝導度が得られにくい傾向や、膜としての強度が不十分になる傾向がある。数平均分子量が３００，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、溶媒への溶解性が低くなるなど、ハンドリングが困難になる傾向がある。上記の疎水性セグメント前駆体及び高分子電解質の分子量は、実施例に記載の測定方法により求めることができる。 The molecular weight of the polymer electrolyte obtained in one or more embodiments of the present invention is preferably 10,000 g / mol to 300,000 g / mol in terms of number average molecular weight. From the balance of ease of synthesis and solubility in a solvent, 30 More preferably, it is 15,000 g / mol to 150,000 g / mol. When the number average molecular weight is less than 10,000 g / mol, the amount of sulfonic acid groups introduced is low, and sufficient proton conductivity tends to be difficult to obtain, and the strength as a membrane tends to be insufficient. When the number average molecular weight exceeds 300,000 g / mol, handling tends to be difficult, for example, solubility in a solvent is lowered. The molecular weights of the hydrophobic segment precursor and the polymer electrolyte can be determined by the measurement methods described in the examples.
また、高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、１．５ｍｅｑ．／ｇ〜３．５ｍｅｑ．／ｇであると、電解質膜が十分高いプロトン伝導度を発現するため好ましく、１．６ｍｅｑ．／ｇ〜３．０ｍｅｑ．／ｇであると、低加湿下におけるプロトン伝導性と機械強度のバランスに優れるため、より好ましい。ＩＥＣが１．５ｍｅｑ．／ｇより小さいと、電解質膜のプロトン伝導度が低くなる傾向があり、３．５ｍｅｑ．／ｇより大きいと、水による膨潤で機械的強度が低下し、十分な強度を有しにくくなる傾向がある。高分子電解質のＩＥＣは、後述する実施例に記載の測定方法と同様にして求めることができる。 The ion exchange capacity (IEC) of the polymer electrolyte is 1.5 meq. /G-3.5 meq. / G is preferable because the electrolyte membrane exhibits sufficiently high proton conductivity, and 1.6 meq. /G-3.0 meq. / G is more preferable because it provides an excellent balance between proton conductivity and mechanical strength under low humidification. IEC is 1.5 meq. If it is smaller than / g, the proton conductivity of the electrolyte membrane tends to be low, and 3.5 meq. When it is larger than / g, mechanical strength decreases due to swelling with water, and it tends to be difficult to have sufficient strength. The IEC of the polymer electrolyte can be determined in the same manner as the measurement method described in the examples described later.
＜高分子電解質の製膜方法＞
本発明の１以上の実施形態で得られる高分子電解質を製膜することにより、高分子電解質膜を得ることができる。
<Polymer electrolyte film forming method>
A polymer electrolyte membrane can be obtained by forming a polymer electrolyte obtained in one or more embodiments of the present invention.
高分子電解質の製膜方法としては特に限定はないが、例えば、上記の高分子電解質の溶液を調製しておき、ガラス等の基板上にキャストし、加熱して溶媒を除去する方法が、均一な膜厚が得られるので好ましい。高分子電解質を溶液とする場合に用いられる溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。溶媒の除去は、好ましくは１０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１６０℃の温度で乾燥させることにより行う。１０℃より低いと、溶媒の除去に長時間を要し、２００℃より高いと高分子電解質が分解する可能性がある。 The method for forming the polymer electrolyte is not particularly limited. For example, a method in which the above polymer electrolyte solution is prepared, cast on a substrate such as glass, and the solvent is removed by heating is uniform. A preferable film thickness is obtained. Examples of the solvent used when the polymer electrolyte is used as a solution include dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N-methylpyrrolidone. Etc. The removal of the solvent is preferably performed by drying at a temperature of 10 ° C to 200 ° C, more preferably 40 ° C to 160 ° C. When the temperature is lower than 10 ° C, it takes a long time to remove the solvent. When the temperature is higher than 200 ° C, the polymer electrolyte may be decomposed.
前記高分子電解質膜の厚さとしては、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、燃料電池として用いる際の高分子電解質膜の抵抗を低減することを考慮した場合、高分子電解質膜の厚さは薄いほどよい。一方、高分子電解質膜のガス遮断性、ハンドリング性、電極との接合時の耐破れ性等を考慮すると、高分子電解質膜の厚さは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、前記高分子電解質膜の厚さは、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、また、燃料電池として出力を重視する場合等は１０μ以上５０μｍ以下が特に好ましい。高分子電解質膜の厚さが５μｍ以上３００μｍ以下であれば、製造が容易であり、膜抵抗と機械物性のバランスが取れており、燃料電池材料として加工する際のハンドリング性にも優れる。 As the thickness of the polymer electrolyte membrane, any thickness can be selected according to the application. For example, when considering reducing the resistance of the polymer electrolyte membrane when used as a fuel cell, the thinner the polymer electrolyte membrane, the better. On the other hand, considering the gas barrier properties, handling properties, and resistance to tearing when bonded to the electrode, the polymer electrolyte membrane may be undesirably too thin. In consideration of these, the thickness of the polymer electrolyte membrane is preferably 5 μm or more and 300 μm or less, more preferably 10 μm or more and 100 μm or less, and 10 μm or more and 50 μm or less is particularly preferable when the output is important as a fuel cell. If the thickness of the polymer electrolyte membrane is 5 μm or more and 300 μm or less, the production is easy, the membrane resistance and mechanical properties are balanced, and the handling property when processing as a fuel cell material is excellent.
前記高分子電解質膜のＩＥＣは、高分子電解質のＩＥＣにより調整することができる。例えば、高分子電解質膜として、高分子電解質以外の材料を含む場合は、それによって高分子電解質膜としてのＩＥＣは低下するので、高分子電解質膜のＩＥＣを高めに設定すること等によって適宜調整しうる。 The IEC of the polymer electrolyte membrane can be adjusted by the IEC of the polymer electrolyte. For example, when the polymer electrolyte membrane includes a material other than the polymer electrolyte, the IEC as the polymer electrolyte membrane is thereby lowered. Therefore, the polymer electrolyte membrane is appropriately adjusted by setting the IEC of the polymer electrolyte membrane higher. sell.
前記高分子電解質膜としてのＩＥＣは、１．０ｍｅｑ．／ｇ〜３．５ｍｅｑ．／ｇが好ましく、１．５ｍｅｑ．／ｇ〜３．０ｍｅｑ．／ｇがより好ましい。ＩＥＣが１．０ｅｑ．／ｇより小さいと、好ましいプロトン伝導度が発現しにくくなる傾向があり、３．５ｍｅｑ．／ｇより大きいと、水による膨潤で機械的強度が低下し、十分な強度を有しにくくなる傾向がある。 The IEC as the polymer electrolyte membrane is 1.0 meq. /G-3.5 meq. / G, 1.5 meq. /G-3.0 meq. / G is more preferable. IEC is 1.0 eq. If it is smaller than / g, there is a tendency that preferable proton conductivity is hardly expressed, and 3.5 meq. When it is larger than / g, mechanical strength decreases due to swelling with water, and it tends to be difficult to have sufficient strength.
前記高分子電解質膜は、本発明の１以上の実施形態で得られる高分子電解質で構成されてもよく、本発明の１以上の実施形態で得られる高分子電解質に加えてその他の高分子電解質を含んでもよい。 The polymer electrolyte membrane may be composed of a polymer electrolyte obtained in one or more embodiments of the present invention, and in addition to the polymer electrolyte obtained in one or more embodiments of the present invention, other polymer electrolytes May be included.
プロトン伝導性の点から、本発明の１以上の実施形態で得られる高分子電解質が、高分子電解質膜全体の７０重量％以上を占める主成分であることが好ましい。また、電解質膜を得た後に、分子配向等を制御するために二軸延伸等の処理を施したり、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理を施しても構わない。さらに、製膜時に適当な化学的処理を施してもよい。化学的処理とは、例えば、伝導度を上げるためのプロトン性化合物の添加・耐久性向上のための微量の多価金属の添加等である。 From the viewpoint of proton conductivity, the polymer electrolyte obtained in one or more embodiments of the present invention is preferably a main component that accounts for 70% by weight or more of the entire polymer electrolyte membrane. In addition, after obtaining the electrolyte membrane, a treatment such as biaxial stretching may be performed to control molecular orientation or the like, or a heat treatment may be performed to control crystallinity or residual stress. Furthermore, an appropriate chemical treatment may be performed during film formation. The chemical treatment includes, for example, addition of a protic compound for increasing conductivity and addition of a trace amount of polyvalent metal for improving durability.
また、前記高分子電解質膜は、高分子電解質以外の添加物を含んでいてもよい。添加物として、例えば、通常用いられる各種添加剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成形加工における取扱を向上させるための帯電防止剤や滑剤等を、電解質膜としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で適宜用いることができる。 The polymer electrolyte membrane may contain an additive other than the polymer electrolyte. As additives, for example, various commonly used additives, antioxidants for preventing resin deterioration, antistatic agents and lubricants for improving handling in molding processing as films, processing and performance as electrolyte membranes, etc. Can be used as long as they do not affect the above.
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 Hereinafter, examples will be shown, and the embodiment of the present invention will be described in more detail. The present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various modes are possible for details. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims, and the present invention is also applied to the embodiments obtained by appropriately combining the disclosed technical means. It is included in the technical scope of the invention.
各測定評価は以下のように行った。 Each measurement evaluation was performed as follows.
（分子量の測定）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により、以下の条件下で、分子量を測定した。
ＧＰＣ測定装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＳｕｐｅｒＡＷ４０００及びＳｕｐｅｒＡＷ２５００（昭和電工株式会社製）の２本を直列に接続
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
以下、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量をＭｎと表記し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量をＭｗと表記した。
(Measurement of molecular weight)
The molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatography) method under the following conditions.
GPC measuring device: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Super AW 4000 and Super AW 2500 (Showa Denko Co., Ltd.) connected in series Column temperature: 40 ° C
Mobile phase solvent: NMP (N-methylpyrrolidone, LiBr added to 10 mmol / dm 3 )
Solvent flow rate: 0.3 mL / min
Standard material: TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Hereinafter, the number average molecular weight converted with standard polystyrene was written as Mn, and the weight average molecular weight converted with standard polystyrene was written as Mw.
（ＩＥＣの測定）
測定サンプルとして、酸処理後の高分子電解質を１０〜２０ｍｇ採取し、８０℃で減圧乾燥し、乾燥重量（Ｗdry）を測定した。このサンプルを、飽和ＮａＣｌ水溶液（３０ｍＬ）に室温で２４時間浸漬させることで、イオン基をＨ+型からＮａ+型へ変換した。その後得られた溶液に含まれるＨＣｌを、電位差自動滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）を用いて０．０１Ｍ ＮａＯＨ水溶液により定量し、以下の数式を用いてイオン交換容量ＩＥＣ値を算出した。同一の膜について２サンプル作成し、２回の測定の平均値を滴定による算出ＩＥＣ値とした。
(Measurement of IEC)
As a measurement sample, 10 to 20 mg of the polymer electrolyte after acid treatment was collected, dried under reduced pressure at 80 ° C., and the dry weight (W dry ) was measured. This sample was immersed in a saturated aqueous NaCl solution (30 mL) at room temperature for 24 hours to convert the ionic group from H + type to Na + type. Thereafter, HCl contained in the obtained solution was quantified with a 0.01 M NaOH aqueous solution using an automatic potentiometric titrator AT-510 (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), and the ion exchange capacity IEC value was calculated using the following formula. Calculated. Two samples were prepared for the same membrane, and the average value of the two measurements was taken as the calculated IEC value by titration.
（製造例１）
＜親水性セグメント前駆体の製造＞
温度計、窒素導入管、および攪拌子を備え付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２，２−ジメチル−１−プロパノール（１４．３６ｇ、１６２．９ｍｍｏｌ）を加え、ピリジン（８５ｍＬ）を加えて溶解させた。０℃に冷却し、２，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロリド（２０ｇ、８１．５ｍｍｏｌ）を加えて、２．５時間撹拌した。反応液を室温に戻し、６時間撹拌を続けた。４Ｎ塩酸（２００ｍＬ）を加え、反応液を酸性とした。酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、２層を分離した。水層を酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出し、油層を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（２００ｍＬ）、および飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄した。油層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下、溶媒を留去した。得られた粗生成物を２−プロパノールから再結晶し、下記反応式で示される反応によって生成されたスルホン酸基が２，２−ジメチルプロピル基で保護された化合物（親水性セグメント前駆体）を１９．８５ｇ得た（収率８２％）。
(Production Example 1)
<Manufacture of hydrophilic segment precursor>
Under a nitrogen atmosphere, 2,2-dimethyl-1-propanol (14.36 g, 162.9 mmol) was added to a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirring bar, and pyridine (85 mL). Was added and dissolved. After cooling to 0 ° C., 2,5-dichlorobenzenesulfonyl chloride (20 g, 81.5 mmol) was added and stirred for 2.5 hours. The reaction solution was returned to room temperature and stirring was continued for 6 hours. 4N hydrochloric acid (200 mL) was added to make the reaction solution acidic. Ethyl acetate (200 mL) was added and the two layers were separated. The aqueous layer was extracted with ethyl acetate (100 mL), and the oil layer was washed with saturated aqueous NaHCO 3 solution (200 mL) and saturated brine (200 mL). The oil layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product was recrystallized from 2-propanol, and a compound (hydrophilic segment precursor) in which a sulfonic acid group produced by the reaction represented by the following reaction formula was protected with a 2,2-dimethylpropyl group was obtained. 19.85 g was obtained (yield 82%).
（製造例２）
＜疎水性セグメント前駆体の製造＞
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（３１．６ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（２１．４ｇ、１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２０．７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（２００ｍＬ）、およびトルエン（５０ｍＬ）を加えた。混合物を１７０℃に加熱し、生成した水を除去しながら３５時間、攪拌を続けた。４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（０．５ｇ）を追加し、さらに５時間攪拌した。混合物を濾紙を用いて濾過し、過剰の炭酸カリウムを除去した後、濾液を５００ｍＬのメタノールに注いで、生成物を再沈殿させた。生成物を減圧下、７０℃で４時間乾燥させた後、５００ｍＬの純水で、６０℃で２回洗浄、さらに５００ｍＬのメタノールで、６０℃で１回洗浄し、減圧下、７０℃で一晩乾燥させ、下式反応式で示される反応によって生成された疎水性オリゴマー（疎水性セグメント前駆体）を４１．５ｇ得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝５４００、Ｍｗ＝１３９００であった。
(Production Example 2)
<Production of hydrophobic segment precursor>
To a 500 mL four-necked flask equipped with a reflux tube and a DeanStark tube was added 4,4′-dichlorodiphenylsulfone (31.6 g, 110 mmol), 4,4′-dihydroxybenzophenone (21.4 g, 100 mmol), potassium carbonate ( 20.7 g, 150 mmol), dimethylacetamide (200 mL), and toluene (50 mL) were added. The mixture was heated to 170 ° C. and stirring was continued for 35 hours while removing generated water. 4,4′-Dichlorodiphenylsulfone (0.5 g) was added, and the mixture was further stirred for 5 hours. The mixture was filtered using filter paper to remove excess potassium carbonate, and then the filtrate was poured into 500 mL of methanol to reprecipitate the product. The product was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 4 hours, washed with 500 mL of pure water twice at 60 ° C., further washed with 500 mL of methanol once at 60 ° C., and then at 70 ° C. under reduced pressure. The mixture was dried overnight to obtain 41.5 g of a hydrophobic oligomer (hydrophobic segment precursor) produced by the reaction represented by the following reaction formula. The molecular weight by GPC was Mn = 5400 and Mw = 13900.
（製造例３）
＜３，３’’’’−ジクロロ−１，１’：３’，１’’：４’’，１’’’：３’’’，１’’’’−キンケフェニル（3,3''''-Dichloro-1,1':3',1'':4'',1''':3''',1''''-quinquephenyl）の合成＞
リービッヒ冷却器を備え、窒素パージしている１Ｌの一口フラスコ中に、１，４−フェニレンジボロン酸（９．７６ｇ，５８．９ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（５０．０ｇ，１７７ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）3：１．３４ｇ，４．４２ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１００ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ、（３２０ ｍＬ）及びエタノール（ＥｔＯＨ、１２０ｍＬ）を加えた。次いで得られた懸濁液中に酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）2、１９８ｍｇ，０．８８３ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、超純水およびトルエンで希釈後不溶物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標））を用いて濾別した。濾液２層を分離後、水層をトルエンで抽出し合わせた有機層を減圧下で濃縮した。得られた残渣にメタノールを加えて超音波をかけると、固体が析出した。生じた固体を濾過により回収し、メタノール洗浄及び６０℃にて減圧乾燥することで、下式反応式で示される反応によって生成された３，３’’−ジブロモ−ｐ−ターフェニル（中間体）を淡黄色固体として得た（１５．６ｇ，６８％収率）。
(Production Example 3)
<3,3 ″ ″-dichloro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″: 3 ′ ″, 1 ″ ″-kinkephenyl (3,3 ′ Synthesis of '''-Dichloro-1,1': 3 ', 1'':4'',1''': 3 ''',1''''-quinquephenyl)>
In a 1 L one-neck flask equipped with a Liebig condenser and purged with nitrogen, 1,4-phenylenediboronic acid (9.76 g, 58.9 mmol), 1-bromo-3-iodobenzene (50.0 g, 177 mmol) ), Tri (o-tolyl) phosphine (P (o-tol) 3 : 1.34 g, 4.42 mmol), 2M aqueous potassium carbonate (100 mL, 200 mmol), toluene (toluene, (320 mL) and ethanol (EtOH, Then, palladium (II) acetate (Pd (OAc) 2 , 198 mg, 0.883 mmol) was added to the resulting suspension and stirred for 18 hours at 80 ° C. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature. After cooling and diluting with ultrapure water and toluene, the insoluble material was filtered off using Celite (Celite (registered trademark)). After separating the two liquid layers, the aqueous layer was extracted with toluene, and the combined organic layer was concentrated under reduced pressure, and methanol was added to the resulting residue and subjected to ultrasonication to precipitate a solid. The product was washed with methanol and dried under reduced pressure at 60 ° C., whereby 3,3 ″ -dibromo-p-terphenyl (intermediate) produced by the reaction represented by the following reaction formula was converted to a pale yellow solid. Obtained (15.6 g, 68% yield).
リービッヒ冷却器を備え、窒素パージしている５００ｍＬの一口フラスコ中に、前記で得られた中間体の３，３’’−ジブロモ−ｐ−ターフェニル（１５．６ｇ，４０．２ｍｍｏｌ）、３−クロロフェニルボロン酸（２５．２ｇ，１６１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１７．１ｇ，１６１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１２０ｍＬ）及び超純水（１６０ｍＬ）を加えた。次いで得られた懸濁液中に酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）2、９０３ｍｇ，４．０２ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、超純水及びトルエンで希釈後不溶物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標））を用いて濾別した。濾液を超純水で洗浄し、減圧下で濃縮した。得られた残渣にメタノールを加えて超音波をかけ、生じた灰色固体をろ取、メタノール洗浄し、さらに得られた固体を酢酸エチル／ジクロロメタン（体積比１／２，約７００ｍＬ）中に再度溶かし、活性炭素（約２ｇ）を加えることで不純物を除去した。活性炭素を濾別後、濾液を減圧下乾燥することで、下式反応式で示される反応によって生成されたキンケフェニルジクロロ（quinquephenyl dichloro）モノマー（最終目的物）を白色固体として得た（１４．２ｇ，収率７８％）。中間体及びキンケフェニルジクロロモノマーは1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで構造を確認した。 In a 500 mL one-necked flask equipped with a Liebig condenser and purged with nitrogen, the intermediate 3,3 ″ -dibromo-p-terphenyl (15.6 g, 40.2 mmol) obtained above, 3- Chlorophenylboronic acid (25.2 g, 161 mmol), sodium carbonate (17.1 g, 161 mmol), DMF (120 mL) and ultrapure water (160 mL) were added. Next, palladium (II) acetate (Pd (OAc) 2 903 mg, 4.02 mmol) was added to the obtained suspension, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, diluted with ultrapure water and toluene, and the insoluble material was filtered off using Celite (Celite (registered trademark)). The filtrate was washed with ultrapure water and concentrated under reduced pressure. Methanol is added to the obtained residue and subjected to ultrasonication. The resulting gray solid is collected by filtration, washed with methanol, and the obtained solid is redissolved in ethyl acetate / dichloromethane (volume ratio 1/2, about 700 mL). Impurities were removed by adding activated carbon (about 2 g). After filtering off activated carbon, the filtrate was dried under reduced pressure to obtain a quinquephenyl dichloromonomer (final target product) produced by the reaction represented by the following reaction formula as a white solid (14. 2 g, 78% yield). The structure of the intermediate and kinkephenyl dichloromonomer was confirmed by 1 H-NMR and 13 C-NMR spectra.
（実施例１）
＜重合工程＞
還流管、ディーンスタークトラップ、窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、製造例２で合成した疎水性セグメント前駆体（１．００６ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、ＮｉＢｒ2（２．７４ｇ、１２．５４ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（３．７６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（４．１１ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（４０ｍＬ）、およびトルエン（２０ｍＬ）を加え、１４５℃、窒素雰囲気下でトルエンを還流させながら共沸脱水した。２時間脱水した後トルエンを留去し、重合温度として、反応系を８０℃まで放冷し、製造例１で合成した親水性セグメント前駆体（１．４８６ｇ、５．５０ｍｍｏｌ）を加え、５分後、亜鉛（４．１０ｇ、６２．６ｍｍｏｌ）を加え、メカニカルスターラーで３時間撹拌し、重合反応を行った。反応終了後、混合物を３００ｍＬのメタノールに加えて再沈殿させ、６Ｎ塩酸（２００ｍＬ）で２回洗浄し、さらに純水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。得られた固体を６０℃で一晩減圧乾燥し、褐色の固体である高分子電解質前駆体（２．００ｇ）を得た。高分子電解質前駆体の（粗生成物）の収率は、９４％であった。高分子電解質の前駆体（粗生成物）の収率は、仕込んだ親水性セグメント前駆体および疎水性セグメント前駆体の塩素原子がすべて脱離して重合したと仮定して算出した。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ=４３，２００、Ｍｗ=７２２００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子電解質の前駆体において、スルホン酸基の保護基である２，２−ジメチルプロピル基が残存していることを確認した。
Example 1
<Polymerization process>
A hydrophobic segment precursor (1.006 g, 0.22 mmol) synthesized in Production Example 2 and NiBr 2 (2.74 g, 12.54 mmol) were added to a 100 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a Dean-Stark trap, and a nitrogen introduction tube. ), NaI (3.76 g, 25.0 mmol), 2,2′-bipyridyl (4.11 g, 26.3 mmol), N, N-dimethylacetamide (40 mL), and toluene (20 mL) were added. Azeotropic dehydration was performed while refluxing toluene under a nitrogen atmosphere. After dehydration for 2 hours, toluene was distilled off, the polymerization system was allowed to cool to 80 ° C., and the hydrophilic segment precursor (1.486 g, 5.50 mmol) synthesized in Production Example 1 was added for 5 minutes. Thereafter, zinc (4.10 g, 62.6 mmol) was added, and the mixture was stirred with a mechanical stirrer for 3 hours to conduct a polymerization reaction. After completion of the reaction, the mixture was added to 300 mL of methanol for reprecipitation, washed twice with 6N hydrochloric acid (200 mL), and further washed with pure water until the cleaning solution became neutral. The obtained solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain a polymer electrolyte precursor (2.00 g) as a brown solid. The yield of (crude product) of the polymer electrolyte precursor was 94%. The yield of the precursor (crude product) of the polyelectrolyte was calculated on the assumption that all the chlorine atoms of the charged hydrophilic segment precursor and hydrophobic segment precursor were eliminated and polymerized. The molecular weight by GPC was Mn = 43,200 and Mw = 72200. By 1 H-NMR measurement, it was confirmed that 2,2-dimethylpropyl group, which is a protecting group for sulfonic acid groups, remained in the precursor of the polymer electrolyte.
＜脱保護工程＞
次に、得られた高分子電解質の前駆体をＤＭＡｃ（１０ｍＬ）に溶解し、臭化リチウム（０．６８３ｇ、７．８６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で５時間撹拌した。混合物をメタノール（５０ｍＬ）に注いで再沈殿し、固形分を６Ｎ塩酸（５０ｍＬ）で２回洗浄し、さらに純水で、洗浄液のｐＨが７になるまで繰り返し洗浄した。固形分を減圧下、１０５℃で一晩乾燥し、高分子電解質（１．１５ｇ）を得た。高分子電解質は、下式反応式で示される反応によって生成された。高分子電解質（粗生成物）の収率は６５％であった。高分子電解質（粗生成物）の収率は、スルホン酸基の保護基がすべて脱離したと仮定し、重合の出発物質である親水性セグメント前駆体と疎水性セグメント前駆体の仕込み量から算出した。また、ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝３９９００、Ｍｗ＝７１９００であり、ＩＥＣは２．４７ｍｅｑ．／ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子電解質において、スルホン酸基の保護基である２,２−ジメチルプロピル基が脱離していることを確認した。結果を表１にまとめた。
<Deprotection process>
Next, the obtained polymer electrolyte precursor was dissolved in DMAc (10 mL), lithium bromide (0.683 g, 7.86 mmol) was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hours. The mixture was poured into methanol (50 mL) and reprecipitated, and the solid content was washed twice with 6N hydrochloric acid (50 mL), and further repeatedly washed with pure water until the pH of the washing solution became 7. The solid content was dried overnight at 105 ° C. under reduced pressure to obtain a polymer electrolyte (1.15 g). The polyelectrolyte was produced by the reaction shown by the following reaction formula. The yield of the polymer electrolyte (crude product) was 65%. The yield of the polyelectrolyte (crude product) is calculated from the charged amounts of the hydrophilic segment precursor and hydrophobic segment precursor, which are the starting materials for the polymerization, assuming that all the protective groups of the sulfonic acid group have been eliminated. did. Moreover, the molecular weight by GPC is Mn = 39900, Mw = 71900, and IEC is 2.47 meq. / G. It was confirmed by 1 H-NMR measurement that 2,2-dimethylpropyl group, which is a protective group for sulfonic acid group, was eliminated in the polymer electrolyte. The results are summarized in Table 1.
（実施例２）
重合時の温度を８０℃から６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質を作製した。脱保護前の高分子電解質前駆体は２．０７ｇ（粗生成物の収率９８％）得られ、ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ=４２７００、Ｍｗ＝１０３０００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子電解質の前駆体において、スルホン酸基の保護基である２，２−ジメチルプロピル基が残存していることを確認した。脱保護後に高分子電解質が１．３８ｇ（粗生成物の収率７８％）得られ、ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５６７００、Ｍｗ＝１３５０００であり、ＩＥＣは２．２２ｍｅｑ．／ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子電解質において、スルホン酸基の保護基である２，２−ジメチルプロピル基が脱離していることを確認した。結果を表１にまとめた。
(Example 2)
A polymer electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature during polymerization was changed from 80 ° C to 60 ° C. 2.07 g of the polymer electrolyte precursor before deprotection (yield of crude product 98%) was obtained, and the molecular weight by GPC was Mn = 42700 and Mw = 103000. By 1 H-NMR measurement, it was confirmed that 2,2-dimethylpropyl group, which is a protecting group for sulfonic acid groups, remained in the precursor of the polymer electrolyte. After deprotection, 1.38 g of polyelectrolyte (crude product yield 78%) was obtained, the molecular weight by GPC was Mn = 56700, Mw = 1350, and IEC was 2.22 meq. / G. By 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the 2,2-dimethylpropyl group, which is a protective group for the sulfonic acid group, was eliminated in the polymer electrolyte. The results are summarized in Table 1.
（実施例３）
重合温度を８０℃から５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質を作製した。脱保護前の高分子電解質前駆体は２．０３ｇ（粗生成物の収率９６％）得られ、ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ=５２２００、Ｍｗ=１４２０００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子電解質前駆体において、スルホン酸基の保護基である２，２−ジメチルプロピル基が残存していることを確認した。脱保護後に高分子電解質が１．３８ｇ（粗生成物の収率７８％）得られ、ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５４４００、Ｍｗ＝１５９０００であり、ＩＥＣは２．２６ｍｅｑ．／ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子電解質において、スルホン酸基の保護基である２，２−ジメチルプロピル基が脱離していることを確認した。結果を表１にまとめた。
(Example 3)
A polymer electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed from 80 ° C. to 50 ° C. The polymer electrolyte precursor before deprotection was obtained in an amount of 2.03 g (crude product yield 96%), and the molecular weight by GPC was Mn = 52200 and Mw = 142000. It was confirmed by 1 H-NMR measurement that 2,2-dimethylpropyl group, which is a protective group for sulfonic acid group, remained in the polymer electrolyte precursor. After deprotection, 1.38 g of a polymer electrolyte was obtained (yield of crude product 78%), the molecular weight by GPC was Mn = 54400, Mw = 159000, and the IEC was 2.26 meq. / G. By 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the 2,2-dimethylpropyl group, which is a protective group for the sulfonic acid group, was eliminated in the polymer electrolyte. The results are summarized in Table 1.
（実施例４）
ＮｉＢｒ2の使用量を１．３０８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ＮａＩの使用量を１．８０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジルの使用量を１．９７ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、亜鉛の使用量を１．９６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの使用量を３０ｍＬに、それぞれ減量した以外は、実施例２と同様にして高分子電解質を作製した。脱保護前の高分子電解質前駆体は２．０４ｇ（粗生成物の収率９６％）得られ、ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ=５５１００、Ｍｗ=１８２０００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子電解質前駆体において、スルホン酸基の保護基である２，２−ジメチルプロピル基が残存していることを確認した。脱保護後に高分子電解質が１．３８ｇ（粗生成物の収率７８％）得られ、ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５５２００、Ｍｗ＝１８１０００であり、ＩＥＣは２．２６ｍｅｑ．／ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子電解質において、スルホン酸基の保護基である２，２−ジメチルプロピル基が脱離していることを確認した。結果を表１にまとめた。
Example 4
The amount of NiBr 2 used was 1.308 g (6.00 mmol), the amount of NaI used was 1.80 g (12.0 mmol), the amount of 2,2′-bipyridyl used was 1.97 g (12.6 mmol), A polymer electrolyte was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount used was 1.96 g (30 mmol) and the amount of N, N-dimethylacetamide was reduced to 30 mL. The polyelectrolyte precursor before deprotection was obtained in an amount of 2.04 g (crude product yield 96%), and the molecular weight by GPC was Mn = 55100 and Mw = 182000. It was confirmed by 1 H-NMR measurement that 2,2-dimethylpropyl group, which is a protective group for sulfonic acid group, remained in the polymer electrolyte precursor. After deprotection, 1.38 g of polyelectrolyte (crude product yield 78%) was obtained, the molecular weight by GPC was Mn = 55200, Mw = 181000, and IEC was 2.26 meq. / G. By 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the 2,2-dimethylpropyl group, which is a protective group for the sulfonic acid group, was eliminated in the polymer electrolyte. The results are summarized in Table 1.
（実施例５）
＜重合工程＞
還流管、ディーンスタークトラップ、窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、製造例３で合成した疎水性セグメント前駆体のキンケフェニルジクロロモノマー（１．８８ｇ，４．１７ｍｍｏｌ）、ＮｉＢｒ2（３．５７ｇ，１６．３８ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（４．９１ｇ，３２．７６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（ｂｐｙ、５．３７ｇ，３４．４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（７０ｍＬ）、トルエン（４０ｍＬ）を加え、１４５℃、窒素雰囲気下でトルエンを還流させながら共沸脱水した。２時間脱水した後トルエンを留去し、反応系を６０℃まで放冷し、製造例１で合成した親水性セグメント前駆体（２．８２ｇ，９．４８ｍｍｏｌ）を加え、５分後、亜鉛（５．３６ｇ，８１．９ｍｍｏｌ）を加え、メカニカルスターラーで３時間撹拌した。反応終了後、混合物を３００ｍＬのメタノールに加えて再沈殿させ、６Ｎ塩酸（２００ｍＬ）で２回洗浄し、さらに純水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。得られた固体を６０℃で一晩減圧乾燥し、褐色の固体（３．７８ｇ）である高分子電解質前駆体を得た。高分子電解質前駆体（粗生成物）の収率は、１００％であった。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝２１，９００、Ｍｗ＝３５，７００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、スルホン酸基の保護基である２，２−ジメチルプロピル基が残存していることを確認した。
＜脱保護工程＞
次に、得られた高分子電解質前駆体をＤＭＡｃ（２５ｍＬ）に溶解し、臭化リチウム（２．６１ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で５時間撹拌した。混合物をメタノール（１００ｍＬ）に注いで再沈殿し、固形分を６Ｎ塩酸（５０ｍＬ）で２回洗浄し、さらに純水で、洗浄液のｐＨが７になるまで繰り返し洗浄した。固形分を減圧下、１０５℃で一晩乾燥し、高分子電解質（２．６９ｇ）を得た。高分子電解質は、下式反応式で示される反応によって生成された。高分子電解質（粗生成物）の収率は９４％であった。また、ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝２３，９００、Ｍｗ＝５５，０００、ＩＥＣは２．４７ｍｅｑ．／ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、スルホン酸基の保護基である２，２−ジメチルプロピル基が、脱離していることを確認した。結果を表１にまとめた。
(Example 5)
<Polymerization process>
In a 200 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a Dean-Stark trap, and a nitrogen introduction tube, the hydrophobic segment precursor quinkephenyldichloromonomer (1.88 g, 4.17 mmol) synthesized in Production Example 3 and NiBr 2 (3. 57 g, 16.38 mmol), NaI (4.91 g, 32.76 mmol), 2,2′-bipyridyl (bpy, 5.37 g, 34.40 mmol), N, N-dimethylacetamide (70 mL), toluene (40 mL) And azeotropic dehydration while refluxing toluene at 145 ° C. in a nitrogen atmosphere. After dehydration for 2 hours, toluene was distilled off, the reaction system was allowed to cool to 60 ° C., the hydrophilic segment precursor (2.82 g, 9.48 mmol) synthesized in Production Example 1 was added, and after 5 minutes, zinc ( 5.36 g, 81.9 mmol) was added, and the mixture was stirred with a mechanical stirrer for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was added to 300 mL of methanol for reprecipitation, washed twice with 6N hydrochloric acid (200 mL), and further washed with pure water until the cleaning solution became neutral. The obtained solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain a polymer electrolyte precursor which was a brown solid (3.78 g). The yield of the polymer electrolyte precursor (crude product) was 100%. The molecular weight by GPC was Mn = 21,900 and Mw = 35,700. It was confirmed by 1 H-NMR measurement that a 2,2-dimethylpropyl group, which is a protective group for the sulfonic acid group, remained.
<Deprotection process>
Next, the obtained polymer electrolyte precursor was dissolved in DMAc (25 mL), lithium bromide (2.61 g, 30.1 mmol) was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hours. The mixture was poured into methanol (100 mL) and reprecipitated, and the solid content was washed twice with 6N hydrochloric acid (50 mL), and further repeatedly washed with pure water until the pH of the washing solution became 7. The solid content was dried overnight at 105 ° C. under reduced pressure to obtain a polymer electrolyte (2.69 g). The polyelectrolyte was produced by the reaction shown by the following reaction formula. The yield of the polymer electrolyte (crude product) was 94%. Moreover, the molecular weight by GPC is Mn = 23,900, Mw = 55,000, IEC is 2.47 meq. / G. By 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the 2,2-dimethylpropyl group, which is a protective group for the sulfonic acid group, was eliminated. The results are summarized in Table 1.
（比較例１）
重合温度を６０℃から１００℃に変更した以外は、実施例４と同様にして、製造例１で合成した親水性セグメント前駆体と製造例２で構成した疎水性セグメント前駆体の重合を行なった。得られた褐色の固体は１．０６ｇ（粗生成物の収率５０％）得られ、ＧＰＣによる分子量はＭｎ=１１１００、Ｍｗ=２９６００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、褐色の固体において、スルホン酸基の保護基である２，２−ジメチルプロピル基がほとんど脱離していることを確認した。分子量が低いため、脱保護工程には進まなかった。結果を表１にまとめた。
(Comparative Example 1)
Except for changing the polymerization temperature from 60 ° C. to 100 ° C., the hydrophilic segment precursor synthesized in Production Example 1 and the hydrophobic segment precursor constituted in Production Example 2 were polymerized in the same manner as in Example 4. . The obtained brown solid was obtained in an amount of 1.06 g (crude product yield 50%), and the molecular weight determined by GPC was Mn = 11100 and Mw = 29600. 1 H-NMR measurement confirmed that 2,2-dimethylpropyl group, which is a protecting group for sulfonic acid groups, was almost eliminated from the brown solid. Due to the low molecular weight, the deprotection process did not proceed. The results are summarized in Table 1.
（比較例２）
還流管、ディーンスタークトラップ、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、製造例１で合成した親水性セグメント前駆体（１．４８６ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、製造例２で合成した疎水性セグメント前駆体（１．００６ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、ＮｉＢｒ2（２．７４ｇ、１２．５４ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（３．７６ｇ、２５．０８ｍｍｏｌ）、２，２'−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（４．１１ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４０ｍＬ）、トルエン（２０ｍＬ）を加え、１４５℃、窒素雰囲気下でトルエンを還流させながら共沸脱水した。２時間脱水した後トルエンを留去した。反応系を８０℃まで放冷し、亜鉛（４．１０ｇ、６２．７ｍｍｏｌ）を加え、メカニカルスターラーで３時間撹拌した。反応終了後、混合物を４００ｍＬのメタノールに滴下し、６Ｎ塩酸（３００ｍＬ）で２回洗浄し、さらに純水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。６０℃で一晩減圧乾燥し、褐色の固体（１．４８ｇ）を得た。粗生成物の収率は、７０％であった。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ=３４２００、Ｍｗ=９８２００であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、褐色の固体において、保護基の２，２−ジメチルプロピル基に由来するピークがほとんど消失していることが確認された。
(Comparative Example 2)
Hydrophilic segment precursor synthesized in Production Example 1 (1.486 g, 5.00 mmol) and hydrophobic segment precursor synthesized in Production Example 2 in a 100 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a Dean Stark trap, and a nitrogen introduction tube (1.006 g, 0.22 mmol), NiBr 2 (2.74 g, 12.54 mmol), NaI (3.76 g, 25.08 mmol), 2,2′-bipyridine (4.11 g, 26.4 mmol), N , N-dimethylacetamide (40 mL) and toluene (20 mL) were added, and azeotropic dehydration was performed while refluxing toluene at 145 ° C. in a nitrogen atmosphere. After dehydration for 2 hours, toluene was distilled off. The reaction system was allowed to cool to 80 ° C., zinc (4.10 g, 62.7 mmol) was added, and the mixture was stirred with a mechanical stirrer for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was dropped into 400 mL of methanol, washed twice with 6N hydrochloric acid (300 mL), and further washed with pure water until the cleaning solution became neutral. Drying under reduced pressure at 60 ° C. overnight gave a brown solid (1.48 g). The yield of the crude product was 70%. The molecular weight by GPC was Mn = 34200 and Mw = 98200. As a result of analysis by 1 H-NMR, it was confirmed that a peak derived from the 2,2-dimethylpropyl group of the protecting group almost disappeared in the brown solid.
得られた固体をＤＭＡｃ（１５ｍＬ）に溶解し、臭化リチウム（１．０４ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で５時間撹拌した。混合物をメタノール（２００ｍＬ）に注いで再沈殿し、固形分を６Ｎ塩酸（１Ｌ）で２回洗浄し、さらに純水で、洗浄液のｐＨが７になるまで繰り返し洗浄した。固形分を減圧下、６０℃で一晩乾燥し、下記構造式の高分子電解質（１．０４ｇ）を得た。粗生成物の収率は５９％であった。また、ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ=２５２００、Ｍｗ=６３０００、ＩＥＣは１．５８ｍｅｑ．／ｇであった。結果を表１にまとめた。 The obtained solid was dissolved in DMAc (15 mL), lithium bromide (1.04 g, 12.0 mmol) was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hr. The mixture was poured into methanol (200 mL) and reprecipitated, and the solid content was washed twice with 6N hydrochloric acid (1 L), and further washed with pure water until the pH of the washing solution reached 7. The solid content was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight to obtain a polymer electrolyte (1.04 g) having the following structural formula. The yield of the crude product was 59%. Moreover, the molecular weight by GPC is Mn = 25200, Mw = 63000, IEC is 1.58 meq. / G. The results are summarized in Table 1.
（比較例３）
還流管、ディーンスタークトラップ、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、製造例２で合成した疎水性セグメント前駆体（１．００６ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、ＮｉＢｒ2（２．７４ｇ、１２．５４ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（３．７６ｇ、 ２５．０ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（４．１１ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）、亜鉛（４．１０ｇ、６２．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４０ｍＬ）、トルエン（２０ｍＬ）を加え、１４５℃、窒素雰囲気下でトルエンを還流させながら共沸脱水した。２時間脱水した後トルエンを留去し、反応系を６０℃まで放冷し、製造例１で合成した親水性セグメント前駆体（１．４８６ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を加え、メカニカルスターラーで３時間撹拌した。反応終了後、混合物を３００ｍＬのメタノールに加えて再沈殿させ、６Ｎ塩酸（２００ｍＬ）で２回洗浄し、さらに純水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。得られた固体を６０℃で一晩減圧乾燥し、褐色の固体（０．８４ｇ）を得た。粗生成物の収率は、４０％であった。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ=２９００、Ｍｗ=１１０００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、褐色の固体において、スルホン酸基の保護基である２，２−ジメチルプロピル基が消失していることを確認した。分子量が低いため、脱保護工程には進まなかった。結果を表１にまとめた。
(Comparative Example 3)
A hydrophobic segment precursor (1.006 g, 0.22 mmol) synthesized in Production Example 2 and NiBr 2 (2.74 g, 12.54 mmol) were added to a 100 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a Dean Stark trap, and a nitrogen introduction tube. , NaI (3.76 g, 25.0 mmol), 2,2′-bipyridyl (4.11 g, 26.3 mmol), zinc (4.10 g, 62.6 mmol), N, N-dimethylacetamide (40 mL), toluene (20 mL) was added, and azeotropic dehydration was performed while refluxing toluene at 145 ° C. in a nitrogen atmosphere. After dehydration for 2 hours, toluene was distilled off, the reaction system was allowed to cool to 60 ° C., the hydrophilic segment precursor (1.486 g, 5.00 mmol) synthesized in Production Example 1 was added, and the mixture was stirred with a mechanical stirrer for 3 hours. did. After completion of the reaction, the mixture was added to 300 mL of methanol for reprecipitation, washed twice with 6N hydrochloric acid (200 mL), and further washed with pure water until the cleaning solution became neutral. The obtained solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain a brown solid (0.84 g). The yield of the crude product was 40%. The molecular weight by GPC was Mn = 2900 and Mw = 11000. It was confirmed by 1 H-NMR measurement that 2,2-dimethylpropyl group, which is a protecting group for sulfonic acid group, disappeared in brown solid. Due to the low molecular weight, the deprotection process did not proceed. The results are summarized in Table 1.
（比較例４）
還流管、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、製造例２で合成した疎水性セグメント前駆体（０．５０３ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ＮｉＢｒ2 （１．３７ｇ、 ６．２６ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ2（１．５８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（２．０５ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、亜鉛（４．１０ｇ、６２．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。製造例１で合成した親水性セグメント前駆体（０．７４３ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）を加え、メカニカルスターラーで３時間撹拌した。反応終了後、混合物を３００ｍＬのメタノールに加えて再沈殿させ、６Ｎ塩酸（２００ｍＬ）で２回洗浄し、さらに純水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。得られた固体を６０℃で一晩減圧乾燥し、褐色の固体（０．３５ｇ）を得た。粗生成物の収率は、３３％であった。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ=７２００、Ｍｗ=１７１００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、褐色の固体において、スルホン酸基の保護基である２，２−ジメチルプロピル基が消失していることを確認した。分子量が低いため、脱保護工程には進まなかった。結果を表１にまとめた。
(Comparative Example 4)
A hydrophobic segment precursor (0.503 g, 0.11 mmol) synthesized in Production Example 2, NiBr 2 (1.37 g, 6.26 mmol), MnCl 2 ( 1.58 g, 12.5 mmol), 2,2′-bipyridyl (2.05 g, 13.1 mmol), zinc (4.10 g, 62.6 mmol), N, N-dimethylacetamide (20 mL) were added, and 80 ° C. Heated. The hydrophilic segment precursor (0.743 g, 2.50 mmol) synthesized in Production Example 1 was added and stirred with a mechanical stirrer for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was added to 300 mL of methanol for reprecipitation, washed twice with 6N hydrochloric acid (200 mL), and further washed with pure water until the cleaning solution became neutral. The obtained solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain a brown solid (0.35 g). The yield of crude product was 33%. The molecular weight by GPC was Mn = 7200 and Mw = 17100. It was confirmed by 1 H-NMR measurement that 2,2-dimethylpropyl group, which is a protecting group for sulfonic acid group, disappeared in brown solid. Due to the low molecular weight, the deprotection process did not proceed. The results are summarized in Table 1.
（比較例５）
無水塩化ニッケル（１．６２ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（１５ｍＬ）を混合し、内温７０℃に調整した。２，２’−ビピリジル（２．１５ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１０分間撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。製造例１で合成した親水性セグメント前駆体（１．４９ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、および製造例２で合成した疎水性セグメント前駆体（１．０１ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（５ｍＬ）に溶解させ、亜鉛（１．２３ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合させた。混合物を６０ｍＬのメタノールに加えて再沈殿させ、６Ｎ塩酸（６０ｍＬ）で洗浄し、さらに純水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。得られた固体を６０℃で一晩減圧乾燥し、褐色の固体（１．９３ｇ）を得た。粗生成物の収率は、９１％であった。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝１１，８００、Ｍｗ＝６９，３００であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、褐色の固体において、スルホン酸基の保護基である２，２−ジメチルプロピル基が残存していることを確認した。分子量が低いため、脱保護工程には進まなかった。結果を表１にまとめた。
(Comparative Example 5)
Anhydrous nickel chloride (1.62 g, 12.5 mmol) and dimethyl sulfoxide (15 mL) were mixed and adjusted to an internal temperature of 70 ° C. 2,2′-bipyridyl (2.15 g, 13.8 mmol) was added and stirred at the same temperature for 10 minutes to prepare a nickel-containing solution. Dissolve the hydrophilic segment precursor (1.49 g, 5.00 mmol) synthesized in Production Example 1 and the hydrophobic segment precursor (1.01 g, 0.22 mmol) synthesized in Production Example 2 in dimethyl sulfoxide (5 mL). Zinc (1.23 g, 18.8 mmol) was added and adjusted to 70 ° C. The nickel-containing solution was poured into this and polymerized at 70 ° C. for 4 hours. The mixture was reprecipitated in 60 mL of methanol, washed with 6N hydrochloric acid (60 mL), and further washed with pure water until the washing solution became neutral. The obtained solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain a brown solid (1.93 g). The yield of the crude product was 91%. The molecular weight by GPC was Mn = 11,800 and Mw = 69,300. By 1 H-NMR measurement, it was confirmed that 2,2-dimethylpropyl group, which is a protective group for sulfonic acid group, remained in the brown solid. Due to the low molecular weight, the deprotection process did not proceed. The results are summarized in Table 1.
（比較例６）
＜重合工程＞
還流管、ディーンスタークトラップ、窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、製造例１で合成した親水性セグメント前駆体（２．８２ｇ，９．４８ｍｍｏｌ）、製造例３で合成した疎水性セグメント前駆体のキンケフェニルジクロロモノマー（１．８８ｇ，４．１７ｍｍｏｌ）、ＮｉＢｒ2（７．１６ｇ，３２．７９ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（９．８３ｇ，６５．５８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１０．７５ｇ，６８．８５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（７０ｍＬ）、トルエン（５０ｍＬ）を加え、１４５℃、窒素雰囲気下でトルエンを還流させながら共沸脱水した。２時間脱水した後トルエンを留去した。反応系を９０℃まで放冷し、亜鉛（１０．７２ｇ，１６４ｍｍｏｌ）を加え、メカニカルスターラーで３時間撹拌した。反応終了後、混合物を５００ｍＬのメタノールに滴下し、６Ｎ塩酸（３００ｍＬ）で２回洗浄し、さらに純水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。６０℃で一晩減圧乾燥し、褐色の固体（１．９９ｇ）を得た。粗生成物の収率は、５３％であった。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝１６，４００、Ｍｗ＝３３，４００であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、保護基の２，２−ジメチルプロピル基に由来するピークが消失していることが確認された。
＜脱保護工程＞
得られた固体をＤＭＡｃ（１５ｍＬ）に溶解し、臭化リチウム（１．３７ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で５時間撹拌した。混合物をメタノール（２００ｍＬ）に注いで再沈殿し、固形分を６Ｎ塩酸（１Ｌ）で２回洗浄し、さらに純水で、洗浄液のｐＨが７になるまで繰り返し洗浄した。固形分を減圧下、６０℃で一晩乾燥し、高分子電解質（０．８８ｇ）を得た。高分子電解質は、下式反応式で示される反応によって生成された。高分子電解質（粗生成物）の収率は２９％であった。また、ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝２３，０００、Ｍｗ＝３６，７００、ＩＥＣは１．３５ｍｅｑ．／ｇであった。結果を表１にまとめた。
(Comparative Example 6)
<Polymerization process>
Hydrophilic segment precursor synthesized in Production Example 1 (2.82 g, 9.48 mmol) and hydrophobic segment precursor synthesized in Production Example 3 in a 100 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a Dean Stark trap, and a nitrogen introduction tube Kinkephenyl dichloromonomer (1.88 g, 4.17 mmol), NiBr 2 (7.16 g, 32.79 mmol), NaI (9.83 g, 65.58 mmol), 2,2′-bipyridyl (10.75 g, 68.85 mmol), N, N-dimethylacetamide (70 mL), and toluene (50 mL) were added, and azeotropic dehydration was performed while refluxing toluene at 145 ° C. in a nitrogen atmosphere. After dehydration for 2 hours, toluene was distilled off. The reaction system was allowed to cool to 90 ° C., zinc (10.72 g, 164 mmol) was added, and the mixture was stirred with a mechanical stirrer for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was added dropwise to 500 mL of methanol, washed twice with 6N hydrochloric acid (300 mL), and further washed with pure water until the cleaning solution became neutral. Drying under reduced pressure at 60 ° C. overnight gave a brown solid (1.99 g). The yield of the crude product was 53%. The molecular weight by GPC was Mn = 16,400 and Mw = 33,400. When analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed that the peak derived from the 2,2-dimethylpropyl group of the protecting group disappeared.
<Deprotection process>
The obtained solid was dissolved in DMAc (15 mL), lithium bromide (1.37 g, 15.8 mmol) was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hr. The mixture was poured into methanol (200 mL) and reprecipitated, and the solid content was washed twice with 6N hydrochloric acid (1 L), and further washed with pure water until the pH of the washing solution reached 7. The solid content was dried overnight at 60 ° C. under reduced pressure to obtain a polymer electrolyte (0.88 g). The polyelectrolyte was produced by the reaction shown by the following reaction formula. The yield of the polymer electrolyte (crude product) was 29%. Moreover, the molecular weight by GPC is Mn = 23,000, Mw = 36,700, IEC is 1.35 meq. / G. The results are summarized in Table 1.
実施例１〜５においては、疎水性セグメント前駆体、２価ニッケル化合物、配位子、還元剤から２価ニッケル化合物への電子移動を促進する化合物を含む混合物を脱水した後、親水性セグメント前駆体のスルホン酸基の保護基が脱離しない温度で、親水性セグメント前駆体、および還元剤を添加し、疎水性セグメント前駆体と親水性セグメント前駆体を重合しているので、高分子量でＩＥＣの高い高分子電解質を高い収率で得ることができた。 In Examples 1 to 5, after dehydrating a mixture containing a hydrophobic segment precursor, a divalent nickel compound, a ligand, and a compound that promotes electron transfer from the reducing agent to the divalent nickel compound, the hydrophilic segment precursor Since the hydrophilic segment precursor and the reducing agent are added at a temperature at which the protecting group of the sulfonic acid group of the body is not removed, the hydrophobic segment precursor and the hydrophilic segment precursor are polymerized, so the IEC has a high molecular weight. A high polymer electrolyte can be obtained in a high yield.
一方、比較例１では、疎水性セグメント前駆体、２価ニッケル化合物、配位子、還元剤から２価ニッケル化合物への電子移動を促進する化合物を含む混合物を脱水した後、スルホン酸基が保護された親水性セグメント前駆体を添加する際の重合温度が高かったため、重合時にスルホン酸の保護基が脱離し、低い分子量の重合体が低収率で得られたと考える。比較例２では、疎水性セグメント前駆体、２価ニッケル化合物、配位子、還元剤から２価ニッケル化合物への電子移動を促進する化合物を含む混合物と、スルホン酸基が保護された親水性セグメント前駆体とを高温（１４５℃）で共沸脱水したため、保護基が脱離し、生成した高分子電解質の数平均分子量は実施例のものに比較して低く、またＩＥＣも低い値であった。比較例３では、還元剤である亜鉛を含めて共沸脱水したため、ほとんど重合が進行しなかった。比較例４では、脱水を行なわずに重合したため、得られた高分子電解質の分子量は低いものであった。比較例５では、特許文献６の実施例７の処方に従い、無水ニッケル化合物を用い、脱水を行なわずに重合を行なったが、脱水工程がないため、低い分子量の高分子電解質が得られた。比較例６では比較例２と同様、疎水性セグメント前駆体、２価ニッケル化合物、配位子、還元剤から２価ニッケル化合物への電子移動を促進する化合物を含む混合物と、スルホン酸基が保護された親水性セグメント前駆体とを高温（１４５℃）で共沸脱水したため、保護基が脱離し、生成した高分子電解質の数平均分子量は対応する実施例５とほぼ同等であったが、収率は低いものであった。 On the other hand, in Comparative Example 1, after dehydrating the mixture containing the hydrophobic segment precursor, divalent nickel compound, ligand, and compound that promotes electron transfer from the reducing agent to the divalent nickel compound, the sulfonic acid group is protected. Since the polymerization temperature when the hydrophilic segment precursor was added was high, the sulfonic acid protecting group was eliminated during the polymerization, and a low molecular weight polymer was obtained in a low yield. In Comparative Example 2, a hydrophobic segment precursor, a divalent nickel compound, a ligand, a mixture containing a compound that promotes electron transfer from the reducing agent to the divalent nickel compound, and a hydrophilic segment in which the sulfonic acid group is protected Since the precursor and the precursor were azeotropically dehydrated at a high temperature (145 ° C.), the protecting group was eliminated, and the number average molecular weight of the produced polymer electrolyte was lower than that of Examples, and the IEC was also low. In Comparative Example 3, since azeotropic dehydration was performed including zinc as a reducing agent, polymerization hardly proceeded. In Comparative Example 4, since polymerization was performed without dehydration, the obtained polymer electrolyte had a low molecular weight. In Comparative Example 5, polymerization was carried out without dehydration using an anhydrous nickel compound according to the formulation of Example 7 of Patent Document 6. However, since there was no dehydration step, a low molecular weight polymer electrolyte was obtained. In Comparative Example 6, as in Comparative Example 2, the hydrophobic segment precursor, divalent nickel compound, ligand, mixture containing a compound that promotes electron transfer from the reducing agent to the divalent nickel compound, and the sulfonic acid group are protected. The resulting hydrophilic segment precursor was azeotropically dehydrated at a high temperature (145 ° C.), so that the protective group was eliminated, and the number average molecular weight of the produced polymer electrolyte was almost the same as in the corresponding Example 5, The rate was low.
Claims (9)
前記親水性セグメント前駆体は、保護基で保護されたスルホン酸基、および２個以上のハロゲン原子を有する芳香環を含み、前記疎水性セグメント前駆体は、スルホン酸基を実質的に含まず、２個以上のハロゲン原子を有する芳香環を含み、
前記疎水性セグメント前駆体、２価ニッケル化合物、配位子、および還元剤から２価ニッケル化合物への電子移動を促進する化合物を含む混合物を脱水した後、前記親水性セグメント前駆体のスルホン酸基の保護基が脱離しない温度条件下で、前記親水性セグメント前駆体、および還元剤を添加し、前記疎水性セグメント前駆体と前記親水性セグメント前駆体を重合させて、高分子電解質の前駆体を得た後、
前記高分子電解質の前駆体からスルホン酸基の保護基を除去することで、高分子電解質を得ることを特徴とする高分子電解質の製造方法。 Method for producing polymer electrolyte in which hydrophilic segment having repeating unit derived from hydrophilic segment precursor and hydrophobic segment having repeating unit derived from hydrophobic segment precursor are directly bonded by carbon-carbon bonds between aromatic rings Because
The hydrophilic segment precursor includes a sulfonic acid group protected with a protecting group and an aromatic ring having two or more halogen atoms, and the hydrophobic segment precursor is substantially free of a sulfonic acid group, Containing an aromatic ring having two or more halogen atoms,
After dehydrating the mixture including the hydrophobic segment precursor, the divalent nickel compound, the ligand, and the compound that promotes electron transfer from the reducing agent to the divalent nickel compound, the sulfonic acid group of the hydrophilic segment precursor The precursor of the polymer electrolyte is obtained by adding the hydrophilic segment precursor and the reducing agent under a temperature condition in which the protecting group is not removed and polymerizing the hydrophobic segment precursor and the hydrophilic segment precursor. After getting
A method for producing a polymer electrolyte, wherein a polymer electrolyte is obtained by removing a protecting group of a sulfonic acid group from the precursor of the polymer electrolyte.
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