JP2010013531A - Method of purifying photoresist resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フォトレジスト用樹脂の精製方法に関する。更に詳しくは、本発明は、精製前のフォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液中に含まれる、樹脂の重合の際に副生したオリゴマーや低分子量のポリマー、目的とする重量平均分子量よりも高分子量のポリマーを効果的に除去することができ、分子量分布が狭く且つ残留金属濃度の低いフォトレジスト用樹脂を得ることができるフォトレジスト用樹脂の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying a photoresist resin. More specifically, the present invention relates to an oligomer or low molecular weight polymer produced as a by-product during the polymerization of the resin contained in the resin solution containing the resin for photoresist before purification, higher than the target weight average molecular weight. The present invention relates to a method for purifying a photoresist resin capable of effectively removing a polymer having a molecular weight, obtaining a photoresist resin having a narrow molecular weight distribution and a low residual metal concentration.
半導体素子や液晶表示素子の製造において、リソグラフィ技術の進歩により、急速に微細化が進行している。微細化するための方法としては、例えば、露光光の短波長化や、液浸露光法の利用が挙げられる。ところが、このような微細化方法において、従来のレジスト材料を使用した場合、形成されるレジストパターン表面に欠陥（ディフェクト）が生じやすいという問題がある。尚、「ディフェクト」とは、現像後のレジストパターンを上部から観察した際に検知される不具合全般のことをいう。
そして、近年では、更に高解像度のパターンニングが要求されるようになり、ディフェクトを無視することができなくなってきており、その改善が試みられている。このディフェクト要因には、フォトレジスト用樹脂を含有する溶液中に、樹脂の重合の際に副生するオリゴマーや低分子量のポリマー、目的とする重量平均分子量よりも高分子量のポリマー、精製工程等の際に使用される薬品、装置、配管及びバルブ等から混入するゴミ、微粒子、金属成分等といった固形状の異物が存在することが挙げられる。
In the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, miniaturization is progressing rapidly due to advances in lithography technology. Examples of the method for miniaturization include shortening the wavelength of exposure light and using an immersion exposure method. However, in such a miniaturization method, when a conventional resist material is used, there is a problem that defects (defects) are likely to occur on the surface of the resist pattern to be formed. Note that “defect” refers to all defects detected when the resist pattern after development is observed from above.
In recent years, patterning with higher resolution has been required, and it has become impossible to ignore defects, and attempts have been made to improve it. This defect factor includes, in a solution containing a photoresist resin, an oligomer or a low molecular weight polymer by-produced during the polymerization of the resin, a polymer having a higher molecular weight than the intended weight average molecular weight, a purification process, etc. There are solid foreign matters such as dust, fine particles, metal components and the like mixed from chemicals, equipment, piping and valves used at the time.
従って、前記樹脂を製造する際には、これらの不純物を除去する精製工程が必要であり、従来より、再沈殿による樹脂の精製工程を備える樹脂の製造方法や精製方法が各種知られている（例えば、特許文献１等参照）。更に、ディフェクト要因を除去する方法としては、レジスト用粗樹脂を活性炭及び珪藻土類と接触させる方法（特許文献２参照）等が提案されている。 Accordingly, when the resin is produced, a purification step for removing these impurities is required, and conventionally, various methods for producing and purifying a resin including a resin purification step by reprecipitation are known ( For example, see Patent Document 1). Furthermore, as a method for removing the defect factor, a method of contacting a resist resin with activated carbon and diatomaceous earth (see Patent Document 2) has been proposed.
しかしながら、前述のような方法を用いた場合、レジスト用樹脂の重合の際に副生するオリゴマーや低分子量のポリマー等の低分子量成分を除去することはできるが、目的とする重量平均分子量よりも高分子量のポリマーを効果的に除去することはできず、前記ディフェクト発生の抑制効果が十分であるとはいえないのが現状である。
また、急速に微細化が進行している半導体素子や液晶表示素子の製造分野等においては、前記ディフェクト発生の抑制効果の更なる向上が求められている。
However, when the method as described above is used, it is possible to remove low molecular weight components such as oligomers and low molecular weight polymers produced as a by-product during the polymerization of the resist resin, but it is more than the target weight average molecular weight. At present, the high molecular weight polymer cannot be effectively removed, and the effect of suppressing the occurrence of the defect cannot be said to be sufficient.
Further, in the field of manufacturing semiconductor devices and liquid crystal display devices that are rapidly miniaturized, further improvement in the effect of suppressing the occurrence of defects is required.
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、精製前のフォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液中に含まれる、樹脂の重合の際に副生したオリゴマーや低分子量のポリマー（低分子量成分）、目的とする重量平均分子量よりも高分子量のポリマー（高分子量成分）を効果的に除去することができ、分子量分布が狭く且つ残留金属濃度の低いフォトレジスト用樹脂を得ることができるフォトレジスト用樹脂の精製方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is included in a resin solution containing a resin for photoresist before purification, and an oligomer or a low molecular weight polymer (by low molecular weight) by-produced during polymerization of the resin. Component), a photopolymer capable of effectively removing a polymer having a higher molecular weight than the target weight average molecular weight (high molecular weight component), and having a narrow molecular weight distribution and a low residual metal concentration. An object is to provide a method for purifying a resist resin.
本発明者等は、通常、再沈殿等の沈殿操作により精製が行われているフォトレジスト用樹脂の精製度合いをより向上させるために種々の精製方法を検討した。そして、鋭意検討の結果、フォトリソグラフィ分野においては金属成分混入の原因となると考えられている無機材料等の充填剤を充填して使用するカラムクロマトグラフィーにより樹脂の精製を行った場合に、意外にも、残留金属濃度を十分に低減することができると共に、低分子量成分及び高分子量成分を効果的に除去することができ、且つ分子量分布の狭い樹脂を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have studied various purification methods in order to further improve the degree of purification of a photoresist resin that is usually purified by a precipitation operation such as reprecipitation. As a result of intensive studies, when the resin is purified by column chromatography using a filler such as an inorganic material that is considered to cause metal component contamination in the photolithography field, it is surprising. In addition, the present inventors have found that a residual metal concentration can be sufficiently reduced, a low molecular weight component and a high molecular weight component can be effectively removed, and a resin having a narrow molecular weight distribution can be obtained, thereby completing the present invention. It came to.
本発明は、以下のとおりである。
［１］フォトレジスト用樹脂と溶剤とを含有する樹脂溶液における該フォトレジスト用樹脂の精製を、カラムクロマトグラフィーにより行うことを特徴とするフォトレジスト用樹脂の精製方法。
［２］前記カラムクロマトグラフィーに用いられる充填材が、無機材料である上記［１］に記載のフォトレジスト用樹脂の精製方法。
［３］前記カラムクロマトグラフィーに用いられる充填材が、シリカゲルである上記［１］に記載のフォトレジスト用樹脂の精製方法。
［４］前記カラムクロマトグラフィーに用いられる展開溶媒が、前記樹脂溶液に含まれる溶剤と同一である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の精製方法。
The present invention is as follows.
[1] A method for purifying a photoresist resin, comprising purifying the photoresist resin in a resin solution containing a photoresist resin and a solvent by column chromatography.
[2] The method for purifying a photoresist resin according to the above [1], wherein the filler used in the column chromatography is an inorganic material.
[3] The method for purifying a photoresist resin according to the above [1], wherein the filler used in the column chromatography is silica gel.
[4] The method for purifying a photoresist resin according to any one of [1] to [3], wherein the developing solvent used in the column chromatography is the same as the solvent contained in the resin solution.
本発明のフォトレジスト用樹脂の精製方法によれば、カラムクロマトグラフィーを用いているため、精製前のフォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液中に含まれる低分子量成分や高分子量成分を効果的に除去することができ、且つ残留金属濃度の低いフォトレジスト用樹脂を得ることができる。更には、所望の分子量の樹脂を含有するフラクション（画分）のみ選定することができるため、分子量分布の狭いフォトレジスト用樹脂を得ることができる。そのため、このように精製されたフォトレジスト用樹脂を用いることで、ディフェクト要因の少ないフォトレジスト用樹脂含有溶液を容易に得ることができ、レジスト性能をより向上させることができる。 According to the method for purifying a photoresist resin of the present invention, since column chromatography is used, the low molecular weight component and the high molecular weight component contained in the resin solution containing the photoresist resin before purification are effectively removed. A photoresist resin that can be removed and has a low residual metal concentration can be obtained. Furthermore, since only a fraction (fraction) containing a resin having a desired molecular weight can be selected, a photoresist resin having a narrow molecular weight distribution can be obtained. Therefore, by using the thus-purified photoresist resin, a photoresist resin-containing solution with few defect factors can be easily obtained, and the resist performance can be further improved.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト用樹脂の精製方法は、フォトレジスト用樹脂と溶剤とを含有する樹脂溶液における該フォトレジスト用樹脂（精製前のフォトレジスト用樹脂）の精製を、カラムクロマトグラフィーにより行うことを特徴とする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The method for purifying a photoresist resin according to the present invention is to purify the photoresist resin (photoresist resin before purification) in a resin solution containing the photoresist resin and a solvent by column chromatography. Features.
本発明の精製に用いられる前記カラムクロマトグラフィーの種類は特に限定されない。具体的には、例えば、オープンカラムクロマトグラフィー、フラッシュカラムクロマトグラフィー、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、ＧＰＣ（Ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、イオン交換カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。 The kind of the column chromatography used for the purification of the present invention is not particularly limited. Specific examples include open column chromatography, flash column chromatography, HPLC (High performance liquid chromatography), GPC (Gas permeation chromatography), ion exchange column chromatography, and the like.
前記カラムクロマトグラフィーに用いられる充填剤しては、無機材料を用いても有機材料を用いてもよく、金属含量の少ないものを用いることが好ましい。
前記無機材料としては、例えば、シリカゲル、化学修飾シリカゲル、アルミナ、ジルコニア、ハイドロキシアパタイト等が挙げられる。
また、前記有機材料としては、例えば、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
これらの充填剤のなかでも、低分子成分と高分子成分をより高い分離能で分離させることができるという観点から、無機材料であることが好ましく、特にシリカゲルが好ましい。
As the packing material used in the column chromatography, an inorganic material or an organic material may be used, and a material having a low metal content is preferably used.
Examples of the inorganic material include silica gel, chemically modified silica gel, alumina, zirconia, and hydroxyapatite.
Examples of the organic material include styrene / divinylbenzene copolymer, polymethacrylate, polyhydroxymethacrylate, and polyvinyl alcohol.
Among these fillers, an inorganic material is preferable, and silica gel is particularly preferable from the viewpoint that a low molecular component and a high molecular component can be separated with higher separation ability.
前記充填剤がシリカゲルである場合、このシリカゲルの平均粒径は、１０〜６００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜５００μｍ、更に好ましくは２５〜４００μｍである。尚、この平均粒径は、粒度分布測定装置（製品名「ＬＡＳＥＮＴＥＣ Ｓ４００」）により測定することができる。
また、シリカゲルの細孔容積は、０．７〜１．８ｍＬ／ｍＬであることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．５ｍＬ／ｍＬ、更に好ましくは１．０〜１．３ｍＬ／ｍＬである。尚、この細孔容積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（製品名「トライスター３０００」）により測定することができる。
また、シリカゲルの比表面積は、３００〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは４００〜１５００ｍ２／ｇ、更に好ましくは５００〜１０００ｍ２／ｇである。尚、この比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（製品名「トライスター３０００」）により測定することができる。
When the said filler is a silica gel, it is preferable that the average particle diameter of this silica gel is 10-600 micrometers, More preferably, it is 20-500 micrometers, More preferably, it is 25-400 micrometers. In addition, this average particle diameter can be measured with a particle size distribution measuring apparatus (product name “LASENTEC S400”).
Moreover, it is preferable that the pore volume of a silica gel is 0.7-1.8 mL / mL, More preferably, it is 0.9-1.5 mL / mL, More preferably, it is 1.0-1.3 mL / mL. is there. The pore volume can be measured by an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (product name “Tristar 3000”).
The specific surface area of silica is preferably 300~2000m 2 / g, more preferably 400~1500m 2 / g, more preferably from 500 to 1000 m 2 / g. The specific surface area can be measured by an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (product name “Tristar 3000”).
前記カラムクロマトグラフィーにおいて、前記充填剤により形成されるカラムの高さ（固定相の長さ）は特に限定されないが、通常、１００〜７０００ｍｍであり、好ましくは１５０〜６０００ｍｍ、更に好ましくは２００〜５０００ｍｍである。このカラム高さが１００〜７０００ｍｍである場合には、低分子量成分及び高分子量成分を効果的に除去することができ、且つ展開溶剤の量を最小限に抑えることができるため好ましい。 In the column chromatography, the height (length of the stationary phase) of the column formed by the filler is not particularly limited, but is usually 100 to 7000 mm, preferably 150 to 6000 mm, more preferably 200 to 5000 mm. It is. A column height of 100 to 7000 mm is preferable because low molecular weight components and high molecular weight components can be effectively removed and the amount of developing solvent can be minimized.
また、前記カラムの径（固定相の径）は特に限定されないが、通常、１０〜８００ｍｍであり、好ましくは１５〜６００ｍｍ、更に好ましくは２０〜５００ｍｍである。このカラム径が１０〜８００ｍｍである場合には、一度に大量のポリマー溶液を、効率的に精製処理することができるため好ましい。 The column diameter (stationary phase diameter) is not particularly limited, but is usually 10 to 800 mm, preferably 15 to 600 mm, and more preferably 20 to 500 mm. A column diameter of 10 to 800 mm is preferable because a large amount of polymer solution can be efficiently purified at a time.
前記カラムクロマトグラフィーに用いられる展開溶剤は、精製前の樹脂溶液の成分や前記充填剤の種類等によって適宜選定される。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。特に、この展開溶剤は、精製前の樹脂溶液に含まれる溶剤と同一であることが好ましい。
尚、これらの展開溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The developing solvent used for the column chromatography is appropriately selected depending on the components of the resin solution before purification, the type of the filler, and the like. Specifically, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, glyme and propylene glycol monomethyl ether; esters such as ethyl acetate and ethyl lactate; propylene glycol methyl ether Examples include ether esters such as acetate and lactones such as γ-butyrolactone. In particular, the developing solvent is preferably the same as the solvent contained in the resin solution before purification.
These developing solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記展開溶剤の毎分当たりの流量（線速度、ｃｍ／分）は、０．１〜１２．０ｃｍ／分であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜１０．０ｃｍ／分、更に好ましくは０．２〜８．０ｃｍ／分である。 The flow rate of the developing solvent per minute (linear velocity, cm / min) is preferably 0.1 to 12.0 cm / min, more preferably 0.15 to 10.0 cm / min, and still more preferably. 0.2 to 8.0 cm / min.
また、前記カラムクロマトグラフィーによる精製工程は、５〜８０℃で行うことが好ましく、より好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは１５〜５０℃である。 Moreover, it is preferable to perform the refinement | purification process by the said column chromatography at 5-80 degreeC, More preferably, it is 10-60 degreeC, More preferably, it is 15-50 degreeC.
本発明におけるフォトレジスト用樹脂（精製前）と溶剤とを含有する前記樹脂溶液は、例えば、重合性化合物を溶剤の存在下で重合させる工程により調製することができる。
前記重合性化合物としては、通常、レジスト形成用の感放射線性樹脂組成物、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物等のフォトリソグラフィに使用される樹脂組成物に含まれるフォトレジスト用樹脂（重合体）の製造に用いられるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（単量体）を挙げることができる。
The resin solution containing a photoresist resin (before purification) and a solvent in the present invention can be prepared, for example, by a step of polymerizing a polymerizable compound in the presence of a solvent.
The polymerizable compound is usually used for photolithography such as a radiation-sensitive resin composition for resist formation, a resin composition for forming an upper layer film or a lower layer film (antireflection film, etc.) in a multilayer resist. The polymeric compound (monomer) which has an ethylenically unsaturated bond used for manufacture of resin for photoresists (polymer) contained in a resin composition can be mentioned.
ここで、例えば、レジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体は、少なくとも、酸によって分解してアルカリ現像液に可溶となる化学構造を有する繰り返し単位、より具体的には、非極性置換基が酸によって解離してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する化学構造を有する繰り返し単位（１）と、半導体基板等の基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（２）とを必須成分としており、必要に応じて、溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（３）を含んで構成されている。 Here, for example, the polymer contained in the positive-type radiation-sensitive resin composition for resist formation is at least a repeating unit having a chemical structure that is decomposed by an acid and becomes soluble in an alkali developer, more specifically, Includes a repeating unit (1) having a chemical structure in which a non-polar substituent is dissociated by an acid and a polar group soluble in an alkali developer is expressed, and a polar group for enhancing adhesion to a substrate such as a semiconductor substrate. It has a repeating unit (2) having an essential component, and includes a repeating unit (3) having a nonpolar substituent for adjusting the solubility in a solvent or an alkaline developer as necessary. Yes.
前記酸によって分解してアルカリ可溶性となる繰り返し単位（１）は、従来レジストとして一般的に用いられている化学構造を意味し、酸によって分解してアルカリ可溶性になる化学構造を有する単量体を重合させるか、或いは、アルカリ可溶性の化学構造を有する単量体を重合させた後、アルカリ可溶性の化学構造におけるアルカリ可溶性基を有する置換基（アルカリ可溶性基）を、アルカリに溶解せず酸によって解離する基（酸解離性保護基）で保護することにより得ることができる。 The repeating unit (1) that is decomposed by an acid and becomes alkali-soluble means a chemical structure generally used as a conventional resist, and a monomer having a chemical structure that is decomposed by an acid and becomes alkali-soluble. After polymerizing or polymerizing a monomer having an alkali-soluble chemical structure, the substituent having an alkali-soluble group (alkali-soluble group) in the alkali-soluble chemical structure is dissociated by an acid without being dissolved in the alkali. It can be obtained by protecting with a group (acid-dissociable protecting group).
酸によって分解してアルカリ可溶性になる化学構造を有する単量体としては、アルカリ可溶性置換基を含有する重合性化合物に、酸解離性保護基が結合した化合物を挙げることができ、例えば、非極性の酸解離性保護基で保護されたフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類；ｐ−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアクリレート、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルトリフルオロメチルアクリレート、５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）メチル−２−ノルボルネン等のヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物等が挙げられる。 Examples of the monomer having a chemical structure that becomes alkali-soluble when decomposed by an acid include compounds in which an acid-dissociable protecting group is bonded to a polymerizable compound containing an alkali-soluble substituent. And compounds having a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group or a hydroxyfluoroalkyl group protected with an acid dissociable protecting group. Specifically, for example, hydroxystyrenes such as p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, α-trifluoromethylacrylic acid , 5-norbornene-2-carboxylic acid, 2-trifluoromethyl-5-norbornene-2-carboxylic acid, carboxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] carboxylic acids having an ethylenic double bond such as dodecyl methacrylate; p- (2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) styrene, 2- ( 4- (2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) cyclohexyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl acrylate, 2- (4 -(2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) cyclohexyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyltrifluoromethyl acrylate, 5- Polymerizable compounds having a hydroxyfluoroalkyl group such as (2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) methyl-2-norbornene That.
また、前記酸解離性の保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルオキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基等が挙げられる。 Examples of the acid dissociable protecting group include a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1-methyl-1-cyclopentyl group, a 1-ethyl-1-cyclopentyl group, and a 1-methyl-1-cyclohexyl group. 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 2-propyl-2-adamantyl group, 2- (1-adamantyl) -2-propyl group, 8-methyl-8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, 8-ethyl-8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, 8-methyl-8- Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecanyl group, 8-ethyl-8-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7, 10 ] saturated hydrocarbon group such as dodecanyl group; 1-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 1-iso-propoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-cyclopentyloxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyloxyethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, iso-propoxymethyl group, n Oxygenated carbon such as -butoxymethyl group, tert-butoxymethyl group, cyclopentyloxymethyl group, cyclohexyloxymethyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyloxymethyl group, tert-butoxycarbonyl group A hydrogen group etc. are mentioned.
アルカリ可溶性の化学構造を有する単量体を重合させた後、アルカリ可溶性の化学構造におけるアルカリ可溶性基を、酸解離性保護基で保護する場合は、前記のアルカリ可溶性基を有する化合物をそのまま重合反応に用い、その後、酸触媒のもとでビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテル等のアルカリに溶解しない置換基を与える化合物と反応させることにより、酸解離性保護基を導入することができる。反応に用いる酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。 In the case where the alkali-soluble group in the alkali-soluble chemical structure is protected with an acid-dissociable protecting group after the monomer having the alkali-soluble chemical structure is polymerized, the compound having the alkali-soluble group is polymerized as it is. Then, an acid-dissociable protecting group can be introduced by reacting with a compound that gives a substituent that does not dissolve in an alkali such as vinyl ether or halogenated alkyl ether under an acid catalyst. Examples of the acid catalyst used in the reaction include p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and strongly acidic ion exchange resin.
また、基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（２）を与える単量体としては、例えば、極性基としてフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物等を挙げることができ、具体的には、例えば、アルカリ可溶性基を含有する重合性化合物として前記説明したヒドロキシスチレン類やエチレン性二重結合を有するカルボン酸類、ヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物、及び、これらに更に極性基が置換した単量体のほか、ノルボルネン環、テトラシクロドデセン環等の脂環構造に極性基が結合した単量体等を挙げることができる。 Examples of the monomer that gives the repeating unit (2) having a polar group for improving adhesion to the substrate include compounds having a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or a hydroxyfluoroalkyl group as the polar group. Specifically, for example, as the polymerizable compound containing an alkali-soluble group, hydroxystyrenes described above, carboxylic acids having an ethylenic double bond, polymerizable compounds having a hydroxyfluoroalkyl group, and these In addition to the monomer further substituted with a polar group, a monomer having a polar group bonded to an alicyclic structure such as a norbornene ring or a tetracyclododecene ring can be used.
置換基として繰り返し単位（２）に導入される前記極性基としては、ラクトン構造を含むものが特に好ましく、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、１，３−シクロヘキサンカルボラクトン、２，６−ノルボルナンカルボラクトン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、メバロン酸δ−ラクトン等のラクトン構造を含む置換基が挙げられる。
また、ラクトン構造以外の極性基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基等のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
The polar group introduced into the repeating unit (2) as a substituent is particularly preferably one containing a lactone structure, such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, 1,3-cyclohexanecarbolactone. , 2,6-norbornanecarbolactone, 4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-3-one, and a substituent containing a lactone structure such as mevalonic acid δ-lactone.
Examples of polar groups other than the lactone structure include hydroxyalkyl groups such as a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and a 3-hydroxy-1-adamantyl group.
更に、必要に応じて含有される、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（３）を与える単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデン等のエチレン性二重結合を有する芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、２−トリフルオロメチルノルボルネンカルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸に酸安定性非極性基が置換したエステル化合物；ノルボルネン、テトラシクロドデセン等のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素化合物等が挙げられる。
また、前記カルボン酸にエステル置換する酸安定性非極性置換基の例としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基等が挙げられる。
Furthermore, as a monomer which gives the repeating unit (3) having a nonpolar substituent for adjusting the solubility in a resist solvent or an alkali developer, which is contained as necessary, styrene, α-methyl Aromatic compounds having an ethylenic double bond such as styrene, p-methylstyrene, and indene; acrylic acid, methacrylic acid, trifluoromethyl acrylic acid, norbornene carboxylic acid, 2-trifluoromethyl norbornene carboxylic acid, carboxytetracyclo [ 4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] ester compound in which acid-stable nonpolar group is substituted for carboxylic acid having ethylenic double bond such as dodecyl methacrylate; alicyclic carbonization having ethylenic double bond such as norbornene and tetracyclododecene A hydrogen compound etc. are mentioned.
Examples of acid-stable nonpolar substituents that are ester-substituted for the carboxylic acid include methyl, ethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, isobornyl, and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl. Group, 2-adamantyl group, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecyl group and the like.
これらの単量体は、繰り返し単位（１）、（２）及び（３）のそれぞれにおいて、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体中の各繰り返し単位の組成比は、レジストとしての基本性能を損なわない範囲で選択することができる。即ち、一般に、繰り返し単位（１）は１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％である。また、繰り返し単位（２）の組成比は３０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０モル％であるが、同一の極性基を有する単量体単位については、７０モル％以下とすることが好ましい。更に、繰り返し単位（３）の組成比は、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。
These monomers may be used individually by 1 type in each of repeating unit (1), (2), and (3), and may be used in combination of 2 or more type.
The composition ratio of each repeating unit in the polymer contained in the positive-type radiation-sensitive resin composition for resist formation can be selected within a range that does not impair the basic performance as a resist. That is, in general, the repeating unit (1) is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%. The composition ratio of the repeating unit (2) is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 40 to 90 mol%, but for the monomer unit having the same polar group, 70 mol% The following is preferable. Furthermore, the composition ratio of the repeating unit (3) is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
一方、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物に含まれる重合体は、前述のレジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の化学構造から、酸で分解してアルカリ可溶性になる繰り返し単位（１）を除いた化学構造のポリマーが使用される。重合体中の各繰り返し単位の組成比は特に限定されず、塗膜の使用目的により適宜調整される。一般には、繰り返し単位（２）の組成比は１０〜１００モル％の範囲から選択され、繰り返し単位（３）の組成比は０〜９０モル％の範囲から選択される。 On the other hand, the polymer contained in the resin composition for forming the upper layer film and the lower layer film (antireflection film, etc.) in the multilayer resist is the polymer contained in the positive-type radiation-sensitive resin composition for resist formation described above. A polymer having a chemical structure obtained by removing the repeating unit (1) which is decomposed with an acid and becomes alkali-soluble by being decomposed with an acid is used. The composition ratio of each repeating unit in a polymer is not specifically limited, It adjusts suitably according to the intended purpose of a coating film. Generally, the composition ratio of the repeating unit (2) is selected from the range of 10 to 100 mol%, and the composition ratio of the repeating unit (3) is selected from the range of 0 to 90 mol%.
更に、前記多層レジストにおける上層膜や下層膜を反射防止膜として使用する場合には、前記重合体は、架橋点と、フォトリソグラフィにおいて照射される放射線を吸収する化学構造とを含む必要があり、架橋点としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の、エステル結合やウレタン結合等により架橋可能な反応性の置換基が挙げられる。架橋点となる反応性置換基を含有する単量体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類の他、これまで例示してきた重合性化合物に前記水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の反応性置換基が置換した単量体を適宜用いることができる。 Furthermore, when the upper layer film or the lower layer film in the multilayer resist is used as an antireflection film, the polymer needs to include a crosslinking point and a chemical structure that absorbs radiation irradiated in photolithography, Examples of the crosslinking point include reactive substituents that can be crosslinked by an ester bond, a urethane bond, or the like, such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or an epoxy group. Examples of the monomer containing a reactive substituent serving as a crosslinking point include hydroxystyrenes such as p-hydroxystyrene and m-hydroxystyrene, and the above-described polymerizable compounds such as the hydroxyl group, amino group, and carboxyl. A monomer substituted with a reactive substituent such as a group or an epoxy group can be appropriately used.
放射線を吸収する化学構造は、使用する放射線の波長により異なるが、例えばＡｒＦエキシマレーザー光に対しては、ベンゼン環及びその類縁体を含む化学構造が好適に用いられる。この様な化学構造を含む単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン類及びその誘導体；置換又は非置換のフェニル（メタ）アクリレート、置換又は非置換のナフタレン（メタ）アクリレート、置換又は非置換のアントラセンメチル（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する芳香族含有エステル類等が挙げられる。この放射線を吸収する化学構造を有する単量体は、極性基の有無により前記繰り返し単位（２）又は（３）のどちらとして導入されてもよいが、放射線を吸収する化学構造を有する単量体としての組成比は１０〜１００モル％の範囲から選択されることが好ましい。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。 The chemical structure that absorbs radiation varies depending on the wavelength of the radiation used. For example, for ArF excimer laser light, a chemical structure containing a benzene ring and its analogs is preferably used. Examples of the monomer having such a chemical structure include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and derivatives thereof; substituted or unsubstituted phenyl (meta And aromatic-containing esters having an ethylenic double bond such as acrylate, substituted or unsubstituted naphthalene (meth) acrylate, substituted or unsubstituted anthracenemethyl (meth) acrylate, and the like. The monomer having a chemical structure that absorbs radiation may be introduced as either the repeating unit (2) or (3) depending on the presence or absence of a polar group, but the monomer having a chemical structure that absorbs radiation. Is preferably selected from the range of 10 to 100 mol%. In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate.
また、前記重合性化合物の重合方法は特に限定されず、溶液重合等の公知の方法を用いることができる。
前記フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液は、例えば、重合開始剤を使用し、更には必要に応じて連鎖移動剤を使用し、前述の重合性化合物（即ち、重合性不飽和単量体）を適当な溶媒中で重合させることにより得ることができる。
Moreover, the polymerization method of the said polymeric compound is not specifically limited, Well-known methods, such as solution polymerization, can be used.
The resin solution containing the photoresist resin uses, for example, a polymerization initiator, and further uses a chain transfer agent as necessary, and the above-described polymerizable compound (that is, polymerizable unsaturated monomer). Can be obtained by polymerizing in a suitable solvent.
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′- Azo compounds such as azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, bis (3,5,5-trimethyl) Hexanoyl) peroxide, succinic acid peroxide, radical polymerization initiators such as organic peroxides such as tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate. These polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタン等のチオール化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the chain transfer agent include thiol compounds such as dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, and 4,4-bis (trifluoromethyl) -4-hydroxy-1-mercaptobutane. be able to. These chain transfer agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマー（重合性化合物）や重合開始剤、連鎖移動剤の種類、重合温度、重合溶剤、重合方法、精製条件等の製造条件により適宜調整することができる。
一般に、重合体の重量平均分子量が高すぎると、塗膜形成時に使用される溶媒やアルカリ現像液への溶解性が低くなる傾向にある。一方、重量平均分子量が低すぎると、塗膜性能が悪くなる傾向にある。そのため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、２０００〜４００００の範囲になるよう調整することが好ましく、より好ましくは３０００〜３００００である。
The amount of the polymerization initiator and chain transfer agent used is a raw material monomer (polymerizable compound) used in the polymerization reaction, a polymerization initiator, the type of chain transfer agent, a polymerization temperature, a polymerization solvent, a polymerization method, purification conditions, and other production conditions. Can be adjusted as appropriate.
Generally, when the weight average molecular weight of a polymer is too high, the solubility in a solvent or an alkali developer used for forming a coating film tends to be low. On the other hand, when the weight average molecular weight is too low, the coating film performance tends to deteriorate. Therefore, the polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably adjusted to be in the range of 2000 to 40000, more preferably 3000 to 30000.
また、重合反応に用いられる溶剤（重合溶剤）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the solvent (polymerization solvent) used in the polymerization reaction include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, glyme, and propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, lactic acid Examples include esters such as ethyl; ether esters such as propylene glycol methyl ether acetate; and lactones such as γ-butyrolactone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記溶剤の使用量は特に限定されないが、通常、単量体１質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。溶剤の使用量が少なすぎる場合には、単量体が析出したり高粘度になりすぎて重合系を均一に保てなくなったりするおそれがある。一方、溶剤の使用量が多すぎる場合には、原料モノマーの転化率が不十分であったり、得られる重合体の分子量を所望の値まで高めることができなかったりするおそれがある。 Although the usage-amount of the said solvent is not specifically limited, Usually, it is 0.5-20 mass parts with respect to 1 mass part of monomers, Preferably it is 1-10 mass parts. If the amount of the solvent used is too small, the monomer may precipitate or become too viscous to keep the polymerization system uniform. On the other hand, when the amount of the solvent used is too large, the conversion rate of the raw material monomer may be insufficient, or the molecular weight of the resulting polymer may not be increased to a desired value.
また、前記重合における反応条件は特に限定されないが、反応温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
このようにして得られる樹脂溶液の濃度（固形分濃度）は、１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
Moreover, the reaction conditions in the said polymerization are not specifically limited, However, Reaction temperature is 40-120 degreeC normally, Preferably it is 50-100 degreeC. The reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
The concentration (solid content concentration) of the resin solution thus obtained is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and still more preferably 10 to 50% by mass.
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
［１］フォトレジスト用樹脂（精製前）を含有する樹脂溶液の調製
５０００ｍＬのジムロート管のある三口フラスコに、重合溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８６５ｇをいれて十分に窒素置換した後、スリーワンモーターで攪拌しながら８０℃まで昇温した。その後、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＮＬＭ）３５５ｇ、及び２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）４７０ｇをＭＥＫ１６８０ｇに溶かした溶液と、アゾビスイソブチロニトリル１４．８ｇをＭＥＫ７４ｇに溶かした溶液と、をそれぞれ滴下漏斗により３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間熟成した後、室温まで冷却して、樹脂溶液を調製した。
高速液体クロマトグラフィを用いて測定した結果、モノマーの転化率は９０％であった。また、得られた樹脂について、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、分子量分布（分散度Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。
[1] Preparation of Resin Solution Containing Photoresist Resin (Before Purification) A three-necked flask with a 5000 mL Dimroth tube was charged with 865 g of methyl ethyl ketone (MEK) as a polymerization solvent and sufficiently purged with nitrogen, and then stirred with a three-one motor. The temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, 355 g of 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone (NLM) and 470 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (MAdMA) were dissolved in 1680 g of MEK, and 14.8 g of azobisisobutyronitrile. The solution dissolved in 74 g of MEK was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was further aged for 3 hours and then cooled to room temperature to prepare a resin solution.
As a result of measurement using high performance liquid chromatography, the monomer conversion was 90%. Moreover, as a result of measuring a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) about the obtained resin, molecular weight distribution (dispersion degree Mw / Mn) was 1.73.
尚、本実施例におけるＭｗ及びＭｎは、以下のように測定した値である。
東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
In addition, Mw and Mn in a present Example are the values measured as follows.
Using GPC columns (trade name “G2000HXL”, product name “G3000HXL”, product name “G4000HXL” 1) made by Tosoh Corporation, flow rate: 1.0 ml / min, elution solvent: tetrahydrofuran, Column temperature: Measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of 40 ° C.
［２］フォトレジスト用樹脂の精製
（実施例１）
前記［１］で得られた樹脂溶液８０ｇ（樹脂濃度；約２５質量％）を、シリカゲル（ムロマチテクノス社製、商品名「Ｍｕｒｏｍａｃ ６０」、粒度範囲；１００〜２００μｍ、見掛密度；０．３５〜０．４５ｇ／ｍＬ、水分含有率；１５．０％以下、比表面積；６５０〜７５０ｍ２／ｇ、細孔容積；１．０５〜１．２５ｍＬ／ｍＬ、最頻度半径；５５〜７５Å、ｐＨ；５．０〜７．０）が充填剤として充填されたオープンカラム管（カラム高さ；１０００ｍｍ、カラム径；３０ｍｍ）の上部に仕込んだ。次いで、カラム管の上端より、展開溶剤（溶離液）としてＭＥＫを８．３ｍＬ／分の流量で連続して流し、口径０．５μｍのメンブレンフィルターを介して、カラム下端より処理液を採取した。尚、初期溶出液２００ｇは廃棄し、その後に溶出した溶出液１５０ｇを実施例１の樹脂溶液として採取した。
また、高速液体クロマトグラフィを用いて測定した結果、採取した樹脂溶液に含まれる樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．１質量％であった。更に、精製樹脂の分子量分布は１．４２であった。
[2] Purification of photoresist resin (Example 1)
80 g of the resin solution obtained in the above [1] (resin concentration: about 25% by mass) was mixed with silica gel (Muromachi Technos, trade name “Muromac 60”, particle size range: 100 to 200 μm, apparent density: 0.35. -0.45 g / mL, moisture content: 15.0% or less, specific surface area: 650-750 m 2 / g, pore volume: 1.05-1.25 mL / mL, most frequent radius: 55-75 kg, pH ; 5.0-7.0) was charged at the top of an open column tube (column height: 1000 mm, column diameter: 30 mm) packed as a packing material. Next, MEK was continuously flowed from the upper end of the column tube as a developing solvent (eluent) at a flow rate of 8.3 mL / min, and the treatment liquid was collected from the lower end of the column through a membrane filter having a diameter of 0.5 μm. Incidentally, 200 g of the initial eluate was discarded, and 150 g of the eluate eluted thereafter was collected as the resin solution of Example 1.
Moreover, as a result of measuring using a high performance liquid chromatography, the amount of residual monomers with respect to 100 mass% of resin contained in the extract | collected resin solution was 0.1 mass%. Furthermore, the molecular weight distribution of the purified resin was 1.42.
（比較例１）
前記［１］で得られた樹脂溶液８０ｇ（樹脂濃度；約２５質量％）にメタノール４００ｇを加えて再沈殿を実施した。得られた凝集物を濾過した後、回収し、更にメタノール８０ｇを用いて洗浄（リパルプ）する操作を２回繰り返し、樹脂溶液を精製した。この際、精製に使用した溶剤（メタノール）の全量は５６０ｇであった。また、高速液体クロマトグラフィを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．１質量％であった。更に、精製樹脂の分子量分布は１．４５であった。
(Comparative Example 1)
Reprecipitation was carried out by adding 400 g of methanol to 80 g of the resin solution obtained in the above [1] (resin concentration: about 25 mass%). The obtained agglomerate was filtered and then recovered, and further, the operation of washing (repulping) with 80 g of methanol was repeated twice to purify the resin solution. At this time, the total amount of the solvent (methanol) used for purification was 560 g. Moreover, as a result of measuring using a high performance liquid chromatography, the amount of residual monomers with respect to 100 mass% of resin was 0.1 mass%. Furthermore, the molecular weight distribution of the purified resin was 1.45.
［３］実施例の評価（残留金属濃度）及びその結果
前記［２］で得られた実施例１及び比較例１の各樹脂溶液（精製後）について、樹脂濃度が２５質量％となるまでエバポレーターを用いてメチルエチルケトンを減圧留去し、ＩＣＰ−ＭＳ（使用機器：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＥＬＡＮ ＤＲＣ ｐｌｕｓ）を用いて、表１に示す種類の残留金属濃度を測定した。その結果を表１に併記する。
尚、樹脂溶液中の樹脂分を半導体レジストとして使用する際には、各残留金属の濃度が通常１０ｐｐｂ以下に低減されていることが好ましい。
[3] Evaluation of Examples (Residual Metal Concentration) and Results For each of the resin solutions (after purification) of Example 1 and Comparative Example 1 obtained in [2], an evaporator is used until the resin concentration reaches 25% by mass. Methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure, and the residual metal concentrations of the types shown in Table 1 were measured using ICP-MS (equipment used: Perkin Elmer ELAN DRC plus). The results are also shown in Table 1.
In addition, when using the resin content in a resin solution as a semiconductor resist, it is preferable that the density | concentration of each residual metal is normally reduced to 10 ppb or less.
表１によれば、カラムクロマトグラフィーにより精製を行った実施例１の樹脂溶液では、意外にも残留金属濃度を低く抑えることができることが確認できた。また、カラムクロマトグラフィーにより、所定のフラクション（目的の分子量の樹脂が含有された画分）を選択することができ、樹脂の重合の際に副生したオリゴマーや低分子量のポリマー等の低分子量成分、及び目的とする重量平均分子量よりも高分子量のポリマーを効果的に除去することができ、分子量分布の狭い樹脂が得られた。
これに対して、再沈殿により精製を行った比較例１の樹脂溶液では、沈殿溶媒として使用したメタノール中の金属成分がポリマー中に混入してしまい、残留金属濃度が高かった。また、再沈殿による精製では、低分子量成分は除去されるが、目的よりも高分子量のポリマーを除去することはできないため、精製樹脂の分子量分布が実施例１よりも大きかった。
According to Table 1, it was confirmed that the residual metal concentration can be suppressed to a lower level in the resin solution of Example 1 purified by column chromatography. In addition, a predetermined fraction (a fraction containing a resin having a desired molecular weight) can be selected by column chromatography, and a low molecular weight component such as an oligomer or a low molecular weight polymer by-produced during resin polymerization. In addition, a polymer having a higher molecular weight than the intended weight average molecular weight could be effectively removed, and a resin having a narrow molecular weight distribution was obtained.
In contrast, in the resin solution of Comparative Example 1 purified by reprecipitation, the metal component in methanol used as the precipitation solvent was mixed in the polymer, and the residual metal concentration was high. Further, in the purification by reprecipitation, although the low molecular weight component is removed, the polymer having a higher molecular weight than the target cannot be removed. Therefore, the molecular weight distribution of the purified resin was larger than that in Example 1.
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