JP2010008048A - Method of etching silicon wafer surface oxide film, metal contamination analysis method of silicon wafer with oxide film, and method of manufacturing silicon wafer with oxide film - Google Patents
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Description
本発明は、酸化膜付きシリコンウェーハの金属汚染分析に好適なエッチング方法、および、上記エッチング方法を使用する酸化膜付きシリコンウェーハの金属汚染分析方法に関する。更に、本発明は、前記分析方法を用いて良品を判定することにより、高品質な酸化膜付きシリコンウェーハを提供し得る酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法に関する。 The present invention relates to an etching method suitable for metal contamination analysis of a silicon wafer with an oxide film, and a metal contamination analysis method for a silicon wafer with an oxide film using the etching method. Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the silicon wafer with an oxide film which can provide a high quality silicon wafer with an oxide film by determining a non-defective product using the said analysis method.
シリコンウェーハ表層部の金属汚染は、ウェーハ研磨時にシリコンウェーハに供給されるスラリー、研磨後のシリコンウェーハを洗浄するＳＣ−１（ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ）洗浄液およびＳＣ−２（ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ）洗浄液等に含まれる金属成分に起因し発生する。しかし、半導体製造分野では高集積化、デバイスの微細化に伴い、デバイスの性能を著しく劣化させるシリコンウェーハ表面や表層部に存在する金属不純物の低減は、重要な課題となっている。そこでシリコンウェーハの品質管理、製造工程の改善のため、シリコンウェーハ表層部の金属不純物を短時間に簡素化された化学分析手法により高精度・高感度に分析可能な分析法の確立が望まれている。 The metal contamination of the silicon wafer surface layer is caused by the slurry supplied to the silicon wafer at the time of wafer polishing, the SC-1 (NH 4 OH / H 2 O 2 / H 2 O) cleaning liquid and SC-2 for cleaning the polished silicon wafer. (HCl / H 2 O 2 / H 2 O) Occurs due to metal components contained in the cleaning solution or the like. However, in the semiconductor manufacturing field, with high integration and device miniaturization, reduction of metal impurities existing on the surface of the silicon wafer and on the surface layer, which significantly deteriorates the device performance, has become an important issue. Therefore, in order to improve the quality control and manufacturing process of silicon wafers, it is desirable to establish an analysis method that can analyze metal impurities on the surface layer of silicon wafers with high accuracy and high sensitivity using a simplified chemical analysis method. Yes.
シリコンウェーハ表層部に含まれる金属不純物の分析方法としては、シリコンウェーハ表層をエッチング（分解）した後にシリコンウェーハ表面の金属成分を回収し、回収された金属成分を、原子吸光分光光度計（Atomic Absorption Spectrophotometer：ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ質量分析装置（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：ＩＣＰ−ＭＳ）などで分析する方法が広く用いられている。エッチング方法としては、例えば特許文献１〜３に記載のように、フッ化水素酸溶液から発生する蒸気を利用する方法が知られている。
特許文献１〜３に記載の方法のように、フッ化水素酸溶液から発生する蒸気を利用するエッチング方法では、ウェーハ表面上では、酸化膜（ＳｉＯ2）を分解する下記の反応が進行する。
ＳｉＯ2 ＋ ６ＨＦ → Ｈ2ＳｉＦ6 ＋ ２Ｈ2Ｏ （１）
Ｈ2ＳｉＦ6 → ＳｉＦ4↑ ＋ ２ＨＦ （２）
As in the methods described in Patent Documents 1 to 3, in the etching method using the vapor generated from the hydrofluoric acid solution, the following reaction for decomposing the oxide film (SiO 2 ) proceeds on the wafer surface.
SiO 2 + 6HF → H 2 SiF 6 + 2H 2 O (1)
H 2 SiF 6 → SiF 4 ↑ + 2HF (2)
しかし特許文献１〜３に記載の方法では、エッチング用蒸気を発生させる溶液にフッ化水素酸とともに、硝酸、過酸化水素水、オゾン水といったシリコンを酸化させる成分が含まれるため、ウェーハ上では上記反応とともにＳｉの酸化反応が進行する。そのため、これら方法では、分解残さ中に多量のＳｉ成分が含まれる。しかし、分解残さを回収した回収溶液中にＳｉ成分が多量に含まれる場合、回収溶液を直接、原子吸光分光光度計にかけると、分析時にバックグラウンドが高くなったりサンプルのピーク形状が異常になる。また、誘導結合プラズマ質量分析装置では、分析時に干渉分子ピークとして異常ピークが検出される。一般に、このような場合にはシリコンを昇華し除去する目的で、分解残さを回収した溶液を王水や硫酸などの混合液に溶かして濃縮している。しかし、この方法は多量の薬品を使用するため、薬品中に含まれる金属不純物を持ち込む危険性と、長時間の濃縮による大気中または治具類からの金属不純物汚染を取り込む可能性がある。 However, in the methods described in Patent Documents 1 to 3, the solution for generating the etching vapor includes a component that oxidizes silicon such as nitric acid, hydrogen peroxide solution, and ozone water together with hydrofluoric acid. Along with the reaction, the oxidation reaction of Si proceeds. Therefore, in these methods, a large amount of Si component is contained in the decomposition residue. However, if a large amount of Si component is contained in the recovered solution from which the decomposition residue has been recovered, if the recovered solution is directly applied to an atomic absorption spectrophotometer, the background becomes high during analysis or the peak shape of the sample becomes abnormal. . In addition, in the inductively coupled plasma mass spectrometer, an abnormal peak is detected as an interference molecule peak during analysis. Generally, in such a case, for the purpose of sublimating and removing silicon, a solution obtained by recovering the decomposition residue is dissolved in a liquid mixture such as aqua regia or sulfuric acid and concentrated. However, since this method uses a large amount of chemicals, there is a risk of introducing metal impurities contained in the chemicals and contamination of metal impurities from the atmosphere or jigs due to long-time concentration.
そこで本発明の目的は、シリコンウェーハ表面の金属汚染を簡便かつ高感度に分析するための手段を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a means for analyzing metal contamination on the surface of a silicon wafer simply and with high sensitivity.
特許文献１〜３に記載の方法において、エッチング用蒸気を発生させる溶液中にフッ化水素酸とともにシリコンを酸化させる成分（シリコン酸化成分）が含まれる理由は、フッ化水素ガスは酸化膜は分解できるもののシリコンをエッチングすることはできないのに対し、特許文献１〜３は酸化膜とともにシリコンウェーハ表層部を分解・分析することを目的としていることにある。しかし近年、比較的厚い酸化膜を形成したシリコンウェーハの酸化膜中の金属不純物分析のニーズが高まっている。比較的厚い酸化膜としては、例えば、Ｅｐｉウェーハの裏面酸化膜や貼り合わせＳＯＩウェーハのＢＯＸ膜と裏面酸化膜などがある。Ｅｐｉウェーハの裏面酸化膜は、熱処理中裏面からウェーハ中Ｂ・Ｐが飛び出し表面へ拡散することによりＥｐｉ層の抵抗値が変化することを防止するために、Ｅｐｉウェーハの裏面に形成される。ＳＯＩウェーハのＢＯＸ膜と裏面酸化膜は、ユーザーの要求仕様により厚い酸化膜を形成する場合がある。かかる状況下、本発明者は、シリコンウェーハ表面の酸化膜中の金属不純物を分析するのであればシリコン酸化成分を使用する必要はなく、シリコン酸化成分を使用しないことにより分解残さ中のシリコン成分を低減できるとの知見の下、鋭意検討を重ね本発明を完成するに至った。 In the methods described in Patent Documents 1 to 3, the solution that generates etching vapor contains a component that oxidizes silicon together with hydrofluoric acid (silicon oxidation component) because hydrogen fluoride gas decomposes the oxide film. Although it is possible to etch silicon, Patent Documents 1 to 3 are intended to decompose and analyze the surface layer of the silicon wafer together with the oxide film. However, in recent years, there is an increasing need for analyzing metal impurities in an oxide film of a silicon wafer on which a relatively thick oxide film is formed. Examples of the relatively thick oxide film include a back oxide film of an Epi wafer and a BOX film and a back oxide film of a bonded SOI wafer. The back oxide film of the Epi wafer is formed on the back surface of the Epi wafer in order to prevent the resistance value of the Epi layer from changing due to diffusion of B · P in the wafer from the back surface during heat treatment and diffusion to the surface. The BOX film and the back surface oxide film of the SOI wafer may form a thick oxide film depending on the specifications required by the user. Under such circumstances, the present inventor does not need to use a silicon oxide component if analyzing metal impurities in the oxide film on the surface of the silicon wafer. By not using the silicon oxide component, the inventor can remove the silicon component in the decomposition residue. Under the knowledge that it can be reduced, the present invention has been completed through extensive studies.
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]酸化膜付きシリコンウェーハを冷却しつつ、フッ化水素ガスと接触させることによりウェーハ表面にシリコン酸化成分を含まない結露を発生させることによって、シリコンウェーハ表面の酸化膜をエッチングする方法。
[２]前記フッ化水素ガスを、フッ化水素酸含有溶液をキャリアガスによりバブリングして発生させることを含む[１]に記載のエッチング方法。
[３]前記フッ化水素酸含有溶液は硫酸を更に含有する[２]に記載のエッチング方法。
[４]前記エッチングを、少なくとも１つの通気口を有する容器内で行い、
前記エッチング中に該通気口を通して排気することを更に含む[１]〜[３]のいずれかに記載のエッチング方法。
[５]エッチングにより除去される酸化膜厚は１０〜５０００Åである[１]〜[４]のいずれかに記載の方法。
[６][１]〜[５]のいずれかに記載の方法によりシリコンウェーハ表面の酸化膜をエッチングにより除去し、酸化膜除去後のシリコンウェーハ表面に溶液を走査させた後、該溶液中の金属成分を分析することを含む酸化膜付きシリコンウェーハの金属汚染分析方法。
[７]酸化膜付きシリコンウェーハを複数含むウェーハロットを準備する工程と、
前記ロットから少なくとも１つのシリコンウェーハを抽出する工程と、
前記抽出されたシリコンウェーハの酸化膜中の金属汚染を分析する工程と、
前記分析により良品と判定されたシリコンウェーハと同一ロット内の他のシリコンウェーハを製品ウェーハとして出荷することを含む、酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法であって、
前記抽出されたシリコンウェーハの酸化膜中の金属汚染の分析を、[６]に記載の方法によって行うことを特徴とする、前記方法。
That is, the above object was achieved by the following means.
[1] A method of etching an oxide film on the surface of a silicon wafer by generating condensation that does not include a silicon oxide component on the wafer surface by contacting the silicon wafer with an oxide film while cooling it with a hydrogen fluoride gas.
[2] The etching method according to [1], including generating the hydrogen fluoride gas by bubbling a hydrofluoric acid-containing solution with a carrier gas.
[3] The etching method according to [2], wherein the hydrofluoric acid-containing solution further contains sulfuric acid.
[4] performing the etching in a container having at least one vent;
The etching method according to any one of [1] to [3], further comprising exhausting air through the vent during the etching.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the oxide film thickness removed by etching is 10 to 5000 mm.
[6] The oxide film on the surface of the silicon wafer is removed by etching by the method according to any one of [1] to [5], and the solution is scanned on the surface of the silicon wafer after the oxide film is removed. A method for analyzing metal contamination of a silicon wafer with an oxide film, comprising analyzing a metal component.
[7] preparing a wafer lot including a plurality of silicon wafers with oxide films;
Extracting at least one silicon wafer from the lot;
Analyzing the metal contamination in the oxide film of the extracted silicon wafer;
A method for producing a silicon wafer with an oxide film, including shipping as a product wafer another silicon wafer in the same lot as the silicon wafer determined to be non-defective by the analysis,
The method according to claim 6, wherein the analysis of metal contamination in the oxide film of the extracted silicon wafer is performed by the method according to [6].
本発明によれば、シリコンウェーハ表面の酸化膜が比較的厚い場合であっても濃縮を行うことなく高感度・高精度に金属不純物を分析することができる。 According to the present invention, even when an oxide film on the surface of a silicon wafer is relatively thick, metal impurities can be analyzed with high sensitivity and high accuracy without performing concentration.
本発明は、シリコンウェーハ表面の酸化膜をエッチングする方法（以下、「エッチング方法」ともいう）に関する。本発明のエッチング方法は、酸化膜付きシリコンウェーハを冷却しつつ、フッ化水素ガスと接触させることによりウェーハ表面に結露を発生させることによって、シリコンウェーハ表面の酸化膜をエッチングする。ここで、本発明のエッチング方法においてウェーハ表面に発生する結露は、前述の理由からシリコン酸化成分を含まないものとする。シリコン酸化成分とは、Ｓｉと反応することによりＳｉＯ2を生成する成分をいい、例えば、過酸化水素、オゾン、硝酸等が挙げられる。
以下、本発明のエッチング方法について更に詳細に説明する。
The present invention relates to a method for etching an oxide film on a silicon wafer surface (hereinafter also referred to as “etching method”). The etching method of the present invention etches an oxide film on the surface of a silicon wafer by causing condensation on the wafer surface by bringing it into contact with hydrogen fluoride gas while cooling the silicon wafer with the oxide film. Here, the dew condensation generated on the wafer surface in the etching method of the present invention does not include a silicon oxide component for the reason described above. The silicon oxide component refers to a component that generates SiO 2 by reacting with Si, and examples thereof include hydrogen peroxide, ozone, and nitric acid.
Hereinafter, the etching method of the present invention will be described in more detail.
本発明のエッチング方法におけるエッチング対象は、シリコンウェーハ表面の酸化膜（ＳｉＯ2）である。前記酸化膜は、自然酸化膜のように意図せず形成された酸化膜でもよく、熱酸化工程等の酸化膜形成工程を経て形成された酸化膜でもよい。本発明のエッチング方法は比較的厚い酸化膜を短時間でエッチングすることができるため、前記酸化膜としては後者が好適である。 The etching target in the etching method of the present invention is an oxide film (SiO 2 ) on the silicon wafer surface. The oxide film may be an unintentionally formed oxide film such as a natural oxide film, or may be an oxide film formed through an oxide film forming process such as a thermal oxidation process. Since the etching method of the present invention can etch a relatively thick oxide film in a short time, the latter is preferable as the oxide film.
酸化膜の膜厚は限定されるものではないが、上記理由から好ましくは１０Å以上である。エッチング時間を考慮すると５０００Å以下であることが好ましい。前記酸化膜の膜厚の好ましい範囲は１０〜３０００Å、より好ましい範囲は１０〜１０００Åである。 The thickness of the oxide film is not limited, but is preferably 10 mm or more for the above reasons. Considering the etching time, it is preferably 5000 mm or less. A preferable range of the thickness of the oxide film is 10 to 3000 mm, and a more preferable range is 10 to 1000 mm.
本発明のエッチング方法では、酸化膜付きシリコンウェーハを冷却しつつフッ化水素ガスと接触させる。これによりウェーハ表面（酸化膜表面）で結露が発生する。この結露は前述の反応式（１）、（２）によりＳｉＯ2を分解可能なフッ化水素（ＨＦ）を含むため酸化膜を分解することができる。フッ化水素ガスとシリコンウェーハ表面とを接触反応させることができる装置の一例を図１に示す。以下、図１に基づき説明するが本発明のエッチング方法は、図１に示す態様に限定されるものではない。 In the etching method of the present invention, the silicon wafer with an oxide film is brought into contact with hydrogen fluoride gas while being cooled. As a result, condensation occurs on the wafer surface (oxide film surface). Since this condensation includes hydrogen fluoride (HF) capable of decomposing SiO 2 according to the above reaction formulas (1) and (2), the oxide film can be decomposed. An example of an apparatus capable of causing a contact reaction between hydrogen fluoride gas and the silicon wafer surface is shown in FIG. Hereinafter, although demonstrated based on FIG. 1, the etching method of this invention is not limited to the aspect shown in FIG.
シリコンウェーハ表面とフッ化水素ガスを接触させる反応容器は、短時間で反応を行うためには、図１に示すように、閉鎖容器であることが好ましい。ここで閉鎖容器とは、供給されたガスが一定時間容器内に滞留できる程度に閉鎖されていればよく容器全体が完全に密閉されているものに限定されず、図１に示すようにガス供給口や排気口を有するものも含まれる。 As shown in FIG. 1, the reaction vessel in which the silicon wafer surface is brought into contact with hydrogen fluoride gas is preferably a closed vessel as shown in FIG. Here, the closed container is not limited to a container in which the entire gas container is completely sealed as long as the supplied gas can be retained in the container for a certain period of time. As shown in FIG. Those having a mouth and an exhaust port are also included.
ウェーハ表面上へのフッ化水素ガスの供給は、例えば、図１に示すように反応容器のガス供給口からフッ化水素ガスを容器内へ導入して行うことができる。フッ化水素ガスは、フッ化水素酸含有溶液をキャリアガスによりバブリングすることにより発生させることができる。バブリングによれば、常時一定量のガスを供給できるため好ましい。キャリアガスとしては、窒素ガス等の不活性ガスが好適である。なお、上記フッ化水素酸含有溶液としては、シリコン酸化成分を含まない結露をウェーハ表面に発生させるためにシリコン酸化成分を含まない溶液を使用する。 The supply of hydrogen fluoride gas onto the wafer surface can be performed, for example, by introducing hydrogen fluoride gas into the container from the gas supply port of the reaction container as shown in FIG. The hydrogen fluoride gas can be generated by bubbling a hydrofluoric acid-containing solution with a carrier gas. Bubbling is preferable because a constant amount of gas can be always supplied. As the carrier gas, an inert gas such as nitrogen gas is suitable. As the hydrofluoric acid-containing solution, a solution containing no silicon oxide component is used in order to generate condensation on the wafer surface that does not contain a silicon oxide component.
前記フッ化水素酸含有溶液は、好ましくはフッ化水素酸水溶液であり、より好ましくはフッ化水素とともに硫酸を含有する水溶液である。硫酸を含むフッ化水素酸水溶液を使用することによりエッチングレートを増加させることができる。これは、硫酸の脱水作用（下記反応式（３））によりチャンバー内への水分の供給を防ぎ、HＦガスのチャンバー内への供給を増加させることができるからである。
Ｈ2ＳＯ4 ＋ ４Ｈ2Ｏ → Ｈ2ＳＯ4・４（Ｈ2Ｏ） （３）
特に、厚い酸化膜をエッチングする場合には硫酸を含むフッ化水素酸水溶液を使用すればエッチング時間を短縮することができるため好ましい。
The hydrofluoric acid-containing solution is preferably a hydrofluoric acid aqueous solution, and more preferably an aqueous solution containing sulfuric acid together with hydrogen fluoride. The etching rate can be increased by using a hydrofluoric acid aqueous solution containing sulfuric acid. This is because the dehydration action of sulfuric acid (the following reaction formula (3)) can prevent the supply of moisture into the chamber and increase the supply of HF gas into the chamber.
H 2 SO 4 + 4H 2 O → H 2 SO 4 .4 (H 2 O) (3)
In particular, when a thick oxide film is etched, it is preferable to use a hydrofluoric acid aqueous solution containing sulfuric acid because the etching time can be shortened.
前記フッ化水素酸溶液中のフッ化水素濃度は、バブリングによりフッ化水素を安定的に発生させる観点から５質量％以上であることが好ましく、操作性の観点から５０質量％以下であることが好ましい。硫酸を含有する場合、硫酸濃度は脱水作用によりチャンバー内の水分の供給を効果的に抑制する観点から５質量％以上であることが好ましく、操作性の観点から５０質量％以下であることが好ましい。バブリングするキャリアガス量は適宜設定すればよい。 The concentration of hydrogen fluoride in the hydrofluoric acid solution is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of stably generating hydrogen fluoride by bubbling, and 50% by mass or less from the viewpoint of operability. preferable. When sulfuric acid is contained, the sulfuric acid concentration is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of effectively suppressing the supply of moisture in the chamber by dehydration, and preferably 50% by mass or less from the viewpoint of operability. . The amount of carrier gas to be bubbled may be set as appropriate.
シリコンウェーハの冷却方法としては、酸化膜を上面として水平に保持したウェーハの下部に冷却装置を配置する方法等を使用することができる。冷却された半導体ウェーハの温度は０〜２０℃であることが好ましい。上記範囲内の温度であれば結露を安定的に発生させることができる。 As a method for cooling the silicon wafer, a method of disposing a cooling device below the wafer held horizontally with the oxide film as the upper surface can be used. The temperature of the cooled semiconductor wafer is preferably 0 to 20 ° C. If the temperature is within the above range, condensation can be stably generated.
上記結露生成により前述の反応式（１）、（２）によってエッチングを行う間、反応容器を排気することが好ましい。排気は、例えば図１に示すように閉鎖容器に設けた通気口を通して行うことが好適である。これにより、エッチング用ガス供給とともに反応式（２）により生成されるＳｉＦ4の排気を行うことができる。特に、酸化膜が厚くエッチング量が多い場合、チャンバー内にＳｉＦ4が多量に存在すると反応が平衡状態となりウェーハ上にＨ2ＳｉＦ6が多量に残留することとなり、分解残さ中のＳｉ成分（Ｈ2ＳｉＦ6）が多くなる。厚い酸化膜を除去する際にも濃縮なしで金属成分をＡＡＳやＩＣＰ−ＭＳにより高精度・高感度分析するためには上記のように排気を行うことが好ましい。排気は、排気ポンプを使用して行うこともできる。排気量は、例えば５０〜２００ｈＰａ程度であるが特に限定されるものではない。通気口は少なくとも１つあればよく、通気効率の観点から、ガス供給口を有する側壁と対向する側壁に設けることが好ましい。 It is preferable to evacuate the reaction vessel while performing the etching according to the above-described reaction formulas (1) and (2) due to the above-mentioned condensation generation. Exhaust is preferably performed, for example, through a vent provided in a closed container as shown in FIG. Thereby, the etching gas can be supplied and the SiF 4 produced by the reaction formula (2) can be exhausted. In particular, when the oxide film is thick and the etching amount is large, if a large amount of SiF 4 is present in the chamber, the reaction is in an equilibrium state and a large amount of H 2 SiF 6 remains on the wafer, and the Si component (H in the decomposition residue (H 2 SiF 6 ) increases. In order to analyze the metal component with high accuracy and high sensitivity by AAS or ICP-MS without removing the thick oxide film, it is preferable to exhaust as described above. Exhaust can also be performed using an exhaust pump. The displacement is, for example, about 50 to 200 hPa, but is not particularly limited. There may be at least one vent hole, and from the viewpoint of ventilation efficiency, the vent hole is preferably provided on the side wall facing the side wall having the gas supply port.
以上説明したエッチング方法によりシリコンウェーハ上の酸化膜の一部または全部を除去することができる。エッチング時間は、エッチングにより除去する酸化膜厚、供給ガス流量等に応じて設定すればよいが、例えば０．２〜１８０分程度とすることができる。エッチング後のシリコンウェーハ表面にはエッチングされた酸化膜に含まれていた金属成分が残留しているため、この表面上の金属成分を回収し分析することにより、エッチングした酸化膜の金属汚染を分析することができる。分析方法の詳細は、本発明の金属汚染分析方法について後述する通りである。 Part or all of the oxide film on the silicon wafer can be removed by the etching method described above. The etching time may be set in accordance with the oxide film thickness to be removed by etching, the supply gas flow rate, etc., and can be set to about 0.2 to 180 minutes, for example. Since the metal component contained in the etched oxide film remains on the surface of the etched silicon wafer, the metal component on the surface is collected and analyzed to analyze the metal contamination of the etched oxide film. can do. Details of the analysis method are as described later for the metal contamination analysis method of the present invention.
更に本発明は、酸化膜付きシリコンウェーハの金属汚染分析方法に関する。本発明の分析方法は、本発明のエッチング方法によりシリコンウェーハ表面の酸化膜を除去し、酸化膜除去後のシリコンウェーハ表面に溶液を走査させた後、該溶液中の金属成分を分析する。 Furthermore, the present invention relates to a method for analyzing metal contamination of a silicon wafer with an oxide film. The analysis method of the present invention removes the oxide film on the surface of the silicon wafer by the etching method of the present invention, scans the surface of the silicon wafer after the removal of the oxide film, and then analyzes the metal component in the solution.
エッチング後のシリコンウェーハ表面に走査させる溶液としては、例えば、純水、フッ化水素酸と過酸化水素水の混合溶液、過酸化水素水と塩酸の混合溶液等を使用することができる。使用可能な溶液については、特開２００５−２６５７１８号公報等を参照できる。 As a solution to be scanned on the surface of the silicon wafer after etching, for example, pure water, a mixed solution of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide, a mixed solution of hydrogen peroxide and hydrochloric acid, or the like can be used. JP, 2005-265718, A, etc. can be referred for the solution which can be used.
更に本発明の分析方法では、金属成分の回収率を高めるために、フッ化水素酸と過酸化水素水と塩酸との混合溶液を金属成分回収溶液として使用することが好ましい。この溶液を、酸化膜を除去したシリコンウェーハ表面に接触させると、例えば金属成分としてＡｇが存在する表面上では、以下の反応が起こる。
ＨＣｌ → Ｈ+ ＋ Ｃｌ- （４）
Ａｇ → Ａｇ+ ＋ ｅ- （５）
Ｈ2Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → ２Ｈ2Ｏ （６）
また、上記反応と同時に下記の反応が起こる。
Ｓｉ ＋ ２Ｈ2Ｏ2 → ＳｉＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ （７）
ＳｉＯ2 ＋ ６ＨＦ → Ｈ2ＳｉＦ6 ＋ ２Ｈ2Ｏ （８）
すなわち、シリコンウェーハ表面を、上記混合溶液により溶解する時に溶解反応（４・５・６）とエッチング反応（７・８）が同時に発生することにより、シリコンウェーハ表面のＡｇやＣｕやその他の元素を高回収率で回収することができる。
Furthermore, in the analysis method of the present invention, it is preferable to use a mixed solution of hydrofluoric acid, hydrogen peroxide solution and hydrochloric acid as the metal component recovery solution in order to increase the recovery rate of the metal component. When this solution is brought into contact with the surface of the silicon wafer from which the oxide film has been removed, for example, the following reaction occurs on the surface where Ag is present as a metal component.
HCl → H + + Cl − (4)
Ag → Ag + + e − (5)
H 2 O 2 + 2H + + 2e − → 2H 2 O (6)
In addition, the following reaction occurs simultaneously with the above reaction.
Si + 2H 2 O 2 → SiO 2 + 2H 2 O (7)
SiO 2 + 6HF → H 2 SiF 6 + 2H 2 O (8)
That is, when the silicon wafer surface is dissolved by the above mixed solution, the dissolution reaction (4 · 5 · 6) and the etching reaction (7 · 8) occur at the same time, so that Ag, Cu and other elements on the silicon wafer surface can be removed. It can be recovered at a high recovery rate.
前記混合溶液は、好ましくはフッ化水素を０．０１〜１０．０質量％、過酸化水素を０．０１〜２０．０質量％、塩化水素を０．０１〜１０．０質量％含有する。フッ化水素、過酸化水素および塩化水素の含有量がそれぞれ上記範囲であることにより、前述の反応式（４）〜（８）の反応を良好に進行させることができる。ウェーハ表面に供給および走査する溶液量は、５０〜２５０μｌ程度が好適である。 The mixed solution preferably contains 0.01 to 10.0% by mass of hydrogen fluoride, 0.01 to 20.0% by mass of hydrogen peroxide, and 0.01 to 10.0% by mass of hydrogen chloride. When the content of hydrogen fluoride, hydrogen peroxide, and hydrogen chloride is within the above ranges, the reactions of the above-described reaction formulas (4) to (8) can be favorably progressed. The amount of solution supplied and scanned on the wafer surface is preferably about 50 to 250 μl.
シリコンウェーハ表面に溶液を走査させる方法としては、例えば、ウェーハ表面に滴下した溶液を全面になじませるように、ウェーハを傾かせて回転させる方法を用いることができる。この方法は手動で行ってもよく自動で行ってもよい。自動で行う方法としては、ウェーハを回転テーブルに載せ、溶液を滴下した後に回転させる方法を挙げることができる。上記方法としては、図２に示すように、水平に配置したシリコンウェーハ表面上でノズルにより液滴を保持し、シリコンウェーハを円周方向に回転させながらノズルを中心から外周へ、または外周から中心へ半径方向に移動させる方法が好適である。この方法によれば、液滴をウェーハ全面に確実に走査させ高回収率でウェーハ表面の金属成分を回収することができる。ウェーハ回転速度およびノズルの移動速度は適宜設定すればよいが、例えば回転速度は５〜１００ｍｍ／分、ノズル移動速度は１〜１０ｍｍ／回転程度が好適である。特に、前述のフッ化水素酸と過酸化水素水と塩酸との混合溶液は、ウェーハとの接触時間が短時間であっても高回収率で金属成分を液滴中に取り込むことができるので、上記回転速度およびノズル移動速度とした場合のように、走査速度が比較的速い場合でも金属成分を確実に回収することができる点で有利である。 As a method for causing the solution to scan on the surface of the silicon wafer, for example, a method in which the wafer is tilted and rotated so that the solution dropped on the surface of the wafer can be applied to the entire surface can be used. This method may be performed manually or automatically. Examples of the automatic method include a method in which a wafer is placed on a rotary table and the solution is dropped and then rotated. As shown in FIG. 2, as shown in FIG. 2, droplets are held by a nozzle on the surface of a horizontally arranged silicon wafer, and the nozzle is rotated from the center to the outer periphery or while rotating the silicon wafer in the circumferential direction. A method of moving in the radial direction is preferable. According to this method, the droplet can be reliably scanned over the entire surface of the wafer, and the metal component on the wafer surface can be recovered at a high recovery rate. The wafer rotation speed and the nozzle movement speed may be appropriately set. For example, the rotation speed is preferably 5 to 100 mm / min, and the nozzle movement speed is preferably about 1 to 10 mm / rotation. In particular, the above-mentioned mixed solution of hydrofluoric acid, hydrogen peroxide solution and hydrochloric acid can take the metal component into the droplets with a high recovery rate even if the contact time with the wafer is short, so This is advantageous in that the metal component can be reliably recovered even when the scanning speed is relatively high as in the case of the rotational speed and the nozzle moving speed.
次いで、シリコンウェーハ表面上を走査した溶液中の金属成分を分析することによりウェーハ上の酸化膜に含まれていた金属成分の定性分析および定量分析を行うことができる。エッチング後のシリコンウェーハ表面にはエッチングにより除去された酸化膜に含まれていた金属成分が残留しているため、この表面上の金属成分を回収し分析することにより、エッチングした酸化膜の金属汚染を分析することができる。 Next, by analyzing the metal component in the solution scanned on the surface of the silicon wafer, qualitative analysis and quantitative analysis of the metal component contained in the oxide film on the wafer can be performed. Since the metal component contained in the oxide film removed by etching remains on the surface of the etched silicon wafer, the metal component on the surface is collected and analyzed, so that the metal contamination of the etched oxide film is detected. Can be analyzed.
金属成分の分析は、溶液中の金属成分を分析可能な公知の方法によって行うことができる。そのような方法としては、原子吸光分析（ＡＡＳ）および誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を挙げることができる。ＡＡＳおよびＩＣＰ−ＭＳは、微量金属成分を高感度に分析可能であるため好ましい。本発明によれば、比較的厚い酸化膜中の金属汚染を分析する際にも、回収溶液の濃縮を行うことなく高感度・高精度の分析が可能である。分析可能な金属としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ等の各種金属を挙げることができる。 The analysis of the metal component can be performed by a known method capable of analyzing the metal component in the solution. Such methods can include atomic absorption spectrometry (AAS) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). AAS and ICP-MS are preferable because trace metal components can be analyzed with high sensitivity. According to the present invention, when analyzing metal contamination in a relatively thick oxide film, it is possible to perform highly sensitive and highly accurate analysis without concentrating the recovered solution. Examples of metals that can be analyzed include various metals such as Ag, Cu, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Ni, and Zn.
更に本発明は、酸化膜付きシリコンウェーハを複数含むウェーハロットを準備する工程と、前記ロットから少なくとも１つのシリコンウェーハを抽出する工程と、前記抽出されたシリコンウェーハの金属汚染を分析する工程と、前記分析により良品と判定されたシリコンウェーハと同一ロット内の他のシリコンウェーハを製品ウェーハとして出荷することを含む、酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法に関する。本発明の製造方法では、前記抽出されたシリコンウェーハの分析を、本発明の分析方法によって行う。本発明の分析方法によれば、酸化膜中の金属汚染の有無および／またはその程度の評価、汚染金属種の特定、汚染金属の定量が可能である。よって、かかる分析方法により、良品と判定されたシリコンウェーハと同一ロット内のシリコンウェーハを製品ウェーハとして出荷することにより、高品質な製品ウェーハを高い信頼性をもって提供することが可能となる。なお、良品と判定する基準は、ウェーハの用途等に応じてウェーハに求められる物性を考慮して設定することができる。また１ロットに含まれるウェーハ数および抽出するウェーハ数は適宜設定すればよい。 Furthermore, the present invention provides a process for preparing a wafer lot including a plurality of silicon wafers with oxide films, a process for extracting at least one silicon wafer from the lot, and a process for analyzing metal contamination of the extracted silicon wafer; The present invention relates to a method for manufacturing a silicon wafer with an oxide film, including shipping another silicon wafer in the same lot as a silicon wafer determined to be non-defective by the analysis. In the production method of the present invention, the extracted silicon wafer is analyzed by the analysis method of the present invention. According to the analysis method of the present invention, it is possible to evaluate the presence / absence and / or degree of metal contamination in an oxide film, specify the contamination metal species, and determine the contamination metal. Therefore, by shipping a silicon wafer in the same lot as a silicon wafer determined to be a non-defective product by this analysis method, it becomes possible to provide a high-quality product wafer with high reliability. In addition, the reference | standard which determines with a good product can be set in consideration of the physical property calculated | required by the wafer according to the use etc. of a wafer. The number of wafers contained in one lot and the number of wafers to be extracted may be set as appropriate.
以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, this invention is not limited to the aspect shown in the Example.
実施例１：シリコンウェーハ上の酸化膜のエッチング
図１に示す装置の蓋２を開け、スピンコート法によりＡｇを１１乗レベル汚染した約１００Åの酸化膜を表面に有するシリコンウェーハ３を反応容器１内のステージ５上に配置した。冷却装置４を冷却し、ステージおよびシリコンウェーハを１０℃に冷却した。５０質量％フッ化水素酸溶液６（３００ｍｌ）をエッチング薬液用容器８に入れ、Ｎ2ガス７を１ｌ／ｍｉｎの流量で流すとともに、排気孔９から１００ｈＰａの排気量で排気した。その状態で２０分間放置した。放置中、ウェーハ表面に結露が発生していることを目視により確認した。放置後にシリコンウェーハ表面を目視により観察し、シリコンウェーハ上の酸化膜が除去されたことを確認した。その後、Ｎ2ガス７のみを５分間反応容器１に流し、Ｎ2ガス置換を行った後、蓋２を開け、シリコンウェーハ３を取り出した。
Example 1 Etching of Oxide Film on Silicon Wafer The
実施例２：酸化膜中の金属成分の定量分析（１）
実施例１で酸化膜をエッチングにより除去したシリコンウェーハを、酸化膜を除去することにより露出したウェーハ表面を上方に向け、図２に示す装置の回転テーブル１０に乗せ、表面にフッ化水素酸と過酸化水素水と塩酸の混合溶液１２（フッ化水素１．０質量％、過酸化水素１０．０質量％、塩化水素５．０質量％を純水に混合し調製した水溶液）を１００μｌ滴下し、ノズル１３により液滴をウェーハ表面上に保持した。液滴をウェーハ表面上に保持した状態で、回転テーブルを１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながらノズルを中心から外周へ３ｍｍ／回転で動かしシリコンウェーハ全面を薬液で溶解した。その後、回収溶液を１ｍｌまで希釈し、ＩＣＰ／ＭＳで分析したところ、分析時に干渉分子ピークとして異常ピークは検出されなかったことから、分解残さ中のＳｉ成分の影響がないことが確認できた。更に、定量されたＡｇ量は汚染量の約９０％であり高精度・高感度に金属汚染を分析することができた。
Example 2: Quantitative analysis of metal components in oxide film (1)
The silicon wafer from which the oxide film was removed by etching in Example 1 was placed on the rotary table 10 of the apparatus shown in FIG. 2 with the wafer surface exposed by removing the oxide film facing upward, and hydrofluoric acid and 100 μl of a
実施例３：酸化膜中の金属成分の定量分析（２）
汚染金属をＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎに変えた点以外、実施例１と同様の方法で金属汚染分析を行ったところ、いずれも定量された金属量は汚染量の約９０％〜１００％の範囲であり、高精度・高感度に金属汚染を分析することができた。
Example 3: Quantitative analysis of metal components in oxide film (2)
Except that the contaminated metal was changed to Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Cu, and Zn, the metal contamination analysis was performed in the same manner as in Example 1. The amount of metal was in the range of about 90% to 100% of the amount of contamination, and metal contamination could be analyzed with high accuracy and high sensitivity.
以上の結果から、本発明によってシリコンウェーハ表面の酸化膜中の金属汚染を簡素化された方法で短時間に高感度かつ高精度に分析できることが示された。 From the above results, it was shown that the present invention can analyze metal contamination in the oxide film on the silicon wafer surface with high sensitivity and high accuracy in a short time by a simplified method.
本発明によれば、シリコンウェーハ表面の酸化物中の金属汚染の有無および／またはその程度を、簡便かつ高感度・高精度に評価することができる。 According to the present invention, the presence and / or extent of metal contamination in the oxide on the silicon wafer surface can be evaluated simply, with high sensitivity and high accuracy.
１ 反応容器
２ 蓋
３ シリコンウェーハ
４ 冷却装置
５ ステージ
６ フッ化水素酸溶液
７ Ｎ2ガス
８ エッチング薬液用容器
９ 排気
１０ 回転ステージ
１１ シリコンウェーハ
１２ フッ化水素酸と過酸化水素水と塩酸の混合溶液
１３ ノズル
１４ ステージ
1
Claims (7)
前記エッチング中に該通気口を通して排気することを更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング方法。 Performing the etching in a container having at least one vent;
The etching method according to claim 1, further comprising exhausting through the vent during the etching.
前記ロットから少なくとも１つのシリコンウェーハを抽出する工程と、
前記抽出されたシリコンウェーハの酸化膜中の金属汚染を分析する工程と、
前記分析により良品と判定されたシリコンウェーハと同一ロット内の他のシリコンウェーハを製品ウェーハとして出荷することを含む、酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法であって、
前記抽出されたシリコンウェーハの酸化膜中の金属汚染の分析を、請求項６に記載の方法によって行うことを特徴とする、前記方法。 Preparing a wafer lot including a plurality of silicon wafers with oxide films;
Extracting at least one silicon wafer from the lot;
Analyzing the metal contamination in the oxide film of the extracted silicon wafer;
A method for producing a silicon wafer with an oxide film, including shipping as a product wafer another silicon wafer in the same lot as the silicon wafer determined to be non-defective by the analysis,
The method according to claim 6, wherein analysis of metal contamination in the oxide film of the extracted silicon wafer is performed by the method according to claim 6.
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