JP2010006856A - Carbon nanocomposite resin material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂材料に、カーボンナノ材料及びガラス繊維を含めてなるカーボンナノ複合樹脂材料に関する。 The present invention relates to a carbon nanocomposite resin material comprising a carbon nanomaterial and glass fiber in a resin material.
樹脂材料にガラス繊維を含めてなるＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）が広く実用に供されている。また、樹脂材料に炭素繊維を含めてなるＣＦＲＰ（カーボンファイバ強化プラスチック）も実用に供されている。炭素繊維を構成する炭素は、伝熱性及び導電性にも優れている。そのため、炭素繊維は、補強、伝熱性向上及び導電性付与を目的に樹脂材料に添加される。 GFRP (glass fiber reinforced plastic) including glass fiber in a resin material is widely used in practical use. In addition, CFRP (carbon fiber reinforced plastic) in which carbon fiber is included in the resin material is also put into practical use. Carbon constituting the carbon fiber is excellent in heat transfer and conductivity. Therefore, carbon fiber is added to the resin material for the purpose of reinforcing, improving heat transfer and imparting conductivity.
炭素繊維は、直径が１μｍを超えた通常の炭素繊維が主流であるが、近年、直径が１μｍ以下の極細の炭素繊維が実用に供されるようになってきた。この極細の炭素繊維は、カーボンナノ繊維（ナノサイズの炭素繊維）と呼ばれる。さらに、カーボンナノ繊維にカーボンナノチューブなどを加えたものが、カーボンナノ材料と呼ばれる。 As carbon fibers, ordinary carbon fibers having a diameter exceeding 1 μm are the mainstream, but in recent years, ultrafine carbon fibers having a diameter of 1 μm or less have come into practical use. This ultrafine carbon fiber is called carbon nanofiber (nano-sized carbon fiber). Furthermore, what added carbon nanotube etc. to carbon nanofiber is called carbon nanomaterial.
このカーボンナノ材料は、直径が１μｍを超えた通常の炭素繊維とは異なる特性（凝集性、分散性など）を有するため、通常の炭素繊維添加では得られない特性を、複合材料に付与することができると言われている。 This carbon nanomaterial has characteristics (cohesiveness, dispersibility, etc.) that are different from those of ordinary carbon fibers with a diameter exceeding 1 μm, and therefore imparts characteristics that cannot be obtained by adding ordinary carbon fibers to the composite material. It is said that you can.
樹脂材料にカーボンナノ材料を添加して複合材料を得る技術が各種提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
特許文献１は、その請求項１に記載されている「（Ａ）ポリカーボネート樹脂８０〜９９．９５質量％および（Ｂ）カーボンナノチューブ０．０５〜２０質量％からなる、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）官能基含有シリコーン化合物（但し、・・・省略・・・）、有機アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩から選ばれる一種以上の化合物０．０５〜３０質量部およびポリフルオロオレフィン樹脂０〜２質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物（但し、スチレン系重合体を含有する樹脂組成物を除く）。」を要旨とする。
そして、特許文献１の段落番号［００４６］に記載されたとおりに、「本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、衝撃性、導電性および成形外観等に優れている。」という効果が発揮される。
さらに、段落番号［００４４］に示される［表１］には、カーボンナノチューブ１を３含有させた実施例１は、体積固有抵抗値が１×１０Ｅ２であり、カーボンナノチューブ２を３含有させた実施例２は、体積固有抵抗値が３×１０Ｅ３であり、カーボンナノチューブ１を０．５含有させた実施例３は、体積固有抵抗値が２×１０Ｅ１１であることが明示されている。
And as described in paragraph number [0046] of
Further, in [Table 1] shown in paragraph [0044], Example 1 containing 3
導電性を評価する場合、体積固有抵抗値は小さい程よい。カーボンナノチューブ１を０．５含有させた実施例３より、カーボンナノチューブ１を３含有させた実施例１は、体積固有抵抗値が格段に小さくなったため、導電性が向上したと言える。すなわち、カーボンナノチューブの含有率を高めることで、導電性の向上が図れる。
When evaluating conductivity, the smaller the volume specific resistance value, the better. From Example 3 containing 0.5
しかし、カーボンナノチューブに代表されるカーボンナノ材料は、製造コストが嵩むため、材料としては高価なものとなる。特許文献１では、請求項１に記載されているように、最大で２０質量％ものカーボンナノ材料を含有させる。これでは、樹脂組成物は極めて高価なものとなる。
そこで、高価なカーボンナノ材料は、使用量を抑えることが望まれる。
However, carbon nanomaterials typified by carbon nanotubes are expensive as materials because of high manufacturing costs. In
Therefore, it is desired to reduce the amount of expensive carbon nanomaterial used.
一方、カーボンナノ材料の使用量を抑えた技術が、特許文献２に示されている。
特許文献２は、その請求項１に記載されている「少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］からなり、構成要素［Ａ］同士が実質的に凝集体を形成せずに絡み合いなく構成要素［Ｂ］中に均一に分散しており、構成要素［Ａ］が組成物１００重量％に対して、０．０１〜１．８質量％の範囲内、構成要素［Ｃ］が０．１〜５５重量％の範囲内であるカーボン含有樹脂組成物。構成要素［Ａ］：平均直径が１〜４５ｎｍ、平均アスペクト比が５以上であるカーボンナノチューブ、構成要素［Ｂ］：樹脂、構成要素［Ｃ」：充填剤」を要旨とする。
On the other hand,
特許文献２の段落番号［００４８］［表１］に、曲げ弾性率とＩｚｏｔ衝撃強度の実験結果が明示されている。しかし、特許文献２には、導電性に関する定量的な評価値が記載されていない。
本発明者らが、評価したところ、特許文献２の技術では、高い導電性が得られないことが判明した。
そこで、高い導電性を付与することができる技術が求められる。
In Paragraph Nos. [0048] and [Table 1] of
As a result of evaluation by the inventors, it has been found that the technique of
Therefore, a technique capable of imparting high conductivity is required.
このように、特許文献２では機械的特性の改善に主眼が置かれ、電気的特性の改善は副次的なものに過ぎない。
又、特許文献１は電気的特性の改善が織り込まれているものの、カーボンナノ材料の節約という点では改良の必要がある。
As described above,
Further, although
本発明は、カーボンナノ材料が節約できると共に電気的特性が確保できるカーボンナノ複合樹脂材料を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a carbon nanocomposite resin material capable of saving carbon nanomaterials and ensuring electrical characteristics.
請求項１に係る発明は、樹脂材料に、カーボンナノ材料及びガラス繊維を含めてなるカーボンナノ複合樹脂材料であって、カーボンナノ複合樹脂材料１００質量％に対して、前記カーボンナノ材料は３〜５質量％含まれ、前記ガラス繊維は１０〜６０質量％含まれており、且つ、板厚が２ｍｍの試験片による２端子法で測定した体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍを超えていないことを特徴とする。
The invention according to
請求項１に係る発明は、樹脂材料に、カーボンナノ材料及びガラス繊維を含めてなるカーボンナノ複合樹脂材料であって、カーボンナノ複合樹脂材料１００質量％に対して、前記カーボンナノ材料は３〜５質量％含まれ、前記ガラス繊維は１５〜６０質量％含まれており、且つ、板厚が２ｍｍの試験片による２端子法で測定した体積抵抗率が１×１０６Ω・ｃｍを超えていないことを特徴とする。
The invention according to
請求項３に係る発明では、樹脂材料は、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂の何れかであることを特徴とする。
The invention according to
請求項１に係る発明によれば、樹脂材料に、大量のガラス繊維を含めることにより、３〜５質量％という少量のカーボンナノ材料で、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以下のカーボンナノ複合樹脂材料を得ることができる。すなわち、カーボンナノ材料が節約できると共に電気的特性が確保できるカーボンナノ複合樹脂材料が提供される。 According to the first aspect of the present invention, carbon resin having a volume resistivity of 1 × 10 8 Ω · cm or less with a small amount of carbon nanomaterial of 3 to 5% by mass by including a large amount of glass fiber in the resin material. A nanocomposite resin material can be obtained. That is, a carbon nanocomposite resin material that can save carbon nanomaterials and ensure electrical characteristics is provided.
請求項２に係る発明によれば、樹脂材料に、大量のガラス繊維を含めることにより、３〜５質量％という少量のカーボンナノ材料で、体積抵抗率が１×１０６Ω・ｃｍ以下のカーボンナノ複合樹脂材料を得ることができる。すなわち、カーボンナノ材料が節約できると共に電気的特性が確保できるカーボンナノ複合樹脂材料が提供される。 According to the second aspect of the present invention, a carbon material having a volume resistivity of 1 × 10 6 Ω · cm or less with a small amount of carbon nanomaterial of 3 to 5% by mass by including a large amount of glass fiber in the resin material. A nanocomposite resin material can be obtained. That is, a carbon nanocomposite resin material that can save carbon nanomaterials and ensure electrical characteristics is provided.
請求項３に係る発明では、樹脂材料は、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂の何れかとした。
ポリプロピレン樹脂であれば、少量のカーボンナノ材料で、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以下のカーボンナノ複合材料を得ることができ、ガラス繊維の強化作用により、複合材料としての強度を向上させることができる。
In the invention according to
If it is a polypropylene resin, a carbon nanocomposite with a volume resistivity of 1 × 10 8 Ω · cm or less can be obtained with a small amount of carbon nanomaterial, and the strength as a composite material is improved by the reinforcing action of the glass fiber. Can be made.
ポリブチレンテレフタレート樹脂であれば、少量のカーボンナノ材料で、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以下のカーボンナノ複合材料を得ることができ、ガラス繊維の強化作用により、複合材料としての強度を向上させることができる。そのため、コイルボビン、コネクター、スイッチ、抵抗器部品、ソケット、リレーコンデンサケース等の電気部品や、エアーアウトレットガーニッシュ、フードベンド、排ガスコントロールバルブ等の自動車部品、ギヤ、カム等の機械部品等の種々の用途に適合させることができる。 If it is a polybutylene terephthalate resin, a carbon nanocomposite with a volume resistivity of 1 × 10 8 Ω · cm or less can be obtained with a small amount of carbon nanomaterial. Can be improved. Therefore, various applications such as electrical parts such as coil bobbins, connectors, switches, resistor parts, sockets, relay capacitor cases, automobile parts such as air outlet garnishes, hood bends, exhaust gas control valves, and mechanical parts such as gears and cams. Can be adapted.
ポリフェニレンサルファイド樹脂であれば、少量のカーボンナノ材料で、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以下のカーボンナノ複合材料を得ることができ、ガラス繊維の強化作用により、複合材料としての強度を向上させることができる。そのため、ガソリンタンク等に採用することができる。 If it is polyphenylene sulfide resin, a carbon nanocomposite with a volume resistivity of 1 × 10 8 Ω · cm or less can be obtained with a small amount of carbon nanomaterial, and the strength as a composite material can be increased by the reinforcing action of glass fiber. Can be improved. Therefore, it can be employed in a gasoline tank or the like.
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図１は本発明に係るカーボンナノ複合樹脂材料の製造フロー図である。
先ず、ＳＴ（ステップ）０１で、樹脂材料１１と、カーボンナノ材料１２と、ガラス繊維１３とを準備する。配合割合は、合計（カーボンナノ複合樹脂材料）を１００質量％としたときに、カーボンナノ材料１２を３〜５質量％、ガラス繊維１３を１０〜６０質量％とし、残部を樹脂材料１１とする。樹脂材料１１は、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂の何れかであることが望ましい。
The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a production flow diagram of a carbon nanocomposite resin material according to the present invention.
First, in ST (step) 01, a
準備した樹脂材料１１と、カーボンナノ材料１２と、ガラス繊維１３とをミキサーで混合する（ＳＴ０２）。これで混合物１４を得ることができる。この混合物１４を押出機により、押出成形する（ＳＴ０３）。これで断面が一様の棒状の押出品１５を得る。この押出品１５を切断する（ＳＴ０４）。これでペレット１６を得ることができる。得られたペレット１６の一部を抜き取り、残部は保管する（ＳＴ０５）。
The
抜き取ったペレット１６は、図中、右上へ進み、射出機１７により、可塑化して金型１８へ射出される（ＳＴ０６）。金型１８には、試験片の形状に合致したキャビティ１９が設けられている。この射出成形により、厚さが２ｍｍの試験片２０を得ることができる。
この試験片２０の上下面を炭素電極２１、２１で挟んで、インピーダンスアナライザ２２により、抵抗値を測定する（ＳＴ０７）。２個の炭素電極２１、２１、すなわち、２つの端子で挟むため、このような測定法を「２端子法」と呼ぶ。
The extracted
The upper and lower surfaces of the
得られた抵抗値Ω＊は２ｍｍ当たりの抵抗値であるから、１ｃｍ当たりの抵抗値Ωに換算するために、５倍する。すなわち、５×Ω＊＝Ωの算式で、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求める。さらに、本発明では、試験片２０の左端部と右端部の２箇所について体積抵抗率を求め、算術平均化することで、測定値の信頼性を高めるようにした。
Since the obtained resistance value Ω * is a resistance value per 2 mm, it is multiplied by 5 in order to convert it into a resistance value Ω per 1 cm. That is, the volume resistivity (Ω · cm) is obtained by the
体積抵抗率の評価は次図に基づいて実施する。
図２は体積抵抗率と用途との関係を示す図であり、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が小さい程、電気が流れやすくなる。静電気が発生することを防止するには、体積抵抗率が１×１０８以下であることが求められる。また、静電気を散逸させるには、体積抵抗率が１×１０６以下であることが求められる。さらには、電磁波をシールドするには、体積抵抗率が１×１０２以下であることが求められる。後の説明の便宜のため、体積抵抗率１×１０８以下をグレードＣ、体積抵抗率１×１０６以下をグレードＢ、体積抵抗率１×１０２以下をグレードＡと呼ぶことにする。
The volume resistivity is evaluated based on the following figure.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the volume resistivity and the application. The smaller the volume resistivity (Ω · cm), the easier the electricity flows. In order to prevent the generation of static electricity, the volume resistivity is required to be 1 × 10 8 or less. In order to dissipate static electricity, the volume resistivity is required to be 1 × 10 6 or less. Furthermore, in order to shield electromagnetic waves, the volume resistivity is required to be 1 × 10 2 or less. For convenience of later explanation, the volume resistivity of 1 × 10 8 or less is referred to as grade C, the volume resistivity of 1 × 10 6 or less is referred to as grade B, and the volume resistivity of 1 × 10 2 or less is referred to as grade A.
すなわち、用途毎に、判定基準を次表のように定めることができる。
図１に戻って、表１から判断基準を選択することにより、判断基準を設定する（ＳＴ０８）。
ＳＴ０７で求めた体積抵抗率が、ＳＴ０８で設定した判定基準をクリアしているか否かを判定する（ＳＴ０９）。
体積抵抗率が判定基準をクリアしていれば、ＳＴ０５で保管していた保管品は、カーボンナノ複合樹脂材料と認定する（ＳＴ１０）。クリアしなければ、ＳＴ０５で保管していた保管品は、別用途に回す（ＳＴ１１）。
Returning to FIG. 1, by selecting a criterion from Table 1, the criterion is set (ST08).
It is determined whether or not the volume resistivity obtained in ST07 clears the criterion set in ST08 (ST09).
If the volume resistivity clears the criterion, the stored product stored in ST05 is certified as a carbon nanocomposite resin material (ST10). If not cleared, the stored item stored in ST05 is turned to another use (ST11).
図３は図１の変更例を示す図であり、共通部分は図１を流用し、説明を省略する。
図１ではＳＴ０６への分岐を、ＳＴ０５の直前においていた。この分岐点を図３に示すように、ＳＴ０４（又はＳＴ０３）の直前へ移すことができる。
FIG. 3 is a diagram showing a modified example of FIG. 1, and FIG. 1 is used for common parts, and description thereof is omitted.
In FIG. 1, the branch to ST06 was immediately before ST05. As shown in FIG. 3, this branch point can be moved immediately before ST04 (or ST03).
ＳＴ０４の直前へ移すと、ＳＴ０５での保管品は、棒状の押出品１５となる。
保管品が押出品１５であれば、ＳＴ０６に必要な量だけ切断し、ペレット１６にする。仮に、ＳＴ０６〜ＳＴ０９を経た結果、ＳＴ１１に進むことがある。このときには押出品１５の形態で、別用途に回す。すると、全量をペレット化するよりも、切断コストを大幅に節約することができる。
If it moves to just before ST04, the storage goods in ST05 will become the rod-shaped
If the stored product is an extruded
または、分岐点をＳＴ０３の直前へ移したときには、残部は想像線で示すルートを通って、ＳＴ０５に至る。このとき、保管品は混合物１４となる。混合物１４は、袋などの適当な容器に入れて保管すればよい。
Alternatively, when the branch point is moved to immediately before ST03, the remaining part passes through the route indicated by the imaginary line and reaches ST05. At this time, the stored product becomes the
保管品が混合物１４であれば、ＳＴ０６に必要な量だけ押出成形し、押出品１５にする。仮に、ＳＴ０６〜ＳＴ０９を経た結果、ＳＴ１１に進むことがある。このときには混合物１４の形態で、別用途に回す。すると、全量を押出成形するよりも、成形コストを大幅に節約することができる。
If the stored product is the
（実験例）
本発明に係る実験例を以下に述べる。なお、本発明は実験例に限定されるものではない。
○材料準備：
樹脂材料として、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂を準備した。
また、カーボンナノ材料として、昭和電工製カーボンナノチューブ（平均径６０ｎｍ／平均繊維長６μｍ）と、ナノシル製カーボンナノチューブ（平均径１０ｎｍ／平均繊維長１μｍ）とを準備した。更に、ガラス繊維として、単繊維径１５μｍ／平均繊維長２００μｍのものを準備した。
(Experimental example)
Experimental examples according to the present invention will be described below. Note that the present invention is not limited to experimental examples.
○ Material preparation:
Polypropylene resin, polybutylene terephthalate resin, and polyphenylene sulfide resin were prepared as resin materials.
As carbon nanomaterials, Showa Denko carbon nanotubes (
○処理及び測定：図１のフローにおいて、ＳＴ０２〜ＳＴ０７までを実施して体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。 ○ Treatment and measurement: In the flow of Fig. 1, ST02 to ST07 were carried out to determine volume resistivity (Ω · cm).
○樹脂材料がポリプロピレン樹脂でカーボンナノ材料が昭和電工製の場合：
カーボンナノ材料としての昭和電工製カーボンナノチューブ（平均径６０ｎｍ／平均繊維長６μｍ）を３質量％、４質量％、５質量％の何れかとし、ガラス繊維を０、１０、２０、４０、６０質量％の何れかとし、残部をポリプロピレン樹脂とし、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。配合と測定結果は次表に示す。
○ When the resin material is polypropylene resin and the carbon nanomaterial is made by Showa Denko:
Showa Denko carbon nanotubes (
図４は表２に基づいて作成したグラフであり、例えば、Ｙ軸上に付した「・」及びこの・に添えた「１」は、実験番号１の体積抵抗率を示す。すなわち、実験番号１では、カーボンナノ材料が３質量％で、ガラス繊維が０の場合に、体積抵抗率が１．０８×１０１２である。同様に、実験番号２〜実験番号１４までを、・、小さな○、小さな△で示した（以下同様）。 FIG. 4 is a graph created based on Table 2. For example, “·” attached to the Y axis and “1” attached to this • indicate the volume resistivity of Experiment No. 1. That is, in Experiment No. 1, when the carbon nanomaterial is 3% by mass and the glass fiber is 0, the volume resistivity is 1.08 × 10 12 . Similarly, Experiment No. 2 to Experiment No. 14 are indicated by a small circle and a small triangle (the same applies hereinafter).
体積抵抗率１×１０８を通る横線ＣＬを引く。この横線ＣＬとＣＮＦ＝３質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約３５質量％（ガラス繊維）である。横線ＣＬとＣＮＦ＝４質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約２５質量％（ガラス繊維）であり、横線ＣＬとＣＮＦ＝５質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約１５質量％（ガラス繊維）である。
A horizontal line CL passing through the
樹脂材料がポリプロピレンであり、カーボンナノ材料の径が６０ｎｍで長さが６μｍで、且つカーボンナノ材料の範囲が３〜５質量％の範囲であれば、ガラス繊維の割合を１５質量％以上にすることにより、体積抵抗率を、１×１０８Ω・ｃｍ以下にすることが可能となる。 If the resin material is polypropylene, the diameter of the carbon nanomaterial is 60 nm, the length is 6 μm, and the range of the carbon nanomaterial is 3 to 5% by mass, the glass fiber ratio is set to 15% by mass or more. As a result, the volume resistivity can be reduced to 1 × 10 8 Ω · cm or less.
また、体積抵抗率１×１０６を通る横線ＢＬを引く。この横線ＢＬとＣＮＦ＝３質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約５０質量％（ガラス繊維）である。横線ＢＬとＣＮＦ＝４質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約４０質量％（ガラス繊維）であり、横線ＢＬとＣＮＦ＝５質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約３０質量％（ガラス繊維）である。
A horizontal line BL passing through the
樹脂材料がポリプロピレンであり、カーボンナノ材料の径が６０ｎｍで長さが６μｍで、且つカーボンナノ材料の範囲が３〜５質量％の範囲であれば、ガラス繊維の割合を３０質量％以上にすることにより、体積抵抗率を、１×１０６Ω・ｃｍ以下にすることが可能となる。 If the resin material is polypropylene, the diameter of the carbon nanomaterial is 60 nm, the length is 6 μm, and the range of the carbon nanomaterial is in the range of 3 to 5% by mass, the glass fiber ratio is set to 30% by mass or more. As a result, the volume resistivity can be reduced to 1 × 10 6 Ω · cm or less.
○樹脂材料がポリプロピレン樹脂でカーボンナノ材料がナノシル製の場合：
カーボンナノ材料としてのナノシル製カーボンナノチューブ（平均径１０ｎｍ／平均繊維長１μｍ）を２質量％、３質量％、４質量％、５質量％の何れかとし、ガラス繊維を０、３０、５０、６０質量％の何れかとし、残部をポリプロピレン樹脂とし、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。配合と測定結果は次表に示す。
○ When the resin material is polypropylene resin and the carbon nanomaterial is made of nanosil:
Nanosil-made carbon nanotubes (average diameter: 10 nm / average fiber length: 1 μm) as carbon nanomaterials are 2% by mass, 3% by mass, 4% by mass, and 5% by mass, and glass fibers are 0, 30, 50, 60. The volume resistivity (Ω · cm) was measured with any one of the mass%, the balance being polypropylene resin. The formulation and measurement results are shown in the following table.
図５は表３に基づいて作成したグラフであり、カーボンナノ材料が２質量％の実験結果は小さな▲で示し、カーボンナノ材料が３質量％の実験結果は・で示し、カーボンナノ材料が４質量％の実験結果は小さな○で示し、カーボンナノ材料が５質量％の実験結果は小さな△で示した。 FIG. 5 is a graph created based on Table 3. The experimental result when the carbon nanomaterial is 2% by mass is indicated by a small ▲, the experimental result when the carbon nanomaterial is 3% by mass is indicated by •, and the carbon nanomaterial is indicated by 4 The experimental result of mass% is indicated by a small ◯, and the experimental result of 5% by mass of the carbon nanomaterial is indicated by a small Δ.
体積抵抗率１×１０８を通る横線ＣＬを引く。この横線ＣＬとＣＮＦ＝３質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約３０質量％（ガラス繊維）である。横線ＣＬとＣＮＦ＝４質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約１５質量％（ガラス繊維）であり、横線ＣＬとＣＮＦ＝５質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約８質量％（ガラス繊維）である。
A horizontal line CL passing through the
樹脂材料がポリプロピレンであり、カーボンナノ材料の径が１０ｎｍで長さが１μｍで、且つカーボンナノ材料の範囲が３〜５質量％の範囲であれば、ガラス繊維の割合を８質量％以上にすることにより、体積抵抗率を、１×１０８Ω・ｃｍ以下にすることが可能となる。 If the resin material is polypropylene, the diameter of the carbon nanomaterial is 10 nm, the length is 1 μm, and the range of the carbon nanomaterial is in the range of 3 to 5% by mass, the ratio of the glass fiber is 8% by mass or more. As a result, the volume resistivity can be reduced to 1 × 10 8 Ω · cm or less.
また、体積抵抗率１×１０６を通る横線ＢＬを引く。この横線ＢＬとＣＮＦ＝３質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約５５質量％（ガラス繊維）である。横線ＢＬとＣＮＦ＝４質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約３３質量％（ガラス繊維）であり、横線ＢＬとＣＮＦ＝５質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約２３質量％（ガラス繊維）である。
A horizontal line BL passing through the
樹脂材料がポリプロピレンであり、カーボンナノ材料の径が１０ｎｍで長さが１μｍで、且つカーボンナノ材料の範囲が３〜５質量％の範囲であれば、ガラス繊維の割合を２３質量％以上にすることにより、体積抵抗率を、１×１０６Ω・ｃｍ以下にすることが可能となる。 If the resin material is polypropylene, the diameter of the carbon nanomaterial is 10 nm, the length is 1 μm, and the range of the carbon nanomaterial is 3 to 5% by mass, the glass fiber ratio is 23% by mass or more. As a result, the volume resistivity can be reduced to 1 × 10 6 Ω · cm or less.
○樹脂材料がポリブチレンテレフタレート樹脂の場合：
カーボンナノ材料としての昭和電工製カーボンナノチューブ（平均径６０ｎｍ／平均繊維長６μｍ）を、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％の何れかとし、ガラス繊維を０、１５、３０、６０質量％の何れかとし、残部をポリブチレンテレフタレート樹脂とし、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。配合と測定結果は次表に示す。
○ When the resin material is polybutylene terephthalate resin:
Showa Denko carbon nanotubes (
図６は表４に基づいて作成したグラフである。
体積抵抗率１×１０８を通る横線ＣＬを引く。この横線ＣＬとＣＮＦ＝３質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約１２質量％（ガラス繊維）である。
FIG. 6 is a graph created based on Table 4.
A horizontal line CL passing through the
樹脂材料がポリブチレンテレフタレートであり、カーボンナノ材料の径が６０ｎｍで長さが６μｍで、且つカーボンナノ材料の範囲が３〜５質量％の範囲であれば、ガラス繊維の割合を１２質量％以上にすることにより、体積抵抗率を、１×１０８Ω・ｃｍ以下にすることが可能となる。
If the resin material is polybutylene terephthalate, the diameter of the carbon nanomaterial is 60 nm, the length is 6 μm, and the range of the carbon nanomaterial is 3 to 5% by mass, the glass fiber ratio is 12% by mass or more. By making the volume resistivity, it becomes possible to make the
また、体積抵抗率１×１０６を通る横線ＢＬを引く。この横線ＢＬとＣＮＦ＝４質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約３０質量％（ガラス繊維）であり、ＣＮＦ＝５質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約１０質量％（ガラス繊維）である。
A horizontal line BL passing through the
樹脂材料がポリブチレンテレフタレートであり、カーボンナノ材料の径が６０ｎｍで長さが６μｍで、且つカーボンナノ材料の範囲が３〜５質量％の範囲であれば、ガラス繊維の割合を１０質量％以上にすることにより、体積抵抗率を、１×１０６Ω・ｃｍ以下にすることが可能となる。
If the resin material is polybutylene terephthalate, the diameter of the carbon nanomaterial is 60 nm, the length is 6 μm, and the range of the carbon nanomaterial is in the range of 3 to 5 mass%, the glass fiber ratio is 10 mass% or more. By making the volume resistivity, it becomes possible to make the
○樹脂材料がポリフェニレンサルファイド樹脂の場合：
カーボンナノ材料としての昭和電工製カーボンナノチューブ（平均径６０ｎｍ／平均繊維長６μｍ）を２質量％、３質量％、４質量％、５質量％の何れかとし、ガラス繊維を０、１０〜６０質量％の何れかとし、残部をポリフェニレンサルファイド樹脂とし、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定するとともに、引張り強さを測定した。配合と測定結果は次表に示す。
○ When the resin material is polyphenylene sulfide resin:
Showa Denko carbon nanotubes (
図７は表５の体積抵抗率に基づいて作成したグラフである。
体積抵抗率１×１０８を通る横線ＣＬを引く。この横線ＣＬとＣＮＦ＝３質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約３０質量％（ガラス繊維）である。横線ＣＬとＣＮＦ＝４質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約１２質量％（ガラス繊維）であり、横線ＣＬとＣＮＦ＝５質量％とはグラフの範囲では交わらない。
FIG. 7 is a graph created based on the volume resistivity shown in Table 5.
A horizontal line CL passing through the
樹脂材料がポリフェニレンサルファイドであり、カーボンナノ材料の径が６０ｎｍで長さが６μｍで、且つカーボンナノ材料の範囲が３〜５質量％の範囲であれば、ガラス繊維の割合を１０質量％以上にすることにより、体積抵抗率を、１×１０８Ω・ｃｍ以下にすることが可能となる。 If the resin material is polyphenylene sulfide, the diameter of the carbon nanomaterial is 60 nm, the length is 6 μm, and the range of the carbon nanomaterial is in the range of 3 to 5% by mass, the glass fiber ratio is set to 10% by mass or more. By doing so, the volume resistivity can be reduced to 1 × 10 8 Ω · cm or less.
また、体積抵抗率１×１０６を通る横線ＢＬを引く。この横線ＢＬとＣＮＦ＝２質量％及び３質量％とはグラフの範囲で交わらない。横線ＢＬとＣＮＦ＝４質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約４２質量％（ガラス繊維）であり、横線ＢＬとＣＮＦ＝５質量％とが交わる点における横軸目盛りは、約２２質量％（ガラス繊維）である。
A horizontal line BL passing through the
樹脂材料がポリフェニレンサルファイドであり、カーボンナノ材料の径が６０ｎｍで長さが６μｍで、且つカーボンナノ材料の範囲が３〜５質量％の範囲であれば、ガラス繊維の割合を２０質量％以上にすることにより、体積抵抗率を、１×１０６Ω・ｃｍ以下にすることが可能となる。 If the resin material is polyphenylene sulfide, the diameter of the carbon nanomaterial is 60 nm, the length is 6 μm, and the range of the carbon nanomaterial is in the range of 3 to 5% by mass, the glass fiber ratio is set to 20% by mass or more. By doing so, the volume resistivity can be reduced to 1 × 10 6 Ω · cm or less.
図８は表５の引張り強さに基づいて作成したグラフである。ＣＮＦ＝２質量％とＣＮＦ＝５質量％とを比較すると、ＣＮＦ＝５質量％の方がＣＮＦ＝２質量％より引張り強さが大きい。すなわち、カーボンナノ材料の添加率に比例して、引張り強さが大きくなることが確認できた。 FIG. 8 is a graph created based on the tensile strength shown in Table 5. Comparing CNF = 2% by mass and CNF = 5% by mass, CNF = 5% by mass has a higher tensile strength than CNF = 2% by mass. That is, it was confirmed that the tensile strength was increased in proportion to the addition rate of the carbon nanomaterial.
なお、図７において、カーボンナノ材料が３〜５質量％含まれ、ガラス繊維が１０〜６０質量％含まれている場合には、カーボンナノ複合樹脂材料の殆どは、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍを下回る。しかし、カーボンナノ材料が３質量％付近でガラス繊維が１０〜３０質量％であるときには、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍを超える可能性はある。そこで、板厚が２ｍｍの試験片による２端子法で測定して体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍを超えているものは、除外する手続を踏むこととした。このような検査を経たカーボンナノ複合樹脂材料の全数が、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍを下回ることは言うまでもない。 In FIG. 7, when the carbon nanomaterial is contained in 3 to 5% by mass and the glass fiber is contained in 10 to 60% by mass, most of the carbon nanocomposite resin material has a volume resistivity of 1 × 10. Below 8 Ω · cm. However, when the carbon nanomaterial is about 3% by mass and the glass fiber is 10 to 30% by mass, the volume resistivity may exceed 1 × 10 8 Ω · cm. Therefore, it was decided to take the procedure of excluding those having a volume resistivity exceeding 1 × 10 8 Ω · cm as measured by the two-terminal method using a test piece having a thickness of 2 mm. It goes without saying that the total number of carbon nanocomposite resin materials that have undergone such inspections has a volume resistivity of less than 1 × 10 8 Ω · cm.
また、図６において、カーボンナノ材料が３〜５質量％含まれ、ガラス繊維が１５〜６０質量％含まれている場合には、カーボンナノ複合樹脂材料の大部分は、体積抵抗率が１×１０６Ω・ｃｍを下回る。しかし、カーボンナノ材料が４質量％付近でガラス繊維が１０〜３０質量％であるときには、体積抵抗率が１×１０６Ω・ｃｍを超える可能性はある。そこで、板厚が２ｍｍの試験片による２端子法で測定して体積抵抗率が１×１０６Ω・ｃｍを超えているものは、除外する手続を踏むこととした。このような検査を経たカーボンナノ複合樹脂材料の全数が、体積抵抗率が１×１０６Ω・ｃｍを下回ることは言うまでもない。 Moreover, in FIG. 6, when the carbon nanomaterial is contained in 3 to 5% by mass and the glass fiber is contained in 15 to 60% by mass, most of the carbon nanocomposite resin material has a volume resistivity of 1 ×. Less than 10 6 Ω · cm. However, when the carbon nanomaterial is around 4 mass% and the glass fiber is 10-30 mass%, the volume resistivity may exceed 1 × 10 6 Ω · cm. Therefore, it was decided to take the procedure of excluding those having a volume resistivity exceeding 1 × 10 6 Ω · cm as measured by the two-terminal method using a test piece having a thickness of 2 mm. It goes without saying that the total number of carbon nanocomposite resin materials that have undergone such inspections has a volume resistivity of less than 1 × 10 6 Ω · cm.
本発明のカーボンナノ複合樹脂材料は、射出成形材料に好適である。 The carbon nanocomposite resin material of the present invention is suitable for an injection molding material.
１１…樹脂材料、１２…カーボンナノ材料、１３…ガラス繊維、１６…カーボンナノ複合樹脂材料（ペレット）、２０…試験片。
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