JP2010006766A - New organometal complex compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ディスコティック液晶性を示す有機金属錯体化合物に関する。詳しくはディスコティック液晶層として、基板に対してホメオトロピック配向することを特徴とする有機金属錯体化合物に関する。 The present invention relates to an organometallic complex compound exhibiting discotic liquid crystallinity. Specifically, the present invention relates to an organometallic complex compound that is homeotropically aligned with respect to a substrate as a discotic liquid crystal layer.
ディスコティック液晶性化合物はフタロシアニンを用いたディスコティック液晶性化合物などで、一次元性のカラムナー相を示すものが知られており、この種の化合物はカラム内での円盤状のディスコティック液晶性分子がお皿を積み重ねたように重なることで、分子間の相互作用が高く、分子の積層方向すなわちカラムの軸と同一方向の伝導度が非常に大きくなることが知られている（非特許文献１、２）。さらに、ディスコティック液晶性を示すディスコティック液晶性分子のうちいくつかは、平面性の基板上に塗布あるいは平行な平面性基板間に挟みこんだ場合に、分子の積層方向すなわちカラムの軸が基板面に対して垂直である、ホメオトロピック配向性を示すものがある。これらホメオトロピック配向性を示す、ディスコティック液晶性分子は、フタロシアニン類やトリフェニレン類などであり、その多くが電子的には電子供与性を示し、ドナー性の化合物である場合が多い。一方で、電子受容性を有し、アクセプター性を示す化合物が、ディスコティック液晶性分子の電子デバイスへの応用などの観点から望まれている。しかしながらアクセプター性を示すディスコティック液晶性化合物についてはその報告例は少なく、さらにホメオトロピック配向性を示すアクセプター性のディスコティック液晶性分子は非常に少ない。
本発明の目的はホメオトロピック配向性を示すディスコティック液晶性材料を提供することである。さらには当該液晶性化合物を用いて作製した配向型機能性材料およびそれを用いて作製した配向型機能性デバイスを提供することである。 An object of the present invention is to provide a discotic liquid crystalline material exhibiting homeotropic alignment. Furthermore, it is providing the orientation type functional material produced using the said liquid crystalline compound, and the orientation type functional device produced using the same.
すなわち、本発明は、ディスコティック液晶性を示す有機金属錯体化合物であって、ホメオトロピック配向することを特徴とする有機金属錯体化合物に関する。 That is, the present invention relates to an organometallic complex compound exhibiting discotic liquid crystallinity, which is homeotropically aligned.
また、本発明は、下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする前記記載の有機金属錯体化合物に関する。
また本発明は、前記一般式（１）において、置換基Ｒの芳香族基、置換芳香族基、オキシ芳香族基、オキシ置換芳香族基、チオ芳香族基、およびチオ置換芳香族基の芳香族基に対応する芳香族が、ベンゼン、ナフタレン、ピレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イミダゾール、インドール、ピリジン、ピリミジン、アニリン、ベンゾアニリン、カルバゾール、ベンズイミダゾール、およびキノキサリンから選ばれることを特徴とする前記記載の有機金属錯体化合物に関する。 In the general formula (1), the present invention provides an aromatic group, a substituted aromatic group, an oxyaromatic group, an oxysubstituted aromatic group, a thioaromatic group, and an aromatic group of the thiosubstituted aromatic group in the general formula (1). The aromatics corresponding to the group are benzene, naphthalene, pyrene, anthracene, tetracene, pentacene, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, imidazole, indole, pyridine, pyrimidine, aniline, benzoaniline, carbazole, benzimidazole, and quinoxaline It is chosen from these, It is related with the said organometallic complex compound characterized by the above-mentioned.
また本発明は、前記一般式（１）において、置換基Ｒが置換フェノキシ基または置換ナフタロキシ基を含むことを特徴とする有機金属錯体化合物に関する。 The present invention also relates to an organometallic complex compound characterized in that, in the general formula (1), the substituent R contains a substituted phenoxy group or a substituted naphthaloxy group.
また本発明は、置換フェノキシ基が、２−アルキルフェノキシ基、２−アルコキシフェノキシ基、３−アルキルフェノキシ基、３−アルコキシフェノキシ基、４−アルキルフェノキシ基、４−アルコキシフェノキシ基、２，４−ジアルキルフェノキシ基、２，４−ジアルコキシフェノキシ基、２，６−ジアルキルフェノキシ基、２，６−ジアルコキシフェノキシ基、２，３−ジアルキルフェノキシ基、２，３−ジアルコキシフェノキシ基、３，４−ジアルキルフェノキシ基、３，４−ジアルコキシフェノキシ基、２，４，６−トリアルキルフェノキシ基、２，４，６−トリアルコキシフェノキシ基、３，４，５−トリアルキルフェノキシ基、および３，４，５−トリアルコキシフェノキシ基から選ばれる置換フェノキシ基であることを特徴とする前記記載の有機金属錯体化合物に関する。 In the present invention, the substituted phenoxy group is a 2-alkylphenoxy group, 2-alkoxyphenoxy group, 3-alkylphenoxy group, 3-alkoxyphenoxy group, 4-alkylphenoxy group, 4-alkoxyphenoxy group, 2,4- Dialkylphenoxy group, 2,4-dialkoxyphenoxy group, 2,6-dialkylphenoxy group, 2,6-dialkoxyphenoxy group, 2,3-dialkylphenoxy group, 2,3-dialkoxyphenoxy group, 3,4 -Dialkylphenoxy group, 3,4-dialkoxyphenoxy group, 2,4,6-trialkylphenoxy group, 2,4,6-trialkoxyphenoxy group, 3,4,5-trialkylphenoxy group, and 3, It is a substituted phenoxy group selected from 4,5-trialkoxyphenoxy groups, That an organic metal complex compound of the description.
また本発明は、置換基Ｒの少なくとも一つがハロゲンであることを特徴とする前記記載の有機金属錯体化合物に関する。 The present invention also relates to the organometallic complex compound as described above, wherein at least one of the substituents R is halogen.
また本発明は、下記一般式（２）で表わされる化合物であることを特徴とする前記記載の有機金属錯体化合物に関する。
また本発明は、前記記載の有機金属錯体化合物をホメオトロピック配向させて得られる配向型機能性材料に関する。 The present invention also relates to an oriented functional material obtained by homeotropic orientation of the organometallic complex compound described above.
また本発明は、前記記載の配向型機能性材料を用いて作製した配向型機能性デバイスに関する。 The present invention also relates to an oriented functional device produced using the oriented functional material described above.
本発明のホメオトロピック配向性を示すディスコティック液晶性の有機金属錯体は、一次元性のカラムナー相を示し、高い移動度を示すと同時にアクセプター性を示す材料である。また、本発明は簡単な手段により、ディスコティック液晶性分子がホメオトロピック配向した配向型機能性材料を作製でき、エレクトロルミネッセンス素子材料、イメージスキャナー材料、ホトリソグラフティブ材料、太陽電池材料、強磁性材料、ガスセンサー、触媒等に有用に適用することができる。 The discotic liquid crystalline organometallic complex exhibiting homeotropic alignment according to the present invention is a material that exhibits a one-dimensional columnar phase, exhibits high mobility, and exhibits acceptor properties. In addition, the present invention can produce an alignment-type functional material in which discotic liquid crystalline molecules are homeotropically aligned by simple means, and includes an electroluminescence element material, an image scanner material, a photolithographic material, a solar cell material, and a ferromagnetic material. It can be usefully applied to gas sensors, catalysts and the like.
以下、本発明の有機金属錯体化合物について説明する。
本発明の有機金属錯体化合物は、ディスコティック液晶性を示す。
ディスコティック液晶性を示すディスコティック液晶性化合物とは、一般に中心に堅い平面状コアを持ち、その周辺にフレキシブルなアルキル長鎖を持つ液晶化合物のことである。ディスコティック液晶性とは、中心の平面状コア分子同士にπ−π相互作用とその周辺のアルキル長鎖が揺らぐことによって液体のような構造柔軟性を持ちながらも、固体固有の構造配向性を示すことである。
さらにディスコティック液晶性をもつ分子は、分子自身が図１のように自発的に積み重なってカラムを形成する。これをディスコティックカラムナー相といい、カラム内では分子間を電子やホールが移動する、「ホッピング伝導」と呼ばれる事象を持つため、一次元伝導体として応用できることが報告されている。
Hereinafter, the organometallic complex compound of the present invention will be described.
The organometallic complex compound of the present invention exhibits discotic liquid crystallinity.
A discotic liquid crystal compound exhibiting discotic liquid crystallinity is a liquid crystal compound generally having a hard planar core at the center and a flexible long alkyl chain around the center. Discotic liquid crystallinity refers to the structural orientation unique to a solid while having liquid-like structural flexibility due to the π-π interaction between the central planar core molecules and the surrounding alkyl long chain fluctuating. Is to show.
Further, molecules having discotic liquid crystal properties are stacked spontaneously as shown in FIG. 1 to form a column. This is called the discotic columnar phase, and it has been reported that it can be applied as a one-dimensional conductor because it has an event called “hopping conduction” in which electrons and holes move between molecules in the column.
ディスコティックカラムナー液晶性の確認方法は、偏光顕微鏡（ＰＯＭ）観察と、加熱Ｘ線構造解析が主である。ディスコティックカラムナー液晶性化合物を偏光顕微鏡で観察すると、その化合物がもつ液晶相特有のテクスチャーを観察することができる。またスパチュラなどで擦ると柔らかい感触が得られることも確認方法の一つである。そして、ディスコティックカラムナー液晶性を示す化合物をＸ線構造解析すると、液晶相特有の回折ピークを観察することができる。 The methods for confirming the discotic columnar liquid crystallinity mainly include observation with a polarizing microscope (POM) and heating X-ray structural analysis. When a discotic columnar liquid crystalline compound is observed with a polarizing microscope, the texture unique to the liquid crystal phase of the compound can be observed. Another method of confirmation is that a soft touch can be obtained by rubbing with a spatula. When a compound showing discotic columnar liquid crystallinity is analyzed by X-ray structure, a diffraction peak peculiar to the liquid crystal phase can be observed.
ホメオトロピック配向とは、ディスコティック液晶分子が自発的かつ大面積に完璧なカラムをガラス基板上に垂直に形成するように配向することである。
ホメオトロピック配向の確認方法は偏光顕微鏡観察で確認することができる。ディスコティック液晶分子がホメオトロピック配向すると、直交ニコル下では暗視野となる。しかし、スパチュラなどで暗視野な部分を擦ると、分子の配向が乱れ、透過してくる光が複屈折をし、偏光を示す。
Homeotropic alignment is an alignment in which discotic liquid crystal molecules spontaneously form a perfect column with a large area vertically on a glass substrate.
The confirmation method of homeotropic alignment can be confirmed by observation with a polarizing microscope. When the discotic liquid crystal molecules are homeotropically aligned, a dark field is formed under crossed Nicols. However, when the dark field portion is rubbed with a spatula or the like, the orientation of the molecules is disturbed, and the transmitted light is birefringent and exhibits polarization.
本発明の有機金属化合物としては、安定的に酸化還元特性を示すような平面状構造を有するものが好適に用いられる。
例えば、ポルフィリン類、アザポルフィリン類、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類、ジチオレン類、サレン類、キサンテンナド類、β−ジケトン類、金属カルボキシレート類、ビス（グリオキシマート）金属類などが挙げられる。
より具体的な構造としては、下記のような機能性化合物が挙げられるが、本発明の目的に適うものであれば、これに制限されるものではない。
As the organometallic compound of the present invention, those having a planar structure that stably exhibits redox properties are preferably used.
For example, porphyrins, azaporphyrins, phthalocyanines, naphthalocyanines, dithiolenes, salens, xanthenados, β-diketones, metal carboxylates, bis (glyoximate) metals and the like can be mentioned.
More specific structures include the following functional compounds, but are not limited thereto as long as they meet the purpose of the present invention.
上記式中、Ｍは金属カチオンを表す。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉなどのカチオンを１つまたは２つ以上用いることができる。好ましくは、プロトン２個か２価の金属カチオンを一つ用いた場合であって、２価カチオンとしてはＭｇ２＋、Ａｌ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋を用いたものである。 In the above formula, M represents a metal cation. For example, Mg, Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, One or more cations such as Sn, Sb, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb and Bi can be used. Preferably, when two protons or one divalent metal cation is used, Mg 2+ , Al 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ are used as the divalent cation. Is.
さらに、上記機能性化合物は、目的の性能を示すために適当な修飾基を水素原子の代わりに置換して結合することが出来る。修飾基としては、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、２−エチルプロピル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アルコシキ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、２−エチルプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。アルキル基やアルコシキ基の水素の一部または全部を、不飽和結合を含む基、フェニル基など芳香環を含む置換基などとしても良い。また上記アルキル基等の末端が、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、イソシアナート基、アルデヒド基、アミノ基などであっても良い。また、アルキル鎖の途中に、エステル結合（−ＣＯＯ−）、酸アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）などを含んでも良く、繰り返し単位が１から１５のエチレンオキシド基でも良い。２つの置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテル、環状エステル、酸無水物、カルボジイミドなどを挙げることができる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。それらはまた置換基を有していても良い。かかる置換基としては、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェノキシ基、ナフタロキシ基などが挙げられる。それらの置換基もさらに置換基を有することも可能である。
Furthermore, the functional compound can be bonded by substituting a suitable modifying group for a hydrogen atom in order to exhibit the desired performance. Examples of the modifying group include a halogen, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group. These groups may further have a substituent.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a 2-ethylpropyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an i-propyloxy group, a butoxy group, a t-butyloxy group, a 2-ethylpropyloxy group, and a cyclohexyloxy group. A part or all of the hydrogen of the alkyl group or alkoxy group may be a group containing an unsaturated bond, a substituent containing an aromatic ring such as a phenyl group, or the like. The terminal of the alkyl group or the like may be a hydroxyl group, thiol group, carboxyl group, sulfonic acid group, cyano group, isocyanate group, aldehyde group, amino group, or the like. In the middle of the alkyl chain, an ester bond (—COO—), an acid amide bond (—NH—CO—), a urethane bond (—NH—COO—), an ether bond (—O—), and the like may be included. It may be an ethylene oxide group having 1 to 15 repeating units. Two substituents may form a bond at the terminal to form a ring. For example, cyclic ether, cyclic ester, acid anhydride, carbodiimide and the like can be mentioned.
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. They may also have a substituent. Examples of such substituent include halogen, alkyl group, alkoxy group, aryl group, phenoxy group, naphthaloxy group and the like. Those substituents may further have a substituent.
酸化還元電位の測定を行う際はそれぞれを単体分子の状態で測定すればよい。その方法は、例えば、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄら著『Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications』のCHAPTER６（p.226〜）に記載されているように、可溶な溶媒中でサイクリックボルタンメトリー測定等を行うことで決定することができる。 When measuring the oxidation-reduction potential, each may be measured in the state of a single molecule. The method is described in, for example, A.I. J. et al. As described in Bart et al., “Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications”, CHAPTER 6 (p. 226-), it can be determined by performing cyclic voltammetry measurement in a soluble solvent.
本発明の有機金属化合物として、より具体的な構造例を挙げると、ジチオレン構造を含む、次の一般式（１）で表わされるディスコティック液晶性化合物が好適に用いられるが、特にこれに制限されるものではない。 As a more specific structural example of the organometallic compound of the present invention, a discotic liquid crystalline compound represented by the following general formula (1) containing a dithiolene structure is preferably used, but is particularly limited thereto. It is not something.
ここで、Ｍは金属カチオンであって、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉなどのカチオンを１つまたは２つ以上用いることができる。好ましくは、プロトン２個、または２価の金属カチオンを一つ用いた場合であって、２価カチオンとしては、Ｍｇ２＋、Ａｌ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋などを用いたものが挙げられる。 Here, M is a metal cation, for example, Mg, Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru One or two or more cations such as Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, and Bi can be used. Preferably, when two protons or one divalent metal cation is used, examples of the divalent cation include Mg 2+ , Al 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ and the like. The thing using is mentioned.
Ｒは全て同じでもまたは異なっても良く、上記構造から任意の数を組み合わせて選ぶことが出来る。Ｒとしては、水素、ハロゲン、または１〜１００、好ましくは１〜６０、さらに好ましくは１〜４０の炭素を含む置換基から選ばれ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、置換芳香族基、オキシ芳香族基、オキシ置換芳香族基、チオ芳香族基およびチオ置換芳香族基から選ばれる基を示す。かかる芳香族基に対応する芳香族としては、ベンゼン、ナフタレン、ピレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イミダゾール、インドール、ピリジン、ピリミジン、アニリン、ベンゾアニリン、カルバゾール、ベンズイミダゾール、およびキノキサリンから選ばれる芳香族が挙げられる。 R may be all the same or different and can be selected from any combination of the above structures. R is selected from hydrogen, halogen, or a substituent containing 1 to 100, preferably 1 to 60, more preferably 1 to 40 carbon atoms, and includes an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aromatic group, and a substituted fragrance. A group selected from an aromatic group, an oxyaromatic group, an oxy-substituted aromatic group, a thioaromatic group, and a thio-substituted aromatic group. Aromatics corresponding to such aromatic groups include benzene, naphthalene, pyrene, anthracene, tetracene, pentacene, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, imidazole, indole, pyridine, pyrimidine, aniline, benzoaniline, carbazole, benzimidazole. And aromatics selected from quinoxaline.
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−エチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アルコシキ基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコシキ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、２−エチルプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また、アルキル基の水素の一部または全部を、不飽和結合を含む基、フェニル基など芳香環を含む置換基などとしても良い。カルボニル基、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基、アミノ基等を用いて上記アルキル基等を結合しても良い。また上記アルキル基等の末端が、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、イソシアナート基、アルデヒド基、アミノ基などであっても良い。また、アルキル鎖の途中に、エステル結合（−ＣＯＯ−）、酸アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）などを含んでも良く、繰り返し単位が１から１５のエチレンオキシド基でも良い。２つの置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテル、環状エステル、酸無水物、カルボジイミドなどを挙げることができる。また、さらに芳香環が縮環している構造でもよい。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, pentyl group, and 2-ethylpropyl group. Hexyl group, cyclohexyl group and the like. Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, t-butyloxy group, 2 -An ethylpropyloxy group, a cyclohexyloxy group, etc. can be mentioned. Alternatively, part or all of the hydrogen of the alkyl group may be a group containing an unsaturated bond, a substituent containing an aromatic ring such as a phenyl group, or the like. The above alkyl group or the like may be bonded using a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group, an amino group, or the like. The terminal of the alkyl group or the like may be a hydroxyl group, thiol group, carboxyl group, sulfonic acid group, cyano group, isocyanate group, aldehyde group, amino group, or the like. In the middle of the alkyl chain, an ester bond (—COO—), an acid amide bond (—NH—CO—), a urethane bond (—NH—COO—), an ether bond (—O—), and the like may be included. It may be an ethylene oxide group having 1 to 15 repeating units. Two substituents may form a bond at the terminal to form a ring. For example, cyclic ether, cyclic ester, acid anhydride, carbodiimide and the like can be mentioned. Further, a structure in which an aromatic ring is condensed may be used.
芳香族基、置換芳香族基、オキシ芳香族基、オキシ置換芳香族基、チオ芳香族基、チオ置換芳香族基としては、例えば、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、フェノキシ基、置換フェノキシ基、ナフタロキシ基、置換ナフタロキシ基、置換フェニルチオ基、置換ナフチルチオ基などが挙げられる。 Examples of the aromatic group, substituted aromatic group, oxyaromatic group, oxysubstituted aromatic group, thioaromatic group, and thiosubstituted aromatic group include, for example, phenyl group, substituted phenyl group, naphthyl group, substituted naphthyl group, phenoxy Group, substituted phenoxy group, naphthaloxy group, substituted naphthaloxy group, substituted phenylthio group, substituted naphthylthio group and the like.
上記修飾基のうち、特に好ましいのはフェノキシ構造およびナフタロキシ構造を持つ基である。フェノキシ基あるいはナフタロキシ基はさらに置換基を有することが可能であり、ベンゼン環あるいはナフタレン環を炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシル基で置換したアルキル置換フェノキシ基、アルコキシ置換フェノキシ基、アルキル置換ナフタロキシ基、アルコキシ置換ナフタロキシ基などが好適に用いられる。その置換数および置換位置は、１つ以上で、目的の性能が得られれば特に制限されるものでは無く、例えば、２−アルキル、２−アルコキシ、３−アルキル、３−アルコキシ、４−アルキル、４−アルコキシなどの１置換体、２，４−ジアルキル、２，４−ジアルコキシ、２，６−ジアルキル、２，６−ジアルコキシ、２，３−ジアルキル、２，３−ジアルコキシ、３，４−ジアルキル、３，４−ジアルコキシの２置換体、２，４，６−トリアルキル、２，４，６−トリアルコキシ、３，４，５−トリアルキル、３，４，５−トリアルコキシの３置換体などが用いられるが、特に、３−アルキル、３−アルコキシの１置換体、２，４−ジアルキル、２，４−ジアルコキシ、３，４−ジアルキル、３，４−ジアルコキシの２置換体が好ましい。置換基のアルキル鎖については直鎖アルキルの他、分岐鎖、不飽和結合があっても特に制限されず、また鎖長についても本目的を達成できる範囲であれば特に制限されないが、例えばアルキル鎖部分は炭素数１以上３０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖及び分岐鎖型のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。また上記アルキル基等の末端が、水素の他、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、イソシアナート基、アルデヒド基、アミノ基などであっても良い。また、アルキル鎖の途中に、エステル結合、酸アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合などを含んでも良く、繰り返し単位が１から１５のエチレンオキシド基でも良い。２つの置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテル、環状エステル、酸無水物、カルボジイミドなどを挙げることができる。また、さらに芳香環が縮環している構造でもよい。末端が水酸基やアミノ基などのヘテロ元素を持つ反応性置換基、例えば、エステル基、エーテル基等を有していても良い。 Of the modifying groups, groups having a phenoxy structure and a naphthaloxy structure are particularly preferable. The phenoxy group or naphthaloxy group can further have a substituent, and the benzene ring or naphthalene ring is substituted with an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy substituted phenoxy group or an alkoxy substituted group. A phenoxy group, an alkyl-substituted naphthaloxy group, an alkoxy-substituted naphthaloxy group and the like are preferably used. The number of substitutions and substitution positions is one or more and is not particularly limited as long as the desired performance is obtained. For example, 2-alkyl, 2-alkoxy, 3-alkyl, 3-alkoxy, 4-alkyl, Monosubstituted compounds such as 4-alkoxy, 2,4-dialkyl, 2,4-dialkoxy, 2,6-dialkyl, 2,6-dialkoxy, 2,3-dialkyl, 2,3-dialkoxy, 3, 4-dialkyl, 3,4-dialkoxy disubstituted, 2,4,6-trialkyl, 2,4,6-trialkoxy, 3,4,5-trialkyl, 3,4,5-trialkoxy Of 3-alkyl, 3-alkoxy mono-substituted, 2,4-dialkyl, 2,4-dialkoxy, 3,4-dialkyl, 3,4-dialkoxy. Disubstituted products are preferred. The alkyl chain of the substituent is not particularly limited even if there is a branched chain or an unsaturated bond in addition to linear alkyl, and the chain length is not particularly limited as long as the purpose can be achieved. The portion preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 25 or less, and still more preferably 20 or less. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, linear and branched pentyl group, and hexyl. Group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like. In addition to hydrogen, the terminal of the alkyl group may be a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a cyano group, an isocyanate group, an aldehyde group, an amino group, or the like. Further, an ester bond, an acid amide bond, a urethane bond, an ether bond, or the like may be included in the alkyl chain, and an ethylene oxide group having 1 to 15 repeating units may be used. Two substituents may form a bond at the terminal to form a ring. For example, cyclic ether, cyclic ester, acid anhydride, carbodiimide and the like can be mentioned. Further, a structure in which an aromatic ring is condensed may be used. The terminal may have a reactive substituent having a hetero element such as a hydroxyl group or an amino group, such as an ester group or an ether group.
本発明においては、前記一般式（１）における置換基Ｒとして、置換フェノキシ基または置換ナフタロキシ基を少なくとも含む有機金属錯体化合物が好ましい。
また、上記置換基Ｒの少なくとも一つはハロゲンであることが好ましい。
In the present invention, as the substituent R in the general formula (1), an organometallic complex compound containing at least a substituted phenoxy group or a substituted naphthaloxy group is preferable.
Further, at least one of the substituents R is preferably a halogen.
本発明の有機金属錯体化合物としては、一般式（１）で表わされる化合物の中でも、特に下記一般式（２）で表わされるディスコティック液晶性化合物が特に好ましい。
一般式（２）中、Ｍは一般式（１）のＭと同じものを示し、Ｘはハロゲン、ｎは１〜２０、好ましくは８〜１８の整数を示す。
In the general formula (2), M represents the same as M in the general formula (1), X represents a halogen, and n represents an integer of 1 to 20, preferably 8 to 18.
次に本発明の有機金属錯体化合物を用いて作製される配向型機能性材料を形成する方法、より具体的には本発明の有機金属錯体化合物であるディスコティック液晶性化合物を基板に対してホメオトロピックに配向させた配向型機能性材料を形成するための方法について説明する。 Next, a method for forming an alignment-type functional material produced using the organometallic complex compound of the present invention, more specifically, a discotic liquid crystalline compound which is the organometallic complex compound of the present invention is applied to the substrate. A method for forming a tropic-oriented oriented functional material will be described.
最も簡便な方法としては、本発明の有機金属錯体化合物を二枚の平滑な基板間に挟むことにより、この目的は達成される。用いる基板としては、形成する配向型機能性材料の厚みに比べて充分平滑であれば特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。また、例えば金属板のように不透明であっても良く、金、銀、クロム、銅、タングステン、アルミニウム、クロムやステンレスなどの平滑な金属板などが挙げられる。二枚の基板に挟む際には、必要に応じて加熱・加圧等を行っても良い。 As the simplest method, this object is achieved by sandwiching the organometallic complex compound of the present invention between two smooth substrates. The substrate to be used is not particularly limited as long as it is sufficiently smooth compared to the thickness of the oriented functional material to be formed, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose. Colorless or colored glass, netted glass, glass blocks, etc. may be used, and colorless or colored resin having transparency may be used. Specific examples of such resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, polymethylpentene, and the like. Is mentioned. In addition, the board | substrate in this invention has a smooth surface at normal temperature, The surface may be a plane or a curved surface, and may deform | transform by stress. Moreover, it may be opaque like a metal plate, for example, smooth metal plates, such as gold | metal | money, silver, chromium, copper, tungsten, aluminum, chromium, stainless steel, etc. are mentioned. When sandwiched between two substrates, heating and pressurization may be performed as necessary.
また、本発明の有機金属錯体化合物を溶解可能な溶媒に溶解して溶液とし、基板に塗布した後、溶媒を除去する方法も可能である。用いる溶媒は本発明の有機金属錯体化合物を溶解し得るものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等を挙げることができる。また、溶液中の有機金属錯体化合物の濃度については特に制限はないが、作製上の観点から０．１〜５質量％程度が好ましい。また、有機金属錯体化合物が溶解し難い場合には、撹拌、加熱等の操作を行ってもよい。 In addition, a method of removing the solvent after dissolving the organometallic complex compound of the present invention in a soluble solvent to form a solution and applying the solution to the substrate is also possible. The solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the organometallic complex compound of the present invention. For example, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, dioxane, carbon tetrachloride, ethylbenzene, chlorobenzene, Examples include dichlorobenzene, propylbenzene, ethylene dichloride, and methyl chloride. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the density | concentration of the organometallic complex compound in a solution, However, About 0.1-5 mass% is preferable from a viewpoint on preparation. In addition, when the organometallic complex compound is difficult to dissolve, operations such as stirring and heating may be performed.
次いで、有機金属錯体化合物溶液を基板表面に塗布する。基板としては、先に示した基板と同様で、適度に平滑性があれば問題はない。本発明の有機金属錯体化合物の溶液を基板表面に塗布する方法としては特に制限はなく、例えば、キャスト、スピンコート、スプレーコート、バーコート等の方法によって実施することができる。また、塗布量については特に制限はないが、通常は基板１ｃｍ２当たり０．００２〜０．１ｍｌ程度が好ましい。次いで、上記溶媒を蒸発させることにより有機金属錯体化合物による配向型機能性材料を形成することができる。溶媒を蒸発させる方法としては、例えば、基板を加熱する方法が挙げられる。 Next, an organometallic complex compound solution is applied to the substrate surface. The substrate is the same as the above-described substrate, and there is no problem as long as it has moderate smoothness. There is no restriction | limiting in particular as a method of apply | coating the solution of the organometallic complex compound of this invention to the substrate surface, For example, it can implement by methods, such as a cast, a spin coat, a spray coat, a bar coat. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the application quantity, However Usually, about 0.002-0.1 ml per 1 cm < 2 > of a board | substrate is preferable. Next, by evaporating the solvent, an oriented functional material made of an organometallic complex compound can be formed. Examples of the method for evaporating the solvent include a method of heating the substrate.
作製法および用いた有機金属錯体化合物の構造によっては、基板に挟むことで、あるいは溶液状態の有機金属錯体化合物を塗布することで、自然に基板に対してホメオトロピックなディスコティックカラムナー液晶状態が達せられる場合もある。しかしながら、自然に基板に対してホメオトロピックなディスコティックカラムナー液晶状態が達せられない場合には、必要に応じて配向させるための操作を行うことができる。
配向させる手段としては、例えば配向型機能性材料を基板ごと加熱するなどにより、一旦液晶相における等方相が得られるまで昇温させた後、ゆっくりと冷却する方法などをとることが出来る。
有機金属錯体化合物が基板面に対してホメオトロピックなディスコティックカラムナー液晶相をとって配向していることの確認方法は、例えばＸ線回折測定法によって配向型機能性材料にディスコティックカラムナー相特有の規則構造があることを確認した後、偏光顕微鏡観察によって、基板との鉛直方向からクロスニコル下では暗視野、基板を傾けることにより明るくなることを観察することにより確認できる。
また、補助的には偏光顕微鏡によりカラムナー層に固有のホメオトロピックに配向したディスコティックカラムナー液晶相に特徴的なデンドリックなテクスチャー構造が観察される場合もある。
Depending on the preparation method and the structure of the organometallic complex compound used, a homeotropic discotic columnar liquid crystal state can be naturally achieved by sandwiching the substrate or applying an organometallic complex compound in solution. Sometimes. However, when a homeotropic discotic columnar liquid crystal state cannot be naturally achieved with respect to the substrate, an operation for aligning can be performed as necessary.
As a means for aligning, for example, by heating the alignment type functional material together with the substrate, the temperature is once increased until an isotropic phase in the liquid crystal phase is obtained, and then slowly cooling.
A method for confirming that the organometallic complex compound is aligned in a homeotropic discotic columnar liquid crystal phase with respect to the substrate surface is, for example, a characteristic peculiar to the discotic columnar phase in an oriented functional material by X-ray diffraction measurement. After confirming that there is a regular structure, it can be confirmed by observing a dark field under the crossed Nicols from the vertical direction with respect to the substrate, and brightening by tilting the substrate, by observation with a polarizing microscope.
In addition, there is a case where a dendritic texture structure characteristic of a discotic columnar liquid crystal phase intrinsically homeotropically aligned in the columnar layer is sometimes observed with a polarizing microscope.
次に、本発明の有機金属錯体化合物により形成された配向型機能性材料を用いた配向型機能性デバイスについて説明する。
本発明の配向型機能性デバイスとしては、例えば、透明導電性基板上に光吸収剤として本発明の有機金属錯体化合物であるディスコティック液晶性化合物によるディスコティック液晶配向物、対極を順次積層配置した構造をもつものが挙げられる。あるいは、本発明のディスコティック液晶配向物による薄膜を作製した導電性基板上と対極の間に適当な電解質を有する形を挙げることができる。本配向型機能性デバイスは、例えば配向型機能性材料が光吸収による電荷発生を行うことで、光照射により取り出し電荷量、すなわち電流値の変化する光電変換素子としての特性を示す。
Next, an oriented functional device using the oriented functional material formed from the organometallic complex compound of the present invention will be described.
As the alignment type functional device of the present invention, for example, a discotic liquid crystal alignment product by a discotic liquid crystal compound that is an organometallic complex compound of the present invention as a light absorber and a counter electrode are sequentially laminated on a transparent conductive substrate. One with a structure is mentioned. Or the form which has a suitable electrolyte between the electroconductive board | substrate which produced the thin film by the discotic liquid crystal aligning material of this invention, and a counter electrode can be mentioned. This oriented functional device exhibits characteristics as a photoelectric conversion element in which, for example, the oriented functional material generates charges by light absorption, whereby the charge amount taken out by light irradiation, that is, the current value changes.
透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。透明基板としては特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。 A transparent conductive substrate is usually produced by laminating a transparent electrode layer on a transparent substrate. The transparent substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, colorless or colored glass, meshed glass, glass block, etc. are used, and colorless. Alternatively, a colored transparent resin may be used. Specific examples of such resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, polymethylpentene, and the like. Is mentioned. In the present invention, the term “transparent” means having a transmittance of 10 to 100%, and the term “substrate” in the present invention has a smooth surface at room temperature, and the surface is flat or curved. It may be deformed by stress.
また、電極の導電層を形成する透明導電膜としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されることはなく、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
膜厚は通常、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．０１〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは０．１〜５０Ω／ｓｑである。
Further, the transparent conductive film for forming the conductive layer of the electrode is not particularly limited as long as it fulfills the object of the present invention. For example, a metal thin film such as gold, silver, chromium, copper, tungsten or the like, metal Examples thereof include a conductive film made of an oxide. Examples of the metal oxide include Indium Tin Oxide (ITO (In 2 O 3 : Sn)) obtained by doping a small amount of other metal elements with tin oxide or zinc oxide, or Fluorine doped Tin Oxide (FTO (SnO 2 : F)). ), Aluminum doped Zinc Oxide (AZO (ZnO: Al)) and the like are preferably used.
The film thickness is usually 1 nm to 50 μm, preferably 10 nm to 10 μm. The surface resistance (resistivity) is appropriately selected depending on the use of the substrate of the present invention, but is usually 0.01 to 500 Ω / sq, preferably 0.1 to 50 Ω / sq.
対極は、通常、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。対極の設置方法については、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法や、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去する等の公知の方法で成膜しても良い。
また、本発明の有機金属錯体化合物を用いたデバイスとしては、本発明の配向型機能性材料を形成した導電性基板を一つの電極として、もう一つの電極として上記透明導電性基板または上記対極を用い、中間に電解質を設けた電気化学デバイスを用いることも可能である。
素子特性の評価については、透明電極および対極にそれぞれ電流測定用の端子を取り付け、光照射の有無による電流値の変化について測定することにより実施できる。
As the counter electrode, a metal such as gold, platinum, silver, copper, aluminum, magnesium, lithium, and potassium, or a carbon electrode can be used. As a method for installing the counter electrode, the film may be formed by a known method such as a vacuum deposition method, an electron beam vacuum deposition method, a sputtering method, or applying metal fine particles dispersed in a solvent to volatilize and remove the solvent.
In addition, as a device using the organometallic complex compound of the present invention, the conductive substrate on which the oriented functional material of the present invention is formed is used as one electrode, and the transparent conductive substrate or the counter electrode is used as the other electrode. It is also possible to use an electrochemical device provided with an electrolyte in the middle.
The element characteristics can be evaluated by attaching a current measurement terminal to each of the transparent electrode and the counter electrode, and measuring the change in the current value due to the presence or absence of light irradiation.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
3,3’-Dichloro-4,4’-bis(3,4-didodecyloxyphenoxy)benzil (0.615 g, 0.51 mmol)、五硫化二リン (0.296 g, 1.33 mmol)、dry 1,4-dioxane (10ml)の混合物を５時間還流した。反応溶液中の未反応の五硫化二リンを熱ろ過で取り除いた。このろ液に、エタノールに溶解した塩化ニッケル六水和物 (0.393 g, 0.165 mmol)を加え、２時間還流した。反応溶液をクロロホルムで抽出し、水で洗浄した。有機層を芒硝で乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー (silica gel, chloroform, Rf = 0.98)、メタノール、エタノールで固液抽出して精製した。さらにこれをアセトンで再結晶して化合物１ｂ（Bis{1,2-bis[3-chloro-4-(3,4-didodecyloxyphenoxy)phenyl]ethane-1,2-dithiolene}nickel: Cl-[p,m-(C12O)2PhO]4DTNi） の固体０．１５２ｇを得た。収率は２４％であった。
[Example 1]
3,3'-Dichloro-4,4'-bis (3,4-didodecyloxyphenoxy) benzil (0.615 g, 0.51 mmol), diphosphorus pentasulfide (0.296 g, 1.33 mmol), dry 1,4-dioxane (10 ml) Was refluxed for 5 hours. Unreacted diphosphorus pentasulfide in the reaction solution was removed by hot filtration. To this filtrate was added nickel chloride hexahydrate (0.393 g, 0.165 mmol) dissolved in ethanol and refluxed for 2 hours. The reaction solution was extracted with chloroform and washed with water. The organic layer was dried over sodium sulfate and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography (silica gel, chloroform, Rf = 0.98), solid-liquid extraction with methanol and ethanol. This was further recrystallized from acetone to give compound 1b (Bis {1,2-bis [3-chloro-4- (3,4-didodecyloxyphenoxy) phenyl] ethane-1,2-dithiolene} nickel: Cl- [p, 0.152 g of m- (C12O) 2PhO] 4DTNi) was obtained. The yield was 24%.
［実施例２］
3,3’-Dichloro-4,4’-bis(3,4-didodecyloxyphenoxy)benzil に代えて、3,3’-Dichloro-4,4’-bis(3,4-didecyloxyphenoxy)benzil (0.51 mmol)を原料として用いる以外は実施例１と同様の方法により化合物１ａを得た。
[Example 2]
3,3'-Dichloro-4,4'-bis (3,4-didecyloxyphenoxy) benzil (0.51 mmol) instead of 3,3'-Dichloro-4,4'-bis (3,4-didodecyloxyphenoxy) benzil Compound 1a was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used as a raw material.
［実施例３］
3,3’-Dichloro-4,4’-bis(3,4-didodecyloxyphenoxy)benzil に代えて、3,3’-Dichloro-4,4’-bis(3,4-ditetradecyloxyphenoxy)benzil(0.51 mmol)を原料として用いる以外は実施例１と同様の方法により化合物１ｃを得た。
[Example 3]
Instead of 3,3'-Dichloro-4,4'-bis (3,4-didodecyloxyphenoxy) benzil, 3,3'-Dichloro-4,4'-bis (3,4-ditetradecyloxyphenoxy) benzil (0.51 mmol) Compound 1c was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used as a raw material.
［実施例４］
3,3’-Dichloro-4,4’-bis(3,4-didodecyloxyphenoxy)benzil に代えて、3,3’-Dichloro-4,4’-bis(3,4-dihexadecyloxyphenoxy)benzil(0.51 mmol)を原料として用いる以外は実施例１と同様の方法により化合物１ｄを得た。
[Example 4]
3,3'-Dichloro-4,4'-bis (3,4-dihexadecyloxyphenoxy) benzil (0.51 mmol) instead of 3,3'-Dichloro-4,4'-bis (3,4-didodecyloxyphenoxy) benzil Compound 1d was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used as a raw material.
なお、化合物１ａ〜１ｄは下記式（３）で示される化合物であって、式中のｎがそれぞれ以下に示すものである。得られた化合物１ａ〜１ｄの液晶相の温度変化を図２に示す。
化合物１ａ：ｎ＝１０
化合物１ｂ：ｎ＝１２
化合物１ｃ：ｎ＝１４
化合物１ｄ：ｎ＝１６
In addition, compound 1a-1d is a compound shown by following formula (3), and n in a formula shows each below. The temperature change of the liquid crystal phase of the obtained compounds 1a to 1d is shown in FIG.
Compound 1a: n = 10
Compound 1b: n = 12
Compound 1c: n = 14
Compound 1d: n = 16
化合物１ａ〜１ｄの元素分析のデータを表１に、電子スペクトルデータを表２に示す。 The elemental analysis data of compounds 1a to 1d are shown in Table 1, and the electronic spectrum data are shown in Table 2.
［実施例５］
液晶相の同定は加熱Ｘ線構造解析とＤＳＣ、偏光顕微鏡（ＰＯＭ）観察で行った。相転移挙動はホットステージつきの偏光顕微鏡NICON E-600 POL(Mettler FP-82HT hotstage, Mettler FP 90 Central Prcessor) を用いて観察した。スライドガラス上に化合物１ｃを少量のせ、カバーガラスをかぶせて１３７．４℃まで昇温し、等方相としたその後、１３７．４℃に保持すると、ホメオトロピックなヘキサゴナルカラムナー相に起因する、デンドリックなテクスチャー構造が生成した。さらに、ゆっくりと１３４．７℃まで温度を下げると、テクスチャーは全面に広がり、視野全体にわたってホメオトロピック配向を示す事が確認できた（図３）。
[Example 5]
The liquid crystal phase was identified by heating X-ray structural analysis, DSC, and polarization microscope (POM) observation. The phase transition behavior was observed using a polarization microscope with a hot stage, NICON E-600 POL (Mettler FP-82HT hotstage, Mettler FP 90 Central Prcessor). A small amount of Compound 1c is put on a slide glass, and the temperature is raised to 137.4 ° C. by covering with a cover glass to obtain an isotropic phase. After that, when the temperature is kept at 137.4 ° C., a dendritic attributed to a homeotropic hexagonal columnar phase. A nice texture structure was generated. Furthermore, when the temperature was slowly lowered to 134.7 ° C., it was confirmed that the texture spreads over the entire surface and showed homeotropic orientation over the entire field of view (FIG. 3).
［実施例６］
短冊状にパターニングしたＩＴＯ基板上に、実施例４により合成した化合物１ｄをクロロホルムに１ｗｔ％で溶解させ溶液とした。この溶液を、ＩＴＯ付きガラス基板上に５００ｒｐｍスピンコート法により塗布すると、光学的には均一な薄膜を形成した。なお、ＰＯＭで観察すると、クロスニコル下、暗視野状態においても、光は透過しなかったことから、既にホメオトロピックな配向が出来上がった配向型機能性材料による薄膜が形成されていた。
[Example 6]
A compound 1d synthesized in Example 4 was dissolved in chloroform at 1 wt% on an ITO substrate patterned in a strip shape to obtain a solution. When this solution was applied on a glass substrate with ITO by a 500 rpm spin coating method, an optically uniform thin film was formed. When observed with POM, no light was transmitted even in the dark field state under crossed nicols, so that a thin film made of an alignment-type functional material that had already been homeotropically aligned was formed.
［実施例７］
短冊状にパターニングしたＩＴＯ基板上に、実施例６と同様の方法で配向型機能性材料による薄膜を塗布、作製した。次に３００オングストローム銅フタロシアニン層を真空蒸着法によって形成した後、短冊状のＩＴＯパターンと直交し、一部が交差する長方形の窓をもった蒸着用マスクを用いて、その窓を通してアルミニウムを１０００オングストロームの厚みで成膜した。基板上のＩＴＯ端とアルミニウム端にそれぞれ導線をハンダで固定し、配向型機能性デバイスを作製した。デバイスを真空下、１４０℃まで加熱した後、１３４℃で一定に保った。その後、キセノンランプより光照射を行い、光照射の有無における電圧−電流特性を測定したところ、光照射により光電流の変化が観測され、本配向型機能性デバイスが、光電変換デバイスとして利用できることを確認した。
[Example 7]
A thin film made of an oriented functional material was applied and produced on the ITO substrate patterned in a strip shape by the same method as in Example 6. Next, after a 300 Å copper phthalocyanine layer is formed by vacuum deposition, aluminum is deposited through the window at 1000 Å using a deposition mask having a rectangular window orthogonal to the strip-shaped ITO pattern and partially intersecting. The film was formed with a thickness of. Conductive wires were fixed to the ITO end and the aluminum end on the substrate with solder, respectively, to produce an oriented functional device. The device was heated to 140 ° C under vacuum and then kept constant at 134 ° C. After that, when light was irradiated from a xenon lamp and the voltage-current characteristics were measured with and without light irradiation, a change in photocurrent was observed by light irradiation, indicating that this oriented functional device can be used as a photoelectric conversion device. confirmed.
本発明により、ディスコティックカラムナー液晶性分子を基板上に塗布し、ホメオトロピック配向状態の配向型機能性材料による薄膜を形成することができた。この配向型機能性材料による薄膜を用いることで、配向型機能性デバイスを作成することができた。このデバイスは、配向型機能性材料による薄膜を用いることで、配向型機能性デバイスは光照射に対して光電流を変化させる、光電変換デバイスとして用いることができた。 According to the present invention, a discotic columnar liquid crystal molecule can be applied onto a substrate to form a thin film made of an alignment-type functional material in a homeotropic alignment state. By using a thin film of this oriented functional material, an oriented functional device could be created. This device was able to be used as a photoelectric conversion device that uses a thin film of an oriented functional material to change the photocurrent in response to light irradiation.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200015751A (en) * | 2017-06-16 | 2020-02-12 | 유비쿼터스 에너지 인코포레이티드 | Visually transparent, near-infrared and ultraviolet-absorbing photovoltaic devices |
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| US11545635B2 (en) | 2017-06-16 | 2023-01-03 | Ubiquitous Energy, Inc. | Visibly transparent, near-infrared-absorbing boron-containing photovoltaic devices |
| US11778896B2 (en) | 2017-06-16 | 2023-10-03 | Ubiquitous Energy, Inc. | Visibly transparent, near-infrared-absorbing metal-complex photovoltaic devices |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61225192A (en) * | 1985-02-20 | 1986-10-06 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | Novel tetraphenyldithiol complex and use |
| JPS62230796A (en) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Seiko Epson Corp | Bis(dithiolene)metal complex compound |
| JPS6461492A (en) * | 1987-08-28 | 1989-03-08 | Midori Kagaku Co Ltd | Bis(dithiobenzyl) complex compound |
| JPH02218662A (en) * | 1989-02-20 | 1990-08-31 | Dainippon Ink & Chem Inc | New metal complex liquid crystal |
| JPH02264787A (en) * | 1989-04-05 | 1990-10-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of bis(1,2-diaryl-1,2-ethylenedithiolato)nickel-based complex |
| JPH05255363A (en) * | 1992-03-13 | 1993-10-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | New metallic complex liquid crystal |
| JPH0641168A (en) * | 1992-04-02 | 1994-02-15 | Nippon Paper Ind Co Ltd | New bisdithiobenzylnickel complex and benzoin derivative |
| JPH06100566A (en) * | 1992-09-18 | 1994-04-12 | Eastern:Kk | Octakis@(3754/24)alkoxyphenyl)tetrapyrazinoporphyradine compounds and composition containing the same and capable of forming discotic liquid crystal phase |
| JPH06263782A (en) * | 1993-03-12 | 1994-09-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | New metal complex liquid crystal |
| JPH10139704A (en) * | 1996-11-14 | 1998-05-26 | Nippon Oil Co Ltd | Production of 1,2,5,6,8,9,12,12-octahydroxydibenzonaphthacene and its acetylated substance |
| JP2000119652A (en) * | 1998-10-09 | 2000-04-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | Optically anisotropic material, anisotropic conductive material, manufacture thereof and discotic liquid crystalline molecule |
| JP2000155439A (en) * | 1998-11-20 | 2000-06-06 | Mitsui Chemicals Inc | Near infrared absorber for electrophotographic toner and electrophotographic toner containing this absorber |
| JP2006241124A (en) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Shinshu Univ | Discotic liquid crystal membrane |
-
2008
- 2008-06-27 JP JP2008169519A patent/JP5388050B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61225192A (en) * | 1985-02-20 | 1986-10-06 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | Novel tetraphenyldithiol complex and use |
| JPS62230796A (en) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Seiko Epson Corp | Bis(dithiolene)metal complex compound |
| JPS6461492A (en) * | 1987-08-28 | 1989-03-08 | Midori Kagaku Co Ltd | Bis(dithiobenzyl) complex compound |
| JPH02218662A (en) * | 1989-02-20 | 1990-08-31 | Dainippon Ink & Chem Inc | New metal complex liquid crystal |
| JPH02264787A (en) * | 1989-04-05 | 1990-10-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of bis(1,2-diaryl-1,2-ethylenedithiolato)nickel-based complex |
| JPH05255363A (en) * | 1992-03-13 | 1993-10-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | New metallic complex liquid crystal |
| JPH0641168A (en) * | 1992-04-02 | 1994-02-15 | Nippon Paper Ind Co Ltd | New bisdithiobenzylnickel complex and benzoin derivative |
| JPH06100566A (en) * | 1992-09-18 | 1994-04-12 | Eastern:Kk | Octakis@(3754/24)alkoxyphenyl)tetrapyrazinoporphyradine compounds and composition containing the same and capable of forming discotic liquid crystal phase |
| JPH06263782A (en) * | 1993-03-12 | 1994-09-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | New metal complex liquid crystal |
| JPH10139704A (en) * | 1996-11-14 | 1998-05-26 | Nippon Oil Co Ltd | Production of 1,2,5,6,8,9,12,12-octahydroxydibenzonaphthacene and its acetylated substance |
| JP2000119652A (en) * | 1998-10-09 | 2000-04-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | Optically anisotropic material, anisotropic conductive material, manufacture thereof and discotic liquid crystalline molecule |
| JP2000155439A (en) * | 1998-11-20 | 2000-06-06 | Mitsui Chemicals Inc | Near infrared absorber for electrophotographic toner and electrophotographic toner containing this absorber |
| JP2006241124A (en) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Shinshu Univ | Discotic liquid crystal membrane |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JPN6013030129; Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１（４）, 2001, １０６３-１０７１ * |
| JPN6013030131; Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ２０８, 1991, ３３-４１ * |
| JPN6013030133; Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ １９（３）, 2000, ２６７-２７４ * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200015751A (en) * | 2017-06-16 | 2020-02-12 | 유비쿼터스 에너지 인코포레이티드 | Visually transparent, near-infrared and ultraviolet-absorbing photovoltaic devices |
| US10903438B2 (en) | 2017-06-16 | 2021-01-26 | Ubiquitous Energy, Inc. | Visibly transparent, ultraviolet-absorbing photovoltaic devices |
| KR102263356B1 (en) * | 2017-06-16 | 2021-06-10 | 유비쿼터스 에너지 인코포레이티드 | Visibly transparent, near-infrared-absorbing and ultraviolet-absorbing photovoltaic devices |
| US11152581B2 (en) | 2017-06-16 | 2021-10-19 | Ubiquitous Energy, Inc. | Visibly transparent, near-infrared-absorbing donor/acceptor photovoltaic devices |
| US11545635B2 (en) | 2017-06-16 | 2023-01-03 | Ubiquitous Energy, Inc. | Visibly transparent, near-infrared-absorbing boron-containing photovoltaic devices |
| US11778896B2 (en) | 2017-06-16 | 2023-10-03 | Ubiquitous Energy, Inc. | Visibly transparent, near-infrared-absorbing metal-complex photovoltaic devices |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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