JP2010001358A - Addition curing type silicone composition, cured product thereof and optical element-sealing material comprising the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱変色性に優れた硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物及び該組成物からなる光学素子封止材に関する。 The present invention relates to an addition-curable silicone composition that gives a cured product excellent in heat discoloration resistance, the cured product, and an optical element sealing material comprising the composition.
付加硬化性シリコーン組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化して硬化物を与える。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、また、透明であるため、各種の光学用途に用いられている。 The addition-curable silicone composition contains a polyorganosiloxane containing an aliphatic unsaturated group such as an alkenyl group, and is cured by a hydrosilylation reaction to give a cured product. The cured product thus obtained is excellent in heat resistance, cold resistance and electrical insulation, and is transparent, and thus is used for various optical applications.
しかしながら、前記硬化物は、ヒドロシリル化反応により得られるものであるため、残存するヒドロシリル化触媒が原因となり、高温環境下に長時間曝すと変色しやすい。該硬化物は、光学用途に用いる場合、無色透明であることが要求されるため、このような変色は好ましくない。 However, since the cured product is obtained by a hydrosilylation reaction, the remaining hydrosilylation catalyst causes the discoloration when exposed to a high temperature environment for a long time. When the cured product is used for optical applications, it is required to be colorless and transparent, and such discoloration is not preferable.
変色を防止するための方法として、ヒドロシリル化反応後の溶液を吸着剤によって処理し、触媒を除去する方法（特許文献１）や、金属錯体触媒の配位子としてアミン化合物やカルボジイミド化合物を用いて、乾燥雰囲気下で反応を行う方法（特許文献２）などが公知である。 As a method for preventing discoloration, the solution after hydrosilylation reaction is treated with an adsorbent to remove the catalyst (Patent Document 1), and an amine compound or a carbodiimide compound is used as a ligand of a metal complex catalyst. A method of carrying out the reaction in a dry atmosphere (Patent Document 2) is known.
しかしながら、特許文献１の方法は、液状のヒドロシリル化反応生成物に吸着剤を作用させる方法であるため、ヒドロシリル化反応により得られた硬化物に応用するのは困難である。特許文献２の方法では、ヒドロシリル化反応を行う雰囲気を乾燥状態としなくてはならず、また、このヒドロシリル化反応により得られた硬化物は、非乾燥雰囲気に曝した場合、変色するおそれがある。 However, since the method of Patent Document 1 is a method in which an adsorbent is allowed to act on a liquid hydrosilylation reaction product, it is difficult to apply to a cured product obtained by the hydrosilylation reaction. In the method of Patent Document 2, the atmosphere in which the hydrosilylation reaction is performed must be in a dry state, and the cured product obtained by this hydrosilylation reaction may change color when exposed to a non-dry atmosphere. .
本発明の目的は、高温環境下に長時間曝しても透明であり変色しにくい硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物及び該組成物からなる光学素子封止材を提供することである。 An object of the present invention is to provide an addition-curable silicone composition that gives a cured product that is transparent and hardly discolored even after being exposed to a high temperature environment for a long time, an cured product thereof, and an optical element sealing material comprising the composition. It is.
ヒドロシリル化反応は、オルガノハイドロジェンシロキサン等のヒドロシリル基（即ち、ＳｉＨ基）含有ケイ素化合物とビニル基含有オルガノポリシロキサン等の脂肪族不飽和基（例えば、ビニル基、エチニル基）含有化合物とを白金族金属系触媒の存在下に反応させるものである。ヒドロシリル化反応後にこの両官能基が完全になくなることは少なく、通常、ＳｉＨ基と脂肪族不飽和基のうち一方あるいは両方が硬化物中に残存する。 In the hydrosilylation reaction, a hydrosilyl group (ie, SiH group) -containing silicon compound such as organohydrogensiloxane and an aliphatic unsaturated group (eg, vinyl group, ethynyl group) -containing compound such as vinyl group-containing organopolysiloxane are converted into platinum. The reaction is carried out in the presence of a group metal catalyst. Both functional groups are rarely lost completely after the hydrosilylation reaction, and usually one or both of SiH groups and aliphatic unsaturated groups remain in the cured product.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ヒドロシリル化反応後に残存するこれらの官能基が触媒に起因する変色に大きく関与していることを突き止めた。更に、ヒドロシリル化反応後には、ＳｉＨ基が残存せず、かつ、分子鎖非末端に存在する脂肪族不飽和基が一定量以上残存すると共に、分子鎖末端に存在する脂肪族不飽和基は残存しないか、残存しても分子鎖非末端に存在する脂肪族不飽和基の残存量と比較して十分少ないように官能基の種類および量を調節して組成物を調製することによって、得られる硬化物の変色を効果的に抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that these functional groups remaining after the hydrosilylation reaction are greatly involved in the discoloration caused by the catalyst. Further, after the hydrosilylation reaction, no SiH group remains, and a certain amount or more of the aliphatic unsaturated group present at the molecular chain non-terminal remains, and the aliphatic unsaturated group present at the molecular chain terminal remains. Or by preparing the composition by adjusting the type and amount of the functional group so that it is sufficiently smaller than the remaining amount of the aliphatic unsaturated group present at the non-terminal of the molecular chain even if it remains. It discovered that discoloration of hardened | cured material could be suppressed effectively and completed this invention.
従って、本発明は第一に、
Ａ．１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、
Ｂ．１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物、および
Ｃ．白金族金属系ヒドロシリル化触媒
を含有してなり、
下記式（１）：
０≦[Ｔ-２]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）≦０．７ （１）
（式中、[Ｔ-１]は本組成物中に含まれる全ての脂肪族不飽和基含有化合物の分子鎖非末端部分に存在する脂肪族不飽和基のモル数を表し、[Ｔ-２]は本組成物中に含まれる全ての脂肪族不飽和基含有化合物の分子鎖末端に存在する脂肪族不飽和基のモル数を表す。）
および下記式（２）：
０．５≦[Ｂ]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）≦１．０ （２）
（式中、[Ｔ-１]および[Ｔ-２]は前記のとおりであり、[Ｂ]はＢ成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル数を表す。）
を満たす付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
本発明は第二に、上記組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。
本発明は第三に、上記組成物からなる光学素子封止材を提供する。
Therefore, the present invention firstly
A. An organopolysiloxane having at least two silicon-bonded aliphatic unsaturated groups per molecule;
B. C. an organosilicon compound having hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms per molecule; Containing a platinum group metal hydrosilylation catalyst,
Following formula (1):
0 ≦ [T-2] / ([T-1] + [T-2]) ≦ 0.7 (1)
(Wherein [T-1] represents the number of moles of aliphatic unsaturated groups present in the non-terminal portion of the molecular chain of all aliphatic unsaturated group-containing compounds contained in the composition, and [T-2 ] Represents the number of moles of aliphatic unsaturated groups present at the molecular chain ends of all aliphatic unsaturated group-containing compounds contained in the composition.
And the following formula (2):
0.5 ≦ [B] / ([T-1] + [T-2]) ≦ 1.0 (2)
(Wherein [T-1] and [T-2] are as described above, and [B] represents the number of moles of hydrogen atoms bonded to the silicon atom contained in the B component.)
An addition-curable silicone composition satisfying the above requirements is provided.
Secondly, the present invention provides a cured product obtained by curing the above composition.
Thirdly, the present invention provides an optical element sealing material comprising the above composition.
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるゲル、エラストマー等の硬化物は、高温環境下に長時間曝しても透明であり変色しにくい、即ち、耐熱変色性に優れる。よって、本発明の組成物は光学素子封止材として有用である。 Cured products such as gels and elastomers obtained by curing the addition-curable silicone composition of the present invention are transparent and resistant to discoloration even when exposed to a high temperature environment for a long time, that is, excellent in heat discoloration. Therefore, the composition of the present invention is useful as an optical element sealing material.
以下、本発明につき詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
［Ａ成分］
Ａ成分は、１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンである。Ａ成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状が挙げられるが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが望ましい。Ａ成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基の数、結合位置や種類、ケイ素原子に結合した他の有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
[Component A]
Component A is an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded aliphatic unsaturated groups per molecule. Examples of the molecular structure of the component A include linear, cyclic, branched, and three-dimensional networks. Usually, the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are triorgano. A linear diorganopolysiloxane blocked with a siloxy group is desirable. The A component organopolysiloxanes may be used alone, differing in molecular weight, number of silicon-bonded aliphatic unsaturated groups, bonding positions and types, types of other organic groups bonded to silicon atoms, etc. More than one species may be used in combination.
Ａ成分において、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基の量は、ケイ素原子に結合した全有機基に対し、０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．５〜３０モル％であることがより好ましく、１〜２０モル％であることが更に好ましい。 In the component A, the amount of the silicon atom-bonded aliphatic unsaturated group is preferably 0.1 to 50 mol%, and preferably 0.5 to 30 mol%, based on all organic groups bonded to the silicon atom. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 1-20 mol%.
Ａ成分のオルガノポリシロキサンの分子中において脂肪族不飽和基が結合するケイ素原子の位置は、上記式（１）が満たされる限り、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方でも両方でもよい。Ａ成分において脂肪族不飽和基が分子鎖末端のケイ素原子にのみ結合していても、後述するＡ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物が本発明組成物に含まれ、かつ、その脂肪族不飽和基含有化合物が分子鎖非末端部分に存在する脂肪族不飽和基を有していれば、上記式（１）が満たされる場合がある。尚、オルガノポリシロキサンにおいて、分子鎖末端のケイ素原子とは単官能性シロキサン単位（即ち、トリオルガノシロキシ基）中のケイ素原子を意味し、分子鎖非末端のケイ素原子とは、二官能性及び／又は三官能性シロキサン単位（即ち、ジオルガノシロキサン単位及び／又はオルガノシルセスキオキサン単位）中のケイ素原子を意味する。 As long as the above formula (1) is satisfied, the position of the silicon atom to which the aliphatic unsaturated group is bonded in the molecule of the component A organopolysiloxane may be either the molecular chain terminal or the molecular chain non-terminal part. Good. Even if the aliphatic unsaturated group is bonded only to the silicon atom at the end of the molecular chain in the component A, an aliphatic unsaturated group-containing compound other than the component A described later is included in the composition of the present invention, and the aliphatic If the unsaturated group-containing compound has an aliphatic unsaturated group present at the non-terminal portion of the molecular chain, the above formula (1) may be satisfied. In the organopolysiloxane, the silicon atom at the end of the molecular chain means a silicon atom in a monofunctional siloxane unit (that is, triorganosiloxy group), and the silicon atom at the non-terminal end of the molecular chain means bifunctional and The silicon atom in a trifunctional siloxane unit (namely, diorganosiloxane unit and / or organosilsesquioxane unit) is meant.
Ａ成分の形態は特に限定されないが、回転粘度計により測定された２５℃での粘度が０．１〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓである液状のオルガノポリシロキサン、又はコンシステンシーを特徴づける指標であるウィリアムス可塑度（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ ｖａｌｕｅｓ）の値が高く、自己流動性を示さないガム状のオルガノポリシロキサンが好適に使用される。 The form of the component A is not particularly limited, but is a liquid organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 1000 Pa · s, preferably 0.5 to 100 Pa · s, measured by a rotational viscometer, or Consis Gum-like organopolysiloxanes that have high Williams plasticity values, which are indicators for characterizing tensi, and do not exhibit self-fluidity, are preferably used.
後述するように、本発明組成物にはＡ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物が任意成分として含まれる場合があるが、本組成物中に含まれる全ての脂肪族不飽和基含有化合物に対するＡ成分の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。 As will be described later, the composition of the present invention may contain an aliphatic unsaturated group-containing compound other than the component A as an optional component, but with respect to all the aliphatic unsaturated group-containing compounds contained in the composition. The proportion of the component A is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass.
Ａ成分において、分子鎖非末端部分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基と、分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基の両方が存在する場合、これらは同一の分子内に存在しても、異なる分子内に存在してもよい。特に、Ａ成分は、
Ａ-１．ケイ素原子結合脂肪族不飽和基として、分子鎖非末端部分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のみを有するオルガノポリシロキサンと、
Ａ-２．ケイ素原子結合脂肪族不飽和基として、分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のみを有するオルガノポリシロキサンと
の組み合わせであることが好ましい。Ａ成分がこの組み合わせであると、上記式（１）を満たすようにＡ成分を調製することが容易である。
In the component A, when both an aliphatic unsaturated group bonded to the silicon atom at the non-terminal portion of the molecular chain and an aliphatic unsaturated group bonded to the silicon atom at the molecular chain end exist, these are in the same molecule. It can be present in different molecules. In particular, the A component is
A-1. An organopolysiloxane having only an aliphatic unsaturated group bonded to a silicon atom of the molecular chain non-terminal portion as a silicon atom-bonded aliphatic unsaturated group;
A-2. A combination with an organopolysiloxane having only an aliphatic unsaturated group bonded to a silicon atom at the molecular chain end as a silicon atom-bonded aliphatic unsaturated group is preferable. When the A component is this combination, it is easy to prepare the A component so as to satisfy the above formula (1).
前記脂肪族不飽和基としては、付加反応開始前には本発明組成物を未硬化の状態に安定に維持することができ、かつ、付加反応開始後には該組成物を容易に硬化させることができるものである限り特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和基、アセチレン性不飽和基が挙げられる。前記脂肪族不飽和基は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the aliphatic unsaturated group, the composition of the present invention can be stably maintained in an uncured state before the start of the addition reaction, and the composition can be easily cured after the start of the addition reaction. It is not particularly limited as long as it can be used, and examples thereof include an ethylenically unsaturated group and an acetylenically unsaturated group. The aliphatic unsaturated group may be used alone or in combination of two or more.
ここで、「エチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素二重結合を含み、更に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含みまたは含まない有機基をいい、その具体例としては、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルケニル基；１，３−ブタジエニル基等の炭素原子数４〜１０のアルカジエニル基；アクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ2）、メタクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）等の、前記アルケニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせ；アクリルアミド基（−ＮＨ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ2）等の、前記アルケニル基とカルボニルアミノ基との組み合わせが挙げられる。 Here, the “ethylenically unsaturated group” refers to an organic group containing a carbon-carbon double bond and further containing or not containing a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom. Specific examples thereof include a vinyl group. An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms such as an allyl group, a 5-hexenyl group, a propenyl group and a butenyl group; an alkadienyl group having 4 to 10 carbon atoms such as a 1,3-butadienyl group; A combination of an alkenyl group and a carbonyloxy group such as an acryloyloxy group (—O (O) CCH═CH 2 ), a methacryloyloxy group (—O (O) CC (CH 3 ) ═CH 2 ); -NH (O) CCH = CH 2 ) , such as, the combination of the alkenyl group and a carbonyl amino group.
また、「アセチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素三重結合を含み、更に酸素、窒素等のヘテロ原子を含みまたは含まない有機基をいい、その具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキニル基；エチニルカルボニルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ≡ＣＨ）等の、前記アルキニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせが挙げられる。 The “acetylenically unsaturated group” means an organic group containing a carbon-carbon triple bond and further containing or not containing a heteroatom such as oxygen and nitrogen. Specific examples thereof include an ethynyl group and a propargyl group. A combination of the alkynyl group and the carbonyloxy group, such as an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms; and an ethynylcarbonyloxy group (—O (O) CC≡CH).
中でも、Ａ成分の原料を得るときの生産性およびコストならびにＡ成分の反応性等の観点から、前記脂肪族不飽和基としては、前記アルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基および５−ヘキセニル基がより好ましく、ビニル基及び５−ヘキセニル基が更により好ましい。 Among these, from the viewpoints of productivity and cost when obtaining the raw material of the component A, reactivity of the component A, etc., the aliphatic unsaturated group is preferably the alkenyl group, vinyl group, allyl group and 5-hexenyl group. Are more preferable, and a vinyl group and a 5-hexenyl group are even more preferable.
Ａ成分において、前記脂肪族不飽和基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、前記脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の、非置換または置換の１価炭化水素基が挙げられる。置換原子および置換基としては、本発明組成物の貯蔵安定性および硬化を阻害しないものであればいかなるものでも使用することができる。このような置換原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられ、このような置換基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基等のエポキシ基含有基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の例えば炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基が挙げられる。置換基としてエポキシ基含有基および／またはアルコキシ基を用いた場合、本発明組成物の硬化物に接着性を付与することができる。これらの置換原子および置換基は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the component A, the organic group bonded to the silicon atom other than the aliphatic unsaturated group is, for example, unsubstituted or substituted having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms other than the aliphatic unsaturated group. Of these monovalent hydrocarbon groups. Any substituent atom and substituent can be used as long as they do not inhibit the storage stability and curing of the composition of the present invention. Examples of such substituent atoms include halogen atoms such as chlorine atoms, bromine atoms, and fluorine atoms. Examples of such substituents include epoxy group-containing groups such as epoxy groups, glycidyl groups, and glycidoxy groups. A methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like, for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. When an epoxy group-containing group and / or an alkoxy group is used as a substituent, adhesiveness can be imparted to the cured product of the composition of the present invention. These substituent atoms and substituents may be used alone or in combination of two or more.
Ａ成分中に含まれる前記脂肪族不飽和基以外の非置換または置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜４のハロアルキル基；フェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。 Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than the aliphatic unsaturated group contained in the component A include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl Group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as tert-butyl group; haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as chloromethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group; phenyl group, tolyl group and the like And an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
入手が容易であることから、Ａ成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した全有機基の少なくとも５０モル％がメチル基であることが好ましく、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基またはこれらの組み合わせを更に含んでいてもよい。 In view of easy availability, the organopolysiloxane of component A is preferably such that at least 50 mol% of all organic groups bonded to silicon atoms are methyl groups, and phenyl group, 3,3,3-trifluoropropyl. Further groups or combinations thereof may be included.
Ａ成分のうち、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基として、分子鎖非末端部分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のみを有するオルガノポリシロキサンの代表的な具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、これらのオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部を他の脂肪族不飽和基（例えば、５−ヘキセニル基）で置換したもの、式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ2ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。上記式中のＲ1は、前記脂肪族不飽和基以外の非置換または置換の１価炭化水素基を表わし、その例としては、上記で具体的に例示したアルキル基、ハロアルキル基およびアリール基が挙げられる。また、上記式中のＲ2は、前記脂肪族不飽和基を表わし、その例としては、上記で具体的に例示したエチレン性不飽和基およびアセチレン性不飽和基が挙げられる。 Among the component A, as a typical example of an organopolysiloxane having only an aliphatic unsaturated group bonded to a silicon atom at the non-terminal portion of the molecular chain as a silicon atom-bonded aliphatic unsaturated group, Trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecule Trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer at both ends of the chain, and some or all of the vinyl groups of these organopolysiloxanes are replaced with other aliphatic unsaturated groups (for example, 5-hexenyl groups) obtained by substituting the formula: R 1 2 siloxane units of the formula SiO: R 1 consists of a siloxane unit represented by SiO 1.5 polyorganosiloxane copolymer, represented by the formula: R 2 SiO 1.5: R 1 R 2 siloxane units represented by the formula SiO An organosiloxane copolymer composed of siloxane units is exemplified. R 1 in the above formula represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than the aliphatic unsaturated group, and examples thereof include an alkyl group, a haloalkyl group, and an aryl group specifically exemplified above. Can be mentioned. R 2 in the above formula represents the aliphatic unsaturated group, and examples thereof include the ethylenically unsaturated group and the acetylenically unsaturated group specifically exemplified above.
Ａ成分のうち、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基として、分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のみを有するオルガノポリシロキサンの代表的な具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部を他の脂肪族不飽和基（例えば、５−ヘキセニル基）で置換したもの、式：Ｒ1 3ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1 2Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1 2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1 3ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1 2Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1 2Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1 2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。上記式中のＲ1およびＲ2は前記のとおりである。 A typical example of the organopolysiloxane having only an aliphatic unsaturated group bonded to a silicon atom at the end of a molecular chain as a silicon atom-bonded aliphatic unsaturated group in the component A is dimethylvinyl at both ends of the molecular chain. Siloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked methyl-3,3,3-trifluoropropylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane methyl-3,3,3- Trifluoropropylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends divinyl Methylsiloxy group-blocked dimethyl Polysiloxane, molecular chain-terminated trivinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, those obtained by replacing some or all of vinyl groups of these organopolysiloxanes with other aliphatic unsaturated groups (for example, 5-hexenyl groups), A siloxane unit represented by the formula: R 1 3 SiO 0.5 , a siloxane unit represented by the formula: R 1 2 R 2 SiO 0.5 , a siloxane unit represented by the formula: R 1 2 SiO, and a siloxane unit represented by the formula: SiO 2 An organosiloxane copolymer comprising: a siloxane unit represented by the formula: R 1 3 SiO 0.5 ; a siloxane unit represented by the formula: R 1 2 R 2 SiO 0.5; and a siloxane unit represented by the formula: SiO 2 Copolymer, siloxane unit represented by formula: R 1 2 R 2 SiO 0.5 and siloxane unit represented by formula: R 1 2 SiO and formula: Si An organosiloxane copolymer comprising a siloxane unit represented by O 2 can be mentioned. R 1 and R 2 in the above formula are as described above.
Ａ成分のうち、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基として、分子鎖非末端部分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基と分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基との両方を有するオルガノポリシロキサンの代表的な具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらのオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部を他の脂肪族不飽和基（例えば、５−ヘキセニル基）で置換したもの、式：Ｒ1 3ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1 2Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1 2Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。上記式中のＲ1およびＲ2は前記のとおりである。 Among the components A, as the silicon atom-bonded aliphatic unsaturated group, both the aliphatic unsaturated group bonded to the silicon atom at the molecular chain non-terminal portion and the aliphatic unsaturated group bonded to the silicon atom at the molecular chain terminal Typical examples of the organopolysiloxane having molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked methylvinylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends of molecular chain Dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends divinylmethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends trivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / Methyl vinyl siloxane copolymer Body, these organopolysiloxanes some or all other aliphatic unsaturated group of a vinyl group (e.g., 5-hexenyl) obtained by substituting in the formula siloxane units of the formula R 1 3 SiO 0.5 : An organosiloxane copolymer comprising a siloxane unit represented by R 1 2 R 2 SiO 0.5 , a siloxane unit represented by the formula R 1 R 2 SiO and a siloxane unit represented by the formula SiO 2 , a formula R 1 2 Examples thereof include an organosiloxane copolymer comprising a siloxane unit represented by R 2 SiO 0.5 , a siloxane unit represented by the formula: R 1 R 2 SiO, and a siloxane unit represented by the formula: SiO 2 . R 1 and R 2 in the above formula are as described above.
［Ｂ成分］
Ｂ成分は、１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物（ＳｉＨ基含有有機化合物）であり、Ａ成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。Ｂ成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。Ｂ成分としては、１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物である限り、公知のいかなる化合物でも使用することができるが、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシラン類、有機オリゴマーまたは有機ポリマーであって、１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものが挙げられ、中でも１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
[B component]
Component B is an organosilicon compound (SiH group-containing organic compound) having hydrogen atoms (ie, SiH groups) bonded to at least two silicon atoms per molecule, and undergoes hydrosilylation addition reaction with component A to form a crosslinking agent. Acts as B component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. As the component B, any known compound can be used as long as it is a silicon compound having at least two SiH groups per molecule. For example, organohydrogenpolysiloxanes, organohydrogensilanes, organic oligomers Alternatively, organic polymers having at least two SiH groups per molecule can be mentioned, and among them, organohydrogenpolysiloxanes having at least two SiH groups per molecule are preferable.
Ｂ成分中のケイ素に結合した有機基は、非置換の１価炭化水素基であるか、又は本発明組成物の貯蔵安定性および硬化に悪影響を与えないハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等で置換された１価炭化水素基である。このような１価炭化水素基としては、例えば、Ａ成分中に含まれる前記脂肪族不飽和基以外の非置換または置換の１価炭化水素基として具体的に例示したアルキル基、ハロアルキル基およびアリール基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。なお、Ｂ成分は前記脂肪族不飽和基を有さない。また、置換基としてエポキシ基含有基および／またはアルコキシ基を用いた場合、本発明組成物の硬化物に接着性を付与することができる。 The organic group bonded to silicon in the component B is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, or a halogen atom that does not adversely affect the storage stability and curing of the composition of the present invention (for example, chlorine atom, bromine atom) A monovalent hydrocarbon group substituted with an epoxy group-containing group (for example, an epoxy group, a glycidyl group, a glycidoxy group), an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group) is there. Examples of such monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups, haloalkyl groups, and aryls specifically exemplified as unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups other than the aliphatic unsaturated group contained in the component A. Group, preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group or a phenyl group. In addition, B component does not have the said aliphatic unsaturated group. Moreover, when an epoxy group-containing group and / or an alkoxy group is used as a substituent, adhesiveness can be imparted to the cured product of the composition of the present invention.
Ｂ成分が１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。 When the B component is an organohydrogenpolysiloxane having at least two SiH groups per molecule, there is no particular limitation on the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane, and examples thereof include linear, cyclic, branched, Various conventionally produced organohydrogenpolysiloxanes such as a three-dimensional network structure (resinous) can be used.
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個、好ましくは４〜１００個程度）のＳｉＨ基を有する。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造または分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。 The organohydrogenpolysiloxane has at least 2 (usually about 2 to 300), preferably 3 or more (usually about 3 to 200, preferably about 4 to 100) SiH groups in one molecule. Have. When the organohydrogenpolysiloxane has a linear structure or a branched chain structure, these SiH groups may be located only in either one of the molecular chain terminal and the molecular chain non-terminal part. May be located.
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。 The number (degree of polymerization) of silicon atoms in one molecule of the organohydrogenpolysiloxane is preferably about 2 to 1,000, more preferably about 3 to 200, and still more preferably about 4 to 100. Further, the organohydrogenpolysiloxane is preferably liquid at 25 ° C., and the viscosity at 25 ° C. measured by a rotational viscometer is preferably 1 to 1,000 mPa · s, more preferably 10 to 100 mPa · s. Degree.
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（３）で示されるものを用いることができる。
Ｒ3 aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （３）
（式中、Ｒ3は、前記脂肪族不飽和基以外の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａおよびｂは、好ましくは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を、より好ましくは１．０≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である。）
As said organohydrogen polysiloxane, what is shown by the following average compositional formula (3) can be used, for example.
R 3 a H b SiO (4-ab) / 2 (3)
(Wherein R 3 is an identical or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to a silicon atom other than the aliphatic unsaturated group, and a and b are preferably 0.7 or less. ≦ a ≦ 2.1, 0.001 ≦ b ≦ 1.0, and 0.8 ≦ a + b ≦ 3.0, more preferably 1.0 ≦ a ≦ 2.0, 0.01 ≦ b ≦ 1. 0 and a positive number satisfying 1.5 ≦ a + b ≦ 2.5.)
上記Ｒ3としては、例えば、Ａ成分中に含まれる前記脂肪族不飽和基以外の非置換または置換の１価炭化水素基として具体的に例示したアルキル基、ハロアルキル基およびアリール基が挙げられる。Ｒ3は、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。 Examples of R 3 include alkyl groups, haloalkyl groups, and aryl groups specifically exemplified as unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups other than the aliphatic unsaturated group contained in the component A. R 3 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group or a phenyl group.
上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、式：Ｒ3ＨＳｉＯで示されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位を少なくとも４個含む環状化合物、式：Ｒ3 3ＳｉＯ（ＨＲ3ＳｉＯ）cＳｉＲ3 3で示される化合物、式：ＨＲ3 2ＳｉＯ（ＨＲ3ＳｉＯ）cＳｉＲ3 2Ｈで示される化合物、式：ＨＲ3 2ＳｉＯ（ＨＲ3ＳｉＯ）c（Ｒ3 2ＳｉＯ）dＳｉＲ3 2Ｈで示される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ3は前記のとおりであり、ｃおよびｄは少なくとも１である。 Examples of the organohydrogensiloxane represented by the above average composition formula (3) include, for example, a cyclic compound containing at least four organohydrogensiloxane units represented by the formula: R 3 HSiO, formula: R 3 3 SiO (HR 3 Compound represented by SiO) c SiR 3 3 , formula: HR 3 2 SiO (HR 3 SiO) c SiR 3 2 H, compound represented by formula: HR 3 2 SiO (HR 3 SiO) c (R 3 2 SiO) d A compound represented by SiR 3 2 H can be mentioned. In the above formula, R 3 is as described above, and c and d are at least 1.
あるいは、上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンは、式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位、式：Ｒ3ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ3 2ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位を含むものであってもよい。該オルガノハイドロジェンシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキサン単位及び／又はＳｉＯ4/2単位を含んでいてもよい。上記式中のＲ3は前記のとおりである。 Alternatively, the organohydrogensiloxane represented by the above average composition formula (3) is a siloxane unit represented by the formula: HSiO 1.5 , a siloxane unit represented by the formula: R 3 HSiO, and / or a formula: R 3 2 HSiO 0.5 . It may contain the siloxane units shown. The organohydrogensiloxane may contain monoorganosiloxane units not containing SiH groups, diorganosiloxane units, triorganosiloxane units and / or SiO 4/2 units. R 3 in the above formula is as described above.
上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンに含まれる全オルガノシロキサン単位のうち、３０〜１００モル％がメチルハイドロジェンシロキサン単位であることが好ましい。 Of all the organosiloxane units contained in the organohydrogensiloxane represented by the above average composition formula (3), 30 to 100 mol% is preferably a methylhydrogensiloxane unit.
Ｂ成分が１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、その具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ3 3ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ3 2ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ3 2ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ3ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ3ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位および式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位のどちらか一方または両方とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ3は、前記と同様である。 When the component B is an organohydrogenpolysiloxane having at least two SiH groups per molecule, specific examples thereof include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7- Tetramethylcyclotetrasiloxane, tris (hydrogendimethylsiloxy) methylsilane, tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, trimethylsiloxy at both ends of the molecular chain Blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain terminal trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain terminal trimethylsiloxy group-blocked diphenylsiloxane / methylhigh Rogen siloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped methylphenylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, Molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpoly Siloxane, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends of molecular chain Nyloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane, both molecular chains Terminal dimethylhydrogensiloxy group-capped diphenylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-capped diphenylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, in each of these exemplary compounds, some or all of the methyl groups are ethyl groups, Organohydrogenpolysiloxane substituted with another alkyl group such as propyl group, siloxane unit represented by formula: R 3 3 SiO 0.5 and siloxane unit represented by formula: R 3 2 HSiO 0.5 and formula: Organosiloxane copolymer comprising a siloxane unit represented by SiO 2 , organosiloxane copolymer comprising a siloxane unit represented by formula: R 3 2 HSiO 0.5 and a siloxane unit represented by formula: SiO 2 , formula: R 3 An organosiloxane copolymer comprising one or both of a siloxane unit represented by HSiO, a siloxane unit represented by the formula: R 3 SiO 1.5 and a siloxane unit represented by the formula: HSiO 1.5 , and organopolysiloxanes thereof The mixture which consists of 2 or more types of siloxane is mentioned. R 3 in the above formula is the same as described above.
［Ｃ成分］
Ｃ成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒としては、Ａ成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基とＢ成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。Ｃ成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。Ｃ成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
[C component]
As the platinum group metal hydrosilylation catalyst of component C, any catalyst can be used as long as it promotes the hydrosilylation addition reaction between the silicon-bonded aliphatic unsaturated group in component A and the SiH group in component B. May be. C component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Examples of the component C include platinum group metals such as platinum, palladium and rhodium, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and olefins, coordination compounds of vinylsiloxane or acetylene compounds, tetrakis (triphenyl) Platinum group metal compounds such as phosphine) palladium and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium can be mentioned, with platinum compounds being particularly preferred.
Ｃ成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくはＡおよびＢ成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。該配合量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、硬化が十分となりやすく、更に、該配合量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。 The compounding amount of component C may be an effective amount as a hydrosilylation catalyst, and is preferably in the range of 0.1 to 1000 ppm in terms of the mass of the platinum group metal element with respect to the total mass of components A and B, more preferably It is in the range of 1 to 500 ppm. If the blending amount is within this range, the addition reaction is likely to be sufficiently promoted, the curing is likely to be sufficient, and the rate of the addition reaction is easily improved as the blending amount increases. It tends to be advantageous.
［その他の成分］
本発明の組成物には、前記Ａ〜Ｃ成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[Other ingredients]
In the composition of the present invention, in addition to the components A to C, other optional components can be blended within a range that does not impair the object of the present invention. Specific examples thereof include the following. Each of these other components may be used alone or in combination of two or more.
・Ａ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物
本発明の組成物には、Ａ成分以外にも、Ｂ成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。Ａ成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するＡ成分以外の有機化合物が適している。該脂肪族不飽和基含有化合物の具体例としては、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレートなどのモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンと他のエチレン性不飽和化合物、例えば、アクリロニトリルまたはブタジエンとのコポリマーなどのポリオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導されたオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。Ａ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物は室温で液体であっても固体であってもよい。Ａ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物の分子中において脂肪族不飽和基が存在する位置は、上記式（１）が満たされる限り、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方でも両方でもよい。
-Aliphatic unsaturated group-containing compound other than component A In addition to the component A, an aliphatic unsaturated group-containing compound that undergoes an addition reaction with the component B may be added to the composition of the present invention. As such aliphatic unsaturated group-containing compounds other than the A component, those involved in the formation of a cured product are preferable, and organic compounds other than the A component having at least two aliphatic unsaturated groups per molecule are suitable. ing. Specific examples of the aliphatic unsaturated group-containing compound include monomers such as butadiene and diacrylates derived from polyfunctional alcohols; polyethylene, polypropylene or styrene and other ethylenically unsaturated compounds such as acrylonitrile or butadiene. Polyolefins such as copolymers; oligomers or polymers derived from functionally substituted organic compounds such as esters of acrylic acid, methacrylic acid, or maleic acid. The aliphatic unsaturated group-containing compound other than the component A may be liquid or solid at room temperature. The position where the aliphatic unsaturated group is present in the molecule of the aliphatic unsaturated group-containing compound other than the component A is in any one of the molecular chain terminal and the molecular chain non-terminal part as long as the above formula (1) is satisfied. Both are good.
・付加反応制御剤
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御は、上記Ｃ成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、1-エチニルシクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。
-Addition reaction control agent An addition reaction control agent can be mix | blended with this invention composition in order to ensure pot life. The addition reaction control is not particularly limited as long as it is a compound having a curing inhibitory effect on the C component hydrosilylation catalyst, and conventionally known compounds can also be used. Specific examples thereof include phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine; nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, and benzotriazole; sulfur-containing compounds; acetylene alcohols (eg, 1-ethynylcyclohexanol, 3,5- Acetylene compounds such as dimethyl-1-hexyn-3-ol); compounds containing two or more alkenyl groups; hydroperoxy compounds; and maleic acid derivatives.
付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性および加熱硬化性に優れたものとなる。 The degree of the curing inhibitory effect of the addition reaction control agent varies depending on the chemical structure of the addition reaction control agent. Therefore, it is preferable to adjust the addition amount to an optimum amount for each of the addition reaction control agents to be used. By adding an optimal amount of addition reaction control agent, the composition has excellent long-term storage stability at room temperature and heat curability.
・その他の任意成分
硬化物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、2,6-ジ-ｔ-ブチル-4-メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明組成物に配合することができる。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明組成物に配合することもできる。更に、本発明組成物から得られる硬化物の透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を本発明組成物に配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を本発明組成物に配合してもよい。
Other optional components In order to suppress the occurrence of coloring, white turbidity, oxidative deterioration, etc. of the cured product, a conventionally known antioxidant such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol is added to the composition of the present invention. Can be blended. In addition, a light stabilizer such as a hindered amine stabilizer can be added to the composition of the present invention in order to impart resistance to light deterioration. Furthermore, an inorganic filler such as fumed silica may be added to the composition of the present invention in order to improve the strength as long as the transparency of the cured product obtained from the composition of the present invention is not affected. Depending on the case, dyes, pigments, flame retardants and the like may be added to the composition of the present invention.
［付加硬化型シリコーン組成物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、上記Ａ〜Ｃ成分を含有してなり、上記式（１）および（２）を満たす。該組成物は、上記式（１）および（２）が満たされるようにＡおよびＢ成分ならびに必要に応じて添加されるＡ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物の種類および添加量を適宜選択し、Ａ〜Ｃ成分および必要に応じてその他の成分を常法に準じて混合することで調製することができる。
[Addition-curing silicone composition]
The addition-curable silicone composition of the present invention contains the above components A to C and satisfies the above formulas (1) and (2). The composition appropriately selects the type and amount of the aliphatic unsaturated group-containing compound other than the A and B components and the A component added as necessary so that the above formulas (1) and (2) are satisfied. And it can prepare by mixing A-C component and other components according to a conventional method as needed.
上記式（１）および（２）において、[Ｔ-１]は本発明組成物中に含まれる全ての脂肪族不飽和基含有化合物の分子鎖非末端部分に存在する脂肪族不飽和基のモル数を表す。ここで、「分子鎖非末端部分に存在する脂肪族不飽和基」とは、分子鎖非末端部分の単量体単位中に存在する脂肪族不飽和基を意味し、特に、脂肪族不飽和基含有化合物がＡ成分である場合には、Ａ成分の分子鎖非末端部分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を意味する。 In the above formulas (1) and (2), [T-1] is the moles of aliphatic unsaturated groups present in the non-terminal portion of the molecular chain of all aliphatic unsaturated group-containing compounds contained in the composition of the present invention. Represents a number. Here, “aliphatic unsaturated group present in the non-terminal portion of the molecular chain” means an aliphatic unsaturated group present in the monomer unit of the non-terminal portion of the molecular chain, and in particular, aliphatic unsaturated group. When the group-containing compound is the A component, it means an aliphatic unsaturated group bonded to the silicon atom of the non-terminal part of the molecular chain of the A component.
上記式（１）および（２）において、[Ｔ-２]は本発明組成物中に含まれる全ての脂肪族不飽和基含有化合物の分子鎖末端に存在する脂肪族不飽和基のモル数を表す。ここで、「分子鎖末端に存在する脂肪族不飽和基」とは、脂肪族不飽和基含有化合物が単量体である場合には、該単量体中に存在する脂肪族不飽和基を意味し、脂肪族不飽和基含有化合物が二量体以上である場合には、分子鎖末端の単量体単位中に存在する脂肪族不飽和基を意味する。特に、脂肪族不飽和基含有化合物がＡ成分である場合には、Ａ成分の分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を意味する。 In the above formulas (1) and (2), [T-2] represents the number of moles of aliphatic unsaturated groups present at the molecular chain terminals of all aliphatic unsaturated group-containing compounds contained in the composition of the present invention. To express. Here, the “aliphatic unsaturated group present at the molecular chain end” means that when the aliphatic unsaturated group-containing compound is a monomer, the aliphatic unsaturated group present in the monomer is When the aliphatic unsaturated group-containing compound is a dimer or more, it means an aliphatic unsaturated group present in the monomer unit at the end of the molecular chain. In particular, when the aliphatic unsaturated group-containing compound is the A component, it means an aliphatic unsaturated group bonded to the silicon atom at the molecular chain terminal of the A component.
上記式（１）において、比：[Ｔ-２]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）は、通常、０〜０．７、好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０．３である。前記比がこの範囲外であると、得られる組成物を硬化させても、分子鎖末端に存在する脂肪族不飽和基の一部は未反応のまま硬化物中に残存し、分子鎖非末端に存在する脂肪族不飽和基の残存量が少なくなるため、該硬化物の耐熱変色性が悪化する場合がある。 In the above formula (1), the ratio: [T-2] / ([T-1] + [T-2]) is usually 0 to 0.7, preferably 0 to 0.5, more preferably 0. ~ 0.3. If the ratio is outside this range, even if the resulting composition is cured, some of the aliphatic unsaturated groups present at the molecular chain ends remain unreacted in the cured product, resulting in molecular chain non-terminals. Since the residual amount of aliphatic unsaturated groups present in the resin is reduced, the heat discoloration of the cured product may be deteriorated.
上記式（２）において、比：[Ｂ]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）は、通常、０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０、より好ましくは０．７〜０．９である。前記比が０．５未満であると、得られる組成物は十分に硬化しない場合がある。一方、前記比が１．０を超えると、得られる組成物を硬化させても、ＳｉＨ基の一部は未反応のまま硬化物中に残存し、該硬化物の耐熱変色性が悪化する場合がある。 In the above formula (2), the ratio: [B] / ([T-1] + [T-2]) is usually 0.5 to 1.0, preferably 0.7 to 1.0, and more preferably. Is 0.7-0.9. When the ratio is less than 0.5, the resulting composition may not be sufficiently cured. On the other hand, if the ratio exceeds 1.0, even if the resulting composition is cured, some of the SiH groups remain unreacted in the cured product and the heat discoloration of the cured product deteriorates. There is.
本発明組成物中に含まれる脂肪族不飽和基含有化合物がＡ成分のみである場合、[Ｔ-１]はＡ成分の分子鎖非末端部分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のモル数[Ａ-１]で表され、[Ｔ-２]はＡ成分の分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のモル数[Ａ-２]で表される。よって、この場合、上記式（１）および（２）はそれぞれ下記式（４）：
０≦[Ａ-２]／（[Ａ-１]＋[Ａ-２]）≦０．７ （４）
（式中、[Ａ-１]および[Ａ-２]は前記のとおりである。）
および下記式（５）：
０．５≦[Ｂ]／（[Ａ-１]＋[Ａ-２]）≦１．０ （５）
（式中、[Ａ-１]、[Ａ-２]および[Ｂ]は前記のとおりである。）
で表される。
When the aliphatic unsaturated group-containing compound contained in the composition of the present invention is only the component A, [T-1] is the mole of the aliphatic unsaturated group bonded to the silicon atom of the molecular chain non-terminal portion of the component A. It is represented by the number [A-1], and [T-2] is represented by the number of moles [A-2] of the aliphatic unsaturated group bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain of the A component. Therefore, in this case, the above formulas (1) and (2) are respectively the following formula (4)
0 ≦ [A-2] / ([A-1] + [A-2]) ≦ 0.7 (4)
(Wherein [A-1] and [A-2] are as described above.)
And the following formula (5):
0.5 ≦ [B] / ([A-1] + [A-2]) ≦ 1.0 (5)
(Wherein [A-1], [A-2] and [B] are as described above.)
It is represented by
上記式（４）において、比：[Ａ-２]／（[Ａ-１]＋[Ａ-２]）は、通常、０〜０．７、好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０．３である。前記比がこの範囲外であると、得られる組成物を硬化させても、Ａ成分の分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基の一部は未反応のまま硬化物中に残存し、該硬化物の耐熱変色性が悪化する場合がある。 In the above formula (4), the ratio: [A-2] / ([A-1] + [A-2]) is usually 0 to 0.7, preferably 0 to 0.5, more preferably 0. ~ 0.3. If the ratio is outside this range, even if the resulting composition is cured, some of the aliphatic unsaturated groups bonded to the silicon atoms at the molecular chain terminals of the component A remain unreacted in the cured product. In addition, the heat discoloration of the cured product may deteriorate.
上記式（５）において、比：[Ｂ]／（[Ａ-１]＋[Ａ-２]）は、通常、０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０、より好ましくは０．７〜０．９である。前記比が０．５未満であると、得られる組成物は十分に硬化しない場合がある。一方、前記比が１．０を超えると、得られる組成物を硬化させても、ＳｉＨ基の一部は未反応のまま硬化物中に残存し、該硬化物の耐熱変色性が悪化する場合がある。 In the above formula (5), the ratio: [B] / ([A-1] + [A-2]) is usually 0.5 to 1.0, preferably 0.7 to 1.0, and more preferably. Is 0.7-0.9. When the ratio is less than 0.5, the resulting composition may not be sufficiently cured. On the other hand, when the ratio exceeds 1.0, even if the resulting composition is cured, some of the SiH groups remain unreacted in the cured product and the heat discoloration of the cured product deteriorates. There is.
［硬化物］
本発明のシリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５〜５時間程度、特に１〜３時間程度でよい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物および樹脂硬化物のいずれであってもよい。該硬化物は、通常、無色透明であり、高温環境下に長時間曝しても透明であり変色しにくい。このように該硬化物は耐熱変色性に優れる。
[Cured product]
The silicone composition of the present invention can be cured by a known curing method under known curing conditions. Specifically, the composition can be usually cured by heating at 80 to 180 ° C, preferably 100 to 150 ° C. The heating time may be about 0.5 to 5 hours, particularly about 1 to 3 hours. The form of the obtained cured product is not particularly limited, and may be, for example, any of a gel cured product, an elastomer cured product, and a resin cured product. The cured product is usually colorless and transparent, and is transparent and hardly discolored even when exposed to a high temperature environment for a long time. Thus, the cured product is excellent in heat discoloration.
［光学素子封止材］
本発明組成物の硬化物は、通常の付加硬化性シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れるのに加え、上記のとおり耐熱変色性にも優れる。よって、本発明組成物は、硬化した後で経時的に変色せず透明性を維持することが要求される光学素子封止材として好適に使用することができる。本発明の封止材によって封止される光学素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学素子は、該光学素子に本発明の封止材を塗布し、塗布された封止材を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記したとおりに硬化させることによって封止することができる。本発明組成物の硬化物は耐熱変色性に優れるので、このようにして封止された光学素子は高温環境下においても長期にわたり光学的特性を維持することができる。
[Optical element sealing material]
The cured product of the composition of the present invention is excellent in heat discoloration as described above, in addition to being excellent in heat resistance, cold resistance, and electrical insulation, like the cured product of a normal addition curable silicone composition. Therefore, the composition of the present invention can be suitably used as an optical element sealing material that is required to maintain transparency without being discolored over time after being cured. As an optical element sealed with the sealing material of this invention, LED, a semiconductor laser, a photodiode, a phototransistor, a solar cell, CCD etc. are mentioned, for example. In such an optical element, the sealing material of the present invention is applied to the optical element, and the applied sealing material is cured by a known curing method under a known curing condition, specifically as described above. Can be sealed. Since the cured product of the composition of the present invention is excellent in heat discoloration, the optical element thus sealed can maintain optical characteristics over a long period of time even in a high temperature environment.
以下、調製例、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で、粘度は回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。また、下記の例において、シリコーンオイルまたはシリコーンレジンの平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。又、各シリコーンオイルまたは各シリコーンレジンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はＳｉＨ基のモル数を意味するものである。
ＭH：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2
Ｍvi：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2
ＤH：（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2
Ｄvi：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ２/2
Ｄφ：（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2
Ｔφ：（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ３/2
EXAMPLES Hereinafter, although a preparation example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, the viscosity is a value measured at 25 ° C. using a rotational viscometer. Moreover, in the following example, the symbol which shows the average composition of a silicone oil or a silicone resin shows the following units. The number of moles of each silicone oil or each silicone resin means the number of moles of vinyl groups or SiH groups contained in each component.
M H : (CH 3 ) 2 HSiO 1/2
M: (CH 3 ) 3 SiO 1/2
M vi : (CH 2 ═CH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2
D H : (CH 3 ) HSiO 2/2
D: (CH 3 ) 2 SiO 2/2
D vi : (CH 2 ═CH) (CH 3 ) SiO 2/2
Dφ : (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2
Tφ : (C 6 H 5 ) SiO 3/2
［調製例］白金触媒の調製
本実施例および比較例で使用した白金触媒は、六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物を、白金含量が１．０質量％となるように、粘度０．７Ｐａ・ｓ、平均組成Ｍvi 2Ｄ19Ｄφ 9のシリコーンオイルで希釈したもの（触媒Ａ）である。
[Preparation Example] Preparation of platinum catalyst The platinum catalyst used in this example and the comparative example is a reaction product of hexachloroplatinic acid and sym-tetramethyldivinyldisiloxane with a platinum content of 1.0% by mass. Thus, it is one diluted with silicone oil having a viscosity of 0.7 Pa · s and an average composition M vi 2 D 19 D φ 9 (catalyst A).
［実施例１］
粘度２．０Ｐａ・ｓ、平均組成Ｍ2Ｄ3.4Ｄvi 6.5Ｄφ 8.6のシリコーンオイル（Ａ-１成分）８ｇ（１８．４ミリモル）、
粘度４．０Ｐａ・ｓ、平均組成Ｍvi 2Ｄ68Ｄφ 30のシリコーンオイル（Ａ-２成分）９２ｇ（１８．４ミリモル）、および
粘度０．００５Ｐａ・ｓ、平均組成Ｍ2ＤH 9.6（Ｂ成分）のシリコーンオイル２．３ｇ（３３．４ミリモル）
の混合物を、制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０４５ｇ及び触媒Ａ ０．０７ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で１時間加熱して硬化させ、無色透明のエラストマーを得た。このエラストマーは１０００時間、１５０℃の環境下に曝しても、無色透明を維持した。この組成物においては、[Ｔ-２]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）＝ ０．５、[Ｂ]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）＝ ０．９である。
[Example 1]
8 g (18.4 mmol) of silicone oil (component A-1) having a viscosity of 2.0 Pa · s and an average composition M 2 D 3.4 D vi 6.5 D φ 8.6 ,
Viscosity 4.0 Pa · s, an average composition M vi 2 D 68 D φ 30 silicone oil (A-2 component) 92 g (18.4 mmol), and a viscosity of 0.005 Pa · s, an average composition M 2 D H 9.6 ( B component) silicone oil 2.3 g (33.4 mmol)
Was mixed with 0.045 g of ethynylcyclohexanol and 0.07 g of catalyst A as control agents to obtain a silicone composition. This composition was heated and cured at 150 ° C. for 1 hour to obtain a colorless and transparent elastomer. This elastomer remained colorless and transparent even when exposed to an environment of 150 ° C. for 1000 hours. In this composition, [T-2] / ([T-1] + [T-2]) = 0.5, [B] / ([T-1] + [T-2]) = 0. Nine.
［比較例１］
実施例１においてＢ成分のシリコーンオイルの添加量を２．３ｇから３．０ｇ（４３．５ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン組成物および無色透明のエラストマーを得た。このエラストマーは１０００時間、１５０℃の環境下に曝すと、褐色透明に変化した。この組成物においては、[Ｔ-２]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）＝ ０．５、[Ｂ]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）＝ １．２である。
[Comparative Example 1]
A silicone composition and a colorless and transparent elastomer were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of component B silicone oil added was changed from 2.3 g to 3.0 g (43.5 mmol) in Example 1. . When this elastomer was exposed to an environment of 150 ° C. for 1000 hours, it turned brown and transparent. In this composition, [T-2] / ([T-1] + [T-2]) = 0.5, [B] / ([T-1] + [T-2]) = 1. 2.
［比較例２］
実施例１において、Ａ-１成分を使用せず、Ａ-２成分のシリコーンオイルの添加量を９２ｇから１００ｇ（２０．０ミリモル）に変更し、Ｂ成分のシリコーンオイルの添加量を２．３ｇから１．２５ｇ（１８．１ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で１時間加熱して硬化させると、淡黄色透明のエラストマーが得られた。即ち、得られたエラストマーは高温環境下に長時間曝さなくても変色していた。この組成物においては、[Ｔ-２]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）＝ １．０、[Ｂ]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）＝ ０．９である。
[Comparative Example 2]
In Example 1, the A-1 component was not used, the addition amount of the A-2 component silicone oil was changed from 92 g to 100 g (20.0 mmol), and the B component silicone oil addition amount was 2.3 g. To 1.25 g (18.1 mmol), a silicone composition was obtained in the same manner as in Example 1. When this composition was cured by heating at 150 ° C. for 1 hour, a pale yellow transparent elastomer was obtained. That is, the obtained elastomer was discolored without being exposed to a high temperature environment for a long time. In this composition, [T-2] / ([T-1] + [T-2]) = 1.0, [B] / ([T-1] + [T-2]) = 0. Nine.
［実施例２］
平均組成Ｔφ 22.2Ｄvi 15.5の固体状シリコーンレジン（Ａ-１成分）４．０ｇ（１５．３ミリモル）、
粘度４．０Ｐａ・ｓ、平均組成Ｍvi 2Ｄ68Ｄφ 30のシリコーンオイル（Ａ-２成分）１００ｇ（２０．０ミリモル）、
粘度０．０２Ｐａ・ｓ、平均組成ＭH 2ＤH 2Ｄφ 2のシリコーンオイル（Ｂ成分）２．０ｇ（１１．９ミリモル）、および
粘度０．００５Ｐａ・ｓ、平均組成Ｍ2ＤH 9.6のシリコーンオイル（Ｂ成分）１．３ｇ（１８．９ミリモル）
の混合物を、制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０４５ｇ及び触媒Ａ ０．０７ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で１時間硬化させ、無色透明のエラストマーを得た。このエラストマーは１０００時間、１５０℃の環境下に曝しても、無色透明を維持した。この組成物においては、[Ｔ-２]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）＝ ０．５８、[Ｂ]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）＝ ０．９である。
[Example 2]
4.0 g (15.3 mmol) of a solid silicone resin (A-1 component) having an average composition T φ 22.2 D vi 15.5
Viscosity 4.0 Pa · s, an average composition M vi 2 D 68 D φ 30 silicone oil (A-2 component) 100 g (20.0 mmol),
Viscosity 0.02 Pa · s, an average composition M H 2 D H 2 D φ 2 of the silicone oil (B component) 2.0 g (11.9 mmol), and a viscosity of 0.005 Pa · s, an average composition M 2 D H 9.6 Silicone oil (component B) 1.3 g (18.9 mmol)
Was mixed with 0.045 g of ethynylcyclohexanol and 0.07 g of catalyst A as control agents to obtain a silicone composition. This composition was cured at 150 ° C. for 1 hour to obtain a colorless and transparent elastomer. This elastomer remained colorless and transparent even when exposed to an environment of 150 ° C. for 1000 hours. In this composition, [T-2] / ([T-1] + [T-2]) = 0.58, [B] / ([T-1] + [T-2]) = 0. Nine.
Claims (7)
Ｂ．１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物、および
Ｃ．白金族金属系ヒドロシリル化触媒
を含有してなり、
下記式（１）：
０≦[Ｔ-２]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）≦０．７ （１）
（式中、[Ｔ-１]は本組成物中に含まれる全ての脂肪族不飽和基含有化合物の分子鎖非末端部分に存在する脂肪族不飽和基のモル数を表し、[Ｔ-２]は本組成物中に含まれる全ての脂肪族不飽和基含有化合物の分子鎖末端に存在する脂肪族不飽和基のモル数を表す。）
および下記式（２）：
０．５≦[Ｂ]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）≦１．０ （２）
（式中、[Ｔ-１]および[Ｔ-２]は前記のとおりであり、[Ｂ]はＢ成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル数を表す。）
を満たす付加硬化型シリコーン組成物。 A. An organopolysiloxane having at least two silicon-bonded aliphatic unsaturated groups per molecule;
B. C. an organosilicon compound having hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms per molecule; Containing a platinum group metal hydrosilylation catalyst,
Following formula (1):
0 ≦ [T-2] / ([T-1] + [T-2]) ≦ 0.7 (1)
(Wherein [T-1] represents the number of moles of aliphatic unsaturated groups present in the non-terminal portion of the molecular chain of all aliphatic unsaturated group-containing compounds contained in the composition, and [T-2 ] Represents the number of moles of aliphatic unsaturated groups present at the molecular chain ends of all aliphatic unsaturated group-containing compounds contained in the composition.
And the following formula (2):
0.5 ≦ [B] / ([T-1] + [T-2]) ≦ 1.0 (2)
(Wherein [T-1] and [T-2] are as described above, and [B] represents the number of moles of hydrogen atoms bonded to the silicon atom contained in the B component.)
An addition-curable silicone composition satisfying the requirements.
[Ｔ-１]がＡ成分の分子鎖非末端部分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のモル数[Ａ-１]であり、
[Ｔ-２]がＡ成分の分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のモル数[Ａ-２]であり、
[Ａ-１]、[Ａ-２]および[Ｂ]が下記式（４）：
０≦[Ａ-２]／（[Ａ-１]＋[Ａ-２]）≦０．７ （４）
（式中、[Ａ-１]および[Ａ-２]は前記のとおりである。）
および下記式（５）：
０．５≦[Ｂ]／（[Ａ-１]＋[Ａ-２]）≦１．０ （５）
（式中、[Ａ-１]、[Ａ-２]および[Ｂ]は前記のとおりである。）
を満たす請求項１に係る組成物。 The aliphatic unsaturated group-containing compound contained in the composition is only component A,
[T-1] is the number of moles [A-1] of the aliphatic unsaturated group bonded to the silicon atom of the non-terminal part of the molecular chain of the component A;
[T-2] is the number of moles [A-2] of the aliphatic unsaturated group bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain of the component A;
[A-1], [A-2] and [B] are represented by the following formula (4):
0 ≦ [A-2] / ([A-1] + [A-2]) ≦ 0.7 (4)
(Wherein [A-1] and [A-2] are as described above.)
And the following formula (5):
0.5 ≦ [B] / ([A-1] + [A-2]) ≦ 1.0 (5)
(Wherein [A-1], [A-2] and [B] are as described above.)
A composition according to claim 1 satisfying
Ａ-１．ケイ素原子結合脂肪族不飽和基として、分子鎖非末端部分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のみを有するオルガノポリシロキサンと、
Ａ-２．ケイ素原子結合脂肪族不飽和基として、分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のみを有するオルガノポリシロキサンと
の組み合わせである請求項１または２に係る組成物。 A component is
A-1. An organopolysiloxane having only an aliphatic unsaturated group bonded to a silicon atom of the molecular chain non-terminal portion as a silicon atom-bonded aliphatic unsaturated group;
A-2. The composition according to claim 1 or 2, which is a combination with an organopolysiloxane having only an aliphatic unsaturated group bonded to a silicon atom at a molecular chain end as a silicon atom-bonded aliphatic unsaturated group.
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|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012007136A (en) * | 2010-05-21 | 2012-01-12 | Sekisui Chem Co Ltd | Sealing agent for optical semiconductor device and optical semiconductor device using the same |
| WO2012133432A1 (en) | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Organopolysiloxane, method for producing same, and curable resin composition containing organopolysiloxane |
| WO2014061318A1 (en) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | 信越化学工業株式会社 | Silicone gel composition for sealing solar cell, and solar cell module |
| CN114127196A (en) * | 2020-06-26 | 2022-03-01 | 迪睿合株式会社 | Thermally conductive resin composition and thermally conductive sheet using same |
Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0229464A (en) * | 1988-07-19 | 1990-01-31 | Canon Inc | Addition reaction type silicone composition, silicone rubber composition and elastic rotatory body and fixing device containing the same rubber composition |
| JPH02170858A (en) * | 1988-12-23 | 1990-07-02 | Canon Inc | Addition reaction type silicone rubber composition, elastic rotator and sealing device containing same composition |
| JPH09165515A (en) * | 1995-12-18 | 1997-06-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Addition type thermosetting silicone elastomer composition for fixing roll and its production |
| JPH1160955A (en) * | 1997-08-14 | 1999-03-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Silicone rubber fixing roll coated with fluororesin or fluorolatex |
| JPH11194643A (en) * | 1997-10-07 | 1999-07-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Low-hardness silicone rubber fixing roll |
| JP2002189365A (en) * | 2000-12-19 | 2002-07-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Liquid addition type curable silicone rubber composition for fixing member |
| JP2002256148A (en) * | 2000-12-28 | 2002-09-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | High temperature compression resistant silicone rubber composition |
| JP2003208052A (en) * | 2002-01-10 | 2003-07-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Silicone rubber composition for fixing roll and fixing roll |
| JP2006137895A (en) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | Polyorganosiloxane composition for optical material |
| JP2007179047A (en) * | 2006-12-11 | 2007-07-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method of manufacturing fixing roll with silicone rubber coated with fluororesin or fluorine latex |
| JP2007197511A (en) * | 2006-01-24 | 2007-08-09 | Momentive Performance Materials Japan Kk | Manufacturing process of silicone cured product |
| JP2007217710A (en) * | 2000-12-28 | 2007-08-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | High temperature compression resistant silicone rubber composition |
| JP2007246894A (en) * | 2006-02-20 | 2007-09-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Heat-curable silicone composition |
| JP2007308542A (en) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Dow Corning Toray Co Ltd | Curable silicone resin composition and cured product thereof |
| JP2007327019A (en) * | 2006-05-11 | 2007-12-20 | Dow Corning Toray Co Ltd | Adhesion promotor, curable organopolysiloxane composition, and semiconductor device |
| JP2008001828A (en) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Dow Corning Toray Co Ltd | Curable organopolysiloxane composition and semiconductor device |
| JP2008074912A (en) * | 2006-09-20 | 2008-04-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Addition curing type liquid conductive silicone rubber composition for roller and developing roller |
| WO2009027133A2 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Momentive Performance Materials Gmbh | Process for the continuous manufacturing of shaped articles and use of silicone rubber compositions in that process |
| JP2009185226A (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Heat curable silicone composition and molded product using the same for optical member |
-
2008
- 2008-06-19 JP JP2008160412A patent/JP2010001358A/en active Pending
Patent Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0229464A (en) * | 1988-07-19 | 1990-01-31 | Canon Inc | Addition reaction type silicone composition, silicone rubber composition and elastic rotatory body and fixing device containing the same rubber composition |
| JPH02170858A (en) * | 1988-12-23 | 1990-07-02 | Canon Inc | Addition reaction type silicone rubber composition, elastic rotator and sealing device containing same composition |
| JPH09165515A (en) * | 1995-12-18 | 1997-06-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Addition type thermosetting silicone elastomer composition for fixing roll and its production |
| JPH1160955A (en) * | 1997-08-14 | 1999-03-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Silicone rubber fixing roll coated with fluororesin or fluorolatex |
| JPH11194643A (en) * | 1997-10-07 | 1999-07-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Low-hardness silicone rubber fixing roll |
| JP2002189365A (en) * | 2000-12-19 | 2002-07-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Liquid addition type curable silicone rubber composition for fixing member |
| JP2007217710A (en) * | 2000-12-28 | 2007-08-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | High temperature compression resistant silicone rubber composition |
| JP2002256148A (en) * | 2000-12-28 | 2002-09-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | High temperature compression resistant silicone rubber composition |
| JP2003208052A (en) * | 2002-01-10 | 2003-07-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Silicone rubber composition for fixing roll and fixing roll |
| JP2006137895A (en) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | Polyorganosiloxane composition for optical material |
| JP2007197511A (en) * | 2006-01-24 | 2007-08-09 | Momentive Performance Materials Japan Kk | Manufacturing process of silicone cured product |
| JP2007246894A (en) * | 2006-02-20 | 2007-09-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Heat-curable silicone composition |
| JP2007327019A (en) * | 2006-05-11 | 2007-12-20 | Dow Corning Toray Co Ltd | Adhesion promotor, curable organopolysiloxane composition, and semiconductor device |
| JP2007308542A (en) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Dow Corning Toray Co Ltd | Curable silicone resin composition and cured product thereof |
| JP2008001828A (en) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Dow Corning Toray Co Ltd | Curable organopolysiloxane composition and semiconductor device |
| JP2008074912A (en) * | 2006-09-20 | 2008-04-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Addition curing type liquid conductive silicone rubber composition for roller and developing roller |
| JP2007179047A (en) * | 2006-12-11 | 2007-07-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method of manufacturing fixing roll with silicone rubber coated with fluororesin or fluorine latex |
| WO2009027133A2 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Momentive Performance Materials Gmbh | Process for the continuous manufacturing of shaped articles and use of silicone rubber compositions in that process |
| JP2009185226A (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Heat curable silicone composition and molded product using the same for optical member |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012007136A (en) * | 2010-05-21 | 2012-01-12 | Sekisui Chem Co Ltd | Sealing agent for optical semiconductor device and optical semiconductor device using the same |
| WO2012133432A1 (en) | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Organopolysiloxane, method for producing same, and curable resin composition containing organopolysiloxane |
| US9243007B2 (en) | 2011-03-30 | 2016-01-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Organopolysiloxane, method for producing the same, and curable resin composition containing the organopolysiloxane |
| WO2014061318A1 (en) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | 信越化学工業株式会社 | Silicone gel composition for sealing solar cell, and solar cell module |
| JP5817937B2 (en) * | 2012-10-19 | 2015-11-18 | 信越化学工業株式会社 | Silicone gel composition for solar cell sealing and solar cell module |
| JPWO2014061318A1 (en) * | 2012-10-19 | 2016-09-05 | 信越化学工業株式会社 | Silicone gel composition for solar cell sealing and solar cell module |
| CN114127196A (en) * | 2020-06-26 | 2022-03-01 | 迪睿合株式会社 | Thermally conductive resin composition and thermally conductive sheet using same |
| CN114127196B (en) * | 2020-06-26 | 2023-04-25 | 迪睿合株式会社 | Thermally conductive resin composition and thermally conductive sheet using same |
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