JP2013064090A - Addition-curable silicone rubber composition and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低硬度（デュロメーターＡによる硬度が１０〜３０）の硬化物（シリコーンゴム）を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物に関する。更に詳しくは、硬化後の硬度が低硬度であっても、引裂き強さが高く、表面のタック感がないシリコーンゴムを形成でき、特に哺乳瓶用乳首及び赤ちゃん用おしゃぶりを成形するために有用な付加硬化性シリコーンゴム組成物及び該組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム硬化物、並びに該硬化物からなる哺乳瓶用乳首及び赤ちゃん用おしゃぶりに関する。 The present invention relates to an addition-curable silicone rubber composition that gives a cured product (silicone rubber) having a low hardness (hardness measured by durometer A of 10 to 30). More specifically, even if the hardness after curing is low, it is possible to form a silicone rubber that has high tear strength and no surface tackiness, and is particularly useful for forming baby bottle nipples and baby pacifiers. The present invention relates to an addition-curable silicone rubber composition, a cured silicone rubber obtained by heat-curing the composition, and a nipple for baby bottles and a baby pacifier comprising the cured product.
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、外観の良さ（透明性）、肌触りの良さ、更には耐久性の良さから、幼児用遊具や食器、歯ブラシなど、特に哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりを成形する材料として広く使用されている。特に、付加反応硬化タイプのシリコーンゴム組成物は、有機過酸化物硬化タイプのように有機過酸化物の分解による副生成物を生じないこと、特に安全面から、上記用途に好んで使用されている。しかしながら、シリコーンゴムをそれら哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりに適用できる強度にするためには、補強性シリカを配合することが必須であるが、補強性シリカを添加すると硬度が上がってしまうという問題があった。 Silicone rubber is heat-resistant, cold-resistant, safe, good appearance (transparency), soft to the touch, and also has good durability, especially for infant playground equipment, tableware and toothbrushes, especially for baby bottle nipples and babies Widely used as a material for molding pacifiers. In particular, addition reaction curing type silicone rubber compositions are preferred for use in the above-mentioned applications from the viewpoint of safety, because they do not produce by-products due to decomposition of organic peroxides, unlike organic peroxide curing types. Yes. However, in order to make silicone rubber strong enough to be applied to nipples for baby bottles and baby pacifiers, it is essential to add reinforcing silica, but adding reinforcing silica increases the hardness. was there.
現在、広く使用されているシリコーン製の哺乳瓶用乳首の硬さ（デュロメーターＡ）は３０〜５０であるが、そのデザインの多様化を図るため、あるいは吸引力の弱い赤ちゃん用に、低硬度のものが望まれていた。ところが、シリコーンゴムで低硬度のものを作製しようとするために補強性シリカの量を減らすと、強度がなくなり成型後に金型から成型物を取り外す際にゴムに亀裂が入ったり、使用時に容易にゴムが切断されてしまう。また、補強性シリカを減らさず、付加架橋のバランスを崩して低硬度にしようとすると、へたりのあるゴムや表面がべたつくゴムになってしまい、哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりとしては、感触が不適なものとなってしまう。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
At present, the hardness (durometer A) of silicone nipples that are widely used is 30-50, but it has a low hardness for diversifying its design or for babies with weak suction. Things were desired. However, if the amount of reinforcing silica is reduced in order to produce a silicone rubber with low hardness, the strength will be lost and the rubber will crack when the molded product is removed from the mold after molding. The rubber will be cut. Also, if you try to reduce the balance of addition cross-linking without reducing the reinforcing silica and make it harder, the rubber will become sticky or the surface will become sticky, which makes it feel like a baby bottle nipple or baby pacifier. Will be inappropriate.
In addition, the following literature is mentioned as a prior art relevant to this invention.
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、低硬度、高伸張性で、引張り強度及び引裂き強度が高く、しかも良好なゴム弾性、タック感のないゴム感触を有する硬化物（シリコーンゴム）を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物及び該組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム硬化物、並びに該硬化物からなる哺乳瓶用乳首及び赤ちゃん用おしゃぶりを提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to improve the above circumstances, and is a cured product (silicone) having low hardness, high extensibility, high tensile strength and tear strength, good rubber elasticity, and rubber feeling without tackiness. It is an object of the present invention to provide an addition-curable silicone rubber composition that gives a rubber), a silicone rubber cured product obtained by heat-curing the composition, and a nipple for baby bottles and a baby pacifier comprising the cured product.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、室温で液状の分子鎖末端ケイ素原子結合アルケニル基含有短鎖オルガノポリシロキサンと、アルケニル基含有のシリカ表面処理剤により表面処理されたシリカとを組み合わせることにより、低硬度かつ高強度であり、ゴム弾性を有し、哺乳瓶用乳首及び赤ちゃん用おしゃぶりとして好適な感触をもつシリコーンゴムを与える付加硬化性シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have conducted surface treatment with a molecular chain terminal silicon atom-bonded alkenyl group-containing short chain organopolysiloxane that is liquid at room temperature and an alkenyl group-containing silica surface treatment agent. By combining with the prepared silica, an addition curable silicone rubber composition is obtained that has a low hardness, high strength, rubber elasticity, and a silicone rubber having a feel suitable as a nipple for baby bottles and a baby pacifier. And the present invention has been made.
従って、本発明は、下記に示す付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物を提供する。
〔１〕
（Ａ）分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する平均重合度が１，５００以下の、室温で液状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に０〜５個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、平均重合度が２，０００以上の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサン：０〜５０質量部、
（Ｃ）付加反応性官能基を持たず、平均重合度が３００以下のオルガノポリシロキサン：０〜５０質量部、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部、
（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部、
（Ｆ）アルケニル基を含有しないシリカ表面処理剤：ヒュームドシリカ１００質量部に対して０〜５０質量部、
（Ｇ）アルケニル基を含有するシリカ表面処理剤：ヒュームドシリカ１００質量部に対して０．０１〜５質量部、
（Ｈ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなり、分子鎖末端にケイ素原子に結合したアルケニル基を有さず、分子鎖側鎖にケイ素原子に結合したアルケニル基を有する平均重合度が１，５００以下の室温で液状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含有しない、硬化してデュロメーターＡ硬度計による硬度が１０〜３０である硬化物を与える、付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ｇ）成分が、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンである〔１〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｆ）成分の配合量がヒュームドシリカ１００質量部に対して５〜５０質量部である〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔４〕
２５℃での粘度が５０〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、液状射出成形用である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔５〕
硬化物の引張り強度が３．０ＭＰａ以上で、切断時伸びが４００％以上である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔６〕
硬化物の引裂き強度が１０ｋＮ／ｍ以上である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔７〕
哺乳瓶用乳首又は赤ちゃん用おしゃぶりの製造用である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム硬化物。
〔９〕
〔８〕記載のシリコーンゴム硬化物からなる哺乳瓶用乳首。
〔１０〕
〔８〕記載のシリコーンゴム硬化物からなる赤ちゃん用おしゃぶり。
Accordingly, the present invention provides the following addition-curable silicone rubber composition and its cured product.
[1]
(A) an alkenyl group bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, and having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, the average degree of polymerization is 1,500 or less, and it is liquid at room temperature Alkenyl group-containing organopolysiloxane: 100 parts by mass,
(B) An organopolysiloxane that contains an alkenyl group bonded to 0 to 5 silicon atoms in one molecule and has an average degree of polymerization of 2,000 or more at room temperature: 0 to 50 parts by mass
(C) Organopolysiloxane having no addition-reactive functional group and an average polymerization degree of 300 or less: 0 to 50 parts by mass
(D) Organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule: 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of components (A) to (C) ,
(E) Fumed silica whose specific surface area by BET method is 150 m 2 / g or more: 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of components (A) to (C),
(F) Silica surface treatment agent containing no alkenyl group: 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of fumed silica,
(G) Silica surface treatment agent containing alkenyl group: 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of fumed silica;
(H) Addition reaction catalyst: containing an amount of catalyst, having an average degree of polymerization of 1 having no alkenyl group bonded to a silicon atom at the molecular chain terminal and having an alkenyl group bonded to a silicon atom in the molecular chain side chain , An addition-curable silicone rubber composition that does not contain a liquid alkenyl group-containing organopolysiloxane at room temperature of 500 or less, and gives a cured product having a hardness of 10 to 30 according to a durometer A hardness meter.
[2]
(G) The addition-curable silicone rubber composition according to [1], wherein the component is 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane.
[3]
The addition curable silicone rubber composition according to [1] or [2], wherein the amount of component (F) is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of fumed silica.
[4]
The addition-curable silicone rubber composition according to any one of [1] to [3], which has a viscosity at 25 ° C. in the range of 50 to 5,000 Pa · s and is for liquid injection molding.
[5]
The addition-curable silicone rubber composition according to any one of [1] to [4], wherein the cured product has a tensile strength of 3.0 MPa or more and an elongation at break of 400% or more.
[6]
The addition-curable silicone rubber composition according to any one of [1] to [5], wherein the tear strength of the cured product is 10 kN / m or more.
[7]
The addition-curable silicone rubber composition according to any one of [1] to [6], which is used for producing a baby bottle nipple or a baby pacifier.
[8]
A cured silicone rubber obtained by heat-curing the composition according to any one of [1] to [7].
[9]
[8] A nipple for baby bottles comprising the cured silicone rubber according to [8].
[10]
[8] A baby pacifier comprising the cured silicone rubber according to [8].
本発明によれば、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分の特定量の組み合わせにより、低硬度でかつ表面タックがほとんどなく、引裂き強度の高いシリコーンゴム硬化物を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供できる。また、該組成物の硬化物から、低硬度かつ高強度で、表面タックがほとんどなく、引裂き強度の高いシリコーンゴム性の哺乳瓶用乳首又は赤ちゃん用おしゃぶりを提供することができる。 According to the present invention, there is provided an addition-curable silicone rubber composition that gives a silicone rubber cured product having a low hardness, almost no surface tack, and a high tear strength by a combination of specific amounts of the components (A) to (H). Can be provided. In addition, from the cured product of the composition, it is possible to provide a silicone rubber nipple or baby pacifier having low hardness, high strength, almost no surface tack and high tear strength.
以下、本発明について更に詳しく説明する。
まず、（Ａ）成分である室温（２５℃、以下同じ。）で液状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であって、分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する平均重合度が１，５００以下のオルガノポリシロキサンであって、室温で液状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、このオルガノポリシロキサンのみからなるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
First, component (A), an alkenyl group-containing organopolysiloxane that is liquid at room temperature (25 ° C., the same shall apply hereinafter), is the main component (base polymer) of the present composition, and is bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain. An organopolysiloxane having an alkenyl group and having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule and having an average degree of polymerization of 1,500 or less, which is liquid at room temperature As for, it consists only of this organopolysiloxane.
ここで、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示される、室温で液状のものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
Here, as the organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, a liquid at room temperature represented by the following average composition formula (I) can be used.
R 1 a SiO (4-a) / 2 (I)
Wherein R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having the same or different carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 8, and a is 1.5 to 2.8, preferably 1. (It is a positive number in the range of 8 to 2.5, more preferably 1.95 to 2.05.)
ここで、上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。 Here, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms bonded to the silicon atom represented by R 1 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Alkyl groups such as butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc. Aralkyl groups such as aryl groups, benzyl groups, phenylethyl groups, phenylpropyl groups, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, hexenyl groups, cyclohexenyl groups, octenyl groups, etc., and these A part or all of the hydrogen atoms in the group are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine, cyano groups, etc. , Such as chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, but cyanoethyl group and the like, Preferably, at least 90 mol% of all R 1 is a methyl group.
また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜２．０×１０-4ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまう場合があり、また５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、硬度の高いゴムになってしまう場合がある。
Further, at least two of R 1 must be alkenyl groups (preferably having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a vinyl group).
The alkenyl group content in the organopolysiloxane is 1.0 × 10 −6 mol / g to 5.0 × 10 −4 mol / g, particularly 1.0 × 10 −5 mol / g to 2.0. It is preferable to set it as x10 < -4 > mol / g. If the amount of the alkenyl group is less than 1.0 × 10 −6 mol / g, the rubber hardness may be too low to form a gel, and if it exceeds 5.0 × 10 −4 mol / g, the crosslinking density May become too high, resulting in a hard rubber.
このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していてもよいが、本発明の（Ａ）成分においては、分子鎖末端のケイ素原子（即ち、トリオルガノシロキシ基中のケイ素原子）に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有することが必要であり、分子鎖途中のケイ素原子（即ち、ジオルガノシロキサン単位又はモノオルガノシルセスキオキサン単位中のケイ素原子）に結合したアルケニル基は含有していても、していなくてもよい。分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上含有しないと、低硬度でかつ高引裂き強度のゴム硬化物が得られない。 The alkenyl group may be bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain or may be bonded to the silicon atom in the middle of the molecular chain (non-terminal of the molecular chain). It is necessary for the molecule to contain at least one, preferably two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms at the chain ends (that is, silicon atoms in the triorganosiloxy group). That is, an alkenyl group bonded to a silicon atom in a diorganosiloxane unit or a monoorganosilsesquioxane unit may or may not be contained. If at least one, preferably two or more alkenyl groups bonded to the silicon atom at the molecular chain terminal are not contained, a rubber cured product having low hardness and high tear strength cannot be obtained.
なお、本発明においては、ベースポリマーとして、分子鎖途中のケイ素原子に結合したアルケニル基のみを含有する（即ち、分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有しない）室温で液状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを単独で用いた場合、低硬度でかつ高引裂き強度のゴム硬化物は得られず、また（Ａ）成分である分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンに、アルケニル基として分子鎖途中のケイ素原子に結合したアルケニル基のみを含有する（即ち、分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有しない）室温で液状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを併用した場合にも、やはり、低硬度でかつ高引裂き強度のゴム硬化物は得られないものである。 In the present invention, the base polymer contains only an alkenyl group bonded to a silicon atom in the middle of the molecular chain (that is, does not include an alkenyl group bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain) and is liquid at room temperature. When the contained organopolysiloxane is used alone, a rubber cured product having low hardness and high tear strength cannot be obtained, and the organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to a silicon atom at the molecular chain terminal as the component (A). Siloxane contains only an alkenyl group bonded to a silicon atom in the middle of a molecular chain as an alkenyl group (that is, does not include an alkenyl group bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain). Even when used in combination, a rubber cured product with low hardness and high tear strength cannot be obtained.
従って、本発明において、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのみを用いることが必要とされるものである。
なお、（Ａ）成分としては、分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであれば、分子構造や重合度の異なる１種又は２種以上のものを併用することができる。
Therefore, in the present invention, the alkenyl group-containing organopolysiloxane of component (A) contains an alkenyl group bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain and has an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule. It is necessary to use only an organopolysiloxane having a group.
As the component (A), one or more types having different molecular structures and polymerization degrees may be used in combination as long as they are organopolysiloxanes containing alkenyl groups bonded to silicon atoms at the molecular chain terminals. it can.
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的であるが、部分的には分岐状の構造（モノオルガノシルセスキオキサン単位）を少量含むものであってもよい。 The structure of the organopolysiloxane is basically a linear diorganopolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups and the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units. However, it may partially contain a small amount of a branched structure (monoorganosilsesquioxane unit).
分子量については、平均重合度（重量平均重合度、以下、同じ。）が１，５００以下、通常１００〜１，５００、好ましくは１５０〜１，１００である。１００未満では、十分なゴム感が得られない場合があり、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう。ここで、分子量又は重合度は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量又は重量平均重合度等として求めることができる（以下、同じ。）。 Regarding the molecular weight, the average degree of polymerization (weight average degree of polymerization, hereinafter the same) is 1,500 or less, usually 100 to 1,500, preferably 150 to 1,100. If it is less than 100, sufficient rubber feeling may not be obtained, and if it is higher than 1,500, the viscosity becomes high and molding becomes difficult. Here, the molecular weight or the degree of polymerization can be determined, for example, as a weight average molecular weight in terms of polystyrene or a weight average degree of polymerization in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent (the same applies hereinafter).
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端オルガノジアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖の片末端がジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖で他方の片末端がトリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体などが挙げられるが、好ましくは、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン及び／又は分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体である。なお、上記各シロキサン中の「オルガノ基」とは、式（Ｉ）中のＲ1のうち、アルケニル基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基と同様のものを意味するものである。 Specific examples of such organopolysiloxanes include molecular chain both ends diorganoalkenylsiloxy group-blocked diorganopolysiloxane, molecular chain both ends organodialkenylsiloxy group-blocked diorganopolysiloxane, molecular chain both ends trialkenylsiloxy. Base-blocked diorganopolysiloxane, molecular chain both ends diorganoalkenylsiloxy group-blocked diorganosiloxane-organoalkenylsiloxane copolymer, one end of the molecular chain is diorganoalkenylsiloxy-blocked and the other end is a triorganosiloxy group Examples thereof include a blocked diorganosiloxane / organoalkenylsiloxane copolymer, and preferably a molecular chain both ends diorganoalkenylsiloxy group blocked diorganopolysiloxane and / or a molecular chain both ends diorganoalkenyl silo. Shi is a group blocked diorganosiloxane Organometallic alkenyl siloxane copolymer. The “organo group” in each siloxane means the same as the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding the alkenyl group among R 1 in the formula (I).
次に、（Ｂ）成分の１分子中に０〜５個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する平均重合度（重量平均重合度）が２，０００以上で、室温（２５℃）で生ゴム状（即ち、自己流動性のない非液状）のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ2 bＳｉＯ(4-b)/2 ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９８〜２．０１の範囲の正数である。）
Next, the average degree of polymerization (weight average degree of polymerization) having an alkenyl group bonded to 0 to 5 silicon atoms in one molecule of the component (B) is 2,000 or more, and is a raw rubber at room temperature (25 ° C.). As the organopolysiloxane (that is, non-liquid without self-fluidity), those represented by the following average composition formula (II) can be used.
R 2 b SiO (4-b) / 2 (II)
(In the formula, R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having the same or different carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 8, and b is 1.8 to 2.5, preferably 1. (It is a positive number in the range of 9 to 2.1, more preferably 1.98 to 2.01.)
ここで、上記Ｒ2で示されるケイ素原子に結合した炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1と同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ2の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。 Here, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms bonded to the silicon atom represented by R 2 is the same as R 1 described above, a methyl group, Alkyl groups such as ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, tolyl group Aryl groups such as xylyl group and naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, octenyl Alkenyl groups such as groups, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine, Examples thereof include those substituted with an ano group, such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, and a cyanoethyl group, and it is preferable that 90% by mole or more of all R 2 is a methyl group.
また、Ｒ2のうちにアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）は含まれても、含まれなくてもよいが、含まれる時、そのアルケニル基の含有量は、１分子中に５個以下であり、かつ、０．０００２ｍｏｌ／ｇ以下（０〜２×１０-4ｍｏｌ／ｇ）、特に０．００００５ｍｏｌ／ｇ以下（５×１０-8〜５×１０-5ｍｏｌ／ｇ）とすることが好ましい。アルケニル基の量が０．０００２ｍｏｌ／ｇより多いと、ゴム硬度が高くなってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。 In R 2 , an alkenyl group (having 2 to 8 carbon atoms is preferable, more preferably 2 to 6 and particularly preferably a vinyl group) may or may not be included. , The alkenyl group content is 5 or less per molecule and 0.0002 mol / g or less (0 to 2 × 10 −4 mol / g), particularly 0.00005 mol / g. g or less (5 × 10 −8 to 5 × 10 −5 mol / g) is preferable. If the amount of the alkenyl group is more than 0.0002 mol / g, the rubber hardness may be increased. This alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, may be bonded to a silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both.
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、前記（Ａ）成分と同様に、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については、平均重合度が２，０００以上（通常２，０００〜１００，０００程度）で、室温（２５℃）で生ゴム状（即ち、自己流動性のない非液状）のもの、好ましくは３，０００以上（３，０００〜８０，０００程度）のものである。平均重合度が２，０００未満では、十分なゴム感が得られないばかりか、表面にベタツキを生じてしまう。 The structure of this organopolysiloxane is basically a linear structure in which both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups and the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units, as in the case of component (A). However, a partially branched structure, a ring structure, or the like may be used. Regarding the molecular weight, the average degree of polymerization is 2,000 or more (usually about 2,000 to 100,000), and it is a raw rubber-like (that is, non-liquid without self-fluidity) at room temperature (25 ° C.), preferably 3 , 000 or more (about 3,000 to 80,000). When the average degree of polymerization is less than 2,000, not only a sufficient rubber feeling is not obtained, but also the surface becomes sticky.
（Ｂ）成分は、必要に応じて配合し得る任意成分であり、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、より好ましくは１０〜３５質量部の範囲である。この配合量が５０質量部を超えると、組成物の粘度が高く、成形が困難になってしまう。 (B) A component is an arbitrary component which can be mix | blended as needed, and is 0-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 10-40 mass parts, More preferably, it is 10-35 mass parts. Range. When this compounding quantity exceeds 50 mass parts, the viscosity of a composition will be high and shaping | molding will become difficult.
（Ｃ）成分の付加反応性官能基（即ち、ビニル基等のアルケニル基及びケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）からなる、ヒドロシリル化付加反応に関与し得る官能基）を持たず、平均重合度が３００以下のオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で示される、直鎖状の（好ましくは無官能性の）ジオルガノポリシロキサンを例示することができる。 Component (C) does not have an addition-reactive functional group (that is, a functional group that can participate in a hydrosilylation addition reaction consisting of an alkenyl group such as a vinyl group and a silicon-bonded hydrogen atom (SiH group)), and an average degree of polymerization As the organopolysiloxane having a molecular weight of 300 or less, a linear (preferably non-functional) diorganopolysiloxane represented by the following general formula (III) can be exemplified.
（Ｃ）成分としては、上記の直鎖状の無官能性ジオルガノポリシロキサンの他にも、環状構造や分岐状構造の無官能性オルガノポリシロキサンが含まれていても問題ない。
なお、平均重合度（又は上記式のｎ）が３００を超えると、少量の配合でもシリコーンゴム硬化物の表面にベタツキが生じてしまう。
As the component (C), in addition to the linear non-functional diorganopolysiloxane, there may be no problem even if a non-functional organopolysiloxane having a cyclic structure or a branched structure is included.
If the average degree of polymerization (or n in the above formula) exceeds 300, even if a small amount is added, the surface of the cured silicone rubber will be sticky.
（Ｃ）成分は、必要に応じて配合し得る任意成分であり、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４０質量部であり、より好ましくは１０〜３０質量部である。この配合量が５０質量部を超える場合には、硬化物のゴム物性が著しく低下してしまう。 The component (C) is an optional component that can be blended as necessary, and the blending amount is 0 to 50 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is 10-30 mass parts. When this compounding quantity exceeds 50 mass parts, the rubber | gum physical property of hardened | cured material will fall remarkably.
（Ｄ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＶ）で示され、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１００個、更に好ましくは３〜５０個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。 The component (D) is an organohydrogenpolysiloxane having at least 2, preferably 3 or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms, wherein the SiH groups in the molecule are the above-mentioned (A). The alkenyl group bonded to the silicon atom in the component, the component (B) and the component (G) is cross-linked by a hydrosilyl addition reaction, and acts as a curing agent for curing the composition. The organohydrogenpolysiloxane of component (D) is represented by the following average composition formula (IV), and is at least 2, preferably 3 or more, more preferably 3 to 100, still more preferably 3 in one molecule. Those having ˜50 silicon atom-bonded hydrogen atoms (SiH groups) are preferably used.
Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
R 3 c H d SiO (4-cd) / 2 (IV)
Wherein R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which are the same or different from each other. C is 0.7 to 2.1, d Is 0.001 to 1.0, and c + d is a positive number satisfying 0.8 to 3.0.)
ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｃは好ましくは０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。 Here, examples of the monovalent hydrocarbon group for R 3 include the same groups as those exemplified for R 1 , but those having no aliphatic unsaturated group are preferred. Further, c is preferably 0.8 to 2.0, d is preferably 0.01 to 1.0, c + d is preferably 1.0 to 2.5, and the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane is: The structure may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network. In this case, the number of silicon atoms in one molecule (or the degree of polymerization) is preferably 2 to 300, particularly 4 to 150 at room temperature (25 ° C.). In addition, the hydrogen atom couple | bonded with a silicon atom may be located in any of the molecular chain terminal and the middle of a molecular chain, and may be located in both.
上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基などで置換したものなどが挙げられる。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane of component (D) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris (hydrogendimethylsiloxy) methylsilane, Tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane at both ends Methyl hydrogen siloxane copolymer, both ends dimethyl hydrogen siloxy group-capped dimethyl polysiloxane, both ends dimethyl hydrogen siloxy group capped dimethyl siloxane methyl high Rogen siloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both-end trimethylsiloxy group-blocked Methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer, (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and (CH 3) 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 Position and a copolymer, (CH 3) a copolymer consisting of 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units, and (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units (C Examples thereof include copolymers comprising 6 H 5 ) SiO 3/2 units, and compounds obtained by substituting a part or all of methyl groups with other alkyl groups or phenyl groups in these exemplified compounds.
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部であるが、上記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が、０．８〜１０．０、特に１．０〜５．０となる量が好ましい。この比が０．８より小さいと架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまう場合があり、１０．０より大きいと、成形物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になったりしてしまうおそれがある。 The compounding amount of the organohydrogenpolysiloxane is 0.2 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (C). Molar ratio (SiH group / alkenyl group) of hydrogen atom (SiH group) bonded to silicon atom of siloxane and total amount of alkenyl group bonded to silicon atom in components (A), (B) and (G) ) Is 0.8 to 10.0, particularly 1.0 to 5.0. If this ratio is less than 0.8, crosslinking may be insufficient, resulting in a sticky rubber. If it is more than 10.0, foaming may be observed in the molded product, or release from the mold may occur. It may be difficult.
（Ｅ）成分のヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、１５０ｍ2／ｇ以上、通常、１５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇで、１５０ｍ2／ｇより小さいと十分な強度が得られないばかりか、成形物の透明性も低下してしまい、４００ｍ2／ｇより大きいと配合が困難になったり、変色したりしてしまうおそれがある。 The component (E) fumed silica is indispensable for imparting sufficient strength to the silicone rubber. BET specific surface area of the fumed silica, 150 meters 2 / g or more, usually, 150 to 400 m 2 / g, preferably 150~350m 2 / g, 150m 2 / g smaller than gain sufficient strength In addition, the transparency of the molded product is also lowered, and if it is larger than 400 m 2 / g, blending may become difficult or discoloration may occur.
ヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部であり、１５〜４０質量部であることが好ましい。配合量が１０質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また５０質量部より多いと硬度が高くなってしまう。 The compounding quantity of a fumed silica is 10-50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A)-(C) component, and it is preferable that it is 15-40 mass parts. When the blending amount is less than 10 parts by mass, sufficient rubber strength cannot be obtained, and when it exceeds 50 parts by mass, the hardness becomes high.
上記（Ｅ）成分のヒュームドシリカは、後述する（Ｇ）アルケニル基を含有するシリカ表面処理剤、又はこの（Ｇ）成分と後述する（Ｆ）アルケニル基を含有しないシリカ表面処理剤とを用いて表面処理することにより用いられる。この場合、上記ヒュームドシリカは、組成物を調製する際に、シリコーンオイル（即ち、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン）との混練時にこれら表面処理剤を添加して、必要により少量の水の存在下に混合して組成物中で表面処理することにより使用することが好ましい。 The fumed silica of the above component (E) uses (G) an alkenyl group-containing silica surface treatment agent described later, or (G) component and a (F) silica surface treatment agent not containing an alkenyl group, which will be described later. It is used by surface treatment. In this case, the fumed silica is prepared by adding these surface treatment agents during kneading with silicone oil (that is, organopolysiloxane of component (A)) when preparing the composition, and if necessary, adding a small amount of water. It is preferably used by mixing in the presence and surface-treating in the composition.
（Ｆ）成分のアルケニル基を含有しないシリカ表面処理剤としては、アルケニル基を有さないアルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のいかなるものを１種で用いてもよく、また２種以上を同時に又は異なるタイミングで用いても構わない。 As the silica surface treatment agent containing no alkenyl group as component (F), any known alkylalkoxysilane, alkylchlorosilane, alkylsilazane, silane coupling agent, titanate treatment agent, fatty acid ester and the like having no alkenyl group May be used alone, or two or more may be used simultaneously or at different timings.
これらアルケニル基を含有しないシリカ表面処理剤の配合量は、上記ヒュームドシリカ１００質量部に対し、０〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部、特に５〜３０質量部であることが好ましい。配合量が５０質量部より多いと付加反応を阻害したり、ゴムの補強効果が低下してしまう。 The compounding amount of the silica surface treatment agent not containing these alkenyl groups is preferably 0 to 50 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, and particularly preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fumed silica. . If the blending amount is more than 50 parts by mass, the addition reaction will be hindered and the rubber reinforcing effect will be reduced.
（Ｇ）成分のアルケニル基を含有するシリカ表面処理剤としては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジメチルジシラザン、１−ビニル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−ビニルトリシラザン等のビニル基含有のオルガノシラザン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルビニルシラン等のビニル基含有のアミノシラン、また、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン等のビニル基含有のアルコキシシランなどが挙げられ、特には１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンやトリメトキシビニルシランが好ましい。 (G) As a silica surface treating agent containing an alkenyl group as a component, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,1,3,3-tetravinyl-1,3 -Containing vinyl groups such as dimethyldisilazane, 1-vinyl-1,1,3,3,3-pentamethyldisilazane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-3-vinyltrisilazane Organosilazanes, N, N-dimethylaminodimethylvinylsilane and other vinyl group-containing aminosilanes, and trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, methyldimethoxyvinylsilane, methoxydimethylvinylsilane and other vinyl group-containing alkoxysilanes, and the like. In particular, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane and trimethoxyvinylsilane are preferred. There.
アルケニル基を含有するシリカ表面処理剤の配合量は、上記ヒュームドシリカ１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、特に０．１〜３質量部であることが好ましい。配合量が０．０１質量部より少ないと十分な強度が得られず、５質量部より多いと硬度が高くなりすぎてしまう。 It is preferable that the compounding quantity of the silica surface treating agent containing an alkenyl group is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said fumed silica, especially 0.1-3 mass parts. If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, sufficient strength cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by mass, the hardness becomes too high.
（Ｈ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。
なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として、（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）及び（Ｇ）成分の合計質量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
(H) Component addition reaction catalysts include platinum black, platinous chloride, chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and monohydric alcohol, complexes of chloroplatinic acid and olefins, platinum bisacetoacetate, etc. Platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, rhodium-based catalysts, and the like.
In addition, the compounding quantity of this addition reaction catalyst can be made into a catalyst quantity, and is 0.5% with respect to the total mass of (A), (B), (D), and (G) component normally as a platinum group metal. ˜1,000 ppm, especially about 1 to 500 ppm.
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。 In the addition curable silicone rubber composition of the present invention, as other components, if necessary, a filler such as precipitated silica, quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate, carbon black, conductive zinc white, metal powder Conductive agents such as nitrogen-containing compounds and acetylene compounds, phosphorus compounds, nitrile compounds, carboxylates, tin compounds, mercury compounds, sulfur compounds and other hydrosilylation reaction control agents, heat-resistant agents such as iron oxide and cerium oxide, dimethyl silicone It is optional to mix an internal mold release agent such as oil, an adhesiveness imparting agent, a thixotropic property imparting agent and the like.
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記各成分を混合することにより製造することができ、得られた組成物は、室温（２５℃）で液状のもの、特に２５℃における粘度が５０〜５，０００Ｐａ・ｓ、特に１００〜３，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる。 The silicone rubber composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components, and the obtained composition is liquid at room temperature (25 ° C.), and particularly has a viscosity of 50 to 5, at 25 ° C. 000 Pa · s, preferably 100 to 3,000 Pa · s. In the present invention, the viscosity can be measured with a rotational viscometer.
このシリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として液状射出成形法が好適に採用される。また、硬化条件としては、１２０〜２３０℃で３秒〜１０分、好ましくは１５０〜２１０℃で５秒〜３分程度の加熱処理条件を採用し得る。 As a method for molding and curing the silicone rubber composition, a conventional method can be adopted, but a liquid injection molding method is suitably employed as the molding method. Further, as the curing conditions, heat treatment conditions of 120 to 230 ° C. for 3 seconds to 10 minutes, preferably 150 to 210 ° C. for about 5 seconds to 3 minutes may be employed.
本発明のシリコーンゴム組成物は、硬化して得られた硬化物（シリコーンゴム）のデュロメーターＡ硬度計による硬度が１０〜３０、特に１５〜３０のものである。上記硬度が低すぎると十分なゴム強度（引張り強度、引き裂き強度）が得られず、高すぎると哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりとして使用する際に咬合特性に支障がでてしまうものである。 The silicone rubber composition of the present invention has a cured product (silicone rubber) having a hardness of 10 to 30, particularly 15 to 30 as measured by a durometer A hardness meter. If the hardness is too low, sufficient rubber strength (tensile strength, tear strength) cannot be obtained, and if it is too high, the occlusal characteristics are impaired when used as a baby bottle nipple or baby pacifier.
また、得られたシリコーンゴムは、引張り強度が３．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．５ＭＰａ以上、特に４ＭＰａ以上、引裂き強度［クレセントタイプ］が１０ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは１２ｋＮ／ｍ以上、特に１４ｋＮ／ｍ以上、切断時伸びが４００％以上、より好ましくは４５０％以上、特に５００％以上であることが好ましい。ここで、引張り強度、引裂き強度、切断時伸びは、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に準拠した方法により測定できる。 The obtained silicone rubber has a tensile strength of 3.0 MPa or more, more preferably 3.5 MPa or more, particularly 4 MPa or more, and a tear strength [crescent type] of 10 kN / m or more, more preferably 12 kN / m or more, particularly It is preferably 14 kN / m or more and elongation at break of 400% or more, more preferably 450% or more, and particularly preferably 500% or more. Here, the tensile strength, tear strength, and elongation at break can be measured by a method based on JIS-K6249.
このようなシリコーンゴムは、哺乳瓶用乳首、赤ちゃん用おしゃぶり等に好適に用いられる。 Such silicone rubber is suitably used for baby bottle nipples, baby pacifiers, and the like.
以下、実施例と比較例によりこの発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、平均重合度は、重量平均重合度を示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, a part shows a mass part by the following example. Moreover, an average degree of polymerization shows a weight average degree of polymerization.
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．２部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（１）５０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（２）２０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７０であるジメチルポリシロキサン（３）２０部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（４）（重合度２５、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を１．８部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（４）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン中のアルケニル基の合計＝１．５（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が５４０Ｐａ・ｓ］を得た。
[Example 1]
60 parts of dimethylpolysiloxane (1) having an average degree of polymerization of 750 blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, and 40 parts of fumed silica (Aerosil 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 300 m 2 / g , 8 parts of hexamethyldisilazane, 0.2 part of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane and 2.0 parts of water were mixed at room temperature for 30 minutes, and then heated to 150 ° C. Stirring was continued for 3 hours, followed by cooling to obtain a silicone rubber base. To 100 parts of this silicone rubber base, 50 parts of the above dimethylpolysiloxane (1), 20 parts of dimethylpolysiloxane raw rubber (2) having an average degree of polymerization of 8,000 blocked at both ends with trimethylsiloxy groups, and 30 parts 20 minutes of dimethylpolysiloxane (3) having an average degree of polymerization of 70 blocked at both ends with trimethylsiloxy groups, and methylhydrogen having SiH groups at both ends and side chains as a crosslinking agent 1.8 parts of polysiloxane (4) (degree of polymerization 25, SiH group amount 0.0050 mol / g) [SiH groups / dimethylpolysiloxane (1) and 1,3-divinyl in methylhydrogenpolysiloxane (4) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane total of alkenyl groups = 1.5 (mol / mol)], as reaction control agent 0.05 part of tinylcyclohexanol was added and stirring was continued for 15 minutes to obtain a silicone rubber composition [BS type viscometer at 25 ° C., rotor No. 7, measurement result at 10 rpm was 540 Pa · s]. .
このシリコーンゴム組成物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。 This silicone rubber composition was mixed with 0.1 part of a platinum catalyst (Pt concentration 1% by mass), cured at 120 ° C./10 minutes, and then post-cured at 150 ° C./1 hour in an oven. Table 1 shows the results of measuring the hardness, tensile strength, elongation at break, tear strength (crescent), and rubber surface judgment results by finger touching on the product based on JIS-K6249.
［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）７０部、表面を疎水化処理したＢＥＴ法による比表面積が２３０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（トクヤマ社製、レオロシールＤＳ−３０Ｓ）３０部、ヘキサメチルジシラザン２．０部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．１部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（５）２０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（６）３０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が９０であるジメチルポリシロキサン（７）２０部、架橋剤として側鎖及び末端にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（８）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００３２ｍｏｌ／ｇ）を３．３部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（８）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）、ジメチルポリシロキサン（５）、ジメチルポリシロキサン生ゴム（６）及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン中のアルケニル基の合計＝２．３（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が８４０Ｐａ・ｓ］を得た。
[Example 2]
70 parts of dimethylpolysiloxane (1) having an average degree of polymerization of 750 blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, and a fumed silica having a specific surface area of 230 m 2 / g by hydrophobizing the BET method (Tokuyama) 30 parts of Leoloseal DS-30S, 2.0 parts of hexamethyldisilazane, 0.1 part of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1.0 part of water at room temperature After mixing for 30 minutes, the temperature was raised to 150 ° C., and stirring was continued for 3 hours, followed by cooling to obtain a silicone rubber base. 100 parts of this silicone rubber base, 20 parts of dimethylpolysiloxane (5) having an average degree of polymerization of 500 blocked at both ends by dimethylvinylsiloxy groups, and an average degree of polymerization by blocking both ends by dimethylvinylsiloxy groups After adding 30 parts of 8,000 dimethylpolysiloxane raw rubber (6), stirring was continued for 30 minutes, dimethylpolysiloxane (7) 20 having an average degree of polymerization of 90 having both ends blocked with trimethylsiloxy groups. 3.3 parts of methyl hydrogen polysiloxane (8) having a SiH group at the side chain and terminal as a crosslinking agent (polymerization degree 17, SiH group amount 0.0032 mol / g) [methyl hydrogen polysiloxane (8) SiH group / dimethylpolysiloxane (1), dimethylpolysiloxane (5), dimethylpolysiloxane (6) and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane total of alkenyl groups = 2.3 (mol / mol)], 0.05 part of ethynylcyclohexanol as a reaction control agent And stirring was continued for 15 minutes to obtain a silicone rubber composition [BS-type viscometer at 25 ° C., rotor No. 7, measurement result at 10 rpm is 840 Pa · s].
このシリコーンゴム組成物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。 This silicone rubber composition was mixed with 0.1 part of a platinum catalyst (Pt concentration 1% by mass), cured at 120 ° C./10 minutes, and then post-cured at 150 ° C./1 hour in an oven. Table 1 shows the results of measuring the hardness, tensile strength, elongation at break, tear strength (crescent), and rubber surface judgment results by finger touching on the product based on JIS-K6249.
［実施例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（５）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、トリメトキシビニルシラン０．５部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１，１００であるジメチルポリシロキサン（９）４０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端のみにＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（１０）（重合度１５、ＳｉＨ基量０．００１８ｍｏｌ／ｇ）を１．６部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（１１）（重合度８２、ＳｉＨ基量０．００５１ｍｏｌ／ｇ）を１．４部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（１０）及び（１１）中のＳｉＨ基の合計／ジメチルポリシロキサン（５）、ジメチルポリシロキサン（９）及びトリメトキシビニルシラン中のアルケニル基の合計＝１．５（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が５１０Ｐａ・ｓ］を得た。
[Example 3]
60 parts of dimethylpolysiloxane (5) having an average degree of polymerization of 500 blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, and 40 parts of fumed silica (Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 300 m 2 / g , 8 parts of hexamethyldisilazane, 0.5 part of trimethoxyvinylsilane and 2.0 parts of water were mixed at room temperature for 30 minutes, heated to 150 ° C., stirred for 3 hours and cooled to obtain a silicone rubber base. It was. Into 100 parts of this silicone rubber base, 40 parts of dimethylpolysiloxane (9) having both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups and having an average degree of polymerization of 1,100 is added, and stirring is continued for 30 minutes. 1.6 parts of methyl hydrogen polysiloxane (10) having a SiH group only at both ends (polymerization degree 15, SiH group amount 0.0018 mol / g), both ends blocked with trimethylsiloxy groups, 1.4 parts of methyl hydrogen polysiloxane (11) having a SiH group (degree of polymerization 82, SiH group amount 0.0051 mol / g) [total of SiH groups in methyl hydrogen polysiloxane (10) and (11) / Total of alkenyl groups in dimethylpolysiloxane (5), dimethylpolysiloxane (9) and trimethoxyvinylsilane = 0.5 (mol / mol)], 0.05 part of ethynylcyclohexanol was added as a reaction control agent, and stirring was continued for 15 minutes to obtain a silicone rubber composition [BS type viscometer at 25 ° C., rotor No. 7, 10 rpm. The measurement result at 510 Pa · s] was obtained.
このシリコーンゴム組成物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。 This silicone rubber composition was mixed with 0.1 part of a platinum catalyst (Pt concentration 1% by mass), cured at 120 ° C./10 minutes, and then post-cured at 150 ° C./1 hour in an oven. Table 1 shows the results of measuring the hardness, tensile strength, elongation at break, tear strength (crescent), and rubber surface judgment results by finger touching on the product based on JIS-K6249.
［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（１）５０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（２）２０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７０であるジメチルポリシロキサン（３）２０部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（４）（重合度２５、ＳｉＨ基量０．００５ｍｏｌ／ｇ）を１．２部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（４）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）中のアルケニル基＝１．５（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が５７０Ｐａ・ｓ］を得た。
[Comparative Example 1]
60 parts of dimethylpolysiloxane (1) having an average degree of polymerization of 750 blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, and 40 parts of fumed silica (Aerosil 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 300 m 2 / g Then, 8 parts of hexamethyldisilazane and 2.0 parts of water were mixed at room temperature for 30 minutes, heated to 150 ° C., stirred for 3 hours, and cooled to obtain a silicone rubber base. To 100 parts of this silicone rubber base, 50 parts of the above dimethylpolysiloxane (1), 20 parts of dimethylpolysiloxane raw rubber (2) having an average degree of polymerization of 8,000 blocked at both ends with trimethylsiloxy groups, and 30 parts 20 minutes of dimethylpolysiloxane (3) having an average degree of polymerization of 70 blocked at both ends with trimethylsiloxy groups, and methylhydrogen having SiH groups at both ends and side chains as a crosslinking agent 1.2 parts of polysiloxane (4) (degree of polymerization 25, SiH group amount 0.005 mol / g) [SiH groups in methylhydrogenpolysiloxane (4) / alkenyl groups in dimethylpolysiloxane (1) = 1 .5 (mol / mol)], 0.05 part of ethynylcyclohexanol was added as a reaction control agent, and stirring was continued for 15 minutes. Kongomu composition [25 BS-type viscometer at ° C., No. 7 rotor, the measurement result of at 10rpm is 570Pa · s] was obtained.
このシリコーンゴム組成物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。 This silicone rubber composition was mixed with 0.1 part of a platinum catalyst (Pt concentration 1% by mass), cured at 120 ° C./10 minutes, and then post-cured at 150 ° C./1 hour in an oven. Table 1 shows the results of measuring the hardness, tensile strength, elongation at break, tear strength (crescent), and rubber surface judgment results by finger touching on the product based on JIS-K6249.
［比較例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）７０部、表面を疎水化処理したＢＥＴ法による比表面積が２３０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（トクヤマ社製、レオロシールＤＳ−３０Ｓ）３０部、ヘキサメチルジシラザン２部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（５）２０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（６）１０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、架橋剤として側鎖及び末端にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（８）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００３２ｍｏｌ／ｇ）を２．５部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（８）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）、ジメチルポリシロキサン（５）及びジメチルポリシロキサン生ゴム（６）中のアルケニル基の合計＝２．３（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が９００Ｐａ・ｓ］を得た。
[Comparative Example 2]
70 parts of dimethylpolysiloxane (1) having an average degree of polymerization of 750 blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, and a fumed silica having a specific surface area of 230 m 2 / g by hydrophobizing the BET method (Tokuyama) 30 parts of Leoroseal DS-30S, 2 parts of hexamethyldisilazane and 1.0 part of water are mixed at room temperature for 30 minutes, heated to 150 ° C., stirred for 3 hours, cooled, and silicone rubber base Got. 100 parts of this silicone rubber base, 20 parts of dimethylpolysiloxane (5) having an average degree of polymerization of 500 blocked at both ends by dimethylvinylsiloxy groups, and an average degree of polymerization by blocking both ends by dimethylvinylsiloxy groups After putting 10 parts of 8,000 dimethylpolysiloxane raw rubber (6) and stirring for 30 minutes, methylhydrogenpolysiloxane (8) having SiH groups at the side chain and terminal as a crosslinking agent (degree of polymerization: 17, 2.5 parts of SiH group content (0.0032 mol / g) in SiH groups / dimethylpolysiloxane (1), dimethylpolysiloxane (5) and dimethylpolysiloxane raw rubber (6) in methylhydrogenpolysiloxane (8) Of the alkenyl groups of = 2.3 (mol / mol)], and ethynylcyclohexanol 0 as a reaction control agent 05 parts was added, and the stirring was continued for 15 minutes, the silicone rubber composition [25 BS-type viscometer at ° C., No. 7 rotor, the measurement result of at 10rpm is 900 Pa · s] was obtained.
このシリコーンゴム組成物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。 This silicone rubber composition was mixed with 0.1 part of a platinum catalyst (Pt concentration 1% by mass), cured at 120 ° C./10 minutes, and then post-cured at 150 ° C./1 hour in an oven. Table 1 shows the results of measuring the hardness, tensile strength, elongation at break, tear strength (crescent), and rubber surface judgment results by finger touching on the product based on JIS-K6249.
［比較例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（５）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１，１００であるジメチルポリシロキサン（９）４０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端のみにＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（１０）（重合度１５、ＳｉＨ基量０．００１８ｍｏｌ／ｇ）を０．７部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（１１）（重合度８２、ＳｉＨ基量０．００５１ｍｏｌ／ｇ）を１．０部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（１０）及び（１１）中のＳｉＨ基の合計／ジメチルポリシロキサン（５）及びジメチルポリシロキサン（９）中のアルケニル基の合計＝１．５（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が４００Ｐａ・ｓ］を得た。
[Comparative Example 3]
60 parts of dimethylpolysiloxane (5) having an average degree of polymerization of 500 blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, and 40 parts of fumed silica (Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 300 m 2 / g Then, 8 parts of hexamethyldisilazane and 2.0 parts of water were mixed at room temperature for 30 minutes, heated to 150 ° C., stirred for 3 hours, and cooled to obtain a silicone rubber base. Into 100 parts of this silicone rubber base, 40 parts of dimethylpolysiloxane (9) having both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups and having an average degree of polymerization of 1,100 is added, and stirring is continued for 30 minutes. As follows: 0.7 parts of methyl hydrogen polysiloxane (10) having a SiH group only at both ends (polymerization degree 15, SiH group amount 0.0018 mol / g), both ends are blocked with trimethylsiloxy groups, 1.0 part of methyl hydrogen polysiloxane (11) having a SiH group (degree of polymerization 82, SiH group amount 0.0051 mol / g) [total of SiH groups in methyl hydrogen polysiloxane (10) and (11) / Total of alkenyl groups in dimethylpolysiloxane (5) and dimethylpolysiloxane (9) = 1.5 (mol / mol)], Add 0.05 part of ethynylcyclohexanol as a control agent and continue stirring for 15 minutes to obtain a silicone rubber composition [BS type viscometer at 25 ° C., rotor No. 7, measurement result at 10 rpm is 400 Pa · s]. Obtained.
このシリコーンゴム組成物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。 This silicone rubber composition was mixed with 0.1 part of a platinum catalyst (Pt concentration 1% by mass), cured at 120 ° C./10 minutes, and then post-cured at 150 ° C./1 hour in an oven. Table 1 shows the results of measuring the hardness, tensile strength, elongation at break, tear strength (crescent), and rubber surface judgment results by finger touching on the product based on JIS-K6249.
［比較例４］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．２部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（１）４５部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖置換基であるメチル基の２．５モル％がビニル基に置き換わった平均重合度２００のジメチルポリシロキサン（即ち、主鎖のジオルガノポリシロキサン単位全体の５モル％がビニルメチルシロキサン単位、９５モル％がジメチルシロキサン単位からなる平均重合度２００の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体）（１１）５部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（２）２０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７０であるジメチルポリシロキサン（３）２０部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（４）（重合度２５、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を２．０部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（４）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）、ジメチルポリシロキサン（１１）及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン中のアルケニル基の合計＝１．５（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が５００Ｐａ・ｓ］を得た。
[Comparative Example 4]
60 parts of dimethylpolysiloxane (1) having an average degree of polymerization of 750 blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, and 40 parts of fumed silica (Aerosil 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 300 m 2 / g , 8 parts of hexamethyldisilazane, 0.2 part of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane and 2.0 parts of water were mixed at room temperature for 30 minutes, and then heated to 150 ° C. Stirring was continued for 3 hours, followed by cooling to obtain a silicone rubber base. Average polymerization in which 100 parts of this silicone rubber base is 45 parts of the above dimethylpolysiloxane (1), both ends are blocked with trimethylsiloxy groups, and 2.5 mol% of methyl groups as side chain substituents are replaced with vinyl groups. Dimethylpolysiloxane having a degree of polymerization of 200 (that is, dimethylsiloxane blocked with trimethylsiloxy group at both ends having an average polymerization degree of 200, in which 5 mol% of the total diorganopolysiloxane units in the main chain are vinylmethylsiloxane units and 95 mol% is dimethylsiloxane units) -Vinylmethylsiloxane copolymer) (11) 5 parts, 20 parts of dimethylpolysiloxane raw rubber (2) having an average degree of polymerization of 8,000 blocked at both ends with a trimethylsiloxy group, and stirring continued for 30 minutes Thereafter, both ends are blocked with trimethylsiloxy groups and the average degree of polymerization is 70. 20 parts of chilled polysiloxane (3), 2.0 parts of methylhydrogenpolysiloxane (4) having a SiH group at both ends and side chains (degree of polymerization 25, SiH group amount 0.0050 mol / g) as a crosslinking agent [ SiH groups in methylhydrogenpolysiloxane (4) / dimethylpolysiloxane (1), dimethylpolysiloxane (11) and alkenyl groups in 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane. Total = 1.5 (mol / mol)], 0.05 part of ethynylcyclohexanol was added as a reaction control agent, and stirring was continued for 15 minutes to obtain a silicone rubber composition [BS type viscometer at 25 ° C., rotor 7 The measurement result at 10 rpm was 500 Pa · s].
このシリコーンゴム組成物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。 This silicone rubber composition was mixed with 0.1 part of a platinum catalyst (Pt concentration 1% by mass), cured at 120 ° C./10 minutes, and then post-cured at 150 ° C./1 hour in an oven. Table 1 shows the results of measuring the hardness, tensile strength, elongation at break, tear strength (crescent), and rubber surface judgment results by finger touching on the product based on JIS-K6249.
［比較例５］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．２部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（１）４５部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖置換基であるメチル基の２．５モル％がビニル基に置き換わった平均重合度２００のジメチルポリシロキサン（即ち、主鎖のジオルガノポリシロキサン単位全体の５モル％がビニルメチルシロキサン単位、９５モル％がジメチルシロキサン単位からなる平均重合度２００の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体）（１１）５部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（２）２０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７０であるジメチルポリシロキサン（３）６０部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（４）（重合度２５、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を２．０部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（４）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）、ジメチルポリシロキサン（１１）及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン中のアルケニル基の合計＝１．５（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＨ型粘度計、ローター７番、２０ｒｐｍでの測定結果が２１０Ｐａ・ｓ］を得た。
[Comparative Example 5]
60 parts of dimethylpolysiloxane (1) having an average degree of polymerization of 750 blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, and 40 parts of fumed silica (Aerosil 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 300 m 2 / g , 8 parts of hexamethyldisilazane, 0.2 part of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane and 2.0 parts of water were mixed at room temperature for 30 minutes, and then heated to 150 ° C. Stirring was continued for 3 hours, followed by cooling to obtain a silicone rubber base. Average polymerization in which 100 parts of this silicone rubber base is 45 parts of the above dimethylpolysiloxane (1), both ends are blocked with trimethylsiloxy groups, and 2.5 mol% of methyl groups as side chain substituents are replaced with vinyl groups. Dimethylpolysiloxane having a degree of polymerization of 200 (that is, dimethylsiloxane blocked with trimethylsiloxy group at both ends having an average polymerization degree of 200, in which 5 mol% of the total diorganopolysiloxane units in the main chain are vinylmethylsiloxane units and 95 mol% is dimethylsiloxane units) -Vinylmethylsiloxane copolymer) (11) 5 parts, 20 parts of dimethylpolysiloxane raw rubber (2) having an average degree of polymerization of 8,000 blocked at both ends with a trimethylsiloxy group, and stirring continued for 30 minutes Thereafter, both ends are blocked with trimethylsiloxy groups and the average degree of polymerization is 70. 60 parts of chilled polysiloxane (3), 2.0 parts of methyl hydrogen polysiloxane (4) (polymerization degree 25, SiH group amount 0.0050 mol / g) having SiH groups at both ends and side chains as a crosslinking agent [ SiH groups in methylhydrogenpolysiloxane (4) / dimethylpolysiloxane (1), dimethylpolysiloxane (11) and alkenyl groups in 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane. Total = 1.5 (mol / mol)], 0.05 part of ethynylcyclohexanol was added as a reaction control agent, and stirring was continued for 15 minutes to obtain a silicone rubber composition [BH viscometer at 25 ° C., rotor 7 The measurement result at 20 rpm was 210 Pa · s].
このシリコーンゴム組成物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。 This silicone rubber composition was mixed with 0.1 part of a platinum catalyst (Pt concentration 1% by mass), cured at 120 ° C./10 minutes, and then post-cured at 150 ° C./1 hour in an oven. Table 1 shows the results of measuring the hardness, tensile strength, elongation at break, tear strength (crescent), and rubber surface judgment results by finger touching on the product based on JIS-K6249.
Claims (10)
（Ｂ）１分子中に０〜５個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、平均重合度が２，０００以上の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサン：０〜５０質量部、
（Ｃ）付加反応性官能基を持たず、平均重合度が３００以下のオルガノポリシロキサン：０〜５０質量部、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部、
（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部、
（Ｆ）アルケニル基を含有しないシリカ表面処理剤：ヒュームドシリカ１００質量部に対して０〜５０質量部、
（Ｇ）アルケニル基を含有するシリカ表面処理剤：ヒュームドシリカ１００質量部に対して０．０１〜５質量部、
（Ｈ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなり、分子鎖末端にケイ素原子に結合したアルケニル基を有さず、分子鎖側鎖にケイ素原子に結合したアルケニル基を有する平均重合度が１，５００以下の室温で液状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含有しない、硬化してデュロメーターＡ硬度計による硬度が１０〜３０である硬化物を与える、付加硬化性シリコーンゴム組成物。 (A) an alkenyl group bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, and having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, the average degree of polymerization is 1,500 or less, and it is liquid at room temperature Alkenyl group-containing organopolysiloxane: 100 parts by mass,
(B) An organopolysiloxane that contains an alkenyl group bonded to 0 to 5 silicon atoms in one molecule and has an average degree of polymerization of 2,000 or more at room temperature: 0 to 50 parts by mass
(C) Organopolysiloxane having no addition-reactive functional group and an average polymerization degree of 300 or less: 0 to 50 parts by mass
(D) Organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule: 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of components (A) to (C) ,
(E) Fumed silica whose specific surface area by BET method is 150 m 2 / g or more: 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of components (A) to (C),
(F) Silica surface treatment agent containing no alkenyl group: 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of fumed silica,
(G) Silica surface treatment agent containing alkenyl group: 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of fumed silica;
(H) Addition reaction catalyst: containing an amount of catalyst, having an average degree of polymerization of 1 having no alkenyl group bonded to a silicon atom at the molecular chain terminal and having an alkenyl group bonded to a silicon atom in the molecular chain side chain , An addition-curable silicone rubber composition that does not contain a liquid alkenyl group-containing organopolysiloxane at room temperature of 500 or less, and gives a cured product having a hardness of 10 to 30 according to a durometer A hardness meter.
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