JP2010000675A - Heat-sensitive recording body - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、塩基性無色染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、より詳細には、発色感度、画質、耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性に優れた感熱記録体に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a basic colorless dye and a developer, and more specifically, a heat-sensitive recording material excellent in color development sensitivity, image quality, water resistance, solvent resistance, and head residue resistance. About.
一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンタ等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。この感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高精細バーコードを印字する物流用途、ラベル用途、高い保存性が要求される金券用紙などの分野においても使用されるようになっていている。この用途の多用化に伴い、記録装置自体も多用化、高性能化（高速化、小型化など）されているため、感熱記録体には、より高い発色感度と薬品などが接触したときに記録情報が消失しない高い保存性が要求されている。 In general, a thermosensitive recording comprising as a main component a colorless or light-colored electron-donating leuco dye (hereinafter referred to as a dye) and an electron-accepting developer (hereinafter referred to as a developer) that reacts with the dye to develop a color when heated. Thermal recording materials having layers have been widely put into practical use. In order to perform recording on this thermal recording medium, a thermal printer or the like with a built-in thermal head is used. Compared with other recording systems that have been put to practical use, this thermal recording system has no noise during recording, does not require development and fixing, is maintenance-free, is relatively inexpensive, and is compact. The developed color is very clear, and it is widely used in facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket vending machines, measuring recorders, handy terminals used outdoors, and the like. In addition to the output papers of various devices described above, this thermal recording medium will be used in fields such as logistics applications for printing high-definition barcodes, label applications, and cash voucher papers that require high storage stability. It has become. Along with the diversification of this application, the recording device itself has also been diversified and improved in performance (higher speed, smaller size, etc.), so that when a higher color sensitivity and chemicals come into contact with the thermal recording medium, recording is performed. There is a demand for high storability without losing information.
一般的に、感熱記録体の保存性（耐水性、耐溶剤性）を向上させる方法として、感熱記録層の上に保護層を設ける方法が知られている。
保護層には、膜強度を高めるためにポリビニルアルコールやアクリル樹脂（特許文献１）などの種々のバインダーを含有させることが一般に行われており、更に、印字特性を向上させるためにカオリンなどの種々の無機顔料を含有させることが行われている（特許文献２）。
In general, as a method for improving the storage stability (water resistance and solvent resistance) of a heat-sensitive recording material, a method of providing a protective layer on a heat-sensitive recording layer is known.
In order to increase the film strength, the protective layer generally contains various binders such as polyvinyl alcohol and acrylic resin (Patent Document 1). Furthermore, various kinds of kaolin and the like are used to improve printing characteristics. Inorganic pigments are contained (Patent Document 2).
しかし、本発明者らは、アクリル樹脂を主成分とした保護層を有する感熱記録体の性能を検討した結果、アクリル樹脂を主成分とした保護層は、十分な耐水性を得ることができるが、アクリル樹脂は有機溶剤に対するバリアー性が低いため、耐溶剤性が十分でないという問題があることに気が付いた。例えば、油性マジック等で記入したときに感熱記録層がマジックインキに含まれる溶剤で発色したり、塩ビラップや合成皮製品に含まれるフタル酸エステル、アジピン酸エステルなどに接触すると印字部が消色するなどの問題があった。
そこで、本発明は、アクリル系樹脂を主成分とした保護層を有し優れた耐水性を持つ感熱記録体の耐溶剤性を改善することを主目的とする。即ち、本発明は、発色感度、画質、耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性などの諸性能がバランスよく優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
However, as a result of examining the performance of a thermal recording material having a protective layer mainly composed of an acrylic resin, the present inventors have obtained a protective layer having an acrylic resin as a main component, but can obtain sufficient water resistance. It has been found that acrylic resin has a problem of insufficient solvent resistance because of its low barrier property against organic solvents. For example, when writing with oil-based magic etc., the thermal recording layer will be colored with the solvent contained in the magic ink, or if it touches phthalate ester, adipate ester, etc. contained in vinyl wrap or synthetic leather products, the printed part will be erased There was a problem such as.
Therefore, the main object of the present invention is to improve the solvent resistance of a heat-sensitive recording material having a protective layer mainly composed of an acrylic resin and having excellent water resistance. That is, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material excellent in various properties such as color development sensitivity, image quality, water resistance, solvent resistance, and head residue resistance.
本発明者らは鋭意検討の結果、保護層にバインダーとしてアクリル系樹脂を含有させ、これに従来感熱記録体の発色感度や画質を改善するために開発されたアスペクト比の高いカオリン（特許文献２）を併用したところ、その感熱記録体は、優れた耐水性を持つと共に、耐溶剤性が改善されることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層がアクリル系樹脂とアスペクト比が３０以上のカオリンとを含有する感熱記録体である。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have included a protective layer containing an acrylic resin as a binder, which has been developed to improve the color development sensitivity and image quality of a conventional thermal recording material, and has a high aspect ratio kaolin (Patent Document 2). ) Was used together, the thermosensitive recording material was found to have excellent water resistance and improved solvent resistance, resulting in the completion of the present invention.
That is, the present invention provides a thermosensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer on a support, and a thermosensitive recording medium having a protective layer on the thermosensitive recording layer. The protective layer is a heat-sensitive recording material containing an acrylic resin and kaolin having an aspect ratio of 30 or more.
本発明によれば、感熱記録体の保護層にアクリル系樹脂及びアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させることにより、発色感度、画質、耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性などの諸性能がバランスよく優れた感熱記録体を得ることができる。 According to the present invention, by including an acrylic resin and kaolin having an aspect ratio of 30 or more in the protective layer of the thermal recording material, various performances such as color development sensitivity, image quality, water resistance, solvent resistance, and head residue resistance are achieved. An excellent thermal recording material with a good balance can be obtained.
本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に設けた保護層がアクリル系樹脂とアスペクト比が３０以上のカオリンとを含有する。
本発明において、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個について、計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。
本発明で使用されるアスペクト比が３０以上のカオリンは、一般的に製紙材料として使用されている顔料に比べて非常に扁平であり、アスペクト比がより小さな顔料を使用した場合に比べて同面積を被覆するのに必要なカオリンの使用量は少なくなる。つまり、保護層を薄くできるため、感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えられ、優れた発色感度及び画質が得られると考えられる。
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the protective layer provided on the heat-sensitive recording layer contains an acrylic resin and kaolin having an aspect ratio of 30 or more.
In the present invention, the aspect ratio of the pigment is a value obtained by calculating an average of 100 particles obtained by photographing a powder with an electron microscope and randomly extracted, using a calculation formula (aspect ratio = diameter / thickness). The greater the aspect ratio value, the greater the flatness of the pigment.
The kaolin having an aspect ratio of 30 or more used in the present invention is very flat compared to a pigment generally used as a papermaking material, and has the same area as that of a pigment having a smaller aspect ratio. The amount of kaolin required to coat the is reduced. That is, since the protective layer can be made thin, it is considered that a decrease in thermal conductivity to the heat-sensitive recording layer can be suppressed, and excellent color development sensitivity and image quality can be obtained.
本発明において、本発明で使用するカオリンの好ましいアスペクト比は３０〜１００であり、より好ましくは３０〜７５である。アスペクト比が１００より大きくなると、塗料の保水性が下がり、塗工適性が著しく低下すると共に、保護層が局所的に密になり発色感度ムラなどの問題が生じることがある。
またこのカオリンは、平均直径が４μｍ以下であることが望ましい。アスペクト比が３０以上のカオリンの平均直径が４μｍより大きくなると、保護層の表面平滑性が低下するため、記録画質の低下などの問題が発生することがある。
In the present invention, the preferred aspect ratio of kaolin used in the present invention is 30 to 100, more preferably 30 to 75. When the aspect ratio is greater than 100, the water retention of the coating material is lowered, the coating suitability is remarkably lowered, and the protective layer is locally dense, which may cause problems such as uneven coloring sensitivity.
The kaolin desirably has an average diameter of 4 μm or less. When the average diameter of kaolin having an aspect ratio of 30 or more is larger than 4 μm, the surface smoothness of the protective layer is lowered, which may cause problems such as deterioration in recording image quality.
なお、本発明で使用されるカオリンは、通常、吸油量が５０〜８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇである。これに対して、アスペクト比が１００以上であるマイカ（雲母）は、吸油量が１０〜３０ｍｌ／１００ｇ程度、ＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ程度で水や溶剤を吸収する能力が低いため、本発明のカオリンを使用した場合、マイカを使用した場合にくらべて、感熱記録体の耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性が優れる。
本発明のアスペクト比が３０以上のカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級するなどして得ることができる。
The kaolin used in the present invention usually has an oil absorption of 50 to 80 ml / 100 g and a BET specific surface area of 10 to 30 m 2 / g. On the other hand, mica (mica) having an aspect ratio of 100 or more has a low ability to absorb water or a solvent with an oil absorption of about 10 to 30 ml / 100 g and a BET specific surface area of about 2 to 10 m 2 / g. When the kaolin of the present invention is used, the water-resistant, solvent-resistant, and head-cass resistance of the heat-sensitive recording material is superior to the case of using mica.
The kaolin having an aspect ratio of 30 or more according to the present invention can be obtained by classifying the delaminated kaolin by special grinding.
本発明の感熱記録体の保護層にバインダーとして使用されるアクリル系樹脂としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステルのいずれでもよいが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。また、アクリル系樹脂の構成として、コアシェル型、非コアシェル型など例示することができるが、特にこれらに限定されるものではない。 The acrylic resin used as a binder in the protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention may be any of acrylonitrile, acrylamide, acrylic acid and its ester, methacrylic acid and its ester, for example, methyl (meth) acrylate , Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2 -Alkyl acrylate resins such as ethylhexyl, octyl (meth) acrylate and epoxy resins, silicone resins, modified alkyl acrylate resins such as alkyl acrylate resins modified with styrene or derivatives thereof, (meth) acrylonitrile, Acrylic acid ester, hydride It can be exemplified carboxyalkyl acrylate, but is not particularly limited thereto. Further, examples of the configuration of the acrylic resin include a core-shell type and a non-core-shell type, but are not particularly limited thereto.
本発明の保護層において、顔料（アスペクト比が３０以上のカオリンを含む全顔料）及びバインダー（アクリル系樹脂を含む全バインダー）の配合量（固形分）は、保護層の固形分１００重量部に対して、顔料及びバインダーの合計が好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６０〜９０重量％であり、顔料１００重量部に対してバインダーは３０〜３００重量部程度であることが好ましい。
保護層中のアクリル系樹脂は、他のバインダーと併用してもよく、耐水性の点から、保護層中のバインダーの総配合部数１００重量部に対して好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、最も好ましくは全量がアクリル系樹脂である。
保護層中のアスペクト比が３０以上のカオリンは、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、他の種顔料と併用してもよく、その場合顔料の総配合部数１００重量部に対してアスペクト比が３０以上のカオリンが好ましくは５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上である。
In the protective layer of the present invention, the blending amount (solid content) of the pigment (all pigments containing kaolin having an aspect ratio of 30 or more) and the binder (all binders containing acrylic resin) is 100 parts by weight of the solid content of the protective layer. On the other hand, the total of the pigment and the binder is preferably 60% by weight or more, more preferably 60 to 90% by weight, and the binder is preferably about 30 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
The acrylic resin in the protective layer may be used in combination with other binders, and from the viewpoint of water resistance, it is preferably 10 parts by weight or more, more preferably with respect to 100 parts by weight of the total blended part of the binder in the protective layer. 50 parts by weight or more, most preferably the whole amount is an acrylic resin.
Kaolin having an aspect ratio of 30 or more in the protective layer is preferably used alone because of its specific shape, but may be used in combination with other seed pigments. Kaolin having an aspect ratio of 30 or more with respect to 100 parts by weight is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more.
また、本発明の保護層の塗工量は１〜５ｇ／ｍ２程度で、通常の塗工機を用いて感熱記録層上に塗布することによって容易に行われる。感熱記録層と保護層との間に中間層を設けて、この中間層の上に保護層を形成してもよい。塗工方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、カーテン法等の既知の塗布方法をいずれも利用してよい。 Further, the coating amount of the protective layer of the present invention is about 1 to 5 g / m 2 , and it is easily carried out by coating on the heat-sensitive recording layer using a normal coating machine. An intermediate layer may be provided between the thermosensitive recording layer and the protective layer, and the protective layer may be formed on the intermediate layer. As a coating method, any known coating method such as an air knife method, a blade method, a gravure method, a roll coater method, a curtain method, or the like may be used.
本発明の感熱記録体に使用される各種材料を例示するが、これらは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層に併用することができる。 Various materials used for the heat-sensitive recording material of the present invention are exemplified, but these materials can be used in combination with the protective layer as long as the desired effects on the above-mentioned problems are not impaired.
本発明で使用するアクリル系樹脂以外のバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。 As binders other than acrylic resins used in the present invention, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, amide modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid modified polyvinyl alcohol, butyral modified Polyvinyl alcohol, olefin-modified polyvinyl alcohol, nitrile-modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone-modified polyvinyl alcohol, silicone-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohols, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- Butadiene copolymer and ethyl cellulose, acetyl cell Cellulose derivatives such as glucose, casein, arabic gum, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylate, polyvinyl butyral, polystyrose and the like Examples of the copolymer include polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, and coumaro resin. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。 Examples of the crosslinking agent used in the present invention include glyoxal, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epichlorohydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, chloride chloride Examples include ferric iron, magnesium chloride, borax, boric acid, alum, ammonium chloride and the like.
本発明で使用する本願発明のカオリン以外の顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン（本願の高アスペクト比カオリンを除く）、焼成カオリン（前記同様）、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としてはサーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、水酸化アルミニウムやカオリンが好ましい。 Examples of the pigment other than kaolin of the present invention used in the present invention include silica, calcium carbonate, kaolin (excluding the high aspect ratio kaolin of the present application), calcined kaolin (same as above), diatomaceous earth, talc, titanium oxide, aluminum hydroxide. And inorganic or organic fillers. As the pigment used in the protective layer, aluminum hydroxide or kaolin is preferable in consideration of the wearability of the thermal head.
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
Examples of the lubricant used in the present invention include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.
Further, in the present invention, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol) is used as an image stabilizer exhibiting an oil resistance effect of a recorded image and the like within a range that does not hinder a desired effect on the above problems. ), 2,2′-di-t-butyl-5,5′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) Butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenyl sulfone, etc. Can also be added.
In addition, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.
本発明で使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕； ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
As the dye used in the present invention, any known dyes in the field of conventional pressure-sensitive or thermal recording paper can be used, and are not particularly limited, but include triphenylmethane compounds, fluorane compounds, fluorene compounds. , Divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone); 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane; 3-diethylamino- 6-methyl-7-chlorofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane; Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane;
3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane; 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane; 3-diethylamino -6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-7-methylfluorane; 3-diethylamino-7-chlorofluorane; 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane; 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane; 3-diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane; 3-diethylamino-benzo [a] fluorane ;
3-dibutylamino-6-methyl-7- (o); 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o , P-dimethylanilino) fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3-dibutylamino- 6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-chlorofluorane; 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane; 3-dibutylamino-6-chloro- 7-anilinofluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane; 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane; 3-dibutylamino-7- (o- 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; Di-n-pentylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane; 3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane; 3-di-n-pentylamino-7 -(P-chloroanilino) fluorane; 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; -(N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; (N-ethyl-p-toludino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N- Ethyl (N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluoran; 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; Til-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3-cyclohexylamino-6 -Chlorofluorane; 2- (4-oxahexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-ani Linofluorane; 2- (4-oxahexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl); 2-chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; -Amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-phenyl-6-methyl-6-p -(P-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) Aminoanilinofluorane; 3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinov Oran; 3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 3-diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2,4-dimethyl-6 -[(4-Dimethylamino) anilino] -fluorane
<フルオレン系ロイコ染料>
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕； ３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド； ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
<Fluorene leuco dye>
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]; 3,6,6′-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide; 3,3-bis- [2- (P-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide; 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ) Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide; 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2- Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム； １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン； １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン； １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン； ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
<Others>
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide; 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- ( 1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide; 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-Azaphthalide; 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide; 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam; -Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4'-nitro) anilinolactam; 1,1-bis- [2 ', 2', 2 ", 2" -tetrakis- (p-dimethyla Nophenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane; 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2- β-naphthoylethane; 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane; bis- [2, 2,2 ′, 2′-Tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。 As the electron-accepting developer used in the present invention, all known ones in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and are not particularly limited. For example, activated clay, attapulgite Inorganic acidic substances such as colloidal silica and aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl Pentane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxy Diphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxy Phenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'- Methylphenylsulfone, aminobenzenesulfonamide derivatives described in JP-A-8-59603, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, bis ( p-hydroxyphenyl) butyl acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4 ′ -Hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- ( '-Hydroxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2'-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2'-thiobis (4-tert-octylphenol), Phenolic compounds such as diphenylsulfone cross-linking compounds described in International Publication WO 97/16420, compounds described in International Publication WO 02/081229 or JP 2002-301873, and N, N′-di-m-chlorophenylthiourea Thiourea compounds such as p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, zinc bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylate] dihydrate, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid , 4- [3- (p-Tolylsulfonyl) propyloxy] salici Aromatic acid, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid aromatic carboxylic acid, and zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, etc. of these aromatic carboxylic acids Examples thereof include salts with polyvalent metal salts, zinc antithiline complexes of zinc thiocyanate, and complex zinc salts of terephthalaldehyde acid with other aromatic carboxylic acids. These developers can be used alone or in combination of two or more. The diphenylsulfone cross-linking compound described in International Publication No. WO97 / 16420 is available as trade name D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Moreover, the compound as described in international publication WO02 / 081229 etc. is available as Nippon Soda Co., Ltd. brand name NKK-395 and D-100. In addition, a metal chelate color-developing component such as a higher fatty acid metal double salt and a polyvalent hydroxyaromatic compound described in JP-A-10-258577 can also be contained.
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As the sensitizer used in the heat-sensitive recording material of the present invention, a conventionally known sensitizer can be used. Examples of such sensitizers include fatty acid amides such as stearamide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β- Benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, Dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, o-xylene-bis -(Phenyl ether), 4- (m-methyl) Ruphenoxymethyl) biphenyl, 4,4′-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, bis [2- (4-methoxy- Examples thereof include, but are not limited to, phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, phenyl p-toluenesulfonate, and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。 The types and amounts of the electron-donating leuco dye, electron-accepting developer, and other various components used in the heat-sensitive recording material of the present invention are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. Usually, about 0.5 to 10 parts of an electron accepting developer and about 0.5 to 10 parts of a sensitizer are used with respect to 1 part of the electron donating leuco dye.
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。
By applying the coating liquid having the above composition to any support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, non-woven fabric, etc., the desired thermal recording material can be obtained. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body.
Electron-donating leuco dye, electron-accepting developer, and materials to be added as necessary are finely divided to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, or a sand glider, or an appropriate emulsifier. Depending on the binder and purpose, various additive materials are added to form a coating solution.
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。 The heat-sensitive recording material of the present invention may further be provided with an undercoat layer such as a polymer material containing a filler under the heat-sensitive recording layer for the purpose of increasing the color development sensitivity. It is also possible to correct the curl by providing a backcoat layer on the opposite side of the support from the thermosensitive recording layer. Also, various known techniques in the heat-sensitive recording material field can be added as appropriate, such as applying a smoothing process such as supercalendering after coating each layer.
以下の実施例では支持体の片面に、順にアンダー層、感熱記録層及び保護層を形成し、他面にバック層を形成した。
なお顔料の平均直径は、顔料を電子顕微鏡で撮影し、粒子１００個についてＸ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の長さを測定し、各粒子の最も長い軸と２番目に長い軸を平均して各粒子の直径を算出し、平均値を求めた。また顔料のアスペクト比は、粒子１００個について、直径と最も短い軸の長さ(厚さ)の比を下式に従って算出し、平均値を求めた。
アスペクト比＝直径／厚さ
感熱記録体の各塗工層に用いた、塗料を以下のように調製した。なお以下の説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
In the following examples, an under layer, a heat-sensitive recording layer, and a protective layer were sequentially formed on one side of the support, and a back layer was formed on the other side.
The average diameter of the pigment is measured with the electron microscope, and the lengths in the X-axis direction, Y-axis direction, and Z-axis direction are measured for 100 particles, and the longest axis and the second longest axis of each particle are measured. The diameter of each particle was calculated by averaging, and the average value was obtained. The aspect ratio of the pigment was determined by calculating the ratio of the diameter to the length (thickness) of the shortest axis according to the following formula for 100 particles.
Aspect ratio = Diameter / Thickness The coating material used for each coating layer of the thermal recording material was prepared as follows. In the following description, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.
［アンダー層塗液調整］
アンダー層塗液
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製アンシレックス９０） ９０．０部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％） １０．０部
水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。
［感熱記録層塗液調整］
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び塩基性無色染料分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２） ２．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ４．６部
水 ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
１，２ビスフェノキシベンゼン ６．０部
１０％ポリビニルアルコール溶液 ２０．０部
水 １１．０部
[Under layer coating solution adjustment]
Underlayer coating liquid Firing kaolin (Ansilex 90 manufactured by BASF) 90.0 parts Styrene-butadiene copolymer latex (solid content 50%) 10.0 parts Water 50.0 parts A mixture comprising the above composition The under layer coating solution was prepared by mixing and stirring.
[Adjustment of thermal recording layer coating solution]
The developer dispersion liquid (liquid A) and the basic colorless dye dispersion liquid (liquid B) having the following composition were separately wet-ground with a sand grinder until the average particle diameter became 1 micron.
Liquid A (developer dispersion)
4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone 6.0 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 18.8 parts water 11.2 parts B liquid (basic colorless dye dispersion)
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB-2) 2.0 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 4.6 parts water 2.6 parts C solution (sensitizer dispersion)
1,2 bisphenoxybenzene 6.0 parts 10% polyvinyl alcohol solution 20.0 parts water 11.0 parts
次いで下記の割合で分散液を混合して記録層の塗液とした。
感熱記録層塗液
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
シリカ：日本シリカ社製ニップシールＥ−７４３（３０％分散液） １０．０部
ポリビニルアルコール(１０％溶液) ２２．７部
Subsequently, the dispersion liquid was mixed at the following ratio to obtain a recording layer coating liquid.
Thermal recording layer coating liquid A (22% developer dispersion) 18.9 parts B liquid (30% basic colorless dye dispersion) 13.9 parts C liquid (16% sensitizer dispersion) 18.9 Part silica: NIPSEAL E-743 (30% dispersion) manufactured by Nippon Silica Co., Ltd. 10.0 parts polyvinyl alcohol (10% solution) 22.7 parts
［保護層塗料液調整］
保護層塗液
カオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００、アスペクト比：６０、平均直径：２．５μｍ） １０．０部
コアシェル型アクリル樹脂（三井化学社製商品名：バリアスターＢ１０００）３０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ−５３６） １５．０部
[Protective layer coating liquid adjustment]
Protective layer coating solution Kaolin (trade name: Contour 1500, aspect ratio: 60, average diameter: 2.5 μm, manufactured by IMERYS) 10.0 parts core-shell type acrylic resin (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals: Barrier Star B1000) 30.0 parts Zinc stearate (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .: Hydrin L-536) 15.0 parts
［実施例１］
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙にアンダー層塗液、感熱記録層塗液をこの順にそれぞれ乾燥後の重量が７ｇ／ｍ２、３．５ｇ／ｍ２となるようブレードコーターで塗工した。この上に保護層塗液を乾燥後重量が２ｇ／ｍ２となるようマイヤーバーで塗工した後、平滑度が８００秒となるようスーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
［実施例２］
保護層塗液のカオリンの配合部数を１８部に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例３］
保護層塗液のカオリンの配合部数を６部に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例４］
保護層塗液のＣｏｎｔｏｕｒ１５００をＣａｐｉｍ ＣＣ（ＩＭＥＲＹＳ社製カオリン、アスペクト比：３５、平均直径：４．８μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
[Example 1]
Undercoating layer coating solution on high quality paper having a basis weight of 60 g / m 2, the weight after each drying a heat-sensitive recording layer coating liquid in this order 7 g / m 2, was coated with a blade coater so as to be 3.5 g / m 2. On top of this, the protective layer coating solution was dried and then coated with a Mayer bar so that the weight became 2 g / m 2, and then a super calender treatment was performed so that the smoothness became 800 seconds to obtain a heat-sensitive recording material.
[Example 2]
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of kaolin blended in the protective layer coating solution was changed to 18 parts.
[Example 3]
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of kaolin blended in the protective layer coating solution was changed to 6 parts.
[Example 4]
A thermal recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer Coating 1500 was changed to Capim CC (Kaolin manufactured by IMERYS, aspect ratio: 35, average diameter: 4.8 μm).
［実施例５］
保護層塗液のＣｏｎｔｏｕｒ１５００をＡｓｔｒａ−Ｐｌａｔｅ（ＩＭＥＲＹＳ社製カオリン、アスペクト比：３４、平均直径：２．０μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例６］
保護層塗液のＣｏｎｔｏｕｒ１５００をＵｌｔｉｍａｔｔｅ（ＢＡＳＦ社製カオリン、アスペクト比：４０、平均直径：５．３μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例７］
保護層塗液のコアシェル型アクリルエマルションをアクリルエマルション（ＤＩＣ社製、商品名：ＤＯＶ１０００）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例８］
保護層塗液のコアシェル型アクリルエマルションをアクリルエマルション（昭和高分子社製、商品名：ＡＭ２２５０）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
[Example 5]
A thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer Coating 1500 was changed to Astra-Plate (Kaolin manufactured by IMERYS, aspect ratio: 34, average diameter: 2.0 μm).
[Example 6]
A thermal recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer Coating 1500 was changed to Ultimate (kaolin manufactured by BASF, aspect ratio: 40, average diameter: 5.3 μm).
[Example 7]
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the core-shell type acrylic emulsion of the protective layer coating liquid was changed to an acrylic emulsion (trade name: DOV1000, manufactured by DIC Corporation).
[Example 8]
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the core-shell type acrylic emulsion of the protective layer coating solution was changed to an acrylic emulsion (trade name: AM2250, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.).
［比較例１］
保護層塗液のＣｏｎｔｏｕｒ１５００をＣａｐｉｍ ＮＰ（ＩＭＥＲＹＳ社製カオリン、アスペクト比：２０、平均直径：３．２μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［比較例２］
保護層塗液のＣｏｎｔｏｕｒ１５００をＤＢ−Ｐｌａｔｅ（ＩＭＥＲＹＳ社製カオリン、アスペクト比：１０、平均直径：２．８μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［比較例３］
保護層塗液のＣｏｎｔｏｕｒ１５００をＵＷ９０（ＢＡＳＦ社製カオリン、アスペクト比：１０、平均直径：０．７５μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［比較例４］
保護層塗液のカオリンを雲母（コープケミカル社製、商品名：ソマシフＭＥ１００、アスペクト比：１０００、平均直径：５．０μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
[Comparative Example 1]
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that Contour 1500 of the protective layer coating solution was changed to Capim NP (Kaolin manufactured by IMERYS, aspect ratio: 20, average diameter: 3.2 μm).
[Comparative Example 2]
A thermal recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer Coating 1500 was changed to DB-Plate (Kaolin manufactured by IMERIES, aspect ratio: 10, average diameter: 2.8 μm).
[Comparative Example 3]
A thermal recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer Coating 1500 was changed to UW90 (Kaolin manufactured by BASF, aspect ratio: 10, average diameter: 0.75 μm).
[Comparative Example 4]
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that kaolin of the protective layer coating solution was changed to mica (trade name: Somasif ME100, aspect ratio: 1000, average diameter: 5.0 μm, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.). .
［比較例５］
保護層塗液のＣｏｎｔｏｕｒ１５００を水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製、商品名：マーティフィンＯＬ、アスペクト比：５、平均直径：５．０μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［比較例６］
保護層塗液のＣｏｎｔｏｕｒ１５００をシリカ（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ５２７、アスペクト比：１．１、平均直径：１．７μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［比較例７］
保護層塗液のコアシェル型アクリルエマルションをポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
[Comparative Example 5]
Thermosensitive recording was performed in the same manner as in Example 1 except that the protective coating Coating 1500 was changed to aluminum hydroxide (manufactured by Martinsberg, trade name: Martinfin OL, aspect ratio: 5, average diameter: 5.0 μm). The body was made.
[Comparative Example 6]
The thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the protective layer Coating 1500 was changed to silica (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name: Mizukasil P527, aspect ratio: 1.1, average diameter: 1.7 μm) Produced.
[Comparative Example 7]
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the core-shell type acrylic emulsion of the protective layer coating solution was changed to polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
実施例及び比較例にて作製した感熱記録体を下記の方法により評価した。
［印字濃度］
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度を、マクベス濃度計（サカタインクスエンジニアリング社製、ＲＤ−９１４）で測定した。
［画質］
ベタ印字部を下記の基準で目視評価した。
◎：白抜け部分が全く観察されない。
○：白抜け部分がほとんど観察されない。
△：白抜け部分が若干観察される。
×：白抜け部分が非常に多い。
［耐溶剤性］
作製した感熱記録体に酢酸エチル（９９．５％）、エタノール（９９．６％）、キシレン（９９．４％）を綿棒で塗布し、発色状態を目視評価した。
◎：ほとんど発色しない
○：点状の発色が見られる
△：塗布部全面に薄く発色する
×：濃く発色する
The thermal recording materials produced in the examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
[Print density]
Printing was performed with a thermal printer TH-PMD applied energy of 0.27 mJ / dot. The recording density of the recording part was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, manufactured by Sakata Inx Engineering).
[image quality]
The solid print portion was visually evaluated according to the following criteria.
A: No white spots are observed at all.
○: Almost no white spots are observed.
Δ: Some white spots are observed.
X: There are many white spots.
[Solvent resistance]
Ethyl acetate (99.5%), ethanol (99.6%), and xylene (99.4%) were applied to the produced thermal recording material with a cotton swab, and the color development state was visually evaluated.
◎: Almost no color development ○: Spot-like color development is observed △: Lightly color develops on the entire coated area ×: Dark color develops
［耐水性］
感熱記録体の表面に水滴を５０μｌ滴下し、記録面が内側になるように二つ折りにし、水滴を滴下した記録体の上に１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、２３℃５０％Ｒｈの環境下で２４時間放置し、その後記録面を剥がし、１０５℃で２分間発色させ、記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
◎：記録面の剥がれが全くない
○：記録面の剥がれがほとんどない
△：記録面の剥がれが若干見られる
×：記録面の剥がれが多い
［印字走行性（ヘッドカス）］
サトー社製ラベルプリンタ（プリンタ名：レスプリＲ−８）にて長さ３０ｃｍの格子印字をおこない、印字後のサーマルヘッドに付着したヘッドカス及び印字サンプルを目視観察した。
◎：サーマルヘッドにヘッドカスの付着が全くない
○：サーマルヘッドにヘッドカスの付着がほとんどない
△：サーマルヘッドに僅かにヘッドカスが付着するが、印字部のかすれはみられない
×：サーマルヘッドにヘッドカスが付着し、印字部がかすれる
[water resistant]
50 μl of water droplets are dropped on the surface of the heat-sensitive recording medium, folded in half so that the recording surface is inside, a load of 10 g / cm 2 is applied on the recording medium on which the water droplets have been dropped, and the environment is 23 ° C. and 50% Rh. For 24 hours, and then the recording surface was peeled off, and the color was developed at 105 ° C. for 2 minutes. The degree of peeling of the recording surface was visually determined and evaluated according to the following criteria.
◎: No peeling of the recording surface ○: Little peeling of the recording surface △: Some peeling of the recording surface is observed ×: Many peeling of the recording surface [print running property (head residue)]
30 cm long grid printing was performed with a label printer (printer name: Respre R-8) manufactured by SATO, and the head residue and print samples adhering to the thermal head after printing were visually observed.
◎: There is no head debris on the thermal head. ○: There is almost no head debris on the thermal head. △: A slight amount of head debris adheres to the thermal head, but there is no fading on the printed part. Adhering and the printed part is faint
評価結果を表１に示す。
Claims (6)
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