JP2012076228A - Thermosensitive recording body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発色感度、印字画質、印字走行性（耐ヘッドカス性）に優れた感熱記録体に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material excellent in color development sensitivity, print image quality, and print runnability (head residue resistance).
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性染料（以下、「ロイコ染料」ともいう）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう）とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダ−、増感剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗工液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。このような感熱記録体への記録は、記録時の騒音が小さい、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られる発色が非常に鮮明であるといった特徴から、ファクシミリやコンピューター分野、レジ用紙、各種計測器、ラベルなどに使用されている。 Generally, a heat-sensitive recording medium usually contains a colorless or light-colored electron-donating dye (hereinafter also referred to as “leuco dye”) and an electron-accepting developer (hereinafter also referred to as “developer”) such as a phenolic compound. , After finely dispersing into fine particles, mixing both, adding a binder, sensitizer, lubricant and other auxiliaries to obtain a coating liquid, paper, synthetic paper, film, plastic The color is developed by an instantaneous chemical reaction by heating such as a thermal head, hot stamp, thermal pen, laser beam, etc., and a recorded image is obtained. Recording on such a heat-sensitive recording medium has low noise during recording, does not require development and fixing, is maintenance-free, is relatively inexpensive and compact, and the resulting color is very clear. Because of these features, they are used in the facsimile and computer fields, cash register paper, various measuring instruments, labels, and so on.
近年、各種金券、チケット用やハンディターミナル用など、用途が更に多様化していることから、用途ごとに種々のプリンターが導入されており、幅広い印加エネルギー領域において、高画質の記録像を得られることが求められている。これに加え、近年プリンターの省エネルギー目的による小型化や、高性能化に伴う印字の高速化、低エネルギー化が進んでいることから、微小な熱エネルギーでも高濃度かつ高画質な画像が得られることが要求されている。 In recent years, various applications such as various types of cash vouchers, tickets, and handy terminals have been diversified, so various printers have been introduced for each application, and high-quality recorded images can be obtained in a wide range of applied energy. Is required. In addition to this, printers are becoming smaller in size for energy-saving purposes, printing speeds and energy savings are increasing with higher performance, and high-density and high-quality images can be obtained even with minute heat energy. Is required.
これらの要求に対し、ロイコ染料と顕色剤より低い温度で融解し、両者を溶解する材料を増感剤として配合する方法が広く知られている。
また、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設け、支持体の平滑性と断熱性を向上する方法が知られており、特許文献１には、支持体と感熱記録層の間に無機顔料を含有させた下塗り層を設けた感熱記録体が、特許文献２には、支持体と感熱記録層の間に有機球状中空粒子を含有させた下塗り層を設けることで、感度やドット再現性などに優れた感熱記録体が開示されている。
In response to these requirements, a method is widely known in which a material that melts at a temperature lower than that of the leuco dye and the developer and dissolves both is used as a sensitizer.
In addition, a method is known in which an undercoat layer is provided between a support and a heat-sensitive recording layer to improve the smoothness and heat insulation of the support. Patent Document 1 discloses an inorganic material between the support and the heat-sensitive recording layer. A thermosensitive recording medium provided with an undercoat layer containing a pigment is disclosed in Patent Document 2, in which an undercoat layer containing organic spherical hollow particles is provided between the support and the thermosensitive recording layer, thereby improving sensitivity and dot reproducibility. A thermal recording material excellent in the above is disclosed.
しかしながら、増感剤を配合する方法では、十分な感度を得るためには感熱記録層中に多量の増感剤を配合する必要がある。その結果、サーマルヘッドに溶融物由来のカス（ヘッドカス）が付着する、サーマルヘッドに記録体が張り付くことによる印字のとび（スティッキング）が発生するなど、印字走行性や印字画質に問題がある。
一方、特許文献１の感熱記録体は、高速、低印加エネルギーでの印字時に十分な発色感度が得られず、かつ、スティッキングが発生しやすく、印字画質にも問題がある。また、特許文献２の感熱記録体は、高速、低印加エネルギーでの印字時の発色感度は比較的良好であるが、ヘッドカスが付着しやすく、印字走行性に問題がある。
However, in the method of blending a sensitizer, it is necessary to blend a large amount of sensitizer in the heat-sensitive recording layer in order to obtain sufficient sensitivity. As a result, there are problems in printing runnability and print image quality, such as adhesion of residue from the melt (head residue) to the thermal head and occurrence of sticking (sticking) due to sticking of the recording medium to the thermal head.
On the other hand, the heat-sensitive recording material of Patent Document 1 does not provide sufficient color development sensitivity at the time of printing at high speed and with low applied energy, is liable to cause sticking, and has a problem in printing image quality. Further, the thermal recording material of Patent Document 2 has a relatively good color sensitivity at the time of printing at high speed and low applied energy.
そこで本発明は、高速、低印加エネルギーでの印字時に優れた発色感度、印字画質が得られると共に、印字走行性に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that is excellent in color running sensitivity and printing image quality at the time of printing at high speed and with low applied energy, and that is excellent in printing running property.
上記課題は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記支持体と前記感熱記録層との間に、有機中空粒子を含有する下塗り層と、該下塗り層上に無機顔料を含有し有機中空粒子を含有しない中間層を順次積層する感熱記録体によって達成された。 The above-described problem is a thermosensitive recording medium having a thermosensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating dye and an electron-accepting developer on the support, and an organic layer is interposed between the support and the thermosensitive recording layer. This was achieved by a thermal recording material in which an undercoat layer containing hollow particles and an intermediate layer containing an inorganic pigment and not containing organic hollow particles were sequentially laminated on the undercoat layer.
本発明によれば、高速、低印加エネルギーでの印字時に優れた発色感度、印字画質が得られると共に、印字走行性に優れた感熱記録体を提供することが可能である。 According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording material excellent in color development sensitivity and printing image quality at the time of printing at high speed and with low applied energy, and excellent in print running property.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明の感熱記録体は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記支持体と前記感熱記録層との間に、有機中空粒子を含有する下塗り層と、該下塗り層上に無機顔料を含有し有機中空粒子を含有しない中間層を順次積層することを特徴としている。
更に、前記下塗り層が含有する有機中空粒子の含有率が、下塗り層の全固形分に対して５０重量％以上、前記有機中空粒子の塗工量が乾燥重量で１．５ｇ／ｍ２以上であり、前記中間層が含有する無機顔料の吸油量が５０ｃｃ／１００ｇ以上であると、特に優れた品質の感熱記録体を得ることができる。
The heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating dye and an electron-accepting developer on the support. An undercoat layer containing organic hollow particles and an intermediate layer containing an inorganic pigment and not containing organic hollow particles are sequentially laminated on the undercoat layer.
Furthermore, the content of the organic hollow particles contained in the undercoat layer is 50% by weight or more based on the total solid content of the undercoat layer, and the coating amount of the organic hollow particles is 1.5 g / m 2 or more in dry weight. In addition, when the oil absorption amount of the inorganic pigment contained in the intermediate layer is 50 cc / 100 g or more, a heat-sensitive recording material having particularly excellent quality can be obtained.
本発明の下塗り層が含有する有機中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子である。熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、あるいはこれらの共重合体を挙げることが可能である。特にポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エステルやポリアクリルニトリル等のアクリル系樹脂、これらの共重合体、あるいはポリ塩化ビニリデンとポリアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。このような有機中空粒子は、ＪＳＲ社製ＳＸ８７８２、日本ゼオン社製ＭＨ５０５５、ＭＨ８１０３Ｋ、ローム＆ハースジャパン社製ローペイクＨＰ−９１などとして入手可能である。 The organic hollow particles contained in the undercoat layer of the present invention are fine hollow particles that are already foamed and contain a thermoplastic resin as a shell and contain air or other gas inside. Examples of the thermoplastic resin include polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polyacrylonitrile, polybutadiene, and copolymers thereof. In particular, styrene resins such as polystyrene, acrylic resins such as polyacrylic acid esters and polyacrylonitrile, copolymers thereof, or copolymer resins mainly composed of polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile are preferable. Such organic hollow particles are available as SX8782 manufactured by JSR, MH5055 and MH8103K manufactured by Nippon Zeon, and Ropaque HP-91 manufactured by Rohm & Haas Japan.
本発明の感熱記録体が優れた品質を有する理由は、次のように推測される。本発明の下塗り層は、前記有機中空粒子を含有するためプリンター等による印字の際に断熱層として有効に作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーを効率的に活用することが可能となるため、高速、低印加エネルギーでの印字時でも優れた発色感度が得られる。かつ、該下塗り層を有する感熱記録体は、弾力性に富むため印字画質（ドット再現性）に優れる。 The reason why the heat-sensitive recording material of the present invention has excellent quality is presumed as follows. Since the undercoat layer of the present invention contains the organic hollow particles, it effectively acts as a heat insulating layer at the time of printing by a printer or the like, and it becomes possible to efficiently use the heat energy from a thermal head or the like. Excellent color sensitivity can be obtained even when printing at high speed and low applied energy. In addition, the heat-sensitive recording material having the undercoat layer is excellent in print image quality (dot reproducibility) because of its high elasticity.
本発明の有機中空粒子の中空率は４０〜９０％が好ましく、５０〜９０％がより好ましい。中空率が４０％未満であると断熱性が不十分となり、サーマルヘッド等からの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録体の外へ放出されやすいため、発色感度、印字画質など、高速、低印加エネルギーでの印字時の効果が不十分となることがある。
ここで中空率とは、中空粒子の外径と内径から算出され、中空率＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）３×１００（％）で示される。
The hollow ratio of the organic hollow particles of the present invention is preferably 40 to 90%, more preferably 50 to 90%. If the hollow ratio is less than 40%, the heat insulation is insufficient, and heat energy from the thermal head or the like is likely to be released from the thermal recording medium through the support. The effect at the time of printing may be insufficient.
Here, the hollow ratio is calculated from the outer diameter and inner diameter of the hollow particles, and is represented by the hollow ratio = (the inner diameter of the hollow particles / the outer diameter of the hollow particles) 3 × 100 (%).
本発明の有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。平均粒子径が１０μｍより大きいと、塗工乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱記録体とサーマルヘッド等との密着性が低下し、十分な効果が得られないことがある。また、平均粒子径が０．５μｍより小さいと、中空粒子に含有される前記気体の量が少ないため、断熱性が低下し、十分な効果が得られないことがある。
ここで平均粒子径とは、粒子を径により２つに区分した際、大きい側と小さい側の粒子が等量（体積基準）となるメジアン径ｄ５０で示され、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。
The average particle diameter of the organic hollow particles of the present invention is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm. When the average particle size is larger than 10 μm, the smoothness of the surface after coating and drying is lowered, and thus the adhesion between the heat-sensitive recording material and the thermal head is lowered, and a sufficient effect may not be obtained. On the other hand, if the average particle diameter is smaller than 0.5 μm, the amount of the gas contained in the hollow particles is small, so that the heat insulating property is lowered and a sufficient effect may not be obtained.
Here, the average particle diameter is indicated by a median diameter d 50 in which the particles on the large side and the small side are equivalent (volume basis) when the particles are divided into two according to the diameter. Can be measured.
本発明の下塗り層が含有する前記有機中空粒子の含有率は、下塗り層の全固形分に対して５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることが特に好ましい。下塗り層が含有する有機中空粒子の含有率が５０重量％未満であると、断熱性が不十分となり、サーマルヘッド等からの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録体の外へ放出されやすいため、高速、低印加エネルギーでの印字時の効果が不十分となることがある。
また、前記有機中空粒子の塗工量は、乾燥重量で１．５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、２．０ｇ／ｍ２〜７．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。有機中空粒子の塗工量が乾燥重量で１．５ｇ／ｍ２未満であると、断熱性が不十分となり、サーマルヘッド等からの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録体の外へ放出されやすいため、高速、低印加エネルギーでの印字時の効果が不十分となることがある。
The content of the organic hollow particles contained in the undercoat layer of the present invention is preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, based on the total solid content of the undercoat layer. When the content of the organic hollow particles contained in the undercoat layer is less than 50% by weight, the heat insulation becomes insufficient, and heat energy from a thermal head or the like is likely to be released to the outside of the thermal recording medium through the support. The effect at the time of printing with low applied energy may be insufficient.
Further, the coating amount of the organic hollow particles is preferably a dry weight is 1.5 g / m 2 or more, and more preferably 2.0g / m 2 ~7.0g / m 2 . If the coating amount of the organic hollow particles is less than 1.5 g / m 2 in terms of dry weight, the heat insulation becomes insufficient, and heat energy from a thermal head or the like is likely to be released out of the thermal recording medium through the support. The effect at the time of printing with high speed and low applied energy may be insufficient.
本発明は、前記下塗り層上に無機顔料を含有し有機中空粒子を含有しない中間層を積層する。前記下塗り層上に該中間層を設けることにより、該中間層が溶融物（サーマルヘッド等からの熱エネルギーにより溶融した前記増感剤など）を効果的に吸収するため、サーマルヘッド等に溶融物由来のカス（ヘッドカス）が付着することがない。 In the present invention, an intermediate layer containing an inorganic pigment and not containing organic hollow particles is laminated on the undercoat layer. By providing the intermediate layer on the undercoat layer, the intermediate layer effectively absorbs the melt (such as the sensitizer melted by the thermal energy from the thermal head). Origin dregs (head dregs) do not adhere.
本発明の中間層が含有する無機顔料の具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。これらの顔料は単独または２種以上混合して使用してもよい。
前記無機顔料の吸油量は５０ｃｃ／１００ｇ以上であることが好ましく、８０ｃｃ／１００ｇ以上であることがより好ましい。最も好ましくは、吸油量が８０ｃｃ／１００ｇ以上であるシリカ、カオリン、もしくは焼成カオリンである。無機顔料の吸油量が５０ｃｃ／１００ｇ未満であると、中間層が前記溶融物を吸収する効果が十分ではなく、サーマルヘッド等にヘッドカスが付着するおそれがある。
また、前記無機顔料の塗工量は、乾燥重量で３．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、４．０ｇ／ｍ２〜７．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。無機顔料の塗工量が乾燥重量で３．０ｇ／ｍ２未満であると、中間層が前記溶融物を吸収する効果が十分ではなく、サーマルヘッド等にヘッドカスが付着するおそれがある。
Specific examples of the inorganic pigment contained in the intermediate layer of the present invention include silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, aluminum hydroxide and the like. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
The oil absorption of the inorganic pigment is preferably 50 cc / 100 g or more, and more preferably 80 cc / 100 g or more. Most preferred is silica, kaolin, or calcined kaolin having an oil absorption of 80 cc / 100 g or more. When the oil absorption amount of the inorganic pigment is less than 50 cc / 100 g, the intermediate layer is not sufficiently effective to absorb the melt, and there is a possibility that the head residue adheres to the thermal head or the like.
Further, the coating amount of the inorganic pigment is preferably a dry weight is 3.0 g / m 2 or more, and more preferably 4.0g / m 2 ~7.0g / m 2 . If the coating amount of the inorganic pigment is less than 3.0 g / m 2 in terms of dry weight, the intermediate layer is not sufficiently effective to absorb the melt, and there is a possibility that head residue adheres to the thermal head or the like.
本発明において、前記下塗り層および中間層を設ける際に使用可能なバインダーは特に制限されるものではなく、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
前記下塗り層および中間層中のバインダーの含有率は、下塗り層および中間層が十分な強度を有すればよく、特に限定されるものではないが、下塗り層および中間層の全固形分に対して５重量％〜４０重量％程度が好ましい。
In the present invention, the binder that can be used when providing the undercoat layer and the intermediate layer is not particularly limited, and is fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, Amide modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid modified polyvinyl alcohol, butyral modified polyvinyl alcohol, olefin modified polyvinyl alcohol, nitrile modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone modified polyvinyl alcohol, silicone modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxy Methylcellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene Copolymers and cellulose derivatives such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, casein, arabic gum, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylate, polyvinyl Examples include butyral, polystyrose and copolymers thereof, polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, coumarone resin, and the like. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.
The content of the binder in the undercoat layer and the intermediate layer is not particularly limited as long as the undercoat layer and the intermediate layer have sufficient strength, but the total solid content of the undercoat layer and the intermediate layer is not limited. About 5 to 40% by weight is preferable.
次に、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。 Next, various materials used in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention are exemplified, but a binder, a crosslinking agent, a pigment, and the like are provided as necessary as long as the desired effects on the above-described problems are not inhibited. It can also be used for each coating layer.
本発明の感熱記録体に使用可能なロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
ラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
As the leuco dye that can be used in the heat-sensitive recording material of the present invention, those known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and are not particularly limited. Fluorane compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-diethylamino- 6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane, 3-di Tilamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino- 6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-6-ethoxy Ethyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino- 7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (p Chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-benzo [a] fluorane, 3-diethylamino-benzo [c] fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- ( o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6 -Methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino- 6-methyl-7-chlorofluorane, 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6- Methyl-7-p-methylanilinofluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino-7- (m-trifluoro Methylanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-7- (p-chloro) Nilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl -7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toludino) -6-methyl-7-ani Linofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-a Linofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofur Oran, 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-dimethyl Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-dipropyl Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-methoxy-6-p -(P-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-chloro-6-p- (p- Dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-benzyl-6 -P- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-hydroxy-6-p- (p-phenylamino) Nophenyl) aminoanilinofluorane, 3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 3 -Diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2,4-dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluorane <fluorene leuco dye>
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide], 3,6,6′-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide],
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis- [2- (P-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ) Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2- Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide <Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- ( 1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-azaphthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam, 3,6 -Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylamino) Enyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2- β-naphthoylethane, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane, bis- [2, 2,2 ′, 2′-Tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
本発明の感熱記録体で使用可能な顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。 As the developer that can be used in the heat-sensitive recording material of the present invention, those known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and are not particularly limited. For example, activated clay Inorganic acid substances such as attapulgite, colloidal silica, aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4 -Methylpentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, 4-hydroxybenzoic acid benzyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'- Isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxy Diphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'- Methylphenylsulfone, aminobenzenesulfonamide derivatives described in JP-A-8-59603, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, bis ( p-hydroxyphenyl) butyl acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4 ′ -Hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- 4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol) , Phenolic compounds such as diphenylsulfone crosslinking type compounds described in WO97 / 16420, compounds described in WO02 / 081229 or JP2002-301873, and thios such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea Urea compound, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, zinc bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylate] dihydrate, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-Tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p -(2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] aromatic carboxylic acids of salicylic acid and polyvalent metal salts of these aromatic carboxylic acids such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, etc. Examples thereof include an antipyrine complex of zinc thiocyanate and a complex zinc salt of terephthalaldehyde acid and other aromatic carboxylic acid. The diphenylsulfone cross-linking compound described in WO 97/16420 is available as a trade name D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Moreover, the compound as described in WO02 / 081229 etc. is available as Nippon Soda Co., Ltd. brand name NKK-395 and D-100. In addition, a metal chelate color-developing component such as a higher fatty acid metal double salt and a polyvalent hydroxyaromatic compound described in JP-A-10-258577 can also be contained. These developers can be used alone or in combination of two or more.
本発明の感熱記録体で使用可能な増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。 As the sensitizer usable in the heat-sensitive recording material of the present invention, conventionally known sensitizers can be used. Examples of such sensitizers include fatty acid amides such as stearamide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β- Benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, Dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, o-xylene-bis -(Phenyl ether), 4- (m-methyl) Ruphenoxymethyl) biphenyl, 4,4′-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, bis [2- (4-methoxy- Examples thereof include, but are not limited to, phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, phenyl p-toluenesulfonate, and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の感熱記録体で使用可能なバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。 The binder usable in the heat-sensitive recording material of the present invention includes fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, and butyral-modified. Polyvinyl alcohol, olefin-modified polyvinyl alcohol, nitrile-modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone-modified polyvinyl alcohol, silicone-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohols, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- Butadiene copolymer and ethyl cellulose, acetyl cellulose Cellulose derivatives such as casein, arabic gum, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylate, polyvinyl butyral, polystyrose and their co-polymers Examples include coalescence, polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, coumarone resin, and the like. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.
本発明の感熱記録体で使用可能な架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。 Examples of the cross-linking agent that can be used in the heat-sensitive recording material of the present invention include glyoxal, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epichlorohydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, persulfate. Examples thereof include sodium sulfate, ferric chloride, magnesium chloride, borax, boric acid, alum, and ammonium chloride.
本発明の感熱記録体で使用可能な顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。なお、後述の保護層中に用いる顔料としては、サーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、カオリンが好ましい。 Examples of the pigment that can be used in the heat-sensitive recording material of the present invention include inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide. In addition, as a pigment used in the protective layer described later, aluminum hydroxide, calcined kaolin, and kaolin are preferable in consideration of the wearability of the thermal head.
本発明の感熱記録体で使用可能な滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。 Examples of the lubricant that can be used in the heat-sensitive recording material of the present invention include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
その他、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
Further, in the present invention, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol) is used as an image stabilizer exhibiting an oil resistance effect of a recorded image and the like within a range that does not hinder a desired effect on the above problems. ), 2,2′-di-t-butyl-5,5′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) Butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenyl sulfone, etc. Can also be added.
In addition, benzophenone or triazole ultraviolet absorbers, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.
本発明の感熱記録体の感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。前記材料の量は、要求される性能および記録適性に従って決定され特に限定されるものではないが、ロイコ染料１重量部に対し顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．５〜１０重量部程度であることが好ましい。 The leuco dye, developer, sensitizer and materials added as necessary for the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention are added by a pulverizer such as a ball mill, an attritor or a sand glider, or an appropriate emulsifying device. It is atomized to a particle size of several microns or less, and various additive materials are added depending on the binder and purpose to obtain a coating solution. The amount of the material is determined according to the required performance and recording suitability and is not particularly limited. However, the developer is 0.5 to 10 parts by weight, and the sensitizer 0.5 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the leuco dye. The amount is preferably about 10 parts by weight.
本発明においては、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、およびこれらを組み合わせた複合シート等の任意の支持体に、前記下塗り層、前記中間層、上記組成からなる感熱記録層を順次塗工、乾燥することにより、目的とする感熱記録体が得られる。感熱記録層の塗工量は特に限定されないが、乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。 In the present invention, an arbitrary support such as paper, recycled paper, synthetic paper, a film, a plastic film, a foamed plastic film, a nonwoven fabric, and a composite sheet combining these, the undercoat layer, the intermediate layer, and the above composition The desired heat-sensitive recording material is obtained by sequentially coating and drying the heat-sensitive recording layers. The coating amount of the thermosensitive recording layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 12 g / m 2 by dry weight.
本発明の感熱記録体は、印字画像の保存性向上を目的に、前記感熱記録層上に保護層を設けることもできる。さらに、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。保護層の塗工量は特に限定されないが、乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲とすると、特に良好な発色感度、印字画質が得られるため好ましい。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving the storability of a printed image. Further, it is possible to correct the curl by providing a backcoat layer on the opposite side of the support from the thermosensitive recording layer. The coating amount of the protective layer is not particularly limited, but a dry weight in the range of 0.5 to 5 g / m 2 is preferable because particularly good color sensitivity and print image quality can be obtained.
本発明の前記下塗り層、中間層、感熱記録層、保護層、バックコート層等の各層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。各層の塗工方法としては、エアーナイフ法、ロッドブレード法、ベントブレード法、ベベルブレード法、ロール法、スロット型カーテン法、スライド型カーテン法、スライドホッパー型カーテン法、ビード型カーテン法、スプレー法、ダイ法などを例示することが可能であり、これらの塗工方法から適宜選択され使用される。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
The means for coating each layer such as the undercoat layer, the intermediate layer, the heat-sensitive recording layer, the protective layer, and the backcoat layer of the present invention is not particularly limited, and can be applied according to a well-known common technique. Coating methods for each layer include air knife method, rod blade method, vent blade method, bevel blade method, roll method, slot type curtain method, slide type curtain method, slide hopper type curtain method, bead type curtain method, spray method The die method and the like can be exemplified, and these coating methods are appropriately selected and used.
Further, various known techniques in the heat-sensitive recording material field can be added as appropriate, such as applying a smoothing process such as supercalendering after coating each layer.
以下に本発明の感熱記録体を実施例および比較例によって説明する。なお説明中、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。各種分散液、あるいは塗工液を以下のように調製した。 The thermal recording material of the present invention will be described below with reference to examples and comparative examples. In the description, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively. Various dispersions or coating solutions were prepared as follows.
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層塗工液１を調製した。
＜下塗り層塗工液１＞
有機中空粒子（日本ゼオン社製：ＭＨ８１０３Ｋ、中空率５０％、
平均粒子径１．１μｍ、固形分２５％） ４００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＳＴ５５２６、
固形分４８％） ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ３０部
水 ３０部
[Example 1]
A composition comprising the following composition was stirred and dispersed to prepare an undercoat layer coating solution 1.
<Undercoat layer coating solution 1>
Organic hollow particles (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: MH8103K, hollow ratio 50%,
400 parts styrene-butadiene copolymer latex (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: ST5526)
Solid content 48%) 40 parts completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd .: PVA117,
Solid content 10%) 30 parts Water 30 parts
次いで、下塗り層塗工液１を支持体（坪量６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、乾燥重量で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。 Subsequently, after coating the undercoat layer coating liquid 1 on one side of a support (basic paper having a basis weight of 60 g / m 2 ) by a vent blade method so that the coating weight is 3.0 g / m 2 by dry weight. Then, drying was performed to obtain an undercoat layer-coated paper.
次いで、下記配合からなる配合物を攪拌分散して、中間層塗工液を調製した。
＜中間層塗工液＞
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０、
吸油量９０ｃｃ／１００ｇ） １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＳＴ５５２６、
固形分４８％） ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ３０部
水 ３３０部
Next, a composition comprising the following composition was stirred and dispersed to prepare an intermediate layer coating solution.
<Intermediate layer coating solution>
Baked kaolin (manufactured by Engelhard: Ansilex 90,
Oil absorption 90cc / 100g) 100 parts styrene-butadiene copolymer latex (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: ST5526,
Solid content 48%) 40 parts completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd .: PVA117,
Solid content 10%) 30 parts water 330 parts
次いで、中間層塗工液を前記下塗り層塗工紙の下塗り層上に、乾燥重量で塗工量５．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、中間層塗工紙を得た。 Next, the intermediate layer coating solution is applied onto the undercoat layer of the undercoat layer coated paper by the rod blade method so that the dry weight is a coating amount of 5.0 g / m 2 , followed by drying. A layer-coated paper was obtained.
次いで、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、および増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液（Ａ液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製：
ＯＤＢ−２） ３．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ６．９部
水 ３．９部
増感剤分散液（Ｃ液）
シュウ酸ジベンジル ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
Next, the developer dispersion liquid (A liquid), the leuco dye dispersion liquid (B liquid), and the sensitizer dispersion liquid (C liquid) having the following blending were each individually adjusted to an average particle size of 0.5 microns with a sand grinder. Wet grinding was performed until
Developer dispersion (liquid A)
4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone 6.0 parts fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: PVA117,
Solid content 10%) 18.8 parts water 11.2 parts leuco dye dispersion (liquid B)
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd .:
ODB-2) 3.0 parts fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd .: PVA117,
6.9 parts water 3.9 parts sensitizer dispersion (liquid C)
Dibenzyl oxalate 6.0 parts Fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd .: PVA117,
Solid content 10%) 18.8 parts water 11.2 parts
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
＜感熱記録層塗工液＞
顕色剤分散液（Ａ液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １３．８部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １０．０部
水 ２５．０部
Subsequently, the dispersion liquid was mixed at the following ratio to prepare a thermosensitive recording layer coating liquid.
<Thermosensitive recording layer coating solution>
Developer dispersion (liquid A) 36.0 parts leuco dye dispersion (liquid B) 13.8 parts Sensitizer dispersion (liquid C) 36.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: PVA117,
(Solid content 10%) 10.0 parts water 25.0 parts
次いで、感熱記録層塗工液を前記中間層塗工紙の中間層上に、乾燥重量で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、感熱記録体を得た。 Next, the thermosensitive recording layer coating solution was applied on the intermediate layer of the intermediate layer coated paper by a rod blade method so that the coating amount was 3.0 g / m 2 by dry weight, followed by drying. A heat-sensitive recording material was obtained.
［実施例２］
実施例１の下塗り層の塗工量を乾燥重量で１．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
[Example 2]
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the undercoat layer of Example 1 was 1.0 g / m 2 in terms of dry weight.
［実施例３］
下記の下塗り層塗工液２を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
＜下塗り層塗工液２＞
有機中空粒子１（日本ゼオン社製：ＭＨ８１０３Ｋ、中空率５０％、
平均粒子径１．１μｍ、固形分２５％） ２００部
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０、
吸油量９０ｃｃ／１００ｇ） ５０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＳＴ５５２６、
固形分４８％） ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ３０部
水 １８０部
[Example 3]
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the following undercoat layer coating solution 2 was used.
<Undercoat layer coating solution 2>
Organic hollow particles 1 (manufactured by Zeon Corporation: MH8103K, hollow ratio 50%,
200 parts calcined kaolin (manufactured by Engelhard: Ansilex 90, average particle size 1.1 μm, solid content 25%)
Oil absorption 90 cc / 100 g) 50 parts styrene-butadiene copolymer latex (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: ST5526,
Solid content 48%) 40 parts completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd .: PVA117,
Solid content 10%) 30 parts water 180 parts
［比較例１］
実施例１の下塗り層塗工液１に替え、中間層塗工液を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
[Comparative Example 1]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer coating solution was used instead of the undercoat layer coating solution 1 of Example 1.
［比較例２］
実施例１の中間層塗工液に替え、下塗り層塗工液１を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
[Comparative Example 2]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer coating solution 1 was used instead of the intermediate layer coating solution in Example 1.
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について、次のような評価試験を行った。 The following evaluation tests were performed on the heat-sensitive recording materials obtained in the above Examples and Comparative Examples.
＜発色感度＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．１５ｍＪ／ｄｏｔ、０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、０．３５ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、発色感度を評価した。
<Color development sensitivity>
About the produced thermal recording medium, the applied energy 0.15mJ / dot, 0.25mJ / dot, 0.005mm THKPM (made by Okura Electric Co., Ltd.) (equipped with thermal recording paper printing tester, Kyocera thermal head). Solid printing was performed at 35 mJ / dot. The density of the printed part was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter) to evaluate the color development sensitivity.
＜印字画質＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字後の画質を目視にて下記の基準で評価した。
○：印字部が均一に発色しており、白ヌケ（未発色部）が見られない。
△：印字部にわずかに白ヌケ（未発色部）が生じている。
×：印字部に多量に白ヌケ（未発色部）が生じている。
<Print quality>
The produced thermal recording medium was solid-printed with an applied energy of 0.25 mJ / dot using a TH-PMD (equipped with thermal recording paper printing tester, Kyocera thermal head) manufactured by Okura Electric Co., Ltd. The image quality after printing was visually evaluated according to the following criteria.
○: The printed portion is uniformly colored, and no white spots (uncolored portion) are observed.
Δ: Slightly white spots (uncolored areas) appear in the printed area.
X: A large amount of white spots (uncolored portions) are generated in the printed portion.
＜印字走行性（耐ヘッドカス性）＞
作製した感熱記録体について、サトー社製ラベルプリンタ（レスプリＲ−８）にて長さ３０ｃｍの格子印字を行い、印字後のサーマルヘッドに付着したカス（ヘッドカス）を目視にて下記の基準で評価した。
○：サーマルヘッドにヘッドカスの付着がない。
×：サーマルヘッドにヘッドカスが付着がある。
<Printability (head residue resistance)>
The produced thermal recording material was subjected to 30 cm long grid printing with a Sato label printer (Respre R-8), and the residue (head residue) attached to the thermal head after printing was visually evaluated according to the following criteria. did.
○: There is no adhesion of head debris to the thermal head.
X: Head debris is attached to the thermal head.
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