JP2009534226A - 熱可塑性物質およびその改良製法 - Google Patents

Abstract

本発明は、改善されたプラスチック物品の作製方法及びこの方法により作製された物品に関する。広い局面では、本発明は、熱可塑性ポリオレフィンを含有する第一の原料、粒子状充填剤と第二の熱可塑性ポリオレフィンとの混合物を含有する第二の原料、およびエラストマーを含有する第三の原料を、別々の原料として供給する工程、原料を混合し溶融混合物を形成するために原料を高温にした状態で、第一、第二および第三の原料にせん断力をかける工程、溶融混合物を成形および溶融混合物を固化させる工程を含む改善されたプラスチック物品の作製方法及びこの方法により作製された物品に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、成形された熱可塑性物品およびその製法、および特定の態様においては、射出成形機中にて混合され、射出成形されたポリオレフィン物品に関する。

プラスチックの分野では、良好な機械的性質を有し、相対的に安価で、製造しやすい物質が継続して求められている。近年の原料物質の価格や原料を加工するためのエネルギー費の高騰により、現在市販されている多くのプラスチックが必要とする物理的、機械的ニーズを満足する魅力的な代替原料系を探る研究が激化してきた。たとえば、熱可塑性ポリオレフィンの分野では、加工前の調合（compounding）工程、特に出発原料への熱履歴（heat history）や操作に要するエネルギー消費、あるいはその両方への依存を少くする効果的な原料系の入手が魅力的である。

この分野における原料の製造方法に関する文献の例としては、米国特許出願公開第２００４／００４８９６７号明細書、米国特許出願公開第２００５／００７０６７３号、米国特許出願公開第２００５／０２５０８９０号明細書、米国特許出願公開第２００５／００４９３４６号明細書、米国特許第４，７３２，９２６号明細書、米国特許第５，１３０，０７６号明細書、および米国特許第６，４４１，０８１号明細書、欧州特許出願公開第０９８７０９１号明細書、特開２００４−１６８８７６号公報、Ｖｅｒｂｒａａｋ， Ｃ．ら，“Ｓｃｒｅｗ Ｄｅｓｉｇｎ ｉｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ”，Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． ＆ Ｓｃｉ．，１９８９年，第２９巻，第７号，ｐ．４７９−４８７、およびＨａｎ，Ｃ．Ｄ．ら，“Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｅｄ Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｏｆ Ｔｗｏ−Ｐｈａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７７年，第２１巻，ｐ．３５３−３７０がある。 “ＥＸＡＣＴ Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ − Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ＴＰＯ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２００５年５月は、エラストマー／ＰＰの粘性率の延性・脆性遷移温度に及ぼす影響についての研究している。これらは全て引用によってここに明白に取り込まれる。

本発明はプラスチック物品を製造するための改良された製法およびその製法から製造された物品に関する。概括的には、本発明は、個別の原料として、ポリオレフィン（たとえば、熱可塑性ポリオレフィン）を含有あるいは本質的にそれらからなる第一の原料、粒子状充填剤と第二の熱可塑性ポリオレフィンとの混合物を含有する任意的な第二の原料、およびエラストマーを含有あるいは本質的にそれからなる第三の原料を供給する工程、原料を混合し、溶融混合物を形成するために、原料を高温にした状態で、第一、第二および第三の原料にせん断力をかける工程、溶融混合物を成形しおよび溶融混合物を固化させる工程を含む改良された製法、とその製法から製造された物品に関する。

さらに具体的な態様においては、本製法は、射出成形機に本質的に熱可塑性ポリオレフィンあるいはポリプロピレン単独重合体からなる第一の原料を供給する工程、所望により、射出成形機に粒子状充填剤と第二の熱可塑性ポリオレフィンあるいはポリプロピレン単独重合体との混合物を含有する第二の原料を供給する工程、射出成形機に本質的にエラストマーからなる第三の原料を供給する工程、射出成形機の内部において第一、第二および第三の原料を混合して混合物を形成する工程、そして混合物を成形型に射出する工程からなる工程を含み、該製法は混合工程に先立って第一、第二および第三の原料を調合する工程を実質的に含まない。

本発明はプラスチック物品を製造するための改良された製法およびその製法から製造された物品に関する。概括的な態様において、本発明は、個別の原料として、第一の純ポリオレフィン（たとえば、熱可塑性ポリオレフィンあるいはポリプロピレン単独重合体）、粒子状充填剤と第二のポリオレフィン（たとえば、第一の純ポリオレフィンと同一あるいは異なる熱可塑性ポリオレフィンあるいはポリプロピレン単独重合体）との混合物を含有する第二の原料、および純エラストマーを供給する工程、原料を混合し、溶融混合物を形成するために三つの原料を高温にした状態で、原料にせん断力をかける工程、溶融混合物を成形し、溶融混合物を固化させる工程を含む改良された製法とその製法から製造された物品に関する。望ましくは、本製法は、混合工程に先立って三原料を調合する工程を含まず、特に、溶融混合工程を含む事前調合工程を含まない。

上記から解るように、溶融混合物を成形する工程は、成形品をつくるために開示されている数多くの技術の何れか１つ、あるいはそれらの組み合わせによって実施することができる。例示すれば、成形は吹込成形、射出成形、あるいはそれらの組み合わせによって行うことができる。一般には、そのような工程は適切な装置を用いて、特に溶融混合物が得られるよう高温で供給原料にせん断力を与えるのが有利である。図１を参照して例示すれば、典型的な実施方法は、スクリュー・バレル部材１２を有する装置１０を採用し、供給原料は、たとえば、貯蔵容器（たとえば濃縮物用コンテナ１４）から直接導入により、混合ホッパー１６を経て、スクリュー・バレル部材１２に供給される。原料は、スクリュー・バレル部材１２の内部をスクリュー１８に沿って進むときに、分散混合、分配混合、あるいはその両方により混合される。乾式混合のために、混合アーム２０を採用してもよい。適当な供給装置を用いることができ、たとえば重量計を備えるもの（たとえば、マグワイヤ社（Maguire）から入手可能）のような重力式フィーダーがその例である。たとえば、少なくとも１つの重量計を有する重量式フィーダーは、混合ホッパーに原料供給が可能である。ブレンダーも、重量式フィーダー、混合ホッパーあるいは両方に組み込むなどして採用可能である。

原料は、分散混合のための少なくとも１つの溝（undercut）、分配混合のために少なくとも１つのバイパスチャンネル、あるいはその両方を有する混合フライトにて処理することができる。所望の混合物が得られたら、混合原料は、所望により混合ノズルを通して装置から排出され、所望の物品の形状の装置壁（非表示）と接触させられる。

ここで用いられるスクリュー・バレル部材は、所望の結果が得られるどのような寸法のものでもよい。混合工程がスクリュー・バレル部材内部で行われる１つの方法では、スクリュー・バレル部材の直径に対する長さの比は約５／１より大で、さらに具体的には約１０／１より大、また、さらに具体的には約１５／１より大である（たとえば、約１５／１〜２５／１）。

本教示によれば、スクリュー・バレル部材内で混合を行う際に考慮しなければならないもう１つのことは、適当な背圧（すなわち、スクリュー復帰（screw recovery）時にプラスチックにかかる圧力）、スクリューの圧縮比、あるいはその両方の選択である。例示にて一側面を説明すれば、混合工程を通して、少なくとも約１００ｐｓｉ、さらに具体的には少なくとも約１５０ｐｓｉ、またあるいは少なくとも約２００ｐｓｉ（たとえば、約２５０ｐｓｉ）の背圧が第一、第二および第三の原料にかけられ、スクリューの圧縮比は約１／１より大（さらに具体的には、少なくとも約２／１、たとえば約２／１〜３．５／１あるいはそれより大（たとえば、約２．４／１））、あるいはそれらを組み合わせにて採用される。

スクリュー速度は、約２０〜１００ｒｐｍ、さらに具体的には約３０〜約８０、またさらに具体的には約４０〜約６０ｒｐｍを、混合工程を通して採用することが望ましい。

混合工程は、使用された特定の機械の任意の適当な溶融設定温度にて行うことができる。たとえば、約２００〜約２７０℃、さらに具体的には約２１０〜約２５５℃、またさらに具体的には約２２０〜約２４０℃の機械の溶融設定温度にて行うことができる。

所望により、射出工程は、混合物を混合ノズル（たとえば、界面形成混合ノズル（interfacial surface generating mixing nozzle）のような静的混合装置を通過させることを含む。

公知の様々なスクリューデザインを用いて良好な混合ができるが、高性能のデザインのものを用いることが殊に好ましい。高性能デザインの一つの特徴は、スクリューの長さに沿って寸法が可変である２あるいはそれ以上のチャンネルを有していることである。チャンネルの寸法が可変であることは、原料がチャンネルの間を流れることを強制し、改善された混合を与えることができる。たとえば、分散混合は、重合体溶融物の流れをカット、重ね合わせることにより行われるのに対し、分配混合は、重合体溶融物の流れを制限的チャンネルを通すことにより行われる。いくつかの高性能スクリューを例示すれば、エネルギー伝達スクリュー（Energy Transfer(ET) screw）、二重波スクリュー（double wave screw）、Ｓｔｒａｔａｂｌｅｎｄ^TMスクリュー、およびＵｎｉＭｉｘ^TMスクリューなどであるが、これらに限定されるものではない。二次的混合装置を採用して混合を改善することもできる。二次的混合装置はスクリューデザインに組み入れたり（動的混合装置）、スクリューの下流に組み入れてもよい（静的混合装置）。動的混合装置の例は、一あるいはそれ以上のＭａｄｄｏｃｋ型混合機、ブリスター混合機（Blister mixers）、らせんダム混合機（spiral dam mixers）、ピン混合機（pin mixers）、および混合リング（mixing ring）よりなるが、これらに限定されるものではない。静的混合装置の例は、Ｋｅｎｉｃｓ^TM混合機、界面形成（ＩＳＧ）混合機（Interfacial surface generater(ISG) mixers）、およびＫｏｃｈ^TM混合機よりなるが、これらに限定されるものではない。射出成形の場合は、静的混合装置のようなデザインがノズルに組み込むことができ、これらは混合ノズルと呼ばれる。

上述の説明から明らかなように、出発原料の溶融混合を含む調合操作は、装置への原料の供給に先立って行ってもよいが、特に好ましい実施方法は、そのような工程を省くことである。このように、本製法は、混合工程に先立って第一、第二および第三の原料を調合する工程を実質的に含んでいない。驚くべきことに、上述の操作条件の一部あるいはすべてを採用することによりこのことが可能となる。有利に、生成物質の性質を改善するためには、第一、第二および第三の原料の選択もまた重要な判断事項となる。

第一の原料については、一般的には、ポリオレフィンを含み、特に熱可塑性ポリオレフィン（すなわち、ポリプロピレンと、ポリエチレンのような可撓化成分を含むポリオレフィンアロイ）がよい。望ましくは、本製法にてここで採用されているように、第一の原料は純ポリオレフィンで、たとえば、約７０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）未満のメルトフローレート（たとえば、約１〜約５５ｇ／１０分、さらに具体的には約５〜約４５ｇ／１０分、またさらに具体的には約２０ｇ／１０分〜約３５ｇ／１０分）、約８重量％（第一の原料の重量の）より多くのエチレン（たとえば、約１２重量％より多くのエチレン）を含有すること、約４０％より多くの（たとえば、約５０％より多くの）結晶化度を有すること、あるいはそれらの組み合わせで特徴づけられるポリプロピレン耐衝撃性共重合体の如きである。最終的な全原料において、第一の原料は、通常、最終産物の約２０重量％より多くの量、特に約３５重量％より多くの量で、さらに具体的には約４０〜約９０重量％、またさらに具体的には約５０〜約７５重量％で存在する。純ポリプロピレン単独重合体を、純ポリプロピレン耐衝撃性共重合体の代わりあるいはその添加物として用いることができる。当然のことながら、ここにおいて使用する重合体は、純粋な状態の重合体を用いることが好ましい。勿論、本教示は、本重合体に、公知の適当な添加物、たとえば透明剤／造核剤、潤滑剤、スリップ剤、安定剤（たとえば、熱安定剤）およびこれらの組み合わせなどを含有させることも意図している。

次に、第二の原料について、用いる場合は、第二の原料は、通常、粒子状充填剤と第二の熱可塑性物質、特にポリオレフィン（たとえば、熱可塑性ポリオレフィンあるいはポリプロピレン単独重合体）を含むか、あるいは（さらに具体的側面では）本質的にこれらからなる混合物を含む。公知の数多くの代替可能な充填剤（たとえば、雲母、炭酸カルシウム、シリカ、粘土、木材、二酸化チタン）が使用できるが、好ましい充填剤は、タルク（たとえば、本質的に３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏからなるもの）である。充填剤は、任意の適当な中央粒子サイズ、たとえば約１０μｍあるいはそれより小さい（たとえば、約７μｍもしくはそれより小さいか、あるいは約５μｍもしくはそれより小さくてもよい、あるいは、多分、約３μｍ未満ですらよく（たとえば、約１μｍより小さい））オーダーでよい。充填剤は、任意の適当な最大粒径でよく、たとえば約５０μｍあるいはそれより小さいオーダー（たとえば、約３０μｍ未満、さらに具体的には約１５μｍより小さい）でよい。

第二の原料とともに、充填剤は事前に（たとえば、溶融混合工程により）第二の熱可塑性物質と調合しておくことが好ましい。充填剤は、一般には、第二の原料全体に均一に分配するように混合することが好ましい。同時に、他でも記載されているように、第二の原料に１種あるいはそれ以上の添加物を混合、含有させることもできる。また、この段階において、着色剤あるいは色素を添加することも可能である。１つの実施方法として、第二の熱可塑性物質に加えて、たとえばポリエチレン（たとえば、ＬＬＤＰＥ）のような別の重合体を添加することも、また望ましい。このように、自明のことながら、第二の熱可塑性原料は、第一の原料と同じタイプの重合体、あるいは別の重合体もしくは複数の重合体の組み合わせを用いることも可能である。本教示による特定の例においては、第二の熱可塑性物質は、純ポリプロピレン耐衝撃性共重合体であり、たとえば、約８０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）未満のメルトフローレート（たとえば、約１〜約５５ｇ／１０分、具体的には約５〜約４５ｇ／１０分、またさらに具体的には約２０ｇ／１０分〜約３５ｇ／１０分）、約８重量％（第一の原料の重量の）より多くのエチレン（たとえば、約１２重量％より多くのエチレン）を含有すること、約４０％より多くの（たとえば、５０重量％より多くの）結晶化度を有すること、あるいはそれらの組み合わせで特徴づけられるものの如きである。

すでにお分かりのように、第二の原料は、効果的にマスターバッチとして、即ち、特定の例において「濃縮物」と看做される。このように、別の観点から、濃縮物中の充填剤（たとえば、タルク）の量は、通常、濃縮物の約５０重量％より多い量、たとえば約５０〜約８５重量％、さらに具体的には約６０〜約７５重量％である。たとえば、それぞれの原料の量は、充填剤が最終物質中に約４０重量％未満、さらに具体的には約３０重量％未満、またさらに具体的には約２０重量％未満で存在するように選択して使用する。さらに、上記のように、ポリプロピレン単独重合体を、第二の原料中の純ポリプロピレン耐衝撃性共重合体の代わり、あるいは添加して使用することができる。さらには、最終物質中に１種あるいはそれ以上の添加物が望まれる場合には、そのような添加物は濃縮物に包含させることができる。

本教示は、ここでは、一般的に、濃縮物あるいはマスターバッチを採用することを意図しているけれども、本教示は、そのような濃縮物あるいはマスターバッチを使用しなくても所望の性質を付与することができる。従って、本発明は、充填剤を実質的に含まない（たとえば、タルクを実質的に含まない）物質をつくる製法あるいは系をも意図している。

第一の原料、第二の原料あるいは両方に用いられるポリオレフィンは、プロピレン−エチレン共重合体（ゴム変性していてもよい）を含み得る。ポリオレフィンを含むか、あるいは本質的にポリオレフィンからなる適切な原料の例は、ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）からＣ７０５−４４ＮＡあるいはＣ７１５−１２ＮＨＰの商品番号で入手可能である。

本教示に従い使用できる重合体の追加の具体例は、国際公開第０３／０４０２０１号パンフレット、米国特許出願公開第２００３／０２０４０１７号明細書、および米国特許第６，５２５，１５７号明細書に開示されたものを含み、これらは全て引用によって取り込まれる。メタロセン触媒を用いて作られた重合体も、また、第一の原料、第二の原料あるいはその両方において使用することができる。

最後に第三の原料について、すでに示したように、第三の原料は、エラストマー、特に熱可塑性エラストマーで、たとえば、α−オレフィン共単量体（たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど）を含み、その密度が約０．９ｇ／ｃｍ^３未満、そのメルトフローレートが約０．１〜約３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、さらに具体的には約０．５〜約２５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、そのガラス転移温度が約−３０℃未満あるいはそれらの組み合わせを有する純熱可塑性共重合体である。ここで使用する原料は、所望により、実質的にＥＰＤＭゴムを含まなくすることもできる。最終生産物全体において、第三の原料は、通常、最終物質の約６０重量％未満、特に約５０重量％未満、さらに具体的には約２〜４５重量％（たとえば、約１５〜４５重量％）の量にて存在する。たとえば、共重合体の代わりにポリプロピレン単独重合体を用いるときなど、場合によっては、より多くの量のエラストマーを用いることができる。エラストマーを含む、あるいは本質的にエラストマーからなる適切な原料の例は、ダウ・ケミカル社からＡｆｆｉｎｉｔｙ^TM（たとえば、ＥＧ−８１００あるいはＥＧ−８２００を含む）の商品番号で市場から入手可能である。

第一、第二および第三の原料の相対的な量は、約３０〜９０重量部の第一の原料、所望により用いる約３０重量部までの第二の原料、および約３〜４０重量部の第三の原料の範囲で変化する。たとえば、第三の原料のエラストマーは、最終生産物中にゴムの含有を生じさせることができ、その含量は、約２〜約４０重量％にわたって変化する。第一の原料および第三の原料へのゴムの添加は、出発原料の少なくとも２重量％の量であることが一般に意図される。

お分かりのように、「第一」、「第二」および「第三」という原料の呼び名は、便宜的なものである。特に記載しない限り、これら用語の使用によって、他の原料が排除されると解釈されるべきではなく、また、工程のいかなる特別な順序の必要性を示唆する、とも解釈するべきではない。上記の第一、第二および第三の原料に追加して、他の成分を採用してもよく、１種あるいはそれ以上の充填剤、強化剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、熱安定剤、造核剤などの公知の材料を含むが、それらに限定されるものではない。

２種あるいはそれ以上の第一、第二および第三の原料を、たとえば１つあるいはそれ以上の適当な容器に入れて、キットとして一緒に供給してもよいと考えられる。従って、そのようなキットも、それぞれ独立した成分原料と同様、本発明の範囲に包含される。

ここの教示によって製造される物質は、次の性質の少なくとも２つの（さらに具体的には、少なくとも３つ、４つあるいはすべての）、任意の組み合わせを有する。すなわち、密度が約０．８５〜約１．０５ｇ／ｃｍ^３、さらに具体的には約０．９〜約１．０、曲げ弾性率が約６００〜約２５００ＭＰａ、さらに具体的に約７００〜約１７００ＭＰａ、またさらに具体的には約９００〜約１３００ＭＰａ、引張強度（降伏点）が少なくとも約８ＭＰａ、さらに具体的に少なくとも約１０ＭＰａ、またさらに具体的には約１２ＭＰａ、延性破断モード（たとえば多軸落槍衝撃試験（装置化落槍衝撃試験））が試験サンプルの約９０％より大、さらに具体的には約１００％（−４０℃、−３０℃あるいは０℃で）、あるいは収縮が１％未満、さらに具体的には約０．７％未満。

さらに具体的には、ここの教示によって製造される物質は、試験サンプルの約９０％超、さらに具体的にはおおよそ１００％（−４０℃、−３０℃あるいは０℃で）の延性破断モード（たとえば、多軸落槍衝撃試験（装置化落槍衝撃試験））および少なくとも約３（たとえば、約５あるいはそれより大）ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎのノッチ付きアイゾット衝撃強度の任意の組み合わせ、および、所望により次の性質、すなわち、密度が約０．８５〜約１．０５、さらに具体的には約０．９〜約１．０ｇ／ｃｍ^３、曲げ弾性率が約６００〜約２５００ＭＰａ、さらに具体的に約７００〜約１７００ＭＰａ、またさらに具体的には約９００〜約１３００ＭＰａ、引張強度（降伏点）が少なくとも約８ＭＰａ、さらに具体的に少なくとも約１０ＭＰａ、またさらに具体的には少なくとも約１２ＭＰａ、あるいは所望により収縮が１％未満、さらに具体的には約０．７％未満、の少なくとも１つを有する。

特に記載しない限り、ここにおける「メルトフローレート」および「メルトインデックス」は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にて測定される。ポリプロピレンについては、２３０℃、２．１６ｋｇ重量で試験される。エラストマーについては、１９０℃、２．１６ｋｇで試験される。粘度は、Ｋａｙｅｎｅｓｓ細管レオメーターを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５−９６（ダイ直径０．７６２ｍｍ、ダイの長さ２５．４ｍｍおよびＬ／Ｄ３３．３を採用）に従い測定する。多軸あるいは装置化落槍衝撃（ＩＤＩ）エネルギー（Instrumented Dart Impact(IDI)Energy）測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従う。例示で説明すれば、多軸落槍衝撃試験（装置化落槍衝撃試験）は、ＭＴＳ８１０高速機器にて２０００ポンドロードセルを用いて行われる。全試料は直径４インチ、厚さ０．１２５インチのディスクである。約１３ｍｍのチップを用いて、ディスクを６．７メートル／秒で激突させる。３インチの試験領域を残し、外側の０．５インチはネジで固定している。延性破断（ここでは、記号「Ｄ」で表示）は、プラスチック部の中心を通り抜ける無傷の穴を残してその穴を描き出し、放射上に伸びる亀裂がないことは裸眼で観察される。

密度の測定は、ＩＳＯ １１８３（Ａ法）による。ノッチ付きアイゾット衝撃測定はＡＳＴＭ Ｄ２５６に従う。結晶度パーセントは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７に従い、示差走査熱量測定法にて測定する。ミリグラム量の重合体サンプルをアルミニウムＤＳＣ皿に封入する。サンプルを、１分あたり２５ｃｍ^３の窒素パージを伴うＤＳＣセルに入れて、−１００℃に冷却する。標準的な熱履歴は、サンプルを１０℃／分で２２５℃まで加熱して確立する。然る後、サンプルを−１００℃まで（１０℃／分で）冷却し、１０℃／分で２２５℃まで再加熱する。二回目のスキャン時に観察された融解熱を記録する（ΔＨ_観察）。観察された融解熱は、ポリプロピレンサンプルの重量を基準として、次の式によって重量％の結晶化度に関係する。結晶化度％＝ΔＨ_観察／ΔＨ_{イソタクチックＰＰ}×１００
ここで、イソタクチックポリプロピレンの融解熱は、ビー・ワンデルリッヒ（B. Wunderlich），高分子物理（Macromolecular Physics），第３巻，結晶融解（Crystal Melting），アカデミック・プレス（Acedemic Press），ニュー・ヨーク（New York），１９８０年，ｐ．４８にて報告されているように重合体ｇあたり１６５ジュールである。

ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、圧縮成形エラストマーのサンプルにて測定され、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の動的機械分光計（Dynamic Mechanical Spectrometer）を用いて、温度傾斜を実施する。ガラス転移温度は、ｔａｎδピークでの温度であると定義される。固相状態試験は、液体窒素環境下、ねじれ固定具（torsion fixture）を用いて動的モードにおいて行われる。温度傾斜率は３℃／分、１ラジアン／秒の振動数で、初期歪は０．１である。平均サンプル寸法は、長さ４５．０ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、厚さ３．２ｍｍである。

曲げ弾性率はＩＳＯ １７８により測定する。引張強度（降伏点）は、ＩＳＯ ５２７−１／２により測定する。収縮は、ＩＳＯ ２９４により測定する。

マトリックスの見掛け粘度に対する分散相の見掛け粘度の比は、せん断速度の関数として（たとえば、５５〜５５００ｓｅｃ^−１のせん断速度範囲に亘り）プロットし、「粘度比」と呼称される。粘度比は、望ましくは、約０．２〜１０の範囲で変化し、さらに具体的には約５未満である。相対的に低い粘度比（たとえば、２未満）にすると、多分、ラメラ形態のものになるが、そのようなこともできる。

本教示によって製造される物質は、一般には、マトリックス中に分散するゴム相を呈する。１つの通常の構造は、第一および第二の原料に由来するポリオレフィンおよび成分よりなるマトリックス相中に分散する、複数の、一般には均一に分散した分散ゴム液体粒子（droplets）（たとえば、第三の原料に由来）を含む。生成物質は、また、約０．１μｍ〜約５μｍ、さらに具体的には約０．３〜約２．５μｍの体積平均ゴム領域サイズ（volume average rubber domain size）を示す。ゴム領域サイズの解析には、画像解析を有する原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）あるいは透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）が用いられる。たとえば、ＡＦＭは、ゴムの形態画像を描出するために使うことができ、射出成形したバーをサンプリングして、流れ方向に沿ってバーの中心を観察する。粒子サイズのデータは、Ｗａｖｅｍｅｔｒｉｃｓ社のソフトＩｇｏｒ Ｐｒｏ（５．０．２．０版）を用い、Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＮａｎｏｓｃｏｐｅソフト（５．１２ｒ３版）によって作成された画像をまず、バイナリ（白黒画像）にする。一度、バイナリに変換されると、それはＬｅｉｃａ社のＱｗｉｎソフトにより処理され粒子サイズ分析が行われる。ラメラ構造についても、検討した。

本発明による物質については、数多くの応用が発見されている。それらの中には、ポリオレフィン性の物質、特に熱可塑性ポリオレフィンを用いた応用例がある。たとえば、ここの教示により製造された物質は、輸送車両におけるダッシュボード、内装トリムパネル、ひざボルスター、計器パネル、ハンドル等の内外装部品として魅力的に応用される。これらの物品は、成形ができ、ここの教示による物質によって本質的に構成されている。また、アセンブリーの一部であってもよい。たとえば、本教示により製造された成形品は、溶接、接着ボンド、ファスナーあるいはそれらの任意の組み合わせなどによって他の構造物にラミネートすることもできる。その物品は、また、外側被覆（overmolded）あるいは共射出成形されたアセンブリーの一部とすることもできる。

ここで適切に使用される接着剤系の例としては、限定されるものではないが、シアンアクリレート、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等である。１つの特に魅力的な接着剤としては、米国特許第６，７１０，１４５号明細書米国特許第第６，７１３，５７９号明細書、米国特許第第６，７１３，５７８号明細書、米国特許第第６，７３０，７５９号明細書、米国特許第第６，９４９，６０３号明細書、米国特許第第６，８０６，３３０号明細書、および米国特許出願公開第２００５／０００４３３２号明細書および米国特許出願公開第２００５／０１３７３７０号明細書（これらは、すべて引用によりこの明細書に明白に組み込まれる。）に記載されているような有機ホウ素／アミン錯体が挙げられる。

この物品は、同様に、二次的工程で適切に処理してその性質を改良することもできる。例示すると、限定するものではないが、被覆、あるいはその他の方法で表面処理することなどである。たとえば、１つの態様において、ある物体の表面を、他の物体へ装着する前に、所望により、予備的に処理することができる。この任意的処理としては、洗浄、脱脂、プラズマ被覆、コロナ放電処理、他の表面処理による被覆、接着剤での被覆、あるいはそれらの組み合わせを挙げることができる。１つの態様においては、物体を、たとえば、米国特許第５，２９８，５８７号明細書、米国特許第５，３２０，８７５号明細書、米国特許第５，４３３，７８６号明細書および米国特許第５，４９４，７１２号明細書（すべて引用によりこの明細書に組み込まれる。）に記載されたカーボン・シリカ系プラズマ析出コーティング（carbon-silica based deposited coating）をすることができる。他の表面処理、たとえば、米国特許第５，８３７，９５８号明細書（引用によってこの明細書に組み込まれる。）に記載されているような公知の技術によるプラズマ表面処理も、また、採用することができる。金型内装飾（In-mold decoration）も、また、採用できる。

次の実施例は、本発明の種々の側面を説明するものである。示された値は、概略値であり、本発明を限定するものと看做されるべきではない。本明細書中に開示したように、処理パラメーターの変更も可能である。さらに、示された結果も、同様に変化してもよい（たとえば、記載された値の±１０％あるいはそれ以上）。

約４４ｇ／１０分のメルトフローレートを有する純ポリプロピレンペレット（ダウ・ケミカル社からＣ７０５−４４ＮＡの商品番号で入手可能なポリプロピレン）約５４．３重量％、マスターバッチペレット（本質的に約６０重量％のタルク、約３８重量％の同じ純ポリプロピレンおよび約２重量％の添加剤からなる。）約１６．７重量％、およびメルトフローレート約１０ｇ／１０分以下の純エラストマー（たとえば、ダウ・ケミカル社からＡｆｆｉｎｉｔｙ^TMＥＧ ８２００の商品番号で入手可能なエラストマー）２９重量％を、乾式混合することによって配合物を作る。このペレット混合物を、射出成形機を用いて溶融温度、スクリュー速度、および背圧を種々組み合わせて処理する（下記の表１参照）。生成した物品は、約１０％のタルクを含有する。延性は、多軸落槍衝撃抵抗を−１０〜−３０℃の範囲で、およびノッチ付きアイゾット衝撃強度を０および２３℃で試験することにより測定した。

第二の配合物を、約１２ｇ／１０分のメルトフローレートを有する純ポリプロピレンペレット（ダウ・ケミカル社からＣ７１５−１２ＮＨＰの商品番号で入手可能なポリプロピレン）約７１．９重量％、マスターバッチペレット（本質的に約６５重量％のタルク、約１２．９重量％の純ポリプロピレン（たとえば、Ｃ７１５−１２ＮＨＰ）、約２１．７重量％のＬＬＤＰＥおよび約０．００４重量％の添加剤からなる。）約２３．１重量％、および約１ｇ／１０分以下のメルトフローレートを有する純エラストマー（たとえば、ダウ・ケミカル社からＡｆｆｉｎｉｔｙ^TMＥＧ ８１５０の商品番号で入手可能なエラストマー）約５％を、乾式混合することにより作る。このペレット混合物を、その後、射出成形機を用いて、溶融温度、スクリュー速度、および背圧を種々組み合わせて処理する（下記の表２参照）。生成した物品は、約１５％のタルクを含有する。延性は、多軸落槍衝撃抵抗を−３０℃で、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を２３℃で試験して測定した。

上記の第一、第二の配合物それぞれについて、４″Ｆａｒｒｅｌ連続混合機、１５番ローター使用、約６０〜６５％のタルク充填で、すでに公知の製法にてマスターバッチを製造した。本教示に従って作成されたサンプルおよび純タルクから調合されたサンプルの顕微鏡検査は、類似するタルク分布を示し、顕著な凝集塊を認められない。タルクがよく分布していることは、全般的成功にとって重要なことである。タルクは、細粒サイズのタルクＪｅｔｆｉｌ ７Ｃ（本質的に３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏからなる）（Ｌｕｚｅｎａｃ社より入手可能）である。

純エラストマーおよび純ポリプロピレン基礎原料の粘度は、細管レオメーターを用いて２２０℃で測定する。粘性率を計算し、せん断力に対してプロットする。サンプルは、良好な大きさ、一般的にはラメラ状および／または液体粒子状の（droplet）形態で、良好な衝撃特性を示すか、あるいはそれらの組み合わせである。粘性率が約２未満のとき、約３０％のゴム充填にて、ラメラ形態にすることもできる。

ここの他の実施態様でのように、用いるスクリューは、好ましくは混合スクリューとして機能するもので、特に分散混合、あるいは分散混合と分配混合の両方を行うことができるものである。このスクリューは、ウエストランド社（Westland Corp）から供給されているＥａｇｌｅ混合スクリューである。このスクリューの原料供給および移行（transition）部は、通常目的のスクリューのようにデザインされている。スクリューのメータリング部は、２つのらせん状の流れ内（in-flow）チャンネルおよび２つのらせん状の流れ外（out-flow）チャンネルよりなる混合部を有する。混合フライトは、ある程度の分散混合を与える溝（undercut）を有する。この混合フライトは、また、ある程度の分配混合を与えるバイパスチャンネルを含んでいる。いくつかの例では、ニッカーソン・マシーネリー社（Nickerson Machinery）によって供給されている５要素（element）よりなる界面形成（interfacial surface generating）（ＩＳＧ）混合ノズル（たとえば、Ｅ型ＩｓｏＭｉｘノズル）の使用により分配混合の量がさらに増える。

比較のために、対照サンプルを、３０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−３０）を用い、Ｌ／Ｄ比２９．３にて、射出成形機に導入する前に調合した。スクリューデザインは、下流にタービン混合要素ブロック（block of turbin mixing elements）を設けるととともに、上流にも混煉ブロック（kneading block）を設けた強力二段溶融／混合部（high intensity, dual stage melting/mixing section）を採用している。バレル温度の設定は、スクリュー速度３００ＲＰＭで、１８０〜２３０℃の範囲である。対照例は、公知の技術に従って事前調合された物質であり、記載のように処理される。

表１および２に、可能であると思われる種々の条件と結果を示す。表１は、全ゴム含量がより低い物質を示し、表２は全ゴム含量がより高い物質を示している。混合（特に、分配混合を増すための）が、特に、特定の処理パラメーターとの組み合わせることにより、物質の性能を改善する能力をもっていることが解る。

表１の実施例は、１．２５〜１．４μｍサイズの範囲にあるゴム粒子形態を製造しているものと思われる。明らかなように、処理パラメーターの変更は、得られる物質の最終的属性、特に、延性に関して影響を与えている。

表２の実施例に記載されたパラメーターに従い、条件を変えて処理を行い、ラメラ形態および延性破断モード（failure in ductile mode）を作成した。

表３および４は、ゴム充填量、ポリプロピレン（ＰＰ）のメルトフローレート、およびエラストマーのメルトインデックスを変化させることによって可能と思われる効果を示す。理論に制約されずとも、エラストマー成分のメルトインデックスを選択することにより望ましい粘性率を得ることができると思われる。特性の組み合わせが、通常、好ましい物質をつくり、ひとつの性質だけをよくしても最良の結果を与えるものではないことが解る。たとえば、良好な領域サイズであっても、ゴム相の整合性を多すぎる低分子量画分により損なったりすると、相対的に不都合な衝撃強度になる、ということが以下から解かる。以下において、「ＰＰ」は、第一の原料のためのポリプロピレン単独重合体を示す。これらの実施例では、濃縮物は使用していない。従って、これらの実施例におけるゴムはすべて添加されたエラストマーに由来する。

理論に制約されずに、多軸衝撃試験における延性および関連する延性・脆性遷移温度は、少なくともゴム相の体積に依存していると考えられ、一方、ノッチ付きアイゾット衝撃試験およびその延性・脆性遷移温度はゴム領域サイズ、粒子間の距離あるいはその両方の関数であると考えられている。混合条件は、部分部分にわたるゴム相の体積の調和に影響を与えていると考えられる。これらの条件を、望ましいゴム領域サイズを設定するための適切な粘性率と組み合わせて考慮に入れることが、主な原料成分すべてを調合（および不必要な熱履歴にさらさすことをも）せずとも、ここで議論した望ましい属性の物質を与えることにつながる、と考えられる。

さらに例示して説明すると、表５に、射出成形機内部で混合した本発明の物質と成形機に入れる前に調合したものを比較したときに、ゴム領域サイズ（μｍで表示）の粘性率を変化させた場合の期待効果を示す。所定のゴムサイズを与える粘性率は、事前混合を採用したときに別に必要とする粘性率と異なる、と考えられる。第１欄の物質は、一般的に表３の１Ｂの特定の物質、およびそれぞれ３Ｂおよび４Ｂの範囲内の物質に該当する。事前調合した物質（第２欄および第３欄）は、第１欄の物質におけるような混合物質を、対照物質について上に記載した方法に従い、同様に調合して作成した。混合ノズルの採用効果についても検討した。

前に議論したように、好ましくは、本発明の製法は、混合工程に先立つ第一、第二および第三の原料の調合工程を実質的に含まず、具体的には、３つの原料の溶融混合工程を含む調合工程である。おわかりのように、そのような要求は、原料の溶融温度以下で乾燥混合する工程を採用することによって達成される。たとえば、原料物質をスクリュー・バレル部材内に導入する前に原料物質を乾燥混合（たとえば、ホッパー内の混合アームにより）することができる。重量式供給装置のような適当な供給装置が所望により使用できる。

上記からわかるように、使用原料から濃縮物を省略することができる。このように、１つの製法は、本質的に上記第一および第三の原料からなる混合物を乾燥混合することを含むことが可能である。

本発明の特徴は、例証された実施態様の唯一の文脈において記載されたものかもしれないが、そのような特徴は、他の実施態様の１つまたはそれ以上の他の特徴と組み合わせて、種々応用することができる。ここにおける固有の構造物の加工とその操作は、また本発明による製法を構成するものであることも上記の記載から明白なことである。

特に記載しない限り、ここで記載された種々の実施態様の寸法および形状は、本発明を制限するものではなく、他の寸法や形状が可能である。複数の構造成分あるいは工程は、単一の統合的な構造あるいは工程にしてもよい。また、逆に、単一の統合的工程は、別々の複数の構成要素あるいは工程に分けられてもよい。しかしながら、機能を単一の構成要素あるいは工程に統合することも可能である。さらに、「１つの」要素あるいは工程という記載は、追加的要素あるいは工程を排除することを意味するものではない。

範囲に関する「約」および「おおよそ」の使用は、範囲の両端に適用される。したがって、「約２０〜３０」は、少なくとも特定された端の点を含んで「約２０〜約３０」を意図するものである。

上記の記載は、例示説明を意図したものであり、制限的に解釈されるべきではない。記載された実施例に加えて、多くの応用、多くの実施態様が、上記説明を読む当業者にとっては明白であることであろう。従って、本発明の範囲は、上記の記載を参照して決定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲に準拠して、特許請求の範囲が享受するすべての均等の範囲とともに決定されるべきである。特許出願および公開を含む全ての論文および文献の記載は、全ての目的のために引用によって組み込まれる。次の特許請求の範囲における、ここで開示された主題の如何なる側面についての不記載も、当該主題の権利放棄ではなく、また、発明者が当該主題を開示した発明の主題の一部と考えなかったと看做すべきものでもない。

本明細書の教示による装置の概略図である。

Claims (27)

1. 射出成形機にポリオレフィンを含有する第一の原料を供給する工程、射出成形機に粒子状の充填剤と第二のポリオレフィンとの混合物を含有する第二の原料を供給する工程、射出成形機にエラストマーを含有する第三の原料を供給する工程、射出成形機の内部において第一、第二および第三の原料を混合して混合物を形成する工程、そして混合物を成形型に射出する工程からなる射出成形品を製造する方法であって、該方法は混合工程に先立って第一、第二および第三の原料を調合する工程を実質的に含まないことを特徴とする方法。
2. 射出成形機がスクリュー・バレル部材の上流に位置するホッパーを含み、供給工程が第一、第二および第三の原料をホッパーへ供給することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 混合工程をスクリュー・バレル部材内部で行い、スクリュー・バレル部材が約１５／１より大きい長さ／直径比を有することを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 混合工程中に、少なくとも約１００ｐｓｉの背圧を第一、第二および第三の原料にかけることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 混合工程中に、約２５〜２５０ｒｐｍのスクリュー速度を採用することを特徴とする請求項３又は４記載の方法。
6. 混合工程を約１８０〜約２７０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 射出工程が、混合物を静的混合機に通過させることを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 射出工程が、吹込成形、二段式射出成形あるいはそれらの組み合わせから選ばれる複数の操作工程の一部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 射出成形機のスクリューが複数の流れ内チャンネルおよび流れ外チャンネルの両方を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 射出成形機が、分散混合を与えるための少なくとも１つの溝、分配混合を与えるための少なくとも１つのバイパスチャンネル、あるいはその両方を有する混合フライトを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 混合が分散混合および分配混合を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 第一の原料のポリオレフィンが、約７０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）未満のメルトフローレート、（第一の原料の）約８重量％より多い量のエチレンを含有すること、結晶化度が約４０％より多いこと、あるいはそれらの任意の組み合わせによって特徴づけられる純ポリプロピレン単独重合体、純ポリプロピレン耐衝撃性共重合体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 粒子状の充填剤がタルクであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 第二のポリオレフィンが約７０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）未満のメルトフローレート、（第一の原料の）約８重量％より多い量のエチレンを含有すること、結晶化度が約４０％より多いこと、あるいはそれらの組み合わせによって特徴づけられる純ポリプロピレン単独重合体、純ポリプロピレン耐衝撃性共重合体であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 第三の原料のエラストマーがα−オレフィン共単量体を含み、そして約０．９未満の密度、約０．５〜約３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）のメルトフローレート、約−３０℃未満のガラス転移温度、あるいはそれらの任意の組み合わせを有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 第一、第二および第三の原料の相対的な量は、第一の原料が約３０〜９０重量部、所望により第二の原料が約３０重量部以下、および第三の原料が約３〜４０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 粘性率が約０．２〜７であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 生成した物品が、ラメラ形態、約０．１μｍ〜約５μｍのゴム領域サイズを有する液体粒子状形態、あるいはそれらの組み合わせを示すことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 生成した物品が、次の性質、すなわち、密度が約０．８５〜約１．０５ｇ／ｃｍ^３、曲げ弾性率が約６００〜約２５００ＭＰａ、引張強度（降伏点）が少なくとも約８ＭＰａ、装置化落槍衝撃試験における延性破断モード（−４０℃、−３０℃あるいは０℃）が試験サンプルの約９０％超、の少なくとも２つの任意の組み合わせを示すことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法によって製造された物品。
21. 本質的に熱可塑性ポリオレフィンからなる第一の原料、粒子状充填剤と第二の熱可塑性ポリオレフィンとの混合物を含有する第二の原料、および本質的にエラストマーからなる第三の原料を含む、成形されたプラスチック物品を製造するためのキット。
22. 第一の原料の熱可塑性ポリオレフィンが、約７０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）未満のメルトフローレート、（第一の原料の）約８重量％より多い量のエチレンを含有すること、結晶化度が約４０％より多いこと、あるいはそれらの任意の組み合わせによって特徴づけられる純ポリプロピレン単独重合体、純ポリプロピレン耐衝撃性共重合体であることを特徴とする請求項２１に記載のキット。
23. 粒子状充填剤がタルクであることを特徴とする請求項２１又は２２記載のキット。
24. 第二の熱可塑性ポリオレフィンが、約７０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）未満のメルトフローレート、（第一の原料の）約８重量％より多い量のエチレンを含有すること、結晶化度が約４０％より多いこと、あるいはそれらの任意の組み合わせによって特徴づけられる純ポリプロピレン単独重合体、純ポリプロピレン耐衝撃性共重合体であることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１項に記載のキット。
25. 第三の原料のエラストマーがα−オレフィン共単量体を含み、そして約０．９ｇ／ｃｍ^３未満の密度、約０．５〜約３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）のメルトフローレート、約−３０℃未満のガラス転移温度、あるいはそれらの任意の組み合わせを有することを特徴とする請求項２１〜２４のいずれか１項に記載のキット。
26. 第一、第二および第三の原料の相対的な量は、第一の原料が約３０〜９０重量部、第二の原料が約１０〜３０重量部、および第三の原料が約３〜４０重量部の範囲であることを特徴とする請求項２１〜２５のいずれか１項に記載のキット。
27. 別々の原料として、熱可塑性ポリオレフィンを含有する第一の原料、粒子状充填剤と第二の熱可塑性ポリオレフィンとの混合物を含有する第二の原料、およびエラストマーを含有する第三の原料を供給する工程、原料を混合し溶融混合物を形成するために原料を高温にした状態で、第一、第二および第三の原料にせん断力をかける工程、溶融混合物を成形および溶融混合物を固化させる工程からなる、成形品を製造する方法。

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