JPS6031514A - 耐熱耐衝撃性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特殊な微細構造を有するビニル芳香族単量体と
不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体エラストマー強化
耐熱針ｇｆＪ撃性樹脂及びその製造方法に関するもので
ある。

ビニル芳香族単量体と不飽和ジカルボン酸無水物の共重
合樹脂はビニル芳香族ホモポリマー（例えばポリスチレ
ン）に比して耐熱変形温度が高い特徴を有して最近注目
を浴び始めている。

しかしながら該共重合樹脂は耐＠撃性が低く、成形材料
として不充分であるため、エラストマーによる強化の方
法が例えば特公昭５５−７８４９号公報に提案されてい
る。即ち特公昭５５−７８４９号公報は、エラストマー
が０．０２〜５０μの粒径でマトリックス樹脂中に分散
し、そのはとんとかビニル芳香族単量体と不飽和ジカル
ボン酸無水物の非等モルランダム共重合体を吸収含有し
ている樹脂の製造方法を開示しているが、該共重合樹脂
の脆化性の改良は未だ不十分である。

本発明者等は上記欠点を改良すべ（検討の結果、ビニル
芳香族単量体と不飽和ジカルボン酸無水物及びこれらと
共重合し得る単量体よりなる共重合体マトリックス樹脂
（Ａ）を内包したジエン系エラストマー＋Ｂｊ中にさら
に、層状のブロックエラストマー（ＯＪを組み込むこと
により優れた性能を有する−す熱耐衝撃性樹脂を得られ
ることを見い出し本発明を完成した。

即ち本発明は （ａ）　ビニル芳香族単量体７５〜９５重量％、不飽和
ジカルボン酸無水物５〜２５重盆％及びこれらと共重合
し得る単量体口〜２０服反％と、 （ｂ）　ジエン系エラストマー（Ｂ）並びに１００〜１
０００Ａの長周期を有する層状ブロックエラストマー＜
０）の合計が１０〜２５重童％−重量成るグラフト共重
合体であって、 層状ブロックエラストマー（０３０割合が全エラストマ
ー中の５〜４０重量％であり、ビニル芳香族単量体、不
飽和ジカルボン酸無水物及びこれらと共重合し得る単量
体より成る共重合体マトリックス（Ｎにジエン系エラス
トマー（Ｂ）が分散して、少なくとも大部分のジエン系
エラストマー粒子が共重合体マトリックス樹脂を内包し
、かつジエン系エラストマー粒子の一部には共重合体マ
トリックス樹脂に加えて１００〜１０００Ａの長周期を
有する層状ブロックエラストマー（０７を玉ねぎ状の繰
り返し構造又は／及びラメラ状に内包していることを特
徴とする耐熱耐衝撃性樹脂に係わるものであり、この様
な耐熱耐衝撃性樹脂はビニル芳香族単址体７５〜９５重
量％、不飽和ジカルボン酸無水物５〜２５重量％及びこ
れらと共重合し得る単量体０〜２０重量％の割合の単量
体なジエン系エラストマー（Ｂ）並びに１００〜１００
０Ａの長周期を有する層状ブロックエラストマー（０）
の存在下でグラフト共重合せしめるに当り、先ずビニル
芳香族単量体と不飽和ジカルボン酸無水物とを上記ジエ
ン系エラストマーの存在下で重合反応させ、重合系に於
けるエラストマーの転相後上記層状ブロックエラストマ
ーを重合系に添加して重合反応させ、上記二種のエラス
トマーの合計が生成グラフト共重合体中１０〜２５重量
％であり、且つＪ−状ブロックエラストマーの割合が全
エラストマー９５〜４０重量％である様にする製造方法
により得ることが出来る。

本発明に於てビニル芳香族単量体としては、チ スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メルスチ△ レン、ビニルトルエン、ハロースチレン類（例えば０−
クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等）などおよびそ
れらの混合物があげられる。

好ましくはスチレンである◎ 不飽和ジカルボン酸無水物としては無水マレイン酸、ク
ロロマレイン酸無水物、ジクロ四マレイン酸無水物、シ
トラコン酸無水物、イタコン酸無水物、フェニルマレイ
ン酸無水物、アコエラ）ｆｆ無水物などおよびそれらの
混合物かあげられる。好ましくは無水マレイン酸である
。

本発明においてビニル芳香族単量体と不飽和ジカルボン
酸無水物の量比は、前者が７５〜９５重量％に対し後者
が５〜２５重量％の範囲が好ましい。不飽和ジカルボン
酸無水物が５重讐％より少ない場合は充分な耐熱性向上
の効果が望めない。又２５重重讐より多い場合は生成す
る共重合体が重合系に不溶解のため析出して均一重合が
行なえなくなること、分子蓋が低くなること、耐水性が
相当低下すること、溶融流動性が惑くなること等プラス
チックス製品としての欠点が多くなり、不都合である。

ビニル芳香族単量体と不飽和ジカルボン酸無水物を共重
合するに当っては、前者が等モルより多い組成を用い、
且つ両者は交互共重合性が強いため後者の消費速腿が早
いので、不飽和ジカルボン酸無水物を重合系に夕景ずつ
添加して共重合組成を均一化する方法も採用し得る。

本発明の実施に当ってはビニル芳香族単量体と不飽和ジ
カルボンＩＩＲ無水物に共重合し得る他の単量体を両者
の１００００重量部し０〜２０重量部の１割合で１種又
は２種以上用いて多元共重合を行なｌも可能である。か
かる他の単量体としては、メタクリ／Ｉ／酸メチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、メタクリル叡２−ヒトｎキシエチル、メタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸アリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のアクリル化合物、アクリルニトリル、メタクリ
ルニトリル等の不飽和ニトリル化合物及びオレフィン類
、ジオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸
ビニル等ビニル重合し得る単量体が含まれる。

本発明で用いるジエン系ニジストマー（ＢＪとしてはポ
リブタジェン、スチレン−ブタジェンランダム共重合体
などが例示でき、又１００〜１０００Ａの長周期を有す
る層状ブロックエラストマー（Ｃ）としてはビニル芳香
族単量体と共役ジエンのブロックエラストマー等のブロ
ックポリマーがあり、好ましくは共役ジエン含黛が５０
振量％以下（好ましくは５〜４５重蝋％）のビニル芳香
族単量体（例えばスチレン）と共役ジエン（例えばブタ
ジェン、イソプレン）のマルチブ膣ツクエラストマーで
ある。ここで１００〜１００ＤＡの長周期を有する層状
の形態とは公知のオスミウム酸染色法により染色後透過
屋電子顕微蜆にて観察した場合、エラストマー中の被染
色成分であるジエン成分が第１図の如く、縞模様を呈し
、しかも繰り返し長周期ｄが１００〜１０００Ａの間隔
をあけて配列する形態を言う。この様な層状プロジク共
重合体の溶融流動指数はメルトインデクサ−での２００
７：、５に１１荷重の測定条件下で１．０〜２０．０Ｉ
ｉ／１０分である。

（Ｂ）と（ＯＪの総使用址は１０〜２５重量部が好まし
い。１０重量部より少ない場合は充分な耐衝撃性の向上
効果が望めないし、一方２５重量部より多い場合は得ら
れる樹脂が柔軟になりすぎ【不飽和ジカルボン酸無水物
による耐熱変形温度の向上効果が損われる。又（Ｂ）と
（Ｃｔ）の総使用餓中の（０３の割合いは５〜４０重量
％が好ましい。

（（１がエラストマー総意の５重賞％より少ない場合は
、本発明の耐衝撃性の向上効果が望めないし、４０ｉ蓋
％より多い場合はエラストマー中の総ジエン含量が少な
（なりすぎて衝撃強度が逆に低下する。ジエン系エラス
トマーの粒径トしては、０．０５〜１０μが望ましい。

０．０５μより小さい場合は耐衝撃性力ｚｐなわれる。

一方１０μより大きい場合はマトリックス樹脂中に分散
しているゴム粒子数を低下させ、同様に耐衝撃性が損な
われる。

本発明の耐熱耐衝撃性樹脂の製造方法に於ては、例えば
回分式重合方法にあっては、ジエン系エラストマー（Ｂ
Ｊを反応の初期に添加し、且つ、重合反応が進行し、工
２ストマーの転相が起ってから（これは重合系が透明な
状態から白濁した状態に変化する等の現象で確認される
）、層状プ胃ツクエラストマー（０）を重合系に添加す
る〇この添加の方法は、ジエン系エラストマー（ＢＪ。

転相直後から連続的に添加する方法、更に数分割して時
間間隔をおいて添加する方法及び転相後の一時期に層状
ブロックエラストマーＣＯ）を添加する方法等を選択す
る事が出来る。但し、重合率が最終重合率（設定）の４
７５に到達するまでに使用するニジストマーの全部の添
加を終了するＪ＃が望ましく、さもなければ、重合の最
終時期に重合系に添加されるエンストマーの糸への分散
性が著るしく悪くなる恐れがある。

又、例えば連続式重合方法にあっては、ジエン系エラス
トマー（ＢＪを第１槽に連続的に添加し、且つ第２槽以
降に層状ブロックエラストマー（Ｏ）を連続的に添加す
る。この添加方法は、第２槽以降の６槽に連続的に添加
する方法や第２ＷＩ以降の選択された１個以上の借にの
み連続的に添加する方法やピストンフローを示す連続横
型反応槽に１点又は多点に連続的に添加する方法その他
が採用される。

本発明の製造方法に於て重合反応の温度は、５０Ｃ〜１
８０Ｃの範囲が適当で、それ以下では重合速度が遅すぎ
て反応に長時間か＼り過ぎるし、それ以上では重合速度
が早すぎて、暴走反応を起し易（危険である。重合温度
が１０００以上の高温では、無触媒でスチレンの熱ラジ
カル開始によるいわゆる熱グラフト重合も行ない得るが
、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、
ジクミルパーオキシドの如きｉｊ４酸化物触媒やアゾイ
ソブチロニトリルの如きラジカＡ／開始剤を用いて通常
のラジカルグラフト重合を行なう事も勿論可能である。

グラフト重合反応は、無浴剤で塊状でも行ない得るし、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
テトラヒトにフラン、ジオキサン、クロロホルム又は四
塩化炭素等の適当な溶媒を用いた溶液重合も可能であり
１重合方法に特に制限は無い。また必要に応じて、抗酸
化剤、紫外線吸収剤、滑剤、可望剤及び着色剤等の添加
物を重合前、重合中又は重合後に適宜添加する事が出来
る。

本発明によれば、特に１００〜１０００Ａの長周期を有
する層状のブ目ツクエラストマー（ＣｔＪを本発明の如
（配合することにより、共重合体マトリックス（ＡＪの
剛直な高分子鎖による著るしい脆化性を篇（べき程、大
巾に改良することができる。本発明の耐熱耐Ｉｉｉ撃性
樹脂はマトリックス形成共重合樹脂（Ａ）を内包したジ
エン系エラストマー（ＢＪにさらＫＭみ込まれた層状１
μツクエラストマー（０）を玉ねぎ状の＆９返し構造又
は／及びラメラ状に内包していることにその％徴がある
。さらに、層状ブロックエラストマー（Ｃ）の一部が共
重合体マトリックス（勾中に層状に分散し、マトリック
スを補強した形態も本発明に含まれる。第２図にジエン
系エラストマー（Ｂ）およびマトリックス形成共重合樹
脂（ＡＪに分散した１００〜１０００Ａの長周期を有す
る層状プはツクエラストマー（ｑを有する本発明の耐熱
耐衝撃性樹脂の透過型電子に！Ｒ微鏡写真を例示する。

本発明の耐熱耐衝撃性樹脂に於ては、マトリックス相溶
化機能団であるビニル芳香族単量体および衝撃吸、収層
相溶化機能団である共役ジエンかうなる層状ブ四ツクエ
ラストマー（切が衝撃吸収層であるジエン系エラストマ
ー（ＢＪに組み込まれたり、ジエン系エラストマー／＊
（８７を互い釦結合することにより、＠撃吸収力を相乗
的に大巾に高めていることが想定される。特に第２図に
図示される如く、ジエン系エラストマー（ＢＪとマトリ
ックス（Ａ）との界面近（に層状ブロックエラストマー
（ＧＪを配置することによりその効果をさらに高めるこ
とができる。

ゴム強化機構については、１−Ａａｓ樹脂」８８員（高
分子学会発行）に記載されている如（、一般的にはり２
ツク説とクレーズ説があるが、マトリックス樹脂相とゴ
ム相との界面接着力が弱いと、クレーズ発生とともに容
易に界面にボイドが生成し、クラック化し、破壊に至る
が、界面の接着力が強いとクレーズの初期におけるクラ
ックの発生が起りに（いとされている。

本発明に於てはマトリックス相溶化機能団および衝撃吸
収層相連化機能団を有するノー状ブロックエラストマー
（０）を上記の如く配置することにより、重合の場で発
現したエンストマーとのグラフト鎖による接着力をさら
に高めることができ、エラストマー補強効果を相乗的に
関めることができるものと推定される。

本発明の製造方法はジエン系エラストマー（ＢＪを反応
の当初に添加し、且つ層状ブロックエラストマー（０）
を重合中に後添加することを特徴としており、連続式重
合方法に於て例えば比較例３に示す様に層状プルツクエ
ラストマー（０）をジエン系エラストマー（８７ととも
に第１槽に添加した場合は、耐＠撃性向上効果は減殺さ
れる。この場合層状ブｑツクエラストマー＜Ｃ）はジエ
ン系エラストマー（ＢＪの周辺に星雲状に極めて＠利に
分散した形態となる。また比較例４に示すように、ジエ
ン系ニジストマー（Ｂ）のみを使用して得たマトリック
ス樹脂を内包し７Ｓ構造、即ち第３図に示す如きサラミ
４＃造を有する樹脂に層状ブロックエラストマー（ＣＪ
を溶融ブレンドするのみでは、第２図に示す如き本発明
の特徴とする形態の発現がなく、かつ耐衝撃性はむしろ
低下する。従って層状ブロックエラストマー（０ンが特
有のノー状繰り返しのｇｌ剛構造を呈することが従来の
構造よりも耐衝撃性を高めるために必要である。

本発明の方法により得られる樹脂材料は、耐衝撃性、耐
熱性に優れ、成形性その信実用上要求される諸性質を兼
備しているので、射出成形、押出成形、その他の加熱賦
形方法によりプラスチック成形品を製造する為の材料と
してその用途に有利に供され得る。

以下に実施例を掲げて本発明を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ １０重を部のポリブタジェン（旭化成工業（株）Ｍ；ジ
エンＮＦ３５Ａ）を９０重蓋部のスチレンモノマーに溶
解した溶液と１５重蓋部の無水マレイン酸モノマーを８
７重量部のスチレンモノマーに溶解した溶液とをそれぞ
れ１７ｋｇ　／　ｈｒ　、　４．４’ｋ）／　ｈｒの速
度で連続的に内温が１６０Ｃに保たれた答址２５０影の
第１重合宿に仕込む。この第１嵐合檀は３段パドル萬を
有する完全混合槽で１Ｍ合僧内は均一に混合されている
。この第１重合宿の充填率が約４°０％の一定値になる
ように第１重合槽から連続的に反応混合物を取り出し、
内温１３０Ｃに保たれた容量１８０ノの第２重合槽に供
給する。一方、第２重合槽にはブタジェンとスチレンの
長周期ｄ＝３５　ＯＡの層状プルツクエラストマー（旭
化成工業（〜株）！！：アサフレックス８１０、温度２
００Ｃ，荷Ｍ　５　ｋｉでの浴融流動指数が５．０１７
１０分、結合スチレン量的７０重蓋％）１７重量部をス
チレンモノマ−８３凰意部に溶解した溶液と前記無水マ
レイン酸モノマーのスチレンモノマー溶液とをそれぞれ
５．０　ｋｌ／　Ｍ。

５、５　ｋｇ　／　ｈｒ　の速度で連続的に仕込む。第
２重合槽はダブルへリカルリボン其が装置した完全混合
槽であり、ｓ　ｏ　ｒｐｍで均一に混合攪拌するととも
に、第２重合槽の充填率が約７５％の一定値になるよう
に第２重合槽から連続的に反応混合物を取り出し、１０
　Ｔａｒｔ、に保たれた脱モノマー機に連続的に仕込６
．２５０〜２６０Ｃの温度に加熱して脱揮し、ストラン
ドとして取り出し切断してベレットとする。

一方、第１重合槽および第２重合槽内の反応混合物をそ
れぞれ約１０．９取り出し、１００＋＋Ｊのメチルエチ
ルケトンで溶解した後、１００ｍのメタノール中に再沈
させ、ろ過乾燥して重量を測定し、固型分率をめたとこ
ろ、第１重合宿の固型分率４０，７重量％、第２重合槽
の固型分率５６．５重量％であった。またベレット中の
エンストマー含蓄は１４．１重量％であった。

さらにペレットの０．５Ｉを５０ゴのメチルエチルケト
ンで溶解分散した後、水酸化ナトリウムの０．１重濃度
メタノール溶液により滴定し、全ポリマー中の無水マレ
イン重量を測定したところ６．９重量％であった・ 物性評価用の成形品を射出成形機により成形し、アイゾ
ツト衝撃強度と熱変形温度を測定した。結果を表−１に
示す。

又公知のオスミウム酸染色法により成形品を染色後、透
、４型電子顕微鏡で観察し、第２図の写真を得た。

夾施例２ 第１重合槽および第２重合槽の内温がどちら４１２０Ｃ
であり、実施例１のポリブタジェンのスチレンモノマー
溶液および無水マレイン酸のスチレンモノマー溶液の第
１重合槽への仕込み速度がそれぞれ９．２　ｋ１！／　
ｈｒ　、　２．４　ｋｌｌ　／　ｈｒであり、実施例１
０層状ブロックエラストマーのスチレンモノマー溶液お
よび無水マレイン酸のスチレンモノマー溶液の第２重合
槽への仕込み速度がそれぞれ２．７　ｋｇ　／　ｈｒ　
、　３．０　ｋｇ　／　ｈｒであることを除いて実施例
１と同じ実験を繰り返した。結果を表−１に示した。

実施例３ 実施例１のポリブタジェンのスチレンモノマー溶液をダ
ブルへリヵルヘリヵルリボｙ　ＪＩ４７：）Ｘついた容
量４０４の重合招に１５．５ｋｇ仕込み、攪拌しなから
１３０Ｃまで昇温し、昇温終了後、１５０Ｃの内温、３
０　ｒｐｍの攪拌回転数を保つとともに実施例１の無水
マレイン酸のスチレンモノマー溶液を最初の２時間はＢ
、７５９／ｈｒの速度で、以陣各２時間ごとに７８０　
Ｊ／ｈｒ。

７９５１１　／ｈｒ、７１０１／ｈｒの速度で供給した
。一方昇温完了後より２時間後に重合槽内を観察し、た
とこる反応混合物が透明から不透明に変化していたので
エラストマーの転相が確認された。そこで実施例１記載
の層状ブロックエラス）マー２５重ＪＨＲ１ヲスチレン
モノマ−７５重量部に溶解した溶液１．８ｋｌを同じ重
合槽に昇温完了後３時間５０分から４時間までの間に徐
々に供給した。

昇温完了後より８時間経過後、重合槽内の反応混合物を
分析のために約１０ＩＩサンプリングするとともに重合
槽内に６５Ｊの４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−
３メチルフエノール）を加え、さらに５分間攪拌を継続
した後、反応混合物を脱モノマー機に仕込み、５　Ｔｏ
ｒｒ、　２５０Ｃで脱揮し、ベレットとした。

前記反応混合物のサンプルおよびベレットヲ実施例１に
示した方法で分析、成形、測定した結果を表−１に示し
た。

比較例１ 第１重合槽および第２Ｍ合槽の内温がどちらも１２０Ｃ
であり、実施例１の無水マレイン酸のスチレンモノマー
溶液および１０．７重量％のポリブタジェンのスチレン
モノマー溶液の第１重合槽への仕込み速度がそれぞれ２
．３　ｋｌ　／　ｈｒ。

８．１　ｋｇ／　ｈｒ　であり、かつ実施例１の無水マ
レイン酸のスチレンモノマー溶液および層状ブレツクポ
リマーに代えてポリブタジェンのスチレンモノマー溶液
（濃度１２．５重量％）の第２重合槽への仕込み速度が
それぞれ５．１ｋｊＪ　／　ｈｒ　。

５．５ｋＩＰ／ｈｒ　であることを除いて実施例１と同
じ実験を繰り返した。ゴムの形態はハイインパクトポリ
スチレン（ａｘ−ｐｓ）樹脂においてよ（見られる如き
、マトリックス樹脂を内包したサラミ構造を示している
。結果を表−１に示した。又公知のオスミウム染色法に
より成型品を染色後、透過型電子顕＠鏡で観察し、第３
図の写真を得た。

比較例２ 第１重合槽および第２重合槽の内温がどちら０１２０Ｃ
’であり、ポリブタジェンゴムの濃度ｄ！１１．６重量
％のスチレンモノマー浴液および実施例１の無水マレイ
ン酸のスチレンモノマー溶液のｓ１重重合への仕込み速
度がそれぞれ１１、７　ｋｇ　／　ｈｒ　、２．６　ｋ
ｇ／　ｈｒであり、かつ実施例１０層層状ブロックエラ
ストマースチレンモノマー溶液の供給をどの重合槽にも
全く行なわず、第２重合槽には実施例１の無水マレイン
酸のスチレンモノマー溶液のみを５．１　ｋｇ　／　ｈ
ｒ　の仕込み速度で供給することを除いて実施例１と同
じ界験を繰り返した。結果を表−１に示した。

比較例３ 層状ブロックエラストマー３．８重量％とポリブタジェ
ン八６重蓋％を合せてスチレンモノマーに溶解した溶液
および実施例１の無水マレイン酸のスチレンモノツー溶
液の第１重合槽への仕込速度がそれぞれ２５Ａ　ｋｌｌ
　ｈｒ　、４．９ｋｆ／ｈｒであり、第２重合槽へは実
施例１の無水マレイン酸のスチレンモノマー溶液のみを
５．４ｋＩＰ／ｈｒで仕込むことを除いて実施例１と同
じ実験な繰り返した。結果を表−１に示した。

比較例４ 比較例１の方法で得たベレン）５ｋｐと実施例１で使用
した層状プμツクエラス）−ｒ−７９１１をタンブラ−
型ミキサーにて混合後、押出成形機で２４００にて溶融
ブレンドした。得られたベレットを実施例１の方法で評
価し、結果を表−１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する層状ブロックエラストマーの
長周期の透過型電子顕微競写真モデル図、第２図は実施
例１の試料の透過型電子顕出願人代理人　古　谷　馨 第１図 第　２　図 第　３　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　（ａ）　ビニル芳香族単量体７５〜９５重量％、不
   飽和ジカルボン酸無水物５〜２５重量％及びこれらと共
   重合し得る単せ体０〜２０重ｔ％と、 （ｂ）　ジエン系エラストマー（ＢＪ晟びに１００〜１
   ０００Ａの長周期を有する層状プ胃ツクエ２ストマー（
   ＧＪの合計が１０〜２５重ｔ％から成るグラフト共重合
   体であって、 層状ブμツクエラストマー（ｑの割合が全エンストマー
   中の５〜４０重景％重量り、ビニル芳香族単量体、不飽
   和ジカルボン酸無水物及びこれらと共重合し得る単量体
   より成る共重合体マトリックス（Ａ）にジエン系エラス
   トマー（Ｂ）が分散して、少なくとも大部分のジエン系
   ニジストマー粒子が共重合体マトリックス樹脂を内包し
   、かつジエン系エラストマー粒子の一部には共重合体マ
   トリックス樹脂に加えて１００〜１０００人の長周Ｍン
   有する層状ブロックエラストマー（０）を玉ねぎ状の繰
   り返しＳ造又は／及びラメラ状に内包していることを特
   徴とする耐熱耐衝撃性樹脂。 ２　ビニル芳香族単量体７５〜９５厘世％、不飽和ジカ
   ルボン酸無水物５〜２５重量％及びこれらと共重合し得
   る単量体０〜２０重量％の割合の単量体をジエン系エラ
   ストマーｆＢ）並びに１００〜１０００Ａの長周期を有
   する層状ブロックエラストマー（ＣＪの存在下でグラフ
   ト共重合せしめるに当り、先ずビニル芳香族単量体と不
   飽和ジカルボン酸無水物とを上記ジエン系エラストマー
   の存在下で重合反応させ、重合系に於伏るエラストマー
   の転相後上記層状ブーツクエラストマーを重合系に添加
   して重合反応させ、上記二机のエラストマーの合計が生
   成グラフト共重合体中１０〜２５重童％であり、且つ層
   状ブロックエラストマーの割合が全エラストマー中５〜
   ４０重盆％である様にしたことを特徴とする耐熱耐衝撃
   性樹脂の製造方法。