JP2009531511A - Ｃｍｐ後洗浄プロセスのための改善されたアルカリ性の溶液 - Google Patents

Abstract

有機アミン及び/又は４級アンモニウム水酸化物を含む少なくとも２つの塩基性化合物、少なくとも１つの有機酸化合物、及び材料の腐食を防止する腐食剤化合物を含むアルカリ性のＣＭＰ後洗浄溶液が提供される。防止剤化合物は、好ましくは、メルカプタン化合物である。１つの具体例では、洗浄溶液は、少なくとも２つの有機アミンを含むが、４級アンモニウム水酸化物は含まない。洗浄溶液は、好ましくは、約７〜約１２の範囲のｐＨを有する。

Description

背景分野
本開示は、化学的機械的研磨と平坦化後の銅と低ｋ表面を洗浄するためのアルカリ性の化学物質に関する。

関連技術
化学的機械的研磨或いは平坦化（ＣＭＰ）は、半導体素子或いは基板の最上層表面が平坦化される半導体製造プロセスで使用される技術である。半導体素子は、典型的には、ウエハー中或いは上に形成された活性領域と活性領域に接続するためにウエハーに沿うエッチングされたラインに堆積される金属（典型的には銅或いはタングステン）から形成される配線とを有するシリコン系ウエハーである。ＣＭＰプロセスは、表面を平坦化するために半導体素子上に堆積された過剰な銅を除去するために使用される。ＣＭＰプロセスは、典型的には、制御された条件下で湿潤した研磨表面に対して、半導体基板を回転させることを含む。化学的研磨剤は、研磨材料（例えば、アルミナ或いはシリカ）のスラリーとＣＭＰプロセス中に基板表面と相互作用する他の化学的化合物を含む。

ＣＭＰは基板表面を平坦化することに有効であるが、このプロセスは、表面に汚染物を残し、このような汚染残留物を除去するためのＣＭＰ後洗浄溶液の適用を必要とする。例えば、低ｋ膜上の銅残留物はこのような膜の誘電特性を劣化する可能性があり、一方、ＣＭＰプロセスからの他の粒子は、接触抵抗を増加し、配線材料の導電性を制限し、上に覆いかぶさる層の貧弱な接着を招く可能性がある。したがって、このような粒子或いは残留物は、ＣＭＰ後洗浄プロセスにおいて基板表面から除去されねばならない。

多くの化学物質が半導体素子のＣＭＰ後洗浄のために知られている。特に、ある種の洗浄化学物質或いは溶液は、アルカリ性であり、洗浄中に素子から除去される粒子の再接着を防止若しくは妨害する４級アンモニウム水酸化物のような強塩基性化合物を含む。他の洗浄溶液は、酸性であり、素子表面からの金属不純物の十分な溶解と除去を保証するための１以上の適切な酸を含む。

既知のＣＭＰ後洗浄溶液の幾つかは、残留酸化物及び/又は他の粒子と銅残留物を半導体素子表面から効果的に除去するが、このような洗浄溶液は、銅のような金属に対して腐食性であり得る。加えて、これら洗浄溶液の幾つかは、特に、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）のような腐食性化合物が使用されるときには、洗浄プロセスの間に金属腐食に抗して保護するための表面膜を提供することができず、他方、他の洗浄溶液は、腐食防止剤化合物を全く含まない。

基板表面に露出した配線の腐食を効果的に防止しながら、金属と他の残留物を除去するために半導体素子表面を効率的に処理するＣＭＰ後洗浄溶液を提供することが望ましい。

概要
銅のような金属及び/又は他の残留物をＣＭＰプロセス後の金属或いは低ｋ表面から除去するために、半導体素子を効果的に洗浄する一方、素子中の金属配線の腐食を効果的に最小化または防止する、アルカリ性のＣＭＰ後溶液が、ここに記載されている。

洗浄溶液の例は、有機アミン及び４級アンモニウム水酸化物から成る群より選択される少なくとも２つの有機塩基化合物、少なくとも１つのカルボン酸及びメルカプタン化合物を含む。メルカプタン化合物は、メルカプトプロピオン酸若しくはシステインのようなメルカプトカルボン酸であり得る。洗浄溶液は、好ましくは、約７〜約１２の範囲のｐＨを有する。

別の具体例では、洗浄溶液は、少なくとも２つの有機アミン化合物、少なくとも１つの有機カルボン酸及び金属腐食を妨害する防止剤化合物を含む。洗浄溶液は、更に実質的にアンモニウム水酸化物化合物を含まない。防止剤化合物は、メルカプタン化合物であり得る。好ましくは、洗浄溶液は、約７〜約１１の範囲の、より好ましくは、約９〜約１０．５の範囲のｐＨを有する。

ここに記載された洗浄溶液は、表面の金属部分の腐食を防止しつつ、素子表面を効果的に洗浄するために半導体素子の表面と接触することができる。

上記及びいっそう更なる特徴と利点は、その特定の具体例の以下の詳細な説明を考慮すると明らかになろう。

詳細な説明
金属屑と他の汚染物を含む基板表面を洗浄するために有効であるアルカリ性の化学物質若しくは溶液は、少なくとも２つの有機塩基化合物、少なくとも１つの有機酸化合物及び金属腐食を妨害する防止剤化合物を含む。

アルカリ性の溶液は、銅のような金属、酸化物、有機残留物及び/又は他の汚染残留物の素子表面からの除去が必要とされる半導体素子表面の化学的機械的研磨或いは平坦化（ＣＭＰ）プロセス後に、特に、効果的である。アルカリ性の溶液中の塩基と酸性化合物との組み合わせは、アルカリ性の溶液の防止剤化合物が、基板表面での銅及び/又は他の金属の腐食を最小化或いは妨害しつつ、そのような金属の除去を容易にするために金属を溶解することにより及び/又は金属を錯化することにより、また、有機及び/又は他の残留物を除去することにより、そのような汚染残留物の効果的な除去を可能にする。

洗浄溶液に供給される塩基性化合物は、好ましくは有機アミン化合物、４級アンモニウム水酸化物化合物若しくはそれらの混合物である。洗浄溶液での使用のために適する有機アミン化合物の例は、限定するものではないが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びアルカノールアミン（例、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、（アミノエチルアミノ）エタノール等）のような１級、２級、若しくは３級脂肪族アミン、芳香族アミン、ヘテロ環状アミン及びそれらの混合物を含む。

洗浄溶液での使用のために適する４級アンモニウム水酸化物化合物の例は、限定するものではないが、アンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物のようなテトラアルキルアンモニウム水酸化物、トリメチルエチルアンモニウム水酸化物、（2-ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物、（2-ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム水酸化物、（2-ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム水酸化物、（1-ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム水酸化物及びそれらの混合物を含む。

１つの具体例では、アルカリ性の洗浄溶液は、適切な有機酸と適切な防止剤化合物に加えて、ＴＭＡＨとイソプロパノールアミンとの混合物を含む。しかしながら、ＴＭＡＨのような４級アンモニウム水酸化物は、洗浄されるべき一定の表面に高度に腐食的であり得、そのような際には、洗浄溶液でのそのような化合物の使用を回避することがある種の洗浄方法には望ましいかもしれない。加えて、ＴＭＡＨの使用に関連する多くの安全面及び環境面での危険要因があり、ＴＭＡＨを使用する洗浄溶液の取り扱いと廃棄に関連する出費が増大する可能性がある。

したがって、基板表面から残留物を洗浄することに有効である洗浄溶液の他の具体例は、実質的に４級アンモニウム水酸化物化合物を含まない。洗浄溶液のこの群は、好ましくは、少なくとも２つの有機アミンを含む。具体例では、洗浄溶液は、適切な有機酸と適切な防止剤化合物に加えて、イソプロパノールアミンと（アミノエチルアミノ）エタノールとの組み合わせを含む。

洗浄溶液中での使用に適する有機酸化合物は、銅に対する強力な錯化剤であり、限定するものではないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、グルコン酸、グルタミン酸、乳酸、アスパラギン酸、酒石酸、アスコルビン酸、没食子酸、カフェー酸、桂皮酸、タンニン酸、バニリン酸、シュウ酸、クエン酸、サリチル酸、マロン酸、マリック酸、フマール酸、マレイン酸及びそれらの混合物を含む。

上記したように、洗浄剤溶液は、銅及び/又は他の金属の腐食若しくは酸化を防止或いは妨害する少なくとも１つの防止剤化合物を含む。適切な腐食防止剤化合物は、還元性化合物、膜形成性化合物、抗酸化剤及び/又は酸素掃去剤化合物の型から成り得る。上記有機酸の幾つかは、基板表面を保護するための腐食防止剤として適している。特に適切な防止剤は、銅の酸化を防止或いは妨害する化合物である。１以上のこれら防止剤の型に入る適切な防止剤化合物の例は、限定するものではないが、アセトアミドフェノール、アミノフェノール、アスコルビン酸、カフェー酸、桂皮酸、ジヒドロオキシ安息香酸、グルコース、イミダゾール、メルカプトチアゾリン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、システイン、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトメチルイミダゾールのようなメルカプタン化合物、メトキシフェノール、タンニン酸、チオグリセロール、サリチル酸、チオサリチル酸、トリアゾール、バニリン、バニリン酸及びそれらの混合物を含む。

洗浄化学物質が銅に対して高度に腐食性である用途のようなある種の洗浄剤の用途では、洗浄剤中の防止剤化合物として膜形成性化合物を使用することが好ましい。しかしながら、ある種の膜形成性防止剤化合物（例えば、ベンゾトリアゾールのようなトリアゾール化合物）は、洗浄される基板表面上に厚い膜層を形成し、基板表面からの一定の残留物の除去を妨害し、洗浄をより効果的としない作用を有する可能性がある。１以上のメルカプタン化合物（例えば、ベンゾトリアゾールを含まないメルカプタン化合物）の使用は、表面からの残留物の洗浄を効果的にしつつ、基板表面上の銅のような金属の腐食を効果的に防止或いは妨害する薄い膜厚を提供する。特に、メルカプトプロピオン酸、或いはシステインのようなメルカプトカルボン酸は、基板表面の腐食を防止することに非常に有効である。

洗浄溶液は、洗浄溶液の性能と作用を向上する任意の通常及び/又は他の型の適切な添加剤（例えば、ポリエチレングリコール或いはポリプロピレングリコール等のような界面活性剤、粘着剤）を含む。例えば、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、双性イオン性及び/又は両性界面活性剤のような、任意の１以上の適切な型の界面活性剤が、洗浄適用中の基板の親水性表面の湿潤性を向上するために洗浄溶液に供給することができる。

洗浄溶液は、脱イオン水のような適切な溶媒に、約３〜約１２重量％の塩基化合物、約０．２５〜約５重量％の１以上の有機酸化合物及び約０．１〜約５重量％の１以上の防止剤化合物を含む。

これら重量パーセント範囲は、非希釈洗浄液を基準とし、そのような洗浄溶液は、好ましくは、洗浄用途に使用される前に適切な濃度に希釈されることが留意される。例えば、上記のような重量パーセント範囲内の化学物資を有する洗浄溶液は、脱イオン水で約５０〜約１００倍に希釈することができ、そのような希釈された濃度水準で基板表面の効果的な洗浄を保証する。

好ましくは、希釈された洗浄溶液は、脱イオン水中に、約０．０５〜約０．２重量％の塩基化合物、約０．００２〜約０．１重量％の１以上の有機酸化合物及び約０．００４〜約０．１重量％の１以上の防止剤化合物を含む。

１つの具体例では、洗浄溶液は、脱イオン水中に、約３重量％のＴＭＡＨと約６重量％のイソプロパノールアミン、約２重量％のサリチル酸及び１重量％のメルカプトプロピオン酸を含む。この溶液は、約６０倍に希釈して、脱イオン水中に、約０．０５重量％のＴＭＡＨと約０．１０重量％のイソプロパノールアミン、約０．０３３重量％のサリチル酸及び０．０１６７重量％のメルカプトプロピオン酸という最終濃度にすることができる。

別の具体例では、洗浄溶液は、脱イオン水中に、約６重量％のイソプロパノールアミン、約５重量％の（アミノエチルアミノ）エタノール、約４重量％のアスコルビン酸及び１．５重量％のサリチル酸を含む。この溶液は、約６０倍に希釈して、脱イオン水中に、約０．１重量％のイソプロパノールアミン、約０．０８３３重量％の（アミノエチルアミノ）エタノール、約０．０６７重量％のアスコルビン酸及び０．０２５重量％のサリチル酸という最終濃度にすることができる。

上記洗浄溶液は、洗浄溶液中で、化合物の大体均一な混合物を形成するために、任意の適切な方法で、脱イオン水中で、塩基性化合物、１以上の有機酸化合物及び１以上の防止剤化合物を混合し或いは結合することにより調製することができる。洗浄溶液化学物質は、洗浄溶液のｐＨが、好ましくは、約７〜約１２の範囲内になるように更に調製される。例えば、ＴＭＡＨを含まない洗浄溶液に対しては、適切な洗浄化学物質は、洗浄溶液のｐＨが、好ましくは、約７〜約１１、より好ましく、約９〜約１０．５の範囲内であるように調製され得る。ＴＭＡＨが洗浄溶液中で塩基性化合物として供給されるときは、洗浄化学物質は、洗浄溶液のｐＨが約１１〜約１２の範囲内であるように調製され得る。

洗浄溶液のための所望の濃度が得られるやいなや（例えば、初期濃度から所望の洗浄濃度への脱イオン水による適切な希釈による）、洗浄溶液は、任意の通常或いは他の適切な方法で、基板表面に適用される。具体例では、半導体ウエハーは、ウエハー中に形成される活性領域とウエハーに沿うエッチングされたラインに堆積され、活性領域に接続する銅配線とを備える。ウエハー表面は、ＣＭＰプロセスを使用して平坦化されてきた。その後、上記のような適切な化学物質を有する洗浄溶液は、ＣＭＰ後洗浄プロセスでウエハー表面に接触するために適用される。ウエハー表面との洗浄溶液の接触は、例えば、洗浄溶液でウエハー表面をブラッシング或いはスクラビングすることにより、洗浄溶液をウエハー表面に噴霧することにより、ウエハーの１部分を洗浄溶液タンクに、浸漬或いは浸透することにより、またはそれらの組み合わせにより、なされることができる。

上記洗浄溶液は、表面腐食から基板表面を保護しつつ、ＣＭＰ後洗浄プロセス中に基板表面から金属、有機及び/又は他の残留物を除去するのに非常に有効である。加えて、ＴＭＡＨの使用を回避する上記洗浄溶液は、より安全でより環境的に受容可能な化学物質を提供する。

ＣＭＰ後洗浄プロセスのための新規なアルカリ性の溶液と対応するそのような溶液による半導体素子表面の洗浄方法を説明したが、ここに提示した教示に基づいて他の改変、変形及び変更が当業者に示唆されるであろうと考えられる。したがって、そのような全ての改変、変形及び変更が本願特許請求の範囲により定義される範囲に入ると考えられることが理解される。

Claims (31)

1. 有機アミン及び４級アンモニウム水酸化物から成る群より選択される少なくとも２つの塩基性化合物；
   少なくとも１つの有機酸化合物；及び
   メルカプタン化合物
   を含む洗浄溶液。
2. 溶液のｐＨが、約７〜約１２の範囲である、請求項１記載の溶液。
3. 少なくとも２つの塩基化合物が、有機アミンとテトラメチルアンモニウム水酸化物を含む、請求項１記載の溶液。
4. メルカプタン化合物が、メルカプトカルボン酸を含む、請求項１記載の溶液。
5. メルカプタン化合物が、メルカプトプロピオン酸とシステインの少なくとも１つを含む、請求項４記載の溶液。
6. 脱イオン水で約５０倍〜約１００倍の希釈により、希釈溶液が、希釈溶液中に約０．０５〜約０．２重量％の少なくとも２つの塩基化合物、希釈溶液中に約０．００２〜約０．１重量％の少なくとも１つの有機酸化合物及び希釈溶液中に約０．００４〜約０．１重量％の少なくとも１つのメルカプタン化合物を含む組成を有するような適切な組成を溶液が有する、請求項１記載の溶液。
7. 溶液が、テトラメチルアンモニウム水酸化物、イソプロパノールアミン、サリチル酸及びメルカプトプロピオン酸を含む、請求項１記載の溶液。
8. 溶液が、実質的に４級アンモニウム水酸化物化合物を含まない、請求項１記載の溶液。
9. 少なくとも１つの有機酸化合物が、銅に対する錯化剤である、請求項１記載の溶液。
10. 少なくとも２つの有機アミン化合物；
    少なくとも１つの有機酸化合物；及び
    金属腐食を防止する防止剤化合物
    を含む洗浄溶液であって、
    溶液が、実質的に４級アンモニウム水酸化物化合物を含まない、溶液。
11. 防止剤化合物が、銅の酸化を防止する又は妨害する抗酸化剤を含む、請求項１０記載の溶液。
12. 防止剤化合物が、メルカプタン化合物を含む、請求項１０記載の溶液。
13. 溶液が、イソプロパノールアミン、（アミノエチルアミノ）エタノール、アスコルビン酸及びサリチル酸を含む、請求項１０記載の溶液。
14. 溶液のｐＨが、約７〜約１１の範囲である、請求項１０記載の溶液。
15. 溶液のｐＨが、約９〜約１０．５の範囲である、請求項１０記載の溶液。
16. 少なくとも１つの有機酸化合物が、銅に対する錯化剤である、請求項１０記載の溶液。
17. 有機アミン及び４級アンモニウム水酸化物から成る群より選択される少なくとも２つの塩基化合物、少なくとも１つの有機酸化合物及びメルカプタン化合物を含む洗浄溶液を準備すること及び
    半導体素子の表面を洗浄溶液に接触させること
    を含む、半導体素子の洗浄方法。
18. 洗浄溶液のｐＨが、約７〜約１２の範囲である、請求項１７記載の方法。
19. 少なくとも２つの有機塩基化合物が、有機アミンとテトラメチルアンモニウム水酸化物を含む、請求項１７記載の方法。
20. メルカプタン化合物が、メルカプトカルボン酸を含む、請求項１７記載の方法。
21. メルカプタン化合物が、メルカプトプロピオン酸とシステインの少なくとも１つを含む、請求項２０記載の方法。
22. 希釈溶液が、希釈溶液中に約０．０５〜約０．２重量％の少なくとも２つの塩基化合物、希釈溶液中に約０．００２〜約０．１重量％の少なくとも１つの有機酸化合物及び希釈溶液中に約０．００４〜約０．１重量％の少なくとも１つのメルカプタン化合物を含む組成を有するように、洗浄溶液により半導体素子表面を接触する前に、脱イオン水で約５０倍〜約１００倍の希釈することを更に含む、請求項１７記載の方法。
23. 溶液が、テトラメチルアンモニウム水酸化物、イソプロパノールアミン、サリチル酸及びメルカプトプロピオン酸を含む、請求項１７記載の方法。
24. 溶液が、実質的にアンモニウム水酸化物化合物を含まない、請求項１７記載の方法。
25. 少なくとも１つの有機酸化合物が、銅に対する錯化剤である、請求項１７記載の方法。
26. 少なくとも２つの有機アミン化合物、少なくとも１つの有機酸化合物及び金属腐食を防止する防止剤化合物を含む洗浄溶液であって、洗浄溶液が、実質的にアンモニウム水酸化物化合物を含まない、洗浄溶液を準備すること及び
    半導体素子の表面を洗浄溶液に接触させること
    を含む、半導体素子の洗浄方法。
27. 防止剤化合物が、メルカプタン化合物を含む、請求項２６記載の方法。
28. 防止剤化合物が、銅の酸化を防止する又は妨害する抗酸化剤を含む、請求項２６記載の方法。
29. 洗浄溶液が、イソプロパノールアミン、（アミノエチルアミノ）エタノール、アスコルビン酸及びサリチル酸を含む、請求項２６記載の方法。
30. 洗浄溶液のｐＨが、約７〜約１１の範囲である、請求項２６記載の方法。
31. 少なくとも１つの有機酸化合物が、銅に対する錯化剤である、請求項２６記載の方法。