JP2009525383A - シリコーン樹脂フィルム、これを調製していく方法、およびナノ材料充填シリコーン組成物 - Google Patents

シリコーン樹脂フィルム、これを調製していく方法、およびナノ材料充填シリコーン組成物 Download PDF

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Abstract

(i)シリコーン樹脂、および、光活性化ヒドロシリル化触媒を含んでいるヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物;ならびに
(ii)炭素(カーボン)ナノ材料
を含んでいるナノ材料充填シリコーン組成物を用いて剥離ライナーをコーティングしていき;そして
本シリコーン樹脂を硬化させるに充分な線量での150〜800nmの波長を持っている放射に該コーティングを被曝させていく
ことを含んでいる、シリコーン樹脂フィルムを調製していく方法;
先行している方法に従いながら、調製されたシリコーン樹脂フィルム;ならびに
ナノ材料充填シリコーン組成物。

Description

関連出願に対する相互参照
この出願が、35U.S.C.§119(e)の下、2006年2月02日出願された米国仮特許出願第60/764,502号の利益を請求する。米国仮特許出願第60/764,502号が、本明細書により援用されている。
本発明が、シリコーン樹脂フィルムを調製していくという方法に関しており、特に:
(i)シリコーン樹脂、および、光活性化ヒドロシリル化触媒を含んでいるヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物;ならびに
(ii)炭素(カーボン)ナノ材料
を含んでいるナノ材料充填シリコーン組成物を用い、剥離ライナーをコーティングしていき;そして
本シリコーン樹脂を硬化させるに充分な線量での150〜800nmの波長を持っている放射に該コーティングを被曝させていく
ことを含んでいる。本発明が、先行している方法に従いながら、調製されたシリコーン樹脂フィルムにも関し、ナノ材料充填シリコーン組成物にも関する。
シリコーン樹脂が、高い熱安定性、良好な湿気耐性、優れた柔軟性、高い酸素耐性、低い誘電率、および高い透明性を包含している特性の独特の組み合わせの力により、種々の応用において有用である。例えば、シリコーン樹脂が、自動車、電子(エレクトロニクス)、建設、器具、および航空宇宙産業における保護コーティングもしくは誘電コーティングとして広く使用されている。
シリコーン樹脂コーティングが、種々の基材を保護、絶縁、もしくは結合するのに使用され得るが、自立しているシリコーン樹脂フィルムが、低い引き裂き強さ、高い脆弱さ、低いガラス転移温度、および、高い熱膨張係数による限られた利便性を持つ。結局、向上した機械特性および熱特性を持っている自立しているシリコーン樹脂フィルムを求める必要性が、ある。
本発明が、シリコーン樹脂フィルムを調製していくという方法に関しており、本方法が:
ナノ材料充填シリコーン組成物を用い、剥離ライナーをコーティングしていき;そして
本シリコーン樹脂を硬化させるに充分な線量での150〜800nmの波長を持っている放射に該コーティングを被曝させていく
工程(ステップ)を含んでおり、ここにおいて、本シリコーン組成物が:
1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基もしくは硅素結合水素原子を持っているシリコーン樹脂、および、光活性化ヒドロシリル化触媒を含んでいるヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物;ならびに
炭素(カーボン)ナノ材料
を含む。
本発明が、前述した方法に従いながら、調製されたシリコーン樹脂フィルムにも関している。
本発明が更に:
1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基もしくは硅素結合水素原子を持っているシリコーン樹脂、および、光活性化ヒドロシリル化触媒を含んでいるヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物;ならびに
炭素(カーボン)ナノ材料
を含んでいるナノ材料充填シリコーン組成物に関している。
本発明の本シリコーン樹脂フィルムが、本炭素(カーボン)ナノ材料のない同一シリコーン組成物から調製されたシリコーン樹脂フィルムに比べたら、低い熱膨張係数、高い引っ張り強度、および、高い弾性率を持つ。また、本充填(つまり、炭素(カーボン)ナノ材料含有)および非充填シリコーン樹脂フィルムが、比肩可能なガラス転移温度を持つが、前者のフィルムが、該ガラス転移に対応している温度範囲における弾性率のより小さな変化を呈する。
本発明の本シリコーン樹脂フィルムが、高い熱安定性、柔軟性、機械強度、および透明度を持っているフィルムを必要としている応用において、有用である。例えば、本シリコーン樹脂フィルムが、柔軟(フレキシブル)な表示装置(ディスプレー)、太陽電池、柔軟(フレキシブル)な電子基板、タッチスクリーン、耐火壁紙、および耐衝撃窓の統合部品として、使用され得る。本フィルムが、透明電極もしくは非透明電極にも適する基材である。
本明細書において使用されたとおり、用語<<脂肪族不飽和のない>>とは、当該炭化水素(ヒドロカルビル)基もしくはハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)基が、脂肪族炭素=炭素2重結合も炭素≡炭素3重結合も含有しないことを意味する。また、用語<<本シリコーン樹脂における基R2の何モル%が、アルケニルである>>が、本樹脂における基R2の合計モル数に対する本シリコーン樹脂における硅素結合アルケニル基のモル数の比の×100倍として定義されている。更に、用語<<何モル%の本有機水素ポリシロキサン樹脂における基R4が、有機シリルアルキルである>>が、本樹脂における基R4の合計モル数に対する本有機水素ポリシロキサン樹脂における硅素結合有機シリルアルキル基のモル数の比の×100倍として定義されている。尚更に、用語<<何モル%の本シリコーン樹脂における基R5が、水素である>>が、本樹脂における基R5の合計モル数に対する本シリコーン樹脂における硅素結合水素原子のモル数の比の×100倍として定義されている。
本発明に従っているナノ材料充填シリコーン組成物が:
1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基もしくは硅素結合水素原子を持っているシリコーン樹脂、および、光活性化ヒドロシリル化触媒を含んでいるヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物;ならびに
炭素(カーボン)ナノ材料
を含む。
本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基もしくは硅素結合水素原子を持っているシリコーン樹脂、ならびに光活性化ヒドロシリル化触媒を含有している如何なるヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物でもあり得る。典型的に、本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が、前述したシリコーン樹脂;該シリコーン樹脂を硬化させるに充分な量における有機硅素化合物;ならびに、触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒を含み、ここで、該有機硅素化合物が、該シリコーン樹脂における硅素結合アルケニル基もしくは硅素結合水素原子と反応していくことのできる、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子もしくは硅素結合アルケニル基を持つ。
本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物の本シリコーン樹脂が典型的に、Mおよび/またはDシロキサン単位(ユニット)との組み合わせにおけるTおよび/またはQシロキサン単位(ユニット)を含有しているコポリマー(共重合体)である。更に、本シリコーン樹脂が、ラバー修飾シリコーン樹脂たり得、本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物の第5実施形態および第6実施形態に関して、下で記載された。
第1実施形態に従いながら、本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が、(A)式(R12 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)を持っているシリコーン樹脂;(B)本シリコーン樹脂を硬化させるに充分な量における平均少なくとも2硅素結合水素原子を1分子当たり、持っている有機硅素化合物;ならびに、(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒を含み;式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R2が、R1もしくはアルケニルであり、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、本シリコーン樹脂が、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を1分子当たり、持つ。
成分(A)が、式(R12 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)を持っている少なくとも1種のシリコーン樹脂であり、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R2が、R1もしくはアルケニル基であり、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、該シリコーン樹脂が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を持つ。
1により表された炭化水素(ヒドロカルビル)基およびハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)基が、脂肪族不飽和のない、典型的に、1〜10炭素原子、あるいは1〜6炭素原子を持つ。少なくとも3炭素原子を含有している非環状炭化水素(ヒドロカルビル)基および非環状ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)基が、分岐状もしくは非分岐状構造を持ち得る。R1により表された炭化水素(ヒドロカルビル)基の例が、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、1−メチルブチル、1−エチルプロピル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルのようなアルキル;シクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシルのようなシクロアルキル;フェニルおよびナフチルのようなアリール;トリルおよびキシリルのようなアルカリール(アルキルアリール);ならびに、ベンジルおよびフェネチルのようなアラルキル(アリールアルキル)を包含するが、これらに限られていない。R1により表されたハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)基の例が、3,3,3−トリフルオロプロピル、3−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、および2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルを包含するが、これらに限られていない。
2により表されたアルケニル基が、同一でも異なっていてもよいが、典型的に、2〜約10炭素原子、あるいは2〜6炭素原子を持ち、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、およびオクチルにより例示されているが、これらに限られていない。
本シリコーン樹脂の式(I)において、下付き文字w、x、y、およびzが、モル分率である。下付き文字wが典型的に、0〜0.8、あるいは0.02〜0.75、あるいは0.05〜0.3の値を持ち;下付き文字xが典型的に、0〜0.6、あるいは0〜0.45、あるいは0〜0.25の値を持ち;下付き文字yが典型的に、0〜0.99、あるいは0.25〜0.8、あるいは0.5〜0.8の値を持ち;下付き文字zが典型的に、0〜0.35、あるいは0〜0.25、あるいは0〜0.15の値を持つ。また、比y+z/(w+x+y+z)が典型的に、0.2〜0.99、あるいは0.5〜0.95、あるいは0.65〜0.9である。更に、比w+x/(w+x+y+z)が典型的に、0.01〜0.80、あるいは0.05〜0.5、あるいは0.1〜0.35である。
典型的に、本シリコーン樹脂におけるR2基の少なくとも50モル%、あるいは少なくとも65モル%、あるいは少なくとも80モル%が、アルケニル基である。
本シリコーン樹脂が典型的に、500〜50,000、あるいは500〜10,000、あるいは1,000〜3,000の数平均分子量(Mn)を持ち、ここで、該分子量が、屈折率検出器および標準シリコーン樹脂(MQ)を用いながら、ゲル濾過クロマトグラフィーにより、求められている。
25℃での本シリコーン樹脂の粘度が典型的に、0.01〜100,000Pa.s、あるいは0.1〜10,000Pa.s、あるいは1〜100Pa.sである。
本シリコーン樹脂が典型的に、29SiNMRにより、求められたとおり、10%(w/w)未満、あるいは5%(w/w)未満、あるいは2%(w/w)未満の硅素結合水酸基を含有する。
本シリコーン樹脂が、R12 2SiO1/2単位(つまり、Mユニット)および/またはR2 2SiO2/2単位(つまり、Dユニット)の組み合わせにおいて、R1SiO3/2単位(つまり、Tユニット)および/またはSiO4/2単位(つまり、Qユニット)を含有し、式中、R1およびR2が、上で記載例示されたとおりである。例えば、本シリコーン樹脂が、DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、もしくはMDQ樹脂たり得る。
シリコーン樹脂の例が、以降の複数の式:
(Vi2MeSiO1/20.25(PhSiO3/20.75、(ViMe2SiO1/20.25(PhSiO3/20.75、(ViMe2SiO1/20.25(MeSiO3/20.25(PhSiO3/20.50、(ViMe2SiO1/20.15(PhSiO3/20.75(SiO4/20.1、および(Vi2MeSiO1/20.15(ViMe2SiO1/20.1(PhSiO3/20.75
を持っている樹脂を包含するが、これらに限られておらず、式中、Meが、メチルであり、Viが、ビニルであり、Phが、フェニルであり、そして括弧の外側の数字の下付き文字が、モル分率を指定する。また、先行している複数の式中、単位(ユニット)配列が、特定されていない。
成分(A)が、単一シリコーン樹脂、もしくは、各々上記したとおりの2種以上の異なるシリコーン樹脂を含んでいる混合物たり得る。
シリコーン樹脂を調製していくという方法が、当業界において、よく知られており;これらの樹脂の多くが、商業的に入手可能である(市販されている)。シリコーン樹脂が典型的に、トルエンのような有機溶媒中、クロロシラン前駆体の適切な混合物を同時加水分解していくことにより、調製されている。例えば、本質的に、R12 2SiO1/2単位(ユニット)およびR1SiO3/2単位(ユニット)からなっているシリコーン樹脂が、トルエン中、式R12 2SiClを持っている化合物と式R1SiCl3を持っている化合物とを同時加水分解していくことにより、調製され得、式中、R1およびR2が、上で定義例示されたとおりである。この塩酸およびシリコーン加水分解体が、分離されており、該加水分解体が、水洗されており、残渣の酸を除き、穏やかな縮合触媒存在下、熱せられ、該樹脂を要件の粘度にまで<<粘り強くさせる>>。もし望まれたら、該樹脂が更に、縮合触媒を有機溶媒中、用いて処理され得、硅素結合水酸基含量を抑える。あるいは、−Br、−I、−OCH3、−OC(O)CH3、−N(CH32、−NHCOCH3、および−SCH3のような、クロロ以外の加水分解可能基を含有しているシランが、本同時加水分解反応における出発原料として利用され得る。本樹脂生成物特性が、シランのタイプ、シランのモル比、その縮合度、およびその加工条件に依る。
成分(B)が、成分(A)の本シリコーン樹脂を硬化させるに充分な量において、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持っている少なくとも1種の有機硅素化合物である。
本有機硅素化合物が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子、あるいは、1分子当たり、少なくとも3硅素結合水素原子を持つ。一般的に、成分(A)における1分子当たりの硅素結合アルケニル基の平均数と成分(B)における1分子当たりの硅素結合水素原子の平均数との和が、4よりも大きい場合、架橋が、起きると理解されている。
本有機硅素化合物が、ある1有機水素シランもしくはある1有機水素シロキサンたり得る。本有機水素シランが、モノシラン、ジシラン、トリシラン、もしくはポリシランたり得る。同様に、本有機水素シロキサンが、ジシロキサン、トリシロキサン、もしくはポリシロキサンたり得る。本有機硅素化合物の構造が、線状、分岐状、環状、もしくは樹脂状たり得る。シクロシランおよびシクロシロキサンが典型的に、3〜12硅素原子、あるいは3〜10硅素原子、あるいは3〜4硅素原子を持つ。非環状ポリシランおよび非環状ポリシロキサンにおいて、その硅素結合水素原子が、終末の位置において、途中の位置において、もしくは、終末の位置と途中の位置との両方において、位置され得る。
有機水素シランの例が、ジフェニルシラン、2−クロロエチルシラン、ビス[(p−ジメチルシリル)フェニル]エーテル、1,4−ジメチルジシリルエタン、1,3,5−トリス(ジメチルシリル)ベンゼン、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリシラン、ポリ(メチルシリレン)フェニレン、およびポリ(メチルシリレン)メチレンを包含するが、これらに限られていない。
本有機水素シランが、式HR1 2Si−R3−SiR1 2Hをも持ち得、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R3が:
Figure 2009525383
から選択されたある1式を持っている、脂肪族不飽和のない、炭化水素(ヒドロカルビレン)基であり、式中、gが、1〜6である。R1により表された炭化水素(ヒドロカルビル)基およびハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)基が、成分(A)の本シリコーン樹脂に関して、上で定義例示されたとおりである。
式中、R1およびR3が、上で記載例示されたとおりである式HR1 2Si−R3−SiR1 2Hを持っている有機水素シランの例が、以降の複数の式:
Figure 2009525383
を持っているシランを包含するが、これらに限られていない。
有機水素シロキサンの例が、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ終結化ポリ(メチル水素シロキサン)、トリメチルシロキシ終結化ポリ(ジメチルシロキサン/メチル水素シロキサン)、ジメチル水素シロキシ終結化ポリ(メチル水素シロキサン)、ならびに、本質的に、HMe2SiO1/2単位(ユニット)、Me3SiO1/2単位(ユニット)、およびSiO4/2単位(ユニット)からなっている樹脂を包含するが、これらに限られておらず、式中、Meが、メチルである。
本有機水素シロキサンが、式(R14 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)を持っている有機水素ポリシロキサン樹脂でもあり得、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R4が、R1もしくは有機シリルアルキル基であり、少なくとも1硅素結合水素原子を持っており、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、これらR4基の少なくとも50モル%が、有機シリルアルキルである。
1により表された炭化水素(ヒドロカルビル)基およびハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)基が、成分(A)の本シリコーン樹脂に関して、上で記載例示されたとおりである。R4により表された有機シリルアルキル基の例が、以降の複数の式:
Figure 2009525383
および−CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2を持っている基を包含するが、これらに限られておらず、式中、Meが、メチルであり、Phが、フェニルであり、そして下付き文字nが、2〜10の値を持つ。
本有機水素ポリシロキサン樹脂の式(II)において、下付き文字w、x、y、およびzが、モル分率である。下付き文字wが典型的に、0〜0.8、あるいは0.02〜0.75、あるいは0.05〜0.3の値を持ち;下付き文字xが典型的に、0〜0.6、あるいは0〜0.45、あるいは0〜0.25の値を持ち;下付き文字yが典型的に、0〜0.99、あるいは0.25〜0.8、あるいは0.5〜0.8の値を持ち;下付き文字zが典型的に、0〜0.35、あるいは0〜0.25、あるいは0〜0.15の値を持つ。また、比y+z/(w+x+y+z)が典型的に、0.2〜0.99、あるいは0.5〜0.95、あるいは0.65〜0.9である。更に、比w+x/(w+x+y+z)が典型的に、0.01〜0.80、あるいは0.05〜0.5、あるいは0.1〜0.35である。
典型的に、本有機水素ポリシロキサン樹脂におけるR4基の、少なくとも50モル%、あるいは少なくとも65%、あるいは80モル%が、少なくとも1硅素結合水素原子を持っている有機シリルアルキル基である。
本有機水素ポリシロキサン樹脂が典型的に、500〜50,000、あるいは500〜10,000、あるいは1,000〜3,000の数平均分子量(Mn)を持ち、ここで、該分子量が、屈折率検出器および標準シリコーン樹脂(MQ)を用いながら、ゲル濾過クロマトグラフィーにより、求められている。
本有機水素ポリシロキサン樹脂が典型的に、29SiNMRにより、求められたとおり、10%(w/w)未満、あるいは5%(w/w)未満、あるいは2%(w/w)未満の硅素結合水酸基を含有する。
本有機水素ポリシロキサン樹脂が、R14 2SiO1/2単位(つまり、Mユニット)および/またはR4 2SiO2/2単位(つまり、Dユニット)との組み合わせにおいて、R1SiO3/2単位(つまり、Tユニット)および/またはSiO4/2単位(つまり、Qユニット)を含有し、式中、R1およびR4が、上で記載例示されたとおりである。例えば、本有機水素ポリシロキサン樹脂が、DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、もしくはMDQ樹脂たり得る。
有機水素ポリシロキサン樹脂の例が、以降の複数の式:
((HMe2SiC64SiMe2CH2CH22MeSiO1/20.12(PhSiO3/20.88
((HMe2SiC64SiMe2CH2CH22MeSiO1/20.17(PhSiO3/20.83
((HMe2SiC64SiMe2CH2CH22MeSiO1/20.17(MeSiO3/20.17(PhSiO3/20.66
((HMe2SiC64SiMe2CH2CH22MeSiO1/20.17(MeSiO3/20.15(PhSiO3/20.75(SiO4/20.10;および
((HMe2SiC64SiMe2CH2CH22MeSiO1/20.08((HMe2SiC64SiMe2CH2CH2)Me2SiO1/20.06(PhSiO3/20.86
を持っている樹脂を包含するが、これらに限られておらず、式中、Meが、メチルであり、Phが、フェニルであり、C64が、パラ(p−)フェニレン基を指定し、そして括弧の外側の数字の下付き文字が、モル分率を指定する。また、先行している複数の式中、複数の単位の配列が、特定されていない。
成分(B)が、単一有機硅素化合物、もしくは、各々上記したとおりの2種以上の異なる有機硅素化合物を含んでいる混合物たり得る。例えば、成分(B)が、単一有機水素シラン、2種の異なる有機水素シランの混合物、単一有機水素シロキサン、2種の異なる有機水素シロキサンの混合物、もしくは、ある1有機水素シランとある1有機水素シロキサンとの混合物たり得る。特に、成分(B)が、成分(B)の合計重量に基づき、少なくとも0.5%(w/w)、あるいは少なくとも50%(w/w)、あるいは少なくとも75%(w/w)の式(II)を持っている本有機水素ポリシロキサン樹脂、ならびに、有機水素シランおよび/または有機水素シロキサンを含んでいる混合物たり得、後者が、本有機水素ポリシロキサン樹脂とは異なる。
成分(B)濃度が、成分(A)の本シリコーン樹脂を硬化(架橋)させるに充分である。成分(B)の精確な量が、望まれた硬化度に依り、これが一般的に、成分(A)における硅素結合アルケニル基モル数に対する成分(B)における硅素結合水素原子モル数の比が、増加するに連れ、増加する。成分(B)濃度が典型的に、成分(A)における硅素結合アルケニル基1モル当たり、0.4〜2モルの硅素結合水素原子、あるいは0.8〜1.5モルの硅素結合水素原子、あるいは0.9〜1.1モルの硅素結合水素原子を与えるに充分である。
硅素結合水素原子を含有している有機硅素化合物を調製していくという方法が、当業界において、よく知られている。例えば、有機水素シランが、アルキルハロゲン化物もしくはアリールハロゲン化物とのグリニャール試薬の反応により、調製され得る。特に、式HR1 2Si−R3−SiR1 2Hを持っている有機水素シランが、エーテル中、マグネシウムを用いて式R32を持っているアリール二ハロゲン化物を処理していくことにより、調製され得、対応しているグリニャール試薬を生成させ、次いで、当該グリニャール試薬を式HR1 2SiClを持っているクロロシランを用いて処理していくが、式中、R1およびR3が、上で記載例示されたとおりである。
有機ハロシラン加水分解縮合のような、有機水素シロキサンを調製していくという方法も、当業界においてよく知られている。
加えて、式(II)を持っている本有機水素ポリシロキサン樹脂が、(a)式(R12 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)を持っているシリコーン樹脂を(b)平均2〜4硅素結合水素原子を1分子当たり、および、分子量1,000未満を持っている有機硅素化合物と(c)ヒドロシリル化触媒、そして任意に、(d)有機溶媒存在下、反応させていくことにより、調製され得、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R2が、R1もしくはアルケニルであり、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、本シリコーン樹脂(a)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を持ち、そして(a)におけるアルケニル基に対する(b)における硅素結合水素原子のモル比が、1.5〜5である。
シリコーン樹脂(a)が、本シリコーン組成物の成分(A)に関して、上で記載例示されたとおりである。シリコーン樹脂(a)が、本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物における成分(A)として使用された本シリコーン樹脂と同一もしくはこれとは異なり得る。
有機硅素化合物(b)が、1分子当たり、平均2〜4硅素結合水素原子を持っている少なくとも1種の有機硅素化合物である。あるいは、本有機硅素化合物が、1分子当たり、平均2〜3硅素結合水素原子を持つ。本有機硅素化合物が典型的に、分子量1,000未満、あるいは750未満、あるいは500未満を持つ。本有機硅素化合物における硅素結合有機基が、炭化水素(ヒドロカルビル)基およびハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)基から選択されており、脂肪族不飽和が、両方ともなく、成分(A)の本シリコーン樹脂の式中におけるR1に関して、上で記載例示されたとおりである。
有機硅素化合物(b)が、ある1有機水素シランもしくはある1有機水素シロキサンたり得る。該有機水素シランが、モノシラン、ジシラン、トリシラン、もしくはポリシランたり得る。同様に、該有機水素シロキサンが、ジシロキサン、トリシロキサン、もしくはポリシロキサンたり得る。本有機硅素化合物の構造が、線状、分岐状、もしくは環状たり得る。シクロシランおよびシクロシロキサンが典型的に、3〜12硅素原子、あるいは3〜10硅素原子、あるいは3〜4硅素原子を持つ。非環状ポリシランおよび非環状ポリシロキサンにおいて、その硅素結合水素原子が、終末の位置において、途中の位置において、もしくは、終末の位置と途中の位置との両方において、位置され得る。
有機水素シランの例が、ジフェニルシラン、2−クロロエチルシラン、ビス[(p−ジメチルシリル)フェニル]エーテル、1,4−ジメチルジシリルエタン、1,3,5−トリス(ジメチルシリル)ベンゼン、および1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリシランを包含するが、これらに限られていない。該有機水素シランが、式HR1 2Si−R3−SiR1 2Hも持ち得、式中、R1およびR3が、上で記載例示されたとおりである。
有機水素シロキサンの例が、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、および1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサンを包含するが、これらに限られていない。
有機硅素化合物(b)が、単一有機硅素化合物、もしくは、各々上記したとおりの2種以上の異なる有機硅素化合物を含んでいる混合物たり得る。例えば、成分(B)が、単一有機水素シラン、2種以上の異なる有機水素シランの混合物、単一有機水素シロキサン、2種以上の異なる有機水素シロキサンの混合物、もしくは、ある1有機水素シランとある1有機水素シロキサンとの混合物たり得る。
上記したアルキルハロゲン化物もしくはアリールハロゲン化物とのグリニャール試薬の反応のような、有機水素シランを調製していくという方法が、当業界においてよく知られている。同様に、有機ハロシラン加水分解縮合のような、有機水素シロキサンを調製していくという方法が、当業界においてよく知られている。
ヒドロシリル化触媒(c)が、白金族金属(例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウム)、もしくは、白金族金属を含有している化合物を含んでいるよく知られたヒドロシリル化触媒のいずれかであり得る。好ましくは、本白金族金属が、白金であり、ヒドロシリル化反応におけるその高い活性に基づいた。
ヒドロシリル化触媒が、本明細書において援用されている米国特許第3,419,593号明細書においてWillingにより開示された塩化白金酸とある特定のビニル含有有機シロキサンとの錯体を包含する。このタイプの触媒が、塩化白金酸と1,3−ジエテニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
本ヒドロシリル化触媒が、その表面上で白金族金属を持っている固体担持体を含んでいる担持ヒドロシリル化触媒でもあり得る。担持触媒が便利に、例えば、本反応混合物を濾過していくことにより、本有機水素ポリシロキサン樹脂生成物から分離され得る。担持触媒の例が、白金−炭素(Pt−C)、パラジウム−炭素(パラ炭、Pd−C)、ルテニウム−炭素(Ru−C)、ロジウム−炭素(Rh−C)、白金−シリカ、パラジウム−シリカ、白金−アルミナ、パラジウム−アルミナ、およびルテニウム−アルミナを包含するが、これらに限られていない。
有機溶媒(d)が、少なくとも1種の有機溶媒である。該有機溶媒が、本方法の条件下、シリコーン樹脂(a)とも有機硅素化合物(b)とも本有機水素ポリシロキサン樹脂とも反応しない如何なる非プロトンもしくは双極(ダイポーラー)非プロトン有機溶媒でもあり得、成分(a)、成分(b)、および本有機水素ポリシロキサン樹脂と混和可能である。
有機溶媒の例が、n−ペンタン、ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン、およびドデカンのような飽和脂肪族炭化水素;シクロペンタンおよびシクロヘキサンのようなシクロ脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレンのような芳香族炭化水素;テトラヒドロフラン(THF)およびジオキサンのような環状エーテル;メチルイソブチルケトン(MIBK)のようなケトン;トリクロロエタンのようなハロゲン化アルカン;ならびに、ブロモベンゼンおよびクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素を包含するが、これらに限られていない。有機溶媒(d)が、単一有機溶媒、もしくは、各々上記したとおりの2種以上の異なる有機溶媒を含んでいる混合物たり得る。
本反応が、ヒドロシリル化反応に適する如何なる標準反応容器においても完遂され得る。適切な反応容器が、ガラス反応容器およびテフロン(登録商標)(Teflon)裏打ちガラス反応容器を包含する。好ましくは、該反応容器が、攪拌のような煽動手段を備え付けられている。また、好ましくは、本反応が、湿気非存在下、窒素もしくはアルゴンのような不活性雰囲気において完遂されている。
本シリコーン樹脂、有機硅素化合物、ヒドロシリル化触媒、そして任意に、有機溶媒が、如何なる順においても組み合わされ得る。典型的に、有機硅素化合物(b)およびヒドロシリル化触媒(c)が、本シリコーン樹脂(a)、そして任意に、有機溶媒(d)導入前、組み合わされている。
本反応が典型的に、0〜150℃、あるいは室温(〜23±2℃)〜115℃の温度において完遂されている。該温度が、0℃未満である場合、反応速度が典型的に、非常に遅い。
本反応時間が、幾つかの要因因子に依り、本シリコーン樹脂および本有機硅素化合物の構造、ならびにその(反応)温度のようなものである。反応時間が典型的に、室温(〜23±2℃)〜150℃の温度において1〜24時間である。最適反応時間が、下の実施例の節(セクション)において説明された方法を使用しながら、日常(ルーティーン)の実験作業により、求められ得る。
シリコーン樹脂(a)におけるアルケニル基に対する有機硅素化合物(b)における硅素結合水素原子のモル比が典型的に、1.5〜5、あるいは1.75〜3、あるいは2〜2.5である。
ヒドロシリル化触媒(c)濃度が、有機硅素化合物(b)とのシリコーン樹脂(a)の付加反応を触媒するに充分である。典型的に、ヒドロシリル化触媒(c)濃度が、0.1〜1,000ppmの白金族金属、あるいは1〜500ppmの白金族金属、あるいは5〜150ppmの白金族金属を与えるに充分であり、シリコーン樹脂(a)および有機硅素化合物(b)の重量の組み合わせに基づいた。反応速度が、0.1ppmの白金族金属を下回ると非常に遅い。1,000ppmよりも多い白金族金属の使用が結果的に、反応速度における認められる増加を全く与えず、これゆえ、非経済的である。
有機溶媒(d)濃度が典型的に、0〜99%(w/w)、あるいは30〜80%(w/w)、あるいは45〜60%(w/w)であり、本反応混合物の合計重量に基づいた。
本有機水素ポリシロキサン樹脂が、本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物の第1実施形態における単離も精製もなく、使用され得、あるいは、本樹脂が、従来のエバポレーションの方法により、本溶媒の殆どから分離され得る。例えば、本反応混合物が、減圧下、熱せられ得る。更に、本有機水素ポリシロキサン樹脂を調製するのに使用された本ヒドロシリル化触媒が、上記した担持触媒である場合、本樹脂が容易に、本反応混合物を濾過していくことにより、本ヒドロシリル化触媒から分離され得る。
本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物の成分(C)が、少なくとも1種の光活性化ヒドロシリル化触媒である。本光活性化ヒドロシリル化触媒が、150〜800nmの波長を持っている放射に対する被曝の際、成分(B)との成分(A)のヒドロシリル化を触媒していくことのできる如何なるヒドロシリル化触媒でもあり得る。本光活性化ヒドロシリル化触媒が、白金族金属、もしくは、白金族金属を含有している化合物を含んでいるよく知られたヒドロシリル化触媒のいずれかであり得る。これら白金族金属が、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムを包含する。典型的に、本白金族金属が、白金であり、ヒドロシリル化反応におけるその高い活性に基づいた。本発明の本シリコーン組成物における使用に関する特定の光活性化ヒドロシリル化触媒の適切さが容易に、下の実施例の節(セクション)における方法を使用しながら、日常(ルーティーン)の実験作業により、求められ得る。
光活性化ヒドロシリル化触媒の例が、白金(II)ビス(2,4−ペンタンジオアート)、白金(II)ビス(2,4−ヘキサンジオアート)、白金(II)ビス(2,4−ヘプタンジオアート)、白金(II)ビス(1−フェニル−1,3−ブタンジオアート)、白金(II)ビス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオアート)、白金(II)ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオアート)のような白金(II)β−ジケトナート錯体;(Cp)トリメチル白金、(Cp)エチルジメチル白金、(Cp)トリエチル白金、(クロロ−Cp)トリメチル白金、および(トリメチルシリル−Cp)トリメチル白金のような(η−シクロペンタジエニル)トリアルキル白金錯体、式中、Cpが、シクロペンタジエニルを表す;Pt[C65NNNOCH34、Pt[p−CN−C64NNNOC6114、Pt[p−H3COC64NNNOC6114、Pt[p−CH3(CH2)x−C64NNNOCH34、1,5−シクロオクタジエン.Pt[p−CN−C64NNNOC6112、1,5−シクロオクタジエン.Pt[p−CH3O−C64NNNOCH32、[(C653P]3Rh[p−CN−C64NNNOC611]、およびPd[p−CH3(CH2)x−C64NNNOCH32のようなトリアゼンオキシド−遷移金属錯体、式中、xが、1、3、5、11、もしくは17;(η4−1,5−シクロオクタジエニル)ジフェニル白金、(η4−1,3,5,7−シクロオクタテトラエニル)ジフェニル白金、(η4−2,5−ノルボラジエニル)ジフェニル白金、(η4−1,5−シクロオクタジエニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)白金、(η4−1,5−シクロオクタジエニル)ビス(4−アセチルフェニル)白金、および(η4−1,5−シクロオクタジエニル)ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)白金のような(η−ジオレフィン)(σ−アリール)白金錯体を包含するが、これらに限られていない。好ましくは、該光活性化ヒドロシリル化触媒が、Pt(II)β−ジケトナート錯体であり、より好ましくは、該触媒が、白金(II)ビス(2,4−ペンタンジオアート)である。
成分(C)が、単一光活性化ヒドロシリル化触媒、もしくは、2種以上の異なる光活性化ヒドロシリル化触媒を含んでいる混合物たり得る。
成分(C)濃度が、下の方法において記載されたとおり、放射に対する被曝の際、成分(B)との成分(A)の付加反応を触媒するに充分である。成分(C)濃度が、成分(A)および(B)の重量の組み合わせに基づいたら、典型的に、0.1〜1,000ppmの白金族金属、あるいは0.5〜100ppmの白金族金属、あるいは1〜25ppmの白金族金属を与えるに充分である。硬化速度が、1ppmの白金族金属を下回ると非常に遅い。100ppmよりも多い白金族金属の使用が結果的に、硬化速度における認められる増加を全く与えず、これゆえ、非経済的である。
光活性化ヒドロシリル化触媒を調製していくという方法が、当業界においてよく知られている。例えば、白金(II)β−ジケトナートを調製していくという方法が、Guoらにより、報告されている(素材化学(材料化学、Chemistry of Materials)、1998年、10、531〜536)。(η−シクロペンタジエニル)トリアルキル白金錯体を調製していくという方法が、米国特許第4,510,094号明細書において開示されている。トリアゼンオキシド−遷移金属錯体を調製していくという方法が、米国特許第5,496,961号明細書において開示されている。そして、(η−ジオレフィン)(σ−アリール)白金錯体を調製していくという方法が、米国特許第4,530,879号明細書において教えられている。
第2実施形態に従いながら、本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が、(A’)式(R15 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)を持っているシリコーン樹脂;(B’)平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を1分子当たり、本シリコーン樹脂を硬化させるに充分な量において持っている有機硅素化合物;ならびに、(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒を含み;式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R5が、R1もしくは−Hであり、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、本シリコーン樹脂が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持つ。
成分(A’)が、式(R15 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)を持っている少なくとも1種のシリコーン樹脂であり、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R5が、R1もしくは−Hであり、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、本シリコーン樹脂が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持つ。式(III)において、R1、w、x、y、z、y+z/(w+x+y+z)、そしてw+x/(w+x+y+z)が、式(I)を持っている本シリコーン樹脂に関して、上で記載例示されたとおりである。
典型的に、本シリコーン樹脂における、少なくとも50モル%、あるいは少なくとも65モル%、あるいは少なくとも80モル%の基R5が、水素である。
本シリコーン樹脂が典型的に、500〜50,000、あるいは500〜10,000、あるいは1,000〜3,000の数平均分子量(Mn)を持ち、該分子量が、屈折率検出器および標準シリコーン樹脂(MQ)を用いながら、ゲル濾過クロマトグラフィーにより、求められている場合である。
本シリコーン樹脂の25℃での粘度が典型的に、0.01〜100,000Pa.s、あるいは0.1〜10,000Pa.s、あるいは1〜100Pa.sである。
本シリコーン樹脂が典型的に、29SiNMRにより、求められたとおり、10%(w/w)未満、あるいは5%(w/w)未満、あるいは2%(w/w)未満の硅素結合水酸基を含有する。
本シリコーン樹脂が、R15 2SiO1/2単位(つまり、Mユニット)および/またはR5 2SiO2/2単位(つまり、Dユニット)の組み合わせにおいて、R5SiO3/2単位(つまり、Tユニット)および/またはSiO4/2単位(つまり、Qユニット)を含有する。例えば、本シリコーン樹脂が、DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、もしくはMDQ樹脂たり得る。
成分(A’)としての使用に適するシリコーン樹脂の例が、以降の複数の式:
(HMe2SiO1/20.25(PhSiO3/20.75、(HMeSiO2/20.3(PhSiO3/20.6(MeSiO3/20.1、および(Me3SiO1/20.1(H2SiO2/20.1(MeSiO3/20.4(PhSiO3/20.4
を持っている樹脂を包含するが、これらに限られておらず、式中、Meが、メチルであり、Phが、フェニルであり、そして括弧の外側の数字の下付き文字が、モル分率を指定する。また、先行している複数の式中、単位(ユニット)配列が、特定されていない。
成分(A’)が、単一シリコーン樹脂、もしくは、各々上記したとおりの2種以上の異なるシリコーン樹脂を含んでいる混合物たり得る。
硅素結合水素原子を含有しているシリコーン樹脂を調製していくという方法が、当業界において、よく知られており;これらの樹脂の多くが、商業的に入手可能である(市販されている)。シリコーン樹脂が典型的に、トルエンのような有機溶媒中、クロロシラン前駆体の適切な混合物を同時加水分解していくことにより、調製されている。例えば、本質的に、R15 2SiO1/2単位(ユニット)およびR5SiO3/2単位(ユニット)からなっているシリコーン樹脂が、トルエン中、式R15 2SiClを持っている化合物と式R5SiCl3を持っている化合物とを同時加水分解していくことにより、調製され得、式中、R1およびR5が、上で記載例示されたとおりである。この塩酸およびシリコーン加水分解体が、分離されており、該加水分解体が、水洗されており、残渣の酸を除き、穏やかな非塩基縮合触媒存在下、熱せられ、該樹脂を要件の粘度にまで<<粘り強くさせる>>。もし望まれたら、該樹脂が更に、非塩基縮合触媒を有機溶媒中、用いて処理され得、硅素結合水酸基含量を抑える。あるいは、−Br、−I、−OCH3、−OC(O)CH3、−N(CH32、−NHCOCH3、および−SCH3のような、クロロ以外の加水分解可能基を含有しているシランが、本同時加水分解反応における出発原料として利用され得る。本樹脂生成物特性が、シランのタイプ、シランのモル比、その縮合度、およびその加工条件に依る。
成分(B’)が、成分(A’)の本シリコーン樹脂を硬化させるに充分な量において1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を持っている少なくとも1種の有機硅素化合物である。
本有機硅素化合物が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基、あるいは、1分子当たり、少なくとも3硅素結合アルケニル基を含有する。一般的に、成分(A’)における1分子当たりの硅素結合水素原子の平均数と成分(B’)における1分子当たりの硅素結合アルケニル基の平均数との和が、4よりも大きい場合、架橋が、起きると理解されている。
本有機硅素化合物が、ある1有機シランもしくはある1有機シロキサンたり得る。該有機シランが、モノシラン、ジシラン、トリシラン、もしくはポリシランたり得る。同様に、該有機シロキサンが、ジシロキサン、トリシロキサン、もしくはポリシロキサンたり得る。本有機硅素化合物の構造が、線状、分岐状、環状、もしくは樹脂状たり得る。シクロシランおよびシクロシロキサンが典型的に、3〜12硅素原子、あるいは3〜10硅素原子、あるいは3〜4硅素原子を持つ。非環状ポリシランおよびポリシロキサンにおいて、その硅素結合アルケニル基が、終末の位置において、途中の位置において、もしくは、終末の位置と途中の位置との両方において、位置され得る。
成分(B’)としての使用に適する有機シランの例が、以降の複数の式:
Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2、およびPhSi(CH2CH=CH23
を持っているシランを包含するが、これらに限られておらず、式中、Meが、メチルであり、Phが、フェニルであり、Viが、ビニルである。
成分(B’)としての使用に適する有機シロキサンの例が、以降の複数の式:
PhSi(OSiMe2Vi)3、Si(OSiMe2Vi)4、MeSi(OSiMe2Vi)3、およびPh2Si(OSiMe2Vi)2
を持っているシロキサンを包含するが、これらに限られておらず、式中、Meが、メチルであり、Phが、フェニルであり、Viが、ビニルである。
成分(B’)が、単一有機硅素化合物、もしくは、各々上記したとおりの2種以上の異なる有機硅素化合物を含んでいる混合物たり得る。例えば、成分(B’)が、単一有機シラン、2種の異なる有機シランの混合物、単一有機シロキサン、2種の異なる有機シロキサンの混合物、もしくは、ある1有機シランとある1有機シロキサンとの混合物たり得る。
成分(B’)濃度が、成分(A’)の本シリコーン樹脂を硬化(架橋)させるに充分である。成分(B’)の精確な量が、望まれた硬化度に依り、これが一般的に、成分(A’)における硅素結合水素原子モル数に対する成分(B’)における硅素結合アルケニル基モル数の比が、増加するに連れ、増加する。成分(B’)濃度が典型的に、成分(A’)における硅素結合水素原子1モル当たり、0.4〜2モルの硅素結合アルケニル基、あるいは0.8〜1.5モルの硅素結合アルケニル基、あるいは0.9〜1.1モルの硅素結合アルケニル基を与えるに充分である。
硅素結合アルケニル基を含有している有機シランおよび有機シロキサンを調製していくという方法が、当業界において、よく知られており;これらの化合物の多くが、商業的に入手可能である(市販されている)。
本シリコーン組成物の第2実施形態の成分(C)が、第1実施形態の成分(C)に関して、上で記載例示されたとおりである。
第3実施形態に従いながら、本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が、(A)式(R12 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)を持っているシリコーン樹脂;(B)平均少なくとも2硅素結合水素原子を1分子当たり、本シリコーン樹脂を硬化させるに充分な量において持っている有機硅素化合物;(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒;ならびに、(D)(i)R12 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 21(IV)および(ii)R51 2SiO(R15SiO)bSiR1 25(V)から選択された式を持っているシリコーンラバーを含み;式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R2が、R1もしくはアルケニルであり、R5が、R1もしくは−Hであり、下付き文字aおよびbが各々、1〜4の値を持ち、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、本シリコーン樹脂および本シリコーンラバー(D)(i)が各々、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を持ち、本シリコーンラバー(D)(ii)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持ち、そして本シリコーン樹脂(A)における硅素結合アルケニル基に対する本シリコーンラバー(D)における硅素結合アルケニル基もしくは硅素結合水素原子のモル比が、0.01〜0.5である。
本シリコーン組成物の第3実施形態の成分(A)、(B)、および(C)が、第1実施形態に関して、上で記載例示されたとおりである。
成分(B)濃度が、成分(A)の本シリコーン樹脂を硬化(架橋)させるに充分である。成分(D)が、(D)(i)である場合、成分(B)濃度が、成分(A)および成分(D)(i)における硅素結合アルケニル基モル数の和に対する成分(B)における硅素結合水素原子モル数の比が典型的に、0.4〜2、あるいは0.8〜1.5、あるいは0.9〜1.1であるようである。更に、成分(D)が、(D)(ii)である場合、成分(B)濃度が、成分(A)における硅素結合アルケニル基モル数に対する成分(B)および成分(D)(ii)における硅素結合水素原子モル数の和の比が典型的に、0.4〜2、あるいは0.8〜1.5、あるいは0.9〜1.1であるようである。
成分(D)が、(i)R12 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 21(IV)および(ii)R51 2SiO(R15SiO)bSiR1 25(V)から選択された式を持っているシリコーンラバーであり;式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R2が、R1もしくはアルケニルであり、R5が、R1もしくは−Hであり、下付き文字aおよびbが各々、1〜4の値を持ち、但し、本シリコーンラバー(D)(i)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を持ち、そして本シリコーンラバー(D)(ii)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持つ。
成分(D)(i)が、式R12 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 21(IV)を持っている少なくとも1種のシリコーンラバーであり、式中、R1およびR2が、上で記載例示されたとおりであり、下付き文字aが、1〜4の値を持ち、但し、本シリコーンラバー(D)(i)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を持つ。あるいは、下付き文字aが、2〜4もしくは2〜3の値を持つ。
成分(D)(i)としての使用に適するシリコーンラバーの例が、以降の複数の式:
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi、およびViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi
を持っているシリコーンラバーを包含するが、これらに限られておらず、式中、Meが、メチルであり、Phが、フェニルであり、Viが、ビニルであり、そして下付き文字aが、1〜4の値を持つ。
成分(D)(i)が、単一シリコーンラバー、もしくは、各々式(IV)を持っている2種以上の異なるシリコーンラバーを含んでいる混合物たり得る。
成分(D)(ii)が、式R51 2SiO(R15SiO)bSiR1 25(V)を持っている少なくとも1種のシリコーンラバーであり;式中、R1およびR5が、上で記載例示されたとおりであり、下付き文字bが、1〜4の値を持ち、但し、本シリコーンラバー(D)(ii)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持つ。あるいは、下付き文字bが、2〜4もしくは2〜3の値を持つ。
成分(D)(ii)としての使用に適するシリコーンラバーの例が、以降の複数の式:
HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H、HMe2SiO(Ph2SiO)bSiMe2H、HMe2SiO(PhMeSiO)bSiMe2H、およびHMe2SiO(Ph2SiO)2(Me2SiO)2SiMe2
を持っているシリコーンラバーを包含するが、これらに限られておらず、式中、Meが、メチルであり、Phが、フェニルであり、そして下付き文字bが、1〜4の値を持つ。
成分(D)(ii)が、単一シリコーンラバー、もしくは、各々式(V)を持っている2種以上の異なるシリコーンラバーを含んでいる混合物たり得る。
本シリコーン樹脂(A)における硅素結合アルケニル基に対する本シリコーンラバー(D)における硅素結合アルケニル基もしくは硅素結合水素原子のモル比が典型的に、0.01〜0.5、あるいは0.05〜0.4、あるいは0.1〜0.3である。
硅素結合アルケニル基もしくは硅素結合水素原子を含有しているシリコーンラバーを調製していくという方法が、当業界において、よく知られており;これらの化合物の多くが、商業的に入手可能である(市販されている)。
第4実施形態に従いながら、本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が、(A’)式(R15 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)を持っているシリコーン樹脂;(B’)平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を1分子当たり、本シリコーン樹脂を硬化させるに充分な量において持っている有機硅素化合物;(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒;ならびに、(D)(i)R12 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 21(IV)および(ii)R51 2SiO(R15SiO)bSiR1 25(V)から選択された式を持っているシリコーンラバーを含み;式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R2が、R1もしくはアルケニルであり、R5が、R1もしくは−Hであり、下付き文字aおよびbが各々、1〜4の値を持ち、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、本シリコーン樹脂および本シリコーンラバー(D)(ii)が各々、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持ち、本シリコーンラバー(D)(i)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を持ち、そして本シリコーン樹脂(A’)における硅素結合水素原子に対する本シリコーンラバー(D)における硅素結合アルケニル基もしくは硅素結合水素原子のモル比が、0.01〜0.5である。
本シリコーン組成物の第4実施形態の成分(A’)、(B’)、および(C)が、第2実施形態に関して、上で記載例示されたとおりであり、第4実施形態の成分(D)が、第3実施形態に関して、上で記載例示されたとおりである。
成分(B’)濃度が、成分(A’)の本シリコーン樹脂を硬化(架橋)させるに充分である。成分(D)が、(D)(i)である場合、成分(B’)濃度が、成分(A’)における硅素結合水素原子モル数に対する成分(B’)および成分(D)(i)における硅素結合アルケニル基モル数の和の比が典型的に、0.4〜2、あるいは0.8〜1.5、あるいは0.9〜1.1であるようである。更に、成分(D)が、(D)(ii)である場合、成分(B’)濃度が、成分(A’)および成分(D)(ii)における硅素結合水素原子モル数の和に対する成分(B’)における硅素結合アルケニル基モル数の比が典型的に、0.4〜2、あるいは0.8〜1.5、あるいは0.9〜1.1であるようである。
本シリコーン樹脂(A’)における硅素結合水素原子に対する本シリコーンラバー(D)における硅素結合アルケニル基もしくは硅素結合水素原子のモル比が典型的に、0.01〜0.5、あるいは0.05〜0.4、あるいは0.1〜0.3である。
第5実施形態に従いながら、本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が、ヒドロシリル化触媒、そして任意に、有機溶媒存在下、式(R12 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)を持っているシリコーン樹脂と式R51 2SiO(R15SiO)cSiR1 25(VI)を持っているシリコーンラバーとを反応させていき、可溶反応生成物を形成させることにより、調製された(A’’)ラバー修飾シリコーン樹脂;(B)平均少なくとも2硅素結合水素原子を1分子当たり、本ラバー修飾シリコーン樹脂を硬化させるに充分な量において持っている有機硅素化合物;ならびに、(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒を含み、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R2が、R1もしくはアルケニルであり、R5が、R1もしくは−Hであり、下付き文字cが、4よりも大きい1,000までの値を持ち、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、本シリコーン樹脂(I)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を持ち、本シリコーンラバー(VI)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持ち、そしてシリコーン樹脂(I)における硅素結合アルケニル基に対する本シリコーンラバー(VI)における硅素結合水素原子のモル比が、0.01〜0.5である。
本シリコーン組成物の第5実施形態の成分(B)および(C)が、第1実施形態に関して、上で記載例示されたとおりである。
成分(B)濃度が、本ラバー修飾シリコーン樹脂を硬化(架橋)させるに充分である。成分(B)濃度が、本シリコーン樹脂(I)における硅素結合アルケニル基モル数に対する成分(B)および本シリコーンラバー(VI)における硅素結合水素原子モル数の和の比が典型的に、0.4〜2、あるいは0.8〜1.5、あるいは0.9〜1.1であるようである。
成分(A’’)が、ヒドロシリル化触媒、そして任意に、有機溶媒存在下、式(R12 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)を持っている少なくとも1種のシリコーン樹脂と式R51 2SiO(R15SiO)cSiR1 25(VI)を持っている少なくとも1種のシリコーンラバーとを反応させていき、可溶反応生成物を形成させることにより調製されたラバー修飾シリコーン樹脂であり、式中、R1、R2、R5、w、x、y、z、y+z/(w+x+y+z)、そしてw+x/(w+x+y+z)が、上で記載例示されたとおりであり、下付き文字cが、4よりも大きい1,000までの値を持つ。
式(I)を持っている本シリコーン樹脂が、本シリコーン組成物の第1実施形態に関して、上で記載例示されたとおりである。また、本ヒドロシリル化触媒および有機溶媒が、式(II)を持っている本有機水素ポリシロキサン樹脂を調製していくという方法において、上で記載例示されたとおりである。本明細書において使用されたとおり、本用語「可溶反応生成物」とは、有機溶媒が、存在している場合、成分(A’’)を調製していく反応の生成物が、該有機溶媒に混和可能であり、沈澱も懸濁も形成させないことを意味する。
本シリコーンラバーの式(VI)において、R1およびR5が、上で記載例示されたとおりであり、下付き文字cが典型的に、4よりも大きい1,000までの値、あるいは10〜500、あるいは10〜50を持つ。
式(VI)を持っているシリコーンラバーの例が、以降の複数の式:
HMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2H、HMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2H、HMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2H、およびMe3SiO(MeHSiO)10SiMe3
を持っているシリコーンラバーを包含するが、これらに限られておらず、式中、Meが、メチルであり、Phが、フェニルであり、そして数字の下付き文字が、シロキサン単位(ユニット)の各々のタイプの数を指し示す。
式(VI)を持っている本シリコーンラバーが、単一シリコーンラバー、もしくは、各々式(VI)を持っている2種以上の異なるシリコーンラバーを含んでいる混合物たり得る。
硅素結合水素原子を含有しているシリコーンラバーを調製していくという方法が、当業界において、よく知られており;これらの化合物の多くが、商業的に入手可能である(市販されている)。
本シリコーン樹脂(I)、シリコーンラバー(VI)、ヒドロシリル化触媒、および有機溶媒が、如何なる順においても組み合わされ得る。典型的に、本シリコーン樹脂、シリコーンラバー、および有機溶媒が、本ヒドロシリル化触媒導入前、組み合わされている。
本反応が典型的に、室温(〜23±2℃)〜150℃、あるいは室温〜100℃の温度において完遂されている。
本反応時間が、幾つかの要因因子に依り、本シリコーン樹脂および本シリコーンラバーの構造、ならびにその(反応)温度を包含している。これら成分が典型的に、本ヒドロシリル化反応を完結させるに充分な時間の期間、反応するようにされている。これが、これら成分が典型的に、FTIRスペクトルにより、求められたとおり、少なくとも95モル%の、あるいは少なくとも98モル%の、あるいは少なくとも99モル%の、本シリコーンラバーにおいて元より、存在する硅素結合水素原子が、本ヒドロシリル化反応において消費されてしまうまで、反応するようにされていることを意味する。反応の時間が典型的に、室温(〜23±2℃)〜100℃の温度において0.5〜24時間である。最適反応時間が、下の実施例の節(セクション)において説明された方法を使用しながら、日常(ルーティーン)の実験作業により、求められ得る。
本シリコーン樹脂(I)における硅素結合アルケニル基に対する本シリコーンラバー(VI)における硅素結合水素原子のモル比が典型的に、0.01〜0.5、あるいは0.05〜0.4、あるいは0.1〜0.3である。
本ヒドロシリル化触媒の濃度が、本シリコーンラバー(VI)との本シリコーン樹脂(I)の付加反応を触媒するに充分である。典型的に、本ヒドロシリル化触媒の濃度が、該樹脂および該ラバーの重量の組み合わせに基づいたら、0.1〜1,000ppmの白金族金属を与えるに充分である。
本有機溶媒の濃度が典型的に、0〜95%(w/w)、あるいは10〜75%(w/w)、あるいは40〜60%(w/w)であり、本反応混合物の合計重量に基づいた。
本ラバー修飾シリコーン樹脂が、本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物の第5実施形態において、単離も精製もなく、使用され得、あるいは、本樹脂が、従来のエバポレーションの方法により、本溶媒の殆どから分離され得る。例えば、本反応混合物が、減圧下、熱せられ得る。更に、本ヒドロシリル化触媒が、上記した担持触媒である場合、本ラバー修飾シリコーン樹脂が容易に、本反応混合物を濾過していくことにより、本ヒドロシリル化触媒から分離され得る。
第6実施形態に従いながら、本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が、ヒドロシリル化触媒、そして任意に、有機溶媒存在下、式(R15 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)を持っているシリコーン樹脂と式R12 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 21(VII)を持っているシリコーンラバーとを反応させていき、可溶反応生成物を形成させることにより、調製された(A’’’)ラバー修飾シリコーン樹脂;(B’)平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を1分子当たり、本ラバー修飾シリコーン樹脂を硬化させるに充分な量において持っている有機硅素化合物;ならびに、(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒を含み、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R2が、R1もしくはアルケニルであり、R5が、R1もしくは−Hであり、下付き文字dが、4よりも大きい1,000までの値を持ち、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、本シリコーン樹脂(III)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持ち、本シリコーンラバー(VII)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を持ち、そして本シリコーン樹脂(III)における硅素結合水素原子に対する本シリコーンラバー(VII)における硅素結合アルケニル基のモル比が、0.01〜0.5である。
本シリコーン組成物の第6実施形態の成分(B’)および(C)が、第2実施形態に関して、上で記載例示されたとおりである。
成分(B’)濃度が、本ラバー修飾シリコーン樹脂を硬化(架橋)させるに充分である。成分(B’)濃度が、本シリコーン樹脂(III)における硅素結合水素原子モル数に対する成分(B’)および本シリコーンラバー(VII)における硅素結合アルケニル基モル数の和の比が典型的に、0.4〜2、あるいは0.8〜1.5、あるいは0.9〜1.1であるようである。
成分(A’’’)が、ヒドロシリル化触媒および有機溶媒存在下、式(R15 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)を持っている少なくとも1種のシリコーン樹脂、および、式R12 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 21(VII)を持っている少なくとも1種のシリコーンラバーを反応させていくことにより、調製されたラバー修飾シリコーン樹脂であり、可溶反応生成物を形成させ、式中、R1、R2、R5、w、x、y、z、y+z/(w+x+y+z)、およびw+x/(w+x+y+z)が、上で記載例示されたとおりであり、下付き文字dが、4よりも大きい1,000までの値を持つ。
式(III)を持っているシリコーン樹脂が、本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物の第2実施形態に関して、上で記載例示されたとおりである。また、本ヒドロシリル化触媒および有機溶媒が、式(II)を持っている有機水素ポリシロキサン樹脂を調製していくという方法において、上で記載例示したとおりである。本シリコーン組成物の前の実施形態におけるとおり、用語「可溶反応生成物」が、有機溶媒が、存在している場合、成分(A’’’)を調製していくに当たっての反応生成物が、当該有機溶媒に混和可能であり、沈殿も懸濁も形成しないことを意味する。
式(VII)の本シリコーンラバーにおいて、R1およびR2が、上で記載例示したとおりであり、下付き文字dが典型的に、値4〜1,000、あるいは10〜500、あるいは10〜50を持つ。
式(VII)を持っているシリコーンラバーの例が、以降の複数の式:
ViMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi、ViMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi、およびVi2MeSiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi
を持っているシリコーンラバーを包含するが、これらに限られておらず、式中、Meが、メチルであり、Phが、フェニルであり、Viが、ビニルであり、複数の数字の下付き文字が、その数、もしくは、各タイプのシロキサン単位を指し示す。
式(VII)を持っているシリコーンラバーが、単一シリコーンラバー、もしくは、各々式(VII)を持っている2種以上の異なるシリコーンラバーを含んでいる混合物たり得る。
硅素結合アルケニル基を含有しているシリコーンラバーを調製していくという方法が、当業界においてよく知られており;これらの化合物の多くが、商業的に入手可能である。
成分(A’’’)を調製していく反応が、本シリコーン組成物の第5実施形態の成分(A’’)を調製していく上記した様式において完遂され得、式(I)を持っている本シリコーン樹脂および(VI)を持っている本シリコーンラバーが、式(III)を持っている樹脂および式(VII)を持っているラバーを用いてそれぞれ置き換えられていることを除く。シリコーン樹脂(III)における硅素結合水素原子に対するシリコーンラバー(VII)における硅素結合アルケニル基のモル比が、0.01〜0.5、あるいは0.05〜0.4、あるいは0.1〜0.3である。更に、本シリコーン樹脂および本シリコーンラバーが典型的に、本ヒドロシリル化反応を完結させるに充分な時間の期間、反応するようにされている。これが、これら成分が典型的に、FTIRスペクトルにより、求められたとおり、少なくとも95モル%の、あるいは少なくとも98%の、あるいは少なくとも99モル%の、当該ラバーにおいて元より、存在する硅素結合アルケニル基が、本ヒドロシリル化反応において消費されてしまうまで、反応するようにされていることを意味する。
本方法のヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が、更なる成分を含み得、但し、本成分が、硬化していくことから本ナノ材料充填シリコーン組成物のシリコーン樹脂を防がず、下記したとおり、低い熱膨張係数、高い引っ張り強さ、および高い弾性率を持っているシリコーン樹脂フィルムを形成させる。更なる成分の例が、3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,6−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、2−フェニル−3−ブチン−2−オール、ビニルシクロシロキサン、およびトリフェニルホスフィンのようなヒドロシリル化触媒阻害剤;米国特許第4,087,585および5,194,649号明細書において教えられた接着促進剤のような接着促進剤;染料;色素;抗酸化剤;熱安定剤;UV安定剤;難燃剤;流動性制御(コントロール)添加剤;ならびに、有機溶媒および反応性稀釈剤のような稀釈剤を包含するが、これらに限られていない。
例えば、本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が、(E)反応性稀釈剤を含有し得、(i)ある1有機シロキサンを含んでおり、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を持っており、粘度0.001〜2Pa・sを25℃において持っており、ここにおいて、(E)(i)の粘度が、本シリコーン組成物の本シリコーン樹脂、例えば、上の成分(A)、(A’)、(A’’)、もしくは(A’’’)の粘度の20%よりも大きくなく、該有機シロキサンが、式(R12 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)qを持ち、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R2が、R1もしくはアルケニルであり、mが、0〜0.8であり、n=0〜1、p=0〜0.25、q=0〜0.2、m+n+p+q=1、そして、m+nが、0に等しくなく、但し、p+q=0の場合、nが、0に等しくなく、これらアルケニル基が、全て終末というわけでなく、ならびに、(ii)ある1有機水素シロキサンを含んでおり、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持っており、粘度0.001〜2Pa・sを25℃において持っており、充分な量にあり、(E)(i)におけるアルケニル基1モル当たり、(E)(ii)における硅素結合水素原子0.5〜3モルを与え、ここにおいて、該有機水素シロキサンが、式(HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)vを持ち、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、sが、0.25〜0.8であり、tが、0〜0.5であり、vが、0〜0.3であり、s+t+v=1、そして、t+vが、0に等しくない。
成分(E)(i)が、少なくとも1種の有機シロキサンであり、1分子当たり、平均少なくとも2アルケニル基を持っており、粘度0.001〜2Pa・sを25℃において持っており、ここにおいて、(E)(i)の粘度が、本シリコーン組成物の本シリコーン樹脂の粘度の20%よりも大きくなく、該有機シロキサンが、式(R12 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)qを持ち、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R2が、R1もしくはアルケニルであり、mが、0〜0.8であり、n=0〜1、p=0〜0.25、q=0〜0.2、m+n+p+q=1、そして、m+nが、0に等しくなく、但し、p+q=0の場合、nが、0に等しくなく、これらアルケニル基が、全て終末というわけでない(つまり、該有機シロキサンにおける全てでないアルケニル基が、R12 2SiO1/2単位にある)。更に、有機シロキサン(E)(i)が、線状、分岐状、もしくは環状構造を持ち得る。例えば、有機シロキサン(E)(i)の式中の下付き文字m、p、およびqが、各々0に等しい場合、当該有機シロキサンが、ある1有機シクロシロキサンである。
25℃での有機シロキサン(E)(i)の粘度が典型的に、0.001〜2Pa・s、あるいは0.001〜0.1Pa・s、あるいは0.001〜0.05Pa・sである。更に、25℃での有機シロキサン(E)(i)の粘度が典型的に、本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物における本シリコーン樹脂の粘度の20%よりも大きくなく、あるいは10%よりも大きくなく、あるいは1%よりも大きくない。
有機シロキサン(E)(i)としての使用に適する有機シロキサンの例が、以降の複数の式:
(ViMeSiO)3、(ViMeSiO)4、(ViMeSiO)5、(ViMeSiO)6、(ViPhSiO)3、(ViPhSiO)4、(ViPhSiO)5、(ViPhSiO)6、ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi、Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3、および(ViMe2SiO)4Si、式中、Meが、メチルであり、Phが、フェニルであり、Viが、ビニルであり、下付き文字nが、該有機シロキサンが、粘度0.001〜2Pa・sを25℃において持つような値を持つ
を持っている有機シロキサンを包含するが、これらに限られていない。
成分(E)(i)が、単一有機シロキサン、もしくは、2種以上の異なる有機シロキサンを含んでいる混合物たり得、各々上記したとおりである。アルケニル官能基有機シロキサンを調製していく方法が、当業界において、よく知られている。
成分(E)(ii)が、少なくとも1種の有機水素シロキサンであり、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持っており、粘度0.001〜2Pa・sを25℃において持っており、充分な量にあり、(E)(i)におけるアルケニル基に対して、(E)(ii)における硅素結合水素原子0.5〜3モルを与え、ここにおいて、該有機水素シロキサンが、式(HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)vを持ち、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、sが、0.25〜0.8であり、tが、0〜0.5であり、vが、0〜0.3であり、s+t+v=1、そして、t+vが、0に等しくない。
25℃での有機水素シロキサン(E)(ii)の粘度が典型的に、0.001〜2Pa・s、あるいは0.001〜0.1Pa・s、あるいは0.001〜0.05Pa・sである。
有機水素シロキサン(E)(ii)としての使用に適した有機水素シロキサンの例が、以降の複数の式:
PhSi(OSiMe2H)3、Si(OSiMe2H)4、MeSi(OSiMe2H)3、(HMe2SiO)3SiOSi(OSiMe2H)3、および(HMe2SiO)3SiOSi(Ph)(OSiMe2H)2、式中、Meが、メチルであり、Phが、フェニルである
を持っている有機水素シロキサン
を包含するが、これらに限られていない。
成分(E)(ii)が、単一有機水素シロキサン、もしくは、2種以上の異なる有機水素シロキサンを含んでいる混合物たり得、各々上記したとおりである。有機水素シロキサンを調製していく方法が、当業界において、よく知られている。
成分(E)(ii)濃度が充分であり、成分(E)(i)におけるアルケニル基1モル当たり、0.5〜3モルの硅素結合水素原子、あるいは0.6〜2モルの硅素結合水素原子、あるいは0.9〜1.5モルの硅素結合水素原子を与える。
本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物における、本反応性稀釈剤(E)、組み合わされた成分(E)(i)および(E)(ii)の濃度が典型的に、0〜90%(w/w)、あるいは0〜50%(w/w)、あるいは0〜20%(w/w)、あるいは0〜10%(w/w)であり、上の実施形態における、本シリコーン樹脂、成分(A)、(A’)、(A’’)、もしくは(A’’’)、ならびに、本有機硅素化合物、成分(B)もしくは(B’)の組み合わされた重量に基づいた。
本ナノ材料充填シリコーン組成物の炭素(カーボン)ナノ材料が、約200nm未満の少なくとも1種の物理的寸法(例えば、粒子直径、繊維直径、層厚)を持っている如何なる炭素(カーボン)材料でもあり得る。炭素(カーボン)ナノ材料の例が、量子ドット、中空球、およびフラーレンのような、約200nm未満の3種の寸法を持っている炭素(カーボン)ナノ粒子;ナノチューブ(例えば、単壁ナノチューブおよび多壁ナノチューブ)およびナノファイバー(例えば、縦軸の揃った、小板(プレート)、および、鰊骨もしくは魚骨ナノファイバー)のような、約200nm未満の2種の寸法を持っている繊維状炭素(カーボン)ナノ材料;ならびに、炭素(カーボン)ナノ小板(例えば、剥脱したグラファイトおよびグラフェンシート)のような、約200nm未満の1種の寸法を持っている層状炭素(カーボン)ナノ材料を包含するが、これらに限られていない。本炭素(カーボン)ナノ材料が、電気伝導性もしくは半導体たり得る。
本炭素(カーボン)ナノ材料が、酸化炭素(カーボン)ナノ材料でもあり得、上昇した温度において、酸化性の酸もしくは酸混合物を用いて、前述した炭素(カーボン)ナノ材料を処理していくことにより、調製された。例えば、本炭素(カーボン)ナノ材料が1〜3時間、温度40〜150℃において、濃硝酸および濃硫酸(1:3v/v、25mL/g炭素(カーボン))の混合物中、当該材料を熱していくことにより、酸化され得る。
本炭素(カーボン)ナノ材料が、単一炭素(カーボン)ナノ材料、もしくは、少なくとも2種の異なる炭素(カーボン)ナノ材料を含んでいる混合物たり得、各々上記したとおりである。
本炭素(カーボン)ナノ材料の濃度が典型的に、0.0001〜99%(w/w)、あるいは0.001〜50%(w/w)、あるいは0.01〜25%(w/w)、あるいは0.1〜10%(w/w)、あるいは1〜5%(w/w)であり、本ナノ材料充填シリコーン組成物の合計重量に基づいた。
炭素(カーボン)ナノ材料を調製していく方法が、当業界において、よく知られている。例えば、炭素(カーボン)ナノ粒子(例えば、フラーレン)および繊維状炭素(カーボン)ナノ材料(例えば、ナノチューブおよびナノファイバー)が、以降の方法の少なくとも1方法を使用しながら、調製され得る:アーク放電、レーザー研磨、および触媒化学蒸着。該アーク放電のプロセスにおいて、アーク放電が、2グラファイト桿の間で、気体(ガス)雰囲気に依りながら、単一壁ナノチューブ、多壁ナノチューブ、およびフラーレンを産生させる。該レーザー研磨の方法において、金属触媒を用いてロードされたグラファイト標的が、管(チューブ)炉中、レーザーを用いて照射されており、単壁ナノチューブもしくは多壁ナノチューブを産生させる。該触媒化学蒸着の方法において、炭素(カーボン)含有気体(ガス)もしくは気体(ガス)混合物が、金属触媒を含有している温度500〜1000℃(および異なる圧)での管(チューブ)炉中に導入されており、炭素(カーボン)ナノチューブおよびナノファイバーを産生させる。炭素(カーボン)ナノ小板(プレート)が、グラファイトの挿入(インターカレーション)もしくは剥脱により、調製され得る。
本ナノ材料充填シリコーン組成物が、単一部において、本シリコーン樹脂、有機硅素化合物、光活性化ヒドロシリル化触媒、および炭素(カーボン)ナノ材料を含有している1部組成物たり得、あるいは、2以上の部において、これらの成分を含んでいる多部組成物たり得る。
本1部ナノ材料充填シリコーン組成物が典型的に、有機溶媒の補助があってもなくても常温において、述べられた割合における、本ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物の複数の成分、本炭素(カーボン)ナノ材料、および如何なる任意成分をも組み合わせていくことにより、調製されている。これら種々の成分の添加の順が、決定的でないが、もし本シリコーン組成物が、直ちに使用されるべきであれば、本ヒドロシリル化触媒が好ましくは最後に、約30℃を下回る温度において加えられ、当該組成物の未熟硬化を防ぐ。また、本多部ナノ材料充填シリコーン組成物が、各部におけるこれら成分を組み合わせていくことにより、調製され得る。
混合が、バッチプロセスもしくは連続プロセスにおいて、挽いたり、ブレンドしたり、および攪拌したりといったような、当業界において知られた手法のいずれかにより、達成され得る。本特定装置が、これら成分の粘度および最終シリコーン組成物の粘度により、求められている。
本発明に従っているシリコーン樹脂フィルムを調製していく方法が、複数の工程(ステップ):
ナノ材料充填シリコーン組成物を用いて剥離ライナーをコーティングしていき、該シリコーン組成物が:
1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基もしくは硅素結合水素原子を持っているシリコーン樹脂、および、光活性化ヒドロシリル化触媒を含んでいるヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物;ならびに
炭素(カーボン)ナノ材料
を含み;
該シリコーン樹脂を硬化させるに充分の線量での波長150〜800nmを持っている放射に該コーティングを晒していくこと
を含む。
シリコーン樹脂フィルムを調製していくという本方法の第1工程(ステップ)において、剥離ライナーが、ナノ材料充填シリコーン組成物を用いてコーティングされており、ここにおいて、該ナノ材料充填シリコーン組成物が、上で記載例示されたとおりである。
本剥離ライナーが、如何なる剛性のもしくは柔軟な材料でもあり得、ある1表面を持っており、ここから本シリコーン樹脂フィルムが、当該シリコーン樹脂が、下記されたとおり、硬化された後、脱積層化による損傷(ダメージ)なく、除かれ得る。剥離ライナーの例が、硅素、石英;融合石英;酸化アルミニウム;セラミック;ガラス;金属箔(フォイル);ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびポリエチレンテレフタレートのようなポリオレフィン;ポリテトラフルオロエチレンおよびポリビニルフルオリドのような弗化炭素ポリマー(重合体);ナイロンのようなポリアミド;ポリイミド;ポリ(メチルメタクリレート)のようなポリエステル;エポキシ樹脂;ポリエーテル;ポリカーボネート;ポリスルホン;ならびに、ポリエーテルスルホンを包含するが、これらに限られていない。本剥離ライナーが、シリコーン剥離剤のような剥離剤を用いて処理された表面を持っている、上で例示したとおりの材料でもあり得る。
本剥離ライナーが、スピンコーティング、含浸、噴霧、ブラッシング、もしくはスクリーン印刷のような従来のコーティング手法を使用しながら、本ナノ材料充填シリコーン組成物を用いてコーティングされ得る。シリコーン組成物の量が充分であり、本方法の第2工程(ステップ)において、1〜500μmの厚さを持っている硬化シリコーン樹脂フィルムを形成させ、下記された。
シリコーン樹脂フィルムを調製していくという方法の第2工程(ステップ)において、本剥離ライナー上のコーティングが、当該シリコーン樹脂を硬化(架橋)させるに充分な線量での波長150〜800nm、あるいは250〜400nmを典型的に持っている放射に晒されている。その光源が典型的に、中圧水銀アーク灯(ランプ)である。放射の線量が典型的に、10〜20,000mJ/cm2、あるいは100〜2,000mJ/cm2である。
本方法が更に、本剥離ライナーから本シリコーン樹脂フィルムを分離させていくという工程(ステップ)を含み得る。本シリコーン樹脂フィルムが機械的に、本剥離ライナーから当該フィルムを引き剥がしていくことにより、当該剥離ライナーから分離され得る。
本発明の方法が更に、ある1コーティングを本シリコーン樹脂フィルムの少なくともある1部分上で形成させていくことを含み得る。複数のコーティングの例が、ヒドロシリル化硬化可能シリコーン樹脂もしくは縮合硬化可能シリコーン樹脂を硬化させていくことにより、調製された硬化シリコーン樹脂;有機シルセスキオキサン樹脂ゾルを硬化させていくことにより、調製された硬化シリコーン樹脂;酸化インジウム錫、二酸化硅素、および二酸化チタンのような無機酸化物;窒化硅素および窒化ガリウムのような無機窒化物;銅、銀、金、ニッケル、およびクロムのような金属;ならびに、非晶質(アモルファス)硅素、微結晶硅素、および多結晶硅素のような硅素を包含するが、これらに限られていない。
本発明のシリコーン樹脂フィルムが典型的に、厚さ1〜500μm、あるいは15〜500μm、あるいは15〜300μm、あるいは20〜150μm、あるいは30〜125μmを持つ。
本シリコーン樹脂フィルムが典型的に、本フィルムが、クラックなく、3.2mm以下の直径を持っている円筒鋼(シリンダースチール)心軸を覆って曲げられ得るような柔軟性を持ち、ここで、該柔軟性が、ASTM標準D522−93a、方法Bにおいて記載されたとおり、求められている。
本シリコーン樹脂フィルムが、低い1次関数熱膨張係数(CTE)、高い引っ張り強度、および高い弾性率を持つ。例えば、本フィルムが典型的に、室温(〜23±2℃)〜200℃の温度において、0〜80μm/m℃、あるいは0〜20μm/m℃、あるいは2〜10μm/m℃のCTEを持つ。また、本フィルムが典型的に、25℃において、5〜200MPa、あるいは20〜200MPa、あるいは50〜200MPaの引っ張り強度を持つ。更に、本シリコーン樹脂フィルムが典型的に、25℃において、0.5〜10GPa、あるいは1〜6GPa、あるいは3〜5GPaのヤング率を持つ。
本シリコーン樹脂フィルムの透明性が、その硬化したシリコーン樹脂の組成、そのフィルムの厚さ、ならびに、本炭素(カーボン)ナノ材料のタイプおよび濃度のような数多くの要因因子に依る。本シリコーン樹脂フィルムが典型的に、電磁スペクトルム可視領域において、少なくとも50%、あるいは少なくとも60%、あるいは少なくとも75%、あるいは少なくとも85%の透明性(%透過率)を持つ。
本発明のシリコーン樹脂フィルムが、本炭素(カーボン)ナノ材料の存在しない同一シリコーン組成物から調製されたシリコーン樹脂フィルムに比べたら、低い熱膨張係数、高い引っ張り強度、および高い弾性率を持つ。また、本充填(つまり、炭素(カーボン)ナノ材料含有)および非充填シリコーン樹脂フィルムが、比肩可能なガラス転移温度を持ち、前者のフィルムが典型的に、そのガラス転移に対応している温度範囲中、弾性率のより小さい変化を呈する。
本発明のシリコーン樹脂フィルムが、高い熱安定性、柔軟性、機械強度、および透明性を持っているフィルムを必要としている適用において有用である。例えば、本シリコーン樹脂フィルムが、柔軟(フレキシブル)な表示装置(ディスプレー)、太陽電池、柔軟(フレキシブル)な電子基板、タッチスクリーン、耐火壁紙、および耐衝撃窓の統合部品として使用され得る。本フィルムが、透明もしくは不透明電極に適する基材でもある。
以降の実施例が提示されており、より良く、本発明のナノ材料充填シリコーン組成物、方法、およびシリコーン樹脂フィルムを例示するが、本発明を限っていくと見なされているのでなく、添付の請求項において描かれている。他に記されなかったら、これら実施例において報告された全ての部および%が、重量によっている。以降の方法および材料が、これら実施例において用いられた:
機械特性測定
ヤング率、引っ張り強さ、および、降伏点での引っ張り歪みが測定されたが、100−N負荷セルを備えたMTS Alliance RT/5テスト用の枠組みを使用している。ヤング率、引っ張り強さ、および、引っ張り歪みが、実施例4および実施例5のテスト見本に関して室温(〜23±2℃)において求められた。
テスト見本が、25mm離された2空気グリップ中にロードされ、クロスヘッドスピード1mm/分において引っ張られた。負荷および変位のデーターが継続して、回収された(集められた)。負荷−変位曲線(カーブ)当初切片における最も急な傾斜(スロープ)が、ヤング率として採られた。ヤング率(GPa)、引っ張り強さ(MPa)、および引っ張り歪み(%)に関して報告された値が各々、同一強化シリコーン樹脂フィルムからの異なっている亜鈴(ダムベル)形状のテスト見本についてなされた3回の測定の平均を表す。
本負荷変位曲線(カーブ)上の最高点が、方程式:
σ=F/(wb)
式中: σ=引っ張り強さ、MPa
F=最高の力、N
w=テスト見本の幅、mm
b=テスト見本の厚さ、mm
に従いながら、本引っ張り強さを算出するのに使用された。
降伏点での引っ張り歪みが、方程式:
ε=100(l2−l1)/l1
式中: ε=降伏点での引っ張り歪み、%
2=これらグリップの仕上げの分離、mm
1=これらグリップの当初の分離、mm
に従いながら、当初の分離によるテスト前後、グリップ分離における差を割り算してみることにより、概算(近似)された。
コーティングされたナイロンフィルムが、300−W電球を備えたColite UVシステム(Colite International,Ltd.)を使用しながら、照射された。
WN1500真空バッグ化フィルムが、Airtech,Inc.(カリフォルニア州(CA)Huntingtonビーチ)により、販売されたが、厚さ50μmを持っているナイロンバッグ化フィルムである。
Pyrograf(登録商標)−III等級(グレード)HHT−19炭素ナノ繊維(カーボンナノファイバー)が、Pyrograf Products,Inc.(オハイオ州Cedarville)により、販売されたが、直径100〜200nmおよび長さ30,000〜100,000nmを持っている熱処理(3000℃にまで)炭素ナノ繊維(カーボンナノファイバー)である。
シリコーンベースA:式(PhSiO3/20.75(ViMe2SiO1/20.25を持っている82%のシリコーン樹脂、ここで、該樹脂が、重量平均分子量約1700、数平均分子量約1440を持ち、約1モル%の硅素結合ヒドロキシ基を含有し;ならびに、18%の1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼンを含有しているある1混合物。該シリコーン樹脂における硅素結合ビニル基に対する1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼンにおける硅素結合水素原子のモル比が、1.1:1であり、29SiNMRおよび13CNMRにより、求められたとおりである。
シリコーンベースB:式(PhSiO3/20.75(ViMe2SiO1/20.25を持っている76%のシリコーン樹脂、ここで、該樹脂が、重量平均分子量約1700、数平均分子量約1440を持ち、約1モル%の硅素結合ヒドロキシ基を含有し;9.5%のフェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン;ならびに、14.5%の1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサンを含有しているある1混合物。該シリコーン樹脂における硅素結合ビニル基に対するフェニルトリス(ジメチルシロキシ)シランにおける硅素結合水素原子、ならびに、硅素結合ビニル基に対する1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサンにおける硅素結合水素原子のモル比が各々、0.55:1であり、29SiNMRおよび13CNMRにより、求められたとおりである。
実施例1
この実施例が、化学的に酸化された炭素ナノ繊維(カーボンナノファイバー)の調製をを実証する。Pyrograf(登録商標)−III炭素ナノ繊維(カーボンナノファイバー、2.0g)、12.5mLの濃硝酸、および37.5mLの濃硫酸が連続して、濃縮機、温度計、テフロン(登録商標)(Teflon)コーティングされた磁気攪拌子(スターラーバー)、および温度制御機(コントローラー)を備えた500mL3頚フラスコ中、組み合わされた。この混合物が、80℃に熱せられたが、この温度において3時間、保たれた。この混合物が次いで、1ガロンのペールにおける1層のドライアイスに該フラスコを載せておくことにより、冷やされた。この混合物が、ある1ナイロン膜(0.8μm)を含有しているブフナー漏斗中に注がれ、これら炭素ナノ繊維(カーボンナノファイバー)が、真空濾過により、回収された。該膜上で残っているナノ繊維(ナノファイバー)が数回、脱イオン水を用い、濾物のpHが、洗浄水のpHに等しくなった時まで、洗浄された。最後の洗浄後、これら炭素ナノ繊維(カーボンナノファイバー)が、この真空の継続適用と共に更に15分間、該漏斗中、保たれた。次いで、これらナノ繊維(ナノファイバー)が、該フィルター膜上で支えられたが、1時間、100℃のオーブンに入れられた。これら炭素ナノ繊維(カーボンナノファイバー)が、フィルター膜から除かれ、封じられた(シールされた)乾いたガラス瓶中、保管された。
実施例2
実施例1の酸化炭素ナノ繊維(酸化カーボンナノファイバー、0.028g)が、シリコーンベースA(10.04g)とガラスバイアル中、混合されたが、3.0gのヘプタンの添加により、伴われた。該バイアルが、210分間、超音波浴に入れられた。この混合物が次いで、1500rpmでの遠心に30分間、付された。その上清が、きれいなバイアルに移され、真空下(45mmHg)、50℃において90分間、保たれ、ヘプタンの殆どを除いた。
実施例3
実施例1の酸化炭素ナノ繊維(酸化カーボンナノファイバー、0.12g)が、シリコーンベースB(11.06g)とガラスバイアル中、混合されたが、3.0gのヘプタンの添加により、伴われた。該バイアルが、210分間、超音波浴に入れられた。この混合物が次いで、1500rpmでの遠心に30分間、付された。その上清が、きれいなバイアルに移され、真空下(45mmHg)、50℃において90分間、保たれ、ヘプタンの殆どを除いた。
実施例4
実施例2のシリコーン組成物(5.0g)が、乳酸エチル中1%(w/w)白金(II)アセチルアセトナートからなっている0.075gの触媒と混合された。この結果得られてくる組成物(0.5g)が、結合ワイヤ引コーティングバーを使用しながら、WN1500真空バッグ化フィルム(8インチ×12インチ)表面に適用された。このコーティングが、線量およそ12000mJ/m2での波長365nmを持っている放射に晒された。該シリコーン樹脂フィルムが、該バッグ化フィルムから分離された。該シリコーン樹脂フィルムが、一様な厚さ(0.03〜0.05mm)を持ったが、実質的に、透明であり空隙(ボイド)がなかった。該シリコーン樹脂フィルムの機械特性が、表1において示されている。
実施例5
シリコーン樹脂フィルムが、実施例4の方法に従いながら、調製されたが、実施例3のシリコーン組成物が、実施例2のシリコーン組成物に置換されたことを除く。該シリコーン樹脂フィルムの機械特性が、表1において示されている。
Figure 2009525383

Claims (17)

  1. 1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基もしくは硅素結合水素原子を持っているシリコーン樹脂、および、光活性化ヒドロシリル化触媒を含んでいるヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物;ならびに
    炭素ナノ材料
    を含んでいる、ナノ材料充填シリコーン組成物。
  2. 前記ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が、(A)式(R12 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)を持っているシリコーン樹脂;(B)平均少なくとも2硅素結合水素原子を1分子当たり、該シリコーン樹脂を硬化させるに充分な量において持っている有機硅素化合物;ならびに、(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒を含み、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R2が、R1もしくはアルケニルであり、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、該シリコーン樹脂が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を持つ、請求項1に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
  3. 前記ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が、(A’)式(R15 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)を持っているシリコーン樹脂;(B’)平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を1分子当たり、該シリコーン樹脂を硬化させるに充分な量において持っている有機硅素化合物;ならびに、(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒を含み、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R5が、R1もしくは−Hであり、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、該シリコーン樹脂が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持つ、請求項1に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
  4. 前記ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が、(A)式(R12 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)を持っているシリコーン樹脂;(B)平均少なくとも2硅素結合水素原子を1分子当たり、該シリコーン樹脂を硬化させるに充分な量において持っている有機硅素化合物;(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒;ならびに、(D)(i)R12 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 21(IV)および(ii)R51 2SiO(R15SiO)bSiR1 25(V)から選択された式を持っているシリコーンラバーを含み;式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R2が、R1もしくはアルケニルであり、R5が、R1もしくは−Hであり、下付き文字aおよびbが各々、1〜4の値を持ち、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、該シリコーン樹脂および該シリコーンラバー(D)(i)が各々、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を持ち、該シリコーンラバー(D)(ii)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持ち、そして該シリコーン樹脂(A)における硅素結合アルケニル基に対する該シリコーンラバー(D)における硅素結合アルケニル基もしくは硅素結合水素原子のモル比が、0.01〜0.5である、請求項1に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
  5. 前記ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が、(A’)式(R15 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)を持っているシリコーン樹脂;(B’)平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を1分子当たり、該シリコーン樹脂を硬化させるに充分な量において持っている有機硅素化合物;(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒;ならびに、(D)(i)R12 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 21(IV)および(ii)R51 2SiO(R15SiO)bSiR1 25(V)から選択された式を持っているシリコーンラバーを含み;式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R2が、R1もしくはアルケニルであり、R5が、R1もしくは−Hであり、下付き文字aおよびbが各々、1〜4の値を持ち、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、該シリコーン樹脂および該シリコーンラバー(D)(ii)が各々、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持ち、該シリコーンラバー(D)(i)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を持ち、そして該シリコーン樹脂(A’)における硅素結合水素原子に対する該シリコーンラバー(D)における硅素結合アルケニル基もしくは硅素結合水素原子のモル比が、0.01〜0.5である、請求項1に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
  6. 前記ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が、ヒドロシリル化触媒、そして任意に、有機溶媒存在下、式(R12 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)を持っているシリコーン樹脂と式R51 2SiO(R15SiO)cSiR1 25(VI)を持っているシリコーンラバーとを反応させていき、可溶反応生成物を形成させることにより、調製された(A’’)ラバー修飾シリコーン樹脂;(B)平均少なくとも2硅素結合水素原子を1分子当たり、該ラバー修飾シリコーン樹脂を硬化させるに充分な量において持っている有機硅素化合物;ならびに、(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒を含み、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R2が、R1もしくはアルケニルであり、R5が、R1もしくは−Hであり、下付き文字cが、4よりも大きい1,000までの値を持ち、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、該シリコーン樹脂(I)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を持ち、該シリコーンラバー(VI)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持ち、そしてシリコーン樹脂(I)における硅素結合アルケニル基に対する該シリコーンラバー(VI)における硅素結合水素原子のモル比が、0.01〜0.5である、請求項1に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
  7. 前記ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が、ヒドロシリル化触媒、そして任意に、有機溶媒存在下、式(R15 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)を持っているシリコーン樹脂と式R12 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 21(VII)を持っているシリコーンラバーとを反応させていき、可溶反応生成物を形成させることにより、調製された(A’’’)ラバー修飾シリコーン樹脂;(B’)平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を1分子当たり、該ラバー修飾シリコーン樹脂を硬化させるに充分な量において持っている有機硅素化合物;ならびに、(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒を含み、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R2が、R1もしくはアルケニルであり、R5が、R1もしくは−Hであり、下付き文字dが、4よりも大きい1,000までの値を持ち、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、該シリコーン樹脂(III)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持ち、該シリコーンラバー(VII)が、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を持ち、そして該シリコーン樹脂(III)における硅素結合水素原子に対する該シリコーンラバー(VII)における硅素結合アルケニル基のモル比が、0.01〜0.5である、請求項1に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
  8. 前記ヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物が更に、(E)反応性稀釈剤を含み、(i)有機シロキサンを含んでおり、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基を持っており、粘度0.001〜2Pa・sを25℃において持っており、ここにおいて、(E)(i)の粘度が、前記シリコーン組成物の前記シリコーン樹脂の粘度の20%よりも大きくなく、該有機シロキサンが、式(R12 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)qを持ち、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R2が、R1もしくはアルケニルであり、mが、0〜0.8であり、n=0〜1、p=0〜0.25、q=0〜0.2、m+n+p+q=1、そして、m+nが、0に等しくなく、但し、p+q=0の場合、nが、0に等しくなく、これらアルケニル基が、全て終末というわけでなく、ならびに、(ii)有機水素シロキサンを含んでおり、1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合水素原子を持っており、粘度0.001〜2Pa・sを25℃において持っており、充分な量にあり、(E)(i)におけるアルケニル基1モル当たり、(E)(ii)における硅素結合水素原子0.5〜3モルを与え、ここにおいて、該有機水素シロキサンが、式(HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)vを持ち、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、sが、0.25〜0.8であり、tが、0〜0.5であり、vが、0〜0.3であり、s+t+v=1、そして、t+vが、0に等しくない、請求項1〜7のいずれか1項に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
  9. 成分(B)の前記有機珪素化合物が、式(R14 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)を持っている有機水素ポリシロキサン樹脂であり、式中、R1が、C1〜C10炭化水素(ヒドロカルビル)もしくはC1〜C10ハロゲン置換炭化水素(ヒドロカルビル)であり、脂肪族不飽和が、両方ともなく、R4が、R1もしくは有機シリルアルキル基であり、少なくとも1硅素結合水素原子を持っており、wが、0〜0.8であり、xが、0〜0.6であり、yが、0〜0.99であり、zが、0〜0.35であり、w+x+y+z=1、y+z/(w+x+y+z)が、0.2〜0.99であり、そしてw+x/(w+x+y+z)が、0.01〜0.8であり、但し、これらR4基の少なくとも50モル%が、有機シリルアルキルである、請求項2、4、もしくは6に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
  10. 前記炭素ナノ材料が、炭素ナノ粒子、繊維状炭素ナノ材料、および層状炭素ナノ材料から選択されている、請求項1に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
  11. 前記炭素ナノ材料の濃度が、前記ナノ材料充填シリコーン組成物の合計重量に基づき、0.001〜50%(w/w)である、請求項1に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
  12. シリコーン樹脂フィルムを調製する方法であって、複数の工程:
    ナノ材料充填シリコーン組成物を用いて剥離ライナーをコーティングしていき、該シリコーン組成物が:
    1分子当たり、平均少なくとも2硅素結合アルケニル基もしくは硅素結合水素原子を持っているシリコーン樹脂、および、光活性化ヒドロシリル化触媒を含んでいるヒドロシリル化硬化可能シリコーン組成物;ならびに
    炭素ナノ材料
    を含み;
    該シリコーン樹脂を硬化させるに充分の線量での波長150〜800nmを持っている放射に該コーティングを晒していくこと
    を含む、方法。
  13. 前記炭素ナノ材料が、炭素ナノ粒子、繊維状炭素ナノ材料、および層状炭素ナノ材料から選択されている、請求項12に記載の方法。
  14. 前記炭素ナノ材料の濃度が、前記ナノ材料充填シリコーン組成物の合計重量に基づき、0.001〜50%(w/w)である、請求項12に記載の方法。
  15. 更に、前記シリコーン樹脂フィルムの少なくとも1部分上で、コーティングを形成させることを含む、請求項12に記載の方法。
  16. 前記コーティングが、硬化シリコーン樹脂である、請求項15に記載の方法。
  17. 請求項12もしくは14の方法に従いながら、調製されたシリコーン樹脂フィルム。
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