JP5542331B2 - 強化シリコーン樹脂フィルム及びそれらを調製する方法 - Google Patents
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なし
シリコーン樹脂及び光活性化ヒドロシリル化触媒を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸させる工程、及び
上記含浸させた繊維強化材を、上記シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な線量で150〜800nmの波長を有する輻射線へ曝露させる工程
を含み、当該強化シリコーン樹脂フィルムは、10〜99%(w/w)の上記硬化シリコーン樹脂を含み、15〜500μmの厚さを有する、強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法に関する。
シリコーン樹脂及び光活性化ヒドロシリル化触媒を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸させる工程、及び
上記含浸させた繊維強化材を、上記シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な線量で150〜800nmの波長を有する輻射線へ曝露させる工程
を含み、ここで上記強化シリコーン樹脂フィルムは、10〜99%(w/w)の上記硬化シリコーン樹脂を含み、上記フィルムは、15〜500μmの厚さを有する。
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1、及び(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75(式中、Meはメチルであり、Viはビニルであり、Phはフェニルであり、括弧の外の下付きの数字はモル分率を示す)を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また、上記の式において、単位の配列の並びは特定されていない。
から選択される式を有する脂肪族不飽和を含まないヒドロカルビレン基である)を有し得る。R1で示されるヒドロカルビル基及びハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、構成成分(A)のシリコーン樹脂に関して上記で定義及び例示される通りである。
−CH2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H、
−CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH、
−CH2CH2SiMePhH、
−CH2CH2SiPh2H、
−CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H、
−CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H、
−CH2CH2SiMePhOSiMePhH、及び
−CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、下付きのnは2〜10の値を有する)
を有する基が挙げられるが、これらに限定されない。
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.12(PhSiO3/2)0.88、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(PhSiO3/2)0.83、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.17(PhSiO3/2)0.66、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10、及び
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1/2)0.06(PhSiO3/2)0.86(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、C6H4はパラフェニレン基を示し、括弧の外の下付きの数字はモル分率を示す)を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また、上記の式において、単位の配列の並びは特定されていない。
(HMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(HMe2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.6(MeSiO3/2)0.1、及び(Me3SiO1/2)0.1(H2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.4(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、括弧の外の下付きの数字はモル分率を示す)を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また、上記の式において、単位の配列の並びは特定されていない。
Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2及びPhSi(CH2CH=CH2)3(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、Viはビニルである)を有するシランが挙げられるが、これらに限定されない。
PhSi(OSiMe2H)3、Si(OSiMe2H)4、MeSi(OSiMe2H)3、及びPh2Si(OSiMe2H)2(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルである)を有するシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi及びViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、Viはビニルであり、下付きのaは、1〜4の値を有する)を有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されない。
HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H、HMe2SiO(Ph2SiO)bSiMe2H、HMe2SiO(PhMeSiO)bSiMe2H、及びHMe2SiO(Ph2SiO)2(Me2SiO)2SiMe2H(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、下付きのbは1〜4の値を有する)を有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されない。
HMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2H、HMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2H、HMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2H及びMe3SiO(MeHSiO)10SiMe3(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、下付きの数字は、シロキサン単位の各型の数を示す)を有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されない。
ViMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi、ViMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi及びVi2MeSiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、Viはビニルであり、下付きの数字は、シロキサン単位の各型の数を示す)を有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されない。
(ViMeSiO)3、(ViMeSiO)4、(ViMeSiO)5、(ViMeSiO)6、(ViPhSiO)3、(ViPhSiO)4、(ViPhSiO)5、(ViPhSiO)6、ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi、Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3、及び(ViMe2SiO)4Si(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、Viはビニルであり、下付きのnは25℃で0.001〜2Pa・sの粘度を有するような値を有する)を有するオルガノシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
PhSi(OSiMe2H)3、Si(OSiMe2H)4、MeSi(OSiMe2H)3、(HMe2SiO)3SiOSi(OSiMe2H)3及び(HMe2SiO)3SiOSi(Ph)(OSiMe2H)2(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルである)を有するオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
ヤング率、引張強度及び破断点引張歪は、100−Nロードセルを装備したMTS Alliance RT/5試験フレームを使用して測定した。ヤング率、引張強度及び引張歪は、実施例4及び実施例5の試験片に関しては室温(およそ23±2℃)で確定した。ヤング率は、実施例6及び実施例7の試験片に関しては、−100℃、25℃、100℃、200℃、300℃及び400℃で測定した。
σ=F/(wb)
(式中、
σが引張強度(MPa)であり、
Fが最高力(highest force)であり、
wが試験片の幅(mm)であり、
試験片の厚さ(mm)である)
に従って引張強度を算出した。
ε=100(l2−l1)/l1
(式中、
εが破断点引張歪(%)であり、
l2がグリップの最終分離(mm)であり、
l1がグリップの初期分離(mm)である)
に従って、試験前及び試験後のグリップ分離の差を、初期分離で除算することにより概算された。
この実施例は、実施例3〜5で使用するシリコーン樹脂の調製を示す。トリメトキシフェニルシラン(200g)、テトラメチルジビニルジシロキサン(38.7g)、脱イオン水(65.5g)、トルエン(256g)及びトリフルオロメタンスルホン酸(1.7g)を、Dean−Starkトラップ及び温度計を装備した三つ口丸底フラスコ中で組み合わせた。混合物を60〜65℃で2時間加熱した。続いて、混合物を加熱還流させて、Dean−Starkトラップを使用して、水及びメタノールを除去した。混合物の温度が80℃に達して、水及びメタノールの除去が完了したら、混合物を50℃未満へ冷却させた。炭酸カルシウム(3.3g)及び水(約1g)を混合物へ添加した。混合物を室温で2時間攪拌させた後、水酸化カリウム(0.17g)を混合物へ添加した。続いて、混合物を加熱還流させて、Dean−Starkトラップを使用して、水を除去した。反応温度が120℃に達して、水の除去が完了したら、混合物を40℃未満へ冷却させた。クロロジメチルビニルシラン(0.37g)を混合物に添加して、室温で1時間混合を続けた。混合物を濾過して、式(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25を有するシリコーン樹脂のトルエン中の溶液を得た。樹脂は、重量平均分子量約1700を有し、数平均分子量約1440を有し、約1モル%のケイ素結合されたヒドロキシ基を含有する。
この実施例は、1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼンの調製について記載する。マグネシウム(84g)及びテトラヒドロフラン(406g)を窒素下で、機械的攪拌器、冷却器、2つの添加漏斗及び温度計を装備した5Lの三つ口フラスコ中で組み合わせた。1,2−ジブロモエタン(10g)を混合物へ添加して、フラスコの内容物を50〜60℃へ加熱した。テトラヒドロフラン(THF、200mL)及びTHF(526g)中の1,2−ジブロモベンゼン(270g)の溶液を順次混合物へ添加した(後者は滴下様式で)。約20分後に、加熱を中止して、穏やかな還流を維持するような速度で1,2−ジブロモベンゼンの残部を約1.5時間にわたって添加した。添加中、THFを定期的に添加して、約65℃未満の反応温度を維持した。1,2−ジブロモベンゼンの添加が完了した後、THF(500mL)をフラスコに添加して、混合物を65℃で5時間加熱した。加熱を中止して、反応混合物を室温で一晩、窒素下で攪拌した。
29Si NMR及び13C NMRにより確定される場合に1.1:1のケイ素結合された水素原子対ケイ素結合されたビニル基(SiH/SiVi)のモル比を達成するのに十分な2つの成分の相対量で、実施例1の樹脂溶液を、1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼンと混合した。混合物を、5mmHg(667Pa)の圧力下で80℃にて加熱し、トルエンを除去した。次に、少量の1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼンを混合物に添加して、1.1:1のモル比SiH/SiViを回復させた。混合物に、樹脂及び1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼンの組合せ重量に基づいて4%(w/w)の、アセチルアセトナト白金(II)1.6g及び乳酸エチル158.4gを含有する光活性化ヒドロシリル化触媒を添加した。
ガラス平板(25.4cm×38.1cm)をナイロンフィルム(WN1500 減圧バギングフィルム)で覆って、剥離性ライナーを形成した。実施例3のシリコーン組成物を、No.16 Mylar(登録商標)測定棒を使用してナイロンフィルムへ一様に塗布して、シリコーンフィルムを形成した。ナイロンフィルムと同じ寸法を有するガラス布を、前記シリコーンフィルム上に慎重に置いて、組成物が完全に布を湿らせるのに十分な時間をとった。続いて、埋封させた布を真空(5.3kPa)で室温にて0.5時間ガス抜きした。次に、実施例3のシリコーン組成物を、ガス抜きした埋封布へ一様に塗布して、ガス抜き手順を繰り返した。含浸させたガラス布を、およそ12000mJ/m2の線量で365nmの波長を有する輻射線へ曝露させた。ガラス繊維で強化したシリコーン樹脂フィルムをナイロンフィルムと分離させた。強化フィルムは、一様な厚さ(0.100〜0.115mm)を有し、実質的に透明であり、空隙を含まなかった。強化フィルムの一方の表面は、剥離性ライナー(ナイロンフィルム)の表面組織で浮き出されていた。ガラス繊維で強化したシリコーン樹脂フィルムの機械特性を表1に示す。
シリコーン組成物に、樹脂及び1.4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼンの組合せ重量に基づいて2%(w/w)の光活性化ヒドロシリル化触媒を含有させた以外は、ガラス繊維で強化したシリコーン樹脂フィルムを実施例4の方法に従って調製した。ガラス繊維で強化したシリコーン樹脂フィルムの機械特性を表1に示す。
Claims (8)
- 強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法であって、
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸させる工程、
ここで、該ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、式(R 1 R 2 2 SiO 1/2 ) w (R 2 2 SiO 2/2 ) x (R 1 SiO 3/2 ) y (SiO 4/2 ) z (I)を有するシリコーン樹脂(A)、もしくは式(R 1 R 5 2 SiO 1/2 ) w (R 5 2 SiO 2/2 ) x (R 5 SiO 3/2 ) y (SiO 4/2 ) z (III)を有するシリコーン樹脂(A’)(式中、R 1 は、C 1 〜C 10 ヒドロカルビル又はC 1 〜C 10 ハロゲン置換されたヒドロカルビル(ともに脂肪族不飽和を含まない)であり、R 2 は、R 1 又はアルケニルであり、R 5 は、R 1 又は−Hであり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8である)であって、但し、該シリコーン樹脂(A)は、1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合されたアルケニル基を有し、該シリコーン樹脂(A’)は、1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合された水素原子を有する、及び光活性化ヒドロシリル化触媒を含む、並びに、
該含浸させた繊維強化材を、該シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な線量で150〜800nmの波長を有する輻射線へ曝露させる工程
を含み、該強化シリコーン樹脂フィルムは、10〜99%(w/w)の該硬化シリコーン樹脂を含み、該フィルムは、15〜500μmの厚さを有する、強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法。 - 前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、前記シリコーン樹脂(A)、(B)前記シリコーン樹脂(A)を硬化させるのに十分な量の1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合された水素原子を有する有機ケイ素化合物、及び(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒を含む、請求項1に記載の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法。
- 前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、前記シリコーン樹脂(A’)、(B’)前記シリコーン樹脂(A’)を硬化させるのに十分な量の1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合されたアルケニル基を有する有機ケイ素化合物、及び(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒を含む、請求項1に記載の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法。
- 前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、前記シリコーン樹脂(A)、(B)前記シリコーン樹脂(A)を硬化させるのに十分な量の1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合された水素原子を有する有機ケイ素化合物、(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒、及び(D)(i)R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1(IV)及び(ii)R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5(V)から選択される式を有するシリコーンゴム(式中、下付きのa及びbはそれぞれ、1〜4の値を有する。)を含むが、但し、該シリコーン樹脂(A)及び該シリコーンゴム(D)(i)はそれぞれ、1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合されたアルケニル基を有し、該シリコーンゴム(D)(ii)は、1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合された水素原子を有し、前記シリコーン樹脂(A)中のケイ素結合されたアルケニル基に対する該シリコーンゴム(D)中のケイ素結合されたアルケニル基又はケイ素結合された水素原子のモル比は0.01〜0.5である、請求項1に記載の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法。
- 前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、前記シリコーン樹脂(A’)、(B’)前記シリコーン樹脂(A’)を硬化させるのに十分な量の1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合されたアルケニル基を有する有機ケイ素化合物、(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒、及び(D)(i)R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1(IV)及び(ii)R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5(V)から選択される式を有するシリコーンゴム(式中、下付きのa及びbはそれぞれ、1〜4の値を有する。)を含むが、但し、該シリコーン樹脂(A’)及び該シリコーンゴム(D)(ii)はそれぞれ、1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合された水素原子を有し、該シリコーンゴム(D)(i)は、1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合されたアルケニル基を有し、前記シリコーン樹脂(A’)中のケイ素結合された水素原子に対する該シリコーンゴム(D)中のケイ素結合されたアルケニル基又はケイ素結合された水素原子のモル比は0.01〜0.5である、請求項1に記載の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法。
- 前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、(A’’)ヒドロシリル化触媒及び任意に可溶性反応生成物を形成するための有機溶媒の存在下で、前記シリコーン樹脂(A)、並びに式R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5(VI)を有するシリコーンゴムと反応させることにより調製されるゴム改質シリコーン樹脂(式中、下付きのcは、4〜1000の値を有する。)であって、ただし、該シリコーンゴム(VI)は、1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合された水素原子を有し、シリコーン樹脂(A)中のケイ素結合されたアルケニル基に対する該シリコーンゴム(VI)中のケイ素結合された水素原子のモル比は0.01〜0.5である、ゴム改質シリコーン樹脂、(B)該ゴム改質シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合された水素原子を有する有機ケイ素化合物、及び(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒を含む、請求項1に記載の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法。
- 前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、(A’’’)ヒドロシリル化触媒及び任意に可溶性反応生成物を形成するための有機溶媒の存在下で、前記シリコーン樹脂(A’)、並びに式R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1(VII)を有するシリコーンゴムを反応させることにより調製されるゴム改質シリコーン樹脂(式中、下付きのdは、4〜1000の値を有する。)であって、但し、該シリコーンゴム(VII)は、1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合されたアルケニル基を有し、シリコーン樹脂(A’)中のケイ素結合された水素原子に対する該シリコーンゴム(VII)中のケイ素結合されたアルケニル基のモル比は0.01〜0.5である、ゴム改質シリコーン樹脂、(B’)該ゴム改質シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合されたアルケニル基を有する有機ケイ素化合物、及び(C)触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒を含む、請求項1に記載の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法。
- 請求項1、2、3、4、5、6又は7に記載の方法に従って調製される強化シリコーン樹脂フィルム。
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