JP2009516748A - レブリン酸誘導体とエポキシ化された脂肪酸エステルとの付加体およびそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2005年11月22日に出願した米国特許仮出願第60/739,022号(題名は「レブリン酸誘導体とエポキシ化された脂肪酸エステルとの付加体およびそれらの使用」)の利益を主張し、その全体を本出願に援用する。
R1およびR3は、C1〜C10の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルコキシアルキルであり;
AまたはBのうち1つは水素であり、他方はエステル化されたカルボキシ基であり;
mおよびnは独立に0〜20の整数であり、m+nの合計が8〜21の範囲である)
からなる群から選択される〕
のものが含まれる。
のものが含まれる。一部の実施態様では、R1およびR2は、メチル、エチル、n-ブチル、イソブチル、イソアミル、および2-エチルヘキシルであってよい。
「不飽和脂肪酸」は、10〜24個の炭素原子と少なくとも1つの二重結合とを有する直鎖状モノカルボン酸を意味する。二重結合(複数)は、互いに共役であっても非共役であってもよいがアレン配置にはない任意の位置であってよく、二重結合はいずれも独立してシスであってもトランスであってもよい。不飽和脂肪酸は、1個〜3個の二重結合を有することが好ましい。脂肪酸は、例えば、さまざまな植物油、魚油、およびパーム油のトリグリセリド中などにみられるように、さまざまな不飽和および飽和の脂肪酸の混合物から構成されうる。
506.2 gの十分にエポキシ化された大豆油(Vicoflex 7170 brand、Arkema社)を2.1 gのナトリウムメトキシドを含有する1 Lの無水メタノール性溶液と混合し、得られた混合物を室温(18℃)にて6時間磁気攪拌した。エステル交換の経時的な進行は、ガスクロマトグラフィーによって追跡した。エステル交換反応が実質的に終了したことを確認した後、反応混合物を、12.8 gの微粉化された無水リン酸二水素カリウムを添加することによって中和し、その後一晩攪拌した(12時間)。得られた混合物を濾過し、ウォーターバスを40℃に設定したロータリーエバポレーターを用い、減圧下でメタノールを蒸発させた。得られたオイルを1 Lのヘキサンに溶解し、ろ過し、さらに、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下でヘキサンを蒸発させた。これによって、弱い油の臭いを有する透明な生成物(485 g)が得られ、これをGC−MS(ガスクロマトグラフィー−マススペクトル法)によって分析した。TIC積分法を用いた場合に、このオイルは、9%のメチルヘキサデカノエート、5%のメチルオクタデカノエート、42%のメチル-9,10-エポキシ-9-オクタデセノエート、40%のメチル9,10,-12,13-ビスエポキシ-9,12-オクタデセノエート、ならびに少量の他の飽和脂肪酸およびエポキシ化不飽和脂肪酸を含有していることが判明した。
代替的に、エポキシ化された大豆油脂肪酸を、食用大豆油(供給者Archer Daniels Midland Company)からエステル交換反応およびエポキシ化反応によって調製した。0.950 kgの大豆油を、6 gの水酸化ナトリウムを含有する0.5 Lのメタノールと共に、40〜45℃にて約6時間攪拌した。この反応混合物を、40 gの微粉化された無水リン酸二水素カリウムを添加することによって中和し、その後室温で10時間攪拌した。得られた混合物からメタノールを、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で留去し、残った溶液を1 Lのヘキサンと混合し、分液漏斗中で2時間静置した。下相(粗グリセロール)を廃棄した。上相(ヘキサン可溶性物質を含む)を集めてろ過し、さらに、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下でヘキサンを蒸発させた。得られた脂肪酸メチルエステル混合物(922 g、弱い油の臭いを有する淡黄色透明オイル)をGC−MSによって分析すると、典型的な大豆油脂肪酸組成物と一致した。このオイルを0.5 Lのヘキサンに再び溶解し、500 mgのTween 80界面活性剤を含有する10%ギ酸水溶液100 gと混合し、磁気攪拌によって激しく攪拌した。この混合物を持続的に攪拌しながら、50%過酸化水素水(合計380 ml)を、発熱反応混合物をヘキサンの沸点未満の温度に維持するために小分け(20〜40 ml)にして8時間かけて、注意深く導入した。エポキシ化の進行は、GC−MSによってモニターした。エポキシ化が終了したことを確認した後、反応混合物を分液漏斗中で分離させ、水性の下相を廃棄した。ヘキサン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下でヘキサンを留去した。得られたオイル(1.06 kg)をGC−MSで分析し、実施例1Aで得られたオイルと実質的に同一であることを確認した。
エポキシ化された脂肪酸エステルの合成を、大豆油の代わりに地域の食料品店から入手したオリーブ油、カノーラ油、またはコーン油試料を用いて実施例1Bに従って行い、あるいは、エポキシ化された大豆油の代わりにエポキシ化された亜麻仁油(Vicoflex 7170 brand、Arkema社)を用いて実施例1Aに従って行った。全ての実施例は、実施例1に記載の手順の25%のスケールで行い、全ての他の物質をこれに従ってスケールダウンさせた。
大豆油から実施例1に従って調製した0.2 gのエポキシ化大豆油脂肪酸メチルエステルと、1 gの無水レブリン酸エチルとを5 mlのtert-ブチルメチルエーテル中に溶解させた。この反応混合物を磁気攪拌によって室温にて攪拌しながら、0.01 mlの三フッ化ホウ素エーテラートをこの反応溶液に添加した。穏やかな発熱作用が観察された。20分間攪拌した後、反応混合物の温度を室温(18℃)に戻し、追加の0.01 mlの三フッ化ホウ素エーテラートを添加し、反応混合物をさらに30分間攪拌した。この反応生成物をGC−MSによって分析した。この反応混合物は、式(4)および(11)のレブリン酸ケタールの立体異性体混合物を主要な反応生成物として含有していることが判明した。
1 mLのエポキシ化大豆油脂肪酸エステル(実施例1に従って調製されたもの)を、4 mlの無水レブリン酸メチルに溶解させ、反応混合物を窒素下で磁気攪拌した。この溶液を攪拌しながら、0.02 mLの三フッ化ホウ素エーテラートを添加して、反応を開始させた(発熱作用が観察された)。反応の進行は、GC−MSで追跡した。30分後、GC−MS分析のための試料を採取し(試料A)、追加の0.02 mLの三フッ化ホウ素エーテラートを添加した。さらに30分攪拌した後、GC−MS分析のためのもう1つの試料を採取した(試料B)。
反応を、三フッ化ホウ素の代わりに、以下の触媒:無水SnCl2(50 mg)、SnCl4(50 mg)、TiCl4(50 mg)、またはp-トルエンスルホン酸(20 mg)の1つを用いた以外は、実施例7に記載された通りに行った。反応は、60℃〜80℃にて3時間行った。これらの実施例において観察された生成物のCG特性およびMS−スペクトルは、全ての点において実施例7で観察されたものと同一であった。
反応を、実施例1のエポキシ化された脂肪酸の代わりに、1.2 gのエポキシ化大豆油(Vicoflex 7170、Arkema社)を用い、三フッ化ホウ素エーテラート触媒を0.05 ml用いた(一度に導入した)以外は、実施例7に記載された通りに行った。反応が終了した直後に、レブリン酸メチルを減圧下で蒸留した。得られたオイルを50 mlのヘキサンに溶解し、1%フッ化ナトリウム水溶液10 mlで1回洗浄した後、20 mlの水で2回洗浄した。このヘキサン溶液を無水硫酸ナトリウムで無水にし、濾過し、減圧下で溶媒を除去した。淡黄色オイル(1.32 g)が得られ、これはレブリン酸メチルとエポキシ化油とのケタール付加体を含有していた。このオイル(0.66 g)の半分を、0.2重量%のナトリウムメトキシドを含有するメタノール10 mlに溶解し、全体を2時間攪拌した。次いで、この反応混合物を、微粉化された無水リン酸二水素カリウム0.8 gと共に3時間攪拌することによって中和し、濾過し、メタノールを減圧下で留去した。残渣を10 mlのヘキサンに溶解し、濾過した。ヘキサンを減圧下で除去し、得られたオイル(0.46 g)をGC−MSにより分析した。このオイルの組成は、実施例7で得られたものと実質的に同一であることが判明した。
合成を、実施例1のエポキシ化されたエステルの代わりに、実施例2〜5に従って調製したエポキシ化エステルを用いた以外は、実施例7に記載した通りに行った。全ての生成物が、さまざまな量の化合物(4)および(11)(式中、R1=R2=メチルである)を、出発物質中のエポキシ化されたメチル-9-オクタデセノエートおよびメチル9,12-オクタデカンジエノエートの量を反映した割合で含有していることが判明した。加えて、エポキシ化された亜麻仁油脂肪酸のメチルエステルから得られた生成物は、大量(およそ35〜45%)のトリケタール化合物(12) (式中、R1=R2=メチルである)を含有していることが判明した。
252 gのエポキシ化された大豆油脂肪酸エステルを745 gの無水レブリン酸メチルに溶解し、全体を窒素下で磁気攪拌し、次いで、オイルバスを使って70℃に加熱した。反応液を磁気攪拌し、かつ、オイルバスを使って65〜70℃に維持しながら、三フッ化ホウ素エーテラート(1.2 ml)を20分間隔で4回に分けて(各0.3 ml)導入した。反応の進行はGC−MSによってモニターした。全ての触媒を導入した後、攪拌を70℃にて1時間続けた後、さらに室温にて1時間攪拌した。
実施例18で得られた生成物75 gを、回転クーゲルロール(Kugelrohr)型装置に装着した500 ml丸底フラスコに入れ、最終的に0.1ミリバールの真空をもたらし得るポンプを使用して真空を適用した。出発物質が入った回転フラスコを、250℃に加熱した空気流を供給するように設定したヒートガンを使って穏やかに加熱して、メチルヘキサデカノエートおよびメチルオクタデカノエートの定常的な蒸留を開始させた。約5〜10 gのメチルヘキサデカノエートおよびメチルオクタデカノエートが回収用フラスコに集められた後に蒸留を停止させ、未蒸留物質中の内容物を、残ったメチルヘキサデカノエートおよびメチルオクタデカノエートの存在量について評価した。各回において新たな出発物質のバッチを用いて、メチルヘキサデカノエートおよびメチルオクタデカノエートの除去の手順を数回繰り返した。得られた物質は、主としてモノケタール(4)と、ジケタール(11)と、少量のトリケタール(12) (式中、R1=R2=メチルである)とを含有していることが判明した。えられた化合物の混合物は、少量のメチルヘキサデカノエートおよびメチルオクタデカノエートをさまざまな割合で含有していることも判明した。メチルヘキサデカノエートおよびメチルオクタデカノエートの総含有率は、合計で、0.1重量%未満(実施例19)、約1.5重量%(実施例20)、約2.9重量%(実施例21)、約5.1重量%(実施例22)であった。
実施例19に従って調製した、ケタール(4)および(11) (式中、R1=R2=メチルである)を含有する化合物混合物96 gを、回転クーゲルロール(Kugelrohr)型装置に装着した500 ml丸底フラスコに入れ、最終的に0.1ミリバールの真空をもたらし得るポンプを使用して真空を適用した。出発物質が入った回転フラスコを、350℃に加熱した空気流を供給するように設定したヒートガンを使って穏やかに加熱した。定常的な蒸留が開始され、約32グラムの蒸留液が回収用フラスコに集まった。加熱を止めることによって蒸留を終了させ、減圧下で物質を室温に冷ました。蒸留液(実施例23A)は、実質的に無色および無臭のオイルであった。これをGC−MSで分析して、96%の純粋なモノケタール化合物(4) (式中、R1=R2=メチルである)であることを確認した。痕跡量の化合物(11)、(13a)、および(13b)も確認した(実施例23A)。
実施例19で調製した、ケタール(4)とジケタール(11) (式中、R1=R2=メチルである)とを主要な含有物として含有する混合物16 gを、以下のもの40 mlに溶解させた:
(24) 約0.2重量%のナトリウムエトキシドを含む無水エタノール、
(25) 約0.2重量%のナトリウムブトキシドを含む無水ブタノール、
(26) 約0.4重量%のナトリウムイソブトキシドを含む無水イソブタノール、
(27) 約0.3重量%のナトリウム3-メチルブトキシドを含む無水イソアミルアルコール
(27) 約0.3重量%のナトリウム2-エチルへキソキシドを含む2-エチルヘキルアルコール。
レブリン酸ケタール付加体(4)および(11)を含む出発物質を、実施例18、20、21、22、23A、および23Bに従って調製した以外は、エステル交換反応を実施例24および25に従って実施した。得られた生成混合物は、R1=R2であり、R1およびR2がエチルまたはn-ブチルから選択されるものであった。これらは、さまざまな少量のヘキサデカン酸もしくはオクタデカン酸のエチルもしくはn-ブチルエステルを、エステル交換反応前の出発物質中の存在比に一致した量で含有していた。
化合物(4)および(11)を含む可塑化PVC組成物を調製した。実施例18〜40に従って調製した、ケタール(4)および(11)をさまざまな量で含むニートの可塑剤化合物混合物の試料を、20 mlのガラスバイアル中で、乾燥したPVC粉末(平均分子量Mn 約55,000、平均Mw 97,000、固有粘度 0.92、相対粘度 2.23、供給者 Sigma-Aldrich Company, カタログNo.34,677-2)と、最終的な可塑剤の含有率が20重量%、40重量%、または60重量%になるような割合で、十分に予備混合した。ビス-(2-エチルヘキシル)フタレート、ビス-(2-エチルヘキシル)セバケート、およびエポキシ化大豆油(Vicoflex brand、Arkema)を、参照可塑剤として用いた。得られた各混合物を、個別に、Deca Microcompuounder(Deca Instruments社)の小型二軸混合押出機の予備洗浄したチャンバーに、窒素下、混合チャンバーを160℃に加熱し、モータースピードを100 rpmに設定した状態で供給した。次いで、この混合物を約5分間混合した。その後、得られた溶融物を柔軟な棒状体(直径3 mm)として混合チャンバーから押出し、直ちに周囲の空気中で室温に冷却した。
可塑化されたPHB試料〔ポリ(3-ヒドロキシブチレート)、天然起源、Tm 172℃、供給者Sigma-Aldrich、カタログNo.36,350-2〕を、混合チャンバーの温度を180℃に設定し、混合時間を3分に設定し、ケタール (4)および(11)を含む実施例18〜40の可塑剤化合物の混合物を5重量%、10重量%、20重量%、および30重量%で試験したこと以外は、実施例41に従って調製した。可塑剤化合物の混合物(式中、R1=R2=メチルまたはエチルである)は、可塑剤の濃度が約20重量%以下であり、かつ、対応するアルキルヘキサデカノエート及びアルキルオクタデカノエートの濃度が可塑剤の約1.5重量%以下である場合に、試験した条件で満足すべき可塑化特性と相溶性とを有した。
可塑化ポリマー組成物を、39.8%アセチル含量とMn約30,000を有するセルロースアセテートポリマー(Sigma-Aldrichカタログ番号18,095-5)を用いた以外は、実施例42に従って調製した。得られた結果は、実施例42で用いたPHBポリマーで得られた結果を同様であった。
Claims (14)
- R1およびR2が、独立に、メチル、エチル、n-ブチル、イソブチル、イソアミル、および2-エチルヘキシルからなる群から選択される、請求項4〜8のいずれか一項に記載の化合物。
- R1およびR2が、独立に、メチル、エチル、およびn-ブチルからなる群から選択される、請求項9に記載の化合物。
- a)エポキシ化された脂肪酸エステル誘導体と、レブリン酸エステル、レブリン酸、およびアンゲリカラクトンのうちの1種または2種とを準備する工程と、
b)a)の化合物間の反応を、酸触媒の存在下で行わせる工程と
を含み、
前記反応により、請求項1〜8の化合物またはこれらの混合物が形成される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。 - a)ベースポリマーと、
b)請求項1〜8のいずれか一項に記載の化合物と
を含む可塑化されたポリマー組成物。 - 前記ベースポリマーが、塩化ビニルポリマー、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)ポリマー、およびポリサッカライドポリマーからなる群から選択される、請求項12に記載の可塑化されたポリマー組成物。
- 前記ベースポリマーが塩化ビニルポリマーである、請求項13に記載の可塑化されたポリマー組成物。
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