BRPI0618938A2

BRPI0618938A2 - aduções de derivados levulìnicos com ésteres de ácido graxo epoxidado e usos destes

Info

Publication number: BRPI0618938A2
Application number: BRPI0618938-5A
Authority: BR
Inventors: Sergey Selifonov
Original assignee: Aromagen Corp; Sergey Selifonov
Priority date: 2005-11-22
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2011-09-13
Also published as: AU2006318419B2; MY156544A; CN101346367A; CN102701978A; JP5300489B2; US20130233204A1; US8436042B2; EP1954687B1; HK1127052A1; US20100292373A1; WO2007062158A3; SG144183A1; RU2008124896A; CA2639817C; WO2007062158A2; SG174046A1; CN101346367B; US8686169B2; EP1954687A2; JP2009516748A

Abstract

ADUçõES DE DERIVADOS LEVULìNICOS COM éSTERES DE ACIDO GRAXO EPOXIDADO E USOS DESTES A presente descrição se refere aos métodos de preparação de compostos resultantes da reação de ésteres levu- línicos e ésteres de ácido graxo não saturado epoxidado. Os compostos são úteis como plastificantes com base em biomassarenováveis para uma variedade de polímeros. As aduções de mono-, di- e tricetais formadas em uma reação entre ésteres de alquila de levulinato e ésteres de ácido graxo não saturado epoxidado derivados de óleos vegetais também são descritos.

Description

"ADUÇÕES DE DERIVADOS LEVULÍNICOS COM ESTERES DE ÁCIDO GRAXO EPOXIDADO E USOS DESTES"

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS:

Este pedido reivindica o beneficio do Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos No. EUA 60/739.022, intitulado "Aduções of Levulinic Derivates with Epoxidado Fatty Acid Esteres and Uses Thereof", depositado no dia 22 de novembro de 2005, que está aqui incorporado por referên- cia em sua totalidade.

CAMPO TÉCNICO

A presente descrição se refere aos métodos de pre- paração de compostos de ésteres levulinicos e ésteres de á- cido graxo não saturado epoxidados. Os compostos são úteis como plastificantes com base em biomassa renovável para uma variedade de polímeros.

ANTECEDENTES

Os plastificantes para vários polímeros são ampla- mente conhecidos na técnica. A maioria dos compostos plas- tificantes é produzida de cargas de alimentação derivadas de petróleo que são caras a não renováveis. Certos compostos plastificantes são preparados de matérias-primas revisáveis tal como triglicerídeos de óleos vegetais, tipicamente por epoxidação de fragmentos de ácido graxo não saturado. Po- rém, os triglicerídeos epoxidados têm limitações significan- tes e não podem ser usados satisfatoriamente como plastifi- cantes primários, por que sua compatibilidade com polímero de cloreto de poli(vinil) (PVC) é limitada.

Certos ésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos tal como ésteres de ácido sebácico e azeláico, são produzi- dos de vários compostos de ácido graxo não saturados. Tais ácidos dicarboxilicos têm excelentes propriedades plastifi- cantes. Porém, devido à complexidade de síntese envolvida ou custos de matéria-prima, tais ácidos dicarboxilicos são relativamente caros e usados como produtos de prêmio em a- plicações pretendidas para uso em baixas temperaturas.

Certos compostos plastificantes conhecidos usados na prática industrial, tal como ésteres de ácido fosfórico e fenóis alquilados, são prejudiciais ao ambiente e conferem odores desagradáveis aos produtos acabados e causam poluição de ar prejudicial.

Geralmente usado em PVC plastificante, os ésteres de ácido itálico foram envolvidos recentemente como rompedo- res endócrinos responsáveis pelos efeitos reprodutivos pre- judiciais em animais e humanos, e pela toxicidade reproduti- va masculina em humanos, em particular.

É então desejável fornecer compostos plastifcantes que sejam baratos, não tóxicos, feitos de matérias-primas abundantes renováveis, e que tenham produtos de esgotamento ambienta substancialmente destituído de efeitos prejudici- ais .

SUMÁRIO

Compostos de éster são descritos os quais são plastificantes versáteis com boa compatibilidade com muitos polímeros. Os compostos de éster são produzidos de materi- ais renováveis abundantes e baratos tal como ésteres de áci- do graxo não saturado e ésteres de ácido levulínico. Os grupos epóxido de ésteres de ácido graxo não saturado monoe- poxidado são reagidos com ésteres levulinicos na presença de um catalisador adequado, tipicamente um ácido prótico ou um ácido Lewis, para formar cetais de ésteres levulinicos de ésteres de ácido graxo diidroxilados. Similarmente, ésteres de ácido levulinico reagem com ésteres de ácido graxo não saturado bis-epoxidado e tris-epoxidado derivados de ésteres de ácido graxo não saturado tendo duas ou três ligações du- plas, desse modo produzindo bis-cetais e tris-cetais corres- pondentes. Adicionalmente, ácido levulinico e angelicalac- tona podem ser usados em combinação ou no lugar de éster de ácido levulinico em reações com ésteres de ácido graxo não saturado epoxidados. As aduções de éster de ácido levulini- co e ácido graxo não saturado epoxidado são úteis como plas- tificantes para uma faixa de polímero industriais.

Os exemplos de compostos preparados de éster de ácido levulinico, ácido levulinico, e/ou angelicalactona e um ácido graxo não saturado epoxidado pode incluir a fórmu- la:

<formula>formula see original document page 4</formula>

e a fórmula: <formula>formula see original document page 5</formula>

em que X é selecionado dos seguintes:

<formula>formula see original document page 5</formula>

e em que R1 e R3 são independentemente um alquila ou alcoxialquila C1-C10 linear ou ramificado; um dentre A ou B é hidrogênio e o outro é um grupo carbóxi esterifiçado; e nem são independentemente números inteiros de 0 a 20, e o valor da soma de m+n está na faixa de 8 a 21. O produto de reação também pode ter a fórmula:

<formula>formula see original document page 6</formula>

em que R1 e R2 são independentemente um alquila ou alcoxialquila C1-C10 linear ou ramificado.

Quando éster de ácido levulinico, ácido levulini- co, e/ou angelicalactone são reagidos com um ester de ácido graxo não saturado bis-epoxidado ou tris-epoxidado, os exem- plos dos compostos resultantes podem incluir os seguintes:

<formula>formula see original document page 6</formula> em que R1 e R2 são independentemente um alquila ou alcoxialquila C1-C10 linear ou ramificado. Em algumas moda- lidades, R1 e R2 pode ser metila, etila, n-butila, isobuti- la, isoamila, ou 2-etilexila.

Os compostos também podem ser usados como um plas- tificante com um polímero de base em uma composição de polí- mero plastificada. Um polímero de base pode incluir políme- ro de cloreto de vinila, poli(3-hidroxialcanoatos) , po- li (Iactatos) , e polímero de polissacarídeo.

Os detalhes de uma ou mais modalidades da invenção são apresentados nos desenhos acompanhantes e na descrição abaixo. Outras características, objetivos, e vantagens da invenção serão evidentes a partir da descrição e desenhos, e das reivindicações.

DESCRIÇÃO DETALHADA DOS DESENHOS

FIG. 1 demonstra um espectro de massa EI represen- tativo dos compostos (4) (FIG. IA) e (11) (FIG. 1B) , obtido no curso de análise de GC-MS, por Exemplo 6. (Ionização de elétron a 70 eV).

FIG. 2 um é um espectro de massa EI representativo dos compostos (4) (FIG. 2Ai) e (11) (FIG. 2A2) , obtido no curso de análise de GC-MS, por Exemplo 7 (Amostra B).

FIG. 2B é um espectro de massa IE representativo de mistura de isômeros de composto de cetal epóxi (13a) e (13b) (Amostra A, Exemplo 7).

FIG. 3 mostra um espectro de massa IE representa- tivo de mistura de isômeros de compostos monocetais (4) em que R1 = R2 = etila (Exemplo 24) (FIG. 3A), e um espectro de massa IE representativo de mistura de isômeros de compostos dicetais (11) em que R1 = R2 = etila (Exemplo 24) (FIG. 3B).

FIG. 4 é um espectro de massa IE representativo de mistura de isômeros de composto monocetal (4) em que R1 = R2 = n-butila (Exemplo 25) (FIG. 4A), e um espectro de massa IE representativo da mistura de isômeros de composto dicetal (FIG. 4B) em que R1 = R2 = n-butila (Exemplo 25).

DESCRIÇÃO DETALHADA

As seguintes condições se aplicam:

Ácidos graxos não saturados significam ácidos mo- nocarboxilicos lineares tendo de 10 a 24 átomos de carbono e pelo menos uma ligação dupla. As ligações duplas podem es- tar em qualquer posição, conjugadas entre si ou não conjuga- das, porém não em disposições alênicas, e quaisquer das li- gações duplas podem ser independentemente eis ou trans. Preferivelmente, os ácidos graxos não saturados têm uma a três ligações duplas. Os ácidos graxos também podem ser compostos de uma mistura de vários ácidos graxos não satura- dos e saturados, por exemplo, como nos triglicerideos de vá- rios óleos vegetais, óleos de peixe, e óleos de palma.

Esteres de ácidos graxos não saturados significam ésteres dos ácidos graxos descritos acima com álcoois monoí- drico ou polidricos.

Álcoois Monoidricos são alcanóis ou alcoxialcanóis lineares ou ramificados primários ou secundários tendo de 1 a 12 átomos de carbono. Os exemplos preferidos de alcanóis são, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, buta- nol secundário, isobutanol, álcool de isoamila, 2- etilexanol. Os alcoxialcanóis preferidos são álcoois primá- rios ou secundários tendo de 3 a 12 átomos de carbono, em que um grupo alcóxi cíclico, linear ou ramificado tendo de 1 a 8 átomos de carbono fica situado a uma posição vicinal ao grupo hidroxila. Tais alcoxialcanóis são tipicamente deri- vados abrindo um oxirano de alquila com um alcanol. Outro exemplo adequado de um alcoxialcanol é álcool de tetraidro- furfurila facilmente acessível por hidrogenação furfural. Os mais preferidos são álcoois monoídricos devido à sua dis- ponibilidade, custo e estabilidade adequada de seus ésteres.

Álcoois poliídricos são alcanos poliidroxilados lineares ou ramificados tendo de 1 a 6 grupos hidroxila. Os exemplos típicos são, etileno glicol, propileno 1,2 - e 1,3- dióis, isômeros de butileno glicol de, glicerol, 1,2,4- triidroxibutano, pentaeritritol, xilitol, ribitol, sorbitol, manitol, e galactitol. Os Álcoois Poliídricos podem opcio- nalmente conter uma ou mais ligações de éter, e exemplos a- dequados de tais álcoois poliídricos são isossorbeto, isôme- ros de sorbitano, e diglicerol.

É preferido que substancialmente todo o grupo hi- droxil do álcool poliídrico seja esterificado com um grupo de ácido graxo não saturado. É entendido que na prática in- dustrial pode não ser prático alcançar uma esterificação completa. Também é compreendido que na prática industrial onde as composições de ácido graxo misturadas são usadas, nem todos os grupos ácidos graxos pode ser não saturado e alguns grupos de ácido graxo completamente saturado podem estar presente. Na realidade, é econômico usar misturas de ésteres de ácido graxo não saturado e saturado tal como pre- sente em triglicerideos de óleos vegetais típicos (por exem- plo, óleo de soja, óleo de linhaça, óleo de colza, óleo de açafroa, óleo de girassol, óleo de rícino, as suas misturas e outros). Porém, é preferido que os ésteres de ácido graxo misturado contenham ésteres de ácido graxo predominantemente não saturado. Também é preferido que um éster de ácido gra- xo com um teor alto de éster de ácido graxo mono-não satura- do seja usado, tal como composições encontradas em óleo de colza oléico elevado. Os ésteres de ácido 10-undecilênico também são preferidos. Outro material de partida preferido é uma mistura de ésteres de metila de ácidos graxos deriva- dos de trans-esterificação de óleos vegetais (por exemplo, de óleo de soja, óleo de colza e outros triglicerideos não saturados geralmente usados na produção industrial de vários combustível de biodiesel).

Vários ésteres de ácido graxo não saturado podem ser opcionalmente misturados, misturados, parcialmente hi- drogenados, ou de outro modo isomerados para mudar a posição ou estereoquímica das ligações duplas.

Ésteres de ácido graxo não saturado epoxidados significam que pelo menos uma das ligações duplas do éster de ácido graxo não saturado é oxidada para um grupo epóxi. Tais oxidações são bem conhecidas na técnica e podem ser re- alizadas facilmente em uma escala industrial, por exemplo, usando peróxido de hidrogênio e um ácido carboxílico (por exemplo, formato ou acetato), ou pelo método de haloidrina. Porém, é preferido que a epoxidação de uma maioria ou todas as ligações duplas presente no éster de ácido graxo não sa- turado, seja realizada. É entendido que na prática, os és- teres de ácido graxo epoxidados podem conter várias quanti- dades de subprodutos que surgem de hidrólise ou redisposição de epóxidos e de reticulação das cadeias de ácido graxo. O uso de ésteres de ácido graxo epoxidado contendo quantidades pequenas de subprodutos de epoxidação e subprodutos de de- composição de epóxido, está completamente dentro do escopo da presente descrição.

Ésteres levulinicos são ésteres de ácido levulini- co (4-oxopentanóico) e um álcool monoidrico. Porém, o frag- mento de álcool monoidrico no éster levulinico é selecionado independentemente do fragmento de álcool monoidrico dos és- teres de ácido graxo não saturado, e deste modo pode ser o mesmo ou diferente. Os ésteres levulinicos podem opcional- mente ser misturas de ésteres levulinicos com mais de um ál- cool monoidrico.

Polímeros. Os polímero de cloreto de Poli(vinil), PVC, são homopolímeros ou copolímeros de cloreto de vinila. Muitos compostos de PVC de vários graus de polimerização, reticulação e composição de co-polímero são conhecidos na técnica e são produzidos industrialmente.

Poli(3-hidroxialcanoatos), PHA, são homopolímeros ou co-polímero de poliéster de ácidos 3-hidroxialcanóico. Preferivelmente, PHA é composto de fragmentos 3- hidroxialcanóicos lineares tendo de 3 a 18 átomos de átomo de carbono. Poli(3-hidroxibutirato), PHB, é um homopolímero que é produzido biologicamente, por exemplo, através de vá- rios microorganismos. Um polímero puro de PHB é um polímero frágil que tem uma faixa estreita de temperaturas de proces- samento, e de decompõe facilmente a temperaturas que estejam somente 20-30°C acima de sua temperatura de fusão.

Poli (Iactato), ou poli(lactídeo), PLA, é um homo- polímero de poliéster conhecido que compreende unidades re- petidas de ácido lático de vários estereoquímicos.

Os polissacarídeos são homopolímeros e co- polímero, lineares ou ramificados, compreendendo fragmentos de hexose ou pentose conectados por acoplamentos de glicosi- la. Os polissacarídeos podem opcionalmente conter vários grupos adicionais tal como grupos de grupos de acilamido, grupos de ésteres de sulfato, grupos de éster carboxílico, grupos de éter de hidroxialquila e alquila e outros grupos. Tais grupos adicionais podem estar presentes em polissacarí- deos derivados de fontes naturais ou podem ser introduzidos artificialmente (isto é, por acilação de celulose). Os e- xemplos de polissacarídeos incluem derivados acilados de ce- lulose e amido, como também quitina e pectina nativa ou aci- lada.

Plastificantes são compostos químicos adicionados a uma composição de base que compreendem um ou mais dos po- límeros acima com o propósito de reduzir a temperatura de transição vítrea da composição de polímero, desse modo tor- nando a composição mais flexível e tratável para processa- mento, por exemplo, através de extrusão por fusão ou molda- gem. Os plastificantes são tipicamente usados em várias concentrações efetivas, e dependendo das propriedades usadas e desejadas do polímero das formulações de polímero compos- tas, os plastificantes podem ser usados a concentrações en- tre 1 e 80% em peso do polímero não plastificado. É compre- endido que, dependendo do polímero e do plastificante usado, os plastificantes também podem conferir outras mudanças em propriedades físicas e mecânicas do polímero composto, como também mudanças em propriedades de barreira do polímero com- posto a respeito de sua permeabilidade para vários gases, água, vapor de água, ou compostos orgânicos. Também é en- tendido que um ou mais plastificantes diferente podem ser usados em várias misturas com compostos adicionais para a preparação de uma composição de polímero extrusável ou mol- dável. Tais compostos adicionais podem incluir vários com- postos de cargas inorgânicas e orgânicas, pó de madeira, fi- bras de reforço, tinturas, pigmentos, estabilizadores, lu- brificantes, aditivos anti-microbianos, e outros.

Os plastificantes são tipicamente misturados com polímeros e outros componentes opcionais da composição de base misturando-se bem em vários equipamentos de composição conhecidos na técnica em temperaturas que estejam acima ou abaixo da temperatura de fusão do polímero. Os plastifican- tes também podem ser introduzidos com a ajuda de um solvente volátil opcional.

Os derivados de cetal de ácido levulínico são pre- parados reagindo-se um éster de ácido graxo não saturado e- poxidado com uma quantidade suficiente de éster levulínico na presença de um catalisador adequado, desse modo resultan- do em uma variedade de compostos que são aduções covalentes entre os fragmentos de éster de ácido graxo e fragmentos Ie- vulínicos.

De acordo com tal reação, um composto de éster de cetal da fórmula (3) é formado facilmente:

<formula>formula see original document page 14</formula>

em que (2) é um éster de levulinato, (1) é um és- ter de ácido graxo não saturado epoxidado que mostra o grupo epóxi, (3) é a adução de éster de cetal, e R1 é um alquila ou alcoxialquila Ci-Ci0 linear ou ramificado.

Por exemplo, de acordo com esta reação, um éster facilmente disponível de éster oléico 9,10-epoxidado é con- vertido para o cetal da fórmula (4) :

<formula>formula see original document page 14</formula>

em que R1 e R2 são independentemente cada um alqui- la ou alcoxialquila C1-C10 linear ou ramificado.

Tipicamente, os catalisadores para reagir vários epóxidos com cetonas incluem vários ácidos. Tais condições são geralmente aplicáveis às reações de ésteres de levulina- to com os ésteres de ácido graxo não saturado epoxidados. Os exemplos não limitantes de tais catalisadores incluem á- cidos minerais fortes, tal como ácido sulfúrico, clorídrico, hidrofluorobórico, bromídricos, ácido p-toluenossulfônico, ácido canforossulfônico, ácido metanossulfônico, e outros. Várias resinas que contêm grupos de ácido sulfônico protona- dos também são úteis uma vez que elas podem ser recuperadas facilmente após a conclusão da reação. Os exemplos de áci- dos também incluem ácidos Lewis. Por exemplo, trifluoreto de boro e vários complexos de BF3, exemplificados por etera- to de dietila BF3, também são úteis. Silica, alumina ácida, titânia, zircônia, várias argilas ácidas, alumínio misturado ou óxidos de magnésio também podem ser usados. Os derivados de carbono ativado que compreendem derivado de ácido mine- ral, ácido sulfônico, ou ácidos Lewis também podem ser usa- dos. Alguém de experiência ordinária na técnica pode prati- car muitas variações por parte da composição catalisadora e quantidades usadas na preparação do composto descrito aqui.

As temperaturas elevadas podem ser usadas para a- pressar a reação com catalisadores menos reativos. Porém, a temperatura da mistura de reação não é crítica para suceder na fabricação de uma quantidade do produto de cetal levulí- nico, uma vez que mesmo com catalisadores menos ativos a re - ação ainda prossegue para produzir os compostos desejados. A quantidade e o tipo de catalisador dependem da composição química específica do éster de levulinato e epóxido usado na reação, e podem ser estabelecidos facilmente por alguém de experiência na técnica. A reação pode ser realizada na pre- sença de um co-solvente opcional que é inerte sob condições de reação e é tipicamente removido ao término da reação a- través de destilação. Tipicamente, é desejado usar quanti- dade suficiente de um co-solvente (ou um excesso suficiente de éster de levulinato) para minimizar a reticulação dos és- teres de ácido graxo epoxidados através de formação de liga- ção de éter. Os exemplos não limitantes preferidos de co- solventes adequados incluem hidrocarbonetos saturados, éte- res, e ésteres carboxilicos de alcanóis simples e ácidos al- canóicos.

Similarmente aos mono-epóxidos, os bis-epóxidos de ésteres graxos não saturados são convertidos para uma mistu- ra de estereoisômeros que compreende bis-cetais de éster Ie- vulinico.

Quando mono- ou bis-epóxidos de ésteres de ácido graxo não saturado reagem om levulinato de etila, a reação de bis-epóxidos de ácido graxo pode ser acompanhada por ou- tras reações de competição. Descobriu-se que estas reações de competição são vantajosas para fabricação de compostos úteis. Em particular, quando uma quantidade de alcanol Ii- vre está presente, e/ou quando catalisadores de ácido próti- co favorecendo reações de trans-esterificação são usados, a formação de um derivado de alcoxialcanol de um éster de áci- do graxo não saturado é favorecida sobre a formação de ce- tal. Em uso de condições que permitem a remoção de alcanol após a abertura de epóxido, o produto de transesterificação levulinoilado da fórmula (5) é formado: <formula>formula see original document page 17</formula>

em que R3 pode ser um alquila ou alcoxialquila C1- C10 linear ou ramificado; um dentre A ou B é hidrogênio e o outro é um grupo carboxila esterifiçado; e η e m são números inteiros cada tendo valores de 0 a 20, e o valor da soma de m+n está na faixa de 8 a 21.

nhecido de ésteres de ácido graxo não saturado podem ser preparados abrindo-se os grupos epóxido de um éster epoxida- do de ácido graxo não saturado com um alcanol. Os grupos hidroxila dos derivados de alcoxialcanol são então esterifi- cados com um éster levulinico ou com ácido levulinico livre, ou com gama-angelicalactona desse modo fornecendo derivados de alcóxi-levulinoila vicinal de ésteres de ácido graxo não saturado:

Em uma variação, o derivado de alcoxialcanol co-

<formula>formula see original document page 17</formula>

em que (6) é um éster de ácido graxo não saturado epoxidado; (7) é um derivado de alcoxialcanol; (5a) é um de-

coxialquila Cl-ClO linear ou ramificado; um dentre A ou B é

hidrogênio e o outro é um grupo carboxila esterifiçado; e η

e m são números inteiros cada tendo valores de 0 a 20, e o valor da soma de m+n está na faixa de 8 a 21.

ácido graxo não saturado tendo grupos epóxi posicionados em uma proximidade intima a cada outro são usados, uma reação de abertura de epóxido intramolecular também ocorre, resul- tando na formação de uma ou mais ligações de éter cada co- nectando dois átomos de carbono da cadeia de carbono de áci- do graxo continua. Tipicamente, tais ligações de éter re- sultam na formação de um anel de tetraidrofurano (maior) e tetraidropirano (menor). As misturas de complexos de este- reoisômeros de derivados oxigenados de ésteres de ácido gra- xo não saturado são então formadas. Por exemplo, isômeros representativos dos tais produtos de um bis-epóxido derivado de um ácido graxo di-não saturado que tem duas ligações du- pias separadas por um grupo metileno podem ter as fórmulas (8a) e (8b): rivado de alcóxi-levulinoila; R3 pode ser um Alquila ou al-

Quando bis-epóxidos ou tris-epóxidos de ésteres de

(8a) e (8b)

<formula>formula see original document page 18</formula> em que R3, A, B, n, e m são como definidos acima.

Tipicamente, após a remoção ou neutralização do catalisador, e tipicamente por destilação sob pressão redu- zida, a remoção de qualquer éster de levulinato em excesso, solvente, e onde aplicável, qualquer éster de ácido graxo saturado, que possa estar presente como impurezas no materi- al de partida de éster de ácido graxo epoxidado, é realiza- da, resultando na formação de um liquido estável limpo, transparente e praticamente inodoro. Dependendo das condi- ções especificas usadas, o liquido compreende os cetais le- vulinicos de derivados de diidróxi vicinais de ésteres de ácido graxo não saturado e/ou misturas dos compostos de al- quilóxi-levulinoíIa. Estes últimos compostos podem compre- ender ligações de éter conectando dois átomos de carbono da cadeia de ácido graxo não saturado (desse modo formando um anel de tetraidrofurano ou um tetraidropirano).

As aduções levulinicas são úteis como compostos plastificantes para PVC, poli(3-hidroxialcanoatos), po- li (lactato) , e vários polímeros de polissacarideo. Eles são compatíveis com aqueles polímeros através de uma ampla faixa de concentrações. Selecionando-se os vários fragmentos de alcanol presentes nos reagentes usados na síntese destas a- duções, também é possível não regular bem as propriedades do plastificante não somente com respeito às melhores proprie- dades de plastificação e melhor compatibilidade, porém tam- bém com respeito às propriedades de barreira do polímero re- sultante, tal como permeabilidade de umidade, gases, solven- te, lixiviação de água, e odor e retenção de mancha. Também fornecido aqui é um conjunto de compostos plastificantes semelhantes que são substancialmente destitu- ídos de grupos carbonila livres, e deste modo podem ser mis- turados com os derivados de levulinoila descritos aqui para proporcionar composições de polímero plastificado desejá- veis. Os compostos plastificantes úteis são produzidos u- sando um éster de um ácido alcanóico mais baixo em vez de éster levulínico. Nesta modalidade, os grupos hidroxila li- vre de derivado de alcoxialcanol (7) são acilados com ácidos alcanóicos mais baixos ou seus anidridos por trans- esterificação, para produzir ésteres de alcanóis e ácidos alcanóicos mais baixos. Os ácidos alcanóicos usados nesta modalidade são ácidos monocarboxílicos lineares ou ramifica- dos tendo de 2 a 8 átomos de carbono. Os exemplos preferi- dos de tais ácidos são ácidos acéticos, propiônicos, butíri- cos, 2-etilexanóicos. Os ésteres preferidos para as reações de trans-esterificação nesta modalidade são ésteres dos áci- dos alcanóicos acima, e alcanóis primários ou secundários lineares ou ramificados, tendo de 1 a 4 átomos de carbono. O fragmento de álcool é tipicamente selecionado com conside- ração de um desejo de ter um ponto de ebulição mais baixo do álcool liberado na reação de trans-esterificação de modo que ele possa ser removido por destilação com facilidade quando for formado durante a reação. A trans-esterificação é ti- picamente realizada sob condições ordinárias bem conhecidas na técnica e envolve o uso de um ácido ou um catalisador de base. Os derivados de acilóxi de alquilóxi resultantes de mono-epóxidos de ésteres de ácido graxo mono-não saturados têm fórmula (9):

<formula>formula see original document page 21</formula>

em que R3 pode ser um alquila ou alcoxialquila C1- C10 linear ou ramificado; e R4 pode ser um aluila C1-C7 line- ar ou ramificado; um dentre A ou B é hidrogênio e o outro é um grupo carboxila esterifiçado; e η e m são números intei- ros cada tendo valores de 0 a 20, e o valor da soma de m+n está na faixa de 8 a 21.

Similarmente aos derivados levulinicos das fórmu- las (8a.) e (8b) , os derivado de acilóxi de alquilóxi resul- tantes de ésteres de ácido graxo de bis-epóxidos de ésteres de ácido graxo dienóicos tendo ligações duplas separadas com um grupo de metileno, têm estruturas representativas (10a) e (10b):

<formula>formula see original document page 21</formula>

em que R3, R4, A, B, n, e m são como definidos aci- ma.

Os derivados de acilóxi de alquilóxi resultantes de ésteres de ácido graxo e ésteres alcanóicos mais baixos têm propriedades plastificantes excelentes semelhantes às aduções de éster levulinico descrito acima. Então, eles po- dem ser usados de um modo substancialmente semelhante às formulações de polímero como plastificantes primários ou co- mo misturas com os derivados de levulinoila descritos para controlar a presença dos grupos carbonila livres na composi- ção de polímero plastificado.

Em outra modalidade, onde a provisão de uma compo- sição plastificante para uso em vários artigos contendo PVC é desejada, a síntese de aduções de ésteres levulínicos e ésteres de ácido graxo não saturado epoxidados, pode ser re- alizada usando um éster de ácido graxo não saturado epoxida- do com um éster de ácido graxo típico contíguo à cadeia de carbono de 18 átomos de carbono. Tal adução pode incluir compostos que contêm predominantemente cetais da fórmula (4), e, onde bis-epóxidos e tris-epóxidos de ésteres de áci- do graxo não saturado estão presentes nos materiais de par- tida, eles também podem ser convertidos para aduções de ce- tal e éster levulinico exemplificado por bis-cetais da fór- mula (11) e tris-cetais das fórmulas (12): <formula>formula see original document page 23</formula>

em que R1 e R2 podem ser um alquila ou alcoxialqui-

Ia C1-C10 linear ou ramificado.

É entendido que em tais modalidades outros produ- tos de reação possam ser formados e possam estar presentes em várias quantidades. Tais outros produtos de reação podem compreender, por exemplo, estereoisômeros de epóxi-cetais das fórmulas (13a) e (13b):

<formula>formula see original document page 23</formula>

Os produtos de reação também podem incluir combi- nações de compostos das fórmulas (5) até (10). Adicional- mente, várias quantidades de derivados de éster de ácido graxo não saturado modificados reticulados, em que duas ou mais ligações de carbono contíguas, do éster de ácido graxo não saturado estão conectadas por uma ligação de éter também podem estar presentes. Outros compostos que podem estar presentes incluem várias quantidades de ésteres de ácido graxo saturado que não reagem substancialmente com ésteres levulínicos e então permanecem inalterados nas misturas de produtos resultantes.

Em outras modalidades, a mistura de produto que compreende qualquer combinação de aduções de cetal produzi- das de éster levulinico e um éster de ácido graxo não satu- rado epoxidado (tipicamente exemplificado através de aduções de cetal (4), (11), (12), e (13)), e um ou mais ésteres de ácido graxo saturado (tipicamente exemplificados por ésteres hexadecanóicos ou ácidos octadecanóicos e de um álcool mono- ídrico R3-OH), é submetida a outro tratamento que permite a remoção parcial ou substancialmente completa dos ésteres de ácido graxo saturados da mistura das aduções de cetal. Tal remoção é tipicamente realizada destilando os ésteres de á- cidos graxos saturados sob pressão reduzida e temperatura elevada suficiente para começar a destilação dos ésteres sa- turados, porém não as aduções de cetal. Tais condições para destilação podem variar, dependendo da temperatura e vácuo usados, como também do tipo de dispositivo de destilação co- nhecido na técnica. Descobriu-se que as aduções de cetal, tal como compostos (4), (11), (12), e (13) têm temperaturas de ebulição elevadas que são tipicamente 25-100°C mais ele- vadas do que aquelas dos ésteres graxos saturados correspon- dentes, e tal diferença grande no ponto de ebulição permite a remoção eficiente de ésteres graxos saturados usando equi- pamento de destilação simples tal como colunas de película cadentes ou outras colunas de destilação com um número rela- tivamente baixo de placas teóricas. Descobriu-se que a re- moção parcial ou significativa dos ésteres graxos saturados das misturas de aduções de ésteres levulinicos com ésteres de ácido graxo não saturado epoxidado, resulta na formação de uma mistura de aduções de cetal com propriedades plasti- ficantes melhoradas, compatibilidade melhorada e exsudação minimizada ou desprezível, e odor reduzido ou ausente. Tam- bém se descobriu que as aduções de monocetal de ésteres le- vulinicos com ésteres de ácido graxo não saturado epoxidados (tipicamente, exemplificado pelos cetais da fórmula (4)) po- dem ser destiladas efetivamente fora das misturas de reação que compreendem aduções de bis- e tris-cetal (tipicamente, exemplificado por cetais das fórmulas (11) — (13) ) . Tais des- tilações são tipicamente realizadas sob vácuo ou sob pressão reduzida, e podem fornecer um composto de monocetal de pure- za alto na forma praticamente incolor e inodora. Descobriu- se que os cetais purificados da fórmula (4) são plastifican- tes de PVC excelentes comparáveis em suas. propriedades de plastificação de PVC com os ésteres de ácidos sebácicos e azeláicos conhecidos na técnica.

Os compostos plastificantes podem ser usados sozi- nhos ou em várias misturas,.incluindo muitos outros plasti- ficantes conhecidos na técnica, tal como ésteres de ácidos dicarboxilicos, ácido cítrico, e os ésteres de ácidos dicar- boxílicos aromáticos (por exemplo, ésteres de ácido ftáli- co). Particularmente úteis são as misturas que compreendem compostos plastificantes preparados com triglicerideos epo- xidados com um grau alto de epoxidação para plastificar PVC. Tais triglicerideos epoxidados podem ser exemplificados ti- picamente por óleo de soja epoxidado e óleo de linhaça epo- xidado, ao mesmo tempo em que outros óleos vegetais epoxida- dos também são úteis. Em tais formulações, os fragmentos de ácidos graxos epoxidados fornecem um efeito estabilizante desejado atuando como recuperadores de produtos de decompo- sição de polímero ácido. Os compostos plastificantes são úteis para fabricar vários artigos industriais e de consumo, incluindo materiais de pavimento, elementos de tapume para interiores e exteriores de edifícios, molduras de janela, canos flexíveis e rígidos, encanamento, mangueiras reforça- das, couro artificial, embalagem de artigos de consumo, par- tes de automóvel internas e externas, caixas de equipamento eletrônico, várias películas de multi-camada ou de camada único, suprimentos de escritório de vinila, e outros.

Várias modalidades da descrição foram descritas. Não obstante, será entendido que várias modificações podem ser feitas sem afastar-se do espírito e escopo da descrição. Consequentemente, outras modalidades estão dentro do escopo das seguintes reivindicações. EXEMPLOS

EXEMPLO IA

506,2 gramas de um óleo de soja completamente epo- xidado (marca de fábrica Vicoflex 7170, Arkema) foram mistu- rados com 1 L de uma solução metanólica anidrosa que contém 2,1 g de metóxido de sódio, e a mistura resultante foi mag- neticamente agitada a temperatura ambiente (18°C) durante 6 horas. A progressão de trans-esterificação com o passar do tempo foi seguida por cromatografia de gás. Após a reação de trans-esterificação ter sido constatada estar substanci- almente completa, a mistura de reação foi neutralizada por adição de 12,8 gramas de fosfato de diidrogênio de potássio anidroso finamente pulverizados, seguido por agitação duran- te a noite (12 horas). A mistura resultante foi filtrada e o metanol foi evaporado sob pressão reduzida usando um eva- porador giratório com o banho de água ajustado em 40°C. O óleo resultante foi dissolvido em 1 L de hexanos, filtrado, e os hexanos foram destilados sob pressão reduzida usando um evaporador giratório. Um produto transparente claro com o- dor oleoso fraco (485 g) foi desse modo obtido e foi anali- sado por GC-MS (cromatografia de gás-espectrometria de mas- sa) . Quando usando um método de integração de TIC, o óleo foi constatado conter aproximadamente 9% de hexadecanoato de metila, 5% de octadecanoato de metila, 42% de metil-9,10- epóxi-9-octadecenoato, 40% dos isômeros de 9,10,-12,13- bisepóxi-9,12-octadecenoato de metila, e quantidades peque- nas de ésteres de outros ácidos graxos não saturados epoxi- dados e saturados.

EXEMPLO IB

Alternativamente, os ácidos graxos de óleo de soja epoxidados foram preparados de um óleo de soja comestível (fornecedor Archer Daniels Midland Company) por trans- esterif icação e reações de epoxidação. 0, 950 kg do óleo de soja foram agitados com 0,5 L de metanol que contém 6 g de hidróxido de sódio a 40-45°C durante cerca de 6 horas. A mistura de reação foi neutralizada por adição de 40 g de fosfato diidrogênio de potássio anidroso finamente pulveri- zado, seguido por agitação durante 10 horas a temperatura ambiente. O metanol foi destilado fora da mistura resultan- te sob pressão reduzida usando um evaporador giratório e a solução restante foi misturada com 1 L de hexanos e permiti- da repousar em um funil separador durante 2 horas. A camada inferior (glicerol bruto) foi descartada. A camada superior (contendo materiais solúveis em hexan) foi coletada e fil- trada, e os hexanos foram destilados sob pressão reduzida usando um evaporador giratório. A mistura de éster de me- tila de ácido graxo resultante (922 g, óleo transparente a- marelado claro com odor oleoso fraco) foi analisada por GC- MS e foi constatado estar de acordo com uma composição de ácido graxo de óleo de soja típico. O óleo foi re- dissolvido em 0,5 L de hexano, misturado com 100 g de 10% de solução aquosa de ácido fórmico contendo 500 mg de tensoati- vo Tween 80, e foi ajustado para agitação intensa por meio de um agitador magnético. Ao mesmo tempo em que a mistura foi mexida continuamente, 50% de peróxido de hidrogênio a- quoso (um total de 380 ml) foi introduzido cuidadosamente em pequenas (20-40 ml) porções durante um período de 8 horas para manter uma mistura de reação exotérmica a uma tempera- tura abaixo do ponto de ebulição dos hexanos. A progressão de epoxidação foi monitorada por GC-MS. Após a epoxidação ter sido constatada estar completa, a mistura de reação foi separada em um funil separador, e a camada aquosa mais baixa foi descartada. A camada de hexano foi secada em sulfato de sódio anidroso, filtrada e o hexano foi destilado sob pres- são reduzida. 0 óleo resultante (1,06 kg) foi analisado por GC-MS e foi constatado ser praticamente idêntico àquele ob- tido no Exemplo IA.

EXEMPLOS 2-5

A síntese de- ésteres de ácido graxo epoxidados foi realizada de acordo com o Exemplo IB usando azeite de oliva, óleo de colza, ou amostras de óleo de milho obtidas de um supermercado local no lugar de óleo de soja, ou de acordo com Exemplo IA que usa um óleo de linhaça epoxidado (marca de fábrica Vicoflex 7170, Arkema) no lugar de um óleo de so- ja epoxidado. Todos os exemplos foram realizados em uma es- cala de 25% dos procedimentos descritos no Exemplo 1, e to- dos os outros materiais foram reduzidos consequentemente.

EXEMPLO 6

0,2 g de éster de metila de ácido graxo de óleo de soja epoxidado preparado de óleo de soja de acordo com Exem- plo 1, e 1 g de levulinato de etila anidroso foram dissolvi- dos em 5 ml de éter de metila de terc-butila. Ao mesmo tem- po em que a mistura de reação foi agitada a temperatura am- biente por meio de um agitador magnético, 0,01 ml de eterato de trifluoreto de boro foi adicionado à solução de reação, e um efeito suavemente exotérmico foi observado. Após 20 min de agitação, a temperatura da mistura de reação retornou a temperatura ambiente (18°C), um adicional de 0,01 ml de ete- rato de trifluoreto de boro foi adicionado, e a mistura de reação foi agitada durante um adicional de 30 min, e os pro- dutos de reação foram analisados por GC-MS. A mistura de reação foi constatada conter estereoisômeros dos cetais Ie- vulinicos das fórmulas (4) e (11) como produtos de reação principais:

<formula>formula see original document page 30</formula>

em que R1 é metila e R2 é etila.

Os espectros de massa representativos dos isômeros são mostrados na Fig. 1. A mistura de reação também foi constatada conter excesso de levulinato de etila não reagido e éster de ácido graxo saturado não alterado que estava pre- sente no material de partida originando no óleo de soja.

A mistura de reação também foi constatada conter quantidades pequenas do composto (12):

<formula>formula see original document page 30</formula> em que R1 é metila e R2 é etila.

EXEMPLO 7

1 mL de éster de ácido graxo de óleo de soja epo- xidado (preparado de acordo com Exemplo 1) foi dissolvido em 4 ml de levulinato de metila seco, e^ a mistura de reação foi magneticamente agitada sob nitrogênio. Ao mesmo tempo em que a solução foi agitada, a reação foi iniciada adicionan- do-se 0,02 mL de eterato de trifluoreto de boro (um efeito exotérmico foi observado). 0 progresso da reação foi segui- do por GC-MS. A 30 min, uma amostra foi extraída para aná- lise de GC-MS (amostra A), e um adicional de 0,02 mL de ete- rato de trifluoreto de boro foi adicionado. Após outra agi- tação durante 30 min, outra amostra foi extraída para análi- se de GC-MS (amostra B).

A análise de GC-MS de amostra A mostrou que os produtos de reação principais foi o composto (4):

<formula>formula see original document page 31</formula>

e estereoisômeros de um composto de epóxido-cetal que tem as fórmulas (13a) e (13b): em que R1 = R2 = metila. A análise de GC-MS da a- mostra B mostrou que os produtos de reação principais foram os compostos (4) e (11), e somente traços dos compostos (13a) e (13b), foram observados, desse modo indicando que os compostos (13a) e (13b) são intermediários na formação de composto (4) resultante de uma adição em etapas de éster Ie- vulinico ao bis-epóxido presente no material de partida.

Os espectros de massa representativos dos compos- tos (4), (1 1), (13) formados neste exemplo são mostrados nas Figs. 2a e 2B.

EXEMPLOS 8-12

As reações foram realizadas como descrito no Exem- plo 7, com a exceção que no lugar de trifluoreto de boro, um dos seguintes catalisadores foi usado: SnCl2 anidroso (50 mg), SnCl4 (50 mg), TiCl4 (50 mg), ou ácido sulfônico de p- tolueno (20 mg). As reações foram realizadas a 60-80°C du- rante 3 horas. As características de GC e os espectros MS dos produtos observados nestes exemplos foram em todos os aspectos idênticos àqueles observados no Exemplo 7.

EXEMPLO 13 A reação foi realizada como descrito no Exemplo 7, a não ser que em vez dos ácidos graxos epoxidados do Exemplo 1, 1,2 g de óleo de soja epoxidado (Vicoflex 7170, Arkema) foi usado, e a quantidade de catalisador de eterato de tri- fluoreto de boro usada foi 0,05 ml (introduzido todos de uma vez) . Na conclusão da reação, o levulinato de metila foi destilado sob pressão reduzida. O óleo resultante foi dis- solvido em 50 ml de hexanos e foi lavado uma vez com 10 ml de fluoreto de sódio aquoso a 1%, e em seguida duas vezes com 20 ml de água. A solução de hexano foi secada em sulfa- to de sódio anidroso, filtrada, e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Um óleo amarelo claro (1,32 g) foi obtido que conteve aduções de cetal de levulinato de metila e óleo epoxidado. A metade deste óleo (0,66 g) foi dissol- vida em 10 mL de metanol que contém 0,2% em peso/peso de me- tóxido de sódio, e o todo foi agitado durante 2 horas. A mistura de reação foi então neutralizada agitando-se com 0,8 g de fosfato de diidrogênio de potássio finamente pulveriza- do anidroso durante 3 horas, filtrada, e o metanol foi des- tilado sob pressão reduzida. O resíduo foi dissolvido em 10 ml de hexanos e foi filtrado. Os hexanos foram removidos sob pressão reduzida, e o óleo resultante (0,46 g) foi ana- lisado por GC-MS. A composição deste óleo foi constatada ser substancialmente idêntica àquela obtida no Exemplo 7.

EXEMPLOS 14-17

A síntese foi realizada de acordo com Exemplo 7, a não ser que em vez de ésteres epoxidados do Exemplo 1, os ésteres epoxidados preparados de acordo com os Exemplos 2-5 foram usados. Todos os produtos foram constatados conter quantidades variadas de composto (4) e (11), em que R1 = R2 = metila, em proporções refletivas de abundância de metil-9- octadecenoato e 9,12-octadecanodienoato de metila epoxidados nos materiais de partida. Além disso, o produto obtido dos ésteres de metila de ácidos graxos de óleo de linhaça epoxi- dado foi constatado conter quantidades copiosas (aproximada- mente 35-45%) do composto de tricetal (12), em que R1 = R2 = metila.

EXEMPLO 18

252 gramas de ésteres epoxidados de ácidos graxos de óleo de soja foram dissolvidos em 745 g de levulinato de metila seco, e o todo foi magneticamente agitado'sob nitro- gênio, e então aquecido a 70°C por meio de um banho de óleo. O eterato de trifluoreto de boro (1,2 ml) foi introduzido em 4 porções (0,3 ml cada) em intervalos de 20 min, ao mesmo tempo em que a reação era magneticamente agitada e mantida a 65-70°C por meio de um banho de óleo. O progresso da reação foi monitorado por GC-MS. Após todo o catalisador ter sido introduzido, a agitação foi continuada durante 1 hr a 70°C, e em seguida durante mais 1 hr em temperatura ambiente.

O levulinato de metila foi destilado sob pressão reduzida por meio de um evaporador giratório, com o banho de aquecimento ajustado a 105-110°C, e usando uma bomba de vá- cuo capaz de fornecer um vácuo eventual de 6 mm. O óleo re- sultante foi dissolvido em 600 mL de hexanos e foi lavado com 100 mL de fluoreto de sódio aquoso a 2%, e em seguida lavado duas vezes com 150 ml de água. A solução de hexano lavada foi em seguida secada em sulfato de sódio anidroso e foi filtrada. 0 filtrado foi coletado e hexano destilado sob pressão reduzida até que um peso constante fosse alcan- çado. 0 óleo viscoso resultante (336 g) foi de cor amarela- âmbar claro e teve um odor oleoso lânguido típico de hexade- canoato de metila. 0 óleo foi analisado por GC-MS e foi constatado ser praticamente idêntico em sua composição ao produto obtido de acordo com o Exemplo 6.

EXEMPLOS 19-22

75 g do produto obtido no Exemplo 18 foram coloca- dos em um frasco de fundo de redondo de 500-ml preso a um aparato tipo Kugelrohr giratório, e um vácuo foi aplicado usando uma bomba capaz de fornecer um vácuo-eventual de 0,1 millibar. 0 frasco giratório contendo material de partida foi suavemente aquecido por meio de uma pistola de calor a- justada para fornecer uma corrente de ar quente a 250°C, pa- ra permitir o começo de uma destilação estável de hexadeca- noato de metila e octadecanoato de metila. A destilação foi parada após aproximadamente 5-10 g de hexadecanoato de meti- Ia e octadecanoato de metila terem sido coletados no frasco receptor, e o teor do material não destilado ter sido avali- ado quanto à presença de hexadecanoato de metila e octadeca- noato de metila residual. 0 procedimento de remoção de he- xadecanoato de metila e octadecanoato de metila foi repetido várias vezes, cada tempo com uma batelada fresca de material de partida. Os materiais resultantes foram constatados con- ter principalmente estereoisômeros do monocetal (4) e do di- cetal (11), e as quantidades pequenas de tricetal (12), em que R1 = R2 = metila. As misturas resultantes de compostos também foram constatadas conter quantidades pequenas de he- xadecanoato de metila e octadecanoato de metila em propor- ções variadas. 0 teor total de hexadecanoato de metila e octadecanoato de metila, quando tomados juntos, foi consta- tado ser menor do que 0,1% (Exemplo 19), aproximadamente 1,5% (Exemplo 20), aproximadamente 2,9% (Exemplo 21), e a- proximadamente 5,1% (Exemplo 22) em peso.

EXEMPLO 23

96 gramas da mistura de compostos preparada de a- cordo com Exemplo 19, contendo predominantemente cetais (4) e (11), em que R1 = R2 = metila, foram colocados em um fras- co de fundo redondo de 500 ml preso a um aparato tipo Kugel- rohr giratório, e um vácuo foi aplicado usando uma bomba ca- paz de fornecer um vácuo eventual de 0,1 millibar. O frasco giratório contendo material de partida foi suavemente aque- cido por meio de uma pistola de calor ajustada para fornecer uma corrente de ar quente a 350°C. Uma destilação suave foi começada, e foram coletados aproximadamente 32 gramas de destilado no recipiente receptor, e a destilação foi parada desligando o calor, e os materiais foram permitidos esfriar em temperatura ambiente sob vácuo. O destilado (Exemplo 23A) foi um óleo praticamente incolor e inodoro. Ele foi analisado por GC-MS e foi constatado ser composto de monoce- tal 96% puro (4), em que R1 = R2 = metila. Os traços do composto (11), (13a) e (13b) também foram encontrados (Exem- plo 23A) .

0 material oleoso residual que permanece no frasco de destilação (Exemplo 23B) foi analisado por GC-MS e foi constatado conter aproximadamente 80% dos estereoisômeros de composto de dicetal (11), 12% do monocetal (4), e quantida- des pequenas do tricetal (12), em que R1 = R2= metila.

EXEMPLOS 24-28

16 gramas da mistura que contém cetal (4) e dice- tal (11), R1 = R2 = metila, como congêneres principais, pre- parados de acordo com Exemplo 19, foram dissolvidos em 40 ml de um dos seguintes:

(24) etanol absoluto com aproximadamente 0,2% em peso/peso de etóxido de sódio,

(25) n-butanol anidroso com aproximadamente 0,2% em em peso/peso de n-butóxido de sódio,

(26) isobutanol anidroso com aproximadamente 0,4% de isobutóxido de sódio,

(27) álcool de isoamila anidroso com 0,3% de 3- metilbutóxido de sódio,

(28) álcool de 2-etilexila com 0,3% de 2- etilexóxido de sódio.

As soluções foram agitadas durante 12 horas por meio de agitador magnético em temperatura ambiente (26°C). A progressão da trans-esterificação foi monitorada analisan- do as alíquotas pequenas das misturas de reação por GC-MS. As misturas de compostos (4) e (11), em que R1 ou R2 é cada metila e em que um dentre R1 ou R2 é metila e o outro é eti- la, n-butila, isobutila, isoamila ou 2-etilexila foram de- tectados.

Os espectros de massa representativos de monocetal (4) e dicetal (11) preparados e observados nos Exemplos 24 e 25 são mostrados nas Figs. 3 e 4, respectivamente.

Após a reação de trans-esterif icação ter sido substancialmente completa, como julgado por análise de GC- MS, as misturas de reação foram neutralizadas pela adição de 0,4-0,5 g de fosfato de diidrogênio de potássio em pó ani- droso, seguidos por uma agitação vigorosa a temperatura am- biente durante 24 horas. As soluções foram em seguida fil- tradas, e o álcool em excesso de cada amostra foi destilado sob pressão reduzida em um evaporador giratório até que um peso constante para cada amostra fosse alcançado. Os produ- tos oleosos resultantes foram analisados por GC-MS e foram constatados conter predominantemente os compostos (4) e (11), em que R1 = R2, e R1 e R2 são selecionados de etila, n- butila, isobutila, isoamila, 2-etilexila.

EXEMPLOS 29-40

As reações de trans-esterificação foram realizadas de acordo com os Exemplos 24 e 25, a não ser que os materi- ais de partida que compreendem aduções de cetal levulinico (4) e (11) foram preparados de acordo com os Exemplos 18, 20, 21, 22, 23A e 23B, as misturas de produto resultantes tiveram R1-R-2 selecionados de etila ou n-butila e contive- ram várias quantidades pequenas de ésteres de n-butila ou etila de ácidos hexadecanóicos ou octadecaóicos em quantida- des de acordo com a sua abundância nos materiais de partida antes da trans-esterificação.

EXEMPLO 41

As composições de PVC plastificadas que compreen- dem compostos (4) e (11) foram preparadas. As amostras de misturas de compostos plastificantes puros que compreendem quantidades variadas de cetais (4) e (11), preparadas de a- cordo com os Exemplos 18-40, foram completamente pré- misturadas em frascos de vidro de 20 ml com pó de PVC seco (Hn médio aproximadamente 55.000, Mw médio aproximadamente 97.000, viscosidade inerente 0,92, viscosidade relativa 2,23, fornecedor Sigma-Aldrich Company, No. de Cat. 34.677- 2), em proporções que fornecem um teor de plastificànte fi- nal de 20%, 40 ou 60% em peso. Ftalato de Bis-(2-etilexil), sebacato de bis-(2-etilexil) e óleo de soja epoxidado (marca de fábrica Vicoflex, Arkema) foram usados como plastifican- tes de referência. Cada uma das misturas resultantes foi alimentada individualmente em uma câmara de misturador- extrusor de hélice dupla em miniatura pré-limpa de um Micro- computador Daca (Daca Instruments) sob nitrogênio, com a câ- mara de mistura aquecida a 160°C, e a velocidade do motor ajustada a 100 rpm. A mistura foi então misturada durante cerca de 5 minutos. A fusão resultante foi então extrusada fora da câmara de mistura como um bastão flexível (diâmetro 3 mm) , que foi imediatamente esfriado em temperatura ambien- te em ar ambiente.

Os dados de temperatura de transição vítrea (por calorimetria de varredura diferencial), e dados de exsudação de plastificantes foram coletados usando espécimes de PVC plastificados cortados dos bastões extrusados.

Todas as misturas de composto que compreendem com- postos (4) e/ou (11) foram constatados ter propriedades plastificantes adequadas, como julgado por observação de temperaturas de transição vitrea reduzidas, comparado com o polímero não plastificado. Os compostos também foram cons- tatados terem excelentes propriedades de compatibilidade de polímero, com uma exsudação mínima ou desprezível em um tes- te de exsudação por tensão. A eficácia do plastificante das misturas de composto preparadas de acordo com os Exemplos 18-40, foi constatada ser superior, ou comparável com aquela de ftalato de bis-(2-etilexil). As propriedades de exsuda- ção e compatibilidade de PVC também foram constatadas serem superiores àquelas de óleo de soja epoxidado e ftalato de bis-(2-etilexil) nas concentrações de plastificantes testa- das .

Uma combinação ideal da eficácia e compatibilidade do plastificante foi observada sob as condições testadas quando as misturas do composto de plastificante compreende- ram predominantemente monolcetal (4) e/ou dicetal (11) tendo R1 = R2 = etila ou n-butila. Além disso, as amostras das misturas de plastificantes que compreendem monolcetal (4) e dicetal (11), em que a concentração de hexadecanoato de al- quila e octadecanoato de alquila foi cerca de 5% ou menos em peso do plastificante, exibiu melhor compatibilidade do plastificante com PVC e não mostrou virtualmente nenhuma ex- sudação quando comparado com aquelas amostras nas quais a concentração de hexadecanoato de alquila e octadecanoato de alquila foi em excesso de cerca de 5%.

EXEMPLO 42

As amostras de PHB plastificado, (poli(3- hidroxibutirato, origem natural, Tm 172°C, fornecido por Sigma-Aldrich. Cat. No. 36.350-2) foram preparadas de acordo com Exemplo 41, com a exceção que a temperatura da câmara de mistura foi ajustada a 180°C, tempo de mistura foi ajustado em 3 min, e as misturas dos compostos plastificantes dos E- xemplos 18-40 compreendendo cetais (4) e (11) foram testadas em 5, 10, 20 e 30% em peso. As misturas dos compostos plas- tificantes em que R1 = R2 = metila ou etila foram constata- das terem eficiência e compatibilidade de plastificante ade- quadas sob as condições testadas quando a concentração de plastif icante foi em ou abaixo de cerca de 20% em peso, e quando o teor do hexadecanoato de alquila e octadecanoato de alquila correspondente foi em ou abaixo de cerca de 1,5% em peso dos plastificantes.

EXEMPLO 4 3

As composições de polímero plastificado foram pre- paradas de acordo com o Exemplo 42, a não ser que um políme- ro de acetato celuloso com 39,8% de teor de acetila e apro- ximadamente 30.000 Mn (Sigma-Aldrich. Cat. No. 18.095-5) te- nha sido usado. Os resultados obtidos foram semelhantes à- queles obtidos com o poliéster de PHB usado no Exemplo 42.

Claims

1. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula: <formula>formula see original document page 42</formula> em que: R1 é um alquila ou alcoxialquila Ci-Cio linear ou ramificado; um de A ou B é hidrogênio e o outro é um grupo carbóxi este- rificado; e m e η são independentemente números inteiros de O a 20, em que a soma de m+n está na faixa de 8 a 21.

2. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula: <formula>formula see original document page 42</formula> em que: X é · <formula>formula see original document page 42</formula> em que: R3 é um alquila ou alcoxialquila C1-C10 linear ou ramificado; um de A ou B é hidrogênio e o outro é um grupo carbóxi este- rificado; e m e η são independentemente números inteiros de O a 20, em que a soma de m+n é na faixa de 8 a 21.

3. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula: <formula>formula see original document page 43</formula> em que X é selecionado do seguinte: <formula>formula see original document page 43</formula> em que: R3 é um alquila ou alcoxialquila Ci-Ci0 linear, ou ramificado; um de A ou B é hidrogênio e o outro é um grupo carbóxi este- rificado; e m e n são independentemente números inteiros de 0 a 20, em que a soma de m+n está na faixa de 8 a 21.

4. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula: <formula>formula see original document page 44</formula> em que R1 e R2 são independentemente um alquila ou alcoxialquila C1- C10 linear ou ramificado.

5. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula: <formula>formula see original document page 44</formula> em que R1 e R2 são independentemente um alquila ou alcoxialquila C1- C10 linear ou ramificado.

6. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula: <formula>formula see original document page 44</formula> em que R1 e R2 são independentemente um alquila ou alcoxialquila C1- C10 linear ou ramificado.

7. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula: <formula>formula see original document page 45</formula> em que R1 e R2 são independentemente um alquila ou alcoxialquila Ci- C10 linear ou ramificado.

8. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula: <formula>formula see original document page 45</formula> em que R1 e R2 são independentemente um alquila ou alcoxialquila C1- C10 linear ou ramificado.

9. Composto, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 4-8, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 e R2 são independentemente selecionados do grupo que consiste em me- tila, etila, n-butila, isobutila, isoamila, e 2-etilexila.

10. Composto, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 e R2 são selecionados in- dependentemente do grupo que consiste em metila, etila, e n- butila.

11. Método para preparar um composto, conforme de- finido em qualquer uma das reivindicações 1-8, ou misturas destes, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: a) fornecer um derivado de éster de ácido graxo epoxidado e um ou mais de éster de levulinato, ácido levulinico e ange- licalactona; b) efetuar a reação entre os compostos de a) na presença de um catalisador ácido, em que a reação resulte na formação de um composto conforme definido nas reivindicações 1-8, ou misturas destes.

12. Composição de polímero plastificada, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: a) um polímero de base; e b) um composto conforme definido em qualquer uma das reivin- dicações 1-8.

13. Composição de polímero plastificada, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que o po- límero de base é selecionado do grupo que consiste em um po- límero de cloreto de vinila, um polímero de poli(3- hidroxilalcanoato) , e um polímero de polissacarídeo.

14. Composição de polímero plastificada, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADA pelo fato de que o po- límero de base é o polímero de cloreto de vinila.