JP2009515825A - スピロ［３．３］ヘプチル−ジオキサン誘導体類および液晶媒体中におけるそれらの使用 - Google Patents

Abstract

【課題】スピロ［３．３］ヘプチル−ジオキサン誘導体類を提供する。
【解決手段】本発明は式Ｒ^１−（Ａ^１−Ｚ^１）_ｍ−Ｇ−（Ｚ^２−Ａ^２）_ｎ−Ｒ^２の新規なジオキサン誘導体類に関し、式中、Ｇは（Ｉ）または（ＩＩ）を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、ｍおよびｎは、請求項１で引用されるように定義されており、液晶媒体中の成分としてのそれらの使用、および新規な液晶媒体を備える液晶および電気光学的ディスプレイ素子に関する。

【選択図】なし

Description

本発明はそれらの骨格構造としてジオキサン環およびスピロ［３．３］ヘプチル基の両者を備えるジオキサン誘導体類、液晶媒体中における成分としてのそれらの使用、および本発明によるこれらの液晶媒体を備える液晶および電気光学ディスプレイ素子に関する。

本発明によるジオキサン誘導体類は液晶媒体の成分として使用することができ、特に、捩れセル、ゲスト−ホスト効果、ＤＡＰまたはＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）配列相の変形効果、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）効果または動的散乱効果の原理に基づくディスプレイ用である。

この目的のためにこれまで使用されてきた全ての物質はある種の不都合を有しており、例えば、熱、光または電場の影響に対する不適切な安定性、または好ましくない弾性的および／または誘電的特性である。

よって、本発明は、特に、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳおよびＴＦＴディスプレイ用の液晶媒体の成分として適する新規で安定な化合物を見出すことを目的とした。

本発明の更なる目的は、低い回転粘度、正の誘電異方性Δεを有し、単純に合成できる化合物を提供することであった。特に回転粘度の低下を通して、応答時間の著しい短縮を達成することが可能でなければならない。

驚くべきことに、本発明によるジオキサン誘導体類は、液晶媒体の成分として著しく適していることが見出された。それらは安定な液晶媒体を得るために使用でき、特にＴＦＴまたはＳＴＮディスプレイに適している。

本発明によるジオキサン誘導体類の物理的特性は、環員および／または末端置換基の適切な選択を通して、広い範囲で変化させることができる。よって、例えば、非常に低い値の光学異方性または低い正から高い正の値の誘電異方性を有する本発明によるジオキサン誘導体類を得ることが可能である。

特に、本発明によるジオキサン誘導体類は、低い値の光学異方性および予想外に低い回転粘度で区別される。

非常に低い値の光学異方性を有する液晶媒体は、反射および半透過型の用途、即ち、それぞれ、バックライトがないかＬＣＤがバックライトで支持のみされている用途にとって特に重要である。

本発明によるジオキサン誘導体類を提供することで、各種の用途上の観点から液晶混合物の調製に適する液晶物質の範囲が一般に著しく広くなる。

本発明によるジオキサン誘導体類は、広い用途の範囲を有する。置換基の選択に応じて、これらの化合物類を、液晶媒体を主に構成する基礎材料とすることができる。しかしながら、例えば、この型の誘電体の誘電および／または光学異方性に影響を与えるか、および／またはそれの閾電圧および／またはそれの粘度を最適化するために、他に分類される化合物からの液晶基礎材料を本発明によるジオキサン誘導体類に加えることも可能である。

純粋な状態で、本発明によるジオキサン誘導体類は無色である。それらは、化学的、熱的および光に対して安定である。

よって、本発明は、式Ｉのジオキサン誘導体類に関する。

式中、

Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ互いに独立に、同一または異なって、Ｈ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または直鎖状または分岐状でキラルでもよい１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基（これらの基は無置換であるか、ハロゲンにより一置換または多置換されており、ただし、１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または

で置き換えられていてもよい）、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ_５、−ＳＣＦ_３、−ＣＦ_３、−ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３または−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３を表し、
Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ互いに独立に、同一または異なって、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン、ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよく、
ｂ）１，４−フェニレン、ただし、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＮ、−ＣＨ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＣＦ_３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３で置き換えられていてもよく、
ｃ）ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、フェナントレン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−２，７−ジイルおよびインダン−２，５−ジイルの群からの基であり、ただし、１個のＨ原子または複数個のＨ原子はハロゲン、特にＦで置き換えられていてもよく、
ｄ）１，４−シクロヘキセニレンまたはシクロブタン−１，３−ジイルを表し、
Ｚ^１、Ｚ^２は、それぞれ互いに独立に、同一または異なって、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−または単結合を表し、および
ｍ、ｎは、互いに独立に、同一または異なって、０、１、２または３を表し、好ましくはｍ＝０、１または２およびｎ＝１または２、特に好ましくはｍ＝０または１およびｎ＝１または２、および特にｍ＝０およびｎ＝１または２である。

本発明は、更に、液晶媒体の成分としての式Ｉの化合物類の使用に関する。

本発明は、同様に、式Ｉの化合物を少なくとも１種類含み、液晶成分を少なくとも２種類有する液晶媒体に関する。

また、本発明は液晶ディスプレイ素子、特に、本発明による液晶媒体を誘電体として備える電気光学的ディスプレイ素子にも関する。

特に好ましくは、例えば反射型および半透過型ＴＮディスプレイのような反射型および半透過型液晶ディスプレイ素子および複屈折性Δｎの低い他の液晶ディスプレイ、所謂「低Δｎモードディスプレイ」である。

式Ｉの意味は、式Ｉの化合物中の化学的要素の結合の全ての異性体を含む。鏡像異性体的に純粋または濃縮された形式において、式Ｉの化合物はキラルドーパントとして、および一般にキラル中間相を達成するためにも適している。

上および下において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｇ、ｍおよびｎは、他に明らかに述べない限り、示される意味を有する。基Ａ^１およびＡ^２またはＺ^１およびＺ^２が１回より多く出現する場合、それらは互いに独立に同一または異なる意味でよい。

式Ｉの好ましい化合物は、補助式Ｉａの化合物

および補助式Ｉｂの化合物である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、ｍおよびｎは、上で示される意味を有する。

Ｒ^１がＨまたは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表す、式Ｉの化合物が好ましい。

同様に、Ｒ^２がＨ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＮ、−ＮＣＳまたは−ＳＦ_５、特に好ましくは、−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３または−ＣＮを表す、式Ｉの化合物が好ましい。

Ｚ^１は、好ましくは−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−または単結合、特に好ましくは単結合を表す。

Ｚ^２は、好ましくは−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−または単結合、特に好ましくは−ＣＦ_２Ｏ−または単結合を表す。

簡単のために、下でＣｙｃは１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｃｈｅは１，４−シクロヘキセニレン基を表し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｄｉｔは１，３−ジチアン−２，５−ジイル基を表し、Ｐｈｅは１，４−フェニレン基を表し、Ｐｙｄはピリジン−２，５−ジイル基を表し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル基を表し、Ｂｃｏはビシクロ［２．２．２］オクチレン基を表し、Ｄｅｃはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｎａｐはナフタレン−２，６−ジイルまたはナフタレン−２，７−ジイル基を表し、Ｔｈｎは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｐｉｐはピペリジン−１，４−ジイル基を表し、Ｐｈｅはフェナントレン−２，７−ジイル基を表し、Ｆｌｕはフルオレン−２，７−ジイル基を表し、Ａｎｔはアントラセン−２，６−ジイルまたはアントラセン−２，７−ジイル基を表し、Ｉｎｄはインダン−２，５−ジイル基を表し、ただし、Ｃｙｃおよび／またはＰｈｅは無置換であるかＣＨ_３、Ｃｌ、ＦまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよい。

Ａ^１およびＡ^２は、好ましくはＰｈｅ、Ｃｙｃ、Ｃｈｅ、Ｐｙｄ、ＰｙｒまたはＤｉｏ、特に好ましくはＰｈｅまたはＣｙｃを表す。

Ｐｈｅは、好ましくは

である。

用語１，３−ジオキサン−２，５−ジイルおよびＤｉｏは、それぞれ２種類の位置異性体を含む。

シクロヘキセン−１，４−ジイル基は、好ましくは以下の構造である。

式Ｉａの特に好ましい化合物は、以下の式を含む。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は上で示される意味を有し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は、互いに独立に同一または異なって、ＨまたはＦを表す。

式Ｉｂの特に好ましい化合物は、以下の式を含む。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は上で示される意味を有し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は、互いに独立に同一または異なって、ＨまたはＦを表す。

Ｒ^１がＨまたは直鎖状の１〜１０個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表す、式Ｉａａ〜ＩａｆおよびＩｂａ〜Ｉｂｈの化合物が好ましい。

同様に、Ｒ^２が−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３または−ＣＮを表す、式Ｉａａ〜ＩａｆおよびＩｂａ〜Ｉｂｈの化合物が好ましい。

Ｒ^２が−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３または−ＣＮを表し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は、互いに独立に同一または異なって、ＦまたはＨを表す式Ｉａａ〜ＩａｆおよびＩｂａ〜Ｉｂｈの化合物が特に好ましい。

式ＩａａおよびＩａｃの化合物が特に好ましい。それらは、特に以下の式を含む。

式中、Ｒ^１は、上で示される意味を有する。

更に、式ＩｂａおよびＩｂｄの化合物が特に好ましい。それらは、特に以下の式を含む。

式中、Ｒ^１は、上で示される意味を有する。

Ｒ^１がＨまたは直鎖状の１〜１０個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基、特に好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表す、式Ｉａａ１〜Ｉａａ９、Ｉａｃ１〜Ｉａｃ９、Ｉｂａ１〜Ｉｂａ９およびＩｂｄ１〜Ｉｂｄ９の化合物が好ましい。

上および下の式において、Ｒ^１および／またはＲ^２がアルキル基を表す場合、これは直鎖状でも分岐状でもよい。特に好ましくは、直鎖状で、２、３、４、５、６または７個のＣ原子を有しており、よって、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチル、更に、メチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルまたはペンタデシルを表す。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、１個のＣＨ_２基のが−Ｏ−で置き換えられているアルキル基を表す場合、これは直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは、直鎖状で、１〜１０個のＣ原子を有する。特に好ましくは、このアルキル基中の第１のＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられており、それで基Ｒ^１および／またはＲ^２がアルコキシの意味を有し、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシまたはノニルオキシを表す。

更に、基Ｒ^１および／またはＲ^２が、他の場所のＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられていてもよく、それで、好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルを表す。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、１個のＣＨ_２基のが−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルキル基を表す場合、これは直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは、直鎖状で、２〜１０個のＣ原子を有する。よって、ビニル、プロパ−１−または−２−エニル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、デカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルを表す。

好ましいアルケニル基は、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特に好ましくは、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５−Ｃ_７−４−アルケニルである。

特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニルおよび６−ヘプテニルである。５個までの炭素原子を有する基が、特に好ましい。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、１個のＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられており１個は−ＣＯ−によって置き換えられているアルキル基を表す場合、これらは好ましくは隣接している。よって、これらはアシロキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは直鎖状で２〜６個のＣ原子を有する。

よって、それらは、特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルを表す。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、１個のＣＨ_２基が無置換または置換された−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられており隣接するＣＨ_２基が−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって置き換えられているアルキル基を表す場合、これは直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは、直鎖状で、４〜１３個のＣ原子を有する。よって、特に好ましくは、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルを表す。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、ＣＮまたはＣＦ_３で一置換されているアルキルまたはアルケニル基を表す場合、この基は好ましくは直鎖状で、ＣＮまたはＣＦ_３による置換はω位である。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、ハロゲンで少なくとも一置換されているアルキル基を表す場合、この基は好ましくは直鎖状である。ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合は、ハロゲンは、好ましくはＦである。得られる基はペルフルオロ化された基も含む。一置換の場合、フッ素または塩素置換は何れの所望の箇所でも構わないが、好ましくはω位である。

分岐しており羽状の基Ｒ^１および／またはＲ^２を有する式Ｉの化合物は、従来の液晶基礎材料中におけるより優れた溶解性のため、しばしば重要な場合があるが、光学活性の場合、キラルドーパントとして特に重要である。この型のスメクチック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。

この型の分岐した基は、一般に、１個より多い鎖分岐を有さない。好ましい分岐した基Ｒ^１および／またはＲ^２は、イソプロピル、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、イソブチル（即ち、２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。

式Ｉは、これらの化合物のラセミ化合物および光学対掌体の両者を含み、それらの混合物も含む。

式Ｉおよび補助式の化合物の中で、その中に存在している基の少なくとも１つが示された好ましい意味の１つを有するものが好ましい。

式Ｉの化合物は、文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市のような標準的な著作中）に記載されているような、それ自身は既知の方法により、既知で前記反応に適する反応条件下で正確に調製される。ここで、それ自身は既知で、ここでは非常に詳細には述べない変法も利用できる。

式Ｉの化合物は、例えば、以下の反応スキームに従うか、それに類似して調製できる。更なる合成方法が、例で与えられる。

スキーム１〜３中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、ｍおよびｎは、上に示される意味を有する。

同様に、本発明は以下の式のスピロジオール類に関する。

式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１およびｍは、式Ｉとの関係において示される意味を有し、
スキーム１および２において、出発物質として利用される。

他の出発材料は既知であるか、既知の化合物に類似して調製できる。

所望により、出発材料をその場で形成することもでき、それらを反応混合物から単離することなく、代わりに直ちにそれらを更に式Ｉの化合物へ転化する。

本発明による液晶媒体は、本発明による化合物の１種類以上に加え、更なる構成材料として好ましくは２〜４０種類、特に好ましくは４〜３０種類の成分を含む。特に、これらの媒体は、１種類以上の本発明による化合物に加え、７〜２５種類の成分を含む。これらの更なる構成材料は、好ましくはネマチックまたはネマトゲン性（モノトロピックまたはアイソトロピック）の物質、特に、アゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換桂皮酸類の分類からの物質から選ばれる。これらの化合物中の１，４−フェニレン基も、フッ素化されていてよい。

本発明による媒体の更なる構成材料として適当な最も重要な化合物は、式１、２、３、４および５で特徴付けることができる。

Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ” １
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ” ２
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ” ３
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｅ−Ｒ” ４
Ｒ’−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ” ５
式１、２、３、４および５で、ＬおよびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像よりなる群からの２価の基を表し、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンを表し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチルを表す。

基ＬおよびＥの一方は、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明による媒体は、好ましくは、ＬおよびＥが群Ｃｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒより選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、同時に基ＬおよびＥの一方が群Ｃｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒより選ばれ他の基が群−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、任意に、基ＬおよびＥが群−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含んでもよい。

Ｒ’および／またはＲ”は、それぞれ互いに独立に、８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−（Ｏ）_ｉＣＨ_{３−（ｋ＋ｌ）}Ｆ_ｋＣｌ_ｌを表し、ただしｉは０または１、ｋおよびｌは、互いに独立に、同一か異なって０、１、２または３で、和（ｋ＋ｌ）には１≦（ｋ＋ｌ）≦３が適用される。

式１、２、３、４および５の化合物のより小さな補助群では、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立に、８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。以下では、このより小さな補助群を群Ａと呼び、化合物を補助式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａと呼ぶ。これらの化合物のほとんどではＲ’およびＲ”は互いに異なっており、普通これらの基の１つはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

群Ｂとして既知の式１、２、３、４および５の化合物のもう１つのより小さな補助群では、Ｒ”は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）_ｉＣＨ_{３−（ｋ＋ｌ）}Ｆ_ｋＣｌ_ｌを表し、ただしｉは０または１、ｋおよびｌは、互いに独立に同一または異なって、０、１、２または３で、和（ｋ＋ｌ）には１≦（ｋ＋ｌ）≦３が適用される。Ｒ”がこの意味を有する化合物は、補助式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂと呼ばれる。Ｒ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２またはＯＣＦ_３の意味を有する補助式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物が特に好ましい。

補助式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物の中で、Ｒ’は補助式１ａ〜５ａの化合物で示された意味を有し、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

式１、２、３、４および５の化合物の更なるより小さな補助群では、Ｒ”は−ＣＮを表す。この補助群を下では群Ｃと呼び、この補助群の化合物を対応して補助式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃと記載する。補助式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物の中で、Ｒ’は補助式１ａ〜５ａの化合物で示された意味を有し、好ましくは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである。

群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加え、提案された置換基とは変わった他のものを有する式１、２、３、４および５の化合物も通常使用される。これらの物質は、全て、文献で知られているかそれに類似の方法で得られる。

本発明による式Ｉの化合物に加え、本発明による媒体は、好ましくは、群Ａ、Ｂおよび／またはＣから選択される１種類以上の化合物を含む。これらの群からの化合物の重量による割合は、本発明による媒体中において、好ましくは：
群Ａ：好ましくは０〜９０％、特に好ましくは２０〜９０％、特には３０〜９０％；
群Ｂ：好ましくは０〜８０％、特に好ましくは１０〜８０％、特には１０〜６５％；
群Ｃ：好ましくは０〜８０％、特に好ましくは５〜８０％、特には５〜５０％；
ただし、本発明によるそれぞれの媒体中に存在する群Ａ、Ｂおよび／またはＣの化合物の重量による割合の和は、好ましくは、５〜９０％、特に好ましくは、１０〜９０％である。

本発明による媒体は、好ましくは、本発明による式Ｉの化合物を１〜４０％含んでおり、特に好ましくは５〜３０％である。更に、媒体が本発明による式Ｉの化合物を４０％より多く含んでいても好ましく、特に好ましくは、４５〜９０％である。媒体は、好ましくは、本発明による化合物を３、４または５種類含む。

本発明による液晶混合物は、それ自体は従来の方法で調製される。一般に、より少ない量で使用される成分の所望量を、好ましくは昇温して主要成分を構成する成分に溶解する。成分の溶液を有機溶媒、例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノール中に混合し、完全に混合後、例えば蒸留により、再び溶媒を除去することも可能である。更に、他の慣用の方法、例えばプレミックスの使用、例えばホモログミクスチャー、または所謂「マルチボトル」システムにより混合物を調製できる。

誘電体は当業者に公知で文献に記載されている更なる添加剤を含むこともできる。例えば、０〜１５％、好ましくは０〜１０％の多色性色素および／またはキラルドーパントを添加できる。添加されるそれぞれの化合物は、好ましくは０．０１〜６％、特に好ましくは０．１〜３％の濃度で使用される。しかしながら、液晶混合物の他の構成成分、即ち液晶性またはメソゲン性化合物の濃度のデーターは、ここでは、これらの添加物の濃度を考慮せずに示される。

以下の例は、制限することなく、本発明を説明することを意図する。上および下において、パーセンテージのデーターは重量パーセントを表す。全ての温度は、摂氏度で与えられる。ｍ．ｐ．は融点を表し、ｃｌ．ｐ．は透明点である。更に、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓｍはスメクチック相、Ｉは等方相である。これらの記号の間のデーターは、転移温度を表す。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表し、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）である。

本発明による化合物のΔｎおよびΔεの値は、本発明によるそれぞれの化合物を１０％と、商業的に入手可能な液晶ＺＬＩ４７９２（メルク社、ダルムスタット市）を９０％とからなる液晶混合物より外挿して得られる。

「従来の操作」とは、必要であれば水を加え、塩化メチレン、ジエチルエーテルまたはトルエンで混合物を抽出し、相を分離し、有機相を乾燥および蒸発させ、減圧蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフィーにより生成物を精製することを意味する。

上および下において、以下の略称を使用する。

ＤＣＭ ジクロロメタン
ＤＭＦ ジメチルホルムアミド
ＭＴＢエーテル メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＲＴ 室温（約２０℃）
ＴＨＦ テトラヒドロフラン

＜例１＞

３４６ｍｌ（３．００ｍｏｌ）の１−ペンテンを３ｌのジエチルエーテル中に溶解し、３１５ｇ（４．８３ｍｏｌ）の亜鉛および１５ｇ（８０ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物を加える。３７０ｍｌ（３．３０ｍｏｌ）の塩化トリクロロアセチルを引き続き滴下により反応物に加え、その間に反応混合物が沸騰を始める。室温で２４時間後、固体を分離除去し、濾液を水洗し、蒸発させ、シリカゲル（ペンタン／ＤＣＭ３：２）を通して、３６５ｇの黄色オイルを得る（含有量：６４％）。

４３０ｍｍｏｌの塩素化シクロブタノン７（１００ｇ（含有量：７７％））を５００ｍｌの酢酸中に溶解し、温度が８０℃を超えないような速度で、１００ｇ（１．５ｍｏｌ）の亜鉛を数回に分けて加える。添加を完了し、反応物を８０℃で更に２時間保持する。室温まで冷却後、反応物を５００ｍｌの水と共に攪拌し、ＭＴＢエーテルで抽出する。一緒にした有機相を水および飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥および蒸発させ、４５．１ｇの黄色オイルを得る（含有量：７８．７％）。

９３０ｇ（２．６ｍｏｌ）のウィッティッヒ塩１０および２９２ｇのケトン８を２．５ｌのＴＨＦ中に懸濁し、２９２ｇ（２．６ｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを２０℃より低い温度で数回に分けて加える。反応物を室温で一晩攪拌する。水を添加後、塩酸を使用して混合物を酸性とし、ｎ−ペンタンで抽出する。有機相を蒸発させ、ｎ−ペンタンでシリカゲルを通して濾過し、１００．７ｇ（含有量：３０％）の黄色液体を得る。

上の手順に類似して、ケトン１１を調製する。

上の手順に類似して、ケトン１２を得る脱塩素化を行う。

３０．０ｍｌ（２７３ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを、１００ｍｌのＴＨＦおよび３００ｍｌのジクロロメタンに、−１０℃〜−２℃の温度で加える。２２．８ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）のマロン酸ジエチル（１３）および２４．０ｇ（９５％、１５０ｍｍｏｌ）のケトン１２を、引き続き反応溶液に−１０℃で加える。４４．０ｍｌ（５４６ｍｍｏｌ）のピリジンを、滴下により反応物に−５℃より低温で加える。室温で１８時間後、１５００ｍｌの水を反応混合物に加える。有機相を水洗し、蒸発させる。残渣をシリカゲル（トルエン／ＭＴＢエーテル９：１）に通して濾過し、４５．３ｇ（８９％純度；９１％）のエステル１４を得る。

４５．３ｇ（９０％純度、１４０ｍｍｏｌ）のジエステル１４を、パラジウム触媒上ＴＨＦ中で水素化する。触媒を分離除去し、溶液を蒸発させる。得られる残渣を更に精製することなく次の工程で使用する。４４．４ｇ（９２％純度）の飽和エステル１５を得る。

１００ｍｌのＴＨＦ中の４４．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のジエステル１５の溶液を、１００ｍｌのＴＨＦ中の６．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）の水素化アルミニウムリチウムの懸濁液に、窒素化で加える。この添加中に、反応物を沸騰するまで温める。添加を終了し、反応物を、還流下で１時間加熱する。水および塩酸を使用し、反応物を室温で注意深く加水分解する。反応混合物をセライトに通して濾過する。有機相を水および炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、蒸発させて、３２．１ｇ（含有量７７．４％）のジオール１７を得る。

８．０ｇ（７７．４％純度、２９．１ｍｍｏｌ）のジオール１７および９．０ｇ（１３２ｍｍｏｌ）のイミダゾールを６０ｍｌのＤＭＦに窒素化で溶解し、１１．４ｍｌ（９０．０ｍｍｏｌ）のクロロトリメチルシランを加え、混合物を一晩攪拌する。水を反応物に加え、そしてＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を蒸発させ、残渣をシリカゲル上で精製し、５．５ｇ（９０％）のシリルエーテル１８を得る。

合成経路ａ）、Ｒ＝Ｈ：
１６．０ｇ（７７．４％純度、５８．３ｍｍｏｌ）のジオール１７および９．３ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）のアルデヒド１９を１００ｍｌのトルエンに溶解し、４００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）を加え、混合物を還流下、水分離器上で加熱する。反応物を引き続き水および飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、蒸発させ、シリカゲル（トルエン／ヘプタン）に通す。得られる生成物をヘプタンより結晶化して、５．７ｇのジオキサン２０を融点５８℃の無色の結晶として得る。

合成経路ｂ）、Ｒ＝ＳＭｅ_３：
０．４ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを、６０ｍｌのジクロロメタン中の５．０ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）のジシリルエーテル１８の溶液に、窒素下で−７８℃において加える。３．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のアルデヒド１９の溶液を、引き続き滴下により加える。低温において２時間後、２．０ｍｌのピリジンを加え、冷却を取り除く。７０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を添加後、水相をジクロロメタンで抽出し、一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。更なる精製を合成経路ａ）に記載されるようにして行い、３．２ｇ（６４％）の化合物２０を得る。

Ｃ ５８ Ｉ、
Δε＝１３．９および
Δｎ＝０．０６１５。

本発明による以下の化合物を、対応する前駆体を使用し例１に類似して得る。

＜例２〜１８＞

＜例１９〜３６＞

＜例３７〜５４＞

＜例５５〜７２＞

本発明による以下の化合物を、対応する前駆体を使用し例１に類似して得る。

＜例７３＞

Ｃ ６６ Ｎ （６３．４） Ｉ、
Δε＝２４．３および
Δｎ＝０．０７９７。

本発明による以下の化合物を、対応する前駆体を使用し例７３に類似して得る。

＜例７４〜９０＞

＜例９１〜１０８＞

＜例１０９〜１２６＞

＜例１２７〜１４４＞

例７８および１０９につて、以下の特性が決定される。

＜例１４５＞

対応するグリニャール試薬を、３．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ）の削り状マグネシウムおよび１５．５ｍｌ（１３０ｍｍｏｌ）のブロミド２より、７５ｍｌのＴＨＦ中、窒素下により調製する。２５ｍｌのＴＨＦ中のケトン１の溶液を、引き続き試薬に加える。反応物を沸騰させ１時間加熱する。冷却された反応物を加水分解し、塩酸を使用してｐＨを１に調整し、ＭＴＢエーテルに抽出する。有機相を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、蒸発させる。得られる残渣を、シリカゲル（トルエン）上で精製する。

収率：２２．０ｇ（６８％）

窒素下、１４．４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のアルコール３を８０ｍｌのジクロロメタンおよび１７ｍｌのトリエチルアミン中に溶解し、４．１ｍｌ（５３．４ｍｍｏｌ）の塩化メタンスルホニル（ＭｓＣｌ）を０℃で加える。反応物を、一晩、室温で攪拌する。反応混合物を引き続き水に加え、ｎ−ヘプタンで希釈する。有機相を蒸発させ、得られる残渣をシリカゲルに通す。更に精製することなく、残渣を以下の工程で使用する。

１３．９ｇの粗アルケン４をＴＨＦ中に溶解し、パラジウム触媒上で水素化する。水素化溶液を蒸発させ、得られる残渣をシリカゲル上で精製する。収率：９．７ｇ（８８％）。

窒素下、６０ｍｌのＤＣＭ中の９．４ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）のアルコール５の溶液を、９．６ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）のピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）、１．２ｇの酢酸ナトリウムおよび５０ｍｌのジクロロメタン中に懸濁された６ｇセライトに加える。反応を完了し、固体を分離除去し、ＤＣＭで洗浄する。濾液を１Ｎの水酸化ナトリウム溶液および２Ｎの塩酸で洗浄し、蒸発させる。得られる残渣を、シリカゲルに通す。更に精製することなく、残渣を引き続く工程で使用する。

粗アルデヒド６をトルエンに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸を加え、混合物を水分離器上で沸騰するまで加熱する。冷却された反応物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、蒸発させる。得られる残渣をシリカゲル上およびｎ−ヘプタンより結晶化させることで精製する。収率：（３０％）。

Ｃ ７０ Ｉ、
Δε＝１４．３および
Δｎ＝０．０３２２。

本発明による以下の化合物を、対応する前駆体を使用し例１４５に類似して得る。

＜例１４６〜１６２＞

＜例１６３〜１８０＞

＜例１８１〜１９８＞

＜例１９９〜２１６＞

例２０１の化合物を、以下の通り得る。

１００ｍｌのトルエンを２４．８ｇ（８５ｍｍｏｌ）のエノールエーテル７、１０ｇ（８５ｍｍｏｌ）の２−プロピル−１，３−プロパンジオールおよび４００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸に加え、混合物を水分離器上で３時間、沸騰させて加熱する。冷却された反応物を飽和ＮａＨＣＯ_３溶液で洗浄し、溶媒を蒸発させる。残渣中に形成する結晶を単離する。

１５ｍｌのＮ−メチルピロリドンを３．７ｇ（９．８ｍｍｏｌ）のブロミド８および１．１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）のシアン化銅に加え、混合物を１４０℃で４時間温める。１００ｍｌの水を冷却された反応物に加え、そしてＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を濾過、乾燥および蒸発させる。−２０℃でエタノールから結晶化後、ＨＰＬＣを用いて最終的な精製を行う。

生成物は以下の特性を有する。

Ｃ ６９ Ｓ_Ｈ（５３） Ｎ ７３．４ Ｉ、
Δε＝２６．２および
Δｎ＝０．１１２０。

＜例２１７〜２３４＞

＜例２３５〜２５２＞

＜例２５３〜２７０＞

＜例２７１〜２８８＞

＜例２８９＞
本発明による以下の化合物を、対応する前駆体を使用し例７３に類似して得る。

詳細には、合成を以下のように行う。

３４６ｍｌ（３．００ｍｏｌ）の１−ペンテンを３ｌのジエチルエーテル中に溶解し、３１５ｇ（４．８３ｍｏｌ）の亜鉛および１５ｇ（８０ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物を加える。７０ｍｌ（３．３０ｍｏｌ）の塩化トリクロロアセチルを引き続き滴下により反応物に加え、その間に反応混合物が沸騰を始める。室温で２４時間後、固体を分離除去し、濾液を水洗し、蒸発させ、シリカゲル（ペンタン／ＤＣＭ３：２）を通して、３６５ｇの黄色オイルを得る（含有量：６４％）。

４３０ｍｍｏｌの塩素化シクロブタノン７（１００ｇ（含有量：７７％））を５００ｍｌの酢酸中に溶解し、温度が８０℃を超えないような速度で、１００ｇ（１．５ｍｏｌ）の亜鉛を数回に分けて加える。添加を完了し、反応物を８０℃で更に２時間保持する。室温まで冷却後、反応物を５００ｍｌの水と共に攪拌し、ＭＴＢエーテルで抽出する。一緒にした有機相を水および飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥および蒸発させ、４５．１ｇの黄色オイルを得る（含有量：７８．７％）。

９３０ｇ（２．６ｍｏｌ）のウィッティッヒ塩１０および２９２ｇのケトン８を２．５ｌのＴＨＦ中に懸濁し、２９２ｇ（２．６ｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを２０℃より低い温度で数回に分けて加える。反応物を室温で一晩攪拌する。水を添加後、塩酸を使用して混合物を酸性とし、ｎ−ペンタンで抽出する。有機相を蒸発させ、ｎ−ペンタンでシリカゲルを通して濾過し、１００．７ｇ（含有量：３０％）の黄色液体を得る。

上の手順に類似して、ケトン１０を調製する。

ケトン１１を得る脱塩素化を、上の手順に類似して行う。

Ｅ．Ｖ．ＤｅｈｍｌｏｗおよびＳ．Ｂｕｅｋｅｒ著、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．誌、１９９３年刊、第１２６巻、第２７５９〜２７６４頁に、シクロブチル環を合成するための出発材料として酢酸ビニルが記載されている。型１の化合物を、記載された合成を経て、この方法で調製する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）：７．３３（ｓ、５Ｈ、Ｐｈ−）；４．５２（ｓ、２Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ_２−Ｏ）；３．４６（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ、Ｏ−ＣＨ_２−シクロブチル）、３．１０および２．９８（２ｍ、４Ｈ、１−Ｈ_２および３−Ｈ_２）；２．６０（ｍ_ｃ、１Ｈ ６−Ｈ）；２．２９および２．０６（２ｍ_ｃ、４Ｈ、５−Ｈ_２および７−Ｈ_２）。

３７．５ｍｌ（３４０ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを、２００ｍｌのＴＨＦおよび６００ｍｌのジクロロメタンに、−１０℃〜−２℃の温度で加える。２８．６ｍｌ（１９０ｍｍｏｌ）のマロン酸ジエチル（１３）および５０．０ｇ（８６．５％、１９０ｍｍｏｌ）のケトン１２を、引き続き反応溶液に−１０℃で加える。５５ｍｌ（５４６ｍｍｏｌ）のピリジンを、滴下により反応物に−２℃より低温で加える。室温で１８時間後、１５００ｍｌの水を反応混合物に加える。有機相を水洗し、蒸発させる。残渣をシリカゲル（トルエン／ＭＴＢエーテル９：１）に通して濾過し、５４．８ｇ（７５％純度；５９％）のエステル１４を得る。

５４．８ｇ（７５％純度、１１０ｍｍｏｌ）のジエステル１４を、パラジウム触媒上ＴＨＦ中で水素化する。触媒を分離除去し、溶液を蒸発させる。得られる残渣を更に精製することなく次の工程で使用する。４３．７ｇ（７７％純度）の飽和エステル１５を得る。

３０ｇのＰＣＣ（１４０ｍｍｏｌ）および３０ｇのセライト５４５を３００ｍｌのジクロロメタン中に懸濁し、２００ｍｌのジクロロメタン中に溶解された４３．２ｇ（７７％純度、１２０ｍｍｏｌ）のアルコール１５を２５℃より低温で加える。反応物を、一晩攪拌する。懸濁液の濾液を蒸発させ、残渣をシリカゲル（ｎ−ペンタン／ＭＴＢエーテル４：１〜１：１）に通す。更に精製することなく、残渣を引き続く工程で使用する。

５０ｍｌのＴＨＦ中の７．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの溶液を、２４．７ｇ（７０ｍｍｏｌ）のメチルトリフェニルホスホニウムブロミドに０℃で加える。この温度で１５分後、５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解された１３．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）のアルデヒド１６を加える。室温で１８時間後、反応物に水を加え、１Ｎの塩酸を使用して混合物をｐＨ６に調整する。水相を、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。残渣を、シリカゲル（ｎ−ペンタン／ＭＴＢエーテル７：３）に通す。更に精製することなく、残渣を引き続く工程で使用する。

５０ｍｌのＴＨＦ中の１８ｇ（７０％純度、６０ｍｍｏｌ）のマロン酸エステル１７の溶液を、５０ｍｌのＴＨＦ中の２．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）の水素化アルミニウムリチウムの沸騰している懸濁液に加え、引き続き混合物を還流下で１時間保持する。冷却された反応物を加水分解し、酸性とし、ＭＴＢエーテルで希釈し、セライトに通し吸引して濾過する。有機相を水および飽和ＮａＨＣＯ_３溶液で洗浄し、乾燥し、蒸発させる。更に精製することなく、残渣を引き続く工程で使用する。

６０ｍｌのトルエンを、１０ｇ（９０％純度、５０ｍｍｏｌ）のジオール１８、１５．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）のアルデヒド１９および４００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸に加え、混合物を水分離器上で１時間加熱する。冷却された反応物を、シリカゲル（トルエン）に通す。得られる生成物を、ｎ−ヘプタンから結晶化する。

生成物は以下の特性を有する。

Ｃ ７５ Ｎ （５４．３） Ｉ、
Δε＝２２．３および
Δｎ＝０．０９６４。

＜参考例７８＞

７．０ｇ（９０％純度、１２ｍｍｏｌ）のアルケン２０をＴＨＦ中に溶解させ、パラジウム触媒上で水素化する。溶液を引き続き蒸発させ、残渣をシリカゲル（トルエン／ｎ−ヘプタン１：１）に通す。ｎ−ヘプタンから結晶して、更に精製する。生成物は特性を有する。

Ｃ ７１ Ｎ （５０．５） Ｉ、
Δε＝２３．９および
Δｎ＝０．０８９４。

＜例２９０＞
以下の化合物の調製は、２個の非極性末端基（ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がアルキルまたはアルケニル）を有する式Ｉの化合物の例として記載されている。

化合物の前駆体は、以下の反応スキームにより得られる。

更なる合成は、以下のようにして行われる。

２５ｇ（１０６ｍｍｏｌ）のケトン６および６７．２ｇ（１９６ｍｍｏｌ）のメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドを２５０ｍｌのＴＨＦ中に懸濁させ、１１．９ｇ（１０６ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを２０℃より低温で加え、混合物を室温で１８時間攪拌する。飽和塩化アンモニウム溶液を反応物に加え、そして、５００ｍｌのｎ−ヘプタンで希釈する。有機相を蒸発させ、残渣をシリカゲル（ｎ−ヘプタン／トルエン１：１）に通す。更に精製することなく、生成物を引き続く工程で使用する。

前駆体の生成物の１６ｇを６０ｍｌのトルエン中に溶解し、３６ｍｌのギ酸を加え、混合物を室温で１８時間攪拌する。反応物を２００ｍｌの水に引き続き加える。水相をＭＴＢエーテルで抽出し、有機相を飽和ＮａＨＣＯ_３溶液で洗浄し、蒸発させる。更に精製することなく、残渣を引き続く工程で使用する。

２９８ｇ（１．３２ｍｏｌ）の塩化スズ（ＩＩ）、３００ｇ（１．３２ｍｏｌ）の４−ブロモクロトン酸エチルおよび４３８ｇ（２．６４ｍｏｌ）のヨウ化カリウムを、３ｌの水中に最初に導入し、３７％ホルムアルデヒド水溶液を３５℃より低温で加える。２４時間後、反応物をジエチルエーテルで抽出する。有機相を蒸発させ、シリカゲル（トルエン、トルエン／ＭＴＢエーテル１：１）に通過させる。残渣を減圧蒸留する、融点７０℃。

２０８ｇ（２４％純度、３４６ｍｍｏｌ）のエステル１１をトルエン中に溶解し、１００ｍｌのトルエンおよび１２００ｍｌのＴＨＦ中の１２．４ｇ（３３０ｍｍｏｌ）の水素化アルミニウムリチウムの沸騰する懸濁液に加える。還流下で１時間加熱および引き続いて冷却後、反応物を加水分解し、３０ｍｌの水中の９３．２ｇの炭酸水素ナトリウム十水和物の熱溶液を加える。３０分攪拌後、固体を分離除去する。濾液を蒸発させる。更に精製することなく、残渣を引き続く工程で使用する。

６０ｍｌのトルエンを、４．１ｇ（８０％純度、３２ｍｍｏｌ）のジオール１２、１６．６ｇ（５０％純度、３１ｍｍｏｌ）のアルデヒド８および３６０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸に加え、混合物を沸騰させ水分離器上で１時間加熱する。冷却された反応物をシリカゲル（トルエン）に通し、濾液を蒸発させ、残渣をｎ−ヘプタンから結晶化させ、塩基性ＡｌＯ_ｘ（トルエン／ｎ−ヘプタン１：１）に通し、ｎ−ヘプタンから結晶化させる。

生成物は特性を有する。

Ｃ ４０ Ｓ_Ｂ １２１ Ｉ、
Δε＝０．８および
Δｎ＝０．０４９１。

Claims (16)

1. 式Ｉのジオキサン誘導体類。
   

   

   （式中、
   

   

   Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ互いに独立に、同一または異なって、Ｈ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または直鎖状または分岐状でキラルでもよい１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基（これらの基は無置換であるか、ハロゲンにより一置換または多置換されており、ただし、１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または
   

   

   で置き換えられていてもよい）、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ_５、−ＳＣＦ_３、−ＣＦ_３、−ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３または−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３を表し、
   Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ互いに独立に、同一または異なって、
   ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン、ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよく、
   ｂ）１，４−フェニレン、ただし、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＮ、−ＣＨ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＣＦ_３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３で置き換えられていてもよく、
   ｃ）ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、フェナントレン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−２，７−ジイルおよびインダン−２，５−ジイルの群からの基であり、ただし、１個のＨ原子または複数個のＨ原子はハロゲン、特にＦで置き換えられていてもよく、
   ｄ）１，４−シクロヘキセニレンまたは１，３−シクロブタン−１，３−ジイルを表し、
   Ｚ^１、Ｚ^２は、それぞれ互いに独立に、同一または異なって、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−または単結合を表し、および
   ｍ、ｎは、互いに独立に、同一または異なって、０、１、２または３を表す。）
2. ｍ＝０、１または２で、ｎ＝１または２であることを特徴とする請求項１記載の化合物類。
3. ｍ＝０または１で、ｎ＝１または２であることを特徴とする請求項１または２記載の化合物類。
4. Ｇは、
   

   

   
   を表すことを特徴とする請求項１ないし３の一項以上に記載の化合物類。
5. Ｇは、
   

   

   を表すことを特徴とする請求項１ないし４の一項以上に記載の化合物類。
6. 以下の式の１種類を有することを特徴とする請求項１ないし５の一項以上に記載の化合物類。
   

   

   

   
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は請求項１中で示される意味を有し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は互いに独立に、同一または異なって、ＨまたはＦを表す。）
7. 以下の式の１種類を有することを特徴とする請求項１ないし６の一項以上に記載の化合物類。
   

   

   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は請求項１中で示される意味を有し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は互いに独立に、同一または異なって、ＨまたはＦを表す。）
8. Ｒ^１は、Ｈまたは直鎖状で１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基を表すことを特徴とする請求項１ないし７の少なくとも一項以上に記載の化合物類。
9. Ｒ^２は、Ｈ、直鎖状で１〜１０個のＣ原子を有するアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＮ、−ＮＣＳまたは−ＳＦ_５を表すことを特徴とする請求項１ないし８の少なくとも一項以上に記載の化合物類。
10. 液晶媒体の成分としての請求項１ないし９の一項以上に記載の式Ｉの化合物類の使用。
11. 請求項１ないし９の一項以上に記載の式Ｉの化合物を少なくとも１種類含むことを特徴とする、少なくとも２種類の液晶成分を有する液晶媒体。
12. 請求項１１記載の液晶媒体を備えることを特徴とする液晶ディスプレイ素子。
13. 請求項１１記載の液晶媒体を備えることを特徴とする反射型または半透過型液晶ディスプレイ素子。
14. 請求項１１記載の液晶媒体を備えることを特徴とする電気光学的ディスプレイ素子。
15. 以下の式のスピロジオール類。
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１およびｍは、式Ｉとの関係で請求項１中で示される意味を有する。）
16. 請求項１５に記載のスピロジオール類を使用することを特徴とする、請求項１ないし９の一項以上に記載の式Ｉの化合物の調製方法。