DE102006047129A1

DE102006047129A1 - Dioxanderivate

Info

Publication number: DE102006047129A1
Application number: DE102006047129A
Authority: DE
Inventors: Lars Dr. Lietzau; Werner Binder; Melanie Dr. Klasen-Memmer; Eike Dr. Poetsch; Markus Dr. Czanta
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2006-10-05
Publication date: 2007-04-26

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Dioxanderivate der Formel I DOLLAR A R·1·-(A·1·-Z·1·)¶m¶-G-(Z·2·-A·2·)¶n¶-R·2· DOLLAR A worin DOLLAR F1 oder DOLLAR F2 bedeutet, DOLLAR A und worin R·1·, R·2·, A·1·, A·2·, Z·1·, Z·2·, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Dioxanderivate, die sowohl einen Dioxanring als auch eine Spiro[3.3]heptyl-Gruppe als Bestandteil ihres Grundgerüsts enthalten, ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die erfindungsgemäßen Dioxanderivate können als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence), dem IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, neue stabile Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TN-, STN-, IPS- und TFT-Displays, geeignet sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, die eine niedrige Rotationsviskosität aufweisen, eine positive dielektrische Anisotropie Δε aufweisen und sich einfach synthetisieren lassen. Insbesondere durch die Verringerung der Rotationsviskosität sollten sich deutlich geringere Schaltzeiten realisieren lassen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Dioxanderivate vorzüglich als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile, flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten.

Durch geeignete Wahl der Ringglieder und/oder der terminalen Substituenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dioxanderivate in weiten Bereichen variieren. So ist es beispielsweise möglich, erfindungsgemäße Dioxanderivate mit sehr kleinen Werten der optischen Anisotropie oder mit geringen positiven bis stark positiven Werten der dielektrischen Anisotropie zu erhalten.

Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Dioxanderivate sowohl durch niedrige Werte der optischen Anisotropie als auch durch unerwartet niedrige Rotationsviskositäten aus.

Flüssigkristalline Medien mit sehr kleinen Werten der optischen Anisotropie sind insbesondere für reflektive und transflektive Anwendungen von Bedeutung, d.h. solche Anwendungen, bei denen das jeweilige LCD keine oder nur unterstützende Hintergrundbeleuchtung erfährt.

Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Dioxanderivate wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen, anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die erfindungsgemäßen Dioxanderivate besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch den erfindungsgemäßen Dioxanderivaten flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die erfindungsgemäßen Dioxanderivate sind in reinem Zustand farblos. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Dioxanderivate der Formel I

R¹, R² jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Halogen (F, Cl, Br, I) oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten, ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder

so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, -CN, -SCN, -NCS, -SF₅, -SCF₃, -CF₃, -CF=CF₂, -CF₂CF₂CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, -CF₂CH₂CF₃ oder -OCH₂CF₂CHFCF₃,
A¹, A² jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden

a) trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S-ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen (F, Cl, Br, I), -CN, -CH₃, -CHF₂, -CH₂F, -CF₃, -OCH₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ ersetzt sein können,
c) einen Rest aus der Gruppe Bicyclo[1.1.1]pentan-l,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]-octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Naphthalin-2,7-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl, Anthracen-2,6-diyl, Anthracen-2,7-diyl und Indan-2,5-diyl, wobei ein H-Atom oder mehrere H-Atome durch Halogen, insbesondere F, ersetzt sein können,
d) 1,4-Cyclohexenylen oder Cyclobutan-1,3-diyl,

Z¹, Z² jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden -O-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-COO-, -O-CO-CF=CF-, -C≡C-, -CH₂CH₂CF₂O- oder eine Einfachbindung, und
m, n unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise m = 0, 1 oder 2 und n = 1 oder 2, besonders bevorzugt m = 0 oder 1 und n = 1 oder 2, und insbesondere m = 0 und n = 1 oder 2,
bedeuten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welche mindestens eine Verbindung der Formel Ienthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Flüssigkristall-Anzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, welche als Dielektrikum ein erfindungsgemäßes, flüssigkristallines Medium enthalten.

Besonders bevorzugt sind reflektive und transflektive Flüssigkristall-Anzeigeelemente sowie andere Flüssigkristall-Anzeigen mit niedriger Doppelbrechung Δn, sogenannte "low Δn mode displays", wie z.B. reflektive und transflektive TN-Anzeigen.

Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomerenreiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², G, m und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommen die Reste A¹ und A² bzw. Z¹ und Z² mehrfach vor, so können sie unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Teilformel Ia

und Verbindungen der Teilformel Ib

worin R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R¹ H oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R² H, einen linearen Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen, -F, -Cl, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, -CN, -NCS oder -SF₅, besonders bevorzugt -F, -CF₃, -OCF₃ oder -CN, bedeutet.

Z¹ bedeutet vorzugsweise -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF₂CF₂-, -CF=CF-, -CF₂O-, -OCF₂- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt eine Einfachbindung.

Z² bedeutet vorzugsweise -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF₂CF₂-, -CF=CF-, -CF₂O-, -OCF₂- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -CF₂O- oder eine Einfachbindung.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest, Bco einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, Dec einen Decahydronaphthalin-2,6-diylrest, Nap einen Naphthalin-2,6-diyl- oder Naphthalin-2,7-diylrest, Thn einen 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diylrest, Pip einen Piperidin-l,4-diylrest, Phe einen Phenanthren-2,7-diylrest, Flu einen Fluoren-2,7-diylrest, Ant einen Anthracen-2,6-diyl- oder Anthracen-2,7-diylrest und Ind einen Indan-2,5-diylrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch CH₃, Cl, F oder CN substituiert sein können.

A¹ und A² bedeuten vorzugsweise Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio, und besonders bevorzugt Phe oder Cyc.

Phe ist vorzugsweise

Die Begriffe 1,3-Dioxan-2,5-diyl und Dio umfassen jeweils die beiden Stellungsisomeren

Die Cyclohexen-1,4-diyl-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Ia umfassen die folgenden Formeln:

worin R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und L¹, L², L³ und L⁴ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Ib umfassen die folgenden Formeln:

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel Iaa bis Iaf sowie Iba bis Ibh, worin R¹ H oder einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl bzw. Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel Iaa bis Iaf sowie Iba bis Ibh, worin R² -F, -CF₃, -OCF₃ oder -CN bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Iaa bis Iaf sowie Iba bis Ibh, worin R² -F, -CF₃, -OCF₃ oder -CN bedeutet, L¹, L², L³ und L⁴ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden F oder H bedeuten.

Insbesonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Iaa und Iac. Sie umfassen insbesondere die folgenden Formeln:

worin R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Insbesonders bevorzugt sind desweiteren Verbindungen der Formel Iba und Ibd. Sie umfassen insbesondere die folgenden Formeln:

worin R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel Iaa1 bis Iaa9, Iac1 bis Iac9, Iba1 bis Iba9 sowie Ibd1 bis Ibd9, worin R¹ H oder einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl bzw. Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt einen linearen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, bedeutet.

Falls R¹ und/oder R² in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Besonders bevorzugt ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Besonders bevorzugt ist die erste CH₂-Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so dass der Rest R¹ und/oder R² die Bedeutung Alkoxy erhält und insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy oder Nonyloxy bedeutet.

Weiterhin kann auch eine CH₂-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so dass der Rest R¹ und/oder R² vorzugsweise geradkettiges 2-Oxa propyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl, und C₇-6-Alkenyl, besonders bevorzugt C₂-C₇-1 E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl.

Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind insbesondere bevorzugt.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Besonders bevorzugt sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach insbesondere Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl und 4-(Methoxycarbonyl)butyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch -CO-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl und 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R¹ und/oder R² einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R¹ und/oder R² einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen, flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy und 1-Methylheptyloxy.

Formel I umfasst sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel I können z.B. nach den folgenden Reaktionsschemata oder in Analogie dazu hergestellt werden. Weitere Synthesemethoden finden sich in den Beispielen.

Schema 1:

Schema 2:

Schema 3:

In den Schemata 1 bis 3 haben R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², m und n die vorstehend angegebene Bedeutung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls die in den Schemata 1 und 2 als Ausgangsmaterialien eingesetzten Spiro-Diole der folgenden Formel

worin R¹, A¹, Z¹ und m die in Bezug auf Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die anderen Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Gegebenenfalls können die Ausgangsstoffe auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30 Komponenten. Insbesondere enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und/oder R'' bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1, k und l unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1, 2 oder 3 sind und für die Summe (k + l) gilt: 1 ≤ (k + l) ≤ 3.

R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH_3-(k+l) F_kCl_l, wobei i 0 oder 1, k und l unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1, 2 oder 3 sind und für die Summe (k + l) gilt: 1 ≤ (k + l) ≤ 3. Die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN. Diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:

Gruppe A:	vorzugsweise 0 bis 90 %, besonders bevorzugt 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %;
Gruppe B:	vorzugsweise 0 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65 %;
Gruppe C:	vorzugsweise 0 bis 80 %, besonders bevorzugt 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %;

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 % der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Desweiteren bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, besonders bevorzugt 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendung von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C).

Die Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90 % aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt) bestehen.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.

Vor- und nachstehend werden folgende Abkürzungen verwendet:

DCM	Dichlormethan
DMF	Dimethylformamid
MTB-Ether	Methyl-tert.-butyl-Ether
RT	Raumtemperatur (etwa 20°C)
THF	Tetrahydrofuran

Beispiel 1
346 ml (3,00 mol) 1-Penten werden in 3 l Diethylether gelöst und mit 315 g (4,83 mol) Zink und 15 g (80 mmol) Kupfer(II)acetat-Monohydrat versetzt. Anschließend werden 370 ml (3,30 mol) Trichloracetylchlorid in den Ansatz getropft, wobei das Reaktionsgemisch zu sieden beginnt. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur werden die Feststoffe abgetrennt und das Filtrat mit Wasser gewaschen, eingeengt und über Kieselgel gegeben (Pentan/DCM 3:2). Man erhält 365 g eines gelben Öls (Gehalt: 64%).
430 mmol des chlorierten Cyclobutanons 7 (100 g (Gehalt 77%)) werden in 500 ml Essigsäure gelöst und portionsweise mit 100 g (1,5 mol) Zink versetzt, so dass eine Temperatur von 80°C nicht überschritten wird. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Ansatz mit 500 ml Wasser verrührt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 45,1 g eines gelben Öls (Gehalt 78,7%).
930 g (2,6 mol) des Wittig-Salzes 10 und 292 g des Ketons 8 werden in 2,5 l THF suspendiert und bei einer Temperatur unter 20°C portionsweise mit 292 g (2,6 mol) Kalium-tert.-butylat versetzt. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von Wasser wird mit Salzsäure angesäuert und mit n-Pentan extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt und mit n-Pentan über Kieselgel filtriert. Man erhält 100,7 g (Gehalt 30%) einer gelben Flüssigkeit.
Analog zur obigen Vorschrift wird das Keton 11 hergestellt.
Analog zur obigen Vorschrift wird die Dechlorierung zum Keton 12 vorgenommen.
100 ml THF und 300 ml Dichlormethan werden bei einer Temperatur von –10°C bis –2°C mit 30,0 ml (273 mmol) Titantetrachlorid versetzt. Anschließend werden bei –10°C 22,8 ml (150 mmol) Diethylmalonat (13) und 24,0 g (95%, 150 mmol) des Ketons 12 in die Reaktionslösung gegeben. Bei einer Temperatur von unter –5°C werden 44,0 ml (546 mmol) Pyridin tropfenweise in den Ansatz gegeben. Nach 18 Stunden bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 1500 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel (Toluol/MTB-Ether 9:1) filtriert. Man erhält 45,3 g (89%ig; 91 %) des Esters 14.
45,3 g (90%ig, 140 mmol) des Diesters 14 wird in THF am Palladiumkatalysator hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt und die Lösung eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt. Man erhält 44,4 g (92%ig) des gesättigten Esters 15.
Unter Stickstoff wird eine Suspension von 6,3 g (170 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml THF mit einer Lösung von 44,4 g (150 mmol) des Diesters 15 in 100 ml THF versetzt. Dabei erwärmt sich der Ansatz zum Sieden. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Bei Raumtemperatur wird der Ansatz vorsichtig mit Wasser und Salzsäure hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wird über Celite filtriert. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und eingeengt. Man erhält 32,1 g (Gehalt 77,4%) des Diols 17.
8,0 g (77,4%ig, 29,1 mmol) des Diols 17 und 9,0 g (132 mmol) Imidazol werden unter Stickstoff in 60 ml DMF gelöst und mit 11,4 ml (90,0 mmol) Chlortrimethylsilan versetzt und über Nacht gerührt. Der Ansatz wird mit Wasser versetzt und mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt und der Rückstand über Kieselgel gereinigt. Man erhält 5,5 g (90%) des Silylethers 18.
Syntheseweg a), R = H:
16,0 g (77,4%ig, 58,3 mmol) des Diols 17 und 9,3 g (58,0 mmol) des Aldehyds 19 werden in 100 ml Toluol gelöst, mit 400 mg p-Toluolsulfonsäure (p-TsOH) versetzt und am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird der Ansatz mit Wasser und gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, eingeengt und über Kieselgel (Toluol/Heptan) gegeben. Das erhaltene Produkt wird aus Heptan kristallisiert. Man erhält 5,7 g des Dioxans 20 als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 58°C.
Syntheseweg b), R = SiMe₃:
Unter Stickstoff wird eine Lösung von 5,0 g (14,2 mmol) des Disilylethers 18 in 60 ml Dichlormethan bei –78°C mit 0,4 ml (2,1 mmol) Trimethylsilyltrifluormethansulfonat versetzt. Anschließend wird eine Lösung von 3,2 g (20,0 mmol) des Aldehyds 19 zugetropft. Nach 2 Stunden bei der tiefen Temperatur werden 2,0 ml Pyridin hinzugegeben, und die Kühlung wird entfernt. Nach Zugabe von 70 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung wird die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die weitere Aufreinigung erfolgt auf der in Syntheseweg a) beschriebenen Weise. Man erhält 3,2 g (64%) der Verbindung 20.
K 58 l,
Δε = 13,9 und
Δn = 0,0615.
Analog Beispiel 1 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden, erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiele 2–18
Beispiele 19–36
Beispiele 37–54
Beispiele 55–72
Analog Beispiel 1 wird unter Verwendung der entsprechenden Vorstufe die folgende, erfindungsgemäße Verbindung erhalten: Beispiel 73

K 66 N (63,4) I,
Δε = 24,3 und
Δn = 0,0797.
Analog Beispiel 73 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden, erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiele 74–90
Beispiele 91–108
Beispiele 109–126
Beispiele 127–144
Für die Beispiele 78 und 109 werden die folgenden Eigenschaften bestimmt:
Tabelle 1
Beispiel 145
Unter Stickstoff wird in 75 ml THF aus 3,2 g (130 mmol) Magnesiumspäne und 15,5 ml (130 mmol) des Bromids 2 das entsprechende Grignard-Reagenz hergestellt. Anschließend wird eine Lösung des Ketons 1 in 25 ml THF zu dem Reagenz gegeben. Der Ansatz wird 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird hydrolysiert, mit Salzsäure auf pH 1 eingestellt und mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird an Kieselgel (Toluol) gereinigt. Ausbeute: 22,0 g (68%)
Unter Stickstoff werden 14,4 g (40,0 mmol) des Alkohols 3 in 80 ml Dichlormethan und 17 ml Triethylamin gelöst und bei 0°C mit 4,1 ml (53,4 mmol) Methansulfonsäurechlorid (MsCl) versetzt. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegeben und mit n-Heptan verdünnt. Die organische Phase wird eingeengt, und der erhaltene Rückstand über Kieselgel gegeben. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der nachfolgenden Stufe eingesetzt.
13,9 g des rohen Alkens 4 wird in THF gelöst und am Palladiumkatalysator hydriert. Die Hydrierlösung wird eingeengt, und der erhaltene Rückstand wird an Kieselgel gereinigt. Ausbeute: 9,7 g (88%)
Unter Stickstoff werden 9,6 g (44,4 mmol) Pyridiniumchlorochromat (PCC), 1,2 g Natriumacetat und 6 g Celite suspendiert in 50 ml Dichlormethan aufgezogen und mit einer Lösung 9,4 g (36,7 mmol) des Alkohols 5 in 60 ml DCM versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Feststoff abgestemmt und mit DCM gewaschen. Das Eluat wird mit 1N Natronlauge und 2N Salzsäure gewaschen und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird über Kieselgel gegeben. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt.
Der rohe Aldehyd 6 wird in Toluol gelöst, mit p-Toluolsulfonsäure versetzt und am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird an Kieselgel und durch Kristallisation aus n-Heptan gereinigt. Ausbeute: (30%)
K 70 I,
Δε = 14,3 und
Δn = 0,0322.
Analog Beispiel 145 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden, erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiele 146–162
Beispiele 163–180
Beispiele 181–198
Beispiele 199–216
Die Verbindung des Beispiels 201 wird wie folgt erhalten.
24,8 g (85 mmol) des Enolethers 7, 10 g (85 mmol) 2-Propyl-1,3-propandiol und 400 mg p-Toluolsulfonsäure werden mit 100 ml Toluol versetzt und 3 h am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird mit ges. NaHCO₃-Lsg. gewaschen und eingeengt. Die sich im Rückstand bildenden Kristalle werden isoliert.
3,7 g (9,8 mmol) des Bromids 8 und 1,1 g (12,6 mmol) Kupfercyanid werden mit 15 ml N-Methylpyrrolidon versetzt und 4 h auf 140°C erwärmt. Der abgekühlte Ansatz wird mit 100 ml Wasser versetzt und mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird filtriert, getrocknet und eingeengt. Nach Kristallisation aus Ethanol bei –20°C erfolgt die Endreinigung mitttels HPLC.
Das Produkt hat die folgenden Eigenschaften: K 69 S_H (53) N 73,4 I,
Δε = 26,2 und
Δn = 0,1120.
Beispiele 217–234
Beispiele 235–252
Beispiele 253–270
Beispiele 271–288
Beispiel 289
Analog Beispiel 73 wird unter Verwendung der entsprechenden Vorstufe die folgende, erfindungsgemäße Verbindung erhalten:
Im einzelnen erfolgt die Synthese folgendermaßen.
346 ml (3,00 mol) 1-Penten werden in 3l Diethylether gelöst und mit 315 g (4,83 mol) Zink und 15 g (80mmol) Kupfer(II)acetat-Monohydrat versetzt. Anschließend werden 70 ml (3,30 mol) Trichloracetylchlorid in den Ansatz getropft, wobei das Reaktionsgemisch zu sieden beginnt., Nach 24 h bei Raumtemp. Werden die Feststoffe abgetrennt und das Filtrat mit Wasser gewaschen, eingeengt und über Kieselgel gegeben (Pen/DCM 3:2). Man erhält 365g eines gelben Öls (Gehalt: 64%).
430 mmol des chlorierten Cyclobutanons 7 (100 g (Gehalt 77%)) werden in 500 ml Essigsäure gelöst und portionsweise mit 100 g (1.5 mol) Zink versetzt, so dass eine Temperatur von 80°C nicht überschritten wird. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz noch 2h bei 80 °C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemp. wird der Ansatz mit 500 ml Wasser verrührt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und ges. Natriumhydrogencarbonatlsg. gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 45.1 g eines gelben Öls (Gehalt 78,7%).
930 g (2,6 mol) des Wittig-Salzes 10 und 292 g des Ketons 8 werden in 2,5 l THF suspendiert und bei einer Temperatur unter 20°C portionsweise mit 292 g (2,6 mol) Kalium-tert.-butylat versetzt. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemp. gerührt. Nach der Zugabe von Wasser wird mit Salzsäure angesäuert und mit n-Pentan extrahiert. Die organische Phase werde eingeengt und mit n-Petnan über Kieselgel filtriert. Man erhält 100,7 g (Gehalt 30 %) einer gelben Flüssigkeit.
Analog zur obigen Vorschrift wird das Keton 10 hergestellt.
Analog zur obigen Vorschrift wird die Dechlorierung zum Keton 11 vorgenommen.
In E. V. Dehmlow, S. Bueker Chem. Ber. 1993, 126, 2759–2764 wird Vinylacetat als Ausgangsmaterial zum Aufbau eines Cyclobutylringes beschrieben. So über die beschriebene Synthese Verbindungen des Typs 1 hergestellt werden.
¹H-NMR (CDCl₃, TMS): 7,33 (s, 5H, Ph-); 4,52 (s, 2H, Ph-CH₂-O); 3,46 (d, J = 6,5 Hz, 2H, O-CH₂-Cyclobutyl), 3,10 und 2,98 (2m, 4H, 1-H₂ und 3-H₂); 2.60 (m_c, 1H 6-H); 2,29 und 2,06 (2m_c, 4H, 5-H₂ und 7-H₂).
200 ml THF und 600 ml Dichlormethan werden bei einer Temp. von –10°C bis –2°C mit 37,5 ml (340mmol) Titantetrachlorid versetzt. Anschließend werden bei –10°C 28,6 ml (190 mmol) Diethylmalonat (13) und 50,0 g (86,5 %, 190 mmol) des Ketons 12 in die Reaktionslösung gegeben. Bei einer Temp. von unter –2°C werden 55 ml (546 mmol) Pyridin tropfen weisen in den Ansatz gegeben. Nach 18 h bei Raumtemp. wird das Reaktionsgemisch mit 1.500 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel (Toluol/MTB-Ether 9:1) filtriert. Man erhält 54,8 g (75 %-ig; 59 %) des Esters 14.
54,8 g (75 %-ig, 110 mmol) des Diesters 14 werde in THF am Palladiumkatalysator hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt und die Lösung eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt. Man erhält 43,7 g (77 %-ig) des gesättigten Esters 15.
30 g PCC (140 mmol) und 30 g Celite 545 werden in 300 ml Dichlormethan suspendiert und bei T < 25°C mit 43,2 g (77 %-ig,120 mmol) des Alkohols 15 gelöst in 200 ml Dichlormethan versetzt. Der Ansatz wird über Nacht gerührt. Das Filtrat der Suspension wird eingeengt, und der Rückstand wird über Kieselgel gegeben (n-Pentan/MTB-Ether 4:1–1:1). Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt.
24,7 g (70 mmol) Methyl-triphenylphosphoniumbromid werden bei 0°C mit einer Lösung von 7,2 g (60 mmol) Kalium-tert.-butylat in 50 ml THF versetzt. Nach 15 min werden bei dieser Temperatur 13,0 g (50 mmol) des Aldehyds 16 gelöst in 50 ml THF zugefügt. Nach 18 h bei RT wird der Ansatz mit Wasser versetzt und mit 1N Salzsäure auf pH 6 eingestellt. Die wässerige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der rückstand wird über Kieselgel gegeben (n-Pentan/MTB-Ether 7:3). Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt.
Eine siedenden Suspension von 2,9 g (80 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml THF wird mit einer Lösung von 18 g (70 %-ig, 60 mmol) des Malonats 17 in 50 ml THF versetzt und anschließend 1 h unter Rückfluss gehalten. Der abgekühlte Ansatz wird hydrolysiert, angesäuert und mit MTB-Ether verdünnt und über Celite abgesaugt. Die organische Phase wird mit Wasser und ges. NaHCO3-Lsg. gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt.
10 g (90 %-ig, 50 mmol) des Diols 18, 15,5 g (50 mmol) des Aldehyds 19 und 400 mg p-Toluolsulfonsäure werden mit 60 ml Toluol versetzt und 1 h am Wasserabscheider erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wirdeüber Kieselgel (Toluol) gegeben. Das erhaltene Produkt wird aus n-Heptan kristallisiert.
Das Produkt hat die folgenden Eigenschaften:
K 75 N (54,3) I,
Δε = 22,3 und
Δn = 0,0964
Zu Beispiel 78
7,0 g (90 %-ig, 12 mmol) des Alkens 20 werden in THF gelöst und am Palladiumkatalysator hydriert. Anschließend wird die Lösung eingeengt, und der Rücktand über Kieselgel (Toluol/n-Heptan 1:1) gegeben. Weitere Aufreinigung durch Kristallisation aus n-Heptan. Das Produkt hat die Eigenschaften:
K 71 N (50.5) I,
Δε = 23,9 und
Δn = 0,0894.
Beispiel 290
Als Beispiel einer Verbindung der Formel I mit zwei unpolaren Endgruppen (mit R¹ und R² beide Alkyl bzw. Alkenyl) wird die Herstellung der folgenden Verbindung beschrieben.
Der Vorläufer der Verbindung Verbindung wird gemäß dem folgenden Reaktionsschema erhalten.
Die weitere Synthese erfolgt folgendermaßen.
25 g (106 mmol) des Ketons 6 und 67,2 g (196 mmol) Methoxymethytriphenylphosphonium-chlorid werden in 250 ml THF suspendiert und bei T < 20°C mit 11,9 g (106 mmol) Kalium-tert.-butylat versetzt und 18 h bei RT gerührt. Der Ansatz wird mit ges. Ammoniumchloridlsg. versetzt und mit 500 ml n-Heptan verdünnt. Die organische Phase wird eingeengt und der Rückstand über Kieselgel gegeben (n-Heptan/Toluol 1:1). Das Produkt wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe umgesetzt.
16 g des Produktes der Vorstufe werden in 60 ml Toluol gelöst und mit 36 ml Ameisensäure versetzt und 18 h bei RT gerührt. Anschließend wird der Ansatz auf 200 ml Wasser gegeben. Die wässerige Phase wirde mit MTB-Ether extrahiert, die organische Phase mit ges. NaHCO₃-Lsg. gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wiurd ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt.
298 g (1,32 mol) Zinn(II)chlorid, 300g (1,32 mol) Ethyl-4-Bromcrotonat und 438 g(2,64 mol) Kaliumiodid werden in 3 l Wasser vorgelegt und bei T < 35°C mit einer 37 %-igen Lösung von Formaldehyd in Wasser versetzt. Nach 24 h wird der Ansatz mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt und über Kieselgel (Toluol, Toluol/MTB-Ether 1:1) gegeben. Der Rückstands wird im Vakuum destilliert, Sdp. 70°C.
208 g (24 %-ig, 346 mmol) des Esters 11 werden in Toluol gelöst und in eine siedende Suspension von 12,4 g (330 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml Toluol und 1.200 ml THF gegeben. Nach erhitzen für 1 h unter Rückfluss und anschließendem Abkühlen wirde der Ansatz hydrolysiert und mit einer heißen Lösung von 93,2 g Natriumbicarbonat-Decahydrat in 30 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren wird der Feststoff abgetrennt. Das Filtrat wird eingeengt. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt.
4,1 g (80 %-ig, 32 mmol) des Diols 12, 16,6g (50 %-ig, 31 mmol) des Aldehyds 8 und 360 mg p-Toluolsulfonsäure werden mit 60 ml Toluol versetzt und 1 h am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird über Kieselgel gegeben (Toluol), das Eluat eingeengt, der Rückstand aus n-Heptan kristallisiert, über basisches AlO_x. gegeben (Toluol/n-Heptan 1:1) und erneut aus n-Heptan kristallisiert.
Das Produkt hat die Eigenschaften:
K 40 S_B 121 I,
Δε = 0.8 und
Δn = 0,0491.

Claims

Dioxanderivate der Formel I
R¹, R² jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Halogen (F, Cl, Br, I) oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten, ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder
so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, -CN, -SCN, -NCS, -SF₅, -SCF₃, -CF₃, -CF=CF₂, -CF₂CF₂CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, -CF₂CH₂CF₃ oder -OCH₂CF₂CHFCF₃, A¹, A² jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden a) trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -Ound/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, b) 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen (F, Cl, Br, I), -CN, -CH₃, -CHF₂, -CH₂F, CF₃, -OCH₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ ersetzt sein können, c) einen Rest aus der Gruppe Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]-octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Naphthalin-2,7-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl, Anthracen-2,6-diyl, Anthracen-2,7-diyl und Indan-2,5-diyl, wobei ein H-Atom oder mehrere H-Atome durch Halogen, insbesondere F, ersetzt sein können, d) 1,4-Cyclohexenylen oder 1,3-Cyclobutan-1,3-diyl, Z¹, Z² jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden -O-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-COO-, -O-CO-CF=CF-, -C≡C-, -CH₂CH₂CF₂O- oder eine Einfachbindung, und m, n unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1, 2 oder 3, bedeuten.
Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m = 0, 1 oder 2 und n = 1 oder 2 bedeuten.
Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m = 0 oder 1 und n = 1 oder 2 bedeuten.
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass G
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass G
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Formeln aufweisen:

worin R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und L¹, L², L³ und L⁴ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Formeln aufweisen:

worin R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und L¹, L², L³ und L⁴ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Verbindungen gemäß mindestens einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ H oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Verbindungen gemäß mindestens einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R² H, einen linearen Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen, -F, -Cl, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, -CN, -NCS oder -SF₅ bedeutet.
Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien.
Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 11 enthält.
Reflektives oder transflektives Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 11 enthält.
Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 11 enthält.
Spiro-Diole der folgenden Formel
worin R¹, A¹, Z¹ und m die in Bezug auf Formel I in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
Verfahren zur Herstelling einer Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Spiro-Diol nach Anspruch 15 verwendet wird.