JP2009510268A - ケイ素、炭素、水素および窒素に基づく耐食性被覆 - Google Patents
ケイ素、炭素、水素および窒素に基づく耐食性被覆 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、腐食性材料部材を腐食から保護し且つ摩耗および摩擦からは一定程度まで保護することを意図する薄膜を含む被覆であって、該被覆は、本質的に、ケイ素、炭素、水素および窒素を含有し、これらの成分は、ERDA技術により測定された水素の原子濃度が20±5原子％であり、ラザーフォード後方散乱（RBS）技術により測定されたケイ素の原子濃度が15〜28原子％であり、窒素および炭素の原子含有量の比率（N/C）が0.9より大きく、前記材料の硬度は2100daN/mm2以下であるように配合される被覆に関する。
Description
本発明は、腐食（湿食もしくは乾食）に影響されやすく、程度は低いが摩擦および摩耗にも影響されやすい可能性のある表面を有する部材の保護法に関する。更に厳密には本発明の分野は、摩擦および摩耗を伴うか否かに関わらず、腐食に耐えることが意図された表面処理および被覆の分野に関する。
本発明が企図する部材は、実際問題として腐食性の金属部材であり、非限定的な例としては、鋼鉄、アルミニウム合金、マグネシウム合金から成る部材、もしくは、腐食性金属により被覆された非金属部材が挙げられ、好適には、非限定的な例として自動車もしくは建築分野における構造的もしくは表面機械的な部材が挙げられる。
材料の表面に対し、腐食（湿食もしくは乾食、酸性腐蝕もしくは塩基性腐蝕）に対する良好な耐性を付与する層を付着させる表面処理および被覆方法は、長期に亙り知られて来た。塗料およびワニスを塗付する全ての方法が挙げられる。また、鋼鉄を保護するために、亜鉛を、または更に一般的には、ニッケル、クロムなどの如き保護的金属を、一般的に10μmより大きな厚みを以て付着させる電解方法も在る。全体として見ると、これらの方法および材料は（特にそれらの厚みに依り）、被覆された部材に対し、腐食に対する多少の耐性を付与するが、（クロムが関連する場合を除き）一般的には、摩擦および摩耗の如き機械的攻撃に対しては何らの特定の耐性も提供しない。
更に当技術分野においては、エナメルの如きセラミックの層、または、クロムの如き一定の金属層により摩擦および摩耗に対して部材の表面を保護することは公知である。しかしこの場合、付着された保護層が非常に厚寸（典型的には数十ミクロン厚み）とされなければ、耐食性は低い。摩耗に対する抵抗が非常に効果的であるという更に最近の被覆が在る。これらは、TiN、CrN、TiAlNの如き、遷移金属の窒化物である。それらの硬度は非常に高いので、それらに対する摩耗に対して非常に高い耐性が付与されるが、現在の付着技術は上記窒化物を大きな厚みまでは付着し得ないので、実質的には腐食に対する保護は提供され得ない。このことは、摩擦および摩耗に対して効果的に保護を行うが、その厚みは最適な場合でも数マイクロメータを超えないので有効な腐食保護を提供し得ないという非晶質炭素被覆に対しても当てはまる。
長きに亙り使用されてきたカドミウムまたは鉛を電解的に付着させるというプロセスは、これらの物質の毒性および環境に対する悪影響の故に、今日では断念されている。クロムの電解的な付着も環境に悪影響があると共に、廃棄物に関する法令の変更により、その使用は更に困難とされつつある。
現在において、腐食、ならびに摩擦および摩耗に対して鉄合金を耐えさせ得る解決策は本質的に、窒化および酸化の組み合わせに基づく技術であるが、それらの技術を使用するためには、全ての場合において500℃を超える高温が必要とされる。現在においては、200℃を超えて加熱されたならば歪曲され且つ／又は自身の機械的特性を喪失し得るような金属および合金により多くの部材が製造されている。
故に現在においても依然として、鋼鉄、アルミニウム合金またはマグネシウム合金であるかに関わらず、腐食性材料から成る構造的または表面的な部材を腐食に耐えさせ得る被覆であって、高いプロセス温度も過剰に大きい厚みも必要とせずに、少なくとも一定の程度までは摩擦および摩耗にも耐えさせ得るという被覆に対する要望が在る。
本発明は、ケイ素に基づく複合組成を有する薄層であって、炭素、窒素および水素も含有し、これらの４つの元素Si、C、HおよびNが明確に定義された割合で存在するという薄層の特性の驚愕的で望外な発見に基づいている。これらの層は１ミクロンのオーダーという僅かな厚みによってさえも、上記に引用された金属窒化物の耐摩耗性に匹敵する耐摩耗性を該層の高硬度により付与し乍ら、たとえば数百時間に亙る塩水噴霧への露出の間に鉄系金属を効果的に保護することが見出された。
この結果は全く意外である、なぜなら、陰極防食（亜鉛およびアルミニウムによる鋼鉄の保護）を除き、薄層は必然的に欠陥を含むことから多孔質であり、攻撃的な液体が基材に到達して該基材を腐食させることで、ピンホール腐食としてよく知られた現象を引き起こし得ることが一般的に認められ且つ証明されているからである。
ケイ素に基づく薄層は、それ自体が他の用途において既に知られている。故に、ポリマ上の障壁層として、または、織物の耐水処理のために使用される窒素を含む薄層（SiOx）は、それ自体が公知である。また、“a-SiC:H”と称されることが多い炭素および水素を含有するケイ素の薄層もまた、それ自体が公知であり、摩擦学的な観点からは有用であるが、何らの腐食保護をも付与しない。
現在の技術状況において、これらの薄寸のSiCHN層により提供される保護は依然として解明されていない。
より詳しくは、本発明は、腐食性金属材料から作成された部材を、または、Fe、AlもしくはMgに基づく合金の如き腐食性金属の層により被覆された材料を、腐食から保護するための薄層被覆であって、該被覆は本質的にケイ素、炭素、水素および窒素から成り、これらの成分は、
−ERDA技術により測定された水素の原子含有量が20±5原子％であり、
−ラザーフォード後方散乱（RBS）技術により測定されたケイ素の原子含有量が15〜28原子％であり、
−窒素および炭素の原子濃度の比率（N/C）が0.9より大きく、且つ、
−前記材料の硬度は2100daN/mm2以下である
ように配合される薄層被覆を提案する。
−ERDA技術により測定された水素の原子含有量が20±5原子％であり、
−ラザーフォード後方散乱（RBS）技術により測定されたケイ素の原子含有量が15〜28原子％であり、
−窒素および炭素の原子濃度の比率（N/C）が0.9より大きく、且つ、
−前記材料の硬度は2100daN/mm2以下である
ように配合される薄層被覆を提案する。
上記の条件に適合する薄層にて被覆された部材の耐食性は、優れていることが判明した。更に、（良好な耐食性のために重要と思われる）上記材料の硬度に対する最大スレッショルド値に従うと、摩耗および摩擦に対する良好な耐性と完全に適合することが判明した。本発明の好適実施例においては、800daN/mm2より大きな硬度を有する層が用いられる。
他の全ての条件を同一のままとして、1以上の値（または1.2以上ですら）とした比率N/Cに対応する本発明を実施するのに好適な領域が在る。
比率N/Cに対する上限値は約2.5であると認識されてきたが、これは実験上の限界値にすぎず、現在の技術状況において更に大きな値は利用し得ないことから、この限界値は物理的意義を有さず、本発明は更に大きなN/C値を包含する、と合理的に考えることができる。
ケイ素、炭素および窒素の濃度はRBS技術により測定されることが重要である、なぜなら、これは非常に薄寸の層においてアーチファクトが無いことを特徴とする唯一の技術だからであり、対照的に、SIMSまたはESCA形式の技術を用いる定量測定は多くの予防措置と共に使用されねばならない。更に現在の技術状況において、水素を分量決定する上で信頼できる唯一の技術はERDA（弾性反跳粒子検出分析）技術である。
本発明の定義に依れば、上記被覆は“本質的に”ケイ素、炭素、水素および窒素である、という事実は、他の有意な成分が無いことを意味するが、特に該被覆を付着させる技術に起因する（最大で数％の、典型的には最大で5原子％のオーダーの）不純物が存在する可能性を排除するものではないことを銘記されたい。
故に本発明のSiCHN層は好適には酸素を含有せず、本出願人は、この元素が上記層中に存在すると、被覆された部材に対して付与される耐食保護性が相当に低下することを明らかにした。酸素の含有量が高いと、上記被覆の機械的および摩擦学的な特性も相当に低下する。但し製造条件の関系で、酸素が、その存在が上記被覆の特性にそれほどの影響を有さない程度に不純物レベルにて見出されてもよい。
実際問題として、本発明の被覆は、0.1μmの厚みから効果的であると判明した。更に大きな厚みが可能である（大きな厚みは層の各特性を低下させない）が、5μmより大きな厚みを選択することは有益でないことが判明した。上記厚みは、好ましくは0.1ミクロン〜5ミクロン、好適には0.5ミクロン〜2.5ミクロンであり、これは、付着される材料の量と有効性との間の良好な折衷策を表している。
本発明の被覆に必須である上記の４つの成分Si、C、HおよびNは、数十％の濃度で存在する。但し窒素の原子含有量は、ケイ素、炭素および水素の原子含有量の各々よりも大きく、好適には29原子％以下であることが好ましいと思われる。他の成分が存在するならば窒素含有量は好適には40原子％以下であるが、この含有量は29原子％〜33原子％であることが特に効果的であると思われる。
水素と同様に、ケイ素および炭素は好ましくは15原子％〜26原子％の濃度を有する。
本発明の定義は硬度の最大スレッショルド値のみに言及しているが、この最大スレッショルド値を守り乍ら硬度が増大するにつれて摩耗および摩擦に対する耐性が向上することは明らかであり、実際問題として、硬度が800daN/mm2のオーダーの値を超えるなら、本発明の被覆は良好な耐食性、および、摩耗および摩擦に対する良好な耐性を兼ね備えると予期され得る。
本発明の被覆を実現するために多くの形式の方法が想起され得るが、本発明は、プラズマ支援式の化学蒸着プロセスを用いることを教示し、この方法は、放電により生成された活性種を用いて前駆気体を分解する工程を含む。
この種の技術は、必要とする温度が500℃未満であることから、特に窒化−酸化処理の欠点を一切有さないことを銘記されたい。
本発明の被覆はそのままで基材を腐食および摩擦から保護することは明らかであるが、処理された表面に対して新たな特性を付与する別の材料と組み合わせて該被覆を使用することも本発明の一部であり、故に本発明は特に、上記に定義された組成SiCHNを備える薄層を下位層として使用することを包含する。該下位層はその後に、非晶質炭素、好ましくはDLC（ドープされたまたはドープされないダイヤモンド状炭素）の付着層により覆われて、処理済み部材に対して摩耗および摩擦に対する付加的な耐性を付与することで、SiCHN下位層により提供されるが、非晶質炭素によってはもたらされない非常に良好な耐食性を補完する。斯かる非晶質炭素付着層は好適には、0.1〜5μmの厚みを有する。
本発明はまた、少なくともひとつの表面層が腐食性金属材料（特に鉄合金、アルミニウム合金またはマグネシウム合金）である部材であって、該表面層が上記にて言及された種類の薄層により覆われるという部材も包含する。
＜本発明に従う被覆又は従わない被覆の実施例＞
以下の実施例は、結果および性能の比較を容易にするために、同一種類の基材（炭素鋼）上にプラズマ支援式の化学蒸着技術により生成された層に関している。各層の厚みは、1.7〜3.7μmと測定された。
以下の実施例は、結果および性能の比較を容易にするために、同一種類の基材（炭素鋼）上にプラズマ支援式の化学蒸着技術により生成された層に関している。各層の厚みは、1.7〜3.7μmと測定された。
これらの層は、水素含有量に関してはERDA技術により、他の元素に関してはRBS技術により特性解析された。上記層により上記基材上に付与された耐食性は、塩水噴霧への露出試験（ISO規格9227）の間に最初のピンホールが現れるまでの時間により測定された。200時間を超える持続時間は容認可能であると見做される一方、これより低い値は不十分な耐性に対応すると見做される（示された値は３回の耐食性測定に対する平均値である）。
更に各被覆は、球／ディスク型試験により耐摩耗性が試験された。10mm直径の鋼球が種々の付着層により被覆された。該試験は、鋼ディスクに対して上記球を擦過する工程を含む。上記球に対しては、5Nの負荷が付与された。上記ディスクは50回転／分にて5,000回転まで回転する。擦過トラックの直径は20mmであり、試験の終わりまでに踏破される距離は314mである。試験の終了時に、被覆された球の摩耗面は円頂の形態を取る。この円頂の直径は、付着層の耐摩耗性に関する指標を与える。この摩耗円頂が小さいほど、付着層の耐摩耗性は大きい。
以下の表は、本発明に従う層および本発明に従わない他の層により得られた結果を要約している。
＜表１＞
実施例１４は、実施例６に記述されたのと同一のSiCHN層により被覆された基材に関し、この層自体が5μm厚みのDLC層により被覆されている。硬度は上方から測定されており、それは当然乍ら表面層すなわちDLC層の硬度に対応する。
実施例１５は、被覆のない工具鋼の挙動を示している。
実施例１〜４は窒素の存在の利点を説明する一方、実施例９〜１２は比率N/Cの重要性を例証し、実施例１３は比率N/Cに対する0.9のスレッショルド値を説明し得る限界値を構成すると思われることを銘記されたい。
“良好な”実施例（後ろから３番目の列における文字Ｃ）については、それらの硬度は2100daN/mm2のスレッショルド値より相当に小さく、それらのN/C比率は、2.4（実施例８）を最大として１よりも相当に高い値（実施例６においては少なくとも1.2）であり、窒素含有量（少なくとも29原子％、例えば40原子％であるが、限界値を構成するとは思われない）は、Si、CまたはHの各々の含有量よりも高い、ということを銘記されたい。
最適な２つの実施例（６および７）を比較すると、H含有量は、Siの含有量より多くても少なくてもいずれも同様に好適であり、これらの２つの元素は20±5原子％の同一範囲内の原子濃度にて存在し、更に、炭素含有量は同一範囲にあるが、窒素含有量は、29原子％〜40原子％の範囲内でSi、CおよびHの含有量の各々よりも多い、ということが例証されていると思われる。これらの相関は良好な耐食性を実現する上で有用であると考えることは合理的である。
示された実施例および比較例からは、耐食性と厚みとの間に明らかな相関が無いことも銘記されたい。たとえば比較例４は最も厚寸であるが、88時間の耐食性しか有していなかった。本発明に従う実施例の内で、腐食に関して最高の性能を有する付着層（実施例６）は、最も厚寸なものではない。
本発明に従う付着層の摩耗値は、本発明に従わない付着層から得られた範囲に匹敵する範囲内であって、硬質被覆の摩耗値に特有のものである。実施例１４は、本発明に従う付着層がDLCにより被覆されたときにおける耐摩耗性の増大を示している。実例として、被覆されない鋼球は本発明に従う付着層の2.1〜2.7倍の摩耗を引き起こし、もし本発明に従う被覆に対してDLC付着層が加えられたならば、この増大は4.1倍に達する。
炭素鋼、アルミニウム合金またはマグネシウム合金から成る基材が、上述の教示に従う組成である約1ミクロンの層により被覆されてから、5ミクロン厚みであるDLC形式の非晶質炭素の付着層により被覆された。上記の良好な実施例に依れば、良好な耐食性が例証されただけでなく、優れた耐摩耗性、および、低減された摩擦係数も見られた。
Claims (15)
- 腐食性金属材料部材を腐食から保護するための薄層被覆であって、
該被覆は、本質的にケイ素、炭素、水素および窒素から成り、これらの成分は、
ERDA技術により測定された水素の原子含有量が20±5原子％であり、
ラザーフォード後方散乱（RBS）技術により測定されたケイ素の原子含有量が15〜28原子％であり、
窒素および炭素の原子濃度の比率（N/C）が0.9より大きく、且つ、
前記材料の硬度は2100daN/mm2以下である
ような配合を有する薄層被覆。 - 窒素および炭素の原子濃度の比率（N/C）は1より大きいことを特徴とする、請求項１記載の薄層被覆。
- 窒素および炭素の原子濃度の比率（N/C）は1.2以上であることを特徴とする、請求項２記載の薄層被覆。
- 最大で5原子％の任意の不純物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄層被覆。
- 厚みは0.1μmより大きいが5ミクロンよりは小さいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の薄層被覆。
- 前記薄層の厚みは0.5〜2.5ミクロンであることを特徴とする、請求項５記載の薄層被覆。
- 窒素の原子含有量は、ケイ素、炭素および水素の原子含有量の各々より多いことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の薄層被覆。
- 窒素の原子含有量は29原子％以上であることを特徴とする、請求項７記載の薄層被覆。
- 窒素の原子含有量は40原子％以下であることを特徴とする、請求項８記載の薄層被覆。
- 窒素の原子含有量は33原子％以下であることを特徴とする、請求項９記載の薄層被覆。
- ケイ素および炭素の原子含有量は、いずれも15原子％〜26原子％であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の薄層被覆。
- 硬度は800daN/mm2以上であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の薄層被覆。
- ドーピングされた又はドーピングされない非晶質炭素の層により覆われていることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の薄層被覆。
- 少なくとも表面層が腐食性金属材料から成り、該表面層が請求項１〜１３のいずれか一項に記載の薄層により被覆されている機械的部材。
- 前記薄層はドーピングされた又はドーピングされない非晶質炭素の層により覆われていることを特徴とする、請求項１４記載の部材。
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