JP2009502711A

JP2009502711A - ジルコニウム化合物を含有する水性溶液を用いる水性媒体中の炭酸カルシウムを分散および／または粉砕および／または濃縮するための方法

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Publication number: JP2009502711A
Application number: JP2008523475A
Authority: JP
Inventors: ブリ，マテイアス; シヨエルコプフ，ヨアヒム; カエシユベルガー，ミヒヤエル
Original assignee: オムヤ・デベロツプメント・アー・ゲー
Priority date: 2005-07-25
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2009-01-29
Anticipated expiration: 2026-07-11
Also published as: RU2008106954A; US9617430B2; JP5948300B2; RU2434035C2; EP3235879A1; ZA200800884B; EP1957587A2; NO20080874L; JP2013056824A; EP1752499A1; US20120289639A1; US8845804B2; SI1957587T1; US20090301351A1; CN101233197A; EP1957587B1; MX2008001073A; WO2007012935A2; US9574088B2; US20110192323A1

Abstract

本発明の目的は、炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法を提供することであり、ここで前記炭酸カルシウム含有スラリーは、１種以上のジルコニウム化合物、ならびに場合により、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤を加えることにより調製される。本発明の他の目的は、このようにして得られる炭酸カルシウム含有スラリー、およびこのようなスラリーの乾燥から得られる乾燥炭酸カルシウム無機顔料にある。本発明のさらなる目的は、製紙、プラスチック被覆におけるプラスチックまたは水性塗料組成物用などの充填材としての、このようなスラリーおよびこのような乾燥無機顔料の使用である。このようなスラリーおよびこのような乾燥顔料を含む紙、塗料およびプラスチックも、本発明の目的である。

Description

本発明の目的は、炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法を提供することであり、ここで前記炭酸カルシウム含有スラリーは、１種以上のジルコニウム化合物を、ならびに場合により、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤を加えることにより調製される。

１つの特定の実施形態において、本方法は、
乾燥形態におけるおよび／または水性分散液のもしくは水性懸濁液のもしくは水性濾過ケーキの形態における炭酸カルシウムを、１種以上のジルコニウム化合物を含む水性懸濁液および／または水性乳濁液および／または水性溶液に添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に混合する、または
乾燥形態におけるおよび／または水性懸濁液のおよび／または水性乳濁液のおよび／または水性溶液の形態における１種以上のジルコニウム化合物を、炭酸カルシウムの水性分散液または水性懸濁液または水性濾過ケーキに添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に混合する、
混合方法であることを特徴とする。

もう１つの実施形態において、本方法は、
乾燥形態におけるおよび／または水性分散液のもしくは水性懸濁液のもしくは水性濾過ケーキの形態における炭酸カルシウムを、１種以上のジルコニウム化合物を含む水性懸濁液および／または水性乳濁液および／または水性溶液に添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に粉砕する、または
乾燥形態におけるおよび／または水性懸濁液のおよび／または水性乳濁液のおよび／または水性溶液の形態における１種以上のジルコニウム化合物を、炭酸カルシウムの水性分散液または水性懸濁液または水性濾過ケーキに添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に粉砕する、
粉砕方法であることを特徴とする。

もう１つの実施形態において、本方法は、
乾燥形態におけるおよび／または水性分散液のもしくは水性懸濁液のもしくは水性濾過ケーキの形態における炭酸カルシウムを、１種以上のジルコニウム化合物を含む水性懸濁液および／または水性乳濁液および／または水性溶液に添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に分散させる、または
乾燥形態におけるおよび／または水性懸濁液のおよび／または水性乳濁液のおよび／または水性溶液の形態における１種以上のジルコニウム化合物を、炭酸カルシウムの水性分散液または水性懸濁液または水性濾過ケーキに添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と、場合により共に分散させる、
分散方法であることを特徴とする。

もう１つの実施形態において、本方法は、
乾燥形態におけるおよび／または水性分散液のもしくは水性懸濁液のもしくは水性濾過ケーキの形態における炭酸カルシウムを、１種以上のジルコニウム化合物を含む水性懸濁液および／または水性乳濁液および／または水性溶液に添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に濃縮する、または
乾燥形態におけるおよび／または水性懸濁液のおよび／または水性乳濁液のおよび／または水性溶液の形態における１種以上のジルコニウム化合物を、炭酸カルシウムの水性分散液または水性懸濁液または水性濾過ケーキに添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に濃縮する、
濃縮方法であることを特徴とする。

もう１つの実施形態において、本方法は、
濾過ケーキおよび／または遠心分離ケーキおよび／または電気濃縮（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）法により得られたケーキなどの顔料ケーキの形態における炭酸カルシウムを、１種以上のジルコニウム化合物を含む水性懸濁液および／または水性乳濁液および／または水性溶液に添加し（前記ケーキは、好ましくは無機材料の乾燥重量で２０％を超える含水率を有する。）、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に分散させる、または
乾燥形態におけるおよび／または水性懸濁液のおよび／または水性乳濁液のおよび／または水性溶液の形態における１種以上のジルコニウム化合物を、濾過ケーキおよび／または遠心分離ケーキおよび／または電気濃縮法により得られたケーキなどの顔料ケーキに添加し（前記ケーキは、好ましくは無機材料の乾燥重量で約２０％を超える含水率を有する。）、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に混合する、
分散方法であることを特徴とする。

本発明のもう１つの目的は、今環境汚染物質であると思われている公知のリン酸塩系分散剤を使用せずに、安定な粘性の炭酸カルシウムの水性懸濁液および／または水性分散液を製造する方法を提供することである。

本発明の目的はまた、ポリアクリラートもしくはマレアートおよび／またはその組み合わせなどの一般的なポリカルボキシレートの量を、これらが大気中の「全有機炭素」（ＴＯＣ）および水中の「溶存有機炭素」（ＤＯＣ）の増加の一因となる石油化学製品から誘導されるので、分散剤として使用する場合に減少させる、安定な粘性の炭酸カルシウムの水性懸濁液および／または水性分散液を製造する方法を提供することである。１９９７年１２月１１日に採択された京都議定書は、温室効果ガスの排出の安定化および削減を通して環境の尊重を促すことにより気候変動を緩和し、および持続可能な開発を促進するものである。京都議定書では、現在工業および輸送源から主に産出される温室効果ガスの排出を制御および減少させることが圧倒的に重要であると認めている。京都議定書ではさらに、林業および農業における炭素蓄積（ｃａｒｂｏｎｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ）のより優れた管理および二酸化炭素吸収量（ｃａｒｂｏｎｓｉｎｋｓ）の促進により得られる対応する可能性を認めている。

本発明の目的はまた、無機材料の乾燥重量で４５％を超える、場合により無機材料の乾燥重量で６５％を超える、および場合により無機材料の乾燥重量で７８％を超える高い固形成分含有量を示し得る安定な粘性の炭酸カルシウムの水性懸濁液および／または水性分散液を製造する方法を、または分散剤を使用しない、乾燥材料として低濃度（無機材料の乾燥重量で４０％未満）での少なくとも１つの乾式および／または湿式粉砕段階後の機械的および／または熱的再濃縮段階、場合により次いでさらなる粉砕段階、から得られる炭酸カルシウム含有スラリーを、無機材料の乾燥重量で４５％を超える、場合により無機材料の乾燥重量で６５％を超える、および場合により無機材料の乾燥重量で７８％を超える高い固形成分含有量に濃縮させることを可能にする、安定な粘性の炭酸カルシウムの水性懸濁液および／または水性分散液を製造する方法を提供することである。

本発明の目的はまた、このような安定な炭酸カルシウムの水性懸濁液および／または水性分散液を、場合により高い固形成分含有量形態において、製造する方法を提供することであり、このような水性懸濁液および／または分散系は、エンドユーザー用配合物において使用される場合、最終生成物の光学的性質を保持および／または向上させ、特に最終生成物の不透明度および／または散乱係数を保持および／または増加させる。

このようにして得られる水性懸濁液および／または水性分散液も、本発明の目的である。

本発明のもう１つの目的は、前記水性懸濁液および／または水性分散液の乾燥後に得られる乾燥炭酸カルシウム無機顔料である。

本発明のもう１つの目的は、製紙および／または紙用被覆および／またはプラスチック被覆におけるプラスチック用または水性塗料組成物などにおける充填材としての、前記水性懸濁液および／または水性分散液および／または乾燥炭酸カルシウム無機顔料の使用である。

本発明の最後の目的は、このような水性分散液および／または水性懸濁液および／または乾燥炭酸カルシウム無機顔料を含む紙、プラスチックおよび塗料である。

無機材料の水性懸濁液および／または水性分散液および／または乾燥炭酸カルシウム無機顔料は、現在種々の用途において使用され、特に無機粒子材料として炭酸カルシウムを含む場合、それらは特に顔料または充填材を含む組成物を製造するために使用され、それらはさらに製紙および／または紙用および／またはプラスチック被覆において、プラスチック用もしくは水性塗料組成物用などの充填材として使用され得る。

このようなスラリーを、粘性の点で安定な形態において保持するために、およびスラリーの製造、輸送または保存中に凝集、凝結または沈殿などの望ましくない現象を回避するために、分散および／または粉砕助剤を用いる粒子材料の安定な水性懸濁液および／または水性分散液を得ることが必要であることは、当業者に公知である。このような分散および／または粉砕助剤の選択が、これらのスラリーに基づいて製造された最終生成物の特徴的性質のいくつかにその後影響を及ぼし得ることも公知である。例えば水性塗料、紙または紙用被覆配合物の場合、従来技術は、最終生成物の、不透明度、光沢または散乱係数などの光学的性質を向上させる分散剤に関する記述を含む。

ＵＳ５０４３０１７およびＵＳ５１５６７１９では、カルシウムキレート化剤、共役塩基、ポリホスフェートなどおよび弱酸（該弱酸は、好ましくはリン酸である。）の使用により酸に対して安定化されている、微粉化した炭酸カルシウム、ならびにこのような炭酸カルシウムおよびこのような炭酸カルシウムを含む紙を製造するための方法を論じている。

これらの解決手段は、現在、排水および処理水における潜在汚染物としてみなされている特定の化学物質、すなわちリン酸塩化合物を使用しないという点で、当業者の新たな要求を満たすものではない。実際、リン酸塩を含む化学製品が現在受けている制限の数は、増加している。２００３年春には、欧州連合が環境汚染物質排出移動登録で議定書に調印した。２００４年１０月７日には、欧州委員会が将来の報告義務の規制のための提案を採用した：ＣＯＭ（２００４）６３４。この提案の付属文書Ｉには審議中の産業設備および作業が記載されている：鉱物産業は２５頁に記載される（坑内採鉱および関連作業、露天掘）。付属文書ＩＩには審議中の９０の製品が記載される：２８頁にはリン全体が記載される。

上記を考慮すると、リン酸塩の、およびとりわけリン酸の使用を開示している該解決手段を、当業者にとって適切で、有効で有用であるとみなすことはできない。

長年、当分野で公知のように、無機材料の安定な懸濁液を得るためのもう１つの解決方法は、アクリルホモポリマーおよび／またはアクリルコポリマーを他の水溶性モノマーと共に使用することである。ＦＲ２６０３０４２、ＥＰ０１００９４７、ＥＰ０１２７３８８、ＥＰ０１２９３２９、ＥＰ０５４２６４４は、この目的のために低分子量を示すポリマーの使用を開示している。これらの各種の分散剤は、長時間安定である微粉化した無機材料の水性懸濁液の製造を可能にするが、分散剤を使用せずにおよび乾燥材料について低濃度（乾燥重量で４０％未満）での１つの乾式および／または湿式粉砕段階後の機械的および／または熱的再濃縮段階、場合により次いでさらなる粉砕段階、から得られる場合、それらの分散剤は、その後に特に炭酸カルシウムなどの無機材料を水中で懸濁または再分散させることを可能にしない。いずれかの分散および／または粉砕助剤を共に使用して水性懸濁液中で粉砕された、低固形分粉砕炭酸カルシウムを分散して高固形成分含有懸濁液を形成することは困難である。

この問題に直面して当業者は、高分子量のアクリル酸のホモポリマーおよび／またはアクリル酸の水溶性コポリマー（０．０８から０．８０の範囲に及ぶ粘度指数に相当する）の選択を示すＷＯ０１４８０９３号を理解している。他の解決方法が、特定の比率で、および特定の分子量において、アクリル酸およびマレイン酸の水溶性コポリマーを使用することを開示する、ＥＰ０８５０６８５において提案されている。

しかしながら、上記ポリマーおよびコポリマーは、大気中のＴＯＣおよび水中のＤＯＣの望ましくない増加の原因となることが公知である石油化学製品から誘導され、本明細書において上述されたように、京都議定書に適合していない。

さらに、これらの文書はいずれも、これらの発明に従って得られた無機材料の懸濁液を含む水性配合物の最終的な性質で使用される分散剤の影響を示しておらず、より詳細には、どちらもこのようなスラリーを用いて製造された塗料または紙または紙用被覆の光学的性質の可能な向上に対処しない。本発明は、当業者が、最終生成物の光学的性質を保持または向上させる点で、エンドユーザーの要求を満たすことを可能にする。

さらに、本出願において指摘されるように、本発明による方法はさらに、ジルコニウム化合物と組み合わせて使用する場合、特定のブルックフィールド（登録商標）粘度に達するためのポリカルボキシレート分散剤の量を減少させることが可能になる。ポリアクリラート分散剤と組み合わせる場合、本発明によるジルコニウム化合物を使用することで、再分散された炭酸カルシウムスラリーの安定性および固形成分含有量の点から優れた結果が導かれ、それは驚くことにＷＯ０１４８０９３およびＥＰ０８５０６８５により得られたものと同等かまたはそれ以上に改良されており、ならびに上記特許により得られるスラリーに対して、ＤＯＣおよび分散剤の分解における化石ＣＯ_２（ｆｏｓｓｉｌＣＯ_２）の排出の減少をもたらす。

従って、解決されるべき技術的問題は、以下のように要約することができる：
当業者は、より制限的な規制のために、厳格にリン酸塩の使用を避けるべきであり、無機材料の水性懸濁液および／または水性分散液における特定の分散度に必要なポリカルボキシレートの量を減少させるべきである；さらに当業者は、無機材料を濃縮するための方法も開発するべきである；これらの規制に従って、当業者は、分散剤を使用せずにおよび乾燥材料について低濃度での少なくとも１つの乾式および／または湿式粉砕段階後の機械的および／または熱的再濃縮段階から得られる炭酸カルシウムを再分散する方法も開発するべきである；最後に、当業者は、エンドユーザーの要求を満たすべきであり、および最終生成物の、不透明度などの光学的性質のいくらかを保持または向上させるべきである。

この技術的問題を考慮して、このような炭酸カルシウムの水性懸濁液の新規な製造方法が驚くべきことに見出された。

この方法は、炭酸カルシウム含有スラリーが、１種以上のジルコニウム化合物、ならびに場合により、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤を加えることにより調製される、前記炭酸カルシウム含有スラリーの製造から成る。

もう１つの実施形態において、本方法は、
乾燥形態におけるおよび／または水性分散液のもしくは水性懸濁液のもしくは水性濾過ケーキの形態における炭酸カルシウムを、１種以上のジルコニウム化合物を含む水性懸濁液および／または水性乳濁液および／または水性溶液に添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に粉砕する、または
乾燥形態におけるおよび／または水性懸濁液のおよび／または水性乳濁液のおよび／または水性溶液の形態における１種以上のジルコニウム化合物を、炭酸カルシウムの水性分散液または水性懸濁液または水性濾過ケーキに添加し、得られた組成物を場合により、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と共に粉砕する、
粉砕方法であることを特徴とする。

もう１つの実施形態において、本方法は、
乾燥形態におけるおよび／または水性分散液のもしくは水性懸濁液のもしくは水性濾過ケーキの形態における炭酸カルシウムを、１種以上のジルコニウム化合物を含む水性懸濁液および／または水性乳濁液および／または水性溶液に添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に分散させる、または
乾燥形態におけるおよび／または水性懸濁液のおよび／または水性乳濁液のおよび／または水性溶液の形態における１種以上のジルコニウム化合物を、炭酸カルシウムの水性分散液または水性懸濁液または水性濾過ケーキに添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に分散させる、
分散方法であることを特徴とする。

もう１つの実施形態において、本方法は、
濾過ケーキおよび／または遠心分離ケーキおよび／または電気濃縮法により得られたケーキなどの顔料ケーキの形態における炭酸カルシウムを、１種以上のジルコニウム化合物を含む水性懸濁液および／または水性乳濁液および／または水性溶液に添加し（前記ケーキは、好ましくは無機材料の乾燥重量で２０％を超える含水率を有する。）、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に分散する、または
乾燥形態におけるおよび／または水性懸濁液のおよび／または水性乳濁液のおよび／または水性溶液の形態における１種以上のジルコニウム化合物を、濾過ケーキおよび／または遠心分離ケーキおよび／または電気濃縮法により得られたケーキなどの顔料ケーキと混合し（前記ケーキは、好ましくは無機材料の乾燥重量で２０％を超える含水率を有する。）、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に混合する、
分散方法であることを特徴とする。

このようにして得られる水性懸濁液を、遠心分離機またはエバポレータの使用によるなどの当業者に公知の方法によりさらに濃縮（ｕｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）することができること、および乾燥形態（粉末）またはスラリーの形態（水性懸濁液）における炭酸カルシウムのさらなる量を、この濃縮（ｕｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）段階中に導入することができることに留意されたい。

得られた水性懸濁液は、一方においてはブルックフィールド（登録商標）粘度の基準において非常に安定である。他方、それらは、当業者が最終使用者に、ポンプで注入しやすくおよび流動しやすい無機材料の高濃縮懸濁液を提供することを可能にし、および／またはより低濃度の固体スラリーをより高濃度の固体形態（無機材料の乾燥重量で４５％超過、場合により無機材料の乾燥重量にて６５％、および場合により無機材料の乾燥重量にて７８％超過を含む。）に濃縮することを可能にする。さらに、それらは、リン酸塩化合物を含む分散剤の使用を完全に避ける。それらはまた、それらが本発明において使用される場合、京都議定書に準拠していない（ｎｏｎ−Ｋｙｏｔｏｃｏｍｐｌｉａｎｔ）ポリカルボキシレート分散および／または粉砕助剤の量の減少に寄与する。最後に、このような水性懸濁液を含む水性配合物ならびに特に紙および紙用被覆配合物は、光学的性質、特に不透明度および／または散乱係数に関して同等または向上がみられる。

ジルコニウム化合物を含むこのような水性溶液は、”Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｉｎｄｎｅｗｕｓｅｓｉｎｓｕｒｆａｃｅｃｏａｔｉｎｇｓ”（Ｍｏｄｅｒｎｐａｉｎｔａｎｄｃｏａｔｉｎｇｓ，１９８８年２月，４４８２，ｐｐ３６−３９）に記載されているように、特に水性被覆配合物における架橋剤としてのそれらの使用に関しては、長年、当分野で公知であることは、留意すべきである。ジルコニウムのポリマー化学種が有機ポリマーの官能基と相互作用することができるという事実は、それらが耐熱性と耐スクラブ性（ｓｃｒｕｂｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の両方を向上させることができる場合、水性インクおよび被覆において非常に重要である。”Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｗａｔｅｒｂａｓｅｄｃｏａｔｉｎｇｓ”（ＰｏｌｙｍｅｒｓｐａｉｎｔｃｏｌｏｕｒＪｏｕｒｎａｌ，１９８８年３月９日，１７８，４２０９，ｐｐ１５４−１６２）の論文に記載されるように、これは特にＭａｇｎｅｓｉｕｍＥｌｅｋｔｒｏｎ社製のＢａｃｏｔｅ（登録商標）２０（ＡＺＣ：炭酸ジルコニウムアンモニウム）およびＺｉｒｇｅｌ（登録商標）Ｋ（ＫＺＣ：炭酸ジルコニウムカリウム）の場合である。これらの化合物のいくつかは、これらのインクの流動学的、光学的および印刷特性に影響を及ぼすことができる、インクジェット被覆配合物において使用することができることも、よく明らかにされている。これらの結果は、”Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃａｔｉｏｎｉｃａｄｄｉｔｉｖｅｓｏｎｔｈｅｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ，ｏｐｔｉｃａｌ，ａｎｄｐｒｉｎｔｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｉｎｋ−ｊｅｔｃｏａｔｉｎｇｓ”（ＰｏｌｙｍｅｒｓｐａｉｎｔｃｏｌｏｕｒＪｏｕｒｎａｌ，１９８８年３月９日，１７８，４２０９，ｐｐ１５４−１６２）で、ＺＡＡ（炭酸ジルコニウム）およびＡＺＣに対して述べられている。しかしながら、全ての上記資料は、有機ポリマー（主に上記ジルコニウム化合物により強く架橋される結合剤）を含む水性配合物におけるジルコニウム化合物の使用に言及し、これは、炭酸カルシウムの水性懸濁液中で粉砕および／または分散助剤として使用する有機ポリマー、より詳細にはポリカルボキシレートの削減または排除に対応している本発明と全く異なる。

最後に、リン酸塩化合物の使用を完全に回避し、無機材料の乾燥重量で４５％を超える、場合により無機材料の乾燥重量で６５％を超える、および場合により無機材料の乾燥重量で７８％を超える高い固形成分含有量を有する安定なスラリーを提供し、最終生成物の光学的性質を保持および／または向上させ、ならびに炭酸カルシウム分散と同じ程度にＴＯＣ値を減少させるものである当業者の要求を扱っていないために、それらは厳密に本発明の応用分野の範囲内であるとみなすことはできないが、無機材料の水性懸濁液中のジルコニウム化合物の使用、有機ポリマーを使用しないこと、ならびに紙および紙用被覆などの最終製品の光学的性質の向上が記載されているので、以下の文書に言及する。

ＵＳ３５９７２５１には、酸化亜鉛または酸化ジルコニウムまたはこれらの混合物を炭酸カルシウムの水中での分散を改善するために使用することができ、これにより無機材料の乾燥重量で５５％から８０％まで範囲の固形成分含有量に導かれることが示されている。しかしながら、請求項１に示されているように、上記生成物の使用は、リン酸系分散剤との組み合わせに限定される。

ＥＰ０２０６８３７は、顔料を含む基材の光学的性質を高めるためにジルコニウムイオン源の十分な量を用いる土顔料（ｃｌａｙｐｉｇｍｅｎｔ）の調製方法を開示する。ＡＺＣが、本発明に従って作られた紙の明度、不透明度および散乱係数を改良するための、最も有効なジルコニウムイオン源の１つとして記載されている。それにもかかわらず、挙げられた例を考慮すると、明らかに、高い固形成分含有量（無機材料の乾燥重量にて６０％よりも高い。）のスラリーを得るために、従来のリン酸塩に基づく分散剤を使う必要があると思われる（実施例１，ｐ１２を参照されたい。）；ＡＺＣの濃度が高いほど、光学的性質が良好で、無機粒子の分散性が低い（実施例２，ｐ１５を参照されたい。）。

従って、当業者はこれらの資料から、ジルコニウム化合物は土などの無機物を分散するために使用され得、および高濃縮のスラリーを得ることができ、しかしながら、リン酸塩に基づく分散剤の使用を必要とするが、無機物の分散能（ｄｉｓｐｅｒｓａｂｉｌｉｔｙ）は減少することを明らかに推定する。鉱業における汚染物質に関する新しい規制に直面して、これはまさに回避することが望まれるものである。

かくして、当業者の多様な要求、すなわち、特に、リン酸塩含有分散剤の使用を回避することならびにポリカルボキシレートに基づく分散剤および粉砕助剤の量を最小限にすること、高い固形成分含有量（無機材料の乾燥重量で７８％超過を含む。）を有する炭酸カルシウムの安定な懸濁液を得ること、および／または低濃度の炭酸カルシウムのスラリーを高固形分形態（無機材料の乾燥重量で５０％を超える、好ましくは無機材料の乾燥重量で６５％を超える、最も好ましくは無機材料の乾燥重量で７５％を超える。）に濃縮すること、ならびに最終生成物の光学的性質（不透明度および／または散乱係数を増加させるためになど）を保持もしくは場合により向上させることを満たすために、このような炭酸カルシウム含有スラリーの新規の製造方法が驚いたことに見出された。

本方法は、炭酸カルシウム含有スラリーが、１種以上のジルコニウム化合物を、ならびに場合により、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤を加えることにより調製される、前記炭酸カルシウム含有スラリーの製造から成る。

もう１つの実施形態において、本方法は、
乾燥形態におけるおよび／または水性分散液のもしくは水性懸濁液のもしくは水性濾過ケーキの形態における炭酸カルシウムを、１種以上のジルコニウム化合物を含む水性懸濁液および／または水性乳濁液および／または水性溶液に添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に分散する、または
乾燥形態におけるおよび／または水性懸濁液のおよび／または水性乳濁液のおよび／または水性溶液の形態における１種以上のジルコニウム化合物を、炭酸カルシウムの水性分散液または水性懸濁液または水性濾過ケーキに添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に分散させる、
分散方法であることを特徴とする。

もう１つの実施形態において、本方法は、
濾過ケーキおよび／または遠心分離ケーキおよび／または電気濃縮法により得られたケーキなどの顔料ケーキの形態における炭酸カルシウムを、１種以上のジルコニウム化合物を含む水性懸濁液および／または水性乳濁液および／または水性溶液に添加し（前記ケーキは、好ましくは無機材料の乾燥重量で２０％を超える含水率を有する。）、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に分散させる、または
乾燥形態におけるおよび／または水性懸濁液のおよび／または水性乳濁液のおよび／または水性溶液の形態における１種以上のジルコニウム化合物を、濾過ケーキおよび／または遠心分離ケーキおよび／または電気濃縮法により得られたケーキなどの顔料ケーキと混合し（前記ケーキは、好ましくは無機材料の乾燥重量で２０％を超える含水率を有する。）、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に混合する、
分散方法であることを特徴とする。

好ましくは、本発明による方法は、ジルコニウム化合物が、ＡＺＣまたはＫＺＣ、またはこれらの混合物であることを特徴とする。

ジルコニウム化合物が、乾燥重量で０．０１％から１０％までのジルコニウム化合物、より好ましくは乾燥重量で０．０３％から５％までのジルコニウム化合物を含む、水性溶液および／または懸濁液の形態において提供されることも特徴とする。

本発明により、市販のジルコニウム化合物を使用することができる。このような化合物の非制限的な例は、
− ＡＺＣ型のＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社製、Ｂａｃｏｔｅ（登録商標）
− ＫＺＣ型のＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社製、Ｚｉｒｍｅｌ（登録商標）
である。

本発明による方法は、炭酸カルシウムを含む前記水性懸濁液および／または水性分散液が、分散剤を使用せずにおよび乾燥材料について低濃度（乾燥重量で４０％未満）での少なくとも１つの乾式および／または湿式粉砕段階後の機械的および／または熱的再濃縮段階、場合により次いでさらなる粉砕段階、から得られることも特徴とする。

本方法は、得られた炭酸カルシウムの水性懸濁液および／または水性分散液が、乾燥重量で４５％を超える、好ましくは乾燥重量で６５％を超える、および最も好ましくは乾燥重量で７８％を超える炭酸カルシウムを含むことも特徴とする。

本発明のもう１つの目的は、炭酸カルシウムの水性懸濁液および／または水性分散液が、本発明による方法により得られることを特徴とする。このような水性懸濁液および／または水性分散液は、１種以上のジルコニウム化合物、および場合により、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤を含むことを特徴とする。

より好ましくは、このような水性懸濁液および／または水性分散液は、ジルコニウム化合物がＡＺＣまたはＫＺＣ、またはこれらの混合物であることを特徴とする。

このような水性懸濁液および／または水性分散液が、分散剤を使用せずにおよび乾燥材料について低濃度（乾燥重量で４０％未満）での少なくとも１つの乾式および／または湿式粉砕段階後の機械的および／または熱的再濃縮段階、場合により次いでさらなる粉砕段階、から得られ得ることも特徴とする。

このような水性懸濁液および／または水性分散液が、乾燥重量で４５％を超える、好ましくは乾燥重量で６５％を超える、および最も好ましくは乾燥重量で７８％を超える炭酸カルシウムを含むことができることも特徴とする。

本発明のもう１つの目的は、本発明による炭酸カルシウムの水性懸濁液および／または分散液を含むことを特徴とする、水性配合物にある。

本発明の他の目的は、前記水性懸濁液および／または水性分散液の乾燥後に得られる乾燥炭酸カルシウム無機顔料である。

本発明の他の目的は、製紙および／または紙用および／またはプラスチック被覆におけるプラスチック用もしくは水性塗料組成物用の充填材などとしての、前記水性懸濁液および／または水性分散液および／または乾燥炭酸カルシウム無機顔料の使用である。

さらなる実施例は、当業者が本出願による本発明をよりよく理解するのに役立ち得るが、限定するものとしてみなすべきではない。

（実施例）
留意事項：
以下の文章に記載される全ての「ブルックフィールド（登録商標）粘度」は、同じ名称で商品化された装置を用いて、１００ｒｐｍで係数ｎ°３を用いて測定されるブルックフィールド（登録商標）粘度を指す。

本実施例は、リン酸系分散剤を使用しない、炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法におけるジルコニウム化合物の使用を例示する。より明確には、これは、リン酸系分散剤を使用せずに水中で炭酸カルシウムを分散し、次いで濃縮（ｕｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ）することによる、炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法におけるジルコニウム化合物の使用を例示する。

試験ｎ°１．
本試験は、本発明を例示する。ＯＭＹＡ（登録商標）から商品名Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ（登録商標）ＯＧで製造されている炭酸カルシウム粉末４５０ｇを、水２４９ｇ中に懸濁した。懸濁液は６４％の固形成分含有量（無機材料の乾燥重量において）および１７３０ｍＰａ．ｓのブルックフィールド（登録商標）粘度を示した。ＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社製の炭酸ジルコニウムカリウム化合物であるＺｉｒｍｅｌ（登録商標）１０００を０．７０％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量において）添加後、ブルックフィールド（登録商標）粘度が４０ｍＰａ．ｓである、炭酸カルシウムの安定な懸濁液を得た。アクリル酸ポリマーもリン酸塩も使用せず、またはこの粘度低下に必要ではなかった。次いで得られた懸濁液にＺｉｒｍｅｌ（登録商標）１０００を０．３９％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量において）さらに加えて、実験室用エバポレータで濃縮した。最終固形成分含有量は７６．０％（無機材料の乾燥重量で）であり、スラリーは１７０ｍＰａ．ｓの安定なブルックフィールド（登録商標）粘度を示した。アクリル酸ポリマーもリン酸塩も使用せず、または特にこの低粘度で７６％の固体濃度に到達することは必要ではなかった。

上記の結果は、ＡＺＣの分散作用を明らかにする。

本実施例は、ポリアクリラート型分散剤と組み合わせたジルコニウム化合物の使用を例示する。前記ポリアクリラート型分散剤は、濾過ケーキを原料とする炭酸カルシウム含有スラリーまたは炭酸カルシウムの乾燥粉末の製造方法において、ジルコニウム化合物の添加より前または添加中に添加され、分散剤を補助するためのリン酸塩の使用を回避する。より明確には、これは、炭酸カルシウム濾過ケーキまたは乾燥粉末を分散する段階においておよびさらに濃縮する場合に、ポリアクリラート型分散剤と組み合わせたジルコニウム化合物の使用に関する。最後に、これは、本発明による方法の使用が、ブルックフィールド（登録商標）粘度という点では良好な安定性を有する炭酸カルシウム分散液を生成し、同じ固形成分含有量での必要なポリアクリラート分散剤の量を減少させることを明らかにする。実施例２およびさらなる実施例について、従来技術の代表的な２つの分散剤（ナトリウムポリアクリラートポリマーおよびナトリウムポリアクリラート／ナトリウムマレイネートコポリマー）の溶存有機炭素（ＤＯＣ）を測定したところ、それぞれ乾燥材料に基づいた算出で１４．６％および乾燥材料に基づいた算出で１１．７％であった。これらの測定を、ＤＲＬＡＮＧＥ（登録商標）社からＬＣＫ３８６の名称で商品化された装置を用いて実施した。測定方法は、最初に全ての無機炭素を振盪機を用いて除去し、次に全ての有機炭素を酸化して二酸化炭素にする、２段階方法に基づく。二酸化炭素は膜を通過してインジケータキュベットに入り、ここで色の変化を引き起し、それを光度計で評価する。実施例２およびさらなる実施例については、有機炭素（ＤＯＣ）を上述の純粋な分散剤の基準値に基づいて各試験について算出した。

試験ｎ°２．
本試験は、従来技術を例示する。固形成分含有量が無機材料の乾燥重量で６５％であって、以下の粒度分布特性（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００により測定された）：
−中間直径が０．６３μｍであること、
−粒子の重量で９２％が２μｍより小さい平均直径を有すること、
−粒子の重量で７１％が１μｍより小さい平均直径を有すること、
−粒子の重量で１１％が０．２μｍより小さい平均直径を有すること、
を有する、炭酸カルシウム濾過ケーキ（ノルウェー産大理石）を、部分的に中和されたナトリウムポリアクリラート（ＧＰＣによる測定で１２’０００ダルトンに等しい分子量Ｍｗを有する）およびリン酸ナトリウムとの混合物であり、４０％ナトリウムポリアクリラートおよび８５％固体リン酸を各添加剤の活性乾燥重量に対して２：１の割合において混合することにより製造される、０．７０％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量において）のナトリウムポリアクリラート／リン酸ナトリウムに基づく分散剤を用いて分散した。得られた懸濁液を次いで実験室用エバポレータにより濃縮した。炭酸塩スラリーの最終の固形成分含有量は無機材料の乾燥重量で７２．５％であり、１００ｒｐｍで測定したブルックフィールド（登録商標）粘度は１２５ｍＰａ．ｓであった。ナトリウムポリアクリラート含有量は、無機材料の乾燥重量ごとのポリマーの乾燥重量で表され、０．４７％であった。ＤＯＣ値は、０．１０％であった。

試験ｎ°３．
本試験は、従来技術を例示する。試験ｎ°２で使用されたものと同一であるが７０％固形物である、炭酸カルシウム濾過ケーキを、活性含有量（ａｃｔｉｖｅｃｏｎｔｅｎｔ）が無機材料の乾燥重量に基づいている、０．９０％ナトリウムポリアクリラート（ＧＰＣによる測定で１２’０００ダルトンに等しい分子量Ｍｗを有する）を用いて分散した。得られた懸濁液の１００ｒｐｍで測定したブルックフィールド（登録商標）粘度は１０００ｍＰａ．ｓを超えた。ＤＯＣ値は０．２６％であった。

試験ｎ°４．
本試験は、従来技術を例示する。固形成分含有量が無機材料の乾燥重量で６１％であって、以下の粒度分布特性（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００により測定された）：
−中間直径が０．７１μｍであること、
−粒子の重量で９０％が２μｍより小さい平均直径を有すること、
−粒子の重量で６４％が１μｍより小さい平均直径を有すること、
−粒子の重量で７％が０．２μｍより小さい平均直径を有すること、
を有する、炭酸カルシウム濾過ケーキ（バーモント州産大理石）を、活性含有量が無機材料の乾燥重量に基づいた、０．７０％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量において）のナトリウムポリアクリラート／ナトリウムマレイネートコポリマー（ＧＰＣによる測定で１２’０００ダルトンに等しい分子量Ｍｗを有し、アクリル酸：マレイン酸のモル比は７：３である）を用いて分散させ、７１．７％固形物まで濃縮した。得られた懸濁液の１００ｒｐｍで測定したブルックフィールド（登録商標）粘度は、２３０ｍＰａ．ｓであった。追加の重量で０．２％の乾燥顔料を添加することで、得られた懸濁液をさらに７３．１％固形物まで濃縮し、合計の添加を重量で０．９％の同一のナトリウムポリアクリラート／ナトリウムマレイネートコポリマーにした。得られた懸濁液の１００ｒｐｍで測定したブルックフィールド（登録商標）粘度は２６０ｍＰａ．ｓであった。さらなる濃縮は、無機材料の乾燥重量で１％を超える同一の有機ポリマーを用いることなしには不可能であった。ＤＯＣ値は、０．３７％であった。

試験ｎ°５．
本試験は、従来技術を例示する。ＯＭＹＡ（登録商標）社から商品名Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）９０−ＯＧで製造されている炭酸カルシウム粉末１８１２ｇを、水４９９ｇ中に懸濁した。懸濁液は、７８．３％の固形成分含有量（無機材料の乾燥重量において）および６０５ｍＰａ．ｓのブルックフィールド（登録商標）粘度を示した。

試験ｎ°６．
本試験は、本発明を例示する。試験ｎ°２で使用された同一の炭酸カルシウム濾過ケーキを、以下の組み合わせを用いて分散させた。
−活性含有量が無機材料の乾燥重量に基づいた、０．２６％のナトリウムポリアクリラート（試験３で使用されたように、ＧＰＣによる測定で１２’０００ダルトンに等しい分子量Ｍｗを有する。）、−無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量において０．２５８％のＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社から商品名Ｂａｃｏｔｅ（登録商標）２０で製造されている炭酸ジルコニウムアンモニウム化合物。得られた懸濁液を次いで実験室用エバポレータにより濃縮した。炭酸塩スラリーの最終の固形成分含有量は、無機材料の乾燥重量で７５．５％であり、１００ｒｐｍで測定したブルックフィールド（登録商標）粘度は３９０ｍＰａ．ｓであった。このような高いスラリー固形成分含有量においてさえ、ナトリウムポリアクリラート含有量を試験３に比較してほぼ３分の１ほど減少させてわずか０．２６％まで減少させることができた。ＤＯＣ値は、０．０７５％であった。この値は、試験ｎ°２、３および４で得られた値よりも低い：このように、本発明による方法により、当分野の技術者は同程度またはより高い固形成分含有量においてさえＤＯＣ値を著しく減少させることが可能になる。

試験ｎ°７．
本試験は、本発明を例示する。試験ｎ°２において使用された同一の炭酸カルシウム濾過ケーキを、以下の組み合わせを用いて分散させた。
−活性含有量が無機材料の乾燥重量に基づいた、０．２６％のナトリウムポリアクリラート（試験３で使用されたように、ＧＰＣによる測定で１２’０００ダルトンに等しい分子量Ｍｗを有する）、−無機材料の乾燥重量ごとのポリマーの乾燥重量において０．２８％の、ＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社から商品名Ｚｉｒｍｅｌ（登録商標）１０００で製造されている炭酸ジルコニウムカリウム化合物。得られたスラリーを、次いで実験室用エバポレータにより濃縮した。最終の固形成分含有量は無機材料の乾燥重量で７２．６％であり、１００ｒｐｍで測定したブルックフィールド（登録商標）粘度は４６０ｍＰａ．ｓであった。ＤＯＣ値は０．０７５％であった。この値は、試験ｎ°２、３および４で得られた値よりも低い：このように、本発明による方法により、当業者は、試験６に比較して異なるジルコン化合物を使用しながらＤＯＣ値を著しく減少させることが可能になる。

試験ｎ°８．
本試験は、本発明を例示する。無機材料の乾燥重量で５３％の固形成分含有量に調整した、試験ｎ°２において使用された同一の炭酸カルシウム濾過ケーキを、以下の組み合わせを用いて分散させた。
−活性含有量が乾燥重量に基づいた、０．３４％のナトリウムポリアクリラート（試験３で使用されたように、ＧＰＣによる測定で１２’０００ダルトンに等しい分子量Ｍｗを有する。）、−無機材料の乾燥重量ごとのポリマーの乾燥重量で０．５２％のＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社から商品名Ｚｉｒｍｅｌ（登録商標）１０００で製造されている炭酸ジルコニウムカリウム化合物。得られたスラリーを次いで実験室用エバポレータで濃縮した。

最終の固形成分含有量は無機材料の乾燥重量で７４．１％であり、１００ｒｐｍで測定したブルックフィールド（登録商標）粘度は２５５ｍＰａ．ｓであった。

上記結果は、ジルコニウム化合物をポリアクリラート分散剤と組み合わせて使用することにより本発明による炭酸カルシウムの分散が可能であり、従って、リン酸系分散剤の使用を避けることが可能であることを示す。さらに、これらは、従来技術に比べてより高い固形成分含有量を得ること、および得られた水性懸濁液がブルックフィールド（登録商標）粘度に関して安定であることを維持することが可能であることを示す。最後に、同様のブルックフィールド（登録商標）粘度およびより高い固形成分含有量について、上記結果は、本発明による方法が、必要なポリアクリラート分散剤の量を減少させることを示す。ＤＯＣ値は０．０７５％であった。この値は、試験ｎ°２、３および４で得られた値よりも低い。このように、本発明による方法により、当業者は、ＤＯＣ値を著しく減少させることが可能になる。

試験ｎ°９．
本試験は、本発明を例示する。無機材料の乾燥重量で２０％の固形成分含有量に調整した、試験ｎ°２において使用された同一の炭酸カルシウム濾過ケーキを、以下の組み合わせを用いて分散させた。
−活性含有量が乾燥重量に基づいた、０．３４％のナトリウムポリアクリラート（試験３で使用されたように、ＧＰＣによる測定で１２’０００ダルトンに等しい分子量Ｍｗを有する）、−無機材料の乾燥重量ごとのポリマーの乾燥重量において０．５２％の、ＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社から商品名Ｚｉｒｍｅｌ（登録商標）１０００で製造されている炭酸ジルコニウムカリウム化合物。得られたスラリーを次いで実験室用エバポレータにより濃縮した。以下の固形成分含有量について、以下のブルックフィールド（登録商標）粘度を示す、安定な炭酸カルシウムの懸濁液が得られた。
−固形成分含有量６９．６％（無機材料の乾燥重量）にて、３９５ｍＰａ．ｓのブルックフィールド（登録商標）粘度が得られた、
−固形成分含有量７１．７％（無機材料の乾燥重量）にて、４８０ｍＰａ．ｓのブルックフィールド（登録商標）粘度が得られた、
−固形成分含有量７５．１％（無機材料の乾燥重量）にて、８００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド（登録商標）粘度が得られた。上記結果は、本発明のジルコニウム化合物を用いる方法により、低い固形成分含有量の炭酸カルシウム濾過ケーキを高い固形成分含有量形態まで濃縮できることを示す。さらに、本発明により得られた懸濁液が、ブルックフィールド（登録商標）粘度に関して安定した状態を維持する。ＤＯＣ値は、０．１１％であった。この値は、試験ｎ°２、３および４で得られた値よりも低い。このように、本発明による方法により、当業者は、ＤＯＣ値を著しく減少させることが可能になる。

試験ｎ°１０．
本試験は、本発明を例示する。試験５の懸濁液１９８１ｇに、ＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社製の炭酸ジルコニウムカリウム化合物であるＺｉｒｍｅｌ（登録商標）１０００を０．０８４％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量）添加した。得られた炭酸カルシウムの懸濁液は、７８．３％（無機材料の乾燥重量）の固形成分含有量および２５５ｍＰａ．ｓのブルックフィールド（登録商標）粘度を示した。３Ｄの懸濁液１６３６ｇに、ＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社製の炭酸ジルコニウムカリウム化合物であるＺｉｒｍｅｌ（登録商標）１０００を０．３５９％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量）添加した。７８．３％（無機材料の乾燥重量）の固形成分含有量および２１５ｍＰａ．ｓのブルックフィールド（登録商標）粘度を有する炭酸カルシウムの非常に安定な懸濁液が得られた。

上記結果は、ＡＺＣの分散作用を示す。

本実施例は、炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法における、ジルコニウム化合物の使用を例示する。より明確には、これは、炭酸カルシウムを粉砕する方法におけるジルコニウム化合物の使用に関する。最後に、これは、本発明による粉砕および分散助剤としてのジルコニウム化合物の使用が、ブルックフィールド（登録商標）粘度に関して良好な安定性を有する高固形分粉砕炭酸カルシウム懸濁液を生成することを明らかにする。

試験ｎ°１１．
無機材料の乾燥重量で５６％の炭酸カルシウム懸濁液を、ＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社製の炭酸ジルコニウムカリウム化合物であるＺｉｒｍｅｌ（登録商標）１０００を用いて水中で粉砕した。次いで粒子の粒度分布は、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ（登録商標）社から商品化されたＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００を用いて、使用したジルコニウム化合物の量の関数として測定された。
−０．３８％（無機材料の乾燥重量）のＺｉｒｍｅｌ（登録商標）１１００を使用した場合、粒子の２４％（無機材料の重量）が１μｍより小さい平均直径を有した。
−０．６９％（無機材料の乾燥重量）のＺｉｒｍｅｌ（登録商標）１１００を使用した場合、粒子の３６％（無機材料の重量）が１μｍより小さい平均直径を有した。
−１．２８％（無機材料の乾燥重量）のＺｉｒｍｅｌ（登録商標）１１００を使用した場合、粒子の５０％（無機材料の重量）が１μｍより小さい平均直径を有した。
−３．８０％（無機材料の乾燥重量）のＺｉｒｍｅｌ（登録商標）１１００を使用した場合、粒子の７５％（無機材料の重量）が１μｍより小さい平均直径を有した。

上記の結果は、本発明による方法により当業者が、リン酸またはポリアクリラート化合物を使用せずに所望のレベルの粉末度まで水中で炭酸カルシウムを粉砕できることを明らかにする。

本実施例は、炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法における、分散剤を補助するためのリン酸塩の使用を避けながら、ポリアクリラート型分散剤と組み合わせたジルコニウム化合物の使用を例示する。より明確には、これは、炭酸カルシウムを分散および濃縮する方法において、ポリアクリラート型分散剤と組み合わせたジルコニウム化合物の使用に関する。最後に、これは本発明による方法の使用が、ブルックフィールド（登録商標）粘度という点では安定な炭酸カルシウム分散液を生成し、該粘度のために必要なポリアクリラート分散剤の量を減少させることを明らかにする。

試験ｎ°１２．
本試験は、従来技術を例示する。以下の粒度分布特性（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００により測定された）。
−中間直径が０．８０μｍであること、
−粒子の８８重量％が２μｍより小さい平均直径を有すること、
−粒子の６１重量％が１μｍより小さい平均直径を有すること、
−粒子の８重量％が０．２μｍより小さい平均直径を有すること、を有する炭酸カルシウムのスラリー７２．６％固形物１ｍ^３を、部分的に中和されたナトリウムポリアクリラート（ＧＰＣによる測定で１２’０００ダルトンに等しい分子量Ｍｗを有する。）およびリン酸ナトリウムとの混合物であり、４０％ナトリウムポリアクリラートおよび８５％固体リン酸を各添加剤の活性乾燥重量に対して２：１の割合で混合することにより製造される、０．３５％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量）のナトリウムポリアクリラート／リン酸ナトリウムに基づく分散剤を用いて、無機材料の乾燥重量で１８．７％の固形成分含有量の炭酸カルシウムの水性懸濁液から製造した。懸濁液を実験エバポレータによる熱的濃縮により製造した。炭酸塩スラリーの最終の固形成分含有量は、無機材料の乾燥重量で７２．６％であり、１００ｒｐｍで測定したブルックフィールド（登録商標）粘度は２００ｍＰａ．ｓであった。ＤＯＣ値は、０．０６２％であった。この試料中のリン酸三ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）の含有量は、無機材料の乾燥重量に対して０．２０％であった。

試験ｎ°１３．
本試験は、従来技術を例示する。以下の粒度分布特性（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００により測定された。）：
−中間直径が０．６１μｍであること、
−粒子の９４重量％が２μｍより小さい平均直径を有すること、
−粒子の７３重量％が１μｍより小さい平均直径を有すること、
−粒子の１４重量％が０．２μｍより小さい平均直径を有すること、を有する炭酸カルシウムの高固形分スラリー１ｍ^３を、部分的に中和されたナトリウムポリアクリラート（ＧＰＣによる測定で１２’０００ダルトンに等しい分子量Ｍｗを有する。）およびリン酸ナトリウムとの混合物であり、４０％ナトリウムポリアクリラートおよび８５％固体リン酸を各添加剤の活性乾燥重量に対して２：１の割合で混合することにより製造される、０．６８％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量）のナトリウムポリアクリラート／リン酸ナトリウムに基づく分散剤を用いて、無機材料の乾燥重量で１８．７％の固形成分含有量の炭酸カルシウムの水性懸濁液から製造した。懸濁液を実験エバポレータにおいて熱的濃縮により製造した。炭酸塩スラリーの最終の固形成分含有量は無機材料の乾燥重量で７２．３％であり、１００ｒｐｍで測定したブルックフィールド（登録商標）粘度は２４８ｍＰａ．ｓであった。ＤＯＣ値は０．１２５％であった。この試料中のリン酸三ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）の含有量は、無機材料の乾燥重量に対して０．４０％であった。

試験ｎ°１４．
本試験は、本発明を例示する。以下の粒度分布特性（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００により測定された）：
−中間直径が０．８６μｍであること、
−粒子の８９重量％が２μｍより小さい平均直径を有すること、
−粒子の５９重量％が１μｍより小さい平均直径を有すること、
−粒子の６重量％が０．２μｍより小さい平均直径を有すること、を有する炭酸カルシウムの高固形分スラリー１ｍ^３を、０．２２％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量）のナトリウムポリアクリラート（ＧＰＣによる測定で１２’０００ダルトンに等しい分子量Ｍｗを有する。）および０．２３％のＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社製の炭酸ジルコニウムカリウム化合物であるＺｉｒｍｅｌ（登録商標）１０００を用いて、無機材料の乾燥重量で２２．０％の固形成分含有量の炭酸カルシウムの水性懸濁液から製造した。懸濁液を実験エバポレータにより熱的濃縮した。炭酸塩スラリーの最終の固形成分含有量は無機材料の乾燥重量で７１．２％であり、１００ｒｐｍで測定したブルックフィールド（登録商標）粘度は４４０ｍＰａ．ｓであった。ＤＯＣ値は０．０６２％であった。本発明のこの実施例におけるリン酸レベルは、試験ｎ°１２に比較して完全に除去することができた。

試験ｎ°１５．
本試験は、本発明を例示する。以下の主な粒度分布特性（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００により測定された）：
−中間直径が０．６９μｍであること、
−粒子の重量で９４％が２μｍより小さい平均直径を有すること、
−粒子の重量で７２％が１μｍより小さい平均直径を有すること、
−粒子の重量で７％が０．２μｍより小さい平均直径を有すること、を有する炭酸カルシウムの高固形分スラリー１ｍ^３を、０．２８％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量）のナトリウムポリアクリラート（ＧＰＣによる測定で１２’０００ダルトンに等しい分子量Ｍｗを有する。）および０．２６％のＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社製の炭酸ジルコニウムカリウム化合物であるＺｉｒｍｅｌ（登録商標）１０００を用いて、無機材料の乾燥重量で１７．８％の固形成分含有量の炭酸カルシウムの水性懸濁液から製造した。懸濁液を実験エバポレータにより熱的濃縮した。炭酸塩スラリーの最終の固形成分含有量は、無機材料の乾燥重量で７１．２％であり、１００ｒｐｍで測定したブルックフィールド（登録商標）粘度は８４０ｍＰａ．ｓであった。

追加のＺｉｒｍｅｌ（登録商標）０．１％を添加した後、１００ｒｐｍで測定したブルックフィールド（登録商標）粘度は４２０ｍＰａ．ｓであった。ＤＯＣ値は０．０８１％であった。本発明のこの実施例におけるリン酸レベルは、試験ｎ°１３と比較して完全に除去された。

試験ｎ°１２および１３と比較すると、試験ｎ°１４および１５は、本発明によるポリアクリラートと組み合わせたジルコニウム化合物の使用により、リン酸を使用せずにブルックフィールド（登録商標）粘度に関して安定な炭酸カルシウムの水性分散液が製造されることを示す。

本実施例は、ジルコニウム化合物を炭酸カルシウムの濾過ケーキに直接添加することによる、リン酸系分散剤を使用しない炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法におけるジルコニウム化合物の使用を例示する。この実施例において、本発明による方法は、乾燥形態における炭酸カルシウムを濃縮段階中に導入することも特徴とする。最後に、この実施例は、本発明による方法によって当業者が、高い固形成分含有量（無機材料の乾燥重量で７０％より高い）およびブルックフィールド（登録商標）粘度に関する良好な安定性を得るために、水中に炭酸カルシウムを分散することができることも示す。

試験ｎ°１６．
本試験は、本発明を例示する。以下の主な粒度分布特性（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００により測定された。）：
−粒子の９８重量％が２μｍより小さい平均直径を有すること、
−粒子の７７重量％が１μｍより小さい平均直径を有すること、
−粒子の１３．７重量％が０．２μｍより小さい平均直径を有することを有する、他の化学物質を含まない、６５．５％（無機材料の乾燥重量）の固形成分含有量を有する炭酸カルシウム濾過ケーキ４５０ｇを、無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量で０．６０％の、ＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社製の炭酸ジルコニウムカリウム化合物であるＺｉｒｍｅｌ（登録商標）１０００を用いて分散し、練った。さらに、ＣＯＡＴＥＸ（登録商標）社から商品名Ｃｏａｔｅｘ（登録商標）ＧＸＮで製造されているポリアクリラートに基づく分散剤０．０３％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量）を攪拌しながら加えた。得られた懸濁液を次いで実験室用エバポレータで濃縮し、その後さらに、ＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社製の炭酸ジルコニウムアンモニウム化合物であるＢａｃｏｔｅ（登録商標）２０を０．１０％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量）添加した。最終の固形成分含有量は７１．０％（無機材料の乾燥重量で）であり、スラリーは２７０ｍＰａ．ｓのブルックフィールド（登録商標）粘度を示し、安定であった。ＤＯＣ値は０．００９％であった。この値は従来技術を例示している試験ｎ°１３で得られたものよりもかなり低い。本発明による方法によって、当業者は、ポリカルボキシレートに基づく分散剤の量を著しく減少させ、その結果ＤＯＣ値を減少させることができる。

試験ｎ°１７．
本試験は、本発明を例示する。以下の主な粒度分布特性（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００により測定された）：
−粒子の９８重量％が２μｍより小さい平均直径を有し、
−粒子の７７重量％が１μｍより小さい平均直径を有し、
−粒子の１３．７重量％が０．２μｍより小さい平均直径を有し、他の化学物質を含まない、６５．５％の固形成分含有量を有する炭酸カルシウム濾過ケーキ９６７ｇを、０．６０％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量）のＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社製の炭酸ジルコニウムアンモニア化合物であるＢａｃｏｔｅ２０の添加により流動化し、練った。さらに、ＣＯＡＴＥＸ（登録商標）社から商品名Ｃｏａｔｅｘ（登録商標）ＧＸＮで製造されているポリアクリラートに基づく分散剤であるＣｏａｔｅｘ（登録商標）ＧＸＮ０．０３％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量）を攪拌しながら加えた。懸濁液は６５．０％（無機材料の乾燥重量）の固形成分含有量を示し、次いで噴霧乾燥された粉末形態の同一の炭酸カルシウムを添加することにより、固形成分含有量が７１．２％に到達するまで濃縮した。０．６０％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量）のＢａｃｏｔｅ（登録商標）２０および０．０３％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量において）のＣｏａｔｅｘ（登録商標）ＧＸＮを添加した後、ブルックフィールド（登録商標）粘度が２８０ｍＰａ．ｓである、炭酸カルシウムの安定な懸濁液を得た。ＤＯＣ値は、０．００９％であった。この値は従来技術を例示している試験ｎ°１３で得られたものよりもかなり低い：本発明による方法により、当業者はポリカルボキシレートに基づく分散剤の量を著しく減少させ、その結果ＤＯＣ値を減少させることができる。

試験ｎ°１８．
本試験は、本発明を例示する。以下の主な粒度分布特性（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００により測定された）：
−粒子の９８重量％が２μｍより小さい平均直径を有すること、
−粒子の７７重量％が１μｍより小さい平均直径を有すること、
−粒子の１３．７重量％が０．２μｍより小さい平均直径を有することを有し、他の化学物質を含まない、６５．５％の固形成分含有量を有する炭酸カルシウム濾過ケーキ９６４ｇを、０．３０％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量）の、ＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社製の炭酸ジルコニウムアンモニア化合物であるＢａｃｏｔｅ（登録商標）２０および０．３０％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量）のＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社製の炭酸ジルコニウムカリウム化合物であるＺｉｒｍｅｌ（登録商標）１０００の添加により流動化し、練った。さらに、０．０３％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量）のＣｏａｔｅｘ（登録商標）ＧＸＮを攪拌しながら加えた。懸濁液は６５．５％（無機材料の乾燥重量）の固形成分含有量を示し、次いで噴霧乾燥された粉末形態における同一の炭酸カルシウムを添加することにより、および０．０３％（無機材料の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量）のＣｏａｔｅｘ（登録商標）ＧＸＮの存在下で、固形成分含有量が７１．０％に到達するまで濃縮した。ＤＯＣ値は０．００９％であった。０．３０％のＢａｃｏｔｅ（登録商標）２０、および０．３％のＺｉｒｍｅｌ（登録商標）１０００（ＭＥＬＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社製の炭酸ジルコニウムカリウム化合物）、およびＣｏａｔｅｘ（登録商標）ＧＸＮ０．０３％（加えられた噴霧乾燥無機粉末の乾燥重量ごとの活性添加剤の乾燥重量）の混合物を添加し、水酸化カリウム水溶液によってｐＨを１０に調節した後、ブルックフィールド（登録商標）粘度が１７３ｍＰａ．ｓである、炭酸カルシウムの安定な懸濁液を得た。ＤＯＣ値は０．０１７％であった。これらのＤＯＣ値は従来技術を例示している試験ｎ°１３で得られたものよりもかなり低い：本発明による方法によって、当業者はポリカルボキシレートに基づく分散剤の量を著しく減少させ、その結果ＤＯＣ値を減少させることができる。

さらに、試験ｎ°１６から１８は、本発明による方法によって、ジルコニウム化合物を炭酸カルシウムの濾過ケーキに直接添加し、次いで濃縮し、次いで乾燥形態における炭酸カルシウムを添加することによる、リン酸系分散剤を使用しない安定な炭酸カルシウム含有スラリーを製造することができることを明らかに示す。

本実施例は、さらに紙の被覆に用いられる被覆カラーの製造において、１種以上のジルコニウム化合物を含み、本発明による方法を用いて製造される炭酸カルシウム含有スラリーの使用を例示する。本実施例は、本発明による紙も例示し、これは本発明による１種以上のジルコニウム化合物を含む炭酸カルシウム含有スラリーの使用によりその光学的性質のいくつかが高められる。

この実施例において、紙用被覆組成物は、従来技術を代表する種々の炭酸カルシウムスラリー、および本発明を代表するその他のものを用いて作られた。

各被覆カラーの組成物は以下のものであった（乾燥製品の重量部として表す。）。
炭酸カルシウム含有スラリー（ＯＭＹＡ（登録商標）社製炭酸カルシウム）：８０
Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ（登録商標）９０（ＨＵＢＥＲ（登録商標）社からのクレー）：２０
Ｃｏａｔｅｘ（登録商標）ＧＸＮ（ＣＯＡＴＥＸ（登録商標）社製分散剤）：０．１
ＤＯＷ（登録商標）Ｌａｔｅｘ９６６（ＤＯＷ（登録商標）ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ラテックス接着剤）：１１ＣＭＣＦｉｎｎｆｉｘ（登録商標）１０（ＭＥＴＳＡＳＥＲＬＡ（登録商標）社製カルボキシメチルセルロース）：０．５
ＰＶＡＭｏｗｉｏｌ（登録商標）６−９８（ＣＬＡＲＩＡＮＴ（登録商標）社製ポリビニルアルコール）：０．４
Ｂｌａｎｃｏｐｈｏｒ（登録商標）Ｐ（ＣＩＢＡ（登録商標）社製蛍光増白剤）：０．６。

木を含まない紙５８ｇ／ｍ^２にコータースピード１’２００ｍ／ｍｉｎで両側シングルコーティング（ｄｏｕｂｌｅｄ−ｓｉｄｅｄｓｉｎｇｌｅｃｏａｔｉｎｇｓ）の後に、被覆カラーを比較した。塗布された被覆重量は、１１．０および１２．５ｇ／ｍであった。

紙を、１１ニップのＶｏｉｔｈ（登録商標）ＳｕｌｚｅｒＳｕｐｅｒｃａｌｅｎｄｅｒを用いて２５０および２７０ｋＮ／ｍの線荷重で８０℃の温度でカレンダーをかけた。

すべての場合において、不透明度をＥｌｅｐｈｒｏ（登録商標）３０００を用いてＤＩＮ５３１４６に準じて測定した。

試験ｎ°１９．
本試験は、従来技術を例示し、および試験ｎ°１２で得られた炭酸カルシウム懸濁液を使用する。

カレンダーを２５０ｋＮ／ｍでかけて、８３ｇ／ｍ２に規格化した後に測定した不透明度は８８．０％であった。

カレンダーを２７０ｋＮ／ｍでかけて、８３ｇ／ｍ２に規格化した後に測定した不透明度は８７．８％であった。

試験ｎ°２０．
本試験は、従来技術を例示し、および試験ｎ°１３で得られた炭酸カルシウム懸濁液を使用する。

カレンダーを２７０ｋＮ／ｍでかけて、８３ｇ／ｍ２に規格化した後に測定した不透明度は８７．６％であった。

試験ｎ°２１．
本試験は、本発明を例示し、および試験ｎ°１４で得られた炭酸カルシウム懸濁液を使用する。

カレンダーを２５０ｋＮ／ｍでかけて、８３ｇ／ｍ２に規格化した後に測定した不透明度は８８．２％であった。

カレンダーを２７０ｋＮ／ｍでかけて、８３ｇ／ｍ２に規格化した後に測定した不透明度は８８．２％であった。

上記結果は、本発明による水性分散液を含む紙が若干向上した不透明度の値を示すことを表す。

試験ｎ°２２．
本試験は、本発明を例示し、および試験ｎ°１５で得られた炭酸カルシウム懸濁液を使用する。

カレンダーを２５０ｋＮ／ｍでかけて、８３ｇ／ｍ２に規格化した後に測定した不透明度は８８．３％であった。

Claims

炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法であり、前記炭酸カルシウム含有スラリーは、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に、１種以上のジルコニウム化合物を添加することにより調製されることを特徴とする、前記製造方法。
乾燥形態におけるおよび／または水性分散液のもしくは水性懸濁液のもしくは水性濾過ケーキの形態における炭酸カルシウムを、１種以上のジルコニウム化合物を含む水性懸濁液および／または水性乳濁液および／または水性溶液に添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に粉砕する、または
乾燥形態におけるおよび／または水性懸濁液のおよび／または水性乳濁液のおよび／または水性溶液の形態における１種以上のジルコニウム化合物を、炭酸カルシウムの水性分散液または水性懸濁液または水性濾過ケーキに添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に粉砕する、
粉砕方法であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
乾燥形態におけるおよび／または水性分散液のもしくは水性懸濁液のもしくは水性濾過ケーキの形態における炭酸カルシウムを、１種以上のジルコニウム化合物を含む水性懸濁液および／または水性乳濁液および／または水性溶液に添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に分散させる、または
乾燥形態におけるおよび／または水性懸濁液のおよび／または水性乳濁液のおよび／または水性溶液の形態における１種以上のジルコニウム化合物を、炭酸カルシウムの水性分散液または水性懸濁液または水性濾過ケーキに添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に分散させる、
分散方法であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
乾燥形態におけるおよび／または水性分散液のもしくは水性懸濁液のもしくは水性濾過ケーキの形態における、炭酸カルシウムを、１種以上のジルコニウム化合物を含む水性懸濁液および／または水性乳濁液および／または水性溶液に添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に濃縮する、または
乾燥形態におけるおよび／または水性懸濁液のおよび／または水性乳濁液のおよび／または水性溶液の形態における１種以上のジルコニウム化合物を、炭酸カルシウムの水性分散液または水性懸濁液または水性濾過ケーキに添加し、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に濃縮する、
濃縮方法であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
濾過ケーキおよび／または遠心分離ケーキおよび／または電気濃縮法により得られたケーキのうちから選択される顔料ケーキの形態における炭酸カルシウムを、１種以上のジルコニウム化合物を含む水性懸濁液および／または水性乳濁液に添加し（前記ケーキは、好ましくは無機材料の乾燥重量で２０％を超える含水率を有する。）、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に分散させる、または
乾燥形態におけるおよび／または水性懸濁液のおよび／または水性乳濁液の形態における１種以上のジルコニウム化合物を、濾過ケーキおよび／または遠心分離ケーキおよび／または電気濃縮法により得られたケーキのうちから選択される顔料ケーキと混合し（前記ケーキは、好ましくは無機材料の乾燥重量で２０％を超える含水率を有する。）、得られた組成物を、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤と場合により共に混合する、
分散方法であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニウムアンモニウムもしくは炭酸ジルコニウムカリウムまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
ジルコニウム化合物が、乾燥重量で０．０１％から１０％までのジルコニウム化合物、より好ましくは乾燥重量で０．０３％から５％までのジルコニウム化合物を含む、水性溶液のおよび／または水性懸濁液のおよび／または水性乳濁液の形態において提供されることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
炭酸カルシウムを含む水性懸濁液および／または水性分散液が、分散剤を使用しない、乾燥材料として低濃度（乾燥重量で４０％未満）での少なくとも１つの乾式および／または湿式粉砕段階の後に、機械的および／または熱的濃縮段階、場合により次いでさらなる粉砕段階、から得られることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
請求項１から８のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする、炭酸カルシウムの水性懸濁液および／または水性分散液。
乾燥重量で４５％を超える炭酸カルシウム、好ましくは乾燥重量で６５％を超える炭酸カルシウム、および最も好ましくは乾燥重量で７８％を超える炭酸カルシウムを含むことを特徴とする、請求項９に記載の炭酸カルシウムの水性懸濁液および／または水性分散液。
１種以上のジルコニウム化合物、ならびに場合により、分散および／または粉砕助剤として作用する、リン酸塩を含まない１種以上のさらなる添加剤を含むことを特徴とする、請求項９または請求項１０のいずれかに記載の炭酸カルシウムの水性懸濁液および／または水性分散液。
ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニウムアンモニウムもしくは炭酸ジルコニウムカリウムまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれかに記載の炭酸カルシウムの水性懸濁液および／または水性分散液。
請求項９から１２のいずれかに記載の炭酸カルシウムの水性懸濁液および／または水性分散液を乾燥させることを特徴とする、乾燥炭酸カルシウム無機顔料の製造方法。
請求項１３に記載の方法により得られることを特徴とする、乾燥炭酸カルシウム無機顔料。
製紙および／または紙用および／またはプラスチック被覆における、プラスチック用のもしくは水性塗料組成物用の充填材としての、請求項９から１２のいずれかに記載の炭酸カルシウムの、および／または請求項１４に記載の乾燥炭酸カルシウム無機顔料の水性懸濁液および／または水性分散液の使用。
請求項９から１２のいずれかに記載の炭酸カルシウムの水性分散液および／または水性懸濁液を含むおよび／または請求項１４に記載の乾燥炭酸カルシウム無機顔料を含む、紙、プラスチックおよび塗料。