JP5344871B2 - Inkjet recording method - Google Patents

Inkjet recording method Download PDF

Info

Publication number
JP5344871B2
JP5344871B2 JP2008214117A JP2008214117A JP5344871B2 JP 5344871 B2 JP5344871 B2 JP 5344871B2 JP 2008214117 A JP2008214117 A JP 2008214117A JP 2008214117 A JP2008214117 A JP 2008214117A JP 5344871 B2 JP5344871 B2 JP 5344871B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ink
ink composition
surface tension
treatment liquid
image
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2008214117A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010046945A (en
Inventor
稔 酒井
俊博 仮屋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2008214117A priority Critical patent/JP5344871B2/en
Publication of JP2010046945A publication Critical patent/JP2010046945A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5344871B2 publication Critical patent/JP5344871B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording method excellent in an image drawing property, and an ink set. <P>SOLUTION: The inkjet recording method includes a processing liquid imparting step for imparting a processing liquid containing a flocculant which flocculates an ingredient in the ink composition on a recording medium before the ink composition for forming an ink image is discharged and an image recording step for sequentially discharging on the recording medium imparted with the processing liquid from the ink composition low in surface tension by an inkjet method to record an image using at least two types of ink compositions different in the surface tension. In the method, the surface tension A of the processing liquid and the surface tension B of the ink composition satisfy a relation of A&gt;B. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、インクジェット法でインクを吐出して画像を記録するインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink jet recording how to record an image by ejecting ink by an inkjet method.

インクジェット記録用の被記録媒体としては、様々な記録媒体が検討されており、高品位の画像を形成し得る技術が求められている。また、インクにおいても、耐水性や耐光性等の観点から、種々のインク材料が検討されている。   Various recording media have been studied as recording media for inkjet recording, and a technique capable of forming high-quality images is required. Also, various ink materials have been studied for inks from the viewpoints of water resistance and light resistance.

例えば、インク材料の含有成分の１つである着色剤には、顔料が広く用いられており、顔料は水等の媒質中に分散されて用いられる。顔料を分散させて用いる場合、分散させたときの分散粒径や分散後の安定性、サイズ均一性等や、吐出ヘッドからの吐出性などが重要であり、これらを向上させる技術の検討が種々行なわれている。   For example, a pigment is widely used for a colorant that is one of the components of the ink material, and the pigment is used by being dispersed in a medium such as water. When pigments are used in a dispersed manner, the dispersed particle size when dispersed, the stability after dispersion, size uniformity, etc., and ejection properties from the ejection head are important. It is done.

その一方で、普通紙などに記録を行なうにあたって、発色濃度以外にも、定着性（例えば擦過耐性）、解像度などにおいて、充分な性能が得られていない場合がある。特に、インクジェット記録を高速化する場合が挙げられ、シャトルスキャン方式ではなく、１回のヘッド操作で記録可能なシングルパス方式で高速記録する場合の記録適性が求められるようになってきている。   On the other hand, when recording on plain paper or the like, sufficient performance may not be obtained in terms of fixability (for example, scratch resistance) and resolution in addition to the color density. In particular, there is a case where the speed of ink-jet recording is increased, and there is a demand for recording suitability in the case of performing high-speed recording by a single pass method capable of recording by one head operation instead of the shuttle scan method.

上記に関連する技術として、記録媒体に反応剤を含んだ反応液とインク組成物とを付着させて印字を行なうインクジェット記録方法において、反応液及びインク組成物の表面張力をともに４０ｍＮ／ｍ未満とする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。   As a technique related to the above, in an ink jet recording method in which a reaction liquid containing a reactive agent and an ink composition are attached to a recording medium for printing, the surface tension of the reaction liquid and the ink composition is both less than 40 mN / m. The technique to do is disclosed (for example, refer patent document 1).

また、顔料インクと該顔料インクよりも高い表面張力を有し且つ多価金属塩を含む反応液とを吐出するための記録部を被記録媒体に対して相対的に走査させながら各液を吐出して記録するインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。   Also, each liquid is ejected while scanning a recording portion for ejecting a pigment ink and a reaction liquid having a higher surface tension than that of the pigment ink and containing a polyvalent metal salt with respect to the recording medium. An ink jet recording method for recording the image is disclosed (for example, see Patent Document 2).

また、ジルコニウム塩とアンモニウム塩とを含有する反応液を有するインクセットが提案されており、反応液の表面張力を該反応液と併用する水性顔料インクの表面張力の平均値よりも大きくすること、反応液の表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍ、インクの表面張力が２０〜５０ｍＮ／ｍ、反応液とインクの表面張力の平均値との差が５〜２５ｍＮ／ｍの範囲であることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。   Further, an ink set having a reaction liquid containing a zirconium salt and an ammonium salt has been proposed, and the surface tension of the reaction liquid is made larger than the average value of the surface tension of the aqueous pigment ink used in combination with the reaction liquid, It is disclosed that the surface tension of the reaction liquid is 25 to 50 mN / m, the surface tension of the ink is 20 to 50 mN / m, and the difference between the average value of the surface tension of the reaction liquid and the ink is 5 to 25 mN / m. (For example, refer to Patent Document 3).

上記のほか、複数種類のインクを用い、インクと反応する成分を含む反応液の付与後に、表面張力の高いインクから順に複数種類のインクを付与して画像形成を行う画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
特許３５５０６３７号 特許４０４０５８４号 特開２００５−７４６５４号公報 特開２００７−３３１１７１号公報 In addition to the above, there has been proposed an image forming method in which a plurality of types of ink are used, and after applying a reaction liquid containing a component that reacts with the ink, a plurality of types of ink are applied in order from the ink with the highest surface tension. (For example, see Patent Document 4).
Japanese Patent No. 3550637 Patent 4040584 JP 2005-74654 A JP 2007-331171 A

しかしながら、上記のように、反応液とインクの表面張力をともに４０ｍＮ／ｍ未満とするインクジェット記録方法では、単一のインク（単色）を付与する場合はドット径の太りが大きく好ましい点質となり得るものの、異なる色のインクの複数重ね打ちをした場合は滲みが大きくなって画像品質が低下する。また、顔料インクと該顔料インクよりも高い表面張力を有する反応液とを使用する上記のインクジェット記録方法は、記録媒体上で両液が液体状態で接触し顔料凝集物の凝集体を反応液の表面上に生成するものであるため、この方法では乾燥固化する前に紙表面を液が移動したり拡大してしまう不具合がある。上記のインクセットは、ジルコニウム化合物及びアンモニウム塩を含む反応液に限られた系で成立する表面張力のバランスであり、これらの塩を使用しない系では成立せず、描画性の高い画像は得られない。さらに、インクを表面張力の高いものから順に付与する画像形成方法では、記録媒体上で反応液とインクが液状で接触した際にブリーディングしやすく、必ずしも描画性の高い画像を得ることはできない。   However, as described above, in the ink jet recording method in which the surface tension of the reaction liquid and the ink are both less than 40 mN / m, when a single ink (single color) is applied, the dot diameter is greatly increased, which can be a preferable point quality. However, when a plurality of inks of different colors are overprinted, bleeding is increased and image quality is degraded. In addition, the above-described ink jet recording method using a pigment ink and a reaction liquid having a surface tension higher than that of the pigment ink is such that both liquids come into contact with each other in a liquid state on the recording medium, and the aggregate of the pigment aggregate is removed from the reaction liquid. Since it is generated on the surface, this method has a problem that the liquid moves or expands on the paper surface before drying and solidifying. The above ink set is a balance of surface tension established in a system limited to a reaction solution containing a zirconium compound and an ammonium salt, and cannot be established in a system that does not use these salts, and an image with high drawability can be obtained. Absent. Further, in the image forming method in which ink is applied in order from the one having the highest surface tension, bleeding easily occurs when the reaction liquid and the ink come into contact with each other on the recording medium, and an image with high drawing performance cannot always be obtained.

また、インク中の成分を凝集させる処理液とインクとの間の凝集反応が不充分であると、画像ムラを生ずる一因となりやすく、特に異色のインクを重ねて多色の画像を記録しようとする場合には画像ムラが顕著に現れる。このとき、処理液の付与量を増やしてしまうと、凝集反応は促進される一方で、非画像領域の表面光沢の低下などにより記録媒体本来の風合いが損なわれる。   Further, if the aggregation reaction between the treatment liquid that aggregates the components in the ink and the ink is insufficient, it tends to cause image unevenness, and in particular, attempts to record multicolor images by overlapping different color inks. In this case, image unevenness appears remarkably. At this time, if the application amount of the treatment liquid is increased, the aggregation reaction is promoted, but the original texture of the recording medium is impaired due to a decrease in the surface gloss of the non-image area.

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、画像描画性（例えば画像の細部や細線などの再現性）に優れたインクジェット記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and aims to provide an excellent ink jet recording how the image printing properties (e.g. image reproducibility such as details and thin lines), to achieve the objective Let it be an issue.

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ インク画像を形成するインク組成物の吐出前に、該インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、表面張力の異なる少なくとも２種のインク組成物を用い、前記処理液が付与された前記記録媒体上に、表面張力の低いインク組成物から順次インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程とを含み、前記処理液の表面張力Ａと前記インク組成物の表面張力ＢとはＡ＞Ｂの関係を満たし、前記表面張力の異なる少なくとも２種のインク組成物のうち表面張力の最も大きいインク組成物の表面張力と、前記処理液の表面張力との差が３ｍＮ／ｍ以上であるインクジェット記録方法である。
＜２＞ 前記表面張力の異なる少なくとも２種のインク組成物の少なくとも１種がイエロー系インク組成物であって、前記イエロー系インク組成物の表面張力が最も大きい＜１＞に記載のインクジェット記録方法。
＜３＞ 前記凝集剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して１０〜４０質量％であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞記載のインクジェット記録方法である。
＜４＞ 前記凝集剤が、有機カルボン酸であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜５＞ 前記有機カルボン酸が２価以上の多価カルボン酸であることを特徴とする前記＜４＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜６＞ 前記処理液のｐＨ（２５℃）が３．５以下であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。 Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> A treatment liquid application step of applying a treatment liquid containing an aggregating agent that agglomerates components in the ink composition onto a recording medium before discharging an ink composition for forming an ink image, and at least different in surface tension. An image recording step of recording an image by sequentially ejecting an ink composition having a low surface tension from an ink composition having a low surface tension onto the recording medium using two types of ink compositions by an ink jet method. the surface tension a of the liquid and the surface tension B of the ink composition meets the relation of a> B, the surface tension of the largest ink composition surface tension of the at least two different kinds of ink compositions of the surface tension And the difference in surface tension of the treatment liquid is 3 mN / m or more .
<2> The inkjet recording method according to <1>, wherein at least one of the at least two ink compositions having different surface tensions is a yellow ink composition, and the surface tension of the yellow ink composition is the largest. .
< 3 > The inkjet recording method according to <1> or <2> , wherein the content of the flocculant is 10 to 40% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
< 4 > The inkjet recording method according to any one of <1> to < 3 > , wherein the flocculant is an organic carboxylic acid.
< 5 > The inkjet recording method according to < 4 >, wherein the organic carboxylic acid is a divalent or higher polyvalent carboxylic acid.
< 6 > The inkjet recording method according to any one of <1> to < 5 >, wherein the treatment liquid has a pH (25 ° C.) of 3.5 or less.

＜７＞ 前記処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜２．５であることを特徴とする前記＜６＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜８＞ 前記処理液の付与終了から１０秒以内に前記インク組成物の吐出を開始することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜９＞ 前記処理液の表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒方法である。
＜１０＞ 前記インク組成物として、少なくともイエロー系インク組成物とマゼンタ系インク組成物とシアン系インク組成物とを含み、インク組成物の前記表面張力Ｂは、マゼンタ系インク組成物＜シアン系インク組成物＜イエロー系インク組成物の関係を満たすことを特徴とする前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１１＞ 前記少なくとも２種のインク組成物の間の表面張力の差が１〜５ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。 < 7 > The inkjet recording method according to < 6 >, wherein the treatment liquid has a pH (25 ° C.) of 0.5 to 2.5.
< 8 > The inkjet recording method according to any one of <1> to < 7 >, wherein the discharge of the ink composition is started within 10 seconds from the end of application of the treatment liquid. .
< 9 > The ink jet recording medium method according to any one of <1> to < 8 >, wherein the treatment liquid has a surface tension of 40 to 60 mN / m.
< 10 > The ink composition includes at least a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, and the surface tension B of the ink composition is magenta ink composition <cyan ink. The inkjet recording method according to any one of <1> to < 9 >, wherein the composition satisfies a relationship of <a yellow ink composition.
<1 1 > The inkjet according to any one of <1> to < 10 >, wherein a difference in surface tension between the at least two ink compositions is 1 to 5 mN / m. It is a recording method.

＜１２＞ 前記処理液は、更に、有機溶剤を全質量に対して１〜４０質量％含有することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１３＞ 前記有機溶剤の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする前記＜１２＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１４＞ 前記処理液は、更にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜１３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。 <1 2 > The treatment liquid further contains 1 to 40% by mass of an organic solvent with respect to the total mass. The inkjet according to any one of <1> to <1 1 >, It is a recording method.
<1 3 > The inkjet recording method according to <12>, wherein the content of the organic solvent is 5 to 20% by mass.
<1 4 > The treatment liquid further contains at least one selected from an anionic surfactant and a nonionic surfactant, and any one of the above <1> to <1 3 > Ru inkjet recording method der according to.

本発明によれば、画像描画性（例えば画像の細部や細線などの再現性）に優れたインクジェット記録方法及びインクセットを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the inkjet recording method and ink set excellent in image drawing property (for example, reproducibility of the detail of an image, a thin line, etc.) can be provided.

以下、本発明のインクジェット記録方法について詳細に説明し、該説明を通じて、本発明のインクセットについても詳述する。   Hereinafter, the ink jet recording method of the present invention will be described in detail, and the ink set of the present invention will be described in detail through the description.

本発明のインクジェット記録方法は、インク画像を形成するインク組成物の吐出前に、該インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、表面張力の異なる少なくとも２種のインク組成物を用い、処理液が塗布された記録媒体上に、表面張力の低いインク組成物から順次インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程とを設け、記録媒体上に付与する処理液の表面張力Ａと付与された処理液上に吐出するインク組成物の表面張力ＢとをＡ＞Ｂとし、前記表面張力の異なる少なくとも２種のインク組成物のうち表面張力の最も大きいインク組成物の表面張力と、前記処理液の表面張力との差が３ｍＮ／ｍ以上である。 The inkjet recording method of the present invention includes a treatment liquid application step of applying a treatment liquid containing an aggregating agent that aggregates the components in the ink composition onto a recording medium before discharging the ink composition for forming an ink image; An image recording step of recording an image by sequentially ejecting the ink composition having a low surface tension from the ink composition having a low surface tension by an ink jet method on a recording medium coated with a treatment liquid using at least two types of ink compositions having different surface tensions; The surface tension A of the treatment liquid applied onto the recording medium and the surface tension B of the ink composition discharged onto the applied treatment liquid satisfy A> B, and at least two types of ink compositions having different surface tensions are used. and surface tension of the highest ink composition surface tension of the difference between the surface tension of the treatment liquid is Ru der than 3 mN / m.

インク画像を記録するにあたり、２色目、３色目、・・・ｎ色目のインク組成物を重ね打ちして２次色、３次色、・・・ｎ次色からなる多色のカラー画像を記録する場合、２色目以降のインクの着滴ドットの径は１色目の着滴ドットの径より拡がりやすく、多色記録時に同一画像中でドット径が変化しやすい傾向がある。本発明においては、予め処理液が付与された記録媒体に、複数のインク組成物をその表面張力の低いものから順に吐出するように構成することで、２次色目以降の着滴ドットの径の変化を抑制し、記録画像中の細部や細線等の再現性を高め、描画性に優れた画像を記録することができる。
すなわち、本発明においては、ある表面張力を有する処理液が付与された記録面にインク組成物を吐出していくと、処理液が消費されていくに伴ない次第に着滴したインク組成物のドットは拡がりやすくなるため、処理液の表面張力が比較的高いうちに、表面張力の低いインク組成物を打滴しておき、処理液の表面張力の低下に応じてインク側の表面張力が高くなる順序で複数のインク組成物を吐出することで、最終的に記録された画像全体として、ドット径のサイズバラツキ（径変化）が少なくなり、ドット径の均一性が高く解像性に優れた画像が得られる。 When recording an ink image, a second color, a third color,..., An n-th color ink composition is overprinted to record a multicolor image composed of secondary colors, tertiary colors,. In this case, the diameter of the ink droplets of the second and subsequent inks tends to be larger than the diameter of the first color droplets, and the dot diameter tends to change in the same image during multicolor recording. In the present invention, a plurality of ink compositions are ejected in order from the one having the lowest surface tension onto a recording medium to which a treatment liquid has been applied in advance. It is possible to suppress the change, improve the reproducibility of details and fine lines in the recorded image, and record an image having excellent drawing performance.
That is, in the present invention, when the ink composition is ejected onto the recording surface to which the processing liquid having a certain surface tension is applied, the ink composition dots gradually deposited as the processing liquid is consumed. Since the surface tension of the processing liquid is relatively high, droplets of an ink composition having a low surface tension are deposited and the surface tension on the ink side increases as the surface tension of the processing liquid decreases. By ejecting multiple ink compositions in order, the final recorded image has less dot size variation (diameter change), high dot diameter uniformity, and excellent resolution. Is obtained.

本発明においては、処理液の表面張力Ａが４０〜６０ｍＮ／ｍ（好ましくは４２〜５０ｍＮ／ｍ）の範囲であって、インク組成物の表面張力Ｂが２０〜４５ｍＮ／ｍ（好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ）の範囲である場合が好ましく、この場合にＡ＞Ｂを満たすことが好ましい。   In the present invention, the surface tension A of the treatment liquid is in the range of 40 to 60 mN / m (preferably 42 to 50 mN / m) and the surface tension B of the ink composition is 20 to 45 mN / m (preferably 20 to 20 mN / m). 40 mN / m) is preferable, and in this case, A> B is preferably satisfied.

−処理液付与工程−
処理液付与工程は、インク画像を形成するインク組成物の吐出前に、該インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する。記録媒体上に、後述するインク組成物を付与する前に予め、インク組成物中の成分（例えば顔料や樹脂粒子）を凝集させるための処理液を付与しておき、付与された処理液に接触するようにインク組成物を吐出して記録を行なうことにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。 -Treatment liquid application process-
In the treatment liquid application step, a treatment liquid containing an aggregating agent for aggregating the components in the ink composition is applied onto the recording medium before discharging the ink composition forming the ink image. A treatment liquid for aggregating the components (for example, pigments and resin particles) in the ink composition is applied in advance to the recording medium before applying the ink composition described below, and then contacted with the applied treatment liquid. By performing the recording by discharging the ink composition as described above, the inkjet recording can be performed at a high speed, and an image having a high density and resolution can be obtained even at a high speed.

処理液は、後述のインク組成物と混合したときに、インク組成物中の顔料や樹脂粒子等の粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分として凝集剤を少なくとも含んでなり、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。   The treatment liquid comprises at least an aggregating agent as an aggregating component capable of aggregating particles such as pigments and resin particles in the ink composition to form an aggregate when mixed with the ink composition described below. Accordingly, other components can be used.

（凝集剤）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤の少なくとも１種を含有する。凝集剤がインクジェット法で吐出されたインク組成物に混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料、樹脂粒子等の凝集が促進される。 (Flocculant)
The treatment liquid contains at least one flocculant capable of forming an aggregate upon contact with the ink composition. By mixing the flocculant with the ink composition ejected by the ink jet method, aggregation of pigments, resin particles and the like stably dispersed in the ink composition is promoted.

処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体を用いることができる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、３．５以下であることが好ましく、０．５〜２．５であることが好ましく、更には０．５〜１．５であることがより好ましい。この場合、後述の画像記録工程で用いるインク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が８以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３．５以下（好ましくは０．５〜２．５）である場合が好ましい。 As an example of the treatment liquid, a liquid capable of generating an aggregate by changing the pH of the ink composition can be used. At this time, the pH (25 ° C.) of the treatment liquid is preferably 3.5 or less, more preferably 0.5 to 2.5, and further preferably from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition. More preferably, it is 5-1.5. In this case, the pH (25 ° C.) of the ink composition used in the image recording process described later is preferably 7.5 or more (more preferably 8 or more).
In particular, in the present invention, the pH (25 ° C.) of the ink composition is 8 or more and the pH (25 ° C.) of the treatment liquid is 3. The case of 5 or less (preferably 0.5 to 2.5) is preferable.

処理液は、凝集剤として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、水性インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましく、有機カルボン酸が特に好ましい。   The treatment liquid can be configured using at least one acidic compound as a flocculant. As the acidic compound, a compound having a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, or a carboxyl group, or a salt thereof (for example, a polyvalent metal salt) may be used. it can. Among these, from the viewpoint of the aggregation rate of the aqueous ink composition, a compound having a phosphoric acid group or a carboxyl group is more preferable, a compound having a carboxyl group is more preferable, and an organic carboxylic acid is particularly preferable.

カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。
中でも、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、２価以上の有機カルボン酸が好ましい。 The compound having a carboxyl group includes polyacrylic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, ascorbic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, sulfonic acid, orthophosphoric acid. , Pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid, derivatives of these compounds, or salts thereof (for example, polyvalent metal salts), etc. It is preferable to be selected from among
Among these, organic carboxylic acids having a valence of 2 or more are preferable from the viewpoint of fixing the whole ink by reacting with the ink composition.

前記凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
凝集剤の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。特に、有機カルボン酸の含有量が１０〜４０質量％であると、後述の画像記録工程で複数のインク組成物を用いて画像を記録した場合のドット径変化が効果的に抑制され、ドット径の均一性が高く細線や微小部分の再現性に優れた画像描画性を発現することができる。 The flocculants can be used alone or in combination of two or more.
The content of the flocculant in the treatment liquid is preferably 5 to 95% by mass and more preferably 10 to 40% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid from the viewpoint of the aggregation effect. In particular, when the content of the organic carboxylic acid is 10 to 40% by mass, a change in dot diameter when an image is recorded using a plurality of ink compositions in an image recording process described later is effectively suppressed, and the dot diameter The image drawing performance with high uniformity and excellent reproducibility of fine lines and minute portions can be expressed.

また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液を挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。   Further, as a preferred example of the treatment liquid for improving the high-speed aggregation property, a treatment liquid to which a polyvalent metal salt or polyallylamine is added can be mentioned. Examples of the polyvalent metal salt include alkaline earth metals belonging to Group 2 of the periodic table (eg, magnesium, calcium), transition metals belonging to Group 3 of the periodic table (eg, lanthanum), and cations from Group 13 of the periodic table. (For example, aluminum), salts of lanthanides (for example, neodymium), polyallylamine, and polyallylamine derivatives. As the metal salt, carboxylate (formic acid, acetic acid, benzoate, etc.), nitrate, chloride, and thiocyanate are suitable. Among them, preferred are calcium salts or magnesium salts of carboxylic acids (formic acid, acetic acid, benzoates, etc.), calcium salts or magnesium salts of nitric acid, calcium chloride, magnesium chloride, and calcium salts or magnesium salts of thiocyanic acid.

金属の塩の処理液中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。   As content in the process liquid of a metal salt, 1-10 mass% is preferable, More preferably, it is 1.5-7 mass%, More preferably, it is the range of 2-6 mass%.

本発明における処理液は、凝集剤と共に、水系溶媒（例えば水、有機溶剤）を更に含んで構成することができる。本発明の処理液では、水溶性の有機溶剤を処理液の全質量に対して１〜４０質量％の範囲で含有することが好ましい。有機溶剤の含有量が前記範囲内であると、凝集剤の処理液容器壁や塗布時の容器壁などの液／空気界面での乾燥析出の防止効果、また、凝集剤が記録媒体、特に塗工紙の表面コート層に添加されている炭酸カルシウムとの酸中和反応が有機溶剤の存在により抑制され、酸が凝集剤として有効に作用する点で有利である。有機溶剤の含有量は、更には処理液の全質量に対して５〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。   The treatment liquid in the present invention can be configured to further contain an aqueous solvent (for example, water or an organic solvent) together with the flocculant. In the processing liquid of this invention, it is preferable to contain a water-soluble organic solvent in 1-40 mass% with respect to the total mass of a processing liquid. When the content of the organic solvent is within the above range, the effect of preventing dry precipitation at the liquid / air interface such as the processing liquid container wall of the flocculant or the container wall during coating, and the flocculant is applied to the recording medium, particularly the coating medium. This is advantageous in that the acid neutralization reaction with calcium carbonate added to the surface coat layer of the paper is suppressed by the presence of the organic solvent, and the acid acts effectively as a flocculant. The content of the organic solvent is more preferably in the range of 5 to 20% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.

処理液に含有する有機溶剤としては、後述のインク組成物に使用可能な有機溶剤と同様のものを用いることができ、その好ましい態様も同様である。   As the organic solvent contained in the treatment liquid, the same organic solvents that can be used in the ink composition described later can be used, and the preferred embodiments thereof are also the same.

処理液は、更に、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。これらの界面活性剤を含有することで、処理液の表面張力を適度なところに調整することができる。   The treatment liquid preferably further contains an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant. By containing these surfactants, the surface tension of the treatment liquid can be adjusted to an appropriate level.

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、オレオイルタウリン塩等を挙げることができ、中でも、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウリンナトリウム塩やオレイン酸ナトリウム塩、などが好ましい。   Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, and naphthalene sulfonate formalin condensation in hydrocarbons. Products, polyoxyethylene alkylsulfuric acid ester salts, oleoyl taurine salts and the like, among which N-methyl-N-oleoyl taurine sodium salt and oleic acid sodium salt are preferable.

前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることができ、中でも、ポリオキシエチレン（繰り返し単位が７〜２０）アルキル（炭素鎖長６〜２０）エーテル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが好ましい。市販品を用いてもよく、例えば、エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製）、オルフィン１０１０（日信化学工業（株）製）、ニューポールＰＥ−６２（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。   Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and glycerin fatty acid ester. Oxyethyleneoxypropylene block copolymer, and the like. Among them, polyoxyethylene (7 to 20 repeating units) alkyl (carbon chain length 6 to 20) ether, polyoxyethylene sorbitan monostearate and the like are preferable. Commercial products may be used, for example, Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation), Olphine 1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), New Pole PE-62 (manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) and the like. It is done.

アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤の処理液中における含有量としては、処理液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が好ましい。これら界面活性剤の含有量が前記範囲内であると、処理液中での分離や析出物の発生がなく、表面張力を適度なところに調整可能な点で有利である。   As content in the processing liquid of anionic surfactant and / or nonionic surfactant, 0.0001-1 mass% is preferable with respect to the total mass of a processing liquid, 0.001-0.5 mass % Is preferred. When the content of these surfactants is within the above range, it is advantageous in that separation in the treatment liquid and generation of precipitates are not caused, and the surface tension can be adjusted to an appropriate place.

処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO. LTD製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。   The viscosity of the treatment liquid is preferably in the range of 1 to 30 mPa · s, more preferably in the range of 1 to 20 mPa · s, still more preferably in the range of 2 to 15 mPa · s, from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition. The range of 10 mPa · s is particularly preferable. In addition, a viscosity is measured on 25 degreeC conditions using VISCOMETER TV-22 (made by TOKI SANGYO CO. LTD).

また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、加えて処理液の塗布性、具体的には例えば記録画像中の色濃度ムラやスジ状の濃淡ムラ、ハジキ状ムラの発生防止の点も加味すると、４２〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、４３〜４８ｍＮ／ｍの範囲が更に好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃±１℃の条件下で測定されるものである。   Further, the surface tension of the treatment liquid is preferably 40 to 60 mN / m from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition. In addition, the coating property of the treatment liquid, specifically, for example, the color density in the recorded image Taking into consideration the prevention of the occurrence of unevenness, stripe-shaped shading unevenness, and repellency unevenness, the range of 42 to 50 mN / m is more preferable, and the range of 43 to 48 mN / m is more preferable. The surface tension is measured under conditions of 25 ° C. ± 1 ° C. using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

（その他成分）
本発明における処理液は、前記凝集剤に加えて、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤、その他の各種添加剤の詳細については、後述の水性インクにおけるものと同様である。 (Other ingredients)
The treatment liquid in the present invention can generally contain a water-soluble organic solvent in addition to the aggregating agent, and can be constituted using other various additives. The details of the water-soluble organic solvent and other various additives are the same as those in the aqueous ink described later.

処理液の紙上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラ等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。   For applying the treatment liquid onto the paper, a known liquid application method can be used without any particular limitation, and any method such as spray application, application using an application roller, application by an ink jet method, and immersion can be selected.

具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。   Specifically, for example, a size press method represented by a horizontal size press method, a roll coater method, a calendar size press method, etc .; a size press method represented by an air knife coater method, etc .; Knife coater method; transfer roll coater method such as gate roll coater method, direct roll coater method, reverse roll coater method, roll coater method represented by squeeze roll coater method; bill blade coater method, short duel coater method; Blade coater method typified by stream coater method, etc .; Bar coater method typified by rod bar coater method, etc .; Bar coater method typified by rod bar coater method, etc .; Cast coater method; Gravure coater method; Coater method; die coater method; brush coater method; and the like transfer method.

また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。   Moreover, the method of apply | coating by controlling a coating amount by using the coating device provided with the liquid quantity limiting member like the coating device of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-230201 may be used.

処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、後の画像記録工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラ等を用いた塗布によって記録媒体全体に付与する全面付与が好ましい。   The region to which the treatment liquid is applied may be the entire surface application to be applied to the entire recording medium or may be the partial application to be partially applied to the region where ink jet recording is performed in the subsequent image recording process. In the present invention, from the viewpoint of uniformly adjusting the application amount of the processing liquid, uniformly recording fine lines and fine image portions, and suppressing density unevenness such as image unevenness, a recording medium is applied by application using an application roller or the like. The entire surface is preferably applied to the entire surface.

処理液の付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば、特に制限はないが、０．２５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、インク組成物を凝集により固定化しやすい点で、０．３０ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２未満であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２未満であることが更に好ましい。 The amount of treatment liquid applied is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to stabilize the ink composition, but it is preferably 0.25 g / m 2 or more, and the ink composition is easily fixed by aggregation. In this respect, it is more preferably 0.30 g / m 2 or more and less than 3.0 g / m 2 , and further preferably 0.5 g / m 2 or more and less than 2.0 g / m 2 .

〜乾燥除去工程〜
処理液付与工程には、処理液の付与後（後述の画像記録工程の前）に、処理液中に含まれる溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程を設けることが好ましい。処理液の付与後に処理液中の溶媒を乾燥除去することにより、カールやカックル、ハジキの発生を抑えて画像の耐擦過性を向上させ得ることに加え、後述の画像記録工程で着滴したインク組成物の移動を抑制し、より均一性の高いドットを形成して画像の描画性（細線や微細部の再現性）を向上させることができる。 ~ Dry removal process ~
In the treatment liquid application process, it is preferable to provide a dry removal process for drying and removing the solvent contained in the treatment liquid after application of the treatment liquid (before an image recording process described later). In addition to being able to improve the scratch resistance of the image by suppressing the occurrence of curling, crackling and repellency by drying and removing the solvent in the processing solution after applying the processing solution, the ink deposited in the image recording process described later The movement of the composition can be suppressed, and dots with higher uniformity can be formed to improve the image drawability (reproducibility of fine lines and fine portions).

乾燥除去工程は、水性処理液に含まれる溶媒（例えば、水、有機溶剤）の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限はない。乾燥除去は、例えば、加熱、送風（乾燥風をあてる等）などによって乾燥させる方法により行なえる。   The drying removal step is not particularly limited as long as at least a part of the solvent (for example, water, organic solvent) contained in the aqueous treatment liquid can be removed. For example, the drying and removal can be performed by a method of drying by heating, blowing air (applying dry air, etc.) and the like.

−画像記録工程−
画像記録工程は、表面張力の異なる少なくとも２種のインク組成物を用い、前記処理液付与工程で処理液が付与された記録媒体の処理液付与面上に、表面張力の低いインク組成物から順次インクジェット法により吐出して画像を記録する。 -Image recording process-
In the image recording process, at least two types of ink compositions having different surface tensions are used, and the ink composition having a low surface tension is sequentially applied onto the treatment liquid application surface of the recording medium to which the treatment liquid is applied in the treatment liquid application process. An image is recorded by discharging the ink jet method.

本発明における画像記録工程では、複数種のインク組成物、例えば色相が異なる等の少なくとも２種のインク組成物を用いてインク画像を記録する。複数種のインク組成物は、多色画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いられ、所望の２色以上を選択して画像記録することができる。フルカラー画像を形成する場合は、インク組成物として、マゼンタ系インク、シアン系インク、及びイエロー系インクを用いることができる。また、色調を整えるために、更にブラック系インクを用いてもよい。
また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等を用いることができる。
上記の各色調のインク組成物は、着色剤（例えば顔料）の色相を所望により変更することにより調製できる。 In the image recording step of the present invention, an ink image is recorded using a plurality of types of ink compositions, for example, at least two types of ink compositions having different hues. The plural types of ink compositions are used for forming a multicolor image (for example, a full color image), and an image can be recorded by selecting two or more desired colors. When forming a full-color image, magenta ink, cyan ink, and yellow ink can be used as the ink composition. Further, in order to adjust the color tone, a black ink may be further used.
In addition, ink compositions having red (R), green (G), blue (B), and white (W) tones other than yellow (Y), magenta (M), and cyan (C), and so-called printing fields. Ink-colored ink compositions and the like can be used.
The ink composition of each color tone can be prepared by changing the hue of a colorant (for example, a pigment) as desired.

本発明においては、前記処理液と共に複数種のインク組成物を含むインクセットとして、イエロー系インク組成物を含む少なくとも２種のインク組成物と前記処理液とを含むインクセットを用いてインク画像を記録する態様が好ましく、イエロー系インク組成物とマゼンタ系インク組成物とシアン系インク組成物と前記処理液とを含むインクセットを用いてインク画像を記録する態様がより好ましい。   In the present invention, as an ink set including a plurality of types of ink compositions together with the processing liquid, an ink image is formed using an ink set including at least two types of ink compositions including a yellow ink composition and the processing liquid. A mode of recording is preferable, and a mode of recording an ink image using an ink set including a yellow ink composition, a magenta ink composition, a cyan ink composition, and the treatment liquid is more preferable.

また、画像記録工程では、前記処理液が付与された記録媒体に対し、複数のインク組成物を表面張力の低いものから順に吐出してインク画像を記録する。例えば、イエロー系インク組成物（表面張力ｐ）とマゼンタ系インク組成物（表面張力ｑ）とシアン系インク組成物（表面張力ｒ）とを前記処理液と共に含むインクセットを用いて記録する場合、表面張力がｐ＜ｑ＜ｒであるときにはｐ−ｑ−ｒの順で各色のインク組成物を吐出する。予め付与されている処理液の表面張力の高いうちに、表面張力の最も低い表面張力ｐのイエロー系インク組成物を吐出することで、着滴後にドット拡がりを起こしやすい低表面張力のインク組成物のドット径を所望径に近い形状のドットとして形成できることにより、その後に着滴したより表面張力の高いインク組成物のドットとの間のドット径を均一化することができる。これより、最終的に得られる画像の描画性（すなわち画像中の細線や微小部位の再現性）を向上させることができる。   In the image recording step, a plurality of ink compositions are ejected in order from the one having the lowest surface tension onto the recording medium to which the treatment liquid has been applied to record an ink image. For example, when recording using an ink set including a yellow ink composition (surface tension p), a magenta ink composition (surface tension q), and a cyan ink composition (surface tension r) together with the treatment liquid, When the surface tension is p <q <r, the ink compositions of the respective colors are ejected in the order of pqr. A low surface tension ink composition that tends to cause dot spreading after landing by ejecting a yellow ink composition having a surface tension p having the lowest surface tension while the surface tension of the treatment liquid applied in advance is high. Can be formed as dots having a shape close to the desired diameter, so that the dot diameter between the ink composition and the dots of the ink composition having higher surface tension can be made uniform. Thereby, the drawability of the image finally obtained (that is, the reproducibility of fine lines and minute parts in the image) can be improved.

本発明においては、色再現性も考慮すると、前記処理液と共にイエロー系インク組成物を含む少なくとも２種のインク組成物を有し、前記処理液の表面張力Ａとインク組成物の表面張力ＢとがＡ＞Ｂの関係を満たし、イエロー系インク組成物の表面張力が最も大きいインクセットを用いてインク画像を形成する形態が好ましい。表面張力が前記関係にあると、最終的に記録される画像の描画性（画像の見た目の精細さ、細線や微小部位の再現性）をより高めることができる。同様の理由から、特に、処理液と共にイエロー系インク組成物とマゼンタ系インク組成物とシアン系インク組成物とを少なくとも含み、これらの表面張力の関係がマゼンタ系インク組成物＜シアン系インク組成物＜イエロー系インク組成物であるインクセットを用いてインク画像を形成する形態が好ましい。   In the present invention, in consideration of color reproducibility, the processing liquid has at least two kinds of ink compositions containing a yellow ink composition, and the surface tension A of the processing liquid and the surface tension B of the ink composition Is preferable to satisfy the relationship of A> B and form an ink image using an ink set having the highest surface tension of the yellow ink composition. When the surface tension is in the above relationship, it is possible to further improve the drawability of the image that is finally recorded (the fineness of the appearance of the image, the reproducibility of fine lines and minute parts). For the same reason, in particular, at least a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition are included together with the treatment liquid, and the relationship between the surface tensions of these inks is magenta ink composition <cyan ink composition. <The form which forms an ink image using the ink set which is a yellow-type ink composition is preferable.

画像記録時に併用する複数のインク組成物間における表面張力の差としては、画像描画性の点から、１〜５ｍＮ／ｍであるのが好ましく、２〜４ｍＮ／ｍの範囲であるとより好ましい。   The difference in surface tension between the plurality of ink compositions used in combination during image recording is preferably 1 to 5 mN / m, more preferably 2 to 4 mN / m from the viewpoint of image drawing properties.

また、画像記録時に併用する複数のインク組成物のうち、表面張力の最も大きいインク組成物の表面張力と、前記処理液の表面張力との差は、３ｍＮ／ｍ以上ある。上記のように処理液上に複数のインク組成物が順次吐出されるにしたがい処理液が消費され、２次色、３次色以降のドット径の拡がりが大きくなりやすいことから、処理液の表面張力を高く設定しておき、最後に吐出されるインク組成物（表面張力の最も大きいインク組成物）の表面張力との差が３ｍＮ／ｍ以上になるように構成すると、最後に着滴したインク組成物のドット径を最初に着滴したインク組成物のドット径から大きく異ならない径に維持することができる。
表面張力の最も大きいインク組成物の表面張力と処理液の表面張力との差としては、１ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、３ｍＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。 Further, among the plurality of ink compositions in combination at the time of image recording, and the surface tension of the largest ink composition of the surface tension, the difference between the surface tension of the treatment liquid, Ru Ah or 3 mN / m. As the plurality of ink compositions are sequentially ejected onto the treatment liquid as described above, the treatment liquid is consumed, and the dot diameter of the secondary color and the tertiary color is likely to increase. If the tension is set high and the difference between the last ejected ink composition (the ink composition having the largest surface tension) and the surface tension is 3 mN / m or more, the last deposited ink The dot diameter of the composition can be maintained at a diameter that does not greatly differ from the dot diameter of the ink composition that has first deposited droplets.
The difference between the surface tension of the ink composition having the largest surface tension and the surface tension of the treatment liquid is preferably 1 mN / m or more, and more preferably 3 mN / m or more.

インクジェット法による画像記録は、エネルギーを供与することにより、記録媒体にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。   In image recording by the ink jet method, an ink composition is ejected onto a recording medium by applying energy to form a colored image. As a preferable ink jet recording method for the present invention, the method described in paragraph Nos. 0093 to 0105 of JP-A No. 2003-306623 can be applied.

インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。 The inkjet method is not particularly limited, and is a known method, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses vibration pressure of a piezoelectric element, An acoustic ink jet system that converts an electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink with ink, and ejects the ink using radiation pressure, and a thermal ink jet that forms bubbles by heating the ink and uses the generated pressure (bubble jet (registered) Trademark)) method or the like. As an ink-jet method, in particular, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-59936 causes a sudden volume change of the ink subjected to the action of thermal energy, and the ink is ejected from the nozzle by the action force caused by this state change. Ink jet method can be used effectively.
The ink jet method includes a method of ejecting many low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method using is included.

また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。 In addition, an ink jet head used in the ink jet method may be an on-demand method or a continuous method. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Specific examples include an ink jet type, a bubble jet (registered trademark) type, an electrostatic suction type (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.) and a discharge type (for example, a spark jet type). However, any discharge method may be used.
There are no particular restrictions on the ink nozzles used when recording by the ink jet method, and they can be appropriately selected according to the purpose.

前記インク組成物の吐出は、処理液の付与終了から１０秒以内に開始することが好ましい。処理液の付与終了から１０秒以内であると、インク吐出前に処理液の適度な乾燥が行え、インク打滴された時に液同士の混合とならないので混合時の液移動による滲みなどを抑え、かつ、オンラインで次工程であるインク打滴にスムーズに進める点で有利である。インク組成物は、処理液の付与終了から５秒以内に吐出することがより好ましく、１秒以内に吐出ことが更に好ましい。
ここで、処理液の付与終了とは、インク組成物の吐出前に予め記録媒体上のインク画像の記録領域に塗布等による付与が終了した時点をいい、また、インク組成物の吐出開始とは、インクジェットヘッドのノズルから噴出したインク滴が最初に記録媒体の処理液付与面に着滴したときをいう。 The ejection of the ink composition is preferably started within 10 seconds from the end of application of the treatment liquid. Within 10 seconds from the end of the application of the treatment liquid, the treatment liquid can be appropriately dried before ink discharge, and the ink does not mix with each other when ink is ejected, so that bleeding due to liquid movement during mixing is suppressed, In addition, it is advantageous in that it can proceed smoothly to ink ejection, which is the next process online. The ink composition is more preferably discharged within 5 seconds from the end of application of the treatment liquid, and more preferably within 1 second.
Here, the end of the application of the treatment liquid refers to a time point at which application by application or the like has been completed in advance on the recording area of the ink image on the recording medium before the discharge of the ink composition, and the start of the discharge of the ink composition The ink droplets ejected from the nozzles of the ink jet head first land on the treatment liquid application surface of the recording medium.

<インク組成物>
インク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）を画像様に記録媒体に吐出することにより、可視画像を記録することができる。インク組成物は、例えば、色材の少なくとも１種と、ポリマー粒子の少なくとも１種と、水溶性有機溶剤の少なくとも１種と、水とを含むことができる。また、インク組成物は、必要に応じて、顔料の分散材や界面活性剤、その他の成分を用いて構成することができる。 <Ink composition>
A visible image can be recorded by ejecting an ink composition (hereinafter also simply referred to as “ink”) onto a recording medium in an image-like manner. The ink composition can include, for example, at least one coloring material, at least one polymer particle, at least one water-soluble organic solvent, and water. In addition, the ink composition can be constituted using a pigment dispersion material, a surfactant, and other components as required.

（ポリマー粒子）
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有する。ポリマー粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。ポリマー粒子は、既述の処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に凝集又は分散性分の不安定化によりインクを増粘させることで、インク、すなわち画像を固定化させる機能を有する。このようなポリマー粒子は、水及び有機溶剤に分散されているものが好ましい。 (Polymer particles)
The ink composition in the invention contains at least one polymer particle. By including the polymer particles, the fixability of the ink composition to the recording medium and the scratch resistance of the image can be further improved. The polymer particles have a function of fixing the ink, that is, the image by increasing the viscosity of the ink by destabilizing the aggregation or dispersibility when contacting the treatment liquid described above or a dried region thereof. . Such polymer particles are preferably dispersed in water and an organic solvent.

ポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。   Examples of polymer particles include thermoplastic, thermosetting or modified acrylic, epoxy, polyurethane, polyether, polyamide, unsaturated polyester, phenol, silicone, or fluorine resins, chlorides, and the like. Amino resins such as polyvinyl resins such as vinyl, vinyl acetate, polyvinyl alcohol, or polyvinyl butyral, polyester resins such as alkyd resins and phthalic resins, melamine resins, melamine formaldehyde resins, aminoalkyd co-condensation resins, urea resins, urea resins, etc. Examples thereof include particles of a resin having an anionic group such as a system material, a copolymer or a mixture thereof. Among these, anionic acrylic resins include, for example, an acrylic monomer having an anionic group (anionic group-containing acrylic monomer) and, if necessary, other monomers copolymerizable with the anionic group-containing acrylic monomer. Obtained by polymerization in a solvent. Examples of the anionic group-containing acrylic monomer include an acrylic monomer having one or more selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic group. Among them, an acrylic monomer having a carboxyl group (for example, acrylic acid) Methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like), and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferred.

本発明におけるポリマー粒子としては、吐出安定性及び後述の色材（特に顔料）を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。   The polymer particles in the present invention are preferably self-dispersing polymer particles having a carboxyl group from the viewpoint of ejection stability and liquid stability (particularly dispersion stability) when a colorant (particularly pigment) described later is used. Self-dispersing polymer particles are more preferred. Self-dispersing polymer particles are water-insoluble polymers that can be dispersed in an aqueous medium by the functional groups (particularly acidic groups or salts thereof) of the polymer itself in the absence of other surfactants, By means of water-insoluble polymer particles containing no free emulsifier.

ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。 Here, the dispersed state refers to both an emulsified state (emulsion) in which a water-insoluble polymer is dispersed in an aqueous medium and a dispersed state (suspension) in which a water-insoluble polymer is dispersed in an aqueous medium in a solid state. It includes the state of.
The water-insoluble polymer in the present invention is preferably a water-insoluble polymer that can be in a dispersed state in which the water-insoluble polymer is dispersed in a solid state from the viewpoint of aggregation speed and fixing property when an ink composition is used.

本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。   The dispersion state of the self-dispersing polymer particles in the present invention refers to a solution obtained by dissolving 30 g of a water-insoluble polymer in 70 g of an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone), and a neutralizing agent capable of neutralizing 100% of the salt-forming group of the water-insoluble polymer. After mixing and stirring (apparatus: stirring apparatus with stirring blade, rotation speed 200 rpm, 30 minutes, 25 ° C.) (sodium hydroxide if the salt-forming group is anionic, acetic acid if cationic) and 200 g of water The state in which even after removing the organic solvent from the mixed solution, it can be visually confirmed that the dispersed state exists stably at 25 ° C. for at least one week.

また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。   The water-insoluble polymer means a polymer having a dissolution amount of 10 g or less when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., and the dissolution amount is preferable. Is 5 g or less, more preferably 1 g or less. The dissolution amount is the dissolution amount when neutralized with sodium hydroxide or acetic acid according to the kind of the salt-forming group of the water-insoluble polymer.

前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。   The aqueous medium is configured to contain water, and may contain a hydrophilic organic solvent as necessary. In the present invention, it is preferably composed of water and 0.2% by mass or less of a hydrophilic organic solvent with respect to water, and more preferably composed of water.

前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。   The main chain skeleton of the water-insoluble polymer is not particularly limited. For example, a vinyl polymer or a condensation polymer (epoxy resin, polyester, polyurethane, polyamide, cellulose, polyether, polyurea, polyimide, polycarbonate, etc.) is used. it can. Of these, vinyl polymers are particularly preferred.

ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。 Preferable examples of the vinyl polymer and the monomer constituting the vinyl polymer include those described in JP-A Nos. 2001-181549 and 2002-88294. In addition, radical transfer of vinyl monomers using dissociable groups (or substituents that can be induced to dissociable groups), polymerization initiators, and iniferters, or dissociable groups on either initiators or terminators A vinyl polymer in which a dissociable group is introduced at the end of a polymer chain by ionic polymerization using a compound having (or a substituent that can be derived from a dissociable group) can also be used.
Moreover, as a suitable example of the monomer which comprises a condensation type polymer and a condensation type polymer, what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-247787 can be mentioned.

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。   The self-dispersing polymer particles in the present invention preferably contain a water-insoluble polymer containing a hydrophilic constituent unit and a constituent unit derived from an aromatic group-containing monomer from the viewpoint of self-dispersibility.

前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。 The hydrophilic structural unit is not particularly limited as long as it is derived from a hydrophilic group-containing monomer, and even if it is derived from one kind of hydrophilic group-containing monomer, it contains two or more hydrophilic groups. It may be derived from a monomer. The hydrophilic group is not particularly limited, and may be a dissociable group or a nonionic hydrophilic group.
In the present invention, the hydrophilic group is preferably a dissociable group and more preferably an anionic dissociable group from the viewpoint of promoting self-dispersion and the stability of the formed emulsified or dispersed state. Examples of the dissociable group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group. Among them, a carboxyl group is preferable from the viewpoint of fixability when an ink composition is configured.

本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。 The hydrophilic group-containing monomer in the present invention is preferably a dissociable group-containing monomer from the viewpoints of self-dispersibility and aggregation, and is a dissociable group-containing monomer having a dissociable group and an ethylenically unsaturated bond. It is preferable.
Examples of the dissociable group-containing monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.

不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Specific examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, and bis- (3-sulfopropyl) -itaconate. It is done. Specific examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2- Examples include acryloyloxyethyl phosphate.
Among the dissociable group-containing monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。 The self-dispersing polymer particles in the present invention preferably contain a polymer having a carboxyl group from the viewpoint of self-dispersibility and agglomeration speed when contacted with the treatment liquid, and have a carboxyl group and an acid value (mgKOH / g It is more preferable that the polymer contains 25-100. Furthermore, the acid value is more preferably from 25 to 80, and particularly preferably from 30 to 65, from the viewpoints of self-dispersibility and the aggregation rate when contacted with the treatment liquid.
In particular, when the acid value is 25 or more, the stability of self-dispersibility is good, and when it is 100 or less, the cohesiveness is improved.

前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。 The aromatic group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a compound containing an aromatic group and a polymerizable group. The aromatic group may be a group derived from an aromatic hydrocarbon or a group derived from an aromatic heterocycle. In the present invention, an aromatic group derived from an aromatic hydrocarbon is preferable from the viewpoint of particle shape stability in an aqueous medium.
The polymerizable group may be a condensation polymerizable polymerizable group or an addition polymerizable polymerizable group. In the present invention, from the viewpoint of particle shape stability in an aqueous medium, an addition polymerizable group is preferable, and a group containing an ethylenically unsaturated bond is more preferable.

本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The aromatic group-containing monomer in the present invention is preferably a monomer having an aromatic group derived from an aromatic hydrocarbon and an ethylenically unsaturated bond. The aromatic group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.

前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 Examples of the aromatic group-containing monomer include phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and a styrene monomer. Of these, aromatic group-containing (meth) acrylate monomers are preferred from the viewpoint of the balance between the hydrophilicity and hydrophobicity of the polymer chain and the ink fixability, and include phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenyl (meth). At least one selected from acrylates is more preferable, and phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are more preferable.
“(Meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。 The self-dispersing polymer particles in the present invention include a structural unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer, and the content is preferably 10% by mass to 95% by mass. When the content of the aromatic group-containing (meth) acrylate monomer is 10% by mass to 95% by mass, the stability of the self-emulsification or dispersion state can be improved, and further the increase in ink viscosity can be suppressed.
In the present invention, from the viewpoints of stability in a self-dispersed state, stabilization of particle shape in an aqueous medium due to hydrophobic interaction between aromatic rings, and reduction in the amount of water-soluble components due to appropriate hydrophobicization of particles. More preferably, the content is from mass% to 90 mass%, more preferably from 15 mass% to 80 mass%, and particularly preferably from 25 mass% to 70 mass%.

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。   The self-dispersing polymer particles in the present invention can be constituted using, for example, a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer and a structural unit derived from a dissociable group-containing monomer. Furthermore, other structural units may be further included as necessary.

前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 The monomer that forms the other structural unit is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the aromatic group-containing monomer and the dissociable group-containing monomer. Among these, an alkyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint of flexibility of the polymer skeleton and ease of control of the glass transition temperature (Tg).
Examples of the alkyl group-containing monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate; hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group such as acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate; Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as ru (meth) acrylate; N-hydroxyalkyl (meth) such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxybutyl (meth) acrylamide Acrylamide; N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N- (n-, iso) butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meta And (meth) acrylamides such as N-alkoxyalkyl (meth) acrylamides such as acrylamide and N- (n-, iso) butoxyethyl (meth) acrylamide.

本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。   The molecular weight range of the water-insoluble polymer constituting the self-dispersing polymer particles in the present invention is preferably 3000 to 200,000, more preferably 5000 to 150,000, and more preferably 10,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. More preferably it is. By setting the weight average molecular weight to 3000 or more, the amount of water-soluble components can be effectively suppressed. Moreover, self-dispersion stability can be improved by making a weight average molecular weight into 200,000 or less.

なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。   The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC uses HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation), TSKgel, Super Multipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID × 15 cm) as columns, and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. ) Is used. The conditions are as follows: the sample concentration is 0.35 / min, the flow rate is 0.35 ml / min, the sample injection amount is 10 μl, the measurement temperature is 40 ° C., and an IR detector is used. In addition, the calibration curve is “standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, It is prepared from 8 samples of “A-2500”, “A-1000”, “n-propylbenzene”.

本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。 The water-insoluble polymer constituting the self-dispersing polymer particle in the present invention is a structural unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer (preferably phenoxyethyl (meth) acrylate) from the viewpoint of controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer. It is preferable that 15-80 mass% of the total mass of a self-dispersing polymer particle is included as a copolymerization ratio for the structural unit derived from and / or the structural unit derived from benzyl (meth) acrylate.
In addition, the water-insoluble polymer has a constitution derived from a carboxyl group-containing monomer having a copolymerization ratio of 15 to 80% by mass of a constitutional unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer from the viewpoint of controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer. And a structural unit derived from an alkyl group-containing monomer (preferably a structural unit derived from an alkyl ester of (meth) acrylic acid), and a structural unit derived from phenoxyethyl (meth) acrylate and / or Alternatively, a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate as a copolymerization ratio of 15 to 80% by mass, a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer, and a structural unit derived from an alkyl group-containing monomer (preferably (meth) Structural unit derived from an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms of acrylic acid) More preferably, the acid value is 25 to 100 and the weight average molecular weight is preferably 3000 to 200,000, the acid value is 25 to 95, and the weight average molecular weight is 5000 to 150,000. It is more preferable that

以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。   Specific examples of the water-insoluble polymer constituting the self-dispersing polymer particles are listed below as exemplary compounds B-01 to B-19, but the present invention is not limited thereto. In addition, the parenthesis represents the mass ratio of the copolymerization component.

Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸 共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸 共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４５／１０） B-01: Phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (50/45/5)
B-02: Phenoxyethyl acrylate / benzyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (30/35/29/6)
B-03: Phenoxyethyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (50/44/6)
B-04: Phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid copolymer (30/55/10/5)
B-05: benzyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (35/59/6)
B-06: Styrene / phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (10/50/35/5)
B-07: benzyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (55/40/5)
B-08: Phenoxyethyl methacrylate / benzyl acrylate / methacrylic acid copolymer (45/47/8)
B-09: Styrene / phenoxyethyl acrylate / butyl methacrylate / acrylic acid copolymer (5/48/40/7)
B-10: benzyl methacrylate / isobutyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (35/30/30/5)
B-11: Phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / butyl acrylate / methacrylic acid copolymer (12/50/30/8)
B-12: benzyl acrylate / isobutyl methacrylate / acrylic acid copolymer (93/2/5)
B-13: Styrene / phenoxyethyl methacrylate / butyl acrylate / acrylic acid copolymer (50/5/20/25)
B-14: Styrene / butyl acrylate / acrylic acid copolymer (62/35/3)
B-15: Methyl methacrylate / phenoxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer (45/51/4)
B-16: Methyl methacrylate / phenoxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer (45/49/6)
B-17: Methyl methacrylate / phenoxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer (45/48/7)
B-18: Methyl methacrylate / phenoxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer (45/47/8)
B-19: Methyl methacrylate / phenoxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer (45/45/10)

本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。   The method for producing the water-insoluble polymer constituting the self-dispersing polymer particles in the present invention is not particularly limited. For example, emulsion polymerization is carried out in the presence of a polymerizable surfactant to obtain a surfactant and a water-insoluble polymer. Examples include a method of covalent bonding, and a method of copolymerizing a monomer mixture containing the hydrophilic group-containing monomer and the aromatic group-containing monomer by a known polymerization method such as a solution polymerization method or a bulk polymerization method. Among the polymerization methods, a solution polymerization method is preferable and a solution polymerization method using an organic solvent is more preferable from the viewpoint of aggregation rate and droplet ejection stability when an ink composition is used.

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。   The self-dispersing polymer particles in the present invention include a polymer synthesized in an organic solvent from the viewpoint of aggregation rate, and the polymer has a carboxyl group (preferably having an acid value of 20 to 100). Part or all of the carboxyl groups of the polymer are preferably neutralized and prepared as a polymer dispersion having water as a continuous phase. That is, the production of the self-dispersing polymer particles in the present invention includes a step of synthesizing a polymer in an organic solvent and a dispersion step of making an aqueous dispersion in which at least a part of the carboxyl groups of the polymer is neutralized. It is preferable to do so.

前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程 The dispersion step preferably includes the following step (1) and step (2).
Step (1): Step of stirring a mixture containing a polymer (water-insoluble polymer), an organic solvent, a neutralizing agent, and an aqueous medium Step (2): Step of removing the organic solvent from the mixture

前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。 The step (1) is preferably a treatment in which a polymer (water-insoluble polymer) is first dissolved in an organic solvent, then a neutralizing agent and an aqueous medium are gradually added, mixed and stirred to obtain a dispersion. In this way, by adding a neutralizing agent and an aqueous medium to a water-insoluble polymer solution dissolved in an organic solvent, a self-dispersing polymer having a particle size with higher storage stability without requiring strong shearing force. Particles can be obtained.
There is no restriction | limiting in particular in the stirring method of this mixture, Dispersing machines, such as a generally used mixing stirring apparatus and an ultrasonic disperser, a high-pressure homogenizer, can be used as needed.

有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。 Preferred examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents.
Examples of the alcohol solvent include isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, ethanol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of ether solvents include dibutyl ether and dioxane. Among these solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and alcohol solvents such as isopropyl alcohol are preferable. It is also preferable to use isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone in combination for the purpose of moderating the polarity change during the phase inversion from oil to water. By using this solvent in combination, it is possible to obtain self-dispersing polymer particles having a fine particle size with high dispersion stability without aggregation and sedimentation and fusion between particles.

中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。   The neutralizing agent is used so that a part or all of the dissociable group is neutralized and the self-dispersing polymer forms a stable emulsified or dispersed state in water. When the self-dispersing polymer of the present invention has an anionic dissociative group (for example, a carboxyl group) as a dissociable group, the neutralizing agent used is basic such as an organic amine compound, ammonia, or an alkali metal hydroxide. Compounds. Examples of organic amine compounds include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dipropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethyl-ethanolamine, N, N-diethyl-ethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolanine, monoisopropanolamine, di Examples include isopropanolamine and triisopropanolamine. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, and triethanolamine are preferable from the viewpoint of stabilizing the dispersion of the self-dispersing polymer particles of the present invention in water.

これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。   These basic compounds are preferably used in an amount of 5 to 120 mol%, more preferably 10 to 110 mol%, still more preferably 15 to 100 mol%, based on 100 mol% of the dissociable group. . By setting it as 15 mol% or more, the effect which stabilizes dispersion | distribution of the particle | grains in water expresses, and there exists an effect which reduces a water-soluble component by setting it as 100 mol% or less.

前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。   In the step (2), the aqueous dispersion of the self-dispersing polymer particles is obtained by distilling off the organic solvent from the dispersion obtained in the step (1) by a conventional method such as distillation under reduced pressure and phase-inversion into an aqueous system. A dispersion can be obtained. The organic solvent in the obtained aqueous dispersion has been substantially removed, and the amount of the organic solvent is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.

ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。 The average particle size of the polymer particles (particularly self-dispersing polymer particles) is preferably in the range of 10 to 400 nm, more preferably in the range of 10 to 200 nm, still more preferably in the range of 10 to 100 nm, and particularly preferably in terms of volume average particle size. It is the range of 10-50 nm. Manufacturability is improved by having an average particle diameter of 10 nm or more. Moreover, storage stability improves by setting it as an average particle diameter of 400 nm or less. Moreover, there is no restriction | limiting in particular regarding the particle size distribution of a polymer particle, Any of what has a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution may be sufficient. Further, two or more water-insoluble particles may be mixed and used.
The average particle size and particle size distribution of the polymer particles are determined by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It is what

ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。 The content of the polymer particles (particularly self-dispersing polymer particles) in the ink composition is preferably 1 to 30% by mass with respect to the ink composition from the viewpoint of glossiness of the image, More preferably, it is 15 mass%.
The polymer particles (particularly self-dispersing polymer particles) can be used singly or in combination of two or more.

（有機溶剤）
本発明におけるインク組成物は、水を溶媒として含むものであるが、有機溶剤の少なくとも１種を更に含有する。有機溶剤を含有することで、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。有機溶剤を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。 (Organic solvent)
The ink composition in the present invention contains water as a solvent, but further contains at least one organic solvent. By containing an organic solvent, drying prevention and penetration can be promoted. When an organic solvent is used as an anti-drying agent, it is possible to effectively prevent nozzle clogging that may occur due to drying of the ink at the ink discharge port when the ink composition is discharged by an inkjet method to record an image. it can.

乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い有機溶媒が好ましい。乾燥防止に好適な有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。
中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの有機溶剤は、インク組成物中に１０〜５０質量％含有されることが好ましい。 In order to prevent drying, an organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples of the organic solvent suitable for preventing drying include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6. -Hexatriol, acetylene glycol derivatives, polyhydric alcohols represented by glycerol, trimethylolpropane, etc., ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfora , Dimethyl sulfoxide, sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives.
Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are preferred. Moreover, these may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. These organic solvents are preferably contained in the ink composition in an amount of 10 to 50% by mass.

また、浸透促進のためには、インク組成物を記録媒体により良く浸透させる観点から有機溶媒が好適に用いられる。浸透促進に好適な有機溶剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、インク組成物中に５〜３０質量％含有されることで良好な効果が得られる。また、これらの有機溶剤は、印字・画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で用いられるのが好ましい。   In order to promote penetration, an organic solvent is preferably used from the viewpoint of allowing the ink composition to penetrate better into the recording medium. Specific examples of organic solvents suitable for promoting penetration include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonion. Surfactants and the like. A good effect is acquired by containing these 5-30 mass% in an ink composition. These organic solvents are preferably used within a range of addition amounts that do not cause printing / image bleeding and paper loss (print-through).

また、有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
なお、有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。 In addition to the above, the organic solvent can be used for adjusting the viscosity. Specific examples of organic solvents that can be used to adjust the viscosity include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol). Benzyl alcohol), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodi) Glycol), glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether) Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene Glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethyl) Diamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N -Methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone).
In addition, you may use an organic solvent individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

（色材）
本発明におけるインク組成物は、色材の少なくとも１種を含有する。色材を含有することにより、可視画像を記録することができる。色材としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることがより好ましい。
本発明においては、水不溶性の顔料自体又は分散剤で表面処理された顔料自体を色材とすることができる。 (Color material)
The ink composition in the present invention contains at least one coloring material. By containing a color material, a visible image can be recorded. As the coloring material, known dyes, pigments and the like can be used without particular limitation. Among these, from the viewpoint of ink colorability, a color material that is almost insoluble or hardly soluble in water is preferable. Specific examples include various pigments, disperse dyes, oil-soluble dyes, dyes forming J aggregates, and the like, and pigments are more preferable.
In the present invention, the water-insoluble pigment itself or the pigment surface-treated with a dispersant can be used as the color material.

顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても、水相に分散可能であればいずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。
これら顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料が好ましい。 There are no particular restrictions on the type of the pigment, and conventionally known organic and inorganic pigments can be used. For example, polycyclic pigments such as azo lakes, azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthaloni pigments, basic Examples include dye lakes such as dye-type lakes and acid dye-type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide, and carbon black. Further, any pigment that is not described in the color index can be used as long as it is dispersible in the aqueous phase. Further, pigments whose surface is treated with a surfactant, a polymer dispersant, or the like, or graft carbon can also be used.
Of these pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, and carbon black pigments are particularly preferable.

有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。 Specific examples of organic pigments are shown below.
Examples of organic pigments for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. And CI Pigment Yellow 185.

マゼンタ又はレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。   Examples of organic pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 222C. I. Pigment violet 19 and the like.

グリーン又はシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。   Examples of organic pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and siloxane-crosslinked aluminum phthalocyanine described in US Pat. No. 4,311,775.

ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。   Examples of organic pigments for black include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.

（分散剤）
色材として顔料を含有する場合、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては、水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤のいずれでもよい。 (Dispersant)
When a pigment is contained as a coloring material, it is preferably dispersed in an aqueous solvent by a dispersant. The dispersant may be a polymer dispersant or a low molecular surfactant type dispersant. Further, the polymer dispersant may be either a water-soluble dispersant or a water-insoluble dispersant.

前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある。）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。   The low molecular surfactant type dispersant (hereinafter sometimes referred to as “low molecular dispersant”) can stably disperse an organic pigment in an aqueous solvent while maintaining a low viscosity of the ink. The low molecular dispersant herein is a low molecular dispersant having a molecular weight of 2000 or less. Moreover, 100-2000 are preferable and, as for the molecular weight of a low molecular dispersing agent, 200-2000 are more preferable.

前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。   The low molecular weight dispersant has a structure including a hydrophilic group and a hydrophobic group. In addition, the hydrophilic group and the hydrophobic group may be independently contained in one molecule or more, and may have a plurality of types of hydrophilic groups and hydrophobic groups. In addition, a linking group for linking a hydrophilic group and a hydrophobic group can be appropriately included.

前記親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基又はカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば、特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナス又はプラスの電荷を有しないものであれば、特に制限はなく、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic group include an anionic group, a cationic group, a nonionic group, and a betaine type combining these.
The anionic group is not particularly limited as long as it has a negative charge, but may be a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, or a carboxylic acid group. Preferably, it is a phosphoric acid group or a carboxylic acid group, and more preferably a carboxylic acid group.
The cationic group is not particularly limited as long as it has a positive charge, but is preferably an organic cationic substituent, more preferably a cationic group containing nitrogen or phosphorus, and nitrogen. More preferably, it is a cationic group. Among these, a pyridinium cation or an ammonium cation is particularly preferable.
The nonionic group is not particularly limited as long as it has no negative or positive charge, and examples thereof include polyalkylene oxide, polyglycerin, and a part of sugar unit.

本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。 In the present invention, the hydrophilic group is preferably an anionic group from the viewpoint of dispersion stability and aggregation of the pigment.
Moreover, when a low molecular weight dispersing agent has an anionic hydrophilic group, it is preferable that the pKa is 3 or more from a viewpoint of making it contact with an acidic process liquid and promoting aggregation reaction. The pKa of the low molecular dispersant in the present invention is determined experimentally from a titration curve by titrating a solution of 1 mol / L of the low molecular dispersant in a tetrahydrofuran-water = 3: 2 (V / V) solution with an acid or alkaline aqueous solution. It is the value obtained in
Theoretically, if the pKa of the low molecular dispersant is 3 or more, 50% or more of the anionic groups are in a non-dissociated state when in contact with a treatment solution having a pH of about 3. Accordingly, the water solubility of the low molecular weight dispersant is remarkably lowered, and an agglomeration reaction occurs. That is, the aggregation reactivity is improved. From this viewpoint, it is preferable that the low molecular dispersant has a carboxylic acid group as an anionic group.

一方、前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基が更に好ましい。 On the other hand, the hydrophobic group may have any structure such as hydrocarbon, fluorocarbon, and silicone, but is preferably hydrocarbon. Further, these hydrophobic groups may have a linear structure or a branched structure. The hydrophobic group may have a single-chain structure or two or more chain structures, and may have a plurality of types of hydrophobic groups in the case of a structure having two or more chains.
The hydrophobic group is preferably a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms, and still more preferably a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.

ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。   Among the polymer dispersants, hydrophilic polymer compounds can be used as the water-soluble dispersant. For example, natural hydrophilic polymer compounds include plant polymers such as gum arabic, tragan gum, guar gum, karaya gum, locust bean gum, arabinogalactone, pectin, quince seed starch, seaweeds such as alginic acid, carrageenan and agar. Examples include molecules, animal polymers such as gelatin, casein, albumin and collagen, and microorganism polymers such as xanthene gum and dextran.

また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。   Examples of hydrophilic polymer compounds chemically modified from natural products include fibrin polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium starch glycolate, sodium starch phosphate, etc. And seaweed polymers such as alginic acid propylene glycol ester.

また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。   Synthetic water-soluble polymer compounds include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl methyl ether, acrylic polymers such as polyacrylamide, polyacrylic acid or alkali metal salts thereof, and water-soluble styrene acrylic resins. Resin, water-soluble styrene maleic acid resin, water-soluble vinyl naphthalene acrylic resin, water-soluble vinyl naphthalene maleic resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, alkali metal salt of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate, quaternary ammonium, amino group, etc. And a polymer compound having a cationic functional group salt in the side chain.

これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。   Among these, from the viewpoint of pigment dispersion stability and aggregation, a polymer compound containing a carboxyl group is preferable. For example, an acrylic resin such as a water-soluble styrene acrylic resin, a water-soluble styrene maleic resin, and a water-soluble vinyl naphthalene. High molecular compounds containing a carboxyl group such as an acrylic resin and a water-soluble vinyl naphthalene maleic resin are particularly preferred.

ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。   As the water-insoluble dispersant among the polymer dispersants, a polymer having both a hydrophobic part and a hydrophilic part can be used. For example, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, polyethylene glycol ( Examples thereof include a meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer and a styrene-maleic acid copolymer.

ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。   The weight average molecular weight of the polymer dispersant is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, still more preferably 5,000 to 80,000, and particularly preferably 10,000 to 60. , 000.

また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。   Further, the mixing mass ratio of the pigment and the dispersant (pigment: dispersant) is preferably in the range of 1: 0.06 to 1: 3, more preferably in the range of 1: 0.125 to 1: 2. Preferably it is 1: 0.125 to 1: 1.5.

着色材として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性着色粒子として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶又は水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。 In the case where a dye is used as the coloring material, a material in which the dye is held on a water-insoluble carrier can be used as the water-insoluble colored particles. As the dye, known dyes can be used without particular limitation. For example, the dyes described in JP-A-2001-115066, JP-A-2001-335714, JP-A-2002-249677 and the like can be used in the present invention. It can be used suitably. The carrier is not particularly limited as long as it is insoluble in water or hardly soluble in water, and inorganic materials, organic materials, and composite materials thereof can be used. Specifically, the carriers described in JP-A-2001-181549, JP-A-2007-169418, etc. can be suitably used in the present invention.
The carrier holding the dye (water-insoluble colored particles) can be used as an aqueous dispersion using a dispersant. As the dispersant, the above-described dispersants can be suitably used.

色材は、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤とを含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。また、色材は、凝集性の観点から、カルボキシル基を有するポリマー分散剤に被覆され、水不溶性であることもまた好ましい。
更に、凝集性の観点から、既述のポリマー粒子（好ましくは自己分散性ポリマー粒子）の酸価に対して、ポリマー分散剤の酸価が大きいことが好ましい。 The colorant preferably includes a pigment and a dispersant, more preferably includes an organic pigment and a polymer dispersant, and includes a polymer dispersant including an organic pigment and a carboxyl group, from the viewpoint of image light resistance and quality. It is particularly preferred that In addition, it is also preferable that the coloring material is coated with a polymer dispersant having a carboxyl group and is insoluble in water from the viewpoint of aggregation.
Furthermore, from the viewpoint of cohesiveness, it is preferable that the acid value of the polymer dispersant is larger than the acid value of the above-described polymer particles (preferably self-dispersing polymer particles).

色材の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
なお、色材の平均粒子径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。 The average particle diameter of the color material is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, and still more preferably 10 to 100 nm. When the average particle size is 200 nm or less, the color reproducibility is good, the droplet ejection characteristics when droplets are ejected by the ink jet method are good, and when it is 10 nm or more, the light resistance is good. Further, the particle size distribution of the color material is not particularly limited, and may be either a wide particle size distribution or a monodisperse particle size distribution. Two or more color materials having a monodisperse particle size distribution may be mixed and used.
In addition, the average particle diameter and particle size distribution of a color material can be measured using a light scattering method, for example.

色材のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
色材は、１種単独で又は２種以上を組合わせて使用してもよい。 The content of the color material in the ink composition is preferably 1 to 25 mass%, more preferably 2 to 20 mass%, and more preferably 5 to 20 mass% with respect to the ink composition from the viewpoint of image density. % Is more preferable, and 5 to 15% by mass is particularly preferable.
You may use a color material individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

インク組成物中の色材とポリマー粒子（好ましくは自己分散性ポリマー粒子）との含有比率（水不溶性着色粒子／ポリマー粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。   The content ratio of the colorant and polymer particles (preferably self-dispersing polymer particles) in the ink composition (water-insoluble colored particles / polymer particles) is 1 / 0.5 from the viewpoint of image scratch resistance and the like. It is preferably ˜1 / 10, more preferably 1/1 to ¼.

（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有する。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられる。表面張力調整剤として、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。 (Surfactant)
The ink composition in the present invention contains at least one surfactant. The surfactant is used as a surface tension adjusting agent. Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and betaine surfactants.

界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍに調整できる量である。
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。 The surfactant preferably contains an amount capable of adjusting the surface tension of the ink composition to 20 to 45 mN / m in order to eject droplets well by the ink jet method. Among them, the content of the surfactant is preferably an amount capable of adjusting the surface tension to 20 to 40 mN / m, and more preferably an amount capable of adjusting to 25 to 35 mN / m.
The surface tension of the ink composition is measured under conditions of 25 ° C. by the plate method using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。   Specific examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensation in hydrocarbons Products, anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester and oxyethyleneoxypropylene block copolymer are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred.

更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられ、耐擦過性を良化することもできる。 Furthermore, pages (37) to (38) of JP-A-59-157636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
In addition, fluorine (fluorinated alkyl-based) surfactants, silicone-based surfactants and the like described in JP-A Nos. 2003-322926, 2004-325707, and 2004-309806 are also included. Scratch resistance can also be improved.

また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。   These surface tension modifiers can also be used as antifoaming agents, and fluorine compounds, silicone compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can also be used.

（水）
インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。 (water)
The ink composition contains water, but the amount of water is not particularly limited. Especially, the preferable content of water is 10 to 99% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and still more preferably 50 to 70% by mass.

（他の成分）
インク組成物は、上記成分以外に更に他の成分として、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。 (Other ingredients)
The ink composition can contain other additives as other components in addition to the above components. Examples of other additives include antifading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, antiseptics, antifungal agents, pH adjusters, antifoaming agents, viscosity modifiers, dispersants, and dispersion stabilizers. And known additives such as rust preventives and chelating agents. These various additives may be added directly after the ink composition is prepared, or may be added when the ink composition is prepared.

前記紫外線吸収剤を含有することにより、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。   By containing the ultraviolet absorber, image storability can be improved. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-21114, Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, etc., JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP-A-8-501291 Triazine compounds described in Japanese Patent Publication No. The compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene and benzoxazole compounds, so-called fluorescent brighteners can also be used.

前記褪色防止剤を含有することにより、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。   By containing the anti-fading agent, image storability can be improved. As the antifading agent, various organic and metal complex antifading agents can be used. Examples of organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. There are nickel complexes and zinc complexes. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, Nos. VII to I, J; 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in Japanese Patent No. 15162 and the compounds represented by the general formulas and compound examples of the representative compounds described on pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.

前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。   Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the water-based ink composition in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.

前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。   As the pH adjuster, a neutralizer (organic base, inorganic alkali) can be used. From the viewpoint of improving the storage stability of the ink composition, the pH adjuster is preferably added so that the pH of the ink composition is 6 to 10, and more preferably added so that the pH is 7 to 10. .

本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。   The surface tension (25 ° C.) of the ink composition in the present invention is preferably 20 mN / m or more and 45 mN / m or less. More preferably, it is 20 mN or more and 40 mN / m or less, More preferably, it is 25 mN / m or more and 35 mN / m or less.

また、インク組成物の粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び後述の処理液を用いた際の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２０℃の条件下で測定したものである。 In addition, the viscosity of the ink composition is preferably in the range of 1 to 30 mPa · s, preferably from 1 to 30 mPa · s, from the viewpoint of ejection stability when ejected by the ink jet method and the aggregation rate when using the treatment liquid described below. The range of s is more preferable, the range of 2 to 15 mPa · s is more preferable, and the range of 2 to 10 mPa · s is particularly preferable.
The viscosity is measured by using an ink composition at 20 ° C. using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).

−他の工程−
本発明のインクジェット記録方法は、上記の処理液付与工程と画像記録工程に加え、必要に応じて、他の工程を設けて構成することができる。 -Other processes-
The ink jet recording method of the present invention can be constituted by providing other processes as necessary in addition to the treatment liquid applying process and the image recording process.

他の工程としては、特に制限はなく、例えば、記録媒体に付与されたインク組成物中の有機溶剤を乾燥除去するインク乾燥工程や、インク組成物中に含まれるポリマー粒子やポリマーラテックスを溶融定着する加熱定着工程など、目的に応じて適宜選択することができる。   There are no particular restrictions on the other steps, for example, an ink drying step for drying and removing the organic solvent in the ink composition applied to the recording medium, and polymer particles and polymer latex contained in the ink composition are melt-fixed. The heating and fixing step can be appropriately selected according to the purpose.

前記インク乾燥工程は、既述の処理液付与工程で設けてもよい乾燥除去工程と同様に構成することができ、インク組成物中の溶媒の少なくとも一部を乾燥除去できる方法であれば特に制限はない。具体的には、画像部に対して加熱や送風（乾燥風の供給）などの一般に用いられる方法を適用して行なえる。このインク乾燥工程は、カールやカックルの発生抑制と画像の耐擦過性の観点から、インク組成物を吐出する画像記録工程の後に設けることがより好ましい。   The ink drying step can be configured in the same manner as the drying and removal step that may be provided in the treatment liquid application step described above, and is particularly limited as long as it is a method that can dry and remove at least part of the solvent in the ink composition. There is no. Specifically, a commonly used method such as heating or blowing (supplying dry air) can be applied to the image portion. This ink drying step is more preferably provided after the image recording step of discharging the ink composition from the viewpoints of curling and cockle generation suppression and image scratch resistance.

前記加熱定着工程としては、水性インク中に含まれる樹脂粒子を溶融定着することができる方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。   The heat fixing step is not particularly limited as long as it is a method capable of melting and fixing the resin particles contained in the water-based ink, and can be appropriately selected according to the purpose.

<記録媒体>
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、描画性に優れた高品位の画像の記録が可能である。 <Recording medium>
The inkjet recording method of the present invention records an image on a recording medium.
The recording medium is not particularly limited, and general printing paper mainly composed of cellulose, such as so-called high-quality paper, coated paper, and art paper, used for general offset printing and the like can be used. General printing paper mainly composed of cellulose is relatively slow in ink absorption and drying in image recording by a general ink jet method using water-based ink, and color material movement is likely to occur after droplet ejection, and image quality is likely to deteriorate. However, according to the ink jet recording method of the present invention, it is possible to record a high-quality image excellent in color density and drawing performance by suppressing color material movement.

記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。   As the recording medium, commercially available media can be used. For example, “OK Prince fine quality” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., “Shiorai” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., and Nippon Paper Industries ( Fine coated paper such as “New NPI fine quality” manufactured by Co., Ltd., “OK Everlight Coat” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., and “Aurora S” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., Oji Lightweight coated paper (A3) such as “OK Coat L” manufactured by Paper Industries Co., Ltd. and “Aurora L” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. “OK Top Coat +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and Nippon Paper Industries Co., Ltd. ) Coated paper (A2, B2) such as “Aurora Coat” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. Art paper (A1) such as “OK Kanfuji +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and “Tokuhishi Art” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. Is mentioned. It is also possible to use various photographic papers for ink jet recording.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。   The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC uses HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation), TSKgel, Super Multipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID × 15 cm) as columns, and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. ) Was used. The conditions were as follows: the sample concentration was 0.35 / min, the flow rate was 0.35 ml / min, the sample injection amount was 10 μl, the measurement temperature was 40 ° C., and an IR detector was used. In addition, the calibration curve is “standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, It produced from eight samples of "A-2500", "A-1000", and "n-propylbenzene".

＜水性インクの調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。 <Preparation of water-based ink>
(Synthesis of polymer dispersant P-1)
According to the following scheme, a polymer dispersant P-1 was synthesized as shown below.

Figure 0005344871
Figure 0005344871

攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 To a 1000 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 88 g of methyl ethyl ketone was added and heated to 72 ° C. in a nitrogen atmosphere. Here, 50 g of methyl ethyl ketone was mixed with 0.85 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate and 60 g of benzyl methacrylate. Then, a solution in which 10 g of methacrylic acid and 30 g of methyl methacrylate were dissolved was dropped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 1 hour, and then a solution of 0.42 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate in 2 g of methyl ethyl ketone was added, heated to 78 ° C. and heated for 4 hours. The obtained reaction solution was reprecipitated twice in a large excess amount of hexane, and the precipitated resin was dried to obtain 96 g of a polymer dispersant P-1.
The composition of the obtained resin was confirmed by 1 H-NMR, and the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC was 44,600. Furthermore, when the acid value was calculated | required by the method as described in JIS specification (JIS K0070: 1992), it was 65.2 mgKOH / g.

（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製；シアン顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定 ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｃを得た。 (Preparation of dispersion C of resin-coated pigment particles)
Pigment Blue 15: 3 (phthalocyanine blu-A220, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd .; cyan pigment), 5 parts of the polymer dispersant P-1, 42 parts of methyl ethyl ketone, and 1N aqueous NaOH solution 5.5 Part and 87.2 parts of ion-exchanged water were mixed and dispersed with a bead mill using 0.1 mmφ zirconia beads for 2 to 6 hours.
After removing methyl ethyl ketone at 55 ° C. under reduced pressure and removing a part of water in the obtained dispersion, using a high-speed centrifugal cooler 7550 (manufactured by Kubota Seisakusho), using a 50 mL centrifuge, Centrifugation was performed at 8000 rpm for 30 minutes, and the supernatant liquid other than the precipitate was collected. Thereafter, the pigment concentration was determined from the absorbance spectrum, and a dispersion C of resin-coated pigment particles (pigment coated with a polymer dispersant) having a pigment concentration of 10.2% by mass was obtained.

（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｍの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２（クラリアントジャパン社製）を用いた以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｍを調製した。 (Preparation of dispersion M of resin-coated pigment particles)
In the preparation of the dispersion C of the resin-coated pigment particles, instead of Pigment Blue 15: 3 (cyan pigment), C.I. I. Except for using Pigment Red 122 (manufactured by Clariant Japan), a dispersion M of resin-coated pigment particles (pigment coated with a polymer dispersant) was prepared in the same manner as in the preparation of dispersion C of resin-coated pigment particles. Prepared.

（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｙの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（クラリアントジャパン社製）を用いた以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｙを調製した。 (Preparation of dispersion Y of resin-coated pigment particles)
In the preparation of the dispersion C of the resin-coated pigment particles, instead of Pigment Blue 15: 3 (cyan pigment), C.I. I. Except for using Pigment Yellow 74 (manufactured by Clariant Japan), dispersion Y of resin-coated pigment particles (pigment coated with a polymer dispersant) was prepared in the same manner as in the preparation of dispersion C of resin-coated pigment particles. Prepared.

（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｋの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製のＮＩＰＥＸ１６０-ＩＱ；黒色顔料）を用いた以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｋを調製した。 (Preparation of dispersion K of resin-coated pigment particles)
Resin-coated pigment particles except that carbon black (NIPEX 160-IQ manufactured by Degussa) was used in place of Pigment Blue 15: 3 (cyan pigment) in preparing dispersion C of resin-coated pigment particles A dispersion K of resin-coated pigment particles (pigment coated with a polymer dispersant) was prepared in the same manner as in the preparation of Dispersion C.

（自己分散性ポリマー微粒子の調製）
−合成例１−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。 (Preparation of self-dispersing polymer fine particles)
-Synthesis Example 1
360.0 g of methyl ethyl ketone was charged into a 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 75 ° C. While maintaining the temperature in the reaction vessel at 75 ° C., 180.0 g of phenoxyethyl acrylate, 162.0 g of methyl methacrylate, 18.0 g of acrylic acid, 72 g of methyl ethyl ketone, and “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A mixed solution consisting of 44 g was added dropwise at a constant speed so that the addition was completed in 2 hours. After completion of the dropwise addition, a solution composed of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of methyl ethyl ketone was added thereto, stirred at 75 ° C. for 2 hours, and further a solution composed of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of isopropanol. And stirred at 75 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 85 ° C., and stirring was further continued for 2 hours to obtain a resin solution of a phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid (= 50/45/5 [mass ratio]) copolymer.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 64000 (calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)), and the acid value was 38.9 (mgKOH / g).

次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物（エマルジョン）を得た。
なお、自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の構造は下記の通りであり、下記構造中の各構成単位の右下の数字は「質量比」を表す。 Next, 668.3 g of the obtained resin solution was weighed, 388.3 g of isopropanol and 145.7 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added thereto, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. Next, 720.1 g of distilled water was added dropwise at a rate of 20 ml / min to disperse in water. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 2 hours, 85 ° C. for 2 hours, and 90 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure, and then the reaction vessel was depressurized, and isopropanol, methyl ethyl ketone, and distilled water totaled 913. 7 g was distilled off to obtain an aqueous dispersion (emulsion) of self-dispersing polymer fine particles B-01 having a solid content concentration of 28.0%.
In addition, the structure of the self-dispersing polymer fine particle B-01 is as follows, and the number on the lower right of each structural unit in the structure below represents “mass ratio”.

Figure 0005344871
Figure 0005344871

（水性インクの調製）
上記で得られた各色の樹脂被覆顔料粒子の分散物及び自己分散ポリマー微粒子Ｂ−０１を用い、下記表１に示す組成になるように、各成分を混合して水性インクを調製した。調液した水性インクをプラスチック製ディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の５μｍフィルタ（直径２５ｍｍ、Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、ミリポア社製）で濾過して、完成インクとした。 (Preparation of water-based ink)
Using the dispersion of resin-coated pigment particles of each color obtained above and the self-dispersing polymer fine particles B-01, each component was mixed to prepare a water-based ink so as to have the composition shown in Table 1 below. The prepared aqueous ink was packed in a plastic disposable syringe and filtered through a PVDF (polyvinylidene fluoride) 5 μm filter (diameter 25 mm, Millex-SV, manufactured by Millipore) to obtain a finished ink.

Figure 0005344871
Figure 0005344871

前記表１において、各色の水性インクのｐＨは、ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用い、２５±１℃にて測定した。また、表面張力は、ＦＡＳＥ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定した。   In Table 1 above, the pH of each color of water-based ink was measured at 25 ± 1 ° C. using a pH meter WM-50EG (manufactured by Toa DKK). The surface tension was measured under the condition of 25 ° C. using FASE Automatic Surface Tensionmeter CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

次に、上記の４色の各水性インクＣ１，Ｍ１，Ｙ１，Ｋ１中のオルフィン１０１０（界面活性剤）の量を調整することにより、下記表２に示す表面張力の水性インクＣ２，Ｍ２，Ｙ２，Ｋ２を調製した。ｐＨ及び表面張力は前記同様に測定した。   Next, the surface tension aqueous inks C2, M2, and Y2 shown in Table 2 below are adjusted by adjusting the amount of the orphine 1010 (surfactant) in each of the four water-based inks C1, M1, Y1, and K1. , K2 was prepared. pH and surface tension were measured as described above.

Figure 0005344871
Figure 0005344871

＜反応液の調製＞
（処理液１）
下記組成の成分を混合して、処理液１を調製した。処理液１の上記同様の方法で測定したｐＨ、表面張力は、それぞれ０．９６、３７．４ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・マロン酸・・・２２．５ｇ
・下記構造式のアニオン性界面活性剤Ａ（１０％水溶液）・・・１．０ｇ
<構造式>
Ｃ７Ｈ１５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ７Ｈ１４−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル・・・２０．０ｇ
・イオン交換水・・・５６．５ｇ <Preparation of reaction solution>
(Processing liquid 1)
The component of the following composition was mixed and the processing liquid 1 was prepared. The pH and surface tension of the treatment liquid 1 measured by the same method as described above were 0.96 and 37.4 mN / m, respectively.
<Composition>
・ Malonic acid: 22.5g
・ Anionic surfactant A (10% aqueous solution) of the following structural formula: 1.0 g
<Structural formula>
C 7 H 15 -CH = CH- C 7 H 14 -C (O) -N (CH 3) -CH 2 CH 2 -SO 3 Na
・ Diethylene glycol monoethyl ether ... 20.0g
・ Ion exchange water: 56.5 g

（処理液２）
下記組成の成分を混合して、処理液２を調製した。処理液２の上記同様の方法で測定したｐＨ、表面張力は、それぞれ０．９６、４３．３ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・マロン酸・・・２２．５ｇ
・前記アニオン性界面活性剤Ａ（１０％水溶液）・・・０．２４ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル・・・２０．０ｇ
・イオン交換水・・・５７．２６ｇ (Processing liquid 2)
The component of the following composition was mixed and the processing liquid 2 was prepared. The pH and surface tension of the treatment liquid 2 measured by the same method as described above were 0.96 and 43.3 mN / m, respectively.
<Composition>
・ Malonic acid: 22.5g
-Anionic surfactant A (10% aqueous solution) ... 0.24 g
・ Diethylene glycol monoethyl ether ... 20.0g
・ Ion exchange water: 57.26g

（処理液３）
下記組成の成分を混合して、処理液３を調製した。処理液３の上記同様の方法で測定したｐＨ、表面張力は、それぞれ１．０４、４２．８ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・マロン酸・・・２２．５ｇ
・エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオン性界面活性剤））の１０％水溶液・・・０．２４ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル・・・２０．０ｇ
・イオン交換水・・・５７．２６ｇ (Processing liquid 3)
The component of the following composition was mixed and the processing liquid 3 was prepared. The pH and surface tension of the treatment liquid 3 measured by the same method as described above were 1.04 and 42.8 mN / m, respectively.
<Composition>
・ Malonic acid: 22.5g
・ 10% aqueous solution of Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation; polyoxyethylene lauryl ether (nonionic surfactant)) 0.24 g
・ Diethylene glycol monoethyl ether ... 20.0g
・ Ion exchange water: 57.26g

（処理液４）
下記組成の成分を混合して、処理液４を調製した。処理液４の上記同様の方法で測定したｐＨ、表面張力は、それぞれ１．００、４４．５ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・マロン酸・・・２２．５ｇ
・オルフィン１０１０（日信化学工業（株）製；界面活性剤）の１０％水溶液・・・０．１ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル・・・２０．０ｇ
・イオン交換水・・・５７．４ｇ (Processing liquid 4)
The component of the following composition was mixed and the processing liquid 4 was prepared. The pH and surface tension of the treatment liquid 4 measured by the same method as described above were 1.00 and 44.5 mN / m, respectively.
<Composition>
・ Malonic acid: 22.5g
-10% aqueous solution of Olfine 1010 (Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; surfactant) 0.1 g
・ Diethylene glycol monoethyl ether ... 20.0g
・ Ion exchange water: 57.4g

（処理液５）
下記組成の成分を混合して、処理液５を調製した。処理液５の上記同様の方法で測定したｐＨ、表面張力は、それぞれ１．０２、４７．８ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・マロン酸・・・２２．５ｇ
・エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオン性界面活性剤））の１０％水溶液・・・０．０４ｇ
・ジプロピレングリコール・・・１０．０ｇ
・イオン交換水・・・６７．４６ｇ (Processing liquid 5)
The component of the following composition was mixed and the processing liquid 5 was prepared. The pH and surface tension of the treatment liquid 5 measured by the same method as described above were 1.02 and 47.8 mN / m, respectively.
<Composition>
・ Malonic acid: 22.5g
・ Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation; 10% aqueous solution of polyoxyethylene lauryl ether (nonionic surfactant)) 0.04 g
・ Dipropylene glycol: 10.0 g
・ Ion exchange water: 67.46g

（処理液６）
下記組成の成分を混合して、処理液６を調製した。処理液６の上記同様の方法で測定したｐＨ、表面張力は、それぞれ０．９７、５６．５ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・マロン酸・・・２２．５ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル・・・１０．０ｇ
・イオン交換水・・・６７．５ｇ (Processing liquid 6)
The component of the following composition was mixed and the processing liquid 6 was prepared. The pH and surface tension of the treatment liquid 6 measured by the same method as described above were 0.97 and 56.5 mN / m, respectively.
<Composition>
・ Malonic acid: 22.5g
・ Diethylenecricol monoethyl ether ... 10.0g
・ Ion exchange water: 67.5g

（処理液７）
下記組成の成分を混合して、処理液７を調製した。処理液７の上記同様の方法で測定したｐＨ、表面張力は、それぞれ０．９７、３０．１ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・マロン酸・・・２２．５ｇ
・エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオン性界面活性剤））の１０％水溶液・・・２．０ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル・・・２０．０ｇ
・イオン交換水・・・５７．２６ｇ (Processing liquid 7)
The component of the following composition was mixed and the processing liquid 7 was prepared. The pH and surface tension of the treatment liquid 7 measured by the same method as described above were 0.97 and 30.1 mN / m, respectively.
<Composition>
・ Malonic acid: 22.5g
-10% aqueous solution of Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation; polyoxyethylene lauryl ether (nonionic surfactant)) 2.0 g
・ Diethylene glycol monoethyl ether ... 20.0g
・ Ion exchange water: 57.26g

＜画像記録＞
記録媒体としてＡ４サイズの特菱アート（三菱製紙（株）製）を用い、下記表３に示すように処理液と水性インクとを組合せて、下記の画像記録条件にて画像を記録した。 <Image recording>
An A4 size Tokuhishi art (Mitsubishi Paper Co., Ltd.) was used as the recording medium, and an image was recorded under the following image recording conditions by combining the treatment liquid and water-based ink as shown in Table 3 below.

［打滴方式］
水性インクとして、上記で得られた水性インクＣ１，Ｍ１，Ｙ１，Ｋ１，Ｃ２，Ｍ２，Ｙ２，Ｋ２を用い、下記の条件で４色シングルパス記録により画像の記録を実施した。 [Drip ejection method]
As the water-based ink, the water-based inks C1, M1, Y1, K1, C2, M2, Y2, and K2 obtained above were used, and images were recorded by four-color single-pass recording under the following conditions.

［記録］
（１）処理液付与工程
まず、記録媒体の全面に、水性インクで描画する前に前記処理液１〜６を用いて塗布バーによりそれぞれ１．７ｇ／ｍ２になるように塗布した。 [Recording]
(1) Treatment liquid application process First, it apply | coated to the whole surface of a recording medium so that it might become 1.7 g / m < 2 > with the application | coating bar using the said treatment liquids 1-6 before drawing with aqueous ink.

（２）乾燥除去工程
次いで、下記条件にて処理液が塗布された記録媒体を乾燥した。
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒） (2) Drying and removing step Next, the recording medium coated with the treatment liquid was dried under the following conditions.
・ Wind speed: 15m / s
-Temperature: Heated from the opposite side (back side) of the recording surface of the recording medium with a contact type flat heater so that the surface temperature on the recording surface side of the recording medium becomes 60 ° C.-Air blowing area: 450 mm (drying time 0.7) Seconds)

（３）画像記録工程
その後、処理液が塗布された記録媒体の塗布面に、処理液の塗布終了後１０秒以内に、下記条件にて第１色目の水性インクのインクジェット法による吐出を開始し、画像を記録した。このとき、各水性インクの吐出は、下記表３に示す順番で単色あるいは２色重ねにてドット描画した。
・ヘッド：１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：２．４ｐＬにて記録
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体の搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ） (3) Image recording process After that, within 10 seconds after finishing the application of the treatment liquid, ejection of the first color water-based ink by the inkjet method is started under the following conditions on the application surface of the recording medium coated with the treatment liquid. The image was recorded. At this time, each water-based ink was ejected with dots in the order shown in Table 3 in a single color or in two colors.
・ Head: 1200 dpi / 20 inch wide piezo full line heads are arranged for 4 colors ・ Discharge droplet volume: Recording at 2.4 pL ・ Drive frequency: 30 kHz (recording medium conveyance speed 635 mm / sec)

（４）インク乾燥除去工程
次いで、水性インクが付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間） (4) Ink Drying and Removing Step Next, the recording medium to which the aqueous ink was applied was dried under the following conditions.
・ Drying method: blow drying ・ wind speed: 15m / s
-Temperature: Heated from the opposite side (back side) of the recording surface of the recording medium with a contact type flat heater so that the surface temperature on the recording surface side of the recording medium becomes 60 ° C.-Air blowing area: 640 mm (drying time: 1 second) )

（５）定着工程
次に、下記条件でローラ対を通過させることにより加熱定着処理を実施した。
・シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：７０℃
・圧力：０．８ＭＰａ (5) Fixing Step Next, a heat fixing process was performed by passing a roller pair under the following conditions.
・ Silicon rubber roller (hardness 50 °, nip width 5mm)
・ Roller temperature: 70 ℃
・ Pressure: 0.8MPa

＜評価＞
−１．処理液の塗布面状−
上記の各処理液に、各処理液１００ｇに対してマゼンタ色の前記水性インクＭ１を１ｇ添加して着色し、着色された各処理液を記録媒体上に塗布（塗布条件は上記の処理液付与工程と同じ）して塗布面状を目視観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表３に示す。
<評価基準>
Ａ：全体に色濃度ムラがなく均一であった。
Ｂ：僅かにスジ状の濃淡があるが、全体としては均質で実用上許容範囲内であった。
Ｃ：スジ状の濃淡ムラと部分的にハジキ状ムラが生じ、実用上許容できない範囲であった。 <Evaluation>
-1. Treatment liquid application surface-
1 g of the magenta-colored water-based ink M1 is added to each of the treatment liquids described above and colored, and each of the treatment liquids is applied onto a recording medium (the application conditions are the application of the treatment liquid described above). The same as the process), and the coated surface was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 3 below.
<Evaluation criteria>
A: The color density was uniform throughout and was uniform.
B: Although there are slight streaks, the whole was homogeneous and practically acceptable.
C: Striped shading unevenness and partial repellency unevenness were generated, which were in an unacceptable range for practical use.

−２．画像描画性（ドット径）−
単色ドットとして描画した網点状ドット、及び異なる色の水性インクを重ね打ちした網点状ドット（以下、２色を重ね打ちしたドットを２次色ドット、３色を重ね打ちしたドットを３次色ドットという。）のそれぞれ５０個について、王子計測機器（株）製のドットアナライザーＤＡ−６０００を用いて円相当径を計測し、その平均値をドット径とした。
ここでは、得られた単色ドットのドット径と２色重ね打ちしたドットのドット径との差（Δドット径）を求め、この値を画像描画性を評価する指標とした。画像描画性は、Δドット径が小さいほど、各色のドット径が揃っており、均質な画像が描けていることを示す。 -2. Image drawability (dot diameter)
Halftone dots drawn as single-color dots, and halftone dots that are overprinted with water-based inks of different colors (hereinafter, dots overlaid with two colors are secondary colors, dots overlaid with three colors are tertiary For each of 50 color dots, the equivalent circle diameter was measured using a dot analyzer DA-6000 manufactured by Oji Scientific Instruments, and the average value was taken as the dot diameter.
Here, the difference (Δ dot diameter) between the dot diameter of the obtained single-color dot and the dot diameter of the two-color overstrike dot was obtained, and this value was used as an index for evaluating the image drawing performance. The image drawability indicates that the smaller the Δ dot diameter, the more uniform the dot diameter of each color, and the more uniform image can be drawn.

Figure 0005344871
Figure 0005344871

前記表３に示すように、本発明の試料ではいずれも、単色ドット径と多色とした２次色ドット径、３次色ドット径ドット径との差が小さく、良好な画像描画が可能であった。これに対し、比較用の試料では、単色ドット径は小さくても、多色とした２次色ドット径、３次色ドット径が大きくなってしまい、画像描画性に劣っていた。試料No.9では、単色が太り、多次色のドット径も大きくなってしまい好ましくない結果であった。   As shown in Table 3 above, in the samples of the present invention, the difference between the single color dot diameter and the multicolored secondary color dot diameter and tertiary color dot diameter dot diameter is small, and good image drawing is possible. there were. On the other hand, in the comparative sample, even if the single-color dot diameter was small, the secondary color dot diameter and the tertiary color dot diameter, which were multiple colors, were large, and the image drawing performance was poor. In Sample No. 9, the single color was thick and the dot diameter of the multi-colored color was large, which was an undesirable result.

Claims (14)

インク画像を形成するインク組成物の吐出前に、該インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
表面張力の異なる少なくとも２種のインク組成物を用い、前記処理液が付与された前記記録媒体上に、表面張力の低いインク組成物から順次インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、
を含み、前記処理液の表面張力Ａと前記インク組成物の表面張力ＢとはＡ＞Ｂの関係を満たし、前記表面張力の異なる少なくとも２種のインク組成物のうち表面張力の最も大きいインク組成物の表面張力と、前記処理液の表面張力との差が３ｍＮ／ｍ以上であるインクジェット記録方法。 A treatment liquid application step of applying a treatment liquid containing an aggregating agent for aggregating the components in the ink composition onto the recording medium before discharging the ink composition forming the ink image;
An image recording step of recording an image by sequentially ejecting from the ink composition having a low surface tension by an ink jet method onto the recording medium to which the treatment liquid is applied, using at least two types of ink compositions having different surface tensions; ,
Wherein the surface tension B of the processing liquid wherein the ink composition and the surface tension A of meet the relation of A> B, the largest ink surface tension of the at least two different kinds of ink compositions of the surface tension An ink jet recording method , wherein a difference between a surface tension of the composition and a surface tension of the treatment liquid is 3 mN / m or more . 前記表面張力の異なる少なくとも２種のインク組成物の少なくとも１種がイエロー系インク組成物であって、前記イエロー系インク組成物の表面張力が最も大きい請求項１に記載のインクジェット記録方法。The inkjet recording method according to claim 1, wherein at least one of the at least two ink compositions having different surface tensions is a yellow ink composition, and the yellow ink composition has the highest surface tension. 前記凝集剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録方法。 3. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the content of the flocculant is 10 to 40% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid. 前記凝集剤が、有機カルボン酸であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。 The coagulant, an ink jet recording method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the organic carboxylic acid. 前記有機カルボン酸が２価以上の多価カルボン酸であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 4 , wherein the organic carboxylic acid is a divalent or higher polyvalent carboxylic acid. 前記処理液のｐＨ（２５℃）が３．５以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。 The ink jet recording method according to any one of claims 1 to 5, wherein the pH of the treatment liquid (25 ° C.) is 3.5 or less. 前記処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜２．５であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 6 , wherein a pH (25 ° C.) of the treatment liquid is 0.5 to 2.5. 前記処理液の付与終了から１０秒以内に前記インク組成物の吐出を開始することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。 The ink jet recording method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that to start the ejection of the ink composition within 10 seconds of applying the end of the treatment liquid. 前記処理液の表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒方法。 The ink jet recording medium method according to any one of claims 1 to 8 , wherein a surface tension of the treatment liquid is 40 to 60 mN / m. 前記インク組成物として、少なくともイエロー系インク組成物とマゼンタ系インク組成物とシアン系インク組成物とを含み、インク組成物の前記表面張力Ｂは、マゼンタ系インク組成物＜シアン系インク組成物＜イエロー系インク組成物の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。 The ink composition includes at least a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, and the surface tension B of the ink composition is magenta ink composition <cyan ink composition <. the ink jet recording method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that to satisfy the relationship of the yellow-based ink composition. 前記少なくとも２種のインク組成物の間の表面張力の差が１〜５ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。 The ink jet recording method according to any one of claims 1 to 10 in which the difference in surface tension, characterized in that a 1~5mN / m between said at least two ink compositions. 前記処理液は、更に、有機溶剤を全質量に対して１〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。 The processing solution further, the ink jet recording method according to any one of claims 1 to claim 1 1, characterized in that it contains 1 to 40 wt% of organic solvent relative to the total weight. 前記有機溶剤の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 1 2 in which the content of said organic solvent, characterized in that from 5 to 20 wt%. 前記処理液は、更にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。 Said processing liquid is an inkjet recording method according to any one of claims 1 to 1 3, characterized in that it contains at least one further selected from anionic surfactants and nonionic surfactants .
JP2008214117A 2008-08-22 2008-08-22 Inkjet recording method Active JP5344871B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008214117A JP5344871B2 (en) 2008-08-22 2008-08-22 Inkjet recording method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008214117A JP5344871B2 (en) 2008-08-22 2008-08-22 Inkjet recording method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010046945A JP2010046945A (en) 2010-03-04
JP5344871B2 true JP5344871B2 (en) 2013-11-20

Family

ID=42064451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008214117A Active JP5344871B2 (en) 2008-08-22 2008-08-22 Inkjet recording method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5344871B2 (en)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8814318B2 (en) 2010-06-14 2014-08-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing method with pre-treatment composition
US9278515B2 (en) 2010-06-14 2016-03-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing method
JP5592995B2 (en) * 2010-06-14 2014-09-17 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー． Pretreatment composition
US9493685B2 (en) 2010-06-14 2016-11-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Pre-treatment composition
US8740374B2 (en) * 2011-03-25 2014-06-03 Ricoh Company, Ltd. Ink jet recording method, ink jet recording apparatus, and ink jet recorded matter
JP5430619B2 (en) * 2011-06-17 2014-03-05 富士フイルム株式会社 Ink set and image forming method
JP5744706B2 (en) * 2011-11-17 2015-07-08 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 Image forming method using ink jet recording apparatus
JP5584868B2 (en) * 2012-04-09 2014-09-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Active energy ray curable inkjet ink set
JP5668880B2 (en) * 2014-04-04 2015-02-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Active energy ray curable inkjet ink set
US9789705B2 (en) * 2015-04-24 2017-10-17 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet recording method
JP6890988B2 (en) * 2016-02-03 2021-06-18 キヤノン株式会社 Inkjet recording method and inkjet recording device
JP2018035233A (en) * 2016-08-30 2018-03-08 富士ゼロックス株式会社 Ink set and recording device
JP7111519B2 (en) * 2017-12-15 2022-08-02 大日本塗料株式会社 Ink set and printing method
CN111655385B (en) * 2018-02-05 2022-11-11 富士胶片株式会社 Method for manufacturing recording medium and image recording method
JP7110959B2 (en) * 2018-03-15 2022-08-02 株式会社リコー SETTING OF TREATMENT LIQUID AND INK, IMAGE FORMING METHOD AND IMAGE FORMING APPARATUS

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2651227B2 (en) * 1988-12-28 1997-09-10 キヤノン株式会社 Inkjet image recording device
JP4419361B2 (en) * 2002-06-03 2010-02-24 富士ゼロックス株式会社 Inkjet recording method
US7396120B2 (en) * 2002-10-25 2008-07-08 Canon Kabushiki Kaisha Inkjet recording method and recording product
JP4765255B2 (en) * 2004-03-08 2011-09-07 富士ゼロックス株式会社 Inkjet liquid composition and inkjet recording method
JP2007176966A (en) * 2005-12-26 2007-07-12 Fuji Xerox Co Ltd Ink set, inkjet recording method, inkjet recording apparatus, and ink tank for inkjet recording
JP2008126413A (en) * 2006-11-16 2008-06-05 Fuji Xerox Co Ltd Image recording device and image recording method
JP2008169325A (en) * 2007-01-12 2008-07-24 Brother Ind Ltd Inkjet recording ink set, inkjet recording method and inkjet recording apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010046945A (en) 2010-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5344871B2 (en) Inkjet recording method
JP5079538B2 (en) Ink set for ink jet recording and image recording method
JP5404210B2 (en) Ink set for ink jet recording and ink jet recording method
US8569397B2 (en) Ink set for ink jet recording and ink jet recording method
JP5448934B2 (en) Ink composition, ink set, and image forming method using the same
JP5101439B2 (en) Ink set for inkjet recording and inkjet image recording method
JP5283533B2 (en) Ink set for inkjet recording and inkjet image recording method
JP5346521B2 (en) Clear ink, ink set, and ink jet recording method
JP5538964B2 (en) Ink composition, ink set, and image forming method using the same
JP4633833B2 (en) Ink composition, ink set, and ink jet recording method
JP2010069805A (en) Ink set and inkjet recording method
JP2010070693A (en) Ink set and inkjet recording method
JP2009233867A (en) Inkjet recording method and recorded matter
JP2010214883A (en) Ink set for inkjet recording
JP5500854B2 (en) Inkjet recording method and inkjet recorded matter
JP2010137418A (en) Ink set for inkjet recording
JP2009226810A (en) Ink set for inkjet recording, inkjet recording method, and recorded object
JP5355001B2 (en) Inkjet recording method
JP5371844B2 (en) Treatment liquid, ink set and image forming method
JP5414596B2 (en) Image forming method
JP5208792B2 (en) Inkjet recording method
JP5676328B2 (en) Image forming method
JP5623792B2 (en) Ink composition, ink set, and image forming method using the same
JP5523687B2 (en) Ink set for inkjet recording and inkjet image recording method
JP2010155907A (en) Ink-jet ink composition, ink set and image formation method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110126

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121017

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130312

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130513

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130723

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130813

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5344871

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250