JP2009289549A - Sealer for dye-sensitized solar cell - Google Patents

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豊文 清水
Hideki Takasu
秀樹 高須
Yoshiya Fujishita
義也 藤下
Masaya Yuasa
雅也 湯浅
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealer for a dye-sensitized solar cell preventing a leakage of an electrolyte by excelling in adhesive strength particularly to a resin electrode substrate as well as in solvent resistance and gas barrier property and also excelling in work efficiency. <P>SOLUTION: The sealer for the dye-sensitized solar cell includes an inner frame body 10 in contact with the electrolyte 5, and an outer frame body 7 provided on the outside. The outer frame body 7 and the inner frame body 10 include frame members 8, 11 having gas barrier property, and adhesive coating films 9, 12 formed on faces, abutting on the two resin electrode substrates 13, 14, of the frame members. The adhesive coating film 9 of the outer frame body is formed of a resin composition containing (X) a siloxane compound as an essential component, and the adhesive coating film 12 of the inner frame body is formed of a resin composition containing (Y) a fluorine compound as an essential component. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、色素増感型太陽電池用封止材に関するものであり、詳しくは、色素増感型太陽電池の電極基板間に設けられ、色素増感型太陽電池内に電解液を封止するための色素増感型太陽電池用封止材に関するものである。   The present invention relates to a sealing material for a dye-sensitized solar cell, and more specifically, is provided between electrode substrates of a dye-sensitized solar cell and seals an electrolytic solution in the dye-sensitized solar cell. It is related with the sealing material for dye-sensitized solar cells for this.

１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池は、シリコン半導体のｐｎ接合型の太陽電池とは異なるメカニズムによって作動し、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの設備投資が不要な為、製造コストが安いという利点がある。この太陽電池は、内部に電解液を封入してあることから湿式太陽電池とも呼ばれる。上記色素増感型太陽電池は、具体的には、図５に示すような構造を有する。すなわち、図５において、相対峙する透明基板１，１’は、その内側の面にそれぞれ透明導電膜２，２’が形成されている。そして、上側の透明基板１’および透明導電膜２’は、陽極となる電極基板となる。一方、下側の透明基板１および透明導電膜２では、その透明導電膜２上に、酸化チタン等の半導体粒子を均一に塗布，加熱することにより多孔質膜３が形成され、さらに上記多孔質膜３上に、ルテニウム錯体等の太陽光を効率的に吸収することのできる増感色素４が吸着されている。これら１〜４を併せたものが、陰極となる電極基板となる。従来の色素増感型太陽電池は、上記２枚の電極基板の導電膜側を図示のように対峙させ、塗工形成された封止材１７を介して接合し（メインシール）、両電極基板と封止材１７とによって形成されたほぼ密閉の空間に電解液１５を注入したのち、その電解液注入のための開口又は孔を封止材（エンドシール、図示せず）などで塞ぐことにより構成されている。   The dye-sensitized solar cell announced by Gretzell et al. In 1991 operates by a mechanism different from that of a silicon semiconductor pn junction solar cell and requires no capital investment such as CVD (Chemical Vapor Deposition). Has the advantage of being cheap. This solar cell is also called a wet solar cell because an electrolyte is sealed inside. Specifically, the dye-sensitized solar cell has a structure as shown in FIG. That is, in FIG. 5, transparent conductive films 2 and 2 'are formed on the inner surfaces of the transparent substrates 1 and 1' facing each other. The upper transparent substrate 1 'and the transparent conductive film 2' serve as an electrode substrate that serves as an anode. On the other hand, in the transparent substrate 1 and the transparent conductive film 2 on the lower side, a porous film 3 is formed on the transparent conductive film 2 by uniformly applying and heating semiconductor particles such as titanium oxide. A sensitizing dye 4 that can efficiently absorb sunlight such as a ruthenium complex is adsorbed on the film 3. What combined these 1-4 becomes the electrode substrate used as a cathode. In the conventional dye-sensitized solar cell, the conductive film sides of the two electrode substrates are opposed to each other as shown in the figure, and bonded through a coating material 17 (main seal). The electrolyte solution 15 is injected into a substantially sealed space formed by the sealing material 17 and then the opening or hole for injecting the electrolyte solution is closed with a sealing material (end seal, not shown) or the like. It is configured.

図５の色素増感型太陽電池が電気を発生する仕組みは、以下のとおりである。すなわち、陰極側において、透明基板１に光が当たると、増感色素４が光を吸収し、電子を放出する。この電子は、半導体粒子を用いてなる多孔質膜３に移動し透明導電膜２（電極）に伝わる。そして、この電子が、陽極側の透明導電膜２’（電極）に移動することにより、電解液１５中のイオンが還元される。その還元されたイオンが、電解液１５中を移動し、陰極側の増感色素４上で再び酸化される。これを繰り返すことにより、電気が発生する。   The mechanism by which the dye-sensitized solar cell of FIG. 5 generates electricity is as follows. That is, when light strikes the transparent substrate 1 on the cathode side, the sensitizing dye 4 absorbs light and emits electrons. The electrons move to the porous film 3 made of semiconductor particles and are transmitted to the transparent conductive film 2 (electrode). Then, the electrons move to the transparent conductive film 2 ′ (electrode) on the anode side, whereby ions in the electrolytic solution 15 are reduced. The reduced ions move through the electrolytic solution 15 and are oxidized again on the sensitizing dye 4 on the cathode side. By repeating this, electricity is generated.

このように、上記色素増感型太陽電池は、電子の授受のために電解液等の電解質を必要とする。その電解質には、例えばゲル電解質や固体電解質もあるが、発電効率の点から、図５のように、液体である電解液１５が用いられることが多い。上記電解液１５としては、好ましくは、ヨウ素溶液、臭素溶液、未結合電子を運搬する遷移金属錯体溶液が用いられ、これらの溶液には、アセトニトリルなどの有機溶媒が使用されている。   As described above, the dye-sensitized solar cell requires an electrolyte such as an electrolytic solution for transferring electrons. Examples of the electrolyte include a gel electrolyte and a solid electrolyte. From the viewpoint of power generation efficiency, an electrolyte solution 15 that is a liquid is often used as shown in FIG. As the electrolytic solution 15, an iodine solution, a bromine solution, and a transition metal complex solution that transports unbound electrons are preferably used, and an organic solvent such as acetonitrile is used for these solutions.

また、図５において、封止材１７は、２枚の電極基板の間に電解液を封入する空間を構成するためのスペーサーとしての機能だけでなく、電解液が電池から漏れないようにするためのシール材としての機能も要求される。このようなシール材としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の液状硬化性樹脂が用いられる（特許文献１参照）。しかしながら、電解液はこれらの樹脂を侵しやすく、長期間電解液に接触することにより膨潤したり、劣化したりして電解液が漏洩するという欠点があった。   In FIG. 5, the sealing material 17 not only functions as a spacer for forming a space for enclosing the electrolyte solution between the two electrode substrates, but also prevents the electrolyte solution from leaking from the battery. The function as a sealing material is also required. As such a sealing material, a liquid curable resin such as an epoxy resin or a silicone resin is used (see Patent Document 1). However, the electrolytic solution is liable to corrode these resins, and has a drawback that the electrolytic solution leaks due to swelling or deterioration due to contact with the electrolytic solution for a long time.

一方、上記封止材１７として、ポリイソブチレン系、イソプレン系またはメタアクリレート系の弾性材料を、その形成材料に使用したものも提案されている。このような弾性材料の使用により、電極基板の重量に対する耐圧縮永久歪み性や、電極基板の変形に追従する低モジュラス性も得られることから、良好なシール性が得られるようになる（特許文献２〜５参照）。
特開２０００−３０７６７号公報 特開２００４−９５２４８号公報 特開２００４−３１１０３６号公報 特開２００５−３０２５６４号公報 特開２００６−１８５６４６号公報 On the other hand, as the sealing material 17, a material using a polyisobutylene-based, isoprene-based or methacrylate-based elastic material as a forming material has been proposed. By using such an elastic material, the compression set resistance against the weight of the electrode substrate and the low modulus following the deformation of the electrode substrate can be obtained, so that a good sealing property can be obtained (Patent Document) 2-5).
JP 2000-30767 A JP 2004-95248 A JP 2004-311036 A JP 2005-302564 A JP 2006-185646 A

ところで、上記色素増感型太陽電池の電解液の封止には、以下の項目（１）〜（５）に示す機能が重要視される。すなわち、（１）電解液（アセトニトリル等）を外へ漏らさない耐溶剤性、（２）電解液から発生するガス（揮発溶媒、昇華ヨウ素等）を外へ漏らさないガスバリア性、（３）電極基板との隙間を作らない自己接着性、および、（４）封止材の硬化が室温で硬化する室温硬化性、さらに、（５）画一的な封止を可能とする作業容易性である。   By the way, the functions shown in the following items (1) to (5) are regarded as important for sealing the electrolyte solution of the dye-sensitized solar cell. (1) Solvent resistance that does not allow electrolyte solution (eg acetonitrile) to leak out, (2) Gas barrier property that does not leak gas generated from electrolyte solution (volatile solvent, sublimated iodine, etc.), (3) Electrode substrate Self-adhesiveness that does not create a gap with (4), (4) room temperature curability in which the sealing material is cured at room temperature, and (5) workability that enables uniform sealing.

上記項目（１）および（２）が重要視される理由は、電解液または電解液の揮発ガス漏洩による発電特性の低下防止の為である。上記項目（３）が重要視される理由は、空隙から漏れ・侵入による発電特性低下防止の為である。上記項目（４）が重要視される理由は、硬化の際に、高温処理を施すと、熱安定性の低い色素が吸着した電極の発電特性が著しく低下する為である。また、ＵＶ硬化タイプ樹脂の場合、ＵＶ光が色素に悪影響を与え電極の発電特性が低下するだけでなく、大がかりな設備が必要となる為である。上記項目（５）が重要視される理由は、封止材の厚みの均一塗布が困難であることから作業効率および生産性が悪い為である。   The reason why the above items (1) and (2) are regarded as important is to prevent deterioration of power generation characteristics due to leakage of electrolyte solution or volatile gas of the electrolyte solution. The reason why the item (3) is regarded as important is to prevent power generation characteristics from being deteriorated due to leakage and intrusion from the air gap. The reason why the above item (4) is regarded as important is that the power generation characteristics of the electrode to which the dye having low thermal stability is adsorbed are markedly reduced when a high temperature treatment is performed during curing. Further, in the case of a UV curable resin, not only does UV light adversely affect the pigment and the power generation characteristics of the electrode are deteriorated, but also a large facility is required. The reason why the above item (5) is regarded as important is that work efficiency and productivity are poor because uniform application of the thickness of the sealing material is difficult.

これまでの封止材および上記提案された封止材は、上記の項目（１）〜（５）の全ての項目を充分に満足させることができない。特に、封止材が、耐溶剤性・ガスバリア性・接着性という特性を満たさないと、電解液の漏出が生じるため、信頼性の高い色素増感型太陽電池を形成することができない。中でも、接着性は、接着する相手部材が樹脂基板であると、ガラス基板に比べ、充分な接着力を発揮することができないことから、樹脂基板に用いられる封止材については、その接着性の改善が必要とされている。また、上記項目（５）は、実生産上の問題であるため、使用材料、使用条件等の影響があり、所望の成果を上げることが難しい。特に、塗布によるメインシールは、複層構造を設けることや封止塗膜の厚みを均一に制御することが困難であるため、塗布面上の封止材形成材料の過不足や気泡の発生などの現象を生じる結果、充分な接着信頼性等を得ることが難しいなどの問題もある。また、スキージ法（メンディングテープ等で段差を作り、樹脂をガラス棒等で引き延ばす）やディスペンサー等を用いて塗布する方法もあるが、これらの作業は煩雑であり、生産性に劣る。しかし、生産性、作業性の改善なくして量産は望み得ないため、現在では、上記項目（５）の改善・改良も嘱望されている。   The conventional sealing material and the proposed sealing material cannot sufficiently satisfy all the items (1) to (5). In particular, if the encapsulant does not satisfy the characteristics of solvent resistance, gas barrier property, and adhesiveness, the electrolyte solution leaks, and thus a highly reliable dye-sensitized solar cell cannot be formed. Among them, the adhesive property is that if the mating member to be bonded is a resin substrate, a sufficient adhesive force cannot be exhibited compared to a glass substrate. Improvement is needed. Moreover, since the item (5) is a problem in actual production, there is an influence of materials used, conditions of use, etc., and it is difficult to achieve a desired result. In particular, since the main seal by application is difficult to provide a multilayer structure and to control the thickness of the sealing coating film uniformly, excess or deficiency of the sealing material forming material on the application surface, generation of bubbles, etc. As a result of this phenomenon, it is difficult to obtain sufficient adhesion reliability. In addition, there is a method using a squeegee method (making a step with a mending tape or the like and stretching the resin with a glass rod or the like) or a dispenser, but these operations are complicated and inferior in productivity. However, since mass production cannot be expected without improving productivity and workability, improvement and improvement of item (5) above are now envied.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、作業性に優れるとともに、耐溶剤性・ガスバリア性だけでなく、特に樹脂電極基板に対する接着力に優れることによって、電解液の漏れを防ぐ色素増感型太陽電池用封止材の提供をその目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and is a pigment that prevents leakage of an electrolytic solution by being excellent not only in workability, but also in not only solvent resistance and gas barrier properties, but also particularly in adhesion to a resin electrode substrate. The purpose is to provide a sealing material for a sensitized solar cell.

上記の目的を達成するため、本発明は、色素増感型太陽電池において、対峙する２枚の樹脂電極基板の間に電解液を封入する空間を構成するため上記２枚の樹脂電極基板の間に介在させる封止材であって、上記電解液と接する内側枠体と、その外側に設けられる外側枠体とを備え、上記外側枠体および内側枠体が、ガスバリア性を有する枠材と、この枠材の上記２枚の樹脂電極基板に接する面に形成された接着性塗膜とからなり、上記外側枠体の接着性塗膜が、下記（Ｘ）を必須成分とする樹脂組成物からなり、上記内側枠体の接着性塗膜が、下記（Ｙ）を必須成分とする樹脂組成物からなる色素増感型太陽電池用封止材を要旨とする。
（Ｘ）シロキサン化合物。
（Ｙ）フッ素化合物。 In order to achieve the above object, in the dye-sensitized solar cell, the present invention provides a space for encapsulating an electrolyte between two resin electrode substrates facing each other. An inner frame in contact with the electrolytic solution, and an outer frame provided on the outer side, the outer frame and the inner frame having a gas barrier property, An adhesive coating film formed on the surface of the frame material in contact with the two resin electrode substrates, and the adhesive coating film of the outer frame body from the resin composition having the following (X) as an essential component The gist of the encapsulant for a dye-sensitized solar cell is that the adhesive coating film of the inner frame body is made of a resin composition having the following (Y) as an essential component.
(X) Siloxane compound.
(Y) Fluorine compound.

すなわち、本発明者らは、色素増感型太陽電池の生産作業性を改善するため、封止材原料を電極基板に塗工して封止材（塗膜）を形成するという技術常識にとらわれず、予め封止材原料で枠体を作製し、これを用いて封止するという着想にもとづき研究を重ねた。その研究の過程で、基板が樹脂組成物からなる樹脂基板であると、一般的なガラス基板と比較して封止材の接着性を発揮させることが困難であるため、接着性の高い封止材原料を用いることとした。しかしながら、単に接着性の高い封止材原料を用いるだけでは、接着性は向上するものの、耐溶剤性およびガスバリア性は逆に低下し、封止材として満足する物性が得られない。そこで、これに対応すべく、封止材を、内側枠体および外側枠体の２枠構造にし、内側枠体と外側枠体に用いる接着性塗膜用樹脂組成物の構成を、それぞれ上記（Ｘ）成分を必須成分とする樹脂組成物、（Ｙ）成分を必須成分とする樹脂組成物とに使い分けることによって、封止材の電解液側については耐溶剤性およびガスバリア性、外界側については接着性を重視した構成を採ることができるに至った。これによって、樹脂基板に用いられる封止材に対して、要求される接着性の向上を達成することができ、作業性に優れるだけでなく、接着性・耐溶剤性・ガスバリア性という封止材に求められる特性を満足できることを見出し本発明に到達した。   That is, the present inventors are bound by the technical common sense that a sealing material (coating film) is formed by coating a sealing material material on an electrode substrate in order to improve the production workability of a dye-sensitized solar cell. First, research was repeated based on the idea of preparing a frame body in advance using a sealing material and then sealing the frame body using the frame body. In the course of the research, if the substrate is a resin substrate made of a resin composition, it is difficult to exert the adhesive property of the sealing material compared to a general glass substrate, so sealing with high adhesiveness The raw material was used. However, simply using a sealing material material with high adhesiveness improves the adhesiveness, but the solvent resistance and gas barrier properties are conversely lowered, and physical properties satisfactory as a sealing material cannot be obtained. Therefore, in order to cope with this, the sealing material has a two-frame structure of an inner frame body and an outer frame body, and the configuration of the resin composition for an adhesive coating film used for the inner frame body and the outer frame body is the above ( By properly using the resin composition containing the component X) as an essential component and the resin composition containing the component (Y) as an essential component, the electrolyte side of the encapsulant is solvent resistant and gas barrier, and the outside side is It came to be able to take the structure which attached importance to adhesiveness. As a result, it is possible to achieve the required improvement in adhesion to the sealing material used for the resin substrate, and not only has excellent workability but also a sealing material with adhesiveness, solvent resistance and gas barrier properties. The present inventors have found that the characteristics required for the above can be satisfied.

以上のように、本発明は、色素増感型太陽電池において、対峙する２枚の樹脂電極基板の間に電解液を封入する空間を構成するため上記２枚の樹脂電極基板の間に介在させる封止材であって、上記電解液と接する内側枠体と、その外側に設けられる外側枠体とを備え、上記外側枠体および内側枠体が、ガスバリア性を有する枠材と、この枠材の上記２枚の樹脂電極基板に接する面に形成された接着性塗膜とからなり、上記外側枠体の接着性塗膜が、シロキサン化合物（Ｘ）を必須成分とする樹脂組成物からなり、上記内側枠体の接着性塗膜が、フッ素化合物（Ｙ）を必須成分とする樹脂組成物からなる色素増感型太陽電池用封止材である。すなわち、本発明によれば、枠体（封止材）を外側枠体および内側枠体の２枠構造にし、外側枠体の接着性塗膜を、接着性に優れるシロキサン化合物（Ｘ）を必須成分とする樹脂組成物によって形成し、内側枠体の接着性塗膜を、耐溶剤性・ガスバリア性に優れるフッ素化合物（Ｙ）を必須成分とする樹脂組成物によって形成していることから、樹脂基板に対する封止材の接着性を向上させるとともに、耐溶剤性・ガスバリア性という封止材に求められる特性をそれぞれ満足できるようになり、電解液の漏れを防ぐことができるようになる。また、本発明は、封止材を、上記枠材と接着性塗膜により形成することから、液状封止材の電極基板に対する塗工等を不要とし、封止に際して、その枠体を両基板の間に介在させるだけで足りる。そのため、生産現場において、封止材原料のディスペンサー等を用いての塗工、塗工用溶剤の選定、塗工条件の管理等の煩雑な作業が不要となり、作製の作業効率を大幅に向上できるようになる。   As described above, in the dye-sensitized solar cell, the present invention is interposed between the two resin electrode substrates in order to form a space for encapsulating the electrolyte between the two resin electrode substrates facing each other. A sealing material, comprising: an inner frame that is in contact with the electrolytic solution; and an outer frame that is provided outside the sealing material, wherein the outer frame and the inner frame have gas barrier properties, and the frame material. An adhesive coating film formed on the surface in contact with the two resin electrode substrates, and the adhesive coating film of the outer frame body is made of a resin composition containing the siloxane compound (X) as an essential component, The adhesive coating film of the inner frame is a sealing material for a dye-sensitized solar cell made of a resin composition containing a fluorine compound (Y) as an essential component. That is, according to the present invention, the frame body (sealing material) has a two-frame structure of the outer frame body and the inner frame body, and the siloxane compound (X) having excellent adhesiveness is essential for the adhesive coating film of the outer frame body. The resin composition is formed from the resin composition as the component, and the adhesive coating film of the inner frame is formed from the resin composition containing the fluorine compound (Y) having excellent solvent resistance and gas barrier properties as an essential component. While improving the adhesiveness of the sealing material with respect to a board | substrate, the characteristic calculated | required by the sealing material called solvent resistance and gas barrier property can each be satisfied, and it becomes possible to prevent the electrolyte solution from leaking now. Further, since the sealing material is formed of the frame material and the adhesive coating film according to the present invention, it is unnecessary to apply the liquid sealing material to the electrode substrate, and the frame body is used for both substrates at the time of sealing. It is sufficient to intervene between them. This eliminates the need for complicated operations such as coating using a sealant material dispenser, selection of coating solvents, and management of coating conditions at the production site, greatly improving production efficiency. It becomes like this.

また、上記外側枠体および内側枠体の接着性塗膜が、室温硬化性樹脂組成物からなるものであると、ＵＶ光照射や熱処理による色素劣化を防げるようになる。   Moreover, when the adhesive coating film of the said outer side frame body and an inner side frame body consists of a room temperature curable resin composition, it will come to prevent the pigment deterioration by UV light irradiation or heat processing.

さらに、上記ガスバリア性を有する枠材が、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥｖＯＨ）を主成分とする樹脂組成物からなるものであると、耐溶剤性、ガスバリア性に一層優れるようになる。   Furthermore, when the frame material having gas barrier properties is made of a resin composition containing ethylene-vinyl alcohol copolymer (EvOH) as a main component, the solvent resistance and gas barrier properties are further improved.

そして、上記（Ｘ）成分であるシロキサン化合物が、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するポリオルガノシロキサン化合物であると、外側枠体の接着性に一層優れるようになる。   And when the siloxane compound which is said (X) component is a polyorganosiloxane compound which has at least 2 hydrolyzable group in 1 molecule, it will become further excellent in the adhesiveness of an outer side frame.

また、上記（Ｙ）成分であるフッ素化合物が、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、フルオロポリエーテル化合物であると、内側枠体の耐溶剤性、ガスバリア性により一層優れるようになる。   The fluorine compound as the component (Y) is a fluoropolyether compound having at least two hydrolyzable groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in the main chain of the molecule. As a result, the inner frame body is more excellent in solvent resistance and gas barrier properties.

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。   Next, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の色素増感型太陽電池用封止材は、図１（Ａ）の平面図およびそのＡ−Ａ’断面図である図１（Ｂ）に例示するように、封止材原料により予め形成された外側枠体７および内側枠体１０の２つの枠体により構成される。この外側枠体７および内側枠体１０は、相対峙する２枚の樹脂電極基板１３，１４の間に電解液５を封入する空間を構成するためのものであり、上記２枚の樹脂電極基板１３，１４の間に介装される。   The encapsulant for a dye-sensitized solar cell of the present invention is preliminarily made of an encapsulant material as illustrated in the plan view of FIG. 1A and the AA ′ cross-sectional view of FIG. 1B. The outer frame body 7 and the inner frame body 10 are formed of two frames. The outer frame body 7 and the inner frame body 10 are for forming a space in which the electrolytic solution 5 is sealed between the two resin electrode substrates 13 and 14 facing each other, and the two resin electrode substrates. 13 and 14 are interposed.

ここで上記電解液５は、電荷移動媒体として作用される成分であり、高極性の有機溶剤と酸化還元剤からなっている。上記高極性の有機溶剤としては、電気化学反応における反応媒体として公知のものが望ましく、中でも、リチウムイオン電池に使用される様な誘電率が高く塩の溶解も可能なものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート等の非環状カーボネート類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスフホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン正極性溶媒類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、３−メチル−２−オキサゾリノン等の複素環類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。   Here, the electrolytic solution 5 is a component that acts as a charge transfer medium, and includes a highly polar organic solvent and a redox agent. As the high-polarity organic solvent, those known as reaction media in electrochemical reactions are desirable, and among them, those having a high dielectric constant and capable of dissolving salts as used in lithium ion batteries are preferred. Examples of such solvents include cyclic carbonates such as propylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and ethylene glycol dialkyl ether, nitriles such as acetonitrile, Examples include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, aprotic positive solvents such as dimethyl sulfoxide, lactones such as γ-butyrolactone, amides such as dimethylformamide, and heterocyclic rings such as 3-methyl-2-oxazolinone. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.

上記酸化還元剤としては、ヨウ素と金属ヨウ素化合物が好ましい。金属ヨウ素化合物の例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム等がある。またヨウ素と組み合わせる酸化還元剤は上記金属ヨウ素化合物だけでなく、四級ピリジニウム塩や四級イミダゾリウム塩のヨウ化物塩もあげられる。さらにアミン類やチオール類などのヘテロ化合物も還元助剤として使用することができ、フェロシアン酸塩等のレドックス系触媒の添加も可能である。   As the redox agent, iodine and a metal iodine compound are preferable. Examples of the metal iodine compound include lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide and the like. Examples of the redox agent combined with iodine include not only the above metal iodine compounds but also iodide salts of quaternary pyridinium salts and quaternary imidazolium salts. Furthermore, hetero compounds such as amines and thiols can also be used as reducing aids, and redox catalysts such as ferrocyanates can be added.

また、本発明の両枠体（封止材）と接する上記樹脂電極基板１３（陰極側）は、ベース基板１ａの片面に、導電膜２ａ、多孔質膜３ａ、増感色素４ａを備えたものであり、上記樹脂電極基板１４（陽極側）は、ベース基板１ｂの片面に、導電膜２ｂを備えたものである。   In addition, the resin electrode substrate 13 (cathode side) in contact with both frame bodies (sealing material) of the present invention is provided with the conductive film 2a, the porous film 3a, and the sensitizing dye 4a on one surface of the base substrate 1a. The resin electrode substrate 14 (anode side) includes a conductive film 2b on one side of the base substrate 1b.

本発明に係る上記ベース基板１ａ，１ｂは、少なくとも一方が合成樹脂を主成分とし、必要に応じて補強材等を含有する樹脂組成物からなる樹脂基板である。上記合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフレタート（ＰＥＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等があげられ、なかでも、耐熱性、耐ガスバリア性の点から、環状ポリオレフィンが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、本発明において、主成分とは全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む趣旨である。そして、増感色素に光を吸収させるため、ベース基板１ａおよび１ｂの少なくとも一方が、光を透過しやすい材質・形状であればよく、透明であることが好ましい。   The base substrates 1a and 1b according to the present invention are resin substrates made of a resin composition in which at least one of them is a synthetic resin as a main component and contains a reinforcing material or the like as necessary. Examples of the synthetic resin include polyolefin, cyclic polyolefin, acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), and polyvinyl alcohol (PVA). Among them, heat resistance and gas barrier resistance are exemplified. From the viewpoint, cyclic polyolefin is preferable. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the main component means a component occupying a majority of the whole, and includes the case where the whole consists of only the main component. In order for the sensitizing dye to absorb light, at least one of the base substrates 1a and 1b may be any material and shape that easily transmits light, and is preferably transparent.

導電膜２ａ，２ｂとしては、上記ベース基板と同様、増感色素に光を吸収させるため、導電膜２ａおよび２ｂの少なくとも一方が、光を透過しやすい材質・形状であればよく、透明であることが好ましい。透明の導電膜としては、シート抵抗が小さいほど好ましく、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ等が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、陽極側の導電膜２ｂは、電解液と直接接するため、例えば、プラチナ（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）等の高い耐食性導電材料を用いることも好ましい。   The conductive films 2a and 2b are transparent as long as at least one of the conductive films 2a and 2b easily transmits light, so that the sensitizing dye absorbs light as in the base substrate. It is preferable. As the transparent conductive film, the smaller the sheet resistance, the better. For example, indium-tin composite oxide (ITO), tin oxide doped with fluorine (FTO), tin oxide doped with antimony (ATO), tin oxide Etc. are used. These may be used alone or in combination of two or more. Further, since the conductive film 2b on the anode side is in direct contact with the electrolytic solution, it is also preferable to use a highly corrosion-resistant conductive material such as platinum (Pt) or titanium (Ti).

多孔質膜３ａは、酸化チタン等の半導体粒子を焼結させたものである。この半導体粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、および酸化スズ等があげられ、中でも酸化チタンが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、多孔質膜３ａは、多くの増感色素４ａを吸着できるように、表面積の大きいものが好ましい。   The porous film 3a is obtained by sintering semiconductor particles such as titanium oxide. Examples of the semiconductor particles include titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, niobium oxide, strontium titanate, and tin oxide. Among these, titanium oxide is preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The porous membrane 3a preferably has a large surface area so that a large amount of the sensitizing dye 4a can be adsorbed.

多孔質膜３ａに吸着する増感色素４ａは、増感作用を示すものであり、例えば、キサンテン系色素、シアニン色素、塩基性染料、その他アゾ色素、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ルテニウム錯体、ビピリジン錯体、テルピリジン錯体、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウム系色素などがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。   The sensitizing dye 4a adsorbed on the porous film 3a exhibits a sensitizing action. For example, xanthene dyes, cyanine dyes, basic dyes, other azo dyes, porphyrin compounds, phthalocyanine compounds, coumarin compounds , Ruthenium complexes, bipyridine complexes, terpyridine complexes, anthraquinone dyes, polycyclic quinone dyes, squarylium dyes, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

つぎに、上記２枚の電極基板の間に介装される封止材（枠体）について説明する。   Next, a sealing material (frame body) interposed between the two electrode substrates will be described.

本発明の封止材である枠体は、図１に例示するように、リング状の外側枠体７およびこれより径の小さいリング状の内側枠体１０の２枠構造により構成される。また、外側枠体７および内側枠体１０は、断面形状が矩形の材料をリング状に形成して構成されているが、円形等であってもよい。両枠体７，１０との間には、隙間があってもよいが、耐溶剤性、ガスバリア性の点からは、隙間がないことが好ましい。以下、外側枠体７および内側枠体１０について、それぞれ分けて説明する。   As illustrated in FIG. 1, the frame body that is the sealing material of the present invention is configured by a two-frame structure of a ring-shaped outer frame body 7 and a ring-shaped inner frame body 10 having a smaller diameter. In addition, the outer frame body 7 and the inner frame body 10 are configured by forming a material having a rectangular cross-sectional shape into a ring shape, but may be circular or the like. There may be a gap between the two frames 7 and 10, but it is preferable that there is no gap in terms of solvent resistance and gas barrier properties. Hereinafter, the outer frame body 7 and the inner frame body 10 will be described separately.

《外側枠体》
外側枠体７は、枠材８と、この枠材の少なくとも樹脂電極基板に接する面（上下両面）に形成された接着性塗膜９とから構成されている。色素増感型太陽電池の生産性、作業性の点から、図１（Ｂ）に示すように、この枠材８の全面に接着性塗膜９が塗工されている場合が好ましいが、枠材８の上記電極基板に接する面のみに接着性塗膜９が塗工されている場合であってもよい。 <Outer frame>
The outer frame body 7 includes a frame member 8 and an adhesive coating film 9 formed on at least the surfaces (upper and lower surfaces) of the frame member in contact with the resin electrode substrate. From the viewpoint of productivity and workability of the dye-sensitized solar cell, it is preferable that the adhesive coating film 9 is coated on the entire surface of the frame member 8 as shown in FIG. The case where the adhesive coating film 9 is coated only on the surface of the material 8 in contact with the electrode substrate may be used.

〈枠材：外側枠体用〉
上記外側枠体７の枠材８は、枠材用形成材料を用いて、予め型を用いての注形、型押し、射出成形等によりリング状に形成されるものであり、枠材用形成材料を樹脂フィルム状にし、これを円形など任意形状に切り出して形成されることが好ましい。そして、この枠材８は、上記リング状に限られるものではなく、枠体形状になれば特に限定されるものではないが、自己保形性を有する円形枠、方形枠等の枠体形状が好適に用いられる。そして、このような枠材は、ハンドリングできる程度の硬度を有していることが好ましい。 <Frame material: For outer frame>
The frame material 8 of the outer frame body 7 is formed in a ring shape by casting, embossing, injection molding or the like using a mold in advance using a frame material forming material. It is preferable that the material is formed into a resin film and is cut into an arbitrary shape such as a circle. The frame material 8 is not limited to the ring shape, and is not particularly limited as long as it has a frame shape. However, the frame material 8 has a frame shape such as a circular frame or a square frame having self-retaining properties. Preferably used. And it is preferable that such a frame material has the hardness which can be handled.

上記枠材８の形成材料は、電解液からの揮発ガスに対するガスバリア性を有する材料からなるものであり、ガスバリア性を有する樹脂を主成分とする枠材用樹脂組成物で構成されることが好ましい。ガスバリア性を有する樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥｖＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化アルコール、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも特に好ましくは、ＥｖＯＨである。また、上記ガスバリア性を有する樹脂の分子量は、それぞれ１５００〜２００００の範囲にあることが特に好ましい。   The material for forming the frame material 8 is made of a material having a gas barrier property against a volatile gas from the electrolytic solution, and is preferably composed of a resin composition for a frame material mainly composed of a resin having a gas barrier property. . Examples of the resin having gas barrier properties include ethylene-vinyl alcohol copolymer (EvOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl alcohol (PVA), polychlorinated alcohol, nylon, polyacrylonitrile, polyethylene, polyethylene terephthalate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, EvOH is particularly preferable. The molecular weight of the gas barrier resin is particularly preferably in the range of 1500 to 20000.

そして、上記のようなガスバリア性を有する樹脂を主成分とする枠材用樹脂組成物は、場合によってガスバリア性を有しない樹脂を含んでもよいが、上記ガスバリア性を有する樹脂が、枠材用樹脂組成物全体の４０体積％以上の割合を占めることが好ましい。なお、本発明において、ガスバリア性を有するとは、本発明の封止材を用いて作製された色素増感型太陽電池を、８５℃×２０時間加熱処理した後に、その色素増感型太陽電池内に気泡が発生しないことをいう。   The resin composition for a frame material mainly composed of a resin having a gas barrier property as described above may contain a resin that does not have a gas barrier property in some cases, but the resin having the gas barrier property is a resin for a frame material. It is preferable to occupy a proportion of 40% by volume or more of the entire composition. In the present invention, having a gas barrier property means that the dye-sensitized solar cell produced by using the sealing material of the present invention is heat-treated at 85 ° C. for 20 hours, and then the dye-sensitized solar cell. It means that no bubbles are generated inside.

また、上記枠材８は、上記形成材料を成形等の方法で形成したのち、その枠材表面に珪素（Ｓｉ）化合物またはアルミニウム（Ａｌ）化合物を蒸着させたものであることが、ガスバリア性をより向上させる点で好ましい。上記Ｓｉ化合物としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＡｌＯ等があげられる。上記Ａｌ化合物としては、例えば、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ、ＳｉＡｌＯ等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも特に好ましくは、ＳｉＯ２である。本発明において、珪素化合物とはＳｉ単独も含む趣旨であり、アルミニウム化合物とはＡｌ単独も含む趣旨である。なお、上記珪素化合物またはアルミニウム化合物以外にも、金、白金、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属を蒸着に用いてもよい。 Further, the frame material 8 is formed by forming the forming material by a method such as molding and then depositing a silicon (Si) compound or an aluminum (Al) compound on the surface of the frame material. It is preferable in terms of further improvement. Examples of the Si compound include Si, SiO, SiO 2 , SiN, and SiAlO. Examples of the Al compound include Al, Al 2 O 3 , AlO, SiAlO, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, SiO 2 is particularly preferable. In the present invention, the silicon compound is intended to include Si alone, and the aluminum compound is intended to include Al alone. In addition to the silicon compound or the aluminum compound, a metal such as gold, platinum, silver, copper, zinc, or nickel may be used for vapor deposition.

上記蒸着方法としては、例えば、スパッタリング法、電析法等があげられ、中でもスパッタリング法が特に好ましい。   Examples of the vapor deposition method include a sputtering method and an electrodeposition method, and the sputtering method is particularly preferable.

〈接着性塗膜：外側枠体用〉
接着性塗膜９は、上記枠材８の電極基板に接する面に形成されるものであり、この接着性塗膜９と枠材８とから外側枠体７が形成される。この接着性塗膜９の硬化等による形成と同時に、接着性塗膜９の接着力により、外側枠体７と電極基板とが接着され一体化される。そして、上記接着性塗膜９は、シロキサン化合物（Ｘ）を必須成分とする樹脂組成物からなり、室温硬化性樹脂組成物であることが好ましい。室温で硬化できる場合には、ＵＶ光照射や熱処理が不要になり、色素劣化を防止できるからである。本発明において、必須成分とは、任意成分に対するものであって、必ず含まれる成分のことをいい、その含有量は規定されるものではない。 <Adhesive coating film: for outer frame>
The adhesive coating film 9 is formed on the surface of the frame material 8 in contact with the electrode substrate, and the outer frame body 7 is formed from the adhesive coating film 9 and the frame material 8. Simultaneously with the formation of the adhesive coating film 9 by curing or the like, the outer frame 7 and the electrode substrate are bonded and integrated by the adhesive force of the adhesive coating film 9. And the said adhesive coating film 9 consists of a resin composition which has siloxane compound (X) as an essential component, and it is preferable that it is a room temperature curable resin composition. This is because, when it can be cured at room temperature, UV light irradiation and heat treatment are not necessary, and pigment deterioration can be prevented. In the present invention, the essential component refers to an optional component, which is a component that is necessarily included, and its content is not specified.

上記室温硬化性樹脂組成物としては、例えば、空気中の水分と接触することにより、室温でエラストマー状に硬化する、１液型もしくは２液型ＲＴＶ（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）シリコーンゴム用樹脂組成物等があげられる。   Examples of the room temperature curable resin composition include a one-component or two-component RTV (Room Temperature Vulcanizing) silicone rubber resin composition that is cured into an elastomer at room temperature by contact with moisture in the air. Can be given.

上記１液型ＲＴＶシリコーンゴム用樹脂組成物としては、例えば、脱オキシム型、脱アルコール型、脱酢酸型、脱アミド型、脱アセトン型などがあげられ、２液型ＲＴＶシリコーンゴム用樹脂組成物としては、例えば、脱アルコール型、脱ヒドロキシルアミン型、脱水素型などがあげられる。これらの中でも、作業性の点から１液型が好ましく、さらに接着性および匂いの点から、脱オキシム型が好ましい。   Examples of the one-pack type RTV silicone rubber resin composition include a deoxime type, a dealcohol type, a deacetic acid type, a deamide type, a deacetone type, and the like, and a two-pack type RTV silicone rubber resin composition. Examples thereof include dealcohol-free, dehydroxylamine-type, and dehydrogenated-type. Among these, the one-component type is preferable from the viewpoint of workability, and the deoxime type is preferable from the viewpoint of adhesion and odor.

ところで、基板が樹脂組成物からなる樹脂基板の場合、一般的なガラス基板と比較して、接着性塗膜の接着性が充分に発揮できない傾向にあり、電解液が漏洩する等のおそれがある。本発明に係る外側枠体用接着性塗膜は、この接着性を特に重視して研究を重ね得られたものであり、外側枠体の接着性塗膜用樹脂組成物に、上記シロキサン化合物（Ｘ）を用いることにより、樹脂基板に対してより接着性を発揮するに至った。   By the way, in the case where the substrate is a resin substrate made of a resin composition, there is a tendency that the adhesion of the adhesive coating film cannot be sufficiently exhibited as compared with a general glass substrate, and there is a risk that the electrolyte solution leaks. . The adhesive film for the outer frame according to the present invention has been researched with particular emphasis on this adhesiveness, and the siloxane compound ( By using (X), it came to exhibit more adhesiveness with respect to the resin substrate.

上記シロキサン化合物（Ｘ）としては、例えば、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するポリオルガノシロキサン化合物があげられる。そして、この特定のポリオルガノシロキサン化合物を主成分とすることが好ましい。   Examples of the siloxane compound (X) include polyorganosiloxane compounds having at least two hydrolyzable groups in one molecule. And it is preferable to make this specific polyorganosiloxane compound a main component.

このような特定のポリオルガノシロキサン化合物の具体例としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体などのポリオルガノシロキサンの分子鎖末端が、加水分解性基により封鎖されているものがあげられる。これらの中でも、ジメチルシロキサン骨格を有するものが好ましい。   Specific examples of such a specific polyorganosiloxane compound include, for example, dimethylpolysiloxane, methylethylpolysiloxane, methyloctylpolysiloxane, methylvinylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methyl (3,3,3-trimethyl). Fluoropropyl) polysiloxane, dimethylsiloxane and methylphenylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane and methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymer, etc. Examples thereof include those blocked with a sex group. Among these, those having a dimethylsiloxane skeleton are preferable.

上記特定のポリオルガノシロキサン化合物の加水分解性基とは、例えば、メチルエチルケトキシム基，ジメチルケトキシム基のようなオキシム基、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基のようなアルコキシ基、イソプロペノキシ基のようなアルケニルオキシ基、およびトリメトキシシリルプロピル基等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、これらの中でも、オキシム基が接着性および匂いの点から好ましい。   Examples of the hydrolyzable group of the specific polyorganosiloxane compound include an oxime group such as a methylethylketoxime group and a dimethylketoxime group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and an isopropenoxy group. Examples thereof include an alkenyloxy group and a trimethoxysilylpropyl group. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an oxime group is preferable from the viewpoint of adhesiveness and odor.

そして、上記特定のポリオルガノシロキサン化合物として特に好ましくは、下記の一般式（１）に示すようなものがあげられる。   Particularly preferable examples of the specific polyorganosiloxane compound include those represented by the following general formula (1).

Figure 2009289549
Figure 2009289549

また、上記シロキサン化合物（Ｘ）の分子量は、２００００〜１０００００の高分子量であることが好ましい。上記下限値未満であると、不完全硬化となる傾向がみられ、上記上限値を超えると、硬くなりすぎる傾向がみられるからである。   Moreover, it is preferable that the molecular weight of the said siloxane compound (X) is a high molecular weight of 20000-100,000. This is because if it is less than the lower limit, a tendency to incomplete curing is observed, and if it exceeds the upper limit, a tendency to become too hard is observed.

また、接着性塗膜用樹脂組成物には、上記（Ｘ）成分とともに触媒を含有してもよい。この触媒は、（Ｘ）成分を必須成分とする樹脂組成物の硬化反応を促進せしめるための成分である。この触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等の有機チタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；ジオクチル酸鉛等の金属のジカルボン酸塩；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合物；アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；ヒドロキシルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等があげられる。これらの中でも、有機チタン化合物が好ましく、本組成物の改善された接着性、保存安定性を得るためには、チタン酸エステル、チタンキレート触媒であることが特に好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。   Moreover, you may contain a catalyst in the resin composition for adhesive coating films with the said (X) component. This catalyst is a component for accelerating the curing reaction of the resin composition containing the component (X) as an essential component. Examples of the catalyst include organic titanium compounds such as tetraisopropoxy titanium, tetra-t-butoxy titanium, titanium di (isopropoxy) bis (ethylacetoacetate), titanium di (isopropoxy) bis (acetylacetonate); Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin bisacetylacetonate, tin octylate; metal dicarboxylates such as lead dioctylate; organozirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate; organoaluminum compounds such as aluminum triacetylacetonate And amines such as hydroxylamine and tributylamine. Among these, an organic titanium compound is preferable, and in order to obtain the improved adhesiveness and storage stability of the present composition, a titanate ester and a titanium chelate catalyst are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

上記触媒の配合量は、触媒量であり、通常（Ｘ）成分１００重量部（以下「重量部」を「部」と略す）に対して０．０１〜１０部の範囲、好ましくは０．０５〜７部の範囲である。配合量が上記下限値未満であると本組成物の硬化性が低下する傾向がみられ、上記上限値を超えると保存安定性が悪化する傾向がみられる。   The compounding amount of the catalyst is a catalyst amount and is usually in the range of 0.01 to 10 parts, preferably 0.05 with respect to 100 parts by weight of the component (X) (hereinafter, “parts by weight” is abbreviated as “parts”). It is in the range of ~ 7 parts. If the blending amount is less than the above lower limit value, the curability of the present composition tends to decrease, and if it exceeds the upper limit value, the storage stability tends to deteriorate.

つぎに、内側枠体１０について説明する。   Next, the inner frame 10 will be described.

《内側枠体》
内側枠体１０は、図１に例示するように、枠材１１と、この枠材の少なくとも樹脂電極基板に接する面（上下両面）に形成された接着性塗膜１２とから構成されている。色素増感型太陽電池の生産性、作業性の点から、図１に示すように、この枠材１１の全面に接着性塗膜１２が塗工されている場合が好ましいが、枠材１１の上記電極基板に接する面のみに接着性塗膜１２が塗工されている場合であってもよい。 <Inner frame>
As illustrated in FIG. 1, the inner frame 10 includes a frame member 11 and an adhesive coating film 12 formed on at least surfaces (upper and lower surfaces) of the frame member that are in contact with the resin electrode substrate. From the viewpoint of productivity and workability of the dye-sensitized solar cell, as shown in FIG. 1, it is preferable that the adhesive coating film 12 is coated on the entire surface of the frame material 11. The case where the adhesive coating film 12 is coated only on the surface in contact with the electrode substrate may be used.

〈枠材：内側枠体用〉
上記内側枠体１０の枠材１１は、先に述べた外側枠体７の枠材８と同様であり、同様の枠材を用い、リング状等の形状に形成される。すなわち、枠材用形成材料を用いて、予め型を用いての注形、型押し、射出成形等により形成されるものであり、枠材用形成材料を樹脂フィルム状にし、これを円形など任意形状に切り出して形成されることが好ましい。 <Frame material: For inner frame>
The frame material 11 of the inner frame 10 is the same as the frame material 8 of the outer frame 7 described above, and is formed into a ring shape or the like using the same frame material. In other words, the frame material forming material is formed in advance by casting using a mold, embossing, injection molding, etc., and the frame material forming material is formed into a resin film, and this is arbitrarily formed into a circular shape. It is preferably formed by cutting into a shape.

上記枠材１１の形成材料は、電解液からの揮発ガスに対するガスバリア性を有する材料からなるものであり、ガスバリア性を有する樹脂を主成分とする枠材用樹脂組成物で構成されることが好ましい。上記ガスバリア性を有する樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥｖＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化アルコール、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも特に好ましくは、前記外側枠体７の枠材８の場合と同様、ＥｖＯＨである。そして、上記ガスバリア性を有する樹脂の分子量は、それぞれ１５００〜２００００の範囲にあることが特に好ましい。なお、外側枠体７の枠材８の形成材料と同一であっても異なっていてもよい。   The material for forming the frame member 11 is made of a material having a gas barrier property against a volatile gas from the electrolytic solution, and is preferably composed of a resin composition for a frame member whose main component is a resin having a gas barrier property. . Examples of the resin having gas barrier properties include ethylene-vinyl alcohol copolymer (EvOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl alcohol (PVA), polychlorinated alcohol, nylon, polyacrylonitrile, polyethylene and polyethylene terephthalate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, EvOH is particularly preferable as in the case of the frame member 8 of the outer frame 7. The molecular weight of the resin having gas barrier properties is particularly preferably in the range of 1500 to 20000. In addition, it may be the same as or different from the forming material of the frame member 8 of the outer frame 7.

また、上記枠材１１は、前記外側枠体７の枠材８の場合と同様、上記形成材料を成形等の方法で形成したのち、その枠材表面に珪素（Ｓｉ）化合物またはアルミニウム（Ａｌ）化合物を蒸着させることが、ガスバリア性向上の点から好ましい。上記Ｓｉ化合物としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＡｌＯ等があげられる。上記Ａｌ化合物としては、例えば、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ、ＳｉＡｌＯ等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも特に好ましくは、ＳｉＯ２である。 Further, the frame material 11 is formed by forming the forming material by a method such as molding as in the case of the frame material 8 of the outer frame body 7, and then a silicon (Si) compound or aluminum (Al) is formed on the surface of the frame material. It is preferable to deposit the compound from the viewpoint of improving the gas barrier property. Examples of the Si compound include Si, SiO, SiO 2 , SiN, and SiAlO. Examples of the Al compound include Al, Al 2 O 3 , AlO, SiAlO, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, SiO 2 is particularly preferable.

上記蒸着方法としては、外側枠体７の枠材８の場合と同様、例えば、スパッタリング法、電析法等があげられ、中でもスパッタリング法が特に好ましい。   Examples of the vapor deposition method include the sputtering method and the electrodeposition method, as in the case of the frame material 8 of the outer frame 7, and the sputtering method is particularly preferable.

〈接着性塗膜：内側枠体用〉
接着性塗膜１２は、上記枠材１１の電極基板に接する面に形成されるものであり、この接着性塗膜１２と枠材１１とから内側枠体１０が形成される。この接着性塗膜１２の硬化等による形成と同時に、接着性塗膜１２の接着力により、内側枠体１０と電極基板とが接着され一体化される。そして、上記接着性塗膜１２は、上記外側枠体７の接着性塗膜９とは異なり、フッ素化合物（Ｙ）を必須成分とする樹脂組成物（以下「接着性塗膜用樹脂組成物」と略すことがある）からなる。上記（Ｙ）成分を必須成分とする樹脂組成物としては、室温硬化性樹脂組成物であることが好ましい。室温で硬化できる場合には、ＵＶ光照射や熱処理が不要になり、色素劣化を防止できるからである。この室温硬化性樹脂組成物としては、例えば、空気中の水分と接触することにより、室温でエラストマー状に硬化する、１液型もしくは２液型ＲＴＶフッ素系樹脂組成物等があげられる。 <Adhesive coating film: for inner frame>
The adhesive coating film 12 is formed on the surface of the frame material 11 in contact with the electrode substrate, and the inner frame body 10 is formed from the adhesive coating film 12 and the frame material 11. Simultaneously with the formation of the adhesive coating film 12 by curing or the like, the inner frame body 10 and the electrode substrate are bonded and integrated by the adhesive force of the adhesive coating film 12. And the said adhesive coating film 12 differs from the adhesive coating film 9 of the said outer side frame 7, The resin composition (henceforth "resin composition for adhesive coatings") which has a fluorine compound (Y) as an essential component. May be abbreviated). The resin composition containing the component (Y) as an essential component is preferably a room temperature curable resin composition. This is because, when it can be cured at room temperature, UV light irradiation and heat treatment are not necessary, and pigment deterioration can be prevented. Examples of the room temperature curable resin composition include a one-component or two-component RTV fluorine-based resin composition that is cured into an elastomer at room temperature by contact with moisture in the air.

上記１液型ＲＴＶフッ素系樹脂組成物としては、例えば、脱オキシム型、脱アルコール型、脱酢酸型、脱アミド型、脱アセトン型などがあげられ、２液型ＲＴＶフッ素系樹脂組成物としては、例えば、脱アルコール型、脱ヒドロキシルアミン型、脱水素型などがあげられる。これらの中でも、作業性の点から１液型が好ましく、さらに接着性および匂いの点から脱オキシム型が好ましい。   Examples of the one-component RTV fluorine-based resin composition include deoxime-type, dealcohol-free type, deacetic acid-type, deamidated-type, and deacetone-type, and the two-component RTV fluorine-based resin composition includes Examples thereof include dealcohol-type, dehydroxylamine-type, and dehydrogenation-type. Among these, a one-component type is preferable from the viewpoint of workability, and a deoxime type is preferable from the viewpoint of adhesion and odor.

上記フッ素化合物（Ｙ）としては、例えば、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基または水酸基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、フルオロポリエーテル化合物があげられる。そして、この特定のフルオロポリエーテル化合物を主成分とすることが好ましい。   Examples of the fluorine compound (Y) include fluoropolyether compounds having at least two hydrolyzable groups or hydroxyl groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in the main chain of the molecule. It is done. And it is preferable to have this specific fluoropolyether compound as a main component.

上記特定のフルオロポリエーテル化合物の加水分解性基とは、例えば、メチルエチルケトキシム基，ジメチルケトキシム基のようなオキシム基、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基のようなアルコキシ基、イソプロペノキシ基のようなアルケニルオキシ基、およびトリメトキシシリルプロピル基等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、これらの中でも、オキシム基が接着性および匂いの点から好ましい。   Examples of the hydrolyzable group of the specific fluoropolyether compound include an oxime group such as a methylethylketoxime group and a dimethylketoxime group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and an isopropenoxy group. Examples thereof include an alkenyloxy group and a trimethoxysilylpropyl group. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an oxime group is preferable from the viewpoint of adhesiveness and odor.

そして、上記特定のフルオロポリエーテル化合物としては、好ましくは、下記の一般式（２）に示すようなものがあげられる。   And as said specific fluoro polyether compound, Preferably, what is shown to following General formula (2) is mention | raise | lifted.

Figure 2009289549
Figure 2009289549

また、上記接着性塗膜用樹脂組成物には、上記フッ素化合物（Ｙ）とともに触媒を含有してもよい。この触媒は、フッ素化合物（Ｙ）を必須成分とする樹脂組成物の硬化反応を促進せしめるための成分である。この触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等の有機チタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；ジオクチル酸鉛等の金属のジカルボン酸塩；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合物；アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；ヒドロキシルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等があげられる。これらの中でも、有機チタン化合物が好ましく、本組成物の改善された接着性、保存安定性を得るためには、チタン酸エステル、チタンキレート触媒であることが特に好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。   Moreover, you may contain a catalyst in the said resin composition for adhesive coating films with the said fluorine compound (Y). This catalyst is a component for accelerating the curing reaction of the resin composition containing the fluorine compound (Y) as an essential component. Examples of the catalyst include organic titanium compounds such as tetraisopropoxy titanium, tetra-t-butoxy titanium, titanium di (isopropoxy) bis (ethylacetoacetate), titanium di (isopropoxy) bis (acetylacetonate); Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin bisacetylacetonate, tin octylate; metal dicarboxylates such as lead dioctylate; organozirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate; organoaluminum compounds such as aluminum triacetylacetonate And amines such as hydroxylamine and tributylamine. Among these, an organic titanium compound is preferable, and in order to obtain the improved adhesiveness and storage stability of the present composition, a titanate ester and a titanium chelate catalyst are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

上記触媒の配合量は、触媒量であり、通常（Ｙ）成分１００部に対して０．０１〜１０部の範囲、好ましくは０．０５〜７部の範囲である。配合量が上記下限値未満であると本組成物の硬化性が低下する傾向がみられ、上記上限値を超えると保存安定性が悪化する傾向がみられる。   The amount of the catalyst is a catalyst amount, and is usually in the range of 0.01 to 10 parts, preferably in the range of 0.05 to 7 parts, with respect to 100 parts of the (Y) component. If the blending amount is less than the above lower limit value, the curability of the present composition tends to decrease, and if it exceeds the upper limit value, the storage stability tends to deteriorate.

なお、上記枠材８，１１および接着性塗膜９，１２の形成材料には、上記各成分以外にも、必要に応じて、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の他の添加剤を適宜に配合することができる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。   In addition to the above-described components, the frame materials 8 and 11 and the adhesive coating films 9 and 12 may be made of a surfactant, a curing accelerator, a plasticizer, a filler, a curing delay, if necessary. Other additives such as an agent, a processing aid, a flame retardant, an anti-aging agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a colorant can be appropriately blended. These may be used alone or in combination of two or more.

《色素増感型太陽電池の製法》
ここで、本発明の封止材が用いられる色素増感型太陽電池について、その製法を図１〜４を用いて説明する。なお、得られる色素増感型太陽電池およびその製法は、図１〜４に限定されるものでなく、また本発明の色素増感型太陽電池用封止材も、図１〜４に示す形状や使用形態に限定されるものではない。 《Dye-sensitized solar cell manufacturing method》
Here, the manufacturing method is demonstrated using FIGS. 1-4 about the dye-sensitized solar cell in which the sealing material of this invention is used. In addition, the dye-sensitized solar cell obtained and its manufacturing method are not limited to FIGS. 1-4, Moreover, the sealing material for dye-sensitized solar cells of this invention is also the shape shown in FIGS. It is not limited to the usage pattern.

まず、色素増感型太陽電池の製法に先立ち、上記封止材（外側枠体および内側枠体）を構成する枠材および接着性塗膜用樹脂組成物を調製・作製する。   First, prior to the method for producing a dye-sensitized solar cell, a frame material and an adhesive coating film resin composition that constitute the sealing material (outer frame and inner frame) are prepared and produced.

〈枠材の作製〉
先に述べた枠材８，１１の形成材料を、必要に応じて混練し、外側枠体用および内側枠体用の枠材用樹脂組成物を得る。枠材８，１１の枠材用樹脂組成物は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。得られた枠材用樹脂組成物を、円形の枠体などの任意形状に切り出す。それによって、図２（Ａ）の平面図およびそのＡ−Ａ’断面図である図２（Ｂ）に例示する枠材８，１１に形成する。また、この表面に珪素化合物またはアルミニウム化合物を蒸着させた枠材を作製してもよい。 <Production of frame material>
The forming materials for the frame members 8 and 11 described above are kneaded as necessary to obtain resin compositions for frame members for the outer frame and the inner frame. The frame resin compositions for the frame members 8 and 11 may be the same or different. The obtained frame resin composition is cut into an arbitrary shape such as a circular frame. Thus, the frame members 8 and 11 illustrated in FIG. 2B which is a plan view of FIG. Moreover, you may produce the frame material which vapor-deposited the silicon compound or the aluminum compound on this surface.

〈接着性塗膜用樹脂組成物の調製〉
つぎに、接着性塗膜用樹脂組成物の調製について説明する。先に述べた接着性塗膜９，１２の形成材料を、攪拌羽根、バンバリーミキサー、混練ロール等を用いて混練し接着性塗膜用樹脂組成物を調製する。得られた外側枠材用の接着性塗膜９用樹脂組成物は、内側枠体の接着性塗膜１２用樹脂組成物の調製方法と同一であっても異なっていてもかまわない。 <Preparation of resin composition for adhesive coating film>
Next, preparation of the resin composition for an adhesive coating film will be described. The above-mentioned forming materials for the adhesive coatings 9 and 12 are kneaded using a stirring blade, a Banbury mixer, a kneading roll or the like to prepare a resin composition for an adhesive coating. The obtained resin composition for the adhesive coating film 9 for the outer frame material may be the same as or different from the method for preparing the resin composition for the adhesive coating film 12 for the inner frame body.

〈色素増感型太陽電池の作製〉
本発明に係る色素増感型太陽電池は、上記のようにして得られた枠材８，１１および接着性塗膜９，１２用樹脂組成物を用いて、下記（Ｉ）〜（III)の工程を経由して製造される。 <Preparation of dye-sensitized solar cell>
The dye-sensitized solar cell according to the present invention includes the following (I) to (III) using the frame materials 8 and 11 and the resin composition for the adhesive coating films 9 and 12 obtained as described above. Manufactured via a process.

（Ｉ）２枚の電極基板を準備する。
図１に示すように、陰極となる電極基板１３は、ベース基板１ａの片方の面に導電膜２ａを形成し、上記導電膜２ａの上に酸化チタン等の半導体粒子を均一に塗布、加熱して多孔質膜３ａを設け、さらに上記多孔質膜３ａに、ルテニウム錯体等の増感色素４ａを吸着させることにより構成される。また、陽極となる電極基板１４は、上記と同様のベース基板１ｂの片方の面に導電膜２ｂを形成することにより構成される。 (I) Two electrode substrates are prepared.
As shown in FIG. 1, in the electrode substrate 13 to be a cathode, a conductive film 2a is formed on one surface of a base substrate 1a, and semiconductor particles such as titanium oxide are uniformly applied on the conductive film 2a and heated. The porous film 3a is provided, and the porous film 3a is further adsorbed with a sensitizing dye 4a such as a ruthenium complex. The electrode substrate 14 serving as an anode is configured by forming a conductive film 2b on one surface of a base substrate 1b similar to the above.

つぎに、先に述べたようにして、作製された図２に示す枠材８の、少なくとも電極基板と接する面（上下両面）を、液状の接着性塗膜９用樹脂組成物に浸漬して樹脂組成物をその面に付着させる。同様に、上記枠材１１の、少なくとも電極基板と接する面（上下両面）を、液状の接着性塗膜１２用樹脂組成物に浸漬して樹脂組成物を、上記の面に付着させる。   Next, as described above, at least the surfaces (upper and lower surfaces) in contact with the electrode substrate of the prepared frame material 8 shown in FIG. 2 are immersed in the liquid resin composition for the adhesive coating film 9. A resin composition is adhered to the surface. Similarly, at least the surfaces (upper and lower surfaces) in contact with the electrode substrate of the frame member 11 are immersed in the liquid resin composition for the adhesive coating film 12 to adhere the resin composition to the surface.

なお、上記接着性塗膜は、枠材の上下両面だけでなく、枠材の全体に浸漬形成することが耐溶剤および作業性の点から好ましい。図３（Ａ）および（Ｂ）に、接着性塗膜を枠材の全体に形成した状態を示す。なお、上記塗膜は、塗布によって形成してもよい。   In addition, it is preferable from the viewpoint of solvent resistance and workability that the adhesive coating film is formed not only on the upper and lower surfaces of the frame material but also on the entire frame material. 3A and 3B show a state in which an adhesive coating film is formed on the entire frame material. In addition, you may form the said coating film by application | coating.

（II）枠材と電極基板とを重ね合わせる。
図４（Ａ）および（Ｂ）に示すように、上記電極基板１３上に、接着性塗膜９用樹脂組成物が付着した枠材８、すなわち外側枠体７用組成物と、接着性塗膜１２用樹脂組成物が付着した枠材１１、すなわち内側枠体１０用組成物とを配設する。上記電極基板１３に対する接着性を高めるため、その被着面には、適宜、プライマー処理することが好ましい。そして、電極基板１４を、上記電極基板１３と対峙させ、上記接着性塗膜用樹脂組成物の付着した枠材８および１１を介して重ね合わせる。 (II) Overlay the frame material and the electrode substrate.
As shown in FIGS. 4 (A) and 4 (B), the frame material 8 in which the resin composition for the adhesive coating 9 is adhered on the electrode substrate 13, that is, the composition for the outer frame 7, and the adhesive coating The frame material 11 to which the resin composition for the film 12 is attached, that is, the composition for the inner frame 10 is disposed. In order to improve the adhesion to the electrode substrate 13, it is preferable to appropriately perform primer treatment on the adherend surface. And the electrode substrate 14 is made to oppose the said electrode substrate 13, and it overlaps | superposes through the frame materials 8 and 11 to which the said resin composition for adhesive coating films adhered.

（III)電極基板を接合する。
上記のようにして電極基板を重ね合わせた状態で、上記枠材８，１１に付着した接着性塗膜用樹脂組成物を利用して上記２枚の電極基板を接着する。すなわち、電極基板を重ね合わせた状態で、接着性塗膜用樹脂組成物を硬化（好ましくは、２５℃±１０℃の室温で３０〜２００分間放置）させ、接着性塗膜９，１２に形成する。これにより、枠材８，１１と接着性塗膜９，１２とからなる枠体７，１０が形成されると同時に、その枠体７，１０と電極基板とが接着一体化する。そして、上記電極基板１４に穿設された注入口１６から、電解液５を注入し、その後、上記注入口１６を塞ぐことにより、図１のような色素増感型太陽電池が得られる。 (III) The electrode substrate is bonded.
In a state where the electrode substrates are overlapped as described above, the two electrode substrates are bonded using the resin composition for an adhesive coating film attached to the frame members 8 and 11. That is, the resin composition for an adhesive coating film is cured (preferably left at room temperature of 25 ° C. ± 10 ° C. for 30 to 200 minutes) with the electrode substrates stacked, and formed on the adhesive coating films 9 and 12. To do. Thereby, the frame bodies 7 and 10 which consist of the frame materials 8 and 11 and the adhesive coating films 9 and 12 are formed, and at the same time, the frame bodies 7 and 10 and the electrode substrate are bonded and integrated. And the electrolyte solution 5 is inject | poured from the injection hole 16 drilled in the said electrode board | substrate 14, and the said injection hole 16 is block | closed after that, A dye-sensitized solar cell as shown in FIG. 1 is obtained.

上記色素増感型太陽電池に関し、上記外側枠体７の幅は、０．５〜５ｍｍの範囲が好ましく、外側枠体７の厚みは、１１〜１５０μｍであることが好ましい。より詳しくは、この外側枠体７を構成する枠材８の厚みは、１０〜１００μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２０〜５０μｍの範囲内である。また、上記枠材８上に塗工する接着性塗膜９の厚みは、１〜５０μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜５μｍの範囲内である。   Regarding the dye-sensitized solar cell, the outer frame 7 preferably has a width of 0.5 to 5 mm, and the outer frame 7 preferably has a thickness of 11 to 150 μm. More specifically, the thickness of the frame member 8 constituting the outer frame body 7 is preferably in the range of 10 to 100 μm, particularly preferably in the range of 20 to 50 μm. Moreover, the thickness of the adhesive coating film 9 applied on the frame member 8 is preferably in the range of 1 to 50 μm, particularly preferably in the range of 1 to 5 μm.

また、上記内側枠体１０の幅は、０．５〜５ｍｍの範囲が好ましく、内側枠体１０の厚みは、１１〜１５０μｍであることが好ましい。より詳しくは、この内側枠体１０を構成する枠材１１の厚みは、１０〜１００μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２０〜５０μｍの範囲内である。また、上記枠材１１上に塗工する接着性塗膜１２の厚みは、１〜５０μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜５μｍの範囲内である。   The width of the inner frame 10 is preferably in the range of 0.5 to 5 mm, and the thickness of the inner frame 10 is preferably 11 to 150 μm. More specifically, the thickness of the frame member 11 constituting the inner frame body 10 is preferably within a range of 10 to 100 μm, and particularly preferably within a range of 20 to 50 μm. Moreover, the thickness of the adhesive coating film 12 applied on the frame member 11 is preferably in the range of 1 to 50 μm, particularly preferably in the range of 1 to 5 μm.

なお、本発明に係る外側枠体および内側枠体は、図３に例示するように枠材８，１１と接着性塗膜９，１２という構が好ましいが、枠材８，１１と接着性塗膜９，１２との間に他の樹脂層，ゴム層等を形成してもよい。   Note that the outer frame and the inner frame according to the present invention preferably have the frame members 8 and 11 and the adhesive coatings 9 and 12 as illustrated in FIG. Another resin layer, rubber layer, or the like may be formed between the films 9 and 12.

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.

〔実施例１〕
〈外側枠体用：接着性塗膜用樹脂組成物の調製〉
１分子中の主鎖中にジメチルシロキサン構造を有する、直鎖状シロキサン化合物として調整されたＲＴＶシリコーンゴム（セメダイン社製、シリコーンシーラント セメダイン８０００）を、外側枠体用の接着性塗膜用組成物として準備した。 [Example 1]
<For outer frame: Preparation of resin composition for adhesive coating film>
An RTV silicone rubber having a dimethylsiloxane structure in the main chain of one molecule and adjusted as a linear siloxane compound (Cemedine, silicone sealant Cemedine 8000) is used as an adhesive coating composition for an outer frame. Prepared as.

〈内側枠体用：接着性塗膜用樹脂組成物の調製〉
１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状フルオロポリエーテル化合物として調製されたＲＴＶフッ素ゴム（スリーボンド社製、スリーボンド１１１９）を、内側枠体用の接着性塗膜用樹脂組成物を調製し準備した。 <Inner frame: Preparation of resin composition for adhesive coating>
RTV fluororubber (manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) prepared as a linear fluoropolyether compound having at least two hydrolyzable groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in the main chain of the molecule. ThreeBond 1119) was prepared by preparing a resin composition for an adhesive coating for an inner frame.

〈枠材の作製〉
また、ＥｖＯＨを材料とする樹脂フィルム（クラレ社製、エバールＥＦ−Ｆ、厚み：３０μｍ）を、打抜刃を用いて、任意サイズの円形枠（断面厚み：３０μｍ、断面幅：１．５ｍｍ、直径３０ｍｍ）に成形し、内側枠体を構成する枠材を準備した。また、外側枠体用の枠材として、円形枠のサイズを直径３４ｍｍに代える他は、上記内側枠体用の枠材と同様に作製したものを準備した。 <Production of frame material>
In addition, a resin film (Kuraray Co., Ltd., Eval EF-F, thickness: 30 μm) made of EvOH is used as a circular frame (cross-sectional thickness: 30 μm, cross-sectional width: 1.5 mm) using a punching blade. A frame material forming an inner frame body was prepared. Also, as the frame material for the outer frame body, a material prepared in the same manner as the frame material for the inner frame body was prepared except that the size of the circular frame was changed to 34 mm in diameter.

〈模擬電池の作製〉
つぎに、これら材料を用い、前記に示す工程に準じて模擬の色素増感型太陽電池を作製した。まず、２枚の透明導電性樹脂板（積水樹脂技術研究所社製、環状ポリオレフィン系硬質樹脂基材、５ｃｍ×６ｃｍ×厚み２．５ｍｍ）を用意する。一方、上記外側枠体用の接着性塗膜用樹脂組成物を、外側枠体用の枠材の全面に塗布するとともに、上記内側枠体用の接着性塗膜用樹脂組成物を、内側枠体用の枠材の全面に塗布した。その状態で、上記両枠材を上記樹脂基板間に挟んだ。ついで、上記接着性塗膜用樹脂組成物を室温で硬化（放置）させて（２５℃×３時間）、接着性塗膜化させ、その塗膜の接着力により、塗膜と枠材とからなる枠体と上記基板とを接着一体化させた。つぎに、上記樹脂基板の片方に予め形成された直径１．５ｍｍの孔（注入口）から、電解液（溶媒〔プロピレンカーボネート、和光純薬社製〕、溶質〔Ｉ２：０．４Ｍ、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム：０．５Ｍ、和光純薬社製〕）を真空状態で注入し、その後、上記注入口を、接着性塗膜用樹脂組成物を塗布した５ｍｍ×５ｍｍ×厚み１ｍｍのプレパラートで塞ぐことにより、模擬の色素増感型太陽電池を作製した。なお、上記外側枠体および内側枠体の幅は、それぞれ約１．５ｍｍであり、併せて約３．０ｍｍである。この枠体を構成する枠材の厚みは５０μｍであり、接着性塗膜の厚みは２０〜５０μｍであった。 <Production of simulated battery>
Next, using these materials, a simulated dye-sensitized solar cell was produced according to the steps described above. First, two transparent conductive resin plates (manufactured by Sekisui Resin Technology Laboratory Co., Ltd., cyclic polyolefin-based hard resin substrate, 5 cm × 6 cm × thickness 2.5 mm) are prepared. On the other hand, the adhesive film resin composition for the outer frame is applied to the entire surface of the frame material for the outer frame, and the resin composition for the adhesive film for the inner frame is applied to the inner frame. It apply | coated to the whole surface of the frame material for bodies. In this state, the both frame members were sandwiched between the resin substrates. Next, the resin composition for an adhesive coating film is cured (left) at room temperature (25 ° C. × 3 hours) to form an adhesive coating film, and from the coating film and the frame material by the adhesive force of the coating film. The frame body and the substrate were bonded and integrated. Next, an electrolyte (solvent [propylene carbonate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], solute [I 2 : 0.4M, iodine Tetra-n-propylammonium chloride: 0.5M, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]) is injected in a vacuum state, and then the injection port is coated with a resin composition for an adhesive coating film 5 mm × 5 mm × thickness 1 mm. A simulated dye-sensitized solar cell was fabricated by closing with a preparation of In addition, the width | variety of the said outer side frame and an inner side frame is about 1.5 mm, respectively, and is about 3.0 mm collectively. The thickness of the frame material constituting this frame was 50 μm, and the thickness of the adhesive coating film was 20 to 50 μm.

〔比較例１〕
実施例１の内側枠体の形成材料である枠材および接着性塗膜を用いて、１枠構造の枠体を作製した。この枠体の直径は３４ｍｍであり、幅は約３．０ｍｍである。また、この枠体を構成する枠材の厚みは５０μｍであり、接着性塗膜の厚みは２０〜５０μｍであった。それ以外は、上記実施例１と同様にして模擬の色素増感型太陽電池を作製した。 [Comparative Example 1]
A frame having a one-frame structure was produced using the frame material and the adhesive coating film, which are the materials for forming the inner frame in Example 1. The frame has a diameter of 34 mm and a width of about 3.0 mm. Moreover, the thickness of the frame material which comprises this frame was 50 micrometers, and the thickness of the adhesive coating film was 20-50 micrometers. Otherwise, a simulated dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 above.

〔比較例２〕
実施例１の外側枠体の形成材料である枠材および接着性塗膜を用いて、１枠構造の枠体を作製した。この枠体の直径は３４ｍｍであり、幅は約３．０ｍｍである。また、この枠体を構成する枠材の厚みは５０μｍであり、接着性塗膜の厚みは２０〜５０μｍであった。それ以外は、上記実施例１と同様にして模擬の色素増感型太陽電池を作製した。 [Comparative Example 2]
A frame having a one-frame structure was produced using the frame material and the adhesive coating film, which are the materials for forming the outer frame in Example 1. The frame has a diameter of 34 mm and a width of about 3.0 mm. Moreover, the thickness of the frame material which comprises this frame was 50 micrometers, and the thickness of the adhesive coating film was 20-50 micrometers. Otherwise, a simulated dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 above.

〔比較例３〕
比較例１の接着性塗膜用樹脂組成物を、枠体の接着性塗膜として用いるのではなく、それ自体で封止材全体を形成する封止材用組成物として用いた。すなわち、枠材を用いなかった。具体的には、２枚の透明導電性樹脂板（積水樹脂技術研究所社製、環状ポリオレフィン系硬質樹脂基材、５ｃｍ×６ｃｍ×厚み２．５ｍｍ）を用意し、そのうちの１枚に、上記封止材用組成物を枠状に均一厚みとなるよう塗工したのち、残りの樹脂基板を、この封止材用組成物に重ね合わせ、両樹脂基板と上記枠状の封止材用組成物とによってほぼ密閉の空間を形成した。その後、上記封止材用組成物を室温で硬化（放置）し（２５℃×３時間）、上記基板と封止材用組成物とを接合する。そして、上記樹脂基板の片方には予め一箇所に直径１．５ｍｍの孔（注入口）が穿設されており、この注入口から、電解液（溶媒〔プロピレンカーボネート、和光純薬社製〕、溶質〔Ｉ２：０．４Ｍ、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム：０．５Ｍ、和光純薬社製〕）を真空状態で注入し、その後、上記注入口を、５ｍｍ×５ｍｍ×厚み１．５ｍｍのプレパラートの片面に上記封止材用組成物を塗布したもので塞ぐことにより、模擬の色素増感型太陽電池が作製される。なお、上記封止材の直径は３４ｍｍ、幅は約３．０ｍｍ、厚みは５０μｍであった。 [Comparative Example 3]
The resin composition for an adhesive coating film of Comparative Example 1 was not used as an adhesive coating film for a frame, but was used as a sealing material composition that formed the entire sealing material by itself. That is, no frame material was used. Specifically, two transparent conductive resin plates (manufactured by Sekisui Resin Technology Laboratory Co., Ltd., cyclic polyolefin-based hard resin base material, 5 cm × 6 cm × thickness 2.5 mm) are prepared. After coating the encapsulant composition in a frame shape so as to have a uniform thickness, the remaining resin substrate is overlaid on the encapsulant composition, and both the resin substrate and the frame-shaped encapsulant composition are stacked. An almost sealed space was formed by the object. Thereafter, the encapsulant composition is cured (left) at room temperature (25 ° C. × 3 hours), and the substrate and the encapsulant composition are joined. And, one side of the resin substrate is preliminarily provided with a hole (injection port) having a diameter of 1.5 mm at one place, from the injection port (electrolyte (propylene carbonate, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Solute [I 2 : 0.4 M, tetra-n-propylammonium iodide: 0.5 M, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was injected in a vacuum state, and then the injection port was 5 mm × 5 mm × thickness 1. A simulated dye-sensitized solar cell is produced by closing the surface of a 5 mm preparation with the composition for sealing material applied thereto. The sealing material had a diameter of 34 mm, a width of about 3.0 mm, and a thickness of 50 μm.

〔比較例４〕
比較例３の封止材用組成物を常温硬化させた後、ＥｖＯＨ水溶液（日本合成化学工業社製、１６Ｄ）を、上記枠状の封止材の外周面に塗布して乾燥させ、封止材の外周面にＥｖＯＨ層を形成した。それ以外は、比較例３と同様にして模擬の色素増感型太陽電池を作製した。なお、上記ＥｖＯＨ層の幅：１００μｍ，厚みは５０μｍであった。 [Comparative Example 4]
After the composition for sealing material of Comparative Example 3 was cured at room temperature, an EvOH aqueous solution (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 16D) was applied to the outer peripheral surface of the frame-shaped sealing material, dried, and sealed. An EvOH layer was formed on the outer peripheral surface of the material. Other than that was carried out similarly to the comparative example 3, and produced the simulated dye-sensitized solar cell. The EvOH layer had a width of 100 μm and a thickness of 50 μm.

このようにして得られた模擬の色素増感型太陽電池に関して、下記の基準に従い電解液漏洩防止性および作業性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１に併せて示した。   The simulated dye-sensitized solar cell thus obtained was evaluated for electrolytic solution leakage prevention and workability according to the following criteria. These results are also shown in Table 1 below.

＜電解液漏洩防止性＞
上記作製した色素増感型太陽電池を８５℃の熱オーブンに入れ１０００時間熱処理をした。この熱処理後の、電解液漏洩による重量変化率を、下記の数式（ｉ）にもとづいて算出し、下記の基準にしたがって、電解液漏洩防止性の評価を行った。
○…重量変化率が１０％未満であるもの。
×…重量変化率が１０％以上のもの。 <Electrolytic solution leakage prevention>
The dye-sensitized solar cell produced above was placed in a 85 ° C. heat oven and heat-treated for 1000 hours. The weight change rate due to electrolyte leakage after this heat treatment was calculated based on the following formula (i), and the electrolyte leakage prevention property was evaluated according to the following criteria.
○: The weight change rate is less than 10%.
X: The weight change rate is 10% or more.

〔数１〕
重量変化率（％）＝〔（初期重量−評価試験後重量）／電解液の重量〕×１００…（ｉ） [Equation 1]
Weight change rate (%) = [(initial weight−weight after evaluation test) / weight of electrolytic solution] × 100 (i)

＜作業性＞
上記各色素増感型太陽電池を作製する際の作業性について、下記の基準にしたがって、作業性を評価した。
○…スキージ法が不要であるもの。
×…スキージ法を採用しなければ塗工できないもの。 <Workability>
The workability when producing each of the dye-sensitized solar cells was evaluated according to the following criteria.
○… The squeegee method is unnecessary.
×… Applicable only if the squeegee method is used.

Figure 2009289549
Figure 2009289549

上記結果から、実施例の色素増感型太陽電池は、電解液が非常に漏れにくいことから、耐溶剤性、ガスバリア性、接着性に優れていることが分かる。また、作業性の評価においても、優れていることがわかる。   From the above results, it can be seen that the dye-sensitized solar cells of the examples are excellent in solvent resistance, gas barrier properties, and adhesiveness because the electrolyte solution is very difficult to leak. Moreover, it turns out that it is excellent also in the evaluation of workability.

なお、実施例１に関し、それに用いた枠材表面に、ＳｉＯ２をスパッタリング法により蒸着させたところ、上述の実施例１に準じる諸性能が確認されたとともに、色素増感型太陽電池のガスバリア性がより一層高くなることが確認された。 Regarding Example 1, when SiO 2 was vapor-deposited on the surface of the frame material used therefor, various performances similar to those of Example 1 were confirmed, and gas barrier properties of the dye-sensitized solar cell were confirmed. Was confirmed to be even higher.

本発明の色素増感型太陽電池用封止材は、色素増感型太陽電池の電極基板間に設けられ、上記色素増感型太陽電池内に電解液を封止するための封止材として用いられるだけでなく、さらに、従来の色素増感型太陽電池における固形ガスケットと電極基板との接合界面からのガス漏れや液漏れを防ぐための封止材（接着剤）としても利用することができる。   The sealing material for a dye-sensitized solar cell of the present invention is provided between the electrode substrates of the dye-sensitized solar cell, and is used as a sealing material for sealing an electrolyte in the dye-sensitized solar cell. In addition to being used, it can also be used as a sealing material (adhesive) to prevent gas leakage and liquid leakage from the joint interface between the solid gasket and the electrode substrate in conventional dye-sensitized solar cells. it can.

本発明の色素増感型太陽電池用封止材を用いた色素増感型太陽電池の一例を示す平面図（Ａ）およびそのＡ−Ａ’断面図（Ｂ）である。It is the top view (A) which shows an example of the dye-sensitized solar cell using the sealing material for dye-sensitized solar cells of this invention, and its A-A 'sectional drawing (B). 本発明の色素増感型太陽電池用封止材において、枠材を示す平面図（Ａ）およびそのＡ−Ａ’断面図（Ｂ）である。In the sealing material for dye-sensitized solar cells of this invention, it is the top view (A) which shows a frame material, and its A-A 'sectional drawing (B). 本発明の色素増感型太陽電池用封止材において、枠材に接着性塗膜を形成した状態（枠体）を示す平面図（Ａ）およびそのＡ−Ａ’断面図（Ｂ）である。In the sealing material for dye-sensitized solar cells of this invention, it is the top view (A) which shows the state (frame body) which formed the adhesive coating film in the frame material, and its AA 'sectional drawing (B). . 色素増感型太陽電池の製造において、本発明の枠体を電極基板に配設した状態を示す平面図（Ａ）およびそのＡ−Ａ’断面図（Ｂ）である。In the manufacture of a dye-sensitized solar cell, there are a plan view (A) showing a state in which the frame body of the present invention is disposed on an electrode substrate, and an A-A ′ sectional view (B) thereof. 従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the conventional dye-sensitized solar cell.

符号の説明Explanation of symbols

５ 電解液
７ 外側枠体
１０ 内側枠体
８，１１ ガスバリア性を有する枠材
９，１２ 接着性塗膜
１３，１４ 樹脂電極基板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 Electrolyte solution 7 Outer frame body 10 Inner frame body 8,11 Frame material which has gas-barrier property 9,12 Adhesive coating film 13,14 Resin electrode substrate

Claims (7)

色素増感型太陽電池において、対峙する２枚の樹脂電極基板の間に電解液を封入する空間を構成するため上記２枚の樹脂電極基板の間に介在させる封止材であって、上記電解液と接する内側枠体と、その外側に設けられる外側枠体とを備え、上記外側枠体および内側枠体が、ガスバリア性を有する枠材と、この枠材の上記２枚の樹脂電極基板に接する面に形成された接着性塗膜とからなり、上記外側枠体の接着性塗膜が、下記（Ｘ）を必須成分とする樹脂組成物からなり、上記内側枠体の接着性塗膜が、下記（Ｙ）を必須成分とする樹脂組成物からなることを特徴とする色素増感型太陽電池用封止材。
（Ｘ）シロキサン化合物。
（Ｙ）フッ素化合物。 In the dye-sensitized solar cell, a sealing material interposed between the two resin electrode substrates to form a space for enclosing the electrolyte solution between the two resin electrode substrates facing each other, An inner frame that is in contact with the liquid, and an outer frame that is provided on the outside of the frame. The outer frame and the inner frame are provided with a gas barrier property frame material, and the two resin electrode substrates of the frame material. An adhesive coating film formed on the surface to be contacted, the adhesive coating film of the outer frame body is made of a resin composition having the following (X) as an essential component, and the adhesive coating film of the inner frame body is A sealing material for a dye-sensitized solar cell, comprising a resin composition having the following (Y) as an essential component.
(X) Siloxane compound.
(Y) Fluorine compound. 上記外側枠体および内側枠体の接着性塗膜が、室温硬化性樹脂組成物からなる請求項１記載の色素増感型太陽電池用封止材。   The encapsulant for a dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the adhesive coating film of the outer frame body and the inner frame body is made of a room temperature curable resin composition. 上記ガスバリア性を有する枠材が、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥｖＯＨ）を主成分とする樹脂組成物からなる請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池用封止材。   The encapsulant for a dye-sensitized solar cell according to claim 1 or 2, wherein the frame material having gas barrier properties is made of a resin composition containing ethylene-vinyl alcohol copolymer (EvOH) as a main component. 上記（Ｘ）成分であるシロキサン化合物が、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するポリオルガノシロキサン化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池用封止材用封止材。   The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the siloxane compound as the component (X) is a polyorganosiloxane compound having at least two hydrolyzable groups in one molecule. Sealant for sealing material. 上記（Ｘ）成分であるシロキサン化合物が、下記一般式（１）に示すものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池用封止材。
Figure 2009289549
 The encapsulant for a dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the siloxane compound as the component (X) is represented by the following general formula (1).
Figure 2009289549
 上記（Ｙ）成分であるフッ素化合物が、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、フルオロポリエーテル化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池用封止材。   The fluorine compound as the component (Y) is a fluoropolyether compound having at least two hydrolyzable groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in the main chain of the molecule. The sealing material for dye-sensitized solar cells as described in any one of 1-5. 上記（Ｙ）成分であるフッ素化合物が、下記一般式（２）に示すものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池用封止材。
Figure 2009289549
 The fluorine compound which is said (Y) component is what is shown to following General formula (2), The sealing material for dye-sensitized solar cells as described in any one of Claims 1-6.
Figure 2009289549
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