JP2006286413A - Sealant for photoelectric conversion element and photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光電変換素子用シール剤及びそれを用いた光電変換素子に関する。 The present invention relates to a sealing agent for photoelectric conversion elements and a photoelectric conversion element using the same.
クリーンなエネルギー源として期待されている太陽電池は、近年、一般住宅用に利用されるようになってきたが、高価であることから充分に普及するには至っていない。太陽電池モジュールは、一般にシリコン、ガリウムー砒素、銅ーインジウムーセレンなどの光電変換素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、光電変換素子と保護材とをシール剤で固定し、パッケージ化したものである。このため太陽電池シール剤としては、上下の各保護材との接着性が良好であることが要求されている。 In recent years, solar cells, which are expected as a clean energy source, have come to be used for ordinary homes, but have not yet been widely spread due to their high cost. In solar cell modules, generally, photoelectric conversion elements such as silicon, gallium-arsenide, copper-indium-selenium, etc. are protected with an upper transparent protective material and a lower substrate protective material, and the photoelectric conversion element and the protective material are fixed with a sealing agent. , Packaged. For this reason, as a solar cell sealing agent, it is requested | required that adhesiveness with each upper and lower protective material is favorable.
一般的に、光電変換素子例えば太陽電池では、熱硬化性エポキシ樹脂が広く使用されている。この場合、エポキシ樹脂をディスペンサーやスクリーン印刷等の方法より導電性支持体に塗布後、加熱または加熱無しでレベリングを行った後に、上下導電性支持体を貼り合わせて、シール剤をプレスするプロセスで上下導電性支持体の貼り合わせを行っている。ここで使用する光電変換素子用シール剤であるエポキシ樹脂の硬化剤としてアミン類やイミダゾール類を用いると耐湿信頼性を損なうという問題点を有している。この問題点を解決する方法として半導体封止樹脂に使用されているようなノボラック樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤としていることにより、耐湿性に優れることを示している。 In general, thermosetting epoxy resins are widely used in photoelectric conversion elements such as solar cells. In this case, the epoxy resin is applied to the conductive support by a method such as dispenser or screen printing, and after leveling without heating or heating, the upper and lower conductive supports are bonded together and the sealing agent is pressed. The upper and lower conductive supports are bonded together. When amines or imidazoles are used as a curing agent for an epoxy resin which is a sealing agent for a photoelectric conversion element used here, there is a problem that the moisture resistance reliability is impaired. As a method for solving this problem, it is shown that the novolac resin used in the semiconductor sealing resin is a curing agent for the epoxy resin, so that the moisture resistance is excellent.
しかしながら、近年この導電性支持体はますます大型化してきており、加熱しながら貼り合わせた場合、上下の導電性支持体の温度差及び導電性支持体の場所による温度差による熱膨張の違いで、高精度に上下の導電性支持体を貼り合わせることが困難となってきた。 However, in recent years, this conductive support has become increasingly larger, and when bonded together with heating, due to the difference in thermal expansion due to the temperature difference between the upper and lower conductive supports and the temperature difference depending on the location of the conductive support. It has become difficult to bond the upper and lower conductive supports with high accuracy.
近年、接着強度と耐湿信頼性、可撓性に優れており、有効な材料として特開2004−95248号公報には、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）シランカップリング剤の以上の組成からなる色素増感型太陽電池用封止剤組成物が記載されている。
In recent years, it has excellent adhesive strength, moisture resistance reliability, and flexibility, and as an effective material, JP 2004-95248 A,
(A) Isobutylene polymer containing in the molecule at least one alkenyl group capable of hydrosilylation reaction
(B) Organohydrogenpolysiloxane
(C) Hydrosilylation catalyst
(D) A sealant composition for a dye-sensitized solar cell having the above composition of a silane coupling agent is described.
このシール材料は、良好に上下の基板を接着し、接着強度と耐湿信頼性、可撓性に優れており、有効な材料である。しかしながら、電解質に含まれるヨウ素が、シール材料に浸透してしまい、外部に漏れてしまうという問題があった。
従来の光電変換素子用シール剤は、光電池製造時に上下導電性支持体の貼り合わせが可能で、かつ、接着強度と耐湿信頼性、可撓性に優れていたが、電解質に含まれるヨウ素が浸透してしまい、それが外部に漏洩してしまうという問題があった。 Conventional sealants for photoelectric conversion elements can be bonded to the upper and lower conductive supports at the time of photovoltaic cell manufacturing, and have excellent adhesive strength, moisture resistance reliability, and flexibility, but iodine contained in the electrolyte penetrates. There was a problem that it leaked to the outside.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、電解質に含まれるヨウ素の浸透に起因する漏液の問題を解消した光電変換素子用シール剤、及び光電変換素子を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a photoelectric conversion element sealing agent and a photoelectric conversion element that have solved the problem of leakage caused by penetration of iodine contained in an electrolyte. To do.
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（１）下記の成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を主成分とすることを特徴とする光電変換素子用シール剤。（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）ヒドロシリル化触媒（Ｄ）シランカップリング剤（Ｅ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するフッ素アニオン系溶融塩化合物。
The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems. That is, the present invention
(1) A sealing agent for a photoelectric conversion element comprising the following components (A), (B), (C), (D), and (E) as main components: (A) Isobutylene polymer having at least two hydrosilylation-reactive alkenyl groups in the molecule (B) Organosilicon compound having at least two hydrosilyl groups (Si—H groups) in one molecule (C) Hydrosilylation catalyst (D) Silane coupling agent (E) A fluorine anion-based molten salt compound having at least two hydrosilylation-reactive alkenyl groups in the molecule.
（２）前記（Ａ）のアルケニル基が重合体末端に導入された重合体である請求項１に記載の光電変換素子用シール剤。
(2) The sealing agent for photoelectric conversion elements according to
（３）前記（Ｂ）がオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１ないし２に記載の光電変換素子用シール剤。
(3) The sealing agent for photoelectric conversion elements according to
（４）前記（Ｅ）のフッ素系アニオンがビストリフルオロメチルスルホニルアミドあるいはビスペンタトリフルオロエチルスルホニルアミドである請求項１ないし３に記載の光電変換素子用シール剤。
(4) The sealing agent for a photoelectric conversion device according to any one of
（５）請求項５の光電変換素子は、光受光面を有する基板と、この基板の内面に形成される透明導電膜と、この透明導電膜に形成され、かつ表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、このｎ型半導体電極と対向する導電膜及び対向基板とを備える光電変換素子において、前記基板と前記対向基板間をシールする光電変換素子用シール剤が、下記の成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を主成分とすることを特徴とする。
(5) The photoelectric conversion element according to
（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系重合体。 (A) An isobutylene polymer having in the molecule at least two alkenyl groups capable of hydrosilylation reaction.
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する有機ケイ素化合物。 (B) An organosilicon compound having at least two hydrosilyl groups (Si—H groups) in one molecule.
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒。 (C) Hydrosilylation catalyst.
（Ｄ）シランカップリング剤。 (D) Silane coupling agent.
（Ｅ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するフッ素アニオン系溶融塩化合物。 (E) A fluorine anion-based molten salt compound having at least one alkenyl group capable of hydrosilylation reaction in the molecule.
本発明のシール剤は色素増感太陽電池の電解液に対する耐性が高く、電解液の漏洩も効果的に防ぐことができる。 The sealing agent of the present invention has high resistance to the electrolyte solution of the dye-sensitized solar cell, and can effectively prevent leakage of the electrolyte solution.
本発明の光電変換素子用シール剤は、下記の成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を主成分とすることを特徴とする光電変換素子用シール剤。（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）ヒドロシリル化触媒（Ｄ）シランカップリング剤（Ｅ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するフッ素アニオン系溶融塩化合物を必須成分とする。 The sealing agent for photoelectric conversion elements of the present invention comprises the following components (A), (B), (C), (D), and (E) as main components: . (A) Isobutylene polymer having at least two hydrosilylation-reactive alkenyl groups in the molecule (B) Organosilicon compound having at least two hydrosilyl groups (Si—H groups) in one molecule (C) Hydrosilylation catalyst (D) Silane coupling agent (E) A fluorine anionic molten salt compound having at least two alkenyl groups capable of hydrosilylation reaction in the molecule is an essential component.
本発明で用いられる（Ａ）成分は分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系重合体である。イソブチレン系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が主にイソブチレンから構成されることを意味する。また、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基が挙げられる。本発明においては、（Ａ）成分は、１分子中にアルケニル基を１〜１０個有していることが望ましい。さらに、本発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を重合体末端に導入されていることが望ましい。このようにアルケニル基が重合体末端にあるときは、最終的に形成される硬化物の有効網目鎖量が多くなり、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。 The component (A) used in the present invention is an isobutylene polymer having at least two alkenyl groups capable of hydrosilylation in the molecule. The isobutylene polymer is a concept that means a polymer that substantially does not contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring, and the repeating unit constituting the main chain excluding the alkenyl group is mainly composed of isobutylene. Means that The alkenyl group capable of hydrosilylation is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond that is active for hydrosilylation. Examples of alkenyl groups include vinyl unsaturated groups such as vinyl, allyl, methyl vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl. And cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as In the present invention, the component (A) preferably has 1 to 10 alkenyl groups in one molecule. Furthermore, the component (A) in the present invention desirably has the alkenyl group capable of hydrosilylation introduced at the end of the polymer. Thus, when the alkenyl group is at the end of the polymer, the effective network chain amount of the finally formed cured product is increased, and it becomes easy to obtain a rubber-like cured product having high strength and high elongation. preferable.
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位の一部がイソブチレン単位から形成されていればよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下の範囲で含有してもよい。このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 The isobutylene-based polymer is only required to have a part of the monomer unit formed from the isobutylene unit, and the monomer unit having copolymerizability with isobutylene is preferably 50% (weight%) in the isobutylene-based polymer. The same may apply hereinafter), more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less. Examples of such monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, allyl silanes, and the like. Specific examples of such copolymer components include 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, Vinylcyclohexane, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methyl styrene, dimethyl styrene, pt-butoxy styrene, p-hexenyloxy styrene, p-allyloxy styrene, p-hydroxy styrene , Β-pinene, indene, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane Allyldimethylmethoxysilane, Examples include allyltrimethylsilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.
また、本発明中（Ａ）成分として用いるイソブチレン系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下の範囲で含有させてもよい。前記イソブチレン系重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法ポリスチレン換算）は、通常５００〜５００００であり、５００〜３００００程度であるのが好ましく、特に５００〜２００００程度の液状物で流動性を有するものであるのが取り扱いやすさなどの点から好ましい。 In addition, the isobutylene polymer used as the component (A) in the present invention is a monomer in which a double bond remains after polymerization, such as a polyene compound such as butadiene and isoprene, within the range in which the object of the present invention is achieved. The unit may be contained in a small amount, preferably 10% or less. The number average molecular weight (GPC polystyrene conversion) of the isobutylene-based polymer is usually 500 to 50000, preferably about 500 to 30000, and particularly fluid with about 500 to 20000 liquid. Is preferable from the viewpoint of easy handling.
本発明の（Ｂ）成分である硬化剤としては、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有するものであれば、特に制限はない。ここで、ヒドロシリル基１個とはＳｉ−Ｈ基１個をさす。従って、同一Ｓｉに水素原子が２個結合している場合はヒドロシリル基２個と計算する。（Ｂ）成分としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましいものの一つに挙げられる。ここで言うオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、Ｓｉ原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するポリシロキサンを指し、その構造について具体的に示すと
などで示される鎖状、環状のものが挙げられる。上記の各種のヒドロシリル基含有基のうち、本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する有機ケイ素化合物の（Ａ）成分のイソブチレン系重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点で、特に下記のものが好ましい。 Examples of such chain-like and cyclic ones are shown below. Among the various hydrosilyl group-containing groups described above, the compatibility of the organosilicon compound having the hydrosilyl group (Si-H group) which is the component (B) of the present invention with respect to the isobutylene polymer of the component (A) may be impaired. In particular, the following are preferable in that they are small.
またこれら（Ｂ）成分に含まれるヒドロシリル基の個数については少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜３０個が好ましい。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が１個の場合、網目構造を形成することが困難となり硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が３０より多くなると、（Ｂ）成分である硬化剤の安定性を損ないやすくなるばかりか、硬化後においても多量のヒドロシリル基由来によるボイドやクラックが発生する場合があるので好ましくない。 Further, the number of hydrosilyl groups contained in these components (B) may be at least two per molecule, but is preferably 2 to 30. When the composition of the present invention is cured by a hydrosilylation reaction, when the number of hydrosilyl groups is 1, it is difficult to form a network structure and often causes poor curing. Further, when the number of the hydrosilyl groups exceeds 30, not only the stability of the curing agent as the component (B) is liable to be impaired, but also a large amount of voids and cracks derived from the hydrosilyl groups may occur after curing. Therefore, it is not preferable.
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体［例えば、〔Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）2〕n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m］；白金−ホスフィン錯体［例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4］；白金−ホスファイト錯体［例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）］、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular about the hydrosilylation catalyst which is (C) component of this invention, Arbitrary things can be used. Specifically, a solid platinum supported on a carrier such as chloroplatinic acid, platinum alone, alumina, silica, carbon black; platinum-vinylsiloxane complex [for example, [Pt (ViMe2SiOSiMe2Vi) 2] n, Pt [(MeViSiO) 4] m]; platinum-phosphine complexes [eg Pt (PPh3) 4, Pt (PBu3) 4]; platinum-phosphite complexes [eg Pt [P (OPh) 3] 4, Pt [P (OBu) 3] 4 (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer)], Pt (acac) 2 And the platinum-hydrocarbon complexes described in Ashby et al., US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662, and Lamoreaux et al., US Pat. No. 3,220,972. Platinum alcoholate - DOO catalysts may be mentioned.
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-2〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であるだけでなく、触媒量が多いとヒドロシリル化反応の副反応が優先して水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡体となる場合があるので１０-1ｍｏｌ以上用いない方がよい。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh3) 3, RhCl3, Rh / Al2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2 · 2H2O, NiCl2, TiCl4, and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes, Pt (acac) 2 and the like are preferable. Although there is no restriction | limiting in particular as a catalyst amount, It is good to use in the range of 10 < -1 > -10 <-8> mol with respect to 1 mol of alkenyl groups in (A) component. Preferably, it is used in the range of 10 −2 to 10 −6 mol. In addition, the hydrosilylation catalyst is generally not only expensive and corrosive, but if the amount of the catalyst is large, the side reaction of the hydrosilylation reaction is given priority and a large amount of hydrogen gas is generated, and the cured product may become a foam. Therefore, it is better not to use more than 10-1 mol.
本発明においては、貴金属触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。 In the present invention, the curable composition is cured by the addition reaction of the Si—H group to the alkenyl group using a noble metal catalyst. Therefore, the curing rate is very fast, which is convenient for line production.
本発明の（Ｄ）成分であるシランカップリング剤については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。カップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル) エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル( Ｎ−エチルアミノエチルアミノ) チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ( ジオクチルピロフォスフェート) オキシアセテート、テトライソプロピルジ( ジオクチルフォスファイト) チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−( β−アミノエチル) アミノフェニル) チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス( ドデカノイル) ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス( エチレンジアミノエチル) ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル) ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはシリコン系カップリング剤であり、更に好ましくはアミノシラン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない光電変換素子用シール剤が得られる。 There is no restriction | limiting in particular about the silane coupling agent which is (D) component of this invention, Arbitrary things can be used. As the coupling agent, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-amino Propyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Chloro Silane coupling agents such as propylmethyldimethoxysilane and 3-chloropropyltrimethoxysilane, isopropyl (N-ethylaminoethylamino) titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, titanium di (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate, tetraisopropyl Titanium coupling agents such as di (dioctyl phosphite) titanate, neoalkoxytri (pN- (β-aminoethyl) aminophenyl) titanate, Zr-acetylacetonate, Zr-methacrylate, Zr-propionate, neoalkoxy Zirconate, neoalkoxy tris neodecanoyl zirconate, neoalkoxy tris (dodecanoyl) benzenesulfonyl zirconate, neoalkoxy tris (ethylenediamino) (Ethyl) zirconate, neoalkoxy tris (m-aminophenyl) zirconate, zirconium such as ammonium zirconium carbonate, Al-acetylacetonate, Al-methacrylate, Al-propionate, or aluminum-based coupling agents, but preferably silicon Coupling agents, more preferably aminosilane coupling agents. By using the coupling agent, it is possible to obtain a sealing agent for a photoelectric conversion element that has excellent moisture resistance reliability and little decrease in adhesive strength after moisture absorption.
本発明の（Ｅ）の分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するフッ素アニオン系溶融塩化合物については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。
で表される骨格を有する有機物カチオンとしては、分子中に少なくとも一個のアルケニル基を有するジアルキルイミダゾリウムイオン（ＤＩ+ ）やトリアルキルイミダゾリウムイオン（ＴＩ+ ）等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡ+ ）、アルキルピリジニウムイオン（ＡＰ+ ）の少なくとも一種が挙げられる。 Examples of the organic cation having a skeleton represented by the formula: (TA +) and at least one kind of alkylpyridinium ion (AP +).
前記ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンのなかでは、１，２−ジメチル−３−ビニルイミダゾリウムイオン、前記テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、ジメチルエチルビニルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオンとしては、１−ブチル４−ビニルピリジニウムイオンがそれぞれ望ましい。これらの表される骨格を有する有機物カチオンを生じる化合物としては、ジアルキルイミダゾリウムハライドあるいはトリアルキルイミダゾリウムハライド等のイミダゾリウムハライドやテトラアルキルアンモニウムハライド、又はアルキルピリジニウムハライド等の有機系ハロゲン化物等が挙げられる。ジアルキルイミダゾリウムハライドとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムハライド、トリアルキルイミダゾリウムハライドとしては１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムハライド、テトラアルキルアンモニウムハライドとしてはジメチルエチルメトキシアンモニウムハライド等、アルキルピリジニウムハライドとしては、１−ブチルピリジニウムハライドが実用的である。アニオン部位はＢＦ4 - ，ＰＦ6 - 、 （ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ-、（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２Ｎ-であり、特に（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ-、（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２Ｎ- が好ましい。 Examples of the dialkyl imidazolium ion include 1-methyl-3-vinyl imidazolium ion, trialkyl imidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-vinyl imidazolium ion, and tetraalkyl ammonium ion includes dimethyl As the ethyl vinylammonium ion and the alkylpyridinium ion, 1-butyl 4-vinylpyridinium ion is preferable. Examples of the compound that generates an organic cation having a skeleton represented by these include imidazolium halides such as dialkylimidazolium halides or trialkylimidazolium halides, and organic halides such as tetraalkylammonium halides or alkylpyridinium halides. It is done. 1-methyl-3-ethylimidazolium halide as the dialkylimidazolium halide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium halide as the trialkylimidazolium halide, dimethylethylmethoxyammonium halide as the tetraalkylammonium halide, etc. As the alkylpyridinium halide, 1-butylpyridinium halide is practical. Anion sites are BF4 − , PF6 − , (SO 2 CF 3 ) 2 N − , (SO 2 C 2 F 5 ) 2 N − , especially (SO 2 CF 3 ) 2 N − , (SO 2 C 2 F 5) 2 N - is preferred.
さらに本発明の硬化性組成物の保存安定性を改良する目的で、保存安定性改良剤を使用することができる。この保存安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であり、所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾ−ル、チアゾ−ル、ジメチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ジエチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソ−ル、ビタミンＥ、２−（４−モル
フォジニルジチオ）ベンゾチアゾ−ル、３−メチル−１−ブテン−３−オ−ル、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコ−ル、３−メチル−１−ブチル−３−オ−ル、ジアリルフマレ−ト、ジアリルマレエ−ト、ジエチルフマレ−ト、ジエチルマレエ−ト、ジメチルマレエ−ト、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられ、特にポットライフ／速硬化性の両立という点でチアゾ−ル、ベンゾチアゾ−ルが好ましいが、これらに限定されるわけではない。
Furthermore, a storage stability improving agent can be used for the purpose of improving the storage stability of the curable composition of the present invention. The storage stability improver is a normal stabilizer known as a storage stabilizer for the component (B) of the present invention, and may be any one that can achieve the intended purpose, and is particularly limited. is not. Specifically, a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin compound, an organic peroxide, or the like can be preferably used. More specifically, 2-benzothiazolyl sulfide, benzothiazol, thiazole, dimethylacetylene dicarboxylate, diethylacetylene dicarboxylate, BHT, butylhydroxyanisole, vitamin E, 2 -(4-morphodinyldithio) benzothiazol, 3-methyl-1-butene-3-ol, acetylenically unsaturated group-containing organosiloxane, acetylene alcohol, 3-methyl-1-butyl-3 -All, diallyl fumarate, diallyl maleate, diethyl fumarate, diethyl maleate, dimethyl maleate, 2-pentenenitrile, 2,3-dichloropropene, etc. In this respect, thiazol and benzothiazol are preferable, but are not limited to these. No.
またさらに、本発明の硬化性組成物には、動性を損なわない範囲でその他の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。この充填剤の具体例としては、例えば酸化チタン等を挙げることができる。本発明の組成物は未硬化状態では低粘度であり、さらに、その硬化物は低透湿性、低吸湿性、低気体透過性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、振動吸収性に優れたゴム状硬化物を与えるものである。本発明の組成物は、耐久性及び電気特性に優れるため、封止材料として好適に使用することができる
本発明のシール剤を用いた光電変換素子は一般的に光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子全体を指す。光電変換素子から発生した電流を取り出せるようにリード線を配し、閉回路としたものを光電池とする。
Furthermore, other fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, surfactants and the like can be appropriately added to the curable composition of the present invention as long as the mobility is not impaired. Specific examples of the filler include titanium oxide. The composition of the present invention has a low viscosity in an uncured state, and the cured product is excellent in low moisture permeability, low moisture absorption, low gas permeability, heat resistance, weather resistance, electrical insulation, and vibration absorption. It gives a rubber-like cured product. Since the composition of the present invention is excellent in durability and electrical characteristics, the photoelectric conversion element using the sealing agent of the present invention that can be suitably used as a sealing material generally converts light energy into electrical energy. Refers to the entire device. A closed circuit in which lead wires are arranged so that current generated from the photoelectric conversion element can be taken out is referred to as a photovoltaic cell.
本発明のシール剤は種々の光電変換素子に使用可能であるが、色素増感型太陽電池に最適である。色素増感太陽電池の一般的な構造が、特開平１−２２０３８０に記載されている。この太陽電池は、金属酸化物の微粒子からなる透明半導体層の表面に色素を担持させたものから構成された電極（酸化物電極）と、この電極と対向する透明電極と、前記電極間に介在されるキャリア移動層とを備える。 Although the sealing agent of this invention can be used for various photoelectric conversion elements, it is most suitable for a dye-sensitized solar cell. A general structure of a dye-sensitized solar cell is described in JP-A-1-220380. This solar cell has an electrode (oxide electrode) composed of a transparent semiconductor layer made of fine metal oxide particles and a pigment supported on the surface, a transparent electrode facing the electrode, and an intervening electrode A carrier transport layer.
（電解質）
この電解質は、ヨウ素（Ｉ2）を含む。
(Electrolytes)
This electrolyte contains iodine (I 2 ).
前記電解質は、Ｉ-とＩ3 -からなる可逆的な酸化還元対をさらに含むことが好ましい。かかる可逆的な酸化還元対は、たとえば、ヨウ素分子（Ｉ２）とヨウ化物の混合物から供給することができる。 It is preferable that the electrolyte further includes a reversible redox pair consisting of I − and I 3 − . Such a reversible redox couple can be supplied, for example, from a mixture of iodine molecules (I 2 ) and iodide.
前記酸化還元対は、後述する色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例えばＩ-のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取ることができる。この酸化還元対を含有する電解質によって、ｎ型半導体電極と導電膜間の電荷輸送の速度を早くすることができると共に、開放端電圧を高くすることができる。 It is desirable that the oxidation-reduction pair has an oxidation-reduction potential that is 0.1 to 0.6 V smaller than the oxidation potential of the dye described later. In the redox pair showing a redox potential 0.1 to 0.6 V lower than the oxidation potential of the dye, for example, a reducing species such as I − can receive holes from the oxidized dye. The electrolyte containing the redox pair can increase the speed of charge transport between the n-type semiconductor electrode and the conductive film, and can increase the open-circuit voltage.
前記電解質は、ヨウ素（Ｉ2）とヨウ化物を含むことが望ましい。前記ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、ヨウ化物の溶融塩等を挙げることができる。 The electrolyte preferably contains iodine (I 2 ) and iodide. Examples of the iodide include an alkali metal iodide, an organic compound iodide, and a molten salt of iodide.
前記ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第4級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。 Examples of the molten salt of iodide include iodides of heterocyclic nitrogen-containing compounds such as imidazolium salts, pyridinium salts, quaternary ammonium salts, pyrrolidinium salts, pyrazolidium salts, isothiazolidinium salts, isoxazolidinium salts, and the like. Can be used.
前記ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド、エチルピリジニウムアイオダイド、ブチルピリジニウムアイオダイド、ヘキシルピリジニウムアイオダイド、トリヘキシルメチルアンモニウムアイオダイド等を挙げることができる。前記ヨウ化物の溶融塩には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。 Examples of the molten salt of iodide include 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1,3-dimethylimidazolium iodide, 1-methyl-3-ethylimidazolium iodide, and 1-methyl-3. -Pentylimidazolium iodide, 1-methyl-3-isopentylimidazolium iodide, 1-methyl-3-hexylimidazolium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazole iodide, 1-ethyl-3 -Isopropylimidazolium iodide, 1-propyl-3-propylimidazolium iodide, pyrrolidinium iodide, ethylpyridinium iodide, butylpyridinium iodide, hexylpyridinium iodide, trihexylmethylammonium And the like can be given iodide. As the molten salt of iodide, one or more selected from the above-mentioned types can be used.
（有機溶媒）
前記電解質は、有機溶媒をさらに備えることができる。有機溶媒を含有する電解質組成物は、粘度を下げることができるため、ｎ型半導体電極へ浸透されやすい。
(Organic solvent)
The electrolyte may further include an organic solvent. Since the electrolyte composition containing an organic solvent can lower the viscosity, it is likely to penetrate into the n-type semiconductor electrode.
特に、低粘度であるためにイオン移動度が高いか、または高誘電率であるために有効キャリアー濃度が高いか、あるいはその両方であるために、優れたイオン伝導性を発現できる溶媒を使用するのが望ましい。例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のテトラヒドロフラン類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン等の複素環化合物類、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒等が好ましい。これらの溶媒は必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい
電解質組成物を１００重量％とした際に、有機溶媒の含有量は、７０重量％以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が７０重量％を超えると、発電に有効なイオン成分の濃度が不十分になる恐れが生じる。有機溶媒の含有量は、１重量％以上、２０重量％以下にすることが好ましい。
In particular, use of a solvent that can exhibit excellent ionic conductivity because of low viscosity, high ion mobility, high dielectric constant, high effective carrier concentration, or both. Is desirable. For example, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, diethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, 1 Ethers such as 1,4-dioxane, alcohols such as ethanol, ethylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol monoalkyl ether, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and polyethylene glycol, tetrahydrofurans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, Nitriles such as acetonitrile, glutarodinitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile, benzonitrile Carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, ethyl propionate, phosphoric acid triesters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, N-methylpyrrolidone, 2-methyl-1,3-dioxolane, sulfolane, etc. Heterocyclic compounds, aprotic organic solvents such as dimethyl sulfoxide, formamide, N, N-dimethylformamide and nitromethane are preferred. These solvents may be used as a mixture of two or more if necessary. When the electrolyte composition is 100% by weight, the content of the organic solvent is preferably 70% by weight or less. If the content of the organic solvent exceeds 70% by weight, the concentration of ionic components effective for power generation may be insufficient. The content of the organic solvent is preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less.
（水）
前記電解質組成物には、水を含有することもできる。水を含有する電解質組成物は、光増感型太陽電池のエネルギー変換効率をより高くすることができる。
(water)
The electrolyte composition may contain water. The electrolyte composition containing water can further increase the energy conversion efficiency of the photosensitized solar cell.
前記電解質組成物中の水の含有量は、ヨウ化物の溶融塩と水との合計量を１００重量％とした際に１０重量％以下にすることが好ましい。水の含有量のさらに好ましい範囲は、ヨウ化物の溶融塩と水との合計量を１００重量％とした際に０．０１重量％以上、１０重量％以下で、最も好ましい範囲は前記合計量１００重量％に対して０．５重量％以上、５重量％以下である。 The content of water in the electrolyte composition is preferably 10% by weight or less when the total amount of the molten salt of iodide and water is 100% by weight. The more preferable range of the water content is 0.01% by weight or more and 10% by weight or less when the total amount of the molten salt of iodide and water is 100% by weight, and the most preferable range is 100% by weight. It is 0.5 weight% or more and 5 weight% or less with respect to weight%.
次いで、本発明に係る光増感型太陽電池の一例を説明する。 Next, an example of the photosensitized solar cell according to the present invention will be described.
この光増感型太陽電池は、光受光面を有する基板と、前記基板の内面に形成される透明導電膜と、前記透明導電膜に形成され、かつ表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向基板及び前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜を有する対向電極と、前記対向電極の前記導電膜と前記ｎ型半導体電極間に存在する電解質とを具備する。 This photosensitized solar cell includes a substrate having a light receiving surface, a transparent conductive film formed on the inner surface of the substrate, an n-type semiconductor formed on the transparent conductive film and having a dye adsorbed on the surface A counter electrode having an electrode, a counter substrate facing the n-type semiconductor electrode, a conductive film formed on a surface of the counter substrate facing the n-type semiconductor electrode, the conductive film of the counter electrode, and the n-type And an electrolyte existing between the semiconductor electrodes.
以下、前記透明導電膜、前記ｎ型半導体電極、前記色素、前記対向基板及び前記導電膜について説明する。 Hereinafter, the transparent conductive film, the n-type semiconductor electrode, the dye, the counter substrate, and the conductive film will be described.
１）透明導電膜
前記透明導電膜は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。かかる透明導電膜には、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化スズ膜、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化亜鉛膜などが好ましい。また、伝導性を向上させて抵抗の上昇を防ぐ観点から、前記透明導電膜と併用して低抵抗な金属マトリクスを配線することが望ましい。
1) Transparent conductive film The transparent conductive film preferably has little absorption in the visible light region and has conductivity. Such a transparent conductive film is preferably a tin oxide film doped with fluorine or indium, or a zinc oxide film doped with fluorine or indium. Further, from the viewpoint of improving conductivity and preventing an increase in resistance, it is desirable to wire a low-resistance metal matrix in combination with the transparent conductive film.
２）ｎ型半導体電極
ｎ型半導体電極は、可視光領域の吸収が少ない透明な半導体から構成することが望ましい。かかる半導体としては、金属酸化物半導体が好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、あるいはこれら複合酸化物または酸化物の混合物、ＧａＮなどを挙げることができる。
2) n-type semiconductor electrode The n-type semiconductor electrode is preferably composed of a transparent semiconductor with little absorption in the visible light region. As such a semiconductor, a metal oxide semiconductor is preferable. Specifically, oxides of transition metals such as titanium, zirconium, hafnium, strontium, zinc, indium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten, SrTiO 3 , CaTiO 3 , BaTiO 3 , MgTiO 3 3 , perovskites such as SrNb 2 O 6 , composite oxides or mixtures of these oxides, and GaN.
前記ｎ型半導体電極の表面に吸着される色素としては、例えば、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン、ポルフィリン等を挙げることができる。 Examples of the dye adsorbed on the surface of the n-type semiconductor electrode include a ruthenium-tris transition metal complex, a ruthenium-bis transition metal complex, an osmium-tris transition metal complex, and an osmium-bis transition. A metal complex, a ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complex, a phthalocyanine, a porphyrin, etc. can be mentioned.
３）対向基板
この対向基板は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。かかる基板には、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜などが好ましい。
3) Counter substrate The counter substrate preferably has little absorption in the visible light region and has conductivity. Such a substrate is preferably a tin oxide film, a zinc oxide film or the like.
４）導電膜
この導電膜は、例えば、白金、金、銀のような金属から形成することができる。
4) Conductive film This conductive film can be formed from metals, such as platinum, gold | metal | money, and silver, for example.
以上の各構成パーツによって構成される太陽電池の具体的な構造を図２に示した。まず、光受光面を有する基板１と、前記基板１の内面に形成される透明導電膜２と、前記透明導電膜２に形成され、かつ表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極３と、前記ｎ型半導体電極３と対向する対向基板７及び前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜６を有する対向電極５とを備える電池ユニットを組み立てる。８、１１はスペーサー、１０は光電変換素子用シール剤である。
FIG. 2 shows a specific structure of the solar cell constituted by the above constituent parts. First, a
この太陽電池は、例えば、以下の図２に沿って説明される方法で製造される。 This solar cell is manufactured by the method demonstrated along the following FIG. 2, for example.
先ず、光電変換素子用シール剤に、スペーサー８を添加後（図１（ａ））、該一対の基板の一方にディスペンサー９により該光電変換素子用シール剤１０を塗布した後（図１（ｂ）、（ｃ））、上下導電性支持体を貼り合わせ、プレスにてギャップ出しを行い、８０〜２００℃で１分〜６時間硬化することにより得ることができる（図１（ｄ））。
First, after adding the
このようにして得られた本発明の光電池は接着性、耐湿熱性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、ガラスビーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは１０〜３００μｍである。その使用量は、本発明の光電変換素子用シール剤１００重量部に対し０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。 The photovoltaic cell of the present invention thus obtained is excellent in adhesion and heat and humidity resistance. Examples of the spacer include glass fiber and glass beads. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 1 to 50 μm, preferably 10 to 300 μm. The amount used is 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably 0.9 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sealant for photoelectric conversion elements of the present invention. Degree.
次いで、電解質組成物を、前記基板と前記対向基板の間に存在する間隙に注入する。ひきつづき、注入口を密封して本発明に係る光増感型太陽電池を得る。 Next, the electrolyte composition is injected into a gap existing between the substrate and the counter substrate. Subsequently, the inlet is sealed to obtain the photosensitized solar cell according to the present invention.
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。以下の実施例では、上述した図１及び図２の構造の太陽電池を組んでいるので、ここでは、各図の説明を超えて説明が必要な部分のみ、詳細に説明し、その他の説明は同一番号を付してその説明を省略している。また、以下の実施例で使用した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）の各材料の代わりに、上述した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）の各材料を使用しても実施例と同様の性能の太陽電池を組むことは可能である。従って、ここでは、発明の代表例としての実施例を詳細に説明することにする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following examples, the solar cell having the structure shown in FIGS. 1 and 2 is assembled. Therefore, only the portions that need to be described beyond the description of each figure will be described in detail, and other descriptions will be omitted. The same number is attached | subjected and the description is abbreviate | omitted. Moreover, each of (A) (B) (C) (D) (E) mentioned above instead of each material of (A) (B) (C) (D) (E) used in the following Examples. Even if the material is used, it is possible to assemble a solar cell having the same performance as the embodiment. Therefore, here, an embodiment as a representative example of the invention will be described in detail.
（実施例１）
平均一次粒径が３０nmの高純度酸化チタン(アナターゼ)粉末に硝酸を添加した後、純水とともに混練し、さらに界面活性剤で安定化させたペーストを作製した。ガラス基板（基板１）上に形成された緻密な部分の上にこのペーストをスクリーン印刷法で印刷し、温度450℃で熱処理を行うことにより、酸化チタン(アナターゼ)粒３からなる厚さ2μmのｎ型半導体電極４を形成した。このスクリーン印刷と熱処理を複数回繰り返し、最終的にフッ素ドープした酸化すず導電膜２（透明導電膜２）上に厚さ８μmのアナターゼ相からなる酸化チタン粒子３を含むｎ型半導体電極４を形成した。このｎ型半導体電極４のラフネスファクターは１５００であった。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する、窒素吸着量から求めた。
Example 1
After adding nitric acid to high-purity titanium oxide (anatase) powder having an average primary particle size of 30 nm, a paste kneaded with pure water and further stabilized with a surfactant was prepared. This paste is printed on the dense part formed on the glass substrate (substrate 1) by screen printing and heat-treated at a temperature of 450 ° C., so that the thickness of the titanium oxide (anatase)
次いで、シスービス(シオシアナト)−N，N−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム(II)二水和物）の３×１０-4M乾燥エタノール溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬したのち、アルゴン気流中で引き上げることにより、ｎ型半導体電極４表面に色素であるルテニウム錯体（図示せず）を担持させた。
Next, a 3 × 10 −4 M dry ethanol solution (temperature) of cis-bis (ciocyanato) -N, N-bis (2,2′-dipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) -ruthenium (II) dihydrate) After being immersed in about 80 ° C. for 4 hours, the surface of the n-
対向電極５として白金薄膜をつけたフッ素ドープ酸化錫電極６（導電膜６）を形成したガラス基板７を、以下に示すシール剤を利用して前述のｎ型半導体電極４を作製した基板１上に設置して硬化させた。
A
得られた光電変換素子ユニットの断面を図２に示している。ここで、シール材料としては、（Ａ）成分として
を、
（Ｂ）成分としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）を当量比が１：２になるように秤量し、
（Ｃ）成分として５×１０−５ｍｍｏｌ／μＬの塩化白金酸のイソプロピル溶液を（Ａ）成分のアルケニル基量のモル数にして６×１０−４当量になるように秤量し、
（Ｄ）成分として３−アミノプロピルトリメトキシシランを（Ａ）成分１００重量部に対して２重量部、
（Ｅ）成分として
As component (B), bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) is weighed so that the equivalent ratio is 1: 2.
As component (C), 5 × 10 −5 mmol / μL of isopropyl chloroplatinic acid in isopropyl solution is weighed so that the number of moles of the alkenyl group of component (A) is 6 × 10 −4 equivalents,
2 parts by weight of 3-aminopropyltrimethoxysilane as component (D) with respect to 100 parts by weight of component (A),
(E) As an ingredient
（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部秤量して混合した。これを基板の外周部にそって環状に前記封止材を塗布した。環状の一部は電解液を注入するために除いた。これに対極を張り合わせて１２０℃で３０分間加熱して封止材を硬化させた。注入口から電解液を入れ、常温硬化性のエポキシ樹脂で注入口を封止した。電解液は１−メチル−６−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌを含むアセトニトリル溶液を用いた。 (A) 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component was weighed and mixed. The sealing material was applied annularly along the outer periphery of the substrate. A part of the ring was removed to inject the electrolyte. A counter electrode was bonded thereto and heated at 120 ° C. for 30 minutes to cure the sealing material. The electrolyte was poured from the inlet, and the inlet was sealed with a room temperature curable epoxy resin. As the electrolytic solution, an acetonitrile solution containing 0.5 mol / L of iodine salt of 1-methyl-6-hexylimidazolium and 0.05 mol / L of iodine was used.
得られた太陽電池を８５℃のオーブンに入れ、耐久性試験として重量変化を観測したが、変化はなく電解液の漏洩もなかった。従って、長期にわたり信頼して使用することができる。 The obtained solar cell was placed in an oven at 85 ° C., and a change in weight was observed as a durability test, but there was no change and no electrolyte leaked. Therefore, it can be used reliably over a long period of time.
（Ｅ）成分を構成するアニオン部位にはフッ素原子が含まれているおり、これによりヨウ素との封止材との親和性が小さくなっている。すなわち、ヨウ素は封止樹脂に浸透することができない。このため、（Ｅ）成分を含まない従来の封止樹脂よりも電解液の漏液を効果的に防ぐことができる。 (E) The fluorine atom is contained in the anion site | part which comprises a component, and, thereby, the affinity with the sealing material with iodine is small. That is, iodine cannot penetrate into the sealing resin. For this reason, the leakage of electrolyte solution can be prevented more effectively than the conventional sealing resin which does not contain (E) component.
（比較例）
比較例として従来のシール剤で同様にして太陽電池を製作した。アラルダイトＡＲ−Ｓ３０（チバガイギー社製、３時間硬化タイプ）を使用して、同様に硬化させた。これを同様にして重量変化を測定したところ、３％減少しており、また電解液が漏洩していることも目視で確認できた。
(Comparative example)
As a comparative example, a solar cell was manufactured in the same manner using a conventional sealant. Using Araldite AR-S30 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., 3 hour curing type), it was cured in the same manner. When the weight change was measured in the same manner, it was reduced by 3%, and it was confirmed visually that the electrolyte was leaking.
１…ガラス基板、
２…透明導電膜、
４…半導体電極、
５…対向電極、
６…導電膜、
７…ガラス基板、
１０…ゲル状電解質、
１２…入射光。
1 ... Glass substrate,
2 ... Transparent conductive film,
4 ... Semiconductor electrode,
5 ... Counter electrode,
6 ... conductive film,
7 ... Glass substrate,
10: Gel electrolyte,
12: Incident light.
Claims (5)
（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系重合体。
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する有機ケイ素化合物。
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
（Ｄ）シランカップリング剤。
（Ｅ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するフッ素アニオン系溶融塩化合物。 A sealant for a photoelectric conversion element comprising the following components (A), (B), (C), (D), and (E) as main components:
(A) An isobutylene polymer having in the molecule at least two alkenyl groups capable of hydrosilylation reaction.
(B) An organosilicon compound having at least two hydrosilyl groups (Si—H groups) in one molecule.
(C) Hydrosilylation catalyst.
(D) Silane coupling agent.
(E) A fluorine anion-based molten salt compound having at least one alkenyl group capable of hydrosilylation reaction in the molecule.
（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系重合体。
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する有機ケイ素化合物。
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
（Ｄ）シランカップリング剤。
（Ｅ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するフッ素アニオン系溶融塩化合物。
A substrate having a light receiving surface, a transparent conductive film formed on the inner surface of the substrate, an n-type semiconductor electrode formed on the transparent conductive film and having a dye adsorbed on the surface, and the n-type semiconductor electrode In a photoelectric conversion element provided with a conductive film and a counter substrate that face each other, a sealing agent for a photoelectric conversion element that seals between the substrate and the counter substrate has the following components: (A), (B), (C), ( A photoelectric conversion element comprising D) and (E) as main components.
(A) An isobutylene polymer having in the molecule at least two alkenyl groups capable of hydrosilylation reaction.
(B) An organosilicon compound having at least two hydrosilyl groups (Si—H groups) in one molecule.
(C) Hydrosilylation catalyst.
(D) Silane coupling agent.
(E) A fluorine anion-based molten salt compound having at least one alkenyl group capable of hydrosilylation reaction in the molecule.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008251420A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Katsumi Yoshino | Seal material for dye-sensitized solar cell, and dye- sensitized solar cell using it |
| JP2009231008A (en) * | 2008-03-21 | 2009-10-08 | Toyota Central R&D Labs Inc | Electrolyte and dye-sensitized solar cell |
| JP2015524161A (en) * | 2012-05-10 | 2015-08-20 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | Formulations containing ionic organic compounds for use in electron transport layers |
-
2005
- 2005-03-31 JP JP2005105171A patent/JP2006286413A/en not_active Abandoned
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