JP2009279497A

JP2009279497A - 排ガス処理方法

Info

Publication number: JP2009279497A
Application number: JP2008132619A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sasaki; 崇佐々木; Shuichi Sugano; 周一菅野; Hidehiro Iizuka; 秀宏飯塚
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2008-05-21
Publication date: 2009-12-03

Abstract

【課題】
ＰＦＣ分解排ガス中の酸性ガス除去及び排ガス冷却に必要な用水量を低減し、環境負荷低減を図る。
【解決手段】
ＰＦＣを含む被処理ガス中の水溶性ガスを除去する湿式除去工程と、湿式除去工程の後段で、前記ＰＦＣガスを分解するガス分解工程と、ガス分解工程の後段で、ＰＦＣの分解により生成する酸性ガスを除去する酸性ガス除去工程と、を備えた排ガス処理方法において、前記酸性ガス除去工程の前段に、被処理ガス中の水分を凝縮させる水分凝縮工程を備えることを特徴とする排ガス処理方法。ＰＦＣ分解排ガス中の水蒸気を凝縮させ、凝縮水中にガス中に含まれる酸性ガスを溶解させ、その後、排ガス中に中和剤を添加して酸性ガスを完全除去する。
【選択図】図２

Description

本発明は、排ガス処理方法に関し、詳しくは、半導体，液晶などの製造工場から排出されるパーフルオロコンパウンド等のフッ素化合物を含むガスを処理するための処理方法に関する。

半導体或いは液晶の製造プロセスでは、エッチング或いはクリーニングを行うにあたり、通常、フッ素化合物ガス、特にパーフルオロコンパウンド（Perfluorocoupound、以下ＰＦＣという）を用いる。ＰＦＣの一例を示すと、ＣＦ₄，Ｃ₂Ｆ₆，Ｃ₃Ｆ₈，ＣＨＦ₃，Ｃ₄Ｆ₈，ＳＦ₆、及びＮＦ₃等がある。ＰＦＣは二酸化炭素（ＣＯ₂）の数千倍から数万倍の赤外線吸収度を持つ地球温暖化ガスであり、２００５年２月に発行された京都議定書で全世界的に排出が制限された。エッチング或いはクリーニング工程では、導入したＰＦＣの一部しか使用されず、大部分は排ガスとして排出される。このように大気に排出されるＰＦＣは除去或いは分解してから排気されることが必要になる。

ＰＦＣの処理方法としては、触媒法，燃焼法，プラズマ法等が知られている。現在は簡便なメンテナンス，低ランニングコスト，高ＰＦＣ分解率の面から、触媒法を用いたＰＦＣ分解方法の普及が広まっている。

上記いずれのＰＦＣ分解方法においても、ＰＦＣ分解後にはＳＯｘ，ＮＯｘ及びＨＦ等の酸性ガスが生成する。これらの酸性ガスは排ガスを大気に放出する前に除去する必要がある。また、上記いずれの方法でも７００℃以上の高温でＰＦＣを分解している。そのため、ＰＦＣ分解後の排ガス温度も高く、大気放出前に冷却する必要がある。ＰＦＣ分解後の酸性ガス除去、及び排ガス冷却方法としては、特開２００６−７５７４３号公報（特許文献１）にあるように、一般的には湿式除去装置が用いられている。

特許文献１の方法では、酸性ガス除去及びガス冷却に多量の水を必要とするため、処理後に多量に廃液が生成する。そのため、廃液処理に多額のコストがかかると同時に環境汚染のリスクが高い。したがって、ゼロエミッションの観点から、ＰＦＣ分解装置からの廃液量を削減するニーズが高まっている。

特開２００６−７５７４３号公報

本発明の課題は、ＰＦＣ分解排ガス中に含まれる酸性ガスを除去するとともに、排ガスの冷却に必要な水量を削減することである。

上記課題を解決する本発明の特徴は、ＰＦＣガスを含む排ガスの処理システムであって、ＰＦＣ分解工程の後段に水凝縮工程を設置し、凝縮水にガス中の酸性ガスを溶解させることでガス中の酸性ガス濃度を低下させ、且つ、水の凝縮潜熱を利用して排ガスを冷却するシステムを適用したことにある。

また、排ガス中の酸性ガス濃度を低減させ、且つ排ガスを冷却する方法として、酸性ガスを中和するための中和剤を水溶液として排ガス中に供給し、酸性ガス除去と水の蒸発潜熱によるガス冷却を同時に行うシステムを適用したことにある。

本発明によれば、ＰＦＣ分解後の排ガス中の酸性ガス濃度を低減でき、且つ、多量の水を使用せずに効率良くガスを冷却することができる。

図１は本発明の処理方法の一例を示したシステムフローである。本システムは湿式除去工程，ＰＦＣ分解工程，水凝縮工程，酸性ガス除去工程から構成される。半導体或いは液晶の製造プロセスから排出されたＰＦＣを含む被処理ガスはまず、湿式除去工程に送られ、ガス中に含まれる酸性ガス等が除去される。酸性ガスが除去されたガスはＰＦＣ分解工程に送られてＰＦＣが分解除去される。ＰＦＣ分解後の排ガスは水凝縮工程に送られ、排ガス中の水分を凝縮させる。最後に、排ガスは酸性ガス中和剤供給工程に送られ、ガス中に残存した酸性ガスが中和除去され、無害化された後、大気に排出される。

図１の例ではＰＦＣ分解工程後段に水凝縮工程と酸性ガス中和剤供給工程を同時に設置したが、どちらか一方のみでも良い。しかし、水凝縮工程のみだとガス中の酸性ガスが全て凝縮水中に溶解せず、排ガス中に微量の酸性ガスが残存する可能性があるため、水凝縮工程後段には従来の湿式除去工程、または、酸性ガス中和剤供給工程を設置することが望ましい。

以下、実施例により詳細に説明する。図２は本発明の処理装置の一例を示したシステム構成図である。本システムは湿式除去装置（スプレー塔１００），触媒式反応槽１１０，水凝縮装置１２０，酸性ガス除去装置１３０、及び排気設備１４０から構成される。ＰＦＣ含有ガス１０は、湿式除去装置に送られ、固形物やＳｉＦ₄等のエッチング排ガス中の酸性ガスが除去される。湿式除去装置から排出されたガスは触媒式反応槽１１０に送られ、被処理ガス中のＰＦＣが分解除去される。その際、反応助剤として反応水２１、空気１１を供給する。ＰＦＣを分解すると、酸性ガスのＨＦ，ＳＯｘ及びＮＯｘが生成する。触媒式反応槽１１０通過後のガスは水凝縮装置１２０に送られ、そこでＰＦＣ分解に使用されず、ガス中に残存した水蒸気が凝縮される。その際、凝縮水中に排ガス中の酸性ガスが溶解する。水凝縮装置１２０から排出されたガスは酸性ガス除去装置１３０に送られ、中和剤を溶解させた水溶液を噴霧することでガス中に残存している酸性ガスの除去及びガス冷却を実施し、無害化された後排出される。

本実施例では、水凝縮装置として圧縮空気の供給による非加熱方法によりガス温度を低下させて水を凝縮させる方法を示している。この方法以外にも例えば水の凝縮を促進させるための凝縮核剤を添加することも利用できる。これらの方法の他、ガス冷却方式の一般的な熱交換器を使用してもよい。

凝縮装置を用いた場合の冷却効率について、効果の一例を示す。排ガス温度４００℃のガス（主成分はＮ₂）２００Ｌ／min中に水蒸気が２０ｇ含まれているとして、この水蒸気が全て水分に相転移した場合、どれくらいの冷却効率があるかを試算した。２０ｇの水蒸気が水になるために必要なエネルギーは約４５ｋＪ。このエネルギーを全て排ガスの熱エネルギーから吸収した場合、約２４５℃の冷却効果が見込まれる。したがって、水の凝縮エネルギーを利用することで排ガスの冷却が可能となる。

本実施例では湿式除去装置として充填塔型除去装置を例示しているが、充填塔型以外の湿式処理装置として、スプレー型，棚段型気液接触装置，スクラバなどがある。いずれも気液の接触が十分であることが望ましい。また、装置の内径が小さいと、装置内のガス線速度が大きくなり、ガスに同伴するミスト量も多くなる。したがって、装置内のガス流速が１０ｍ／min以上１８ｍ／min以下となるように設計することが望ましい。また、湿式処理装置への流入水として、水道水或いは装置内の循環水を使用することができるが、循環水のみを使用すると、循環水に溶解した固形物や酸性成分がミストとして多く排出される可能性がある。したがって、充填塔やスプレー塔に設置する場合、最上段のノズルからは水道水を流入し、棚段，スクラバからの流入水には水道水も流入させ、流入水中の酸性成分、及び固形物の濃度を低くすることが望ましい。また、流入水としては、水道水，循環水以外に、アルカリ水溶液等を用いてもよい。

ＰＦＣは触媒上で加水分解される。下記に代表的なＰＦＣの分解反応を示す。
ＣＦ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４ＨＦ（１）
Ｃ₂Ｆ₆＋３Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋ＣＯ₂＋６ＨＦ（２）
Ｃ₄Ｆ₈＋４Ｈ₂Ｏ→４ＣＯ＋８ＨＦ（３）
ＣＨＦ₃＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３ＨＦ（４）
ＳＦ₆＋３Ｈ₂Ｏ→ＳＯ₃＋６ＨＦ（５）
２ＮＦ₃＋３Ｈ₂Ｏ→ＮＯ＋ＮＯ₂＋６ＨＦ（６）
式（２），（３），（４）の反応ではＣＯが生成するが、反応助剤として空気を供給することでＣＯ₂となる。

ＰＦＣの分解に使用される触媒は、加水分解用あるいは酸化分解用の触媒であり、例えばＡｌとＺｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｗ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれた少なくとも１種を含む触媒である。触媒成分は酸化物，金属，複合酸化物などの形で含まれる。特にＡｌとＮｉ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｏ，Ｐｄから選ばれた少なくとも１種との触媒が高いＰＦＣ分解性能を持つので好ましい。

ＰＦＣは式（１）〜（６）に示したように加水分解によって処理される。供給する水量が少ないとＰＦＣの分解反応が進行せず、また、ＰＦＣ分解後の排ガス中から凝縮させる水分が少なくなるため、ガス冷却及び酸性ガス除去性能が低下する。また、供給水量が多い場合はＰＦＣ分解，凝縮水生成ともに好ましい状態となるが、水が多量に含まれるとガスが所定温度まで昇温できなくなる。したがって、ＰＦＣの加水分解に際して反応塔に添加される水蒸気の量は、加水分解に必要とされる理論水蒸気量の２〜５０倍、通常は３〜３０倍が好ましい。

ＰＦＣの加水分解温度は５００〜８５０℃が好ましい。ＰＦＣ濃度が高い場合には反応温度を高めにし、ＰＦＣ濃度が１％以下の場合には反応温度を低めにするのがよい。反応温度が８５０℃よりも高くなると触媒が劣化しやすくなり、反応塔材料も腐食しやすくなる。反対に反応温度が５００℃よりも低くなるとＰＦＣの分解率が低下する。

酸性ガス除去装置１３０としては一般的な湿式及び乾式除去装置を使用することができる。湿式の例としてはスプレー塔のほか、充填塔，スクラバ，棚段型気液接触装置がある。また、乾式の例として、酸性ガス中和剤による固定層，移動層，流動層型乾式除去装置がある。また、バグフィルタ方式もよい。酸性ガス除去剤としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属の塩基性塩、例えば水酸化カルシウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化マグネシウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カルシウム，酸化カルシウム、またはアンモニアや尿素等の塩基性物質が使用できる。

本実施例ではスプレー塔タイプの湿式除去装置により、スプレー噴霧水として酸性ガス中和剤を溶解させたものを用いている。これにより、前工程の水凝縮装置１２０で除去できなかった排ガス中の酸性ガスを除去すると同時にガスを冷却する方式である。前段に水凝縮装置を設置していることで、排ガス温度は冷却されており、且つ、含有酸性ガス量が少ないため、湿式除去装置１００から噴霧する水量は従来よりも削減できる。

湿式除去装置１００に設置するノズルタイプとしては、液滴が細かく、噴霧速度が速く、且つ、噴霧角度が大きいホロコーンタイプのものが好ましい。液滴が細かいと液滴のガスとの接触面積が大きくなり、効率よく酸性ガス除去及びガス冷却ができるためである。また、噴霧速度が速く噴霧角度が大きいとスプレー塔の壁面にまで噴霧水が到達するため、液ガスの接触効率が向上する。

酸性ガス除去装置の後段に排気設備１５０を設置することが望ましい。多流量のＰＦＣを処理する際はできるだけ線速度を大きくすることが望ましいが、線速度を大きくする為にガス流量を増やすと装置内の圧力損失が大きくなる。排気設備としては一般的なエジェクタ、及びブロアが使用できるが、これ以外でも装置系内を負圧に保てるものであればどのような方法でもよい。

図３は本発明の他の処理装置の一例を示したシステム構成図である。本システムは湿式除去装置２１０，触媒式反応槽２２０，酸性ガス除去装置２３０，ＰＦＣガス分析装置２４０，酸性ガス中和剤供給装置２５０及び排気設備２６０から構成される。ＰＦＣ含有ガス１０は湿式除去装置２１０に送られ、排ガス中の酸性ガスが除去される。湿式除去装置２１０から排出されたガスは触媒式反応槽２２０に送られ、被処理ガス中のＰＦＣが分解除去される。その際、反応助剤として反応水２１，空気１１を供給する。ＰＦＣを分解すると、酸性ガスのＨＦ，ＳＯｘ及びＮＯｘが生成する。これらのガスは酸性ガス除去装置２３０で除去される。また、本実施例では湿式除去装置の後段にＰＦＣガス分析装置２４０を設置している。これは、触媒式反応装置でＰＦＣが分解された後のガス中の酸性ガス濃度を予測するためである。ＰＦＣガス分析装置２４０から得られた定量値及びガス量から必要な酸性ガス中和剤量を算出し、その情報が酸性ガス中和剤供給装置に送られ、所定量の中和剤が供給されるシステムである。

ＰＦＣを測定するガス分析計の例としては、レーザー式ガス分析計，ガスクロマトグラフィー（ＧＣ），フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）がある。本発明に適した分析計は、測定時間が短く、連続測定が可能なものである。

本実施例ではＰＦＣ分解排ガス中の水蒸気を凝縮させた場合、凝縮水中と排ガス中にどのような割合でＨＦが含まれるかを評価した結果である。

試験装置の概略図を図４に示す。本試験装置はガス供給ライン，反応管４０，マイクロチューブポンプ５０，水凝縮槽６０，酸性ガス吸収槽７０からなる。反応管内にＰＦＣ分解触媒４４を設置する。供給ガスは反応管上部から供給され、電気炉４１によって外側から加熱されて触媒層に流入する。供給ガスの組成は、Ｎ₂：８２０ｍｌ／min，Ａｉｒ：８４ｍｌ／min，ＣＦ₄：１２ｍｌ／minとし、試験時間は１時間とした。供給したＣＦ₄が完全に分解したとするとＨＦとして約２５００mgのＦが排出されたことになる。触媒上でのＣＦ₄分解に必要な反応水はマイクロチューブポンプ５０を介し、物質量比でＣＦ₄の２５倍供給した。反応管下部に設置した水凝縮槽６０と酸性ガス吸収槽７０中のＦを定量し、それぞれ凝縮水に溶解したＦ及び排ガス中に残存したＦとした。結果を表１に示す。結果、触媒分解により生成したＨＦの内、９割が凝縮水中に溶け込み、残り１割が溶解せずにガス中に残存することが判った。したがって、凝縮水を除去することで排ガス中から大部分の酸性ガスを除去できることが判った。

本実施例ではＰＦＣ分解排ガス中に中和剤を添加した場合の酸性ガス除去効果について評価した結果である。

試験装置の概略図を図５に示す。本試験装置はガス供給ライン，中和剤供給ライン，反応管４０，水凝縮槽６０，酸性ガス吸収槽７０からなる。反応管内にＰＦＣ分解触媒４４を設置する。供給ガスは反応管上部から供給され、電気炉４１によって外側から加熱されて触媒層に流入する。供給ガスの組成は、Ｎ₂：１２５０ｍｌ／min，Ａｉｒ：１２５ｍｌ／min，Ｃ₂Ｆ₄：１３ｍｌ／minとした。また、触媒上でのＣ₂Ｆ₆分解に必要な反応水はマイクロチューブポンプ５０を介し、物質量比でＣ₂Ｆ₆の２５倍供給した。また、Ｃ₂Ｆ₆分解後に生成するＨＦを除去する為に中和剤を添加した。中和剤はマイクロチューブポンプを介して、触媒層の下部に供給した。尚、中和剤としては、アンモニア，尿素及びＮａＯＨの水溶液を用いた。中和剤添加量は、Ｃ₂Ｆ₆分解によって生成するＨＦ量と同物質量とした。水凝縮槽６０の後段に排ガスサンプリング装置９０を設置し、テトラバックに排ガスを採取できるようにした。中和剤の添加効果は排ガスサンプリング装置９０から採取したガス中のＨＦ濃度により比較した。結果を表２に示す。中和剤添加無しの場合は、ガス中にＨＦが５.７vol％含まれていたが、中和剤を添加することでガス中ＨＦ濃度は低下し、序列は、添加無し＞尿素＞ＮＨ₃＞ＮａＯＨとなった。したがって、中和剤添加によりガス中ＨＦ濃度が低下することが確認され、中和剤添加の有用性が確認できた。

本発明により、ＰＦＣ分解排ガス中の酸性ガス除去及びガス冷却時に使用する用水量を低減することができ、環境負荷低減に貢献できる。

本発明の処理方法の一例を示すシステムフロー図である。本発明の処理装置の一例を示すシステム構成図である。本発明の処理装置の一例を示すシステム構成図である。（実施例３）に使用した試験装置図である。（実施例４）に使用した試験装置図である。

符号の説明

４０反応管
４３アルミナウール
４５ガラスウール
９０排ガスサンプリング装置
１００スプレー塔
１０１スプレーノズル
１１１電気炉
１１３ＰＦＣ分解触媒
１２０水凝縮装置
１４０排気設備
２４０ＰＦＣガス分析装置
２５０酸性ガス中和剤供給装置

Claims

ＰＦＣを含む被処理ガス中の水溶性ガスを除去する湿式除去工程と、湿式除去工程の後段で、前記ＰＦＣガスを分解するガス分解工程と、ガス分解工程の後段で、ＰＦＣの分解により生成する酸性ガスを除去する酸性ガス除去工程と、を備えた排ガス処理方法において、前記酸性ガス除去工程の前段に、被処理ガス中の水分を凝縮させる水分凝縮工程を備えることを特徴とする排ガス処理方法。
請求項１に記載された排ガス処理方法であって、
前記水分凝縮工程の後段であって、前記酸性ガス除去工程の前段に、酸性ガス中和剤を供給する中和剤供給工程を有することを特徴とする排ガス処理方法。
請求項２に記載された排ガス処理方法であって、
前記酸性ガス中和剤は、水酸化ナトリウム，アンモニア及び尿素の少なくともいずれかを含むことを特徴とする排ガス処理方法。
請求項２または３に記載された排ガス処理方法であって、
前記湿式除去工程の後段で、前記ガス分解工程の前段にＰＦＣのガス量を測定するＰＦＣガス量測定工程を備え、前記中和剤供給工程は、前記ＰＦＣガス量測定工程で計測されたＰＦＣ量に応じた量の中和剤を供給することを特徴とする排ガス処理方法。
請求項１ないし４のいずれかに記載された排ガス処理方法であって、
前記水分凝縮工程は、圧縮空気を導入する工程であることを特徴とする排ガス処理方法。
請求項１ないし５のいずれかに記載された排ガス処理方法であって、
前記ガス分解工程は、前記ＰＦＣガスを触媒によって分解除去する工程であることを特徴とする排ガス処理方法。