JP2014065281A - Laminate and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide, as a laminate excellent, despite having been prepared by a plasma CVD method, in terms of economy because of being manufacturable at normal pressure, a resin laminate suitable for window applications, etc. whose outer surface side has advanced scratch resistance and abrasion resistance and whose inner surface side is excellent in terms of transparency and a method for manufacturing the same.SOLUTION: The provided transparent resin laminate comprises: a transparent resin substrate; and a silicon oxide film formed on at least one surface of the transparent resin substrate. The laminate is formed, on a preparing occasion, as a result of the curing, via energy rays such as UV (ultraviolet) rays, etc., of a curable resin of the acrylic type, etc. including a UV (ultraviolet) absorbent, whereas a silicon oxide film layer is additionally formed atop the resulting intermediate layer. The silicon oxide film layer constituting the outer surface, in particular, is constituted by a repeated structure of low-density and high-density amorphous silicon oxide films, whereas this multilayer structure of silicon oxide films is formed via normal-pressure plasma CVD.

Description

本発明は、プラスチック材料の基材の表面に酸化ケイ素の多層が形成された積層体及びその製造方法に関する。
さらに詳しくは、透明プラスチック材料の表面に透明性に優れ、耐摩耗性及び耐擦傷性に優れた酸化ケイ素の膜を多数積層した積層体で、ガラスに代わる自動車、鉄道、航空機等の車両類の窓用材料として使用性の高い材料とその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate in which a multilayer of silicon oxide is formed on the surface of a plastic material substrate, and a method for producing the same.
More specifically, it is a laminate in which a large number of silicon oxide films having excellent transparency, abrasion resistance and scratch resistance are laminated on the surface of a transparent plastic material, and it is used for vehicles such as automobiles, railways and aircrafts instead of glass. The present invention relates to a material having high usability as a window material and a manufacturing method thereof.

自動車、鉄道、航空機等の車両用窓ガラス（以下、「グレージング材料」という）は、燃費向上、安全性向上を目的とした軽量化のために樹脂化が進められており、これまでにプラスチックを原材料とするグレージング材料の開発が行われている。
原材料をガラスからプラスチックに替える際の大きな課題は、高い透明性を維持しながらガラス同様の耐擦傷性や耐摩耗性を付与することであった。
従来、ガラスにかわる透明材料としてポリカーボネート等のプラスチック基材表面にシリコン系樹脂を被覆することは広く知られており、プラスチック基材にコーティングするシリコン系樹脂としてトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの部分縮合物にシリカ微粒子を配合したもの（引用文献１；特開平１−３０６４７６号公報／触媒化成）が知られている。また、シリカ層の耐擦傷性や耐摩耗性を改良するためにその下層のシリカ層に接する表面の耐摩耗性に影響されることに着目し、プライマー層に少なくともその一部が３官能以上の多官能性化合物を含む多官能性化合物を、最外層にポリシラザンを含む硬化性組成物からなる被覆材を用いること（引用文献２：特開平１１-２４０１０３号公報／旭硝子）、さらにプライマー層に少なくとも５０重量％のアクリル樹脂組成物を、外側層としてコロイダルシリカ、トリアルコキシシランの加水分解物及びテトラアルコキシシランの加水分解物からなるオルガノシロキサン樹脂塗膜層を有する製品（引用文献３：特開２００２−３６８７０号公報／帝人化成）も公知であったが、いずれもグレージング材料として耐摩耗性や耐擦傷性が満足すべきものではなかった。
また、ポリカーボネート素材として特定のＭW／Ｍｎ範囲及び特定の粘度平均分子量範囲をそれぞれ有するポリカーボネート樹脂を使用すること（特許文献４：特開２００１−３５４７８１号公報／帝人化成）、活性エネルギー線硬化型のアクリル樹脂中間層の膜厚を限定し、外層のシリカ樹脂の特定範囲の肉厚と組み合わせて耐擦傷性を改善したものも公知である（特許文献５：特開２００９−６７０４９号公報／日立化成）が、内層と外層の配置に工夫をこらした技術も開発され、プラズマ重合を利用して、第一段階で光学的に透明なケイ素含有化合物の層を、ケイ素含有試薬と酸化剤を含むガス状混合物をグロー放電蒸着した後、第二段階としてポリマーシロキサン又は酸化ケイ素化合物の実質的に均一な層を、酸化剤とケイ素含有試薬を含むガス状混合物をグロー放電蒸着させることによって耐摩耗性を改善することも知られている（引用文献６：特表２００８−５１８１０９号公報／ダウ）（引用文献7：特開昭６４−４３４３号公報／ＧＥ）。
しかしながら、透明性を損なうことなく、耐擦傷性や耐摩耗性が改善されたグレージング材料は、未だ、開発されていなかった。 Window glass for automobiles, railways, aircraft, etc. (hereinafter referred to as “glazing material”) has been made into resin for weight reduction with the aim of improving fuel efficiency and safety. Development of glazing materials as raw materials is underway.
A major challenge in changing the raw material from glass to plastic was to impart the same scratch resistance and wear resistance as glass while maintaining high transparency.
Conventionally, it has been widely known that a silicone resin is coated on the surface of a plastic substrate such as polycarbonate as a transparent material instead of glass, and a partial condensation of trialkoxysilane and tetraalkoxysilane as a silicone resin to be coated on a plastic substrate. A product in which silica fine particles are blended with a product (cited document 1; Japanese Patent Laid-Open No. 1-306476 / catalyst conversion) is known. Also, in order to improve the scratch resistance and wear resistance of the silica layer, paying attention to the influence of the wear resistance of the surface in contact with the underlying silica layer, at least a part of the primer layer is trifunctional or higher. Use a polyfunctional compound containing a polyfunctional compound as a coating material made of a curable composition containing polysilazane in the outermost layer (Cited document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 11-240103 / Asahi Glass), and at least a primer layer A product having 50% by weight of an acrylic resin composition having, as an outer layer, an organosiloxane resin coating layer composed of colloidal silica, trialkoxysilane hydrolyzate and tetraalkoxysilane hydrolyzate (Cited document 3: Japanese Patent Application Laid Open No. 36870 / Teijin Kasei) is also known, but all should satisfy the abrasion resistance and scratch resistance as glazing materials. It wasn't.
In addition, a polycarbonate resin having a specific MW / Mn range and a specific viscosity average molecular weight range is used as a polycarbonate material (Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-354781 / Teijin Kasei). Also known is an acrylic resin intermediate layer having a film thickness limited to improve the scratch resistance in combination with a specific range of thickness of the outer layer silica resin (Patent Document 5: JP 2009-67049 A / Hitachi Chemical). ), However, a technology that has been devised for the arrangement of the inner and outer layers has been developed. Using plasma polymerization, a layer of silicon-containing compound that is optically transparent in the first stage is converted into a gas containing a silicon-containing reagent and an oxidizing agent. After glow discharge deposition of the gaseous mixture, the second step is to form a substantially uniform layer of polymer siloxane or silicon oxide compound, oxidizing agent and silicon-containing reagent. It is also known to improve the wear resistance by glow discharge deposition of a gaseous mixture containing benzene (cited document 6: Japanese translations of PCT publication No. 2008-518109 / Dow) (cited document 7: JP-A 64-43343). No./GE).
However, a glazing material having improved scratch resistance and abrasion resistance without impairing transparency has not been developed yet.

特開平０１−３０６４７６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-306476 特開平１１−２４０１０３号公報JP-A-11-240103 特開２００２−３６８７０号公報JP 2002-36870 A 特開２００１−３５４７８１号公報JP 2001-354781 A 特開２００９−６７０４９号公報JP 2009-67049 A 特表２００８−５１８１０９号公報Special table 2008-518109 gazette 特開昭６４−００４３４３号公報JP-A 64-004343

従来のシリコン系樹脂硬質膜を外層に有する自動車や車両用として用いられるグレージング材料は、上述するように耐擦傷性、耐摩耗性が十分ではなかった。
このように得られた製品において、耐擦傷性、耐摩耗性において満足するものではなかったが、さらに、従来のプラスチックグレージング材料を製造するためには、表面処理時にプラスチック基材が耐えられる温度の範囲内であっても長時間の加熱硬化が必要であり、しかも表面処理時に、溶媒として使用する炭化水素系溶剤の放出も多いという製法上の問題もあった。
さらに、基材とシリコン系樹脂硬質膜との密着性を向上させるためのプライマー素材として主にアクリル系樹脂からなる中間層が基材上に設けられているがグレージング材料としての耐擦傷性、耐摩耗性の向上には結びついていなかった。また、アクリル系樹脂中間層の表面上にプラズマＣＶＤ法によってシリカ薄膜を形成させて積層膜を形成した製品もあったが、得られた製品の耐摩耗性、耐擦傷性が十分ではなかったし、プラズマＣＶＤ法を適用する場合、被膜形成時に高度の減圧を必要とするために、多大な設備と成膜に時間を必要とする上に、特に定められた曲面構造の自動車用グレージング材料への均一な成膜を減圧チャンバー内で実施することは困難であった。
本発明の目的は、透明性及び耐摩耗性が優れ、皮膜形成時に溶媒の放出も少なく、製造プロセスが短時間で、経済性が高く、自動車用、その他、輸送用車両や航空機用プラスチックグレージング材料として好適な積層体及びその製造方法を提供することを課題とするものである。 As described above, conventional glazing materials used for automobiles and vehicles having a silicon-based resin hard film as an outer layer have not had sufficient scratch resistance and wear resistance.
The product thus obtained was not satisfactory in terms of scratch resistance and abrasion resistance. Furthermore, in order to produce a conventional plastic glazing material, the temperature at which the plastic substrate could withstand during surface treatment was used. Even within the range, there is a problem in the production method that long-time heat curing is required, and moreover, the hydrocarbon solvent used as a solvent is frequently released during the surface treatment.
In addition, an intermediate layer mainly made of acrylic resin is provided on the base material as a primer material for improving the adhesion between the base material and the silicon-based resin hard film. It was not linked to improved wear. In addition, there was a product in which a silica thin film was formed on the surface of the acrylic resin intermediate layer by a plasma CVD method to form a laminated film, but the resulting product was not sufficient in abrasion resistance and scratch resistance. When applying the plasma CVD method, since a high degree of pressure reduction is required at the time of film formation, a great amount of equipment and time are required for film formation. It was difficult to perform uniform film formation in a vacuum chamber.
The object of the present invention is excellent in transparency and abrasion resistance, little solvent release during film formation, a short manufacturing process, high economic efficiency, and plastic glazing materials for automobiles, other transportation vehicles and aircraft. It is an object of the present invention to provide a suitable laminate and a method for producing the same.

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、プラスチック基材の表面に中間層として樹脂硬化膜を設けた後、最外層として単位酸化ケイ素膜の多重層を設けた積層構造とすることによって目的とする耐擦傷性、対摩擦性を有するグレージング材料が得られることを見出した。
本発明の上記積層体は、プライマー層又は中間層（以下、「中間層」という）としての光硬化性樹脂の層は、プラスチック基材に中間層を形成する光硬化性樹脂を塗布し、紫外線等のエネルギー線を用いて硬化させて樹脂硬化膜を形成することによって得られる。 In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, a laminated structure in which a resin cured film is provided as an intermediate layer on the surface of a plastic substrate, and then a multilayer of unit silicon oxide films is provided as an outermost layer. It was found that a glazing material having the intended scratch resistance and friction resistance can be obtained.
In the laminate of the present invention, a photocurable resin layer as a primer layer or an intermediate layer (hereinafter referred to as “intermediate layer”) is coated with a photocurable resin that forms an intermediate layer on a plastic substrate, and ultraviolet rays are applied. It is obtained by curing using an energy beam such as a resin cured film.

本発明においては、耐擦傷性及び耐摩耗性の高い被膜を得るため、中間層のアクリル系樹脂を硬化させた後、常圧でのプラズマＣＶＤ法で、十分な酸素を与えて有機ケイ素化合物をプラズマ化して単位酸化ケイ素膜の形成工程を多数回繰り返すことによって多層に形成された酸化ケイ素膜とすることによって求める耐擦傷性や耐摩耗性を実現化したものである。   In the present invention, in order to obtain a film having high scratch resistance and abrasion resistance, after curing the acrylic resin of the intermediate layer, sufficient oxygen is applied to the organosilicon compound by plasma CVD at normal pressure. The scratch resistance and wear resistance required by forming a multi-layered silicon oxide film by repeating the formation process of the unit silicon oxide film a number of times by converting to plasma are realized.

外層として形成された多数の単位酸化ケイ素膜のそれぞれの酸化ケイ素膜において高密度のコア層と、傾斜特性を有する低密度の層とから構成が繰り返されているために、このような高密度・低密度の構造を有する酸化ケイ素膜が２〜２０層積層されており、この多数の積層構造によって摩耗の進展速度が抑制されることによって、耐摩耗性や耐擦傷性が従来品に比してさらに向上しているものと考えられる。   Since each of the unit silicon oxide films formed as the outer layer is composed of a high-density core layer and a low-density layer having a gradient characteristic in each silicon oxide film, such high-density / 2 to 20 layers of silicon oxide films having a low density structure are laminated, and the wear progress rate is suppressed by this many laminated structures, so that the wear resistance and scratch resistance are compared with conventional products. This is considered to be further improved.

また、本発明の積層体は、得られた単位酸化ケイ素膜のそれぞれにケイ素／酸化ケイ素系微結晶が均一に分散された状態で存在する場合において、特にこの微結晶の存在によって耐擦傷性や耐摩耗効果が十分に発揮されることもわかった。
これは、中間層の硬化樹脂層が摩耗試験時の局所的な加重を分散させるクッション的な機能を果たし、さらに最外層の酸化ケイ素膜中の微結晶酸化ケイ素が集合的に耐擦傷性及び耐摩耗性を発揮することによるものと考えられる。
さらに、中間層の熱硬化性樹脂中に、例えば１００ｎｍ以下の径の微結晶シリカ（コロイダルシリカ）を分散させると、透明性をそこなわずさらに耐摩耗性が向上することもわかった。 Further, when the silicon / silicon oxide microcrystals are present in a state of being uniformly dispersed in each of the obtained unit silicon oxide films, the laminated body of the present invention is particularly resistant to scratch resistance due to the presence of the microcrystals. It was also found that the anti-wear effect was fully demonstrated.
This is because the cured resin layer of the intermediate layer functions as a cushion to disperse the local load during the wear test, and the microcrystalline silicon oxide in the outermost silicon oxide film collectively collects the scratch resistance and resistance. This is thought to be due to the display of wear.
Furthermore, it was also found that when microcrystalline silica (colloidal silica) having a diameter of, for example, 100 nm or less is dispersed in the thermosetting resin of the intermediate layer, the transparency is not impaired and the wear resistance is further improved.

本発明の積層体において、この中間層の上に単位酸化ケイ素膜の積層構造を設けるためには、予め不活性ガス又は窒素からなる希釈ガスと蒸気化された有機ケイ素化合物とを混合し、これに酸素ガスを混合して原料ガスとし、常圧下において原料ガスに高周波電圧を印加して放電プラズマ化し、放電プラズマ化された原料ガスを上記樹脂硬化膜に接触させて、樹脂硬化膜の表面に酸化ケイ素膜を形成させるが、この原料ガスの樹脂硬化膜への接触操作を複数回繰り返す必要がある。その後、放電プラズマ域から出て後、水蒸気を含む不活性ガス又は窒素の雰囲気ガス下に冷却することによって得られた酸化ケイ素膜の多層化された積層体は、従来品に比して格段と優れた耐擦傷性と耐摩耗性を有していることがわかった。
本発明の上記積層体は、プラスチック基材の片面にのみプライマー層、有機ケイ素化合物層を設けるのでなく、プラスチック基材の両面側に設ける態様も含まれている。 In the laminate of the present invention, in order to provide a laminated structure of the unit silicon oxide film on the intermediate layer, a diluent gas composed of an inert gas or nitrogen and a vaporized organosilicon compound are mixed in advance. The raw material gas is mixed with oxygen gas to form a discharge plasma under normal pressure by applying a high frequency voltage to the raw material gas, and the raw material gas that has been converted to a discharge plasma is brought into contact with the resin cured film to form a surface of the resin cured film. Although the silicon oxide film is formed, it is necessary to repeat the operation of contacting the raw material gas with the cured resin film a plurality of times. Then, after exiting the discharge plasma region, the multilayered laminate of silicon oxide films obtained by cooling under an inert gas or nitrogen atmosphere gas containing water vapor is much more remarkable than conventional products. It was found to have excellent scratch resistance and wear resistance.
The laminated body of the present invention includes an embodiment in which the primer layer and the organosilicon compound layer are not provided only on one side of the plastic substrate, but are provided on both sides of the plastic substrate.

本発明の積層体は、図１で表されるもので、ポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック基材１０１の表面に、アクリル系等の硬化性樹脂の中間層１０２、単位酸化ケイ素膜１０３が処理工程の繰り返しによって多層化された酸化ケイ素膜より構成されたものである。   The laminate of the present invention is represented in FIG. 1, and an intermediate layer 102 of a curable resin such as acrylic and a unit silicon oxide film 103 are treated on the surface of a plastic substrate 101 such as polycarbonate (PC). It is comprised from the silicon oxide film multilayered by repeating.

図２に示す積層体は、別例のもので、酸化ケイ素膜１０４を形成する非晶質の構造からなる単位酸化ケイ素膜１０３中に、ケイ素／酸化ケイ素系微結晶１０５が均一に分散されている場合が好ましい。   The laminated body shown in FIG. 2 is another example in which silicon / silicon oxide microcrystals 105 are uniformly dispersed in a unit silicon oxide film 103 having an amorphous structure forming the silicon oxide film 104. It is preferable.

本発明の積層体を製造するにあたっては、上記放電プラズマ域における作業は繰り返し行うことによって単位酸化ケイ素膜を複層形成することが必須であるが、この酸化ケイ素膜は、２〜２０層の同一の組成と構造を有する単位酸化ケイ素膜が積層して形成された構造も含まれ、単位酸化ケイ素膜の厚みが２０〜１００ｎｍであり、プラスチック基材に対して外側方向の最外面から深さ１０〜５０ｎｍの外面層を除いた残りであるコア層の密度が２．４〜２．８の範囲であり、特に外面層（以下、低密度層という）ではコア層（以下、高密度層という）との境界から最外面に向けて密度が傾斜的に０．２〜０．８の密度範囲で減少する傾斜特性になっていることを特徴とするものである。
なお、図３は単位酸化ケイ素膜１０３中の低密度層１０６と高密度層１０７、及びケイ素／酸化ケイ素系微結晶の酸化ケイ素１０５が均一に分散して存在している状態を拡大したものである。
上記樹脂硬化膜の厚みは、２〜１０μｍであり、酸化ケイ素膜の厚みは合計で０．２〜１μｍであることが好ましい。 In the production of the laminate of the present invention, it is essential to repeatedly form the unit silicon oxide film by repeating the work in the discharge plasma region, but this silicon oxide film has the same 2 to 20 layers. And a unit silicon oxide film having a composition and a structure laminated to each other, the unit silicon oxide film has a thickness of 20 to 100 nm and a depth of 10 from the outermost surface in the outer direction with respect to the plastic substrate. The density of the remaining core layer excluding the outer surface layer of ˜50 nm is in the range of 2.4 to 2.8, particularly in the outer surface layer (hereinafter referred to as the low density layer), the core layer (hereinafter referred to as the high density layer). The density is such that the density gradually decreases in the density range of 0.2 to 0.8 from the boundary to the outermost surface.
FIG. 3 is an enlarged view of a state in which the low density layer 106 and the high density layer 107 in the unit silicon oxide film 103 and the silicon oxide 105 of the silicon / silicon oxide microcrystal are uniformly dispersed. is there.
The thickness of the resin cured film is 2 to 10 μm, and the total thickness of the silicon oxide film is preferably 0.2 to 1 μm.

本発明の積層体の製造法では、最初に厚み１２〜１００μｍの透明ＰＣシート基材の上に上記の方法で積層体を形成させ、その後積層体シートを数ｍｍの透明ＰＣプレートに張り付けてプラスチックグレージング材料とすることも含まれる。
また、上記ケイ素膜には、ケイ素と酸素からなる非晶質の網目構造の中に、平均粒径が２〜１０ｎｍのケイ素／酸化ケイ素系微結晶が分散していることが耐擦傷性と耐摩耗性を飛躍的に改善する大きな要因であることもわかった。上記外面層は、水素原子を１〜２原子％の範囲で含み、窒素原子を０．０１原子％より少なく含み、炭素原子を０．０５原子％より少なく含み、かつ上記高密度層は、水素原子を１原子％より少なく含み、窒素原子を０．０１〜０．５原子％の範囲で含み、炭素原子を０．０５〜０．５原子％の範囲で含むことが好ましい。
本発明の積層体は、ＪＩＳ Ｋ７２０４によるテーバー摩耗試験における加重５００ｇ、ＣＳ−１０Ｆホイール、１０００回転時において試験前後のヘイズ値の変化率が４％以下であり、かつＪＩＳ Ｋ５６００−５−４による鉛筆硬度試験における鉛筆硬度が５Ｈ以上である。 In the method for producing a laminate according to the present invention, a laminate is first formed on a transparent PC sheet substrate having a thickness of 12 to 100 μm by the above method, and then the laminate sheet is attached to a transparent PC plate having a thickness of several mm. Also included is a glazing material.
Further, the silicon film has a scratch resistance and an anti-scratch property that silicon / silicon oxide microcrystals having an average particle diameter of 2 to 10 nm are dispersed in an amorphous network structure composed of silicon and oxygen. It was also found that this was a major factor that dramatically improved the wear resistance. The outer surface layer contains hydrogen atoms in the range of 1 to 2 atom%, contains nitrogen atoms less than 0.01 atom%, contains carbon atoms less than 0.05 atom%, and the high-density layer contains hydrogen atoms. It is preferable to contain less than 1 atom%, nitrogen atoms in the range of 0.01 to 0.5 atom%, and carbon atoms in the range of 0.05 to 0.5 atom%.
The laminate of the present invention has a weight of 500 g in a Taber abrasion test according to JIS K7204, a CS-10F wheel, a haze value change rate before and after the test at 1000 revolutions of 4% or less, and a pencil according to JIS K5600-5-4. The pencil hardness in the hardness test is 5H or more.

本発明で用いられるプラスチック基材は、任意の形態の有機ポリマー類のプラスチックを含む。基材の例には、熱可塑性プラスチック、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン、プロピレンの共重合混合物等のポリオレフィン、並びに／又はＣ４〜８α−オレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及び上記ポリマーで用いられるモノマーのインターポリマー等のフィルム、シート等がある。また、これらの材料からなる曲面等を有する立体構造物も含まれる。
また、上記プラスチック基材は、一層又は二層以上の層を有することができるし、プラスチック基材の第一及び／又は第二の表面を被膜することもできる。
なお、上記プラスチック基材は、透明性、経済性を満たす材料として、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）が望ましいが、格別この樹脂に限定されるものではない。 The plastic substrate used in the present invention includes any form of organic polymer plastic. Examples of substrates include thermoplastics, for example polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene, propylene copolymer mixtures, and / or C4-8α-olefins, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polylactic acid, and polybutylene. There are films, sheets, and the like of polyesters such as terephthalate, polyacrylates, polymethacrylates, and interpolymers of monomers used in the above polymers. Moreover, the three-dimensional structure which has the curved surface etc. which consist of these materials is also contained.
The plastic substrate can have one layer or two or more layers, and can coat the first and / or second surface of the plastic substrate.
The plastic substrate is preferably a polycarbonate resin (PC) as a material satisfying transparency and economy, but is not particularly limited to this resin.

また、本発明で用いる有機ケイ素化合物は、格別限定されるものではないが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）よりなる群のうち少なくとも１種であることが好ましい。   The organosilicon compound used in the present invention is not particularly limited, but is at least one selected from the group consisting of tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS), and hexamethyldisiloxane (HMDSO). Preferably there is.

上記酸化ケイ素の成膜工程は、２０〜１００ｎｍの厚みの酸化ケイ素膜を形成し、次に冷却工程を行って単位酸化ケイ素膜を形成する工程を２〜２０回繰り返し、積層した酸化ケイ素膜を０．２〜１μｍとすることからなるものであり、上記有機ケイ素化合物に含まれるケイ素原子に対する上記酸素ガスの酸素原子の比率が、原子比で酸素／ケイ素＝３６０〜８００／１の範囲であり、上記プラスチック基材の表面温度が８０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
上記希釈ガス及び雰囲気ガスは窒素ガスであることが経済的に好ましいが、これに相当するガスであれば、格別限定されるものでもない。 The silicon oxide film forming step includes forming a silicon oxide film having a thickness of 20 to 100 nm, and then performing a cooling step to form a unit silicon oxide film 2 to 20 times. The ratio of oxygen atoms of the oxygen gas to silicon atoms contained in the organosilicon compound is in the range of oxygen / silicon = 360 to 800/1 in atomic ratio. The surface temperature of the plastic substrate is preferably in the range of 80 to 120 ° C.
Although it is economically preferable that the dilution gas and the atmospheric gas are nitrogen gas, the gas is not particularly limited as long as it corresponds to this.

本発明の積層膜は、ＰＣ基材を使用した場合に特に効果的であり、自動車用グレージング材料として好適である。ＰＣ基材の耐摩耗性は、テーバー摩耗試験験において、ヘイズ値の変化率が、５０％程度であり、ガラス（ヘイズ値変化率 １％）に比べて曇りやすく窓材料としてそのままでは不適である。
グレージング材料として実用可能な耐摩耗性の目安は、テーバー摩耗試験において、１０００回転後のヘイズ値変化率が２％以下（欧州ＥＣＥ規則 Ｒ４３号及び ＡＮＳＩ／ＳＡＥ Ｚ２６．１ （２００７）における サイドウィンドウの耐摩耗性規定）であることとされている。ＰＣ上にアクリル系樹脂を紫外線硬化によって形成させた場合、その耐摩耗性は、２５〜３０％のヘイズ変化率であり、改善効果は不十分である。 The laminated film of the present invention is particularly effective when a PC substrate is used, and is suitable as an automotive glazing material. As for the abrasion resistance of PC base materials, the rate of change in haze value is about 50% in the Taber abrasion test, and it tends to become cloudy compared to glass (haze value change rate 1%). .
The standard of wear resistance that can be practically used as a glazing material is that the rate of change in haze value after 1000 revolutions in a Taber abrasion test is 2% or less (ECE Regulation R43 and ANSI / SAE Z26.1 (2007)) It is supposed that it is a wear resistance regulation). When an acrylic resin is formed on a PC by ultraviolet curing, the wear resistance is a haze change rate of 25 to 30%, and the improvement effect is insufficient.

ＰＣ上に直接に常圧プラズマＣＶＤ法によって酸化ケイ素膜を形成させた場合、その耐摩耗性は、テーバー摩耗試験験において、ヘイズ値の変化率が、３０〜４８％程度であり、ＰＣ基材と比べて耐摩耗性はほとんど改善されなかった。この原因は、主として酸化ケイ素膜とＰＣ基材との密着性が不十分であること、酸化ケイ素膜は、厚みが薄いため摩耗試験時の加重が局所的にかかり、変形して剪断応力がかかりやすいこと、ＰＣ基材と酸化ケイ素膜との熱膨張係数の差が大きいことから亀裂や剥離が生じやすいことによる。また酸化ケイ素膜を厚く形成すると、膜自体の圧縮応力によって亀裂や剥離が発生しやすくなり、また膜の脆性が高いため物理的衝撃によって損傷を受けやすいことがわかった。   When a silicon oxide film is directly formed on a PC by atmospheric pressure plasma CVD, the wear resistance is about 30 to 48% in haze value change rate in the Taber abrasion test. The wear resistance was hardly improved. This is mainly due to inadequate adhesion between the silicon oxide film and the PC substrate, and since the silicon oxide film is thin, the load during the wear test is locally applied and deformed and subjected to shear stress. This is because the difference in thermal expansion coefficient between the PC substrate and the silicon oxide film is large, and cracks and peeling are likely to occur. In addition, it was found that when the silicon oxide film is formed thick, cracks and delamination easily occur due to the compressive stress of the film itself, and because the film is highly brittle, it is easily damaged by physical impact.

本願の第１の発明は、プラスチック基材、中間層として光硬化樹脂からなる樹脂硬化膜、最外層として酸化ケイ素膜を有してなる積層体であって、該酸化ケイ素膜は２層以上の単位酸化ケイ素膜が積層してなり、且つ０．２〜１μｍの厚みを有しており、該単位酸化ケイ素膜は、最外表面から深さ方向に１０〜５０ｎｍの範囲の厚みを有する低密度層と、残りの厚みが高密度層からなり、該高密度層の密度は２．４〜２．８の範囲であり、上記低密度層は上記高密度層との境界から最外表面に向けて密度が連続的に０．２〜０．８の範囲で減少することを特徴とする積層体にある。   1st invention of this application is a laminated body which has a plastic base material, the resin cured film which consists of photocuring resin as an intermediate | middle layer, and a silicon oxide film as an outermost layer, Comprising: This silicon oxide film is two or more layers. The unit silicon oxide film is laminated and has a thickness of 0.2 to 1 μm, and the unit silicon oxide film has a thickness in the range of 10 to 50 nm in the depth direction from the outermost surface. And the remaining thickness is a high-density layer, and the density of the high-density layer is in the range of 2.4 to 2.8. And the density continuously decreases in the range of 0.2 to 0.8.

本願の第２の発明は、単位酸化ケイ素膜は、少なくとも最外層に位置する１層の単位酸化ケイ素膜を除いて、最外表面から深さ方向に１０〜５０ｎｍの範囲の厚みを有する低密度層と、残りの厚みが高密度層からなることを特徴とする上記第１の発明の積層体にある。   According to a second invention of the present application, the unit silicon oxide film has a thickness of 10 to 50 nm in the depth direction from the outermost surface except for at least one unit silicon oxide film located in the outermost layer. The layered product of the first invention is characterized in that the layer and the remaining thickness are composed of a high-density layer.

本願の第３の発明は、上記高密度層は、水素原子を０．３〜０．８原子％含有し、上記低密度層は上記高密度層との境界から外面に向けて水素原子濃度が連続的に増加し、最外面において水素原子を１〜１．５原子％含有することを特徴とする上記第1又は第２の発明の積層体にある。   In a third invention of the present application, the high density layer contains 0.3 to 0.8 atomic% of hydrogen atoms, and the low density layer has a hydrogen atom concentration from the boundary with the high density layer toward the outer surface. The laminate according to the first or second invention is characterized in that it continuously increases and contains 1 to 1.5 atomic% of hydrogen atoms on the outermost surface.

本願の第４の発明は、上記樹脂硬化膜の厚みが２〜１０μｍであることを特徴とする上記第１〜３の発明のいずれか一から選ばれた積層体にある。   4th invention of this application exists in the laminated body selected from any one of the said 1st-3rd invention characterized by the thickness of the said resin cured film being 2-10 micrometers.

本願の第５の発明は、上記酸化ケイ素膜は、ケイ素と酸素からなる非晶質の網目構造中に平均粒径２〜１０ｎｍのケイ素／酸化ケイ素系微結晶が均一に分散していることを特徴とする上記第１〜４の発明のいずれか一から選ばれた積層体にある。   According to a fifth invention of the present application, the silicon oxide film is formed by uniformly dispersing silicon / silicon oxide microcrystals having an average particle diameter of 2 to 10 nm in an amorphous network structure composed of silicon and oxygen. The laminate is selected from any one of the first to fourth inventions.

本願の第６の発明は、ＪＩＳ Ｋ７２０４によるテーバー摩耗試験における加重５００ｇ、ＣＳ―１ＯＦオイール、１０００回転時において試験前後のヘイズ値の変化率が２％以下であり、且つＪＩＳ Ｋ５６００−５−４による鉛筆硬度試験における鉛筆硬度が５Ｈ以上であることを特徴とする上記第１〜５の発明のいずれか一から選ばれた積層体にある。   The sixth invention of the present application is a load of 500 g in a Taber abrasion test according to JIS K7204, CS-1 OF oil, a haze value change rate before and after the test at 1000 revolutions is 2% or less, and according to JIS K5600-5-4 In the laminate selected from any one of the first to fifth inventions, the pencil hardness in the pencil hardness test is 5H or more.

本願の第７の発明は、上記樹脂硬化膜、酸化ケイ素膜がプラスチック基材の少なくとも一方の面に配置されていることを特徴とする上記第１〜６の発明のいずれか一から選ばれた積層体にある。   The seventh invention of the present application is selected from any one of the first to sixth inventions, wherein the cured resin film and the silicon oxide film are disposed on at least one surface of the plastic substrate. It is in a laminate.

本願の第８の発明は、上記プラスチック基材がポリカーボネート樹脂（ＰＣ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)であること特徴とする上記第１〜７の発明のいずれか一から選ばれた積層体にある。   The eighth invention of the present application resides in a laminate selected from any one of the first to seventh inventions, wherein the plastic substrate is a polycarbonate resin (PC) or polymethyl methacrylate (PMMA). .

本願の第９の発明は、プラスチック基材の表面に光硬化性樹脂を塗布し、樹脂を硬化させる工程、不活性ガス又は窒素ガスからなる希釈ガスと蒸気化された有機ケイ素化合物とを混合し、さらに酸素ガスとを混合して原料ガスとし、常圧下において高周波電圧を印加して放電プラズマ化する工程、当該放電プラズマ化された原料ガスを上記樹脂硬化膜に接触させて、上記樹脂硬化膜の表面に単位酸化ケイ素膜を形成する工程、その後形成した単位酸化ケイ素膜をプラズマから取り出し、以下のＡ工程及びＢ工程の組合せを少なくとも１回以上回繰り返すことによって単位酸化ケイ素膜を２層以上形成する工程からなることを特徴とする積層体の製造方法にある。
Ａ工程：１〜１０ｐｐｍの水分濃度を有する窒素ガスまた不活性ガスの常圧の雰囲気下で単位酸化ケイ素膜表面に水分を吸着させる工程、
Ｂ工程：Ａ工程のつぎに水分が吸着した単位酸化ケイ素膜を再度プラズマ中に投入し、プラズマ化した原料ガスを単位酸化ケイ素膜に接触させて単位酸化ケイ素膜の表面から１０〜５０ｎｍの深さの範囲で水素含有量を増加させ、さらに単位酸化ケイ素膜の表面に重ねて新たに単位酸化ケイ素膜を形成する工程 The ninth invention of the present application is a step of applying a photocurable resin to the surface of a plastic substrate and curing the resin, mixing a dilute gas composed of an inert gas or nitrogen gas and a vaporized organosilicon compound. Further, a step of mixing oxygen gas into a raw material gas, applying a high frequency voltage under normal pressure to form discharge plasma, bringing the raw material gas converted into discharge plasma into contact with the resin cured film, and then curing the resin cured film A step of forming a unit silicon oxide film on the surface of the substrate, and then removing the formed unit silicon oxide film from the plasma, and repeating the combination of the following step A and step B at least once to form two or more units of silicon oxide film It is in the manufacturing method of the laminated body characterized by consisting of the process to form.
Step A: a step of adsorbing moisture on the surface of the unit silicon oxide film under an atmospheric pressure of nitrogen gas or inert gas having a moisture concentration of 10 to 10 ppm,
Step B: Next to Step A, the unit silicon oxide film on which moisture has been adsorbed is put into the plasma again, and the plasma source gas is brought into contact with the unit silicon oxide film so as to have a depth of 10 to 50 nm from the surface of the unit silicon oxide film. The process of increasing the hydrogen content within the range and further forming a unit silicon oxide film on the surface of the unit silicon oxide film

本願の第１０の発明は、上記Ａ工程及びＢ工程の組合せを１〜１９回行い、単位酸化ケイ素膜を２〜２０層形成することを特徴とする上記第９の発明の積層体の製造方法にある。   According to a tenth aspect of the present invention, the combination of the steps A and B is performed 1 to 19 times to form 2 to 20 unit silicon oxide films. It is in.

本願の第１１の発明は、最初に厚み１２〜１００μｍの透明ＰＣシート基材の上に上記の方法で積層体を形成させ、その後積層体シートを数ｍｍの透明ＰＣプレートに張り付けることを特徴とする上記第９又は１０の発明の積層体の製造方法にある。   The eleventh invention of the present application is characterized in that a laminate is first formed on a transparent PC sheet substrate having a thickness of 12 to 100 μm by the above method, and then the laminate sheet is pasted on a transparent PC plate of several mm. In the method for producing a laminate according to the ninth or tenth aspect of the invention.

本願の第１２の発明は、上記有機ケイ素化合物が、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン及びヘキサメチルジシロキサンから選ばれたものであることを特徴とする上記第９〜１１の発明のいずれか一から選ばれた積層体の製造方法にある。   The twelfth invention of the present application is any one of the ninth to eleventh inventions, wherein the organosilicon compound is selected from tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and hexamethyldisiloxane. It is in the manufacturing method of the selected laminated body.

本発明の積層体は、透明性が高く、耐擦傷性、耐摩耗性ともに自動車用グレージング材料としてガラスに代替し得る性能を有しており、特に透明なポリカーボネート樹脂基材を使用した場合、自動車、航空機、鉄道車両等のプラスチックグレージング材料として好適である。また最外層の酸化ケイ素膜は、耐候性に優れた酸化膜であり、かつその膜厚を従来に比べて薄くできるため、材料コスト、成膜時間の低減が可能である。さらに積層体の最外層の酸化ケイ素膜の成膜は、常圧で行えるため、立体的に湾曲した上記プラスチック基材等への成膜も容易であり、かつ減圧用のチャンバー、真空ポンプ等の設備も必要とせず、低コストでプラスチックグレージング材料の製造が可能である。   The laminate of the present invention is highly transparent, and has both scratch resistance and abrasion resistance that can replace glass as a glazing material for automobiles. Especially when a transparent polycarbonate resin substrate is used, automobiles It is suitable as a plastic glazing material for aircraft, railway vehicles and the like. Further, the outermost silicon oxide film is an oxide film having excellent weather resistance and can be made thinner than the conventional film, so that the material cost and the film formation time can be reduced. Furthermore, since the silicon oxide film as the outermost layer of the laminate can be formed at normal pressure, it can be easily formed on the three-dimensionally curved plastic substrate and the like, and a vacuum chamber, a vacuum pump, etc. Equipment is not required, and plastic glazing material can be manufactured at low cost.

本発明の積層体の概念図Conceptual diagram of the laminate of the present invention 本発明の積層体（別例）の概念図Conceptual diagram of a laminate (another example) of the present invention 図２の拡大図Enlarged view of FIG. 本発明の積層体の製造装置Manufacturing apparatus for laminate of the present invention 単位酸化ケイ素膜形成の第一段階の状態の模式図Schematic diagram of the first stage of unit silicon oxide film formation プラズマ域外での水分を含む雰囲気ガスにさらされた状態の模式図Schematic diagram of exposure to atmospheric gas containing moisture outside the plasma region 再度プラズマにさらされた状態の模式図Schematic of the state exposed to plasma again 再度プラズマ域外で水分を含む雰囲気ガスにさらされた状態の模式図Schematic of the state exposed to atmospheric gas containing moisture again outside the plasma region 本発明の１０層の積層体のＸ線反射率角スペクトルX-ray reflectivity angle spectrum of the 10-layer laminate of the present invention （Ａ）本発明の１０層の積層体の水素密度、及び（Ｂ）本発明の１０層の積層体の密度プロファイル(A) Hydrogen density of the 10-layer laminate of the present invention, and (B) Density profile of the 10-layer laminate of the present invention. 本発明の積層体の酸化ケイ素膜のＴＥＭ写真TEM photograph of silicon oxide film of laminate of the present invention 本発明の積層体の酸化ケイ素膜のＴＥＭ写真の一部拡大図Partial enlarged view of a TEM photograph of the silicon oxide film of the laminate of the present invention

本発明の積層体は、プラスチック基材の少なくとも一方の表面に、中間層として樹脂硬化膜、最外層に多層の酸化ケイ素膜を有してなる積層体であるが、プラスチック基材の表面に中間層として樹脂硬化膜を設けた後、最外層として酸化ケイ素膜を多重層設けた積層構造とすることによって従来品に比して格段と優れた耐擦傷性と耐摩耗性を有するグレージング材料とするものであるが、中間層としての光硬化樹脂の層は、プラスチック基材に樹脂硬化膜を形成する光硬化性樹脂を塗布し、紫外線等のエネルギー線を用いて硬化させて樹脂硬化膜を形成することによって形成される。   The laminate of the present invention is a laminate comprising a cured resin film as an intermediate layer on at least one surface of a plastic substrate and a multilayer silicon oxide film as an outermost layer. After the resin cured film is provided as a layer, a glazing material having significantly superior scratch resistance and wear resistance compared to conventional products is obtained by forming a laminated structure in which a silicon oxide film is provided as the outermost layer. Although the photo-curing resin layer as an intermediate layer is coated with a photo-curing resin that forms a resin-cured film on a plastic substrate, it is cured using energy rays such as ultraviolet rays to form a resin-cured film. It is formed by doing.

本発明の積層体を得るには、光硬化の樹脂硬化膜の上に非晶質の酸化ケイ素積層膜の多層構造を設けることが必要となるが、多層の非晶質の酸化ケイ素膜を形成するためには予め不活性ガス又は窒素からなる希釈ガスと蒸気化された有機ケイ素化合物とを混合し、これに酸素ガスを混合して原料ガスとし、常圧下において原料ガスに高周波電圧を印加して放電プラズマ化し、放電プラズマ化された原料ガスを上記樹脂硬化膜に接触させて、樹脂硬化膜の表面に酸化ケイ素膜を形成させるが、本発明の最も特徴とするところは放電プラズマ下にこの原料ガスの樹脂硬化膜への接触の操作を複数回繰り返えすことを必須とするものであり、多層の酸化ケイ素膜の形成後に放電プラズマ域から出て後、水蒸気を含む不活性ガス又は窒素の雰囲気ガス下に冷却することによって目的とする酸化ケイ素膜が多層化された積層体が得られる。   In order to obtain the laminate of the present invention, it is necessary to provide a multilayer structure of an amorphous silicon oxide multilayer film on a photocured resin cured film, but a multilayer amorphous silicon oxide film is formed. In order to do this, a dilute gas composed of an inert gas or nitrogen and a vaporized organosilicon compound are mixed in advance, and oxygen gas is mixed with this to form a raw material gas, and a high frequency voltage is applied to the raw material gas under normal pressure. The plasma gas is made into discharge plasma, and the raw material gas made into discharge plasma is brought into contact with the cured resin film to form a silicon oxide film on the surface of the cured resin film. It is essential to repeat the operation of contact of the raw material gas with the resin cured film a plurality of times, and after exiting the discharge plasma region after the formation of the multilayer silicon oxide film, the inert gas or nitrogen containing water vapor Atmosphere gas Laminate a silicon oxide film of interest is multilayered can be obtained by cooling.

本発明の積層体は、プラスチック基材の少なくとも一方の表面に、中間層の光硬化樹脂膜の上に外層として設ける多層の酸化ケイ素膜を設けた積層体であり、さらに好ましい積層体としては多層を構成する単位酸化ケイ素膜の非晶質の網目構造中に平均粒径が１〜１０ｎｍのケイ素／酸化ケイ素系微結晶が均一に分散して存在しているものである。   The laminate of the present invention is a laminate in which a multilayer silicon oxide film provided as an outer layer on a photo-curing resin film as an intermediate layer is provided on at least one surface of a plastic substrate, and a more preferable laminate is a multilayer. The silicon / silicon oxide microcrystals having an average particle diameter of 1 to 10 nm are uniformly dispersed in the amorphous network structure of the unit silicon oxide film constituting the structure.

本発明で用いられるプラスチック基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン、プロピレンの共重合混合物等のポリオレフィン、Ｃ４〜８α-オレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等の厚さが０．００１〜０．１ｃｍまでのフィルム、シート又は立体構造の構造物を挙げることができるが、本発明において、耐久性、強度性、透明性、経済性等を考えると、最も好ましいプラスチック基材は、ポリカーボネートである。   Examples of the plastic substrate used in the present invention include polyethylene, polypropylene, and polyolefins such as a copolymer mixture of ethylene and propylene, polyesters such as C4-8α-olefin, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polylactic acid, and polybutylene terephthalate. In the present invention, durability, strength, transparency, economy, and the like can be exemplified by films, sheets or three-dimensional structures having a thickness of 0.001 to 0.1 cm, such as polyacrylate and polymethacrylate. In view of properties and the like, the most preferable plastic substrate is polycarbonate.

本発明の積層体における中間層としての樹脂硬化膜は、プライマーとして機能するもので、光硬化性のアクリル樹脂やオルガノシロキサン樹脂等を使用することができるが、プラスチック基材と最外層の酸化ケイ素膜との間に形成されるが、その機能としては、プラスチック基材と最外層の酸化ケイ素膜との密着性を向上させ、さらにプラスチック基材と酸化ケイ素膜との線膨張係数の差を吸収して酸化ケイ素膜の亀裂や剥離を防止することをも有するものである。
さらには、使用時において酸化ケイ素膜が外部から物理的応力を受けた場合に、中間層がクッションとなって応力を分散させ酸化ケイ素膜が局所的に過大な応力を受けることを防止し、結果的に外部応力に起因する摩耗、損傷を低減することができる。
また、本発明では、例えば１００ｎｍ以下の径の微結晶シリカ（コロイダルシリカ）を中間層に分散させると、透明性をそこなわずさらに耐摩耗性が向上することもわかった。 The cured resin film as an intermediate layer in the laminate of the present invention functions as a primer, and can use a photocurable acrylic resin, organosiloxane resin, or the like. It is formed between the film and its function is to improve the adhesion between the plastic substrate and the outermost silicon oxide film and to absorb the difference in linear expansion coefficient between the plastic substrate and the silicon oxide film. Thus, the silicon oxide film can be prevented from cracking and peeling.
Furthermore, when the silicon oxide film receives physical stress from the outside during use, the intermediate layer acts as a cushion to disperse the stress and prevent the silicon oxide film from receiving excessive stress locally. In particular, wear and damage caused by external stress can be reduced.
In the present invention, it was also found that, for example, when microcrystalline silica (colloidal silica) having a diameter of 100 nm or less is dispersed in the intermediate layer, the transparency is not impaired and the wear resistance is further improved.

本発明で使用する光硬化性のアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸の一つのエステルのホモポリマー、（メタ）アクリル酸のエステルのコポリマー、及び一つ又は二つ以上の共重合可能なコモノマーの共重合誘導体があるが、（メタ）アクリル酸のきわめて好ましいエステルには、ヒドロカルビルエステル、特にアルキルエステルであって、各エステル基に１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子が含まれるものがあり、好ましいエステルには、ブチルアクリレート及びメチルメタアクリレートが含まれる。さらに、これらのポリマーは、共重合可能なコモノマーを含むことができるし、架橋ポリ（メタ）アクリレートポリマー等も含むことができる。例えば、ジアルコールのジ（メタ）アクリレートエステル、特にアルキレングリコール及びポリ（アルキレン）グリコールがある。   Examples of the photocurable acrylic resin used in the present invention include a homopolymer of one ester of (meth) acrylic acid, a copolymer of an ester of (meth) acrylic acid, and one or more copolymerizable ones. Although there are copolymerized derivatives of comonomers, highly preferred esters of (meth) acrylic acid are hydrocarbyl esters, especially alkyl esters, in which each ester group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Some contain carbon atoms, and preferred esters include butyl acrylate and methyl methacrylate. Further, these polymers can include copolymerizable comonomers, and can also include cross-linked poly (meth) acrylate polymers and the like. For example, di (meth) acrylate esters of dialcohols, especially alkylene glycols and poly (alkylene) glycols.

特に本発明で使用するアクリル樹脂原料としては、アクリル樹脂用のモノマー又はオリゴマーにＵＶ吸収剤、光安定剤、ＵＶ重合開始剤等の活性エネルギー線重合開始剤、コロイダルシリカ、界面活性剤等が含有された任意のアクリル樹脂原料を使用するが、適当なものとして、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＵＶＨＣ３０００」、藤倉化成社製の「フジハード」、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製の「ＵＶＨＣ３０００」等が挙げられる。   In particular, the acrylic resin raw material used in the present invention contains an acrylic resin monomer or oligomer containing a UV absorber, a light stabilizer, an active energy ray polymerization initiator such as a UV polymerization initiator, colloidal silica, and a surfactant. Any suitable acrylic resin raw material is used, but as appropriate, “UVHC3000” manufactured by Momentive Performance Materials, “Fujihard” manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., “UVHC3000” manufactured by Momentive Performance Materials, etc. Can be mentioned.

本発明で用いる重合開始剤としては、光重合開始剤として知られる、アセトフェノン系の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、フォスフィンオキシド系の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、さらにはベンゾフェノンと重合促進剤のエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートといった組み合わせ等の公知のものが使用可能であるが、特に可視領域における透明性を確保するためには、光吸収の最大波長ピークが４００ｎｍ以下のもの、もしくは光照射によって速やかに吸収強度が減衰するものが望ましい。   As the polymerization initiator used in the present invention, acetophenone-based 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy, which are known as photopolymerization initiators, are used. 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) -butanone-1-one, phosphine oxide-based 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and also benzophenone and polymerization accelerator ethyl-4-dimethylaminobenzoate And combinations such as 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate Although but can be used, especially in order to ensure transparency in the visible region, that the maximum wavelength peak of light absorption of 400nm or less, or it is desirable to rapidly absorbed intensity is attenuated by light irradiation.

本発明における中間層形成のための光硬化性樹脂は、その塗工液をポリカーボネート等の透明プラスチック基材へ塗工する手段は特に制限されず、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の方法を採用できる。
なお、光硬化性樹脂の塗工液の塗工後、被覆された塗工液素材中に溶剤が含まれている場合は、乾燥して溶剤を除いた後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させ、アクリル樹脂等の中間層を形成する。 In the present invention, the means for coating the photocurable resin for forming the intermediate layer on a transparent plastic substrate such as polycarbonate is not particularly limited, and a known or well-known method can be adopted. For example, dip method, flow coating method, spray method, bar coating method, gravure coating method, roll coating method, blade coating method, air knife coating method, spin coating method, slit coating method, micro gravure coating method, etc. are adopted. it can.
In addition, after application of the photocurable resin coating liquid, if the coated coating liquid material contains a solvent, it is dried to remove the solvent, and then irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays. And cured to form an intermediate layer such as an acrylic resin.

本発明においては、特に耐擦傷性及び耐摩耗性の高い被膜を得るためには、中間層となる樹脂硬化膜層のアクリル系樹脂を硬化させた後、常圧でのプラズマＣＶＤ法で、十分な酸素を与えて有機ケイ素化合物をプラズマ化して酸化ケイ素膜を形成させると、非晶質の酸化ケイ素膜中にケイ素／酸化ケイ素系の微結晶が生成し、生成した微結晶による耐摩耗効果が十分に発揮されることを解明することができた。この理由は、中間層の硬化樹脂層が摩耗試験時の局所的な加重を分散させるクッション的な機能を果たし、最外層の酸化ケイ素膜中のケイ素／酸化ケイ素系微結晶が集合的に耐摩耗性を発揮することが可能になったものと推察される。   In the present invention, in order to obtain a particularly high scratch-resistant and wear-resistant film, it is sufficient to cure the acrylic resin of the resin cured film layer as an intermediate layer and then perform plasma CVD at normal pressure. When a silicon oxide film is formed by applying an oxygen to form an organic silicon compound into a plasma, silicon / silicon oxide microcrystals are formed in the amorphous silicon oxide film, and the resulting microcrystals have a wear resistance effect. It was able to be elucidated that it was fully demonstrated. This is because the cured resin layer of the intermediate layer functions as a cushion to disperse the local load during the wear test, and the silicon / silicon oxide microcrystals in the outermost silicon oxide film are collectively wear resistant. It is inferred that it has become possible to demonstrate its sexuality.

本発明で外層の酸化ケイ素膜形成のために使用する酸化ケイ素化合物としては、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物である。好ましくは２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン及び４官能アルコキシシランである。さらに、これらの化合物がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）で結合された部分縮合物（即ち、ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も使用可能である。尚、これらの化合物は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。   The silicon oxide compound used for forming the outer layer silicon oxide film in the present invention is an organoalkoxysilane compound containing no amino group, epoxy group, or isocyanate group. Bifunctional alkoxysilane, trifunctional alkoxysilane, and tetrafunctional alkoxysilane are preferable. Furthermore, a partial condensate (that is, a polyorganoalkoxysilane compound) in which these compounds are bonded by a siloxane bond (Si—O bond) can also be used. In addition, these compounds may be used independently and may be used in combination of multiple.

例えば、３官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシシラン、メチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、デシルトリブトキシシラン、置換基にフッ素原子を導入したトリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の
フッ素化アルキル（トリアルコキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また２種類のアルコキシ基を有するメチルジメトキシ（エトキシ）シラン、エチルジエトキシ（メトキシ）シラン等も挙げられる。 For example, as trifunctional alkoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane , Ethyltripropoxysilane, ethyltributoxysilane, ethyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexyltripropoxysilane, hexylriboxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltri Fluorinated alkyls such as ethoxysilane, decyltripropoxysilane, decyltributoxysilane, and trifluoropropyltrimethoxysilane with a fluorine atom introduced as a substituent Shi) silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like. Moreover, methyldimethoxy (ethoxy) silane, ethyl diethoxy (methoxy) silane, etc. which have two types of alkoxy groups are mentioned.

さらに、２官能アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（２−メトキシエトキシ）ジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられるが、本発明で使用する有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、蒸気圧が高く、かつ常圧下で放電プラズマ化しやすいため好ましい。   Furthermore, examples of the bifunctional alkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, bis (2-methoxyethoxy) dimethylsilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane. Examples of the organic silicon compound to be used include tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS), hexamethyldisiloxane (HMDSO), and the like. These organosilicon compounds are preferable because they have a high vapor pressure and are easily converted to discharge plasma under normal pressure.

本発明の中間層の樹脂硬化膜には、シリカ粒子を充填してもよい。これは、シリカ粒子が存在することによって中間層がより硬度が高くなり、耐擦傷性が向上する効果がある。シリカの平均粒子径は、透明性、分散性の面から、平均粒子径が１〜１００ｎｍであるものが好ましく、特に１〜５０ｎｍであるものが好ましい。
使用するシリカ粒子としては、本発明の目的を損なわない限り、シリカ表面が加水分解性ケイ素基やシラノール基により修飾されていてもよいし、シリカ粒子の分散媒は特に限定されるものではないが、分散してコロイド状のコロイダルシリカを使用すればよく、コロイダルシリカの含有量、即ち濃度は任意であるが、１５〜５０質量％であることが好ましい。 The cured resin film of the intermediate layer of the present invention may be filled with silica particles. This has the effect of increasing the hardness of the intermediate layer due to the presence of silica particles and improving the scratch resistance. The average particle size of silica is preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm, from the viewpoints of transparency and dispersibility.
As the silica particles to be used, unless the object of the present invention is impaired, the silica surface may be modified with hydrolyzable silicon groups or silanol groups, and the dispersion medium of the silica particles is not particularly limited. The colloidal colloidal silica may be dispersed and used, and the content of the colloidal silica, that is, the concentration is arbitrary, but is preferably 15 to 50% by mass.

以下、本発明に係る酸化ケイ素膜の形成のための操作を、図面を用いて説明する。   Hereinafter, operations for forming a silicon oxide film according to the present invention will be described with reference to the drawings.

図４は、本発明に係る酸化ケイ素膜の製造方法を実施するための製造装置の一態様を示したものである。
製造装置Ｘは、チャンバー７が配設されて外部と遮断され、チャンバー７の内部には、接地（アース）してある導電体からなる平板状の下部電極１が台座１４の上に左右に移動可能に配設されている。平板状の下部電極１の上面には、誘電体プレート２が取り付けられており、誘電体プレート２の上方には間隙５を介して、下部電極１と対向するように２つの上部電極３が配設されている。上部電極３も下部電極１と同様に、上部電極３の下面に誘電体プレート４が、下部電極１に対向する面（下面）を覆うように取り付けられる。 FIG. 4 shows one mode of a manufacturing apparatus for carrying out the method for manufacturing a silicon oxide film according to the present invention.
In the manufacturing apparatus X, the chamber 7 is disposed and is cut off from the outside, and the flat lower electrode 1 made of a grounded (grounded) conductor moves left and right on the base 14 inside the chamber 7. It is arranged to be possible. A dielectric plate 2 is attached to the upper surface of the flat lower electrode 1, and two upper electrodes 3 are arranged above the dielectric plate 2 through the gap 5 so as to face the lower electrode 1. It is installed. Similarly to the lower electrode 1, the upper electrode 3 is attached to the lower surface of the upper electrode 3 so that the dielectric plate 4 covers the surface (lower surface) facing the lower electrode 1.

図４の製造装置Ｘにあっては、かかる下部電極１と上部電極３の間に形成される間隙５に放電プラズマを発生させることによって、基材１３の表面に酸化ケイ素膜を形成するものであり、かかる上部電極３及び下部電極１の構成材料としては、例えば、銅、アルミニウム、亜鉛、銀、金、タングステン等が挙げられる。   In the manufacturing apparatus X of FIG. 4, a silicon oxide film is formed on the surface of the base material 13 by generating discharge plasma in the gap 5 formed between the lower electrode 1 and the upper electrode 3. In addition, examples of the constituent material of the upper electrode 3 and the lower electrode 1 include copper, aluminum, zinc, silver, gold, and tungsten.

酸化ケイ素膜を効率よく形成させるため、及び基材のプラスチックシートがプラズマガスによって高温になって変形してしまうことを防止するために、基材下の下部電極１は、循環水による恒温冷却配管１５によって、基材１３の表面温度が６０〜１２０℃の範囲で加熱される。基材１３の表面温度が６０℃より低いと気化させた前駆体化合物が再液化してしまい、基材１３の表面温度が１２０℃より高いと基材のポリカーボネートの耐変形温度より高くなって変形を生じるおそれがある。基材１３の表面温度は８０〜１００℃とすることがさらに好ましい。   In order to efficiently form a silicon oxide film and to prevent the plastic sheet of the base material from becoming hot and deformed by the plasma gas, the lower electrode 1 under the base material is a constant temperature cooling pipe with circulating water. 15, the surface temperature of the substrate 13 is heated in the range of 60 to 120 ° C. When the surface temperature of the base material 13 is lower than 60 ° C., the vaporized precursor compound is reliquefied, and when the surface temperature of the base material 13 is higher than 120 ° C., the deformation temperature becomes higher than the deformation resistance temperature of the polycarbonate of the base material. May occur. The surface temperature of the substrate 13 is more preferably 80 to 100 ° C.

上部電極３は、加温した水等により一定温度に保ち、導入される原料ガス（後記）の凝縮を防止することが好ましい。図４では、２本の温水管１６により上部電極及び誘電体プレートを保持固定する保持部材１７を介して上部電極の温度が一定温度に保持されている。
なお、２本の温水管１６は、温水槽１８から送られる温水により、温度が一定とされている。上部電極３は、８０〜２５０℃に保持されることが好ましく、８０〜２００℃に保持されることがさらに好ましい。 It is preferable that the upper electrode 3 is kept at a constant temperature with warm water or the like to prevent condensation of the introduced source gas (described later). In FIG. 4, the temperature of the upper electrode is maintained at a constant temperature via a holding member 17 that holds and fixes the upper electrode and the dielectric plate by two hot water tubes 16.
The two hot water pipes 16 have a constant temperature by the hot water sent from the hot water tank 18. The upper electrode 3 is preferably held at 80 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C.

誘電体プレート２，４は板状で、発生するプラズマの温度に耐えられる材料を選択することができる固体誘電体であればよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチックや、ガラス、金属酸化物等を使用することができる。   The dielectric plates 2 and 4 are plate-shaped and may be any solid dielectric that can select a material that can withstand the temperature of the generated plasma. For example, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene and other plastics, Glass, metal oxide, etc. can be used.

放電プラズマを発生させるために配設される上部電極３には、交流電圧器１９により高周波電圧が印加される。印加される高周波電圧は、１０〜２０ｋＶの範囲内であることが好ましく１０〜１５ｋＶの範囲内、また周波数は５〜２０ｋＨｚの範囲内であることがさらに好ましく、１０〜１５ｋＨｚの範囲内であることがより好ましい。   A high frequency voltage is applied to the upper electrode 3 disposed for generating discharge plasma by an AC voltage device 19. The applied high-frequency voltage is preferably in the range of 10 to 20 kV, more preferably in the range of 10 to 15 kV, and the frequency is more preferably in the range of 5 to 20 kHz, and in the range of 10 to 15 kHz. Is more preferable.

高周波電圧の波形は特に制限はないが、例えば、矩形波、三角波、正弦波といった従来公知の波形とすることが好ましい。これらの波形はその１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   The waveform of the high-frequency voltage is not particularly limited, but is preferably a conventionally known waveform such as a rectangular wave, a triangular wave, or a sine wave. One of these waveforms may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

高周波電圧は、対向する誘電体プレート２，４の間のプラズマが発生する間隙５の距離によって最適に調節することが好ましい。誘電体プレート２，４の間隙５の距離は１〜５ｍｍが好ましく、１〜２ｍｍが特に好ましい。上記基材に上部電極３が接触しないように間隙５の距離を設定すればよい。   The high-frequency voltage is preferably adjusted optimally according to the distance of the gap 5 where the plasma between the opposing dielectric plates 2 and 4 is generated. The distance of the gap 5 between the dielectric plates 2 and 4 is preferably 1 to 5 mm, particularly preferably 1 to 2 mm. What is necessary is just to set the distance of the gap | interval 5 so that the upper electrode 3 may not contact the said base material.

上部電極３を保持する保持部材１７の中央部には図の奥行き方向に向かってガス導入路６が広がったスリット状開口部６ａを設けてあり、蒸気状の前駆体化合物と酸素ガスが混合された原料ガスがガス導入路６を経由してかかるスリット状開口部６ａから、プラズマ放電化が実施される誘電体プレート２，４の間隙５に導入されることになる。   At the center of the holding member 17 that holds the upper electrode 3, there is provided a slit-like opening 6a in which the gas introduction path 6 extends in the depth direction of the figure, and the vapor-like precursor compound and oxygen gas are mixed. The raw material gas is introduced into the gap 5 between the dielectric plates 2 and 4 where plasma discharge is performed through the slit-like opening 6a via the gas introduction path 6.

これら多層の酸化ケイ素膜の形成操作において、放電プラズマ化は常圧下で行われる。
本発明において、「常圧」とは、大気圧近傍の圧力を含むものであり、具体的には絶対圧で例えば０．００８〜０．０１２Ｐａの範囲を意味する。
空気をロータリーポンプ２０で数秒以内に吸引しながら、窒素等の不活性ガスに雰囲気を置換する場合に生じる一般的な圧力範囲を示すものである。 In the operation of forming these multi-layered silicon oxide films, discharge plasma is performed under normal pressure.
In the present invention, “normal pressure” includes a pressure in the vicinity of atmospheric pressure, and specifically means a range of, for example, 0.008 to 0.012 Pa in absolute pressure.
The figure shows a general pressure range that occurs when the atmosphere is replaced with an inert gas such as nitrogen while air is sucked with the rotary pump 20 within a few seconds.

図４に示した製造装置におけるチャンバー７の内部には、雰囲気ガスを空気から常圧の不活性ガス、特に安価な窒素に置き換える窒素ガス導入部２１と連結される導入管８と置換を迅速に行うためのロータリーポンプ２０と連結されたロータリーポンプ排気口９が配設されており、チャンバーの内部ないしは放電プラズマ化が行われている間隙の周辺を常圧に維持する。   In the inside of the chamber 7 in the manufacturing apparatus shown in FIG. 4, the introduction pipe 8 connected to the nitrogen gas introduction part 21 for replacing the atmospheric gas with air from an atmospheric inert gas, particularly inexpensive nitrogen, is quickly replaced. A rotary pump exhaust port 9 connected to the rotary pump 20 for performing the operation is disposed, and the inside of the chamber or the periphery of the gap where the discharge plasma is formed is maintained at normal pressure.

本発明において、原料化合物の希釈及び蒸気発生に使用する希釈ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを使用することができ、安価であり、かつ常圧下でのプラズマ放電が安定する効果を有している窒素ガスを使用することが好ましい。また、窒素ガスを希釈ガスとして使用する場合、窒素ガスは水分その他の不純物を含有しない純窒素であることが好ましい。さらに、原料化合物の蒸気圧のみによって原料化合物蒸気を供給するか、酸素ガスと原料化合物を混合することによって蒸気化させてもよい。   In the present invention, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas can be used as a dilution gas for diluting the raw material compound and generating steam, which is inexpensive and stabilizes the plasma discharge under normal pressure. It is preferable to use nitrogen gas having an effect. When nitrogen gas is used as a dilution gas, the nitrogen gas is preferably pure nitrogen that does not contain moisture or other impurities. Furthermore, the raw material compound vapor may be supplied only by the vapor pressure of the raw material compound, or may be vaporized by mixing oxygen gas and the raw material compound.

前駆体化合物は、図示しない定量ポンプによって所定の量が前駆体化合物導入部２２から蒸気発生器（エバポレーター）１０に送られ、蒸気発生器１０に、希釈ガス導入部２３から導入される希釈ガスによって希釈されながら加熱されて、希釈ガスと混合した蒸気状の前駆体化合物となる。かかる蒸気状の前駆体化合物が、酸素ガス導入部２４から導入される酸素ガスと混合されて原料ガスとなって、上記したようにプラズマを発生する誘電体プレート２，４の間隙５に導入される。   A predetermined amount of the precursor compound is sent from the precursor compound introduction unit 22 to the steam generator (evaporator) 10 by a metering pump (not shown), and is supplied to the steam generator 10 by the dilution gas introduced from the dilution gas introduction unit 23. It is heated while being diluted to become a vapor-form precursor compound mixed with a diluent gas. Such a vapor precursor compound is mixed with the oxygen gas introduced from the oxygen gas introduction section 24 to become a raw material gas, and is introduced into the gap 5 between the dielectric plates 2 and 4 that generate plasma as described above. The

上記装置を用いて、本発明の目的とする多層の酸化ケイ素膜を所定の面積の基材表面上に形成は、原料ガスのプラズマ範囲に対し基材を載せた下部電極１を水平に移動（以下、スキャンという）することによって行う。スキャンは１方向に１回行ったあと、次にスキャンは逆方向に下部電極１が移動することを繰り返すことによって、複数の単位酸化ケイ素膜を形成することができる。例えば、スキャンを２〜２０回の行うことによって単位酸化ケイ素膜を２〜２０層形成することができる。単位ケイ素膜の厚みは、スキャン速度を変えることによって所望の厚み（０．２〜１μｍ）に制御できる。   The above-mentioned apparatus is used to form a multi-layered silicon oxide film, which is the object of the present invention, on the surface of a base material having a predetermined area. (Hereinafter referred to as scanning). A plurality of unit silicon oxide films can be formed by repeating the scanning once in one direction and then repeating the movement of the lower electrode 1 in the opposite direction. For example, 2 to 20 unit silicon oxide films can be formed by performing scanning 20 to 20 times. The thickness of the unit silicon film can be controlled to a desired thickness (0.2 to 1 μm) by changing the scanning speed.

最初のスキャンでは中間層の樹脂硬化膜１０２の上にまず単位酸化ケイ素膜１０３が形成され、つぎにＡ工程として、プラズマガス中から出て、微量の水分を含む不活性ガス雰囲気（窒素雰囲気）下で一定時間保持され、つぎにＢ工程として、再度プラズマガス中でスキャンされ、先に形成された単位酸化ケイ素膜１０３の上にさらに単位酸化ケイ素膜１０３が形成される、Ａ，Ｂ工程の組み合わせが一定の周期で繰り返されることが必要である。   In the first scan, the unit silicon oxide film 103 is first formed on the resin cured film 102 of the intermediate layer, and then in step A, an inert gas atmosphere (nitrogen atmosphere) that comes out of the plasma gas and contains a very small amount of moisture. The unit silicon oxide film 103 is further formed on the unit silicon oxide film 103 which has been held for a certain period of time and then scanned again in the plasma gas as the B process. It is necessary that the combination is repeated at a certain period.

上記単位酸化ケイ素膜の形成の操作を模式化して図５〜図８によって詳細に説明する。
図５は、プラスチック基材がスリットから吹き出したプラズマによって酸化ケイ素膜が中間の樹脂硬化膜の上に形成される第一段階を、図６は、基材がさらに移動し、プラズマから外に出て、水分を含む雰囲気ガス（窒素）にさらされて（Ａ工程）、膜表面から１０〜５０ｎｍの深さまで水分子が吸着された状態を、図７は、再度、プラズマにさらされ（Ｂ工程）、膜表面に吸着した水分子がプラズマによって活性化して膜表面の酸化ケイ素に水素が結合して水素含有量が増加して、逆に密度が低下した状態、図８はプラスチック基材がさらに移動し、次の酸化ケイ素膜が形成される状態をそれぞれ示す模式図である。 The operation of forming the unit silicon oxide film is schematically described in detail with reference to FIGS.
FIG. 5 shows the first stage in which the silicon oxide film is formed on the intermediate resin cured film by the plasma blown out from the slit of the plastic substrate, and FIG. 6 shows that the substrate further moves out of the plasma. FIG. 7 shows the state in which water molecules are adsorbed to a depth of 10 to 50 nm from the film surface by being exposed to moisture containing atmospheric gas (nitrogen) (step A). ), Water molecules adsorbed on the membrane surface are activated by plasma, hydrogen is bonded to silicon oxide on the membrane surface, the hydrogen content is increased, and conversely the density is lowered. FIG. It is a schematic diagram which respectively shows the state which moves and the next silicon oxide film is formed.

すなわち、図５は単位酸化ケイ素膜の形成の初期段階を示すもので、原料ガスのプラズマを電極間隙に流入させると、プラスチック基材上に中間層として存在する樹脂硬化膜の上にさらに単位酸化ケイ素が形成されるが、この際、プラスチック基材をスキャン（図５では右方向）させることによって徐々に単位酸化ケイ素が形成されていく。
図６は、プラスチック基材がプラズマ域の外に出たときの状態を示すもので、形成された単位酸化ケイ素の表面で、水蒸気を含む窒素ガスと接触することによって、単位酸化ケイ素の表面に徐々に窒素ガス中の水蒸気が吸着される状態を示す。 That is, FIG. 5 shows the initial stage of formation of the unit silicon oxide film. When plasma of the source gas is introduced into the electrode gap, the unit oxidation is further performed on the resin cured film existing as an intermediate layer on the plastic substrate. Silicon is formed. At this time, unit silicon oxide is gradually formed by scanning the plastic substrate (rightward in FIG. 5).
FIG. 6 shows the state when the plastic substrate goes out of the plasma region, and the surface of the unit silicon oxide is brought into contact with the nitrogen gas containing water vapor on the surface of the unit silicon oxide formed. The state in which water vapor in nitrogen gas is gradually adsorbed is shown.

さらに、図７は、酸化ケイ素膜形成の元の位置に戻された（図７では左方向にスキャン）ときに、単位酸化ケイ素膜とプラズマ化原料ガスが接触して、再度酸化ケイ素膜上に水素が結合した層が形成されるが、この部分は低密度層を形成する。
さらに、この低密度の単位酸化ケイ素膜の形成されたプラスチック基材を右方向にスキャンしていくと、プラズマ化原料ガスとの接触によって新たな単位酸化ケイ素膜が形成される。
本発明の積層体の最外層の酸化ケイ素膜としては、上記工程の繰り返しによって多層構造が形成される。 Further, FIG. 7 shows that when the silicon oxide film is returned to the original position (scanned in the left direction in FIG. 7), the unit silicon oxide film and the plasma-forming source gas come into contact with each other again on the silicon oxide film. A hydrogen bonded layer is formed, which forms a low density layer.
Further, when the plastic base material on which the low-density unit silicon oxide film is formed is scanned in the right direction, a new unit silicon oxide film is formed by contact with the plasma source gas.
As the outermost silicon oxide film of the laminate of the present invention, a multilayer structure is formed by repeating the above steps.

本発明の積層体は、最外層に単位酸化ケイ素膜が多数積層された状態のものであるが、これを確認するためにＸ線反射率スペクトルを測定したものが図９で、実測した数値（実線）及び各層の密度勾配を計算したシミュレーション（点線）の結果のスペクトルを示したものである。
この図９におけるＸ線反射率スペクトルは、最外層として形成された酸化ケイ素の薄膜にＸ線を極く浅い角度で入射させると、各単位ケイ素薄膜の界面で反射したＸ線が互いに干渉することによって得られたものである。 The laminate of the present invention is in a state in which a large number of unit silicon oxide films are laminated on the outermost layer. In order to confirm this, the X-ray reflectance spectrum measured is shown in FIG. The solid line) and the spectrum of the result of the simulation (dotted line) for calculating the density gradient of each layer are shown.
The X-ray reflectivity spectrum in FIG. 9 shows that when X-rays are incident on the silicon oxide thin film formed as the outermost layer at a very shallow angle, the X-rays reflected at the interface of each unit silicon thin film interfere with each other. It was obtained by.

また、図１０Ａは、本発明の１０層構成の積層体の最外層の積層された酸化ケイ素膜を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって深さ方向の水素含有量のプロファイルを求めたものであり、図１０Ｂは、図９のＸ線反射率スペクトルからシミュレーションで得られた酸化ケイ素膜の深さ方向の密度プロファイルであり、図１０Ａに示す水素含量プロファイルと深さ方向で対応させて示したものである。
すなわち、図１０Ｂの外層として形成された多数の単位酸化ケイ素膜の存在を示すもの（但し、縦軸と接するグレイ部分の層はプライマーとしての樹脂硬化膜である）で、各層において同程度の高密度のコア層と、傾斜特性を有する低密度の層とから構成されているが、各低密度層における水素含量は表面に向けて傾斜的に増加の構造となっている。 FIG. 10A shows the hydrogen content profile in the depth direction of the laminated silicon oxide film of the outermost layer of the 10-layer structure of the present invention by secondary ion mass spectrometry (SIMS). FIG. 10B is a density profile in the depth direction of the silicon oxide film obtained by simulation from the X-ray reflectance spectrum of FIG. 9, and is shown in correspondence with the hydrogen content profile shown in FIG. 10A in the depth direction. Is.
That is, it shows the presence of a large number of unit silicon oxide films formed as the outer layer in FIG. 10B (however, the gray portion layer in contact with the vertical axis is a cured resin film as a primer). It is composed of a density core layer and a low-density layer having a gradient characteristic, and the hydrogen content in each low-density layer has a structure in which it gradually increases toward the surface.

図９並びに図１０Ａ及び図１０Ｂの結果から、単位酸化ケイ素膜は、外面から深さ方向に１０〜５０ｎｍの範囲の厚みを有する低密度層と、残りの厚みを有する高密度層からなり、該高密度層の密度は２．４〜２．８の範囲であり、上記低密度層は上記高密度層との境界から外面に向けて密度が連続的に０．２〜０．８の範囲で減少しており、さらに水素含量のプロファイルからみると、上記高密度層は、水素原子を０．３〜０．８原子％の範囲で含有し、上記低密度層は上記高密度層との境界から外面に向けて水素原子濃度が連続的に増加し、最外面において水素原子を１〜１．５原子％含有することが認められた。   9 and 10A and 10B, the unit silicon oxide film is composed of a low density layer having a thickness in the range of 10 to 50 nm in the depth direction from the outer surface and a high density layer having the remaining thickness, The density of the high density layer is in the range of 2.4 to 2.8, and the low density layer is continuously in the range of 0.2 to 0.8 from the boundary with the high density layer toward the outer surface. From the hydrogen content profile, the high-density layer contains hydrogen atoms in the range of 0.3 to 0.8 atomic%, and the low-density layer is a boundary with the high-density layer. It was confirmed that the hydrogen atom concentration continuously increased from 1 to the outer surface, and 1 to 1.5 atomic% of hydrogen atoms were contained in the outermost surface.

なお最外層の単位酸化ケイ素膜は、形成された後にプラズマガスに晒されていないため密度、水素含量の傾斜構造はみとめられなかった。ただし最外層の酸化ケイ素膜の形成後に不活性ガス、酸素、窒素等にプラズマガス雰囲気で処理することによって最外層の酸化ケイ素膜に密度、水素含量の傾斜構造を付与させることは可能であり、この場合はさらに耐摩耗性の向上が期待できる。   In addition, since the unit silicon oxide film of the outermost layer was not exposed to the plasma gas after being formed, a gradient structure of density and hydrogen content was not found. However, after forming the outermost silicon oxide film, it is possible to impart a gradient structure of density and hydrogen content to the outermost silicon oxide film by treating it with an inert gas, oxygen, nitrogen, etc. in a plasma gas atmosphere. In this case, further improvement in wear resistance can be expected.

上記装置におけるプラズマガス中では、基材の表面に形成された樹脂硬化膜又は酸化ケイ素膜の表面温度は、基材基台（循環恒温水によって８０〜１２０℃に維持されている。）に比べて常圧のプラズマガス（２００〜３００℃）にさらされる結果、最大で５０〜１００℃程度、プラズマガス中での酸化ケイ素膜形成中に上昇するが基材の温度は８０℃付近に維持されるため基材の温度による損傷はない。   In the plasma gas in the above apparatus, the surface temperature of the cured resin film or silicon oxide film formed on the surface of the base material is compared with the base material base (maintained at 80 to 120 ° C. by circulating constant temperature water). As a result of being exposed to atmospheric pressure plasma gas (200 to 300 ° C.), the temperature of the base material is maintained at around 80 ° C., although the temperature rises up to about 50 to 100 ° C. during the formation of the silicon oxide film in the plasma gas. Therefore, there is no damage due to the temperature of the substrate.

基材がプラズマから出て、微量の水分を含む窒素ガス雰囲気中にでる冷却工程では、基材表面は熱い状態で水分に接触し基材表面の１０〜５０ｎｍの深さまで水分が浸透するともに、基台温度が８０℃に下がる。次いで再度プラズマガス中に入ると、高温となり、浸透した水分から水素が単位酸化ケイ素膜に取り込まれて、表面層の密度が表面に向けて傾斜的に０．２〜０．８低下し、外面から深さ方向に１０〜５０ｎｍの範囲の厚みを有する低密度層が形成される。   In the cooling process in which the substrate comes out of the plasma and comes out in a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of moisture, the substrate surface is in contact with moisture in a hot state and moisture penetrates to a depth of 10 to 50 nm of the substrate surface, The base temperature drops to 80 ° C. Next, when entering the plasma gas again, the temperature becomes high, hydrogen is taken into the unit silicon oxide film from the permeated moisture, and the density of the surface layer is decreased 0.2 to 0.8 toward the surface, and the outer surface A low density layer having a thickness in the range of 10 to 50 nm in the depth direction is formed.

さらに、各単位酸化ケイ素膜の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ)によって観測した結果、酸化ケイ素の非晶質膜の中に２〜１０ｎｍのケイ素／酸化ケイ素系微結晶が分散していることが確認できた。このケイ素／酸化ケイ素系微結晶は、非晶質の酸化ケイ素膜中に約１０体積％含有されており、常圧によって形成した酸化ケイ素膜においてのみ得られ、減圧プラズマＣＶＤ法では形成されなかった。このケイ素／酸化ケイ素系微結晶の形成によって耐擦傷性がより向上している。   Furthermore, as a result of observing the cross section of each unit silicon oxide film with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that silicon / silicon oxide microcrystals of 2 to 10 nm were dispersed in the amorphous silicon oxide film. did it. This silicon / silicon oxide-based microcrystal is contained in an amorphous silicon oxide film in an amount of about 10% by volume, and can be obtained only in a silicon oxide film formed by normal pressure, and not formed by a low pressure plasma CVD method. . The formation of the silicon / silicon oxide microcrystals improves the scratch resistance.

本発明の積層体の作成にあっては、放電プラズマ化により酸化ケイ素膜を合成するために、必要な酸素ガスを原料ガスとして混合するための酸素の量としては、蒸気状の前駆体化合物の蒸気に含まれるケイ素に対して酸素を３６０〜８００原子の比率で混合するようにする（原子比として、ケイ素／酸素＝１／３６０〜１／８００）。かかる範囲で混合することにより、二酸化ケイ素成分が多くなり、必要な硬度を得ることができる。ケイ素と酸素の比率は、原子比として、ケイ素／酸素＝１／５００〜１／８００とすることが特に好ましい。   In the production of the laminate of the present invention, in order to synthesize the silicon oxide film by the discharge plasma, the amount of oxygen for mixing the necessary oxygen gas as the raw material gas is the amount of the vapor precursor compound. Oxygen is mixed with silicon contained in the vapor at a ratio of 360 to 800 atoms (as an atomic ratio, silicon / oxygen = 1/360 to 1/800). By mixing in such a range, the silicon dioxide component increases and the required hardness can be obtained. The ratio of silicon and oxygen is particularly preferably silicon / oxygen = 1/500 to 1/800 as an atomic ratio.

間隙５に供給された原料ガスは、上部電極３に高周波電圧が印加されてプラズマ化され、下部電極１の上面を覆う誘電体プレート２の上に載置した基材１３の表面に酸化ケイ素膜を形成するとともに、余剰の原料ガスとともに上部電極３の両端に設けられたスリット１１から、ブロワー１２によって吸引されて、外部に除去されることになる。   The source gas supplied to the gap 5 is turned into plasma by applying a high frequency voltage to the upper electrode 3, and a silicon oxide film is formed on the surface of the base material 13 placed on the dielectric plate 2 covering the upper surface of the lower electrode 1. And the excess source gas is sucked by the blower 12 from the slits 11 provided at both ends of the upper electrode 3 and removed to the outside.

なお、間隙５においてプラズマ化した蒸気状の前駆体化合物と酸素の原料ガスにより形成される炭素含有酸化ケイ素膜は、上部電極３を保持する保持部材１７に配設したガス導入路６のスリット状開口部６ａの直下がもっとも成膜速度が速いため、基材は可動式の下部電極１とともにスリットに直交して前後にスキャンして基材１３の表面に均一に膜が形成されるようにすることが好ましい。   Note that the carbon-containing silicon oxide film formed by the vaporized precursor compound and oxygen source gas that has been converted into plasma in the gap 5 is formed in a slit shape in the gas introduction path 6 disposed in the holding member 17 that holds the upper electrode 3. Since the film forming speed is the fastest immediately below the opening 6a, the base material is scanned back and forth perpendicularly to the slit together with the movable lower electrode 1 so that a film is uniformly formed on the surface of the base material 13. It is preferable.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に何ら限定されるものではない。
下記表１はプロセス条件を、表２は膜構造の状態を、表３は測定結果をそれぞれ示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to this Example at all.
Table 1 below shows the process conditions, Table 2 shows the state of the film structure, and Table 3 shows the measurement results.

図４の装置を用いて本発明の目的とする積層体を作成する例を示す。
（基材１３）
炭素含有酸化ケイ素膜を設ける基材としては、ポリカーボネート（PC）（三菱瓦斯化学社製ポリカーボネートシート、商品名ユーピロンシート、 型番ＮＦ２０００、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を使用した。 The example which produces the laminated body made into the objective of this invention using the apparatus of FIG. 4 is shown.
(Substrate 13)
As the base material on which the carbon-containing silicon oxide film is provided, polycarbonate (PC) (a polycarbonate sheet manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, trade name Iupilon sheet, model number NF2000, length 100 mm, width 100 mm, thickness 1 mm) was used.

（中間層の形成操作）
上記ポリカーボネート基材１３の表面に、光硬化樹脂（ＵＶ硬化型アクリル系樹脂、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＵＶＨＣ３０００）をバーコーター（松尾産業株式会社製、バーコーター）を用いてプラスチック基材に塗布し、中間層の硬化後の膜厚がそれぞれ２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍになるように調整した。６０℃で１０分間加熱乾燥後、ＵＶランプ（マリオネットワーク社製、６００ｍＷ／ｃｍ２）を用い、ＵＶ−Ａ照射量が膜厚２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍに対しそれぞれ１．２、３、６、９Ｊ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射を施した。 (Operation for forming the intermediate layer)
On the surface of the polycarbonate base material 13, a photo base resin (UV curable acrylic resin, manufactured by Momentive Performance Materials, UVHC3000) is used as a plastic base material using a bar coater (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., bar coater). And the thickness after curing of the intermediate layer was adjusted to 2 μm, 5 μm, 10 μm, and 20 μm, respectively. After heating and drying at 60 ° C. for 10 minutes, a UV lamp (manufactured by Mario Network, 600 mW / cm 2 ) was used, and the UV-A irradiation doses were 1.2, 3, and 6 for film thicknesses of 2 μm, 5 μm, 10 μm, and 20 μm, respectively. UV irradiation was performed so as to be 9 J / cm 2 .

（単位酸化ケイ素膜の形成操作）
次いで、上記光硬化樹脂層（中間層）を被覆したポリカーボネート基板の上に図４の製造装置を用いて、下記の操作により、単位酸化ケイ素膜を積層し、積層体を作成した。 (Unit silicon oxide film formation operation)
Next, a unit silicon oxide film was laminated on the polycarbonate substrate coated with the photocurable resin layer (intermediate layer) by the following operation using the production apparatus shown in FIG.

図４の装置を使用して、表１のプロセス条件（酸化ケイ素膜スキャン回数、搬送速度、窒素ガス中の水分量、酸化ケイ素膜合成圧力）の条件を変更して、下部電極１の上面の誘電体プレート２の上に載置し、誘電体プレート２の表面は、液体温調手段（恒温水循環コイル）１５によって温度を８０℃に保持できるようにした。上部電極３は２本の温水管１６によって８５℃に加熱し、原料ガスの凝縮を防止した。
なお、「酸化ケイ素膜スキャン回数」は、最初に樹脂硬化膜への単位酸化ケイ素膜形成のためのスキャン１回とその後（請求項のＢ工程）のスキャン回数の合計回数を、「搬送速度」は、台座１４の移動速度を、「窒素ガス中の水分量」は冷却時の窒素ガス中の水分量を、「酸化ケイ素膜合成圧力」は、チャンバー７及び電極間隙５（プラズマ発生領域）での圧力を示す。 Using the apparatus shown in FIG. 4, the process conditions in Table 1 (the number of scans of the silicon oxide film, the conveyance speed, the amount of moisture in the nitrogen gas, and the silicon oxide film synthesis pressure) were changed to The surface of the dielectric plate 2 was placed on the dielectric plate 2 so that the temperature of the surface of the dielectric plate 2 could be maintained at 80 ° C. by the liquid temperature control means (constant temperature water circulation coil) 15. The upper electrode 3 was heated to 85 ° C. by two hot water pipes 16 to prevent the source gas from condensing.
The “number of scans of the silicon oxide film” is the total number of scans for the first time for forming the unit silicon oxide film on the resin cured film and the subsequent scan (step B in the claims). Is the moving speed of the pedestal 14, “the amount of water in the nitrogen gas” is the amount of water in the nitrogen gas at the time of cooling, and “the silicon oxide film synthesis pressure” is in the chamber 7 and the electrode gap 5 (plasma generation region). Indicates the pressure.

基材１３を載置した状態で、窒素ガスからなる希釈ガスと前駆体化合物を蒸気発生器（エバポレーター）１０で混合して蒸気状の前駆体化合物とし、かかる蒸気状の前駆体化合物と酸素ガスを混合した原料ガスを、ガス導入部６を介して間隙５に導入して、上部電極３に高周波電圧を印加して放電プラズマ化し、かかる放電プラズマ化した原料ガスを基材１３の表面に接触させて、基材１３の表面に炭素含有酸化ケイ素膜を形成した。前駆体化合物としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いた。ＴＭＯＳの流量は０．３ｇ／分、酸素流量は８Ｌ／分である。ＴＭＯＳを蒸気にするための希釈ガスは純窒素を使用し、ＴＭＯＳ蒸気が所定量発生するように調整した。
なお、プラズマ放電化は実施例においては、常圧条件として、９５ｋＰａ（０．０９５ＭＰａ）で実施し、チャンバー内部の圧力（間隙５における圧力を含む）も同じ圧力を維持するようにした。 In a state where the substrate 13 is placed, a dilute gas composed of nitrogen gas and a precursor compound are mixed by a steam generator (evaporator) 10 to form a vapor precursor compound, and the vapor precursor compound and oxygen gas are mixed. Is introduced into the gap 5 via the gas introduction part 6, and a high frequency voltage is applied to the upper electrode 3 to form discharge plasma, and the material gas converted to discharge plasma is brought into contact with the surface of the substrate 13. Thus, a carbon-containing silicon oxide film was formed on the surface of the substrate 13. Tetramethoxysilane (TMOS) was used as the precursor compound. The flow rate of TMOS is 0.3 g / min, and the oxygen flow rate is 8 L / min. Pure nitrogen was used as a dilution gas for converting TMOS into steam, and adjustment was made so that a predetermined amount of TMOS steam was generated.
In the examples, plasma discharge was performed at 95 kPa (0.095 MPa) as a normal pressure condition, and the pressure inside the chamber (including the pressure in the gap 5) was maintained at the same pressure.

上記条件中、比較例１として、最初の樹脂硬化膜への単位酸化ケイ素膜形成のためのスキャン１回のみとし、下部電極１を５ｍｍ／分の速度で片道のみで単位酸化ケイ素膜が１層のものを、比較例２として、下部電極１を１２ｍｍ／分の速度でスキャンを１０回させて合計１０層の厚みが１μｍより厚いものとした。さらに、比較例３として、下部電極を２５０ｍｍ／分の速度でスキャンを10回往復させて合計１０層の厚み０．１μｍより薄いものとした。さらに、比較例４として、中間層の樹脂硬化膜を形成することなく、酸化ケイ素膜を形成したものとした。
また、比較例５及び６として、プラズマ放電時の圧力を従来の減圧ＣＶＤ法で通常使用される１３Ｐａとしたものを実施した。
さらに、チャンバー内部を常圧に保つための雰囲気ガスとして２．５ｐｐｍの水蒸気を含む窒素ガスを使用した。雰囲気ガスとして２０ｐｐｍの水蒸気を含む窒素ガス（比較例７）及び水分吸着装置を使用して水蒸気含量を０．１ｐｐｍ以下にした窒素ガス（比較例８）を比較例とした。 Under the above conditions, as Comparative Example 1, only one scan for forming the unit silicon oxide film on the first resin cured film was performed, and the lower electrode 1 was formed with one unit silicon oxide film at a rate of 5 mm / min only in one way. As a comparative example 2, the lower electrode 1 was scanned 10 times at a speed of 12 mm / min so that the total thickness of 10 layers was greater than 1 μm. Furthermore, as Comparative Example 3, the scan of the lower electrode was reciprocated 10 times at a speed of 250 mm / min to make the total thickness of the 10 layers thinner than 0.1 μm. Furthermore, as Comparative Example 4, a silicon oxide film was formed without forming a resin cured film as an intermediate layer.
Further, as Comparative Examples 5 and 6, the pressure at the time of plasma discharge was set to 13 Pa which is usually used in the conventional low pressure CVD method.
Further, nitrogen gas containing 2.5 ppm of water vapor was used as an atmospheric gas for keeping the inside of the chamber at normal pressure. Nitrogen gas (Comparative Example 7) containing 20 ppm of water vapor as the atmospheric gas and nitrogen gas (Comparative Example 8) having a water vapor content of 0.1 ppm or less using a moisture adsorption device were used as comparative examples.

高周波電圧の印加条件は、１４ｋＶの負ピーク電圧で、２０ｋＨｚでピーク幅１０マイクロ秒である。また、製造装置Ｘのチャンバー７の内部は、９５ｋＰａの圧力の窒素ガスに置換した常圧条件とした。上部電極３は、銅製、下部電極１はアルミニウム製であり、それぞれ対向する面は、厚さ１ｍｍのアルミナ製誘電体プレート２，４によって覆うようにした。   The application condition of the high frequency voltage is a negative peak voltage of 14 kV, a peak width of 10 microseconds at 20 kHz. Moreover, the inside of the chamber 7 of the manufacturing apparatus X was made into the normal pressure conditions substituted by the nitrogen gas of the pressure of 95 kPa. The upper electrode 3 was made of copper, and the lower electrode 1 was made of aluminum. The opposing surfaces were covered with alumina dielectric plates 2 and 4 having a thickness of 1 mm.

上部電極３のガス導入のためのスリット状のガス導入部６は長さ１２０ｍｍ、隙間１ｍｍ、対向している誘電体プレート２，４の間隔は１．５ｍｍである。成膜中は下部電極１を上部電極３のスリットの幅方向と垂直に１０〜１００ｍｍ／分（比較例において、１２ｍｍ／分及び２５０ｍｍ／分）の速度で移動距離１００ｍｍのスキャンを行うことにより基材１３の表面に均一の厚みに成膜できるようにした。一回のスキャンによって一層の単位酸化ケイ素膜が形成される毎に放電プラズマから出て、水分を含む窒素ガスに晒されて最外面に水分が吸着するようにした。   The slit-like gas inlet 6 for introducing gas into the upper electrode 3 has a length of 120 mm, a gap of 1 mm, and the distance between the opposing dielectric plates 2 and 4 is 1.5 mm. During film formation, the lower electrode 1 is scanned at a moving distance of 100 mm at a speed of 10 to 100 mm / min (in the comparative example, 12 mm / min and 250 mm / min) perpendicular to the slit width direction of the upper electrode 3. A film can be formed on the surface of the material 13 with a uniform thickness. Each time a single unit silicon oxide film is formed by a single scan, the unit exits from the discharge plasma and is exposed to nitrogen gas containing moisture so that moisture is adsorbed on the outermost surface.

（膜の評価方法）
（透明性）
分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−２８１０によって、波長４００〜７００ｎｍの透過率の平均値を可視光透過率とした。
（耐摩耗性）
ＪＩＳ Ｋ７２０４に規定するテーバー摩耗試験を実施した。テーバー社製Model503型テーバー摩耗試験機を使用し、荷重５００ｇでＣＳ−１０Ｆホイールを使用し、１０００回転時においてテーバー摩耗試験前後のヘイズ値の変化率（ΔＨ）を測定して評価した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に規定する鉛筆硬度試験を実施した。
（Ｘ線反射率測定）
理学電機社製ＲＴＰ−３００ＲＣによって膜密度、膜厚測定を実施した。
（ＳＩＭＳ測定）
アルバック・ファイ社製ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ１０１０によって深さ方向の元素分析を実施した。 (Evaluation method of membrane)
(transparency)
Using a spectrophotometer (U-2810 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), an average value of transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm was defined as visible light transmittance.
(Abrasion resistance)
A Taber abrasion test specified in JIS K7204 was performed. Using a Model 503 type Taber abrasion tester manufactured by Taber, using a CS-10F wheel at a load of 500 g, the change rate (ΔH) of the haze value before and after the Taber abrasion test was measured and evaluated at 1000 revolutions.
(Pencil hardness)
The pencil hardness test prescribed | regulated to JISK5600-5-4 was implemented.
(X-ray reflectivity measurement)
Film density and film thickness were measured by RTP-300RC manufactured by Rigaku Corporation.
(SIMS measurement)
Elemental analysis in the depth direction was performed with PHI ADEPT 1010 manufactured by ULVAC-PHI.

〔結果の評価〕 [Evaluation of results]

測定結果を表３に示すが、下部電極１を５ｍｍ／分の速度のスキャン一回のみで単位酸化ケイ素膜が１層のもの（比較例１）は、膜厚は十分であったが、テーバー摩耗試験及び鉛筆硬度ともに不十分であった。この理由は、酸化シリカ膜が単層であり積層構造を取っていないために、膜内の界面がなく、すべり変形や微小クラック成長の妨げになる障壁がなかったために、硬度や耐摩耗性が不十分であったと考えられる。
また、下部電極１を１２ｍｍ／分の速度で１０回スキャンさせて合計１０層の厚みが１μｍより厚いもの（比較例２）は、測定時に１０層の酸化ケイ素膜が剥離してしまい、テスト不能となった。
また、下部電極を２５０ｍｍ／分の速度で10回スキャンさせて合計１０層の厚みが０．１μｍより薄いもの（比較例３）は、酸化ケイ素膜の膜厚が十分でなく、鉛筆硬度が低い上に、テーバー摩耗試験を保てなかった。
また、中間層の樹脂硬化膜を形成することなく、酸化ケイ素膜を形成したもの（比較例４）は、鉛筆硬度が低く、テーバー摩耗試験が不良であった。また、プラズマ放電化を１３Ｐａの一般的な減圧条件としたもの（比較例５、比較例６）は、テーバー摩耗試験結果は不十分であった。
また、チャンバー内部を常圧に保つための雰囲気ガスとして２０ｐｐｍの水蒸気を含む窒素ガスを用いたもの（比較例７）は、微結晶の酸化ケイ素は存在するものの、テーバー摩耗試験結果が悪かった。
また、水分吸着装置を使用して水蒸気含量を０．１ｐｐｍ以下にした窒素ガスを使用したもの（比較例８）は、試験時に膜が剥離してしまった。
なお、実施例７〜９の透明性は全然問題なかった。 The measurement results are shown in Table 3. The film thickness was sufficient when the lower electrode 1 had a single unit silicon oxide film (Comparative Example 1) with only one scan at a speed of 5 mm / min. Both the abrasion test and the pencil hardness were insufficient. This is because the silica oxide film is a single layer and does not have a laminated structure, so there is no interface in the film, and there are no barriers to slip deformation or microcrack growth. It seems that it was insufficient.
In addition, when the lower electrode 1 is scanned 10 times at a speed of 12 mm / min and the total thickness of 10 layers is greater than 1 μm (Comparative Example 2), 10 silicon oxide films are peeled off at the time of measurement, and cannot be tested. It became.
Further, when the lower electrode is scanned 10 times at a speed of 250 mm / min and the total thickness of 10 layers is thinner than 0.1 μm (Comparative Example 3), the film thickness of the silicon oxide film is not sufficient and the pencil hardness is low. Above, the Taber abrasion test could not be maintained.
In addition, the silicon oxide film (Comparative Example 4) formed without forming the cured resin film of the intermediate layer had a low pencil hardness and a poor Taber abrasion test. Moreover, the results of the Taber abrasion test were insufficient when the plasma discharge was changed to a general decompression condition of 13 Pa (Comparative Example 5 and Comparative Example 6).
In addition, in the case of using nitrogen gas containing 20 ppm of water vapor as the atmospheric gas for maintaining the inside of the chamber at normal pressure (Comparative Example 7), although the microcrystalline silicon oxide exists, the Taber abrasion test result was bad.
Further, in the case of using nitrogen gas having a water vapor content of 0.1 ppm or less using a moisture adsorption device (Comparative Example 8), the film was peeled off during the test.
In addition, the transparency of Examples 7-9 had no problem at all.

〔総括〕
上記実施例の結果、中間層の上にＣＶＤプラズマによって酸化ケイ素膜は多層の単位酸化ケイ素膜から形成されたものが適当で、かつ、この形成に当たっては、1〜１０ｐｐｍの水分濃度を有する窒素ガス又は不活性ガスの常圧の雰囲気下で単位酸化ケイ素膜表面に水分を吸着させ、次に水分が吸着した単位酸化ケイ素膜を再度プラズマ中に投入し、プラズマ化した原料ガスを単位酸化ケイ素膜に接触させて単位酸化ケイ素膜の最外表面から１０〜５０ｎｍの深さの範囲で水素含有量を増加させて単位酸化ケイ素膜の表面に重ねる工程によって多層形成することの必要がわかった。
さらに、好ましくは単位酸化ケイ素膜は２〜２０層形成することが適当であることも確認できた。 [Summary]
As a result of the above embodiment, it is appropriate that the silicon oxide film is formed from a multilayer unit silicon oxide film by CVD plasma on the intermediate layer, and in this formation, nitrogen gas having a moisture concentration of 1 to 10 ppm is used. Alternatively, moisture is adsorbed on the surface of the unit silicon oxide film under an atmospheric pressure of an inert gas, and then the unit silicon oxide film on which the moisture is adsorbed is put into the plasma again, and the plasma source gas is converted into the unit silicon oxide film. It was found that it was necessary to form a multilayer by a process of increasing the hydrogen content in the range of 10 to 50 nm from the outermost surface of the unit silicon oxide film and overlapping the unit silicon oxide film on the surface of the unit silicon oxide film.
Furthermore, it was confirmed that it is preferable to form 2 to 20 layers of the unit silicon oxide film.

Ｘ 本発明の酸化ケイ素膜形成装置
１ 下部電極
２ 誘電体プレート
３ 上部電極
５ 電極間隙
６ ガス導入路
６ａ スリット状開口部
７ チャンバー
１０ 蒸気発生器
１３ プラスチック基板
１４ 台座
１６ 温水管
１７ 上部電極保持部材
１８ 温水槽
１９ 交流電圧器
２１ 窒素ガス導入部
２３ 希釈ガス導入部
１０１ プラスチック基材
１０２ 光硬化樹脂
１０３ 単位酸化ケイ素膜
１０４ 酸化ケイ素膜
１０５ ケイ素／酸化ケイ素系微結晶
１０６ 低密度層
１０７ 高密度層 X Silicon oxide film forming apparatus 1 of the present invention Lower electrode 2 Dielectric plate 3 Upper electrode 5 Electrode gap 6 Gas introduction path 6a Slit-shaped opening 7 Chamber 10 Steam generator 13 Plastic substrate 14 Base 16 Hot water pipe 17 Upper electrode holding member 18 Hot water tank 19 AC voltage generator 21 Nitrogen gas introduction part 23 Dilution gas introduction part 101 Plastic base material 102 Photo-curing resin 103 Unit silicon oxide film 104 Silicon oxide film 105 Silicon / silicon oxide system microcrystal 106 Low density layer 107 High density layer

Claims (12)

プラスチック基材、中間層として光硬化樹脂からなる樹脂硬化膜、最外層として酸化ケイ素膜を有してなる積層体であって、
該酸化ケイ素膜は２層以上の単位酸化ケイ素膜が積層してなり、且つ０．２〜１μｍの厚みを有しており、前記単位酸化ケイ素膜は、最外表面から深さ方向に１０〜５０ｎｍの範囲の厚みを有する低密度層と、残りの厚みが高密度層からなり、該高密度層の密度は２．４〜２．８の範囲であり、上記低密度層は上記高密度層との境界から最外表面に向けて密度が連続的に０．２〜０．８の範囲で減少することを特徴とする積層体。 A plastic substrate, a resin cured film made of a photocurable resin as an intermediate layer, and a laminate having a silicon oxide film as an outermost layer,
The silicon oxide film is formed by laminating two or more unit silicon oxide films and has a thickness of 0.2 to 1 μm. The unit silicon oxide film has a thickness of 10 to 10 in the depth direction from the outermost surface. The low-density layer having a thickness in the range of 50 nm and the remaining thickness are composed of the high-density layer, and the density of the high-density layer is in the range of 2.4 to 2.8. The laminate is characterized in that the density continuously decreases in the range of 0.2 to 0.8 from the boundary to the outermost surface. 単位酸化ケイ素膜は、少なくとも最外層に位置する１層の単位酸化ケイ素膜を除いて、最外表面から深さ方向に１０〜５０ｎｍの範囲の厚みを有する低密度層と、残りの厚みが高密度層からなることを特徴とする請求項１の積層体。   The unit silicon oxide film has a low-density layer having a thickness in the range of 10 to 50 nm in the depth direction from the outermost surface, except for at least one unit silicon oxide film located in the outermost layer, and the remaining thickness is high. The laminate according to claim 1, comprising a density layer. 上記高密度層は、水素原子を０．３〜０．８原子％の範囲で含有し、上記低密度層は上記高密度層との境界から外面に向けて水素原子濃度が連続的に増加し、最外面において水素原子を１〜１．５原子％含有することを特徴とする請求項１又は２の積層体。   The high density layer contains hydrogen atoms in the range of 0.3 to 0.8 atomic%, and the low density layer has a hydrogen atom concentration continuously increasing from the boundary with the high density layer toward the outer surface. The laminate according to claim 1, wherein the outermost surface contains 1 to 1.5 atomic% of hydrogen atoms. 上記樹脂硬化膜の厚みが２〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一から選ばれた積層体。   The laminate selected from any one of claims 1 to 3, wherein the cured resin film has a thickness of 2 to 10 µm. 上記酸化ケイ素膜は、ケイ素と酸素からなる非晶質の網目構造中に平均粒径２〜１０ｎｍの酸化ケイ素結晶が均一に分散していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一から選ばれた積層体。   5. The silicon oxide film according to claim 1, wherein silicon oxide crystals having an average particle diameter of 2 to 10 nm are uniformly dispersed in an amorphous network structure composed of silicon and oxygen. Laminate selected from ＪＩＳ Ｋ７２０４によるテーバー摩耗試験における加重５００ｇ、ＣＳ―１ＯＦホイール、１０００回転時において試験前後のヘイズ値の変化率が２％以下であり、且つＪＩＳ Ｋ５６００−５−４による鉛筆硬度試験における鉛筆硬度が５Ｈ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一から選ばれた積層体。   Weight change in Taber abrasion test according to JIS K7204, CS-1OF wheel, change rate of haze value before and after test at 1000 rotations is 2% or less, and pencil hardness in pencil hardness test according to JIS K5600-5-4 is 5H It is the above, The laminated body selected from any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 上記樹脂硬化膜、酸化ケイ素膜がプラスチック基材の少なくとも一方の面に配置されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一から選ばれた積層体。   The laminate selected from any one of claims 1 to 6, wherein the cured resin film and the silicon oxide film are disposed on at least one surface of a plastic substrate. 上記プラスチック基材がポリカーボネート樹脂（ＰＣ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)であること特徴とする請求１〜７のいずれか一から選ばれた積層体。   The laminated body selected from any one of claims 1 to 7, wherein the plastic base material is polycarbonate resin (PC) or polymethyl methacrylate (PMMA). プラスチック基材の表面に光硬化性樹脂を塗布し、樹脂を硬化させる工程、不活性ガス又は窒素ガスからなる希釈ガスと蒸気化された有機ケイ素化合物とを混合し、さらに酸素ガスとを混合して原料ガスとし、常圧下において高周波電圧を印加して放電プラズマ化する工程、当該放電プラズマ化された原料ガスを上記樹脂硬化膜に接触させて、上記樹脂硬化膜の表面に単位酸化ケイ素膜を形成する工程、その後形成した単位酸化ケイ素膜をプラズマから取り出し、以下のＡ工程及びＢ工程の組合せを少なくとも１回以上回繰り返すことによって単位酸化ケイ素膜を２層以上形成する工程からなることを特徴とする積層体の製造方法。
Ａ工程：1〜１０ｐｐｍの水分濃度を有する窒素ガスまた不活性ガスの常圧の雰囲気下で単位酸化ケイ素膜表面に水分を吸着させる工程、
Ｂ工程：Ａ工程のつぎに水分が吸着した単位酸化ケイ素膜を再度プラズマ中に投入し、プラズマ化した原料ガスを単位酸化ケイ素膜に接触させて単位酸化ケイ素膜の表面から１０〜５０ｎｍの深さの範囲で水素含有量を増加させ、さらに単位酸化ケイ素膜の表面に重ねて新たに単位酸化ケイ素膜を形成する工程 Applying a photo-curable resin to the surface of the plastic substrate, curing the resin, mixing a dilute gas consisting of inert gas or nitrogen gas and the vaporized organosilicon compound, and then mixing oxygen gas A step of applying a high-frequency voltage under normal pressure to form a discharge plasma, bringing the discharge plasma material gas into contact with the cured resin film, and forming a unit silicon oxide film on the surface of the cured resin film And forming the unit silicon oxide film after removing the unit silicon oxide film formed from the plasma and repeating the combination of the following step A and step B at least once. A method for producing a laminate.
Step A: a step of adsorbing moisture on the surface of the unit silicon oxide film under an atmospheric pressure of nitrogen gas or inert gas having a moisture concentration of 1 to 10 ppm,
Step B: Next to Step A, the unit silicon oxide film on which moisture has been adsorbed is put into the plasma again, and the plasma source gas is brought into contact with the unit silicon oxide film so as to have a depth of 10 to 50 nm from the surface of the unit silicon oxide film. The process of increasing the hydrogen content within the range and further forming a unit silicon oxide film on the surface of the unit silicon oxide film 上記Ａ工程及びＢ工程の組合せを１〜１９回行い、単位酸化ケイ素膜を２〜２０層形成することを特徴とする請求項９の積層体の製造方法。   The method for producing a laminate according to claim 9, wherein the combination of the step A and the step B is performed 1 to 19 times to form 2 to 20 unit silicon oxide films. 最初に厚み１２〜１００μｍの透明ＰＣシート基材の上に上記の方法で積層体を形成させ、その後積層体シートを数ｍｍの透明ＰＣプレートに張り付けることを特徴とする請求項９又は１０の積層体の製造方法。   The laminated body is first formed by the above method on a transparent PC sheet substrate having a thickness of 12 to 100 µm, and then the laminated sheet is attached to a transparent PC plate having a thickness of several mm. A manufacturing method of a layered product. 上記有機ケイ素化合物が、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン及びヘキサメチルジシロキサンから選ばれたものであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一から選ばれた積層体の製造方法。   The method for producing a laminate selected from any one of claims 9 to 11, wherein the organosilicon compound is selected from tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and hexamethyldisiloxane.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017078133A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Laminated film
KR20180031897A (en) * 2016-09-20 2018-03-29 삼성디스플레이 주식회사 Window member, display apparatus including the same and manufacturing method of the window member
WO2019187693A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 富士フイルム株式会社 Laminate and method for producing same

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS644343A (en) * 1987-04-06 1989-01-09 Gen Electric Manufacture of abrasion-resistant polycarbonate article and manufactured article
JP2001322197A (en) * 2000-03-09 2001-11-20 Teijin Ltd Polymer resin laminate, manufacturing method therefor and molding made up of polymer resin laminate
JP2004146682A (en) * 2002-10-25 2004-05-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd Semiconductor device and method for manufacturing the same
JP2007251710A (en) * 2006-03-17 2007-09-27 Murata Mfg Co Ltd Surface acoustic wave device
JP2007307784A (en) * 2006-05-18 2007-11-29 Toppan Printing Co Ltd Gas barrier film
JP2008518109A (en) * 2004-10-29 2008-05-29 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド Abrasion resistant coating by plasma enhanced chemical vapor deposition.
WO2008096615A1 (en) * 2007-02-05 2008-08-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Transparent gas barrier film and method for producing the same
JP2009067049A (en) * 2007-08-22 2009-04-02 Hitachi Chem Co Ltd Transparent resin laminate and its production process
JP2009095989A (en) * 2007-10-12 2009-05-07 Fujifilm Corp Gas barrier film and environmental susceptible device
JP2009274251A (en) * 2008-05-13 2009-11-26 Toppan Printing Co Ltd Transparent barrier film and its manufacturing method
JP2011100111A (en) * 2009-10-09 2011-05-19 Seiko Epson Corp Optical article, method for manufacturing the optical article, and electronic apparatus
JP2014003148A (en) * 2012-06-18 2014-01-09 Central Japan Railway Co Carbon-containing silicon oxide film manufacturing method and carbon-containing silicon oxide film

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS644343A (en) * 1987-04-06 1989-01-09 Gen Electric Manufacture of abrasion-resistant polycarbonate article and manufactured article
JP2001322197A (en) * 2000-03-09 2001-11-20 Teijin Ltd Polymer resin laminate, manufacturing method therefor and molding made up of polymer resin laminate
JP2004146682A (en) * 2002-10-25 2004-05-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd Semiconductor device and method for manufacturing the same
JP2008518109A (en) * 2004-10-29 2008-05-29 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド Abrasion resistant coating by plasma enhanced chemical vapor deposition.
JP2007251710A (en) * 2006-03-17 2007-09-27 Murata Mfg Co Ltd Surface acoustic wave device
JP2007307784A (en) * 2006-05-18 2007-11-29 Toppan Printing Co Ltd Gas barrier film
WO2008096615A1 (en) * 2007-02-05 2008-08-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Transparent gas barrier film and method for producing the same
JP2009067049A (en) * 2007-08-22 2009-04-02 Hitachi Chem Co Ltd Transparent resin laminate and its production process
JP2009095989A (en) * 2007-10-12 2009-05-07 Fujifilm Corp Gas barrier film and environmental susceptible device
JP2009274251A (en) * 2008-05-13 2009-11-26 Toppan Printing Co Ltd Transparent barrier film and its manufacturing method
JP2011100111A (en) * 2009-10-09 2011-05-19 Seiko Epson Corp Optical article, method for manufacturing the optical article, and electronic apparatus
JP2014003148A (en) * 2012-06-18 2014-01-09 Central Japan Railway Co Carbon-containing silicon oxide film manufacturing method and carbon-containing silicon oxide film

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6016028030; 鈴木哲也、外７名: '新しい産学連携システムによる「ものづくり支援ラボ」〜大気圧プラズマ法による低コスト・高機能薄膜の大面' 工業材料 第５９巻，第８号, 20110801, ｐ．８０-８５ *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017078133A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Laminated film
US10934624B2 (en) 2015-11-04 2021-03-02 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Laminated film
KR20180031897A (en) * 2016-09-20 2018-03-29 삼성디스플레이 주식회사 Window member, display apparatus including the same and manufacturing method of the window member
KR102594867B1 (en) * 2016-09-20 2023-10-30 삼성디스플레이 주식회사 Window member, display apparatus including the same and manufacturing method of the window member
WO2019187693A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 富士フイルム株式会社 Laminate and method for producing same
US20210025053A1 (en) * 2018-03-30 2021-01-28 Fujifilm Corporation Laminate and laminate manufacturing method
JPWO2019187693A1 (en) * 2018-03-30 2021-02-25 富士フイルム株式会社 Laminated body and its manufacturing method

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