JP2009265002A

JP2009265002A - ガスセンサ素子

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Publication number: JP2009265002A
Application number: JP2008116930A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Ide; 崇之井手; Shinichiro Imamura; 晋一郎今村
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2008-04-28
Publication date: 2009-11-12

Abstract

【課題】被測定ガス中のＳＯｘによる被測定ガス側電極の被毒を抑制することができるガスセンサ素子を提供すること。
【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質体１３と、固体電解質体１３の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極１４及び基準ガス側電極１５と、被測定ガス側電極１４と素子外部との間に形成され被測定ガスを透過させる拡散抵抗層１２とを有するガスセンサ素子１。被測定ガスが素子外部から被測定ガス側電極１４へ到達するまでの経路の少なくとも一部には、被測定ガス中のＳＯｘを吸蔵するＳＯｘ吸蔵層２が形成されている。ＳＯｘ吸蔵層２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類、もしくはこれらの酸化物と、貴金属とを担持してなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、排気ガス等の被測定ガス中における特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子に関する。

従来より、排気ガス等の被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子として、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に上記被測定ガスを透過させる拡散抵抗層とを有するものがある。

かかるガスセンサ素子においては、排気ガス（被測定ガス）中に含まれるＰＭ（粒子状物質）やシリカ、Ｐ（リン）等が被測定ガス側電極に付着することによって、特定ガス濃度の検出を正確に行うことが困難となり、測定精度が低下するという問題があった。
そこで、ガスセンサ素子には、被測定ガスが被測定ガス側電極に到達する前の段階において、上記ＰＭ、Ｐ、シリカ等を物理的にトラップするトラップ層を設けることが提案されている（特許文献１）。

特開平１０−２２１２８７号公報

しかしながら、排気ガス中には、ＳＯｘ（硫黄酸化物）も存在し、これが被測定ガス側電極に付着すると、被測定ガス側電極の機能が低下し、測定精度が低下するおそれがある。特に、ディーゼルエンジン等、希薄燃焼による内燃機関の場合、排気ガス中においてＳＯｘが生成されやすく、被測定ガス側電極の被毒の問題が顕著となる。
そして、一旦被測定ガス側電極にＳＯｘが付着すると、容易に除去できず、ガスセンサ素子の機能が低下してしまう。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、被測定ガス中のＳＯｘによる被測定ガス側電極の被毒を抑制することができるガスセンサ素子を提供しようとするものである。

本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極と素子外部との間に形成され上記被測定ガスを透過させる拡散抵抗層とを有するガスセンサ素子であって、
上記被測定ガスが素子外部から被測定ガス側電極へ到達するまでの経路の少なくとも一部には、上記被測定ガス中のＳＯｘを吸蔵するＳＯｘ吸蔵層が形成されており、
該ＳＯｘ吸蔵層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類、もしくはこれらの酸化物と、貴金属とを担持してなることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。

次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子は、上記被測定ガスが素子外部から被測定ガス側電極へ到達するまでの経路の少なくとも一部に、上記ＳＯｘ吸蔵層を形成している。これにより、被測定ガス中に含まれるＳＯｘを上記ＳＯｘ吸蔵層において吸蔵（化学吸着）し、ＳＯｘが被測定ガス側電極へ到達することを抑制することができる。

そして、ＳＯｘ吸蔵層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類、もしくはこれらの酸化物と、貴金属とを担持してなる。そのため、ＳＯｘ吸蔵層は、貴金属によって被測定ガス中のＳＯｘの強酸化を促すと共に、強酸化されたＳＯｘを、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類、もしくはこれらの酸化物と化学反応させて、硫酸塩として保持することができる。

これにより、被測定ガス中のＳＯｘをＳＯｘ吸蔵層にトラップして、被測定ガス側電極へ到達することを抑制し、被測定ガス側電極のＳＯｘによる被毒を抑制することができる。その結果、測定精度、耐久性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。

以上のごとく、本発明によれば、被測定ガス中のＳＯｘによる被測定ガス側電極の被毒を抑制することができるガスセンサ素子を提供することができる。

本発明（請求項１）において、上記ガスセンサ素子は、例えば、被測定ガス中の特定ガス濃度に依存して電極間に流れる限界電流を基に内燃機関に供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するＡ／Ｆセンサ素子、被測定ガスと基準ガスとの間の特定ガス濃度比に依存して電極間に生じる起電力を基に空燃比を検出するＯ₂センサ素子等とすることができる。
また、上記ガスセンサ素子は、例えば、複数のセラミックシートを積層してなる積層型のガスセンサ素子であってもよいし、有底筒状のコップ型のガスセンサ素子であってもよい。

また、上記ＳＯｘ吸蔵層は、上記拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する導入面の少なくとも一部に形成されていることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記ＳＯｘ吸蔵層を容易かつ確実に形成することができる。

また、上記ＳＯｘ吸蔵層は、上記拡散抵抗層の上記導入面の全面に形成されていることが好ましい（請求項３）。
この場合には、被測定ガス側電極へ到達する被測定ガスが、必ずＳＯｘ吸蔵層を通過することとなるため、より効果的に被測定ガス側電極のＳＯｘによる被毒を抑制することができる。

また、上記ＳＯｘ吸蔵層は、アルカリ土類金属の酸化物と、貴金属とを担持してなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、より効果的にＳＯｘ吸蔵層によってＳＯｘを吸蔵することができる。

また、上記ＳＯｘ吸蔵層は、ＢａＯと貴金属とを担持してなることが好ましい（請求項５）。
この場合には、より一層効果的にＳＯｘ吸蔵層によってＳＯｘを吸蔵することができる。

また、上記貴金属はＰｔであることが好ましい（請求項６）。
この場合にも、効果的にＳＯｘ吸蔵層によってＳＯｘを吸蔵することができる。
なお、上記貴金属としては、Ｐｔ以外にも、例えばＲｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）等を用いることもできる。

また、上記被測定ガスは、ディーゼルエンジンの排気ガスであることが好ましい（請求項７）。
この場合には、被測定ガス中にＳＯｘが含まれやすいため、本発明の効果が発揮されやすい。

（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子につき、図１〜図３を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性の固体電解質体１３と、該固体電解質体１３の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極１４及び基準ガス側電極１５と、被測定ガス側電極１４と素子外部との間に形成され被測定ガスを透過させる拡散抵抗層１２とを有する。

そして、ガスセンサ素子１における、被測定ガスが素子外部から被測定ガス側電極１４へ到達するまでの経路の少なくとも一部には、被測定ガス中のＳＯｘを吸蔵するＳＯｘ吸蔵層２が形成されている。
ＳＯｘ吸蔵層２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類、もしくはこれらの酸化物と、貴金属とを担持してなる。本例においては、ＳＯｘ吸蔵層２は、ＢａＯ（酸化バリウム２１）とＰｔ（白金２２）とをアルミナ多孔体２３に担持してなる（図３）。

図２に示すごとく、ＳＯｘ吸蔵層２は、拡散抵抗層１２における被測定ガスを導入する導入面１２０の全面に形成されている。
また、本例のガスセンサ素子１は、ディーゼルエンジンの排気管に取り付けられ、ディーゼルエンジンの排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサに内蔵される。したがって、上記被測定ガスは、ディーゼルエンジンの排気ガスであり、上記特定ガスは、酸素である。
また、本例のガスセンサ素子１は、排気ガス中の酸素濃度に依存して電極間に流れる限界電流を基に内燃機関（ディーゼルエンジン）に供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するＡ／Ｆセンサ素子である。

また、ガスセンサ素子１は、図１に示すごとく、ジルコニアよりなる酸素イオン伝導性の固体電解質体１３の一方の表面に、白金よりなる被測定ガス側電極１４が設けてあり、固体電解質体１３の他方の面に、白金よりなる基準ガス側電極１５が設けられている。

そして、このような固体電解質体１３に対し、電気的絶縁性を有し、かつ緻密でガスを透過させないアルミナセラミックスよりなる基準ガス室形成層１６が、基準ガス側電極１５を設けた側の面に積層されている。また、基準ガス室形成層１６には基準ガス室１５０として機能する溝部１６０が設けてあり、基準ガス室１５０には、基準ガスとして大気が導入されるように構成されている。

また、基準ガス室形成層１６における固体電解質体１３とは反対側の面には、ヒータ基板１７が積層されている。ヒータ基板１７には、通電により発熱する発熱体１８が基準ガス室形成層１６と対面するよう設けてある。そして、発熱体１８により、ガスセンサ素子１は活性温度となるように加熱される。

また、固体電解質体１３の被測定ガス側電極１４側には、アルミナよりなる緻密でガスを透過しない遮蔽層１１が積層されており、該遮蔽層１１と固体電解質体１３との間には、開口部１２１を有する拡散抵抗層１２が配設されている。そして、遮蔽層１１と拡散抵抗層１２の開口部１２１と固体電解質体１３とにより覆われた状態で被測定ガス室１４０が形成されている。

また、図１に示すごとく、ガスセンサ素子１の長手方向及び積層方向に直交する方向の両端における一対の角部には、固体電解質体１３と拡散抵抗層１２と遮蔽層１１とにわたって斜めに面取り部１０１が形成されている。この面取り部１０１の一部を、拡散抵抗層１２の導入面１２０が構成している。
そして、図２に示すごとく、上述したＳＯｘ吸蔵層２は、面取り部１０１に、拡散抵抗層１２の導入面１２０の全面を覆うように形成されている。

さらに、ＳＯｘ吸蔵層２の外側には、ＰＭ（粒子状物質）、Ｐ（リン）、シリカ等をトラップするための、アルミナ粒子よりなる保護トラップ層３が形成されている。保護トラップ層３は、構成するアルミナ粒子の粒径が比較的小さい内側保護トラップ層３１と、構成するアルミナ粒子の粒径が比較的小さい外側保護トラップ層３２とからなる。内側保護トラップ層３１は、外側保護トラップ層３２に比べて、気孔率が小さい。

次に、本例の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子１は、被測定ガスが素子外部から被測定ガス側電極１４へ到達するまでの経路の少なくとも一部に、ＳＯｘ吸蔵層２を形成している。これにより、被測定ガス中に含まれるＳＯｘをＳＯｘ吸蔵層２において吸蔵（化学吸着）し、ＳＯｘが被測定ガス側電極１４へ到達することを抑制することができる。

そして、ＳＯｘ吸蔵層２は、ＢａＯ（酸化バリウム２１）と、Ｐｔ（白金２２）とを担持してなる。そのため、図３に示すごとく、ＳＯｘ吸蔵層２は、白金２２によって被測定ガス中のＳＯｘの強酸化を促すと共に、強酸化されたＳＯｘを、酸化バリウム２１と化学反応させて、硫酸塩として保持することができる。より具体的には、図３に示すごとく、たとえば、被測定ガス中に存在するＳＯ等のＳＯｘを、白金２２の触媒作用によって、周囲の酸素（Ｏ₂）との反応を促進させて酸化させることにより、ＳＯ₃等の高次の酸化硫黄とする。そして、このＳＯ₃を、酸化バリウム２１と反応させて、ＢａＳＯ4（硫酸バリウム）として、ＳＯｘ吸蔵層２に保持する。

このようにして、被測定ガス中のＳＯｘをＳＯｘ吸蔵層２にトラップして、被測定ガス側電極１４へ到達することを抑制し、被測定ガス側電極１４のＳＯｘによる被毒を抑制することができる。その結果、測定精度、耐久性に優れたガスセンサ素子１を得ることができる。

また、ＳＯｘ吸蔵層２は、拡散抵抗層１２における導入面１２０に形成されているため、ＳＯｘ吸蔵層２を容易かつ確実に形成することができる。また、ＳＯｘ吸蔵層２は、拡散抵抗層１２の導入面１２０の全面に形成されているため、被測定ガス側電極１４へ到達する被測定ガスが、必ずＳＯｘ吸蔵層２を通過することとなるため、より効果的に被測定ガス側電極１４のＳＯｘによる被毒を抑制することができる。
また、ＳＯｘ吸蔵層２は、ＢａＯとＰｔとを担持してなるため、より一層効果的にＳＯｘを吸蔵することができる。

以上のごとく、本例によれば、被測定ガス中のＳＯｘによる被測定ガス側電極の被毒を抑制することができるガスセンサ素子を提供することができる。

（実施例２）
本例は、図４に示すごとく、有底筒状のコップ型のガスセンサ素子１の例である。
ガスセンサ素子１は、有底筒状の固体電解質体１３と、該固体電解質体１３の内側表面に設けた基準ガス側電極１５と、外側表面に設けた被測定ガス側電極１４とを有する。また、固体電解質体１３の内側には、基準ガス空間１５０が形成され、該基準ガス空間１５０にヒータ１７０が挿入配置されている。

また、固体電解質体１３の外側面全体にわたって、拡散抵抗層１２が配設されており、更に、該拡散抵抗層１２の外側面１２０を覆うようにＳＯｘ吸蔵層２が設けられている。
また、ＳＯｘ吸蔵層２の外側には、保護トラップ層３が形成されている。本例においては、この保護トラップ層３は、実施例１のような２層構造ではなく１層構造であるが、２層構造以上とすることもできる。
その他は、実施例１と同様の構成及び作用効果を有する。

（実施例３）
本例は、ＳＯｘ吸蔵層２による、被測定ガス側電極のＳＯｘによる被毒を防止する効果につき調べた例である。
まず、実施例１に示した構造のガスセンサ素子１を作成し、そのＳＯｘ吸蔵層に担持した吸蔵材を、種々変化させた。

すなわち、アルミナ多孔体にＰｔと共にアルカリ土類金属の酸化物であるＢａＯを、モル比でＡｌ₂Ｏ₃：ＢａＯ＝１：０．１となるように担持させてなるＳＯｘ吸蔵層２を設けたガスセンサ素子を、試料１とし、アルミナ多孔体にＰｔと共にアルカリ金属の酸化物であるＫ₂Ｏを、モル比でＡｌ₂Ｏ₃：Ｋ₂Ｏ＝１：０．１となるように担持させてなるＳＯｘ吸蔵層２を設けたガスセンサ素子を、試料２とし、アルミナ多孔体にＰｔと共に希土類の酸化物であるＬａ₂Ｏ₃を、モル比でＡｌ₂Ｏ₃：Ｌａ₂Ｏ₃＝１：０．１となるように担持させてなるＳＯｘ吸蔵層２を設けたガスセンサ素子を、試料３とした。
なお、試料１〜３において、Ｐｔの担持量は、モル比でＡｌ₂Ｏ₃：Ｐｔ＝１：０．０１である。
また、比較試料（試料４）として、ＳＯｘ吸蔵層２を有しないガスセンサ素子を用意した。

これらの試料について、ＳＯｘ被毒耐久試験を行った。
すなわち、ディーゼルエンジンの排気環境を模擬した雰囲気にＳＯ₂を添加し、加速的にガスセンサ素子にＳＯｘを被毒させた。具体的には、２５０℃の温度環境下において、ＳＯ₂を１０００ｐｐｍ、Ｏ₂を１０％、残部をＮ₂とする雰囲気に、各試料を１２時間曝した。

その後、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による定量分析にて、素子表面に付着したＳＯｘの量と、被測定ガス側電極１４に付着したＳＯｘの量とを測定した。
その結果を、図５に示す。各試料における左側の棒グラフが素子表面へのＳＯｘの付着量を示し、右側の棒グラフが被測定ガス側電極１４へのＳＯｘの付着量を示す。

同図から分かるように、試料４については、素子表面へのＳＯｘの付着量に対して、被測定ガス側電極１４へのＳＯｘの付着量が大きく減少していないが、試料１〜３については、素子表面へのＳＯｘの付着量に対して、被測定ガス側電極１４へのＳＯｘの付着量が大幅に減少している。このことから、ＳＯｘ吸蔵層２を設けることにより、被測定ガス側電極１４へのＳＯｘの付着量を大きく低減し、被測定ガス側電極１４の被毒を抑制することができることが分かる。
また、試料１〜３の中でも、アルカリ土類金属であるＢａＯを吸蔵材に用いた試料１の効果が最も大きく、ＳＯｘによる被毒抑制効果を特に大きくすることができることが分かる。

なお、実施例１、２においては、ＳＯｘ吸蔵層２を、拡散抵抗層１２の外側に形成した例を示したが、ＳＯｘ吸蔵層２は、被測定ガスが素子外部から被測定ガス側電極へ到達するまでの経路の少なくとも一部に形成してあればよく、例えば、保護トラップ層３の外側や、被測定ガス側電極１４の表面、あるいは拡散抵抗層１２の内側に設けることもできる。

実施例１における、積層型のガスセンサ素子の断面図。実施例１における、ＳＯｘ吸蔵層周辺の拡大断面図。実施例１における、ＳＯｘ吸蔵層におけるＳＯｘ吸蔵のメカニズムの説明図。実施例２における、コップ型のガスセンサ素子の断面図。実施例３における、測定結果の線図。

符号の説明

１ガスセンサ素子
１２拡散抵抗層
１３固体電解質体
１４被測定ガス側電極
１５基準ガス側電極
２ＳＯｘ吸蔵層

Claims

酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極と素子外部との間に形成され上記被測定ガスを透過させる拡散抵抗層とを有するガスセンサ素子であって、
上記被測定ガスが素子外部から被測定ガス側電極へ到達するまでの経路の少なくとも一部には、上記被測定ガス中のＳＯｘを吸蔵するＳＯｘ吸蔵層が形成されており、
該ＳＯｘ吸蔵層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類、もしくはこれらの酸化物と、貴金属とを担持してなることを特徴とするガスセンサ素子。
請求項１において、上記ＳＯｘ吸蔵層は、上記拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する導入面の少なくとも一部に形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
請求項２において、上記ＳＯｘ吸蔵層は、上記拡散抵抗層の上記導入面の全面に形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
請求項１〜３の何れか一項において、上記ＳＯｘ吸蔵層は、アルカリ土類金属の酸化物と、貴金属とを担持してなることを特徴とするガスセンサ素子。
請求項４において、上記ＳＯｘ吸蔵層は、ＢａＯと貴金属とを担持してなることを特徴とするガスセンサ素子。
請求項１〜５の何れか一項において、上記貴金属はＰｔであることを特徴とするガスセンサ素子。
請求項１〜６の何れか一項において、上記被測定ガスは、ディーゼルエンジンの排気ガスであることを特徴とするガスセンサ素子。