JP2009263404A - ペースト組成物およびそれを用いた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトリソグラフィーによるパターン加工に対応でき、高反射率の樹脂組成物が得られるペースト組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子、硫酸カルシウム粒子あるいは硫酸バリウム粒子、（Ｂ）シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、またはフェニル基のいずれかで表される基を持ち、その環にＲ^１、及び−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２を持つ構造式の化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含むペースト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＬＥＤなどの発光素子用の反射壁などを形成するためのペースト組成物やそれを硬化させた樹脂組成物に関する。

ＬＥＤのような発光素子においては、光を効率的に利用するために、反射体が設けられている。反射体用の樹脂組成物としては、例えば、芳香族ポリエステルや芳香族ポリエステルアミドに二酸化チタン等の白色顔料を配合した樹脂組成物（特許文献１参照）、ポリアミドと酸化チタン含む樹脂組成物（特許文献２、３参照）、二酸化チタンなどの白色顔料を含むスチレン系重合体による樹脂組成物（特許文献４参照）、二酸化チタンなどの白色顔料を含むエポキシ樹脂組成物などが知られている（特許文献５参照）。

これらの従来技術によると、白色反射体を得ることはできるが、フォトリソグラフィーによる任意パターン加工ができないといった問題があった。
特開昭６２−１７９７８０号公報（特許請求の範囲） 特開２００７―２７１８３４号公報（特許請求の範囲） 特開２００６−２５７３１４（特許請求の範囲） 特開２００７−２０９６（特許請求の範囲） 特開２００３−２７７４７９（特許請求の範囲）

前記の従来技術では材料が感光性を有していないため、フォトリソグラフィーによる微細なパターン加工により、任意の場所にのみ白色反射体を設けるということが困難であった。

これに対し本発明では、フォトリソグラフィーによる微細パターン加工に対応できる白色反射体が得られるペースト組成物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、（Ａ）二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子、硫酸カルシウム粒子あるいは硫酸バリウム粒子、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含むペースト組成物。

（上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ^１は重合性基を有する１価の基を示す。Ｒ^２は水素原子または下記一般式（５）で表される１価の基を示す。）

（上記一般式（５）中、ｍは１〜３の整数である。）
また本発明は、該ペースト組成物を硬化させてなる樹脂組成物である。

本発明のペースト組成物は、フォトリソグラフィーにより任意パターン加工が可能であり、硬化させることにより、任意パターンの白色樹脂組成物を製造することができる。さらに本発明のペースト組成物によれば、高温高湿試験でも剥がれが発生しない耐久性のある膜を製造することができる。

本発明のペースト組成物は、（Ａ）二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子、硫酸カルシウム粒子あるいは硫酸バリウム粒子（以下、単に「無機粒子」と言う）、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含む。

（上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ^１は重合性基を有する１価の基を示す。Ｒ^２は水素原子または下記一般式（５）で表される１価の基を示す。）

（上記一般式（５）中、ｍは１〜３の整数である。）
以下、特に断らないかぎり、上記（Ｂ）の化合物を「化合物Ａ」とし、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子、硫酸カルシウム粒子あるいは硫酸バリウム粒子を無機粒子とする。

本発明のペースト組成物において、化合物Ａは無機粒子を分散させる働きを有する。化合物Ａの構造を表す一般式（１）〜（４）における、Ｒ^１とＲ^２で挟まれた部位が無機粒子と相互作用して、化合物Ａが無機粒子の表面を覆うと考えられる。また、無機粒子表面を覆う化合物Ａの重合性基は無機粒子の外側に向き、ペースト組成物中にある有機溶媒や他の化合物などと親和して、無機粒子を安定に分散させると考えられる。

化合物Ａ中の重合性基は、光または熱により、重付加反応やラジカル反応等によって重合を進めることができる有機基である。本発明のペースト組成物は、化合物Ａが重合に関与するため、硬化が速やかにかつ確実に進行する。

本発明においては、化合物Ａ自体が光や熱によって重合し、樹脂組成物中のマトリックス樹脂となる。したがって、本発明で用いる化合物Ａは無機粒子の分散剤としての機能と、マトリックス樹脂としての機能を併せ持つものである。重合性基を持たない分散剤により、無機粒子をマトリックス樹脂中に分散させた場合は、有機溶媒の脱離やマトリックス樹脂の重合によりマトリックス樹脂が硬化収縮する際に、無機粒子が移動して集まり、樹脂と粒子の間に空隙が生じることが考えられる。これに対し、本発明のペースト組成物においては、化合物Ａが無機粒子を捕捉した状態で重合するため、樹脂組成物中においても無機粒子の分散性を良好に保つことができる。したがって、樹脂組成物中に存在する粒子凝集に起因する空隙が少なくなる。さらに、化合物Ａは重合することで耐熱性が向上するため、樹脂組成物製造時や製造後プロセスにおける加熱処理によって分解、脱離しにくくなるため、樹脂組成物中の空隙をより低減することができる。したがって、膜の強度を大きいものすることができたり、絶縁層などの用途で用いる場合にリーク電流が極めて小さく良好な絶縁信頼性を実現することができる。特に、高温高湿環境において樹脂組成物中の空隙を通って水が組成物内部に浸入することによるイオンマイグレーションの発生を低減することができるので、良好な絶縁信頼性を得ることができる。

さらに、ペースト組成物中の化合物Ａを光により硬化させることで、フォトリソグラフィー法によるパターン加工を行うことができる。この場合、露光部では化合物Ａが無機粒子を捕捉した状態で重合するため、無機粒子を起点とした強固なネットワークが形成され、現像時の露光部の膨潤や溶解が抑えられるので、明瞭なパターン形状を実現できる。また、未露光部においては、化合物Ａと無機粒子との親和性が良好であり、現像時に無機粒子が凝集することなく高い分散性を保つために、未露光部の現像液への溶出が速やかであり、現像時の残渣を低減することができる。また、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合は、化合物Ａ自体のアルカリ水溶液に対する溶解性が良好であるため、未露光部が速やかに溶解して明瞭なパターンを形成することができる。

一般式（１）〜（４）におけるＲ^２が水素原子であると末端がカルボキシル基となり、無機粒子の分散性がより良好となり、絶縁信頼性がより向上するので好ましい。

化合物Ａの重合性基は、無機粒子を良好に分散させる目的から、ペースト組成物に含まれる有機溶媒や他の化合物との親和性が良好なものが好ましい。これらのものとしては、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシアクリレート基、エポキシメタクリレート基、エポキシ基などが挙げられる。特に、化合物Ａの構造を表す一般式（１）〜（４）におけるＲ^１は下記一般式（６）で示されるものが好ましい。

（上記一般式（６）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１〜３の整数である。）
一般式（６）中の重合性基は、Ｒ^３が水素原子の場合はアクリレート基であり、Ｒ^３がメチル基の場合はメタクリレート基である。アクリレート基またはメタクリレート基は不飽和結合を有し、光照射や加熱によりラジカル重合をさせることが可能である。光によりラジカル重合をさせる際に、フォトマスクを介して光を照射するフォトリソグラフィー法を適用して、配線パターンなどを形成することができる。Ｒ^３が水素原子であるアクリレート基の方が、重合性がより良好となり好ましい。

一般式（１）〜（４）で表される化合物の中でも、Ｒ^２が水素原子でありＲ^１が一般式（６）で表される１価の基であり、ｎが２である化合物が好ましい。この化合物を用いると無機粒子の分散性がより良好となる。また、ペースト組成物を硬化させる際に分散した無機粒子が凝集せずに分散状態を保つので、光の散乱源となる無機粒子の光学的に実効的なサイズが小さくなるので得られる樹脂組成物の透明性が高いものとなる。

本発明に用いられる一般式（１）〜（４）で表される化合物Ａの具体例としては、下記に表されるような、共栄社化学（株）製の“ＨＯＡ−ＨＨ”（商品名、一般式（１）で表され、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１が一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ^３が水素原子である。）、“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名、一般式（４）で表され、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１が一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ^３が水素原子である。）、“ＨＯＡ−ＭＰＥ”（商品名、一般式（４）で表され、Ｒ^２が一般式（５）で表されるものであり、ｍが２である。また、Ｒ^１が一般式（６）で表されるものであり、Ｒ^３が水素原子であり、ｎは２である。）が挙げられる。

特に、“ＨＯＡ−ＭＰＬ”は無機粒子を極めて良好に分散することができ、絶縁信頼性がより向上する。本発明で用いる化合物Ａは１種類でもよく、また複数種用いてもよい。

本発明のペースト組成物において、化合物Ａの含有量は、無機粒子１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。化合物Ａの無機粒子１００重量部に対する含有量が１重量部以上であると、無機粒子の分散性が良好となり、ペースト組成物から得られる樹脂組成物の透明性が高くなり、絶縁信頼性や現像性が向上する。一方、化合物Ａの無機粒子１００重量部に対する含有量が２０重量部以下であると、化合物Ａ自体の特性により樹脂組成物の耐熱性や誘電率が低下することを抑えることができる。

上述したように、本発明のペースト組成物は、化合物Ａが重合して樹脂組成物中のマトリックスを形成するが、その他にもマトリックスを形成する樹脂を含有してもよい。このとき用いられる樹脂として、ポリアミック酸、ビニル樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シロキサン樹脂などの、重合性基を有する熱硬化型あるいは光硬化型の樹脂が挙げられる。また、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂など重合性基を持たない樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数種を適当な比にて用いてもよい。

プロセス中で耐熱性などが要求される用途では、上記樹脂の中でも、熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂など重合性基を有する樹脂や、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂が好ましい。また、光硬化型の樹脂を選定すると、誘電体膜のフォトリソグラフィー法によるパターニングが実現でき好ましい。ただし、エポキシ樹脂などをカチオン重合させる場合、カチオン活性種が無機粒子に吸着し、重合反応が遅くなることがある。したがって、ラジカル重合に適したアクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂が好ましい。エポキシアクリレートの中では、式（７）で表されるものが、アルカリ現像可能でかつ透明性に優れる点から特に好ましく用いることができる

本発明のペースト組成物において、化合物Ａと樹脂の混合比は任意に設定できるが、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、化合物Ａと樹脂の含有量の和は１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。化合物Ａと樹脂の含有量の和が、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して１０重量％以上であると、得られる樹脂組成物のフォトリソグラフィーにおける現像性が向上する。また、耐クラック性や基板などの被着体との接着性も向上する。化合物Ａと樹脂の含有量の和が、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して１５重量％以上であると、これら効果がより高まりさらに好ましい。化合物Ａと樹脂の含有量の和が、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して３０重量％以下であると、得られる樹脂組成物の反射率の支配因子となる屈折率を大きくしやすくなり、また、低線膨張率および高弾性率を実現しやすくなる。化合物Ａと樹脂の含有量の和が、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して２０重量％以下であると、これら効果がより高まりさらに好ましい。

本発明のペースト組成物は、化合物Ａや樹脂の重合を促進するために、ラジカルやカチオン、アニオンなどの活性種を発生する重合促進剤を含有してもよい。重合促進剤としては、光照射や加熱処理により活性化するものがあり、用途に応じて使い分けることが可能である。ペースト組成物を膜状に形成し、フォトリソグラフィー法によりパターン加工をする場合は、光照射により活性化する重合促進剤を用いる。ＵＶ光照射によりラジカルを発生する重合促進剤としては、オキシム系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられる。また、ＵＶ光照射によりカチオンを発生する重合促進剤としては、ホスフォニウム系、スルフォニウム系、ヨードニウム系などが挙げられる。

本発明のペースト組成物は二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子、硫酸カルシウム粒子あるいは硫酸バリウム粒子を含有する。これら無機粒子は、要求される屈折率などの光学特性、熱膨張率、機械特性などの各種特性に応じて、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、硫酸カルシウム（ＣaＳＯ_４）あるいは硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）およびそれらの固溶体から適宜選択して用いることができ、２種類以上のものを混合して用いても良い。

無機粒子の製造方法は、固相反応法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、しゅう酸塩法、アルコキシド法などの方法が挙げられる。

無機粒子の形状は、球状、略球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、棒状などが挙げられるが、特に、球状あるいは略球状であることが好ましい。球状あるいは略球状の無機粒子は、最も比表面積が少ないために混合時に無機粒子の凝集や樹脂流動性低下などを生じにくいからである。これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。

本発明では、ペースト組成物中の無機粒子の含有量は、有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、３０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。ペースト組成物中の固形成分に対する無機粒子の含有量が３０重量％以上であると、得られる樹脂組成物の反射率を厚さが薄い場合でも大きくすることができ、また、低線膨張率および高弾性率を実現でき、５０重量％以上であると効果がより顕著となるため、より好ましい。ペースト組成物中の固形成分に対する無機粒子の含有量は、より好ましくはペースト組成物中の固形成分に対する無機粒子の含有量が９０重量％以下であると、得られる樹脂組成物の基材への接着力が大きくなり、８０重量％以下であると、より効果が顕著となりより好ましい。

本発明の無機粒子の平均粒子径は０．０６μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、数平均粒子径を指す。ペースト組成物中の無機粒子は、凝集が完全にほぐれた１次粒子の状態にあるものと、複数個の１次粒子が凝集した状態（２次粒子）にあるものが存在する。ここで、ペースト組成物中の無機粒子の粒子径とは、凝集していない１次粒子はその粒子の粒子径であり、１次粒子が凝集したものはその凝集体の粒子径である。ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の数平均を計算する方法が挙げられる。無機粒子の平均粒子径は０．０６μｍ以上であると粒子によるレーリー散乱が大きくなり結果として厚さ当たりの樹脂組成物の反射率が大きくなる。１００μｍ以下であると樹脂組成物単位体積中の樹脂と粒子の界面の面積が大きくなりこの界面での反射量が大きくなり、結果として厚さ当たりの樹脂組成物の反射率を大きくできる。

また、無機粒子の表面処理を行ってもよく、シラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸などによる処理のほか、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理などが挙げられる。

本発明のペースト組成物は有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。有機溶媒は１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。

本発明のペースト組成物はシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、フォトリソグラフィー法によるパターン加工において露光部のパターンの細りや剥がれを低減し、クラックの発生を抑制できるため、明瞭なパターン形状を実現できる。また、未露光部の残渣をより低減することもできる。一般に、シランカップリング剤には無機材料と有機材料との接着性を向上させる効果があることが知られている。本発明においても、組成物中の樹脂成分と無機成分との接着性や、組成物中の樹脂成分とシリコンウエハーなどの無機基板との接着性を向上させ、フォトリソグラフィー法によるパターン加工において露光部のパターンの細りや剥がれを低減し、クラックの発生を抑制するという効果が期待できる。一方、フォトリソグラフィー法によるパターン加工における未露光部の残渣を低減する効果に関しては、以下のような理由が考えられる。未露光部に現像液が接触すると、樹脂や化合物Ａなどが溶出し、また、化合物Ａに捕捉された無機粒子も溶出する。現像時に化合物Ａが無機粒子から脱離すると、表面がむき出しになった無機粒子が互いに凝集し、その近傍の樹脂なども凝着し、現像残渣となる。しかし、シランカップリング剤が存在すると、シランカップリング剤が無機成分である無機粒子と有機成分である化合物Ａの結合力をより強固にするため、現像時の無機粒子の分散性が保たれ、組成物が速やかに溶出し、残渣が生じにくくなる。

シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、無機粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が無機粒子１００重量部に対して０．１重量部以上であれば、上記のようなフォトリソグラフィー法における現像性の向上の効果が大きくなる。また、シランカップリング剤の含有量が無機粒子１００重量部に対して５重量部以下であれば、シランカップリング剤自体の特性により樹脂組成物の耐熱性が低下することを抑えることができる。

また、本発明のペースト組成物は、化合物Ａ以外の分散剤を含有してもよい。化合物Ａ以外の分散剤の含有量は、無機粒子１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。化合物Ａ以外の分散剤の含有量が、１重量部以上であれば、無機粒子の分散性を向上させる効果が顕著であり、２０重量部以下であれば、ペースト組成物から得られる樹脂組成物の耐熱性が低下することを抑えることができる。

その他、本発明のペースト組成物には、ｐＨ調整剤、界面活性剤、湿潤剤、重合促進剤、重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤などを含有してもよい。

次に、本発明のペースト組成物の製造方法について詳細に説明する。無機粒子（２次粒子、凝集状態のものを含む）、化合物Ａ、有機溶媒、および必要に応じて他の樹脂やシランカップリング剤などを所定の分量で混合し、攪拌する。混合直後は、無機粒子の表面を空気の層が覆っているため、無機粒子と有機溶媒との濡れが十分でなく、粘度が増加する場合がある。その場合は、無機粒子と有機溶媒が完全に濡れるまで、回転羽根などで時間をかけて攪拌することが好ましい。

化合物Ａや、必要に応じて加える樹脂、シランカップリング剤などは、無機粒子との混合の際に、当初から全量を加えておいてもよいし、当初は一部のみを加えておき、後で残りの量を加えてもよい。分散処理前にこれらの物質を加えておくと、分散処理後に加える場合と比較して、ペースト組成物中の物質を均一に混合することができる。一方で、ペースト組成物の粘度が上がり分散処理の効率が悪くなる、あるいは分散処理後のペースト組成物の保存安定性が悪くなるなどのことが生じる場合がある。また、後から残りの量を加える場合は、分散処理後にその全量を加えてもよいし、分散処理中のペースト組成物の粘度などの性状を測定しながら、徐々に加えることもできる。重合促進剤などは、ペースト組成物の保存安定性の観点から、樹脂組成物を製造する直前に添加することが好ましい。

混合、攪拌後、分散メディアを加えて無機粒子の分散処理を行う。無機粒子を分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波分散、ボールミル、ロールミル、クレアミックス、ホモジナイザー、メディア分散機などの方法を用いることができるが、特に、分散性の点でボールミル、ホモジナイザー、ビーズミルを用いることが好ましい。

分散メディアとしてビーズを用いる場合は、金属製、セラミック製、ガラス製のものを好ましく使用できる。これらの具体的な材質としては、ステンレス、鉄、銅、クロム、ニッケル、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ケイ酸ガラス、石英などが挙げられる。特に、硬度が高いジルコニア製ビーズが好適に使用できる。ジルコニアとしては強度が大きいことからイットリア安定化ジルコニアを用いることが好ましい。

無機粒子の分散処理が終了したペースト組成物に、さらに樹脂などの物質を混合する場合は、所定量の物質を混合後、ペースト組成物が均質になるようにするために、ボールミルやロールミルを用いた処理を行うことができる。また、混合処理によりペースト組成物中に気泡が混入した場合は、静置する、減圧下に置く、あるいは攪拌脱泡機を用いるなどして気泡を除去すると、ペースト組成物を用いて製造する樹脂組成物中への気泡の混入を避けることができる。

ペースト組成物の粘度を調整するために、さらに有機溶媒を添加したり、加熱や減圧により有機溶媒を適量除去してもよい。また、加熱処理や光照射により化合物Ａや樹脂の重合反応を適度に進行させてもよい。

上記のようにして製造したペースト組成物を硬化させて、重合体中に無機粒子が分散した樹脂組成物を製造することができる。例えば、ペースト組成物をある被着体（例えば基板）に塗布し、有機溶媒を除去し、加熱処理や光照射などによりペースト組成物を硬化させ、樹脂組成物を製造することができる。また、光照射により硬化するペースト組成物を用いた場合は、フォトリソグラフィー法により、所望のパターン形状を有する樹脂組成物を製造することができる。ただし、本発明の樹脂組成物は焼結体ではないので、樹脂を完全に分解、除去する必要はなく、ＬＥＤなどの電子部品の耐熱温度範囲内（例えば、５００℃以下の温度）で加熱することが好ましい。

シリコンウエハーなどの被着体とペースト組成物との接着性を高めるために、被着体表面にシランカップリング剤などによる表面処理を施すことができる。例えば、シランカップリング剤などをイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの有機溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液を、回転塗布、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより被着体へ塗布する。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度で加熱することで、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。また、被着体を高温で加熱し、被着体表面の吸着水などを取り除くことも表面処理方法として有効である。この場合、例えば８０℃から４００℃の温度にて行うことができる。

ペースト組成物を塗布する被着体は、例えば、シリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものから選択できるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。

また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。

ペースト組成物を被着体に塗布する方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。

次に基板上に塗布したペースト組成物膜から有機溶媒を除去する。有機溶媒を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。

有機溶媒を除去した後に、用いたペースト組成物中の化合物Ａあるいは樹脂の硬化機構に応じて、加熱処理や光照射などによりペースト組成物の硬化反応を進行させる。この場合、光照射後に加熱処理をするなど硬化を完全に進めるために複数の処理を組み合わせてもよい。加熱処理温度は１２０℃から４００℃の範囲内で、一定温度あるいは段階的に昇温し、処理時間は５分から５時間の範囲で実施することができる。また、加熱処理を１００℃以上で行う場合は、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合体の酸化を抑制するので好ましい。また、酸素により活性が失われるラジカルを発生させる重合促進剤を用いた組成で硬化を行う場合も、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合を阻害しないので好ましい。

有機溶媒除去後のペースト組成物膜上に、フォトリソグラフィー法によりパターン加工を行う場合は、所望のパターンを有するマスクを通して露光する。露光に用いられる光源としては水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって所望のパターン形状を有する樹脂組成物が得られる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは複数種添加してもよい。また、これらのアルカリ水溶液に界面活性剤を添加したものを現像液として使用することもできる。界面活性剤を添加した現像液を用いると、現像時に未露光部のペースト組成物が基板上に残渣として残ることを低減することができ好ましい。界面活性剤としては、エーテル型非イオン性界面活性剤“エマルゲンＡ６０”（商品名、花王（株）製）などが挙げられる。

有機現像を行う場合の現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶媒を単独あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液が使用できる。

現像は、基板を静置または回転させながら上記の現像液を塗膜面にスプレーする、基板を現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。

現像後、水によるリンス処理を施してもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。また、現像後に露光部の硬化を完全に進めるために加熱処理を行ってもよい。

樹脂組成物の空隙率は、小さいほど好ましい。空隙率が小さいと膜体積中に占める無機粒子の割合が大きくなり、強度が大きい樹脂組成物が得られやすい。

本発明の樹脂組成物の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。もちろん、穴開けなど用途にあわせた加工を行うこともできる。

本発明のペースト組成物および樹脂組成物の用途は特に限定されないが、白色ＬＥＤなどの光源の集光用の反射材料などへの適用が可能である。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中のペースト組成物および樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。

＜ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径の測定方法＞
カーボン蒸着したコロジオン膜上に、ペースト組成物を滴下し、有機溶媒を乾燥除去後、透過型電子顕微鏡“Ｈ−７１００ＦＡ”（商品名、日立製作所（株）製）にて無機粒子を観察した。加速電圧は１００ｋＶとした。観察像はデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフト“ＦｌｖＦｓ”（商品名、（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、数平均粒子径を算出した。なお、１次粒子が凝集して存在する場合は、凝集体としての粒子径を測定した。

＜樹脂組成物の膜厚の測定方法＞
触針式段差計“サーフコム１４００”（商品名、（株）東京精密製）を用いて測定を行った。膜厚の測定はランダムに３箇所の位置にて測り、その３点の平均値を膜厚とした。測長は１ｍｍ、走査速度は０．３ｍｍ／ｓとした。

＜樹脂組成物のパターン加工性の評価方法＞
基板上に、一定のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で配列する直線群を１つのユニットとし、ラインアンドスペースの値が異なる９種類のユニットにパターン加工された樹脂組成物からなる膜を得た。各ユニットのラインアンドスペースの値は５００／５００、２５０／２５０、１００／１００、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５μｍとした。樹脂組成物のパターンを光学顕微鏡を用いて観察し、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのない最小のラインアンドスペースを持つパターンを確認し、この最小のラインアンドスペースの値を現像可能なＬ／Ｓとした。

＜屈折率の測定方法＞
メトリコン社製のプリズムカップラー装置２０１０と専用のＰ−１プリズムを用いて波長６３３ｎｍの屈折率を測定した。

＜反射率の測定方法＞
石英基板上に厚さ５０μｍとなるように形成した樹脂組成物の波長４００〜７００ｎｍの反射率を分光光度計Ｕ−３２１０（（株）日立製作所製）を用いて測定し、波長５５０ｎｍの値を代表値として用いた。

＜高温高湿試験評価＞
石英基板上に形成した厚さ５μｍの樹脂組成物膜の温度８５℃、相対湿度８５％環境下で５００時間保管後に剥離が生じなかった場合を○、剥離が生じた場合を×とした。

実施例１
セラミックス容器（フリッチュ（株）製、容量５００ｍｌ）に、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）３５ｇ、化合物Ａ“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名、共栄社化学（株）製、上記一般式（４）で表され、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１が上記一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ^３が水素原子である。）５ｇ、無機粒子として二酸化チタン粒子（ＴｉＯ_２、平均粒子径０．８μｍ）１００ｇを混合した。

次いで、ジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．４ｍｍ）を１５０ｇ投入した。このセラミックス容器を遊星式ボールミル“Ｐ−６型”（商品名、フリッチュ（株）製）を用いて回転数２００ｒｐｍで２時間攪拌した後、メッシュ付き漏斗でジルコニアビーズを除去し、分散液を得た。

１４０ｇの分散液と前記式（７）で表される樹脂３５ｇ、オキシム系のＵＶ活性型重合促進剤ＯＸＥ０２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．７ｇをボールミルを用いて混合し、ペースト組成物を得た。ペースト組成物中の二酸化チタン粒子の平均粒子径は０．５μｍであった。

上記ペースト組成物をバーコーターを用いて、石英基板上に塗布し、大気中でオーブンを用いて８０℃で２０分間乾燥した後、ペースト組成物の硬化処理として超高圧水銀灯露光装置（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いて、１６０５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を露光し、厚さ５０μｍの膜状の硬化物を製造した。

波長５５０ｎｍの反射率は９２％であった。また、この硬化物中のＴｉＯ_２粒子の含有率（無機粒子含有率）は７１．１重量％であった。硬化物中のＴｉＯ_２粒子の含有率の評価は、熱重量分析により、加熱前室温での硬化物の重量と、硬化物を大気中８００℃まで加熱し有機成分を完全に分解蒸発させた後の重量から算出した。

次に、４インチ径シリコンウエハー上に、上記ペースト組成物をスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて８０℃で２０分間乾燥した。露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（商品名、ユニオン光学（株）製）にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが形成されたマスクをセットし、サンプルとマスクの間を密着させて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。現像には、スプレー型現像装置“ＡＤ−２０００”（商品名、滝沢産業（株）製）を用いた。現像液には、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。パターン加工された樹脂組成物の膜厚は５μｍであった。樹脂組成物のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが２０／２０μｍまでパターン間残渣、パターン剥がれがなく、良好にパターン加工されていることを確認した。

実施例２〜１９
表１に示す組成のペースト組成物を実施例１と同様の方法で製造し、これを用いて評価用樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示した。

比較例１〜６
表１に示す組成のペースト組成物を実施例１と同様の方法で製造し、これを用いて評価用樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示した。

比較例７
化合物Ａの代わりに、重合性基を有しないリン酸化合物（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）を用いた以外は表１に示す組成のペースト組成物を実施例１と同様の方法で製造し、これを用いて評価用樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示した。

Claims (7)

1. （Ａ）二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子、硫酸カルシウム粒子あるいは硫酸バリウム粒子、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含むペースト組成物。
   

   

   （上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ^１は重合性基を有する１価の基を示す。Ｒ^２は水素原子または下記一般式（５）で表される１価の基を示す。）
   

   

   （上記一般式（５）中、ｍは１〜３の整数である。）
2. 前記一般式（１）〜（４）におけるＲ^１が下記一般式（６）で表される１価の基である請求項１記載のペースト組成物。
   

   

   （上記一般式（６）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１〜３の整数である。）
3. （Ｂ）の化合物が前記一般式（４）で表され、一般式（４）中、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１が前記一般式（６）で表される１価の基であり、一般式（６）中、ｎが２である請求項２記載のペースト組成物。
4. （Ａ）の粒子の平均粒径が０．０６μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか記載のペースト組成物。
5. さらに、樹脂を含む請求項１〜４のいずれか記載のペースト組成物。
6. 樹脂が熱硬化性あるいは光硬化性樹脂である請求項５記載のペースト組成物。
7. 請求項１〜６いずれか記載のペースト組成物を硬化させてなる樹脂組成物。