JP2009263404A - Paste composition and resin composition using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a paste composition capable of matching pattern working by photolithography and obtaining a resin composition of high reflectance. <P>SOLUTION: The paste composition includes (A) titanium dioxide particles, aluminum oxide particles, calcium carbonate particles, barium carbonate particles, calcium sulfate particles or barium sulfate particles, (B) a compound of structural formula having a group represented by any one of cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene or a phenyl group and having R<SP>1</SP>and -CO-O-R<SP>2</SP>on the ring thereof and (C) an organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ＬＥＤなどの発光素子用の反射壁などを形成するためのペースト組成物やそれを硬化させた樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a paste composition for forming a reflecting wall for a light emitting element such as an LED, and a resin composition obtained by curing the paste composition.

ＬＥＤのような発光素子においては、光を効率的に利用するために、反射体が設けられている。反射体用の樹脂組成物としては、例えば、芳香族ポリエステルや芳香族ポリエステルアミドに二酸化チタン等の白色顔料を配合した樹脂組成物（特許文献１参照）、ポリアミドと酸化チタン含む樹脂組成物（特許文献２、３参照）、二酸化チタンなどの白色顔料を含むスチレン系重合体による樹脂組成物（特許文献４参照）、二酸化チタンなどの白色顔料を含むエポキシ樹脂組成物などが知られている（特許文献５参照）。   In a light emitting element such as an LED, a reflector is provided to efficiently use light. Examples of the resin composition for the reflector include a resin composition in which a white pigment such as titanium dioxide is blended with aromatic polyester or aromatic polyester amide (see Patent Document 1), and a resin composition containing polyamide and titanium oxide (patent) Documents 2 and 3), a resin composition made of a styrene polymer containing a white pigment such as titanium dioxide (see Patent Document 4), an epoxy resin composition containing a white pigment such as titanium dioxide, etc. are known (patents). Reference 5).

これらの従来技術によると、白色反射体を得ることはできるが、フォトリソグラフィーによる任意パターン加工ができないといった問題があった。
特開昭６２−１７９７８０号公報（特許請求の範囲） 特開２００７―２７１８３４号公報（特許請求の範囲） 特開２００６−２５７３１４（特許請求の範囲） 特開２００７−２０９６（特許請求の範囲） 特開２００３−２７７４７９（特許請求の範囲） According to these conventional techniques, a white reflector can be obtained, but there is a problem that an arbitrary pattern processing cannot be performed by photolithography.
JP 62-179780 A (Claims) JP 2007-271834 A (Claims) JP 2006-257314 (Claims) JP2007-2096 (Claims) JP 2003-277479 (Claims)

前記の従来技術では材料が感光性を有していないため、フォトリソグラフィーによる微細なパターン加工により、任意の場所にのみ白色反射体を設けるということが困難であった。   In the above prior art, since the material does not have photosensitivity, it is difficult to provide a white reflector only at an arbitrary position by fine pattern processing by photolithography.

これに対し本発明では、フォトリソグラフィーによる微細パターン加工に対応できる白色反射体が得られるペースト組成物を提供することを目的とする。   On the other hand, an object of the present invention is to provide a paste composition from which a white reflector that can cope with fine pattern processing by photolithography can be obtained.

すなわち本発明は、（Ａ）二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子、硫酸カルシウム粒子あるいは硫酸バリウム粒子、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含むペースト組成物。     That is, the present invention is represented by (A) titanium dioxide particles, aluminum oxide particles, calcium carbonate particles, barium carbonate particles, calcium sulfate particles or barium sulfate particles, and (B) any one of the following general formulas (1) to (4). And (C) a paste composition comprising an organic solvent.

（上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ^１は重合性基を有する１価の基を示す。Ｒ^２は水素原子または下記一般式（５）で表される１価の基を示す。） (In the general formulas (1) to (4), R ¹ represents a monovalent group having a polymerizable group. R ² represents a hydrogen atom or a monovalent group represented by the following general formula (5). .)

（上記一般式（５）中、ｍは１〜３の整数である。）
また本発明は、該ペースト組成物を硬化させてなる樹脂組成物である。 (In the general formula (5), m is an integer of 1 to 3)
Moreover, this invention is a resin composition formed by hardening | curing this paste composition.

本発明のペースト組成物は、フォトリソグラフィーにより任意パターン加工が可能であり、硬化させることにより、任意パターンの白色樹脂組成物を製造することができる。さらに本発明のペースト組成物によれば、高温高湿試験でも剥がれが発生しない耐久性のある膜を製造することができる。   The paste composition of the present invention can be processed in an arbitrary pattern by photolithography, and can be cured to produce a white resin composition having an arbitrary pattern. Furthermore, according to the paste composition of the present invention, it is possible to produce a durable film that does not peel even in a high temperature and high humidity test.

本発明のペースト組成物は、（Ａ）二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子、硫酸カルシウム粒子あるいは硫酸バリウム粒子（以下、単に「無機粒子」と言う）、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含む。   The paste composition of the present invention comprises (A) titanium dioxide particles, aluminum oxide particles, calcium carbonate particles, barium carbonate particles, calcium sulfate particles or barium sulfate particles (hereinafter simply referred to as “inorganic particles”), (B) A compound represented by any one of the general formulas (1) to (4) and (C) an organic solvent are included.

（上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ^１は重合性基を有する１価の基を示す。Ｒ^２は水素原子または下記一般式（５）で表される１価の基を示す。） (In the general formulas (1) to (4), R ¹ represents a monovalent group having a polymerizable group. R ² represents a hydrogen atom or a monovalent group represented by the following general formula (5). .)

（上記一般式（５）中、ｍは１〜３の整数である。）
以下、特に断らないかぎり、上記（Ｂ）の化合物を「化合物Ａ」とし、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子、硫酸カルシウム粒子あるいは硫酸バリウム粒子を無機粒子とする。 (In the general formula (5), m is an integer of 1 to 3)
Hereinafter, unless otherwise specified, the above compound (B) is referred to as “compound A”, and titanium dioxide particles, aluminum oxide particles, calcium carbonate particles, barium carbonate particles, calcium sulfate particles, or barium sulfate particles are inorganic particles.

本発明のペースト組成物において、化合物Ａは無機粒子を分散させる働きを有する。化合物Ａの構造を表す一般式（１）〜（４）における、Ｒ^１とＲ^２で挟まれた部位が無機粒子と相互作用して、化合物Ａが無機粒子の表面を覆うと考えられる。また、無機粒子表面を覆う化合物Ａの重合性基は無機粒子の外側に向き、ペースト組成物中にある有機溶媒や他の化合物などと親和して、無機粒子を安定に分散させると考えられる。 In the paste composition of the present invention, compound A has a function of dispersing inorganic particles. In the general formulas (1) to (4) representing the structure of the compound A, it is considered that the portion sandwiched between R ¹ and R ² interacts with the inorganic particles, and the compound A covers the surface of the inorganic particles. Further, it is considered that the polymerizable group of Compound A covering the surface of the inorganic particles faces the outside of the inorganic particles and has an affinity with the organic solvent and other compounds in the paste composition, thereby stably dispersing the inorganic particles.

化合物Ａ中の重合性基は、光または熱により、重付加反応やラジカル反応等によって重合を進めることができる有機基である。本発明のペースト組成物は、化合物Ａが重合に関与するため、硬化が速やかにかつ確実に進行する。   The polymerizable group in the compound A is an organic group that can be polymerized by light or heat by a polyaddition reaction or a radical reaction. In the paste composition of the present invention, since compound A is involved in polymerization, curing proceeds promptly and reliably.

本発明においては、化合物Ａ自体が光や熱によって重合し、樹脂組成物中のマトリックス樹脂となる。したがって、本発明で用いる化合物Ａは無機粒子の分散剤としての機能と、マトリックス樹脂としての機能を併せ持つものである。重合性基を持たない分散剤により、無機粒子をマトリックス樹脂中に分散させた場合は、有機溶媒の脱離やマトリックス樹脂の重合によりマトリックス樹脂が硬化収縮する際に、無機粒子が移動して集まり、樹脂と粒子の間に空隙が生じることが考えられる。これに対し、本発明のペースト組成物においては、化合物Ａが無機粒子を捕捉した状態で重合するため、樹脂組成物中においても無機粒子の分散性を良好に保つことができる。したがって、樹脂組成物中に存在する粒子凝集に起因する空隙が少なくなる。さらに、化合物Ａは重合することで耐熱性が向上するため、樹脂組成物製造時や製造後プロセスにおける加熱処理によって分解、脱離しにくくなるため、樹脂組成物中の空隙をより低減することができる。したがって、膜の強度を大きいものすることができたり、絶縁層などの用途で用いる場合にリーク電流が極めて小さく良好な絶縁信頼性を実現することができる。特に、高温高湿環境において樹脂組成物中の空隙を通って水が組成物内部に浸入することによるイオンマイグレーションの発生を低減することができるので、良好な絶縁信頼性を得ることができる。   In the present invention, compound A itself is polymerized by light or heat to become a matrix resin in the resin composition. Therefore, the compound A used in the present invention has both a function as a dispersant for inorganic particles and a function as a matrix resin. When inorganic particles are dispersed in the matrix resin by a dispersant having no polymerizable group, the inorganic particles move and gather when the matrix resin cures and shrinks due to desorption of the organic solvent or polymerization of the matrix resin. It is conceivable that voids are generated between the resin and the particles. In contrast, in the paste composition of the present invention, since compound A is polymerized in a state where inorganic particles are captured, the dispersibility of the inorganic particles can be kept good even in the resin composition. Therefore, there are fewer voids due to particle aggregation present in the resin composition. Furthermore, since compound A is polymerized and heat resistance is improved, it becomes difficult to be decomposed and detached by heat treatment during the resin composition manufacturing or in the post-manufacturing process, so the voids in the resin composition can be further reduced. . Therefore, the strength of the film can be increased, and when used in applications such as an insulating layer, the leakage current is extremely small and good insulation reliability can be realized. In particular, since the occurrence of ion migration due to water entering the composition through the voids in the resin composition in a high-temperature and high-humidity environment can be reduced, good insulation reliability can be obtained.

さらに、ペースト組成物中の化合物Ａを光により硬化させることで、フォトリソグラフィー法によるパターン加工を行うことができる。この場合、露光部では化合物Ａが無機粒子を捕捉した状態で重合するため、無機粒子を起点とした強固なネットワークが形成され、現像時の露光部の膨潤や溶解が抑えられるので、明瞭なパターン形状を実現できる。また、未露光部においては、化合物Ａと無機粒子との親和性が良好であり、現像時に無機粒子が凝集することなく高い分散性を保つために、未露光部の現像液への溶出が速やかであり、現像時の残渣を低減することができる。また、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合は、化合物Ａ自体のアルカリ水溶液に対する溶解性が良好であるため、未露光部が速やかに溶解して明瞭なパターンを形成することができる。   Furthermore, pattern processing by a photolithography method can be performed by curing the compound A in the paste composition with light. In this case, since the compound A is polymerized in a state where the inorganic particles are captured in the exposed area, a strong network is formed starting from the inorganic particles, and swelling and dissolution of the exposed area during development can be suppressed, so a clear pattern can be obtained. The shape can be realized. Further, in the unexposed area, the affinity between the compound A and the inorganic particles is good, and in order to maintain high dispersibility without the inorganic particles aggregating during development, the elution of the unexposed area into the developer is quick. Thus, residues during development can be reduced. Further, when an alkaline aqueous solution is used as the developer, the solubility of the compound A itself in the alkaline aqueous solution is good, so that the unexposed portion can be dissolved quickly and a clear pattern can be formed.

一般式（１）〜（４）におけるＲ^２が水素原子であると末端がカルボキシル基となり、無機粒子の分散性がより良好となり、絶縁信頼性がより向上するので好ましい。 It is preferable that R ² in the general formulas (1) to (4) is a hydrogen atom because the terminal is a carboxyl group, the dispersibility of the inorganic particles becomes better, and the insulation reliability is further improved.

化合物Ａの重合性基は、無機粒子を良好に分散させる目的から、ペースト組成物に含まれる有機溶媒や他の化合物との親和性が良好なものが好ましい。これらのものとしては、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシアクリレート基、エポキシメタクリレート基、エポキシ基などが挙げられる。特に、化合物Ａの構造を表す一般式（１）〜（４）におけるＲ^１は下記一般式（６）で示されるものが好ましい。 The polymerizable group of compound A is preferably one having good affinity with the organic solvent or other compound contained in the paste composition for the purpose of satisfactorily dispersing inorganic particles. These include vinyl groups, acrylate groups, methacrylate groups, epoxy acrylate groups, epoxy methacrylate groups, epoxy groups, and the like. In particular, R ¹ in the general formulas (1) to (4) representing the structure of the compound A is preferably represented by the following general formula (6).

（上記一般式（６）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１〜３の整数である。）
一般式（６）中の重合性基は、Ｒ^３が水素原子の場合はアクリレート基であり、Ｒ^３がメチル基の場合はメタクリレート基である。アクリレート基またはメタクリレート基は不飽和結合を有し、光照射や加熱によりラジカル重合をさせることが可能である。光によりラジカル重合をさせる際に、フォトマスクを介して光を照射するフォトリソグラフィー法を適用して、配線パターンなどを形成することができる。Ｒ^３が水素原子であるアクリレート基の方が、重合性がより良好となり好ましい。 (In the general formula (6), R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group. N is an integer of 1 to 3)
The polymerizable group in the general formula (6) is an acrylate group when R ³ is a hydrogen atom, and a methacrylate group when R ³ is a methyl group. An acrylate group or a methacrylate group has an unsaturated bond and can be radically polymerized by light irradiation or heating. When radical polymerization is performed by light, a wiring pattern or the like can be formed by applying a photolithography method in which light is irradiated through a photomask. An acrylate group in which R ³ is a hydrogen atom is preferable because the polymerizability becomes better.

一般式（１）〜（４）で表される化合物の中でも、Ｒ^２が水素原子でありＲ^１が一般式（６）で表される１価の基であり、ｎが２である化合物が好ましい。この化合物を用いると無機粒子の分散性がより良好となる。また、ペースト組成物を硬化させる際に分散した無機粒子が凝集せずに分散状態を保つので、光の散乱源となる無機粒子の光学的に実効的なサイズが小さくなるので得られる樹脂組成物の透明性が高いものとなる。 Among the compounds represented by the general formulas (1) to (4), compounds in which R ² is a hydrogen atom, R ¹ is a monovalent group represented by the general formula (6), and n is 2 preferable. When this compound is used, the dispersibility of the inorganic particles becomes better. In addition, since the dispersed inorganic particles are not agglomerated when the paste composition is cured and the dispersed state is maintained, the optically effective size of the inorganic particles serving as a light scattering source is reduced, so that the obtained resin composition The transparency of is high.

本発明に用いられる一般式（１）〜（４）で表される化合物Ａの具体例としては、下記に表されるような、共栄社化学（株）製の“ＨＯＡ−ＨＨ”（商品名、一般式（１）で表され、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１が一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ^３が水素原子である。）、“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名、一般式（４）で表され、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１が一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ^３が水素原子である。）、“ＨＯＡ−ＭＰＥ”（商品名、一般式（４）で表され、Ｒ^２が一般式（５）で表されるものであり、ｍが２である。また、Ｒ^１が一般式（６）で表されるものであり、Ｒ^３が水素原子であり、ｎは２である。）が挙げられる。 Specific examples of the compound A represented by the general formulas (1) to (4) used in the present invention include “HOA-HH” (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as shown below. Represented by the general formula (1), R ² is a hydrogen atom, R ¹ is represented by the general formula (6), n is 2, and R ³ is a hydrogen atom. HOA-MPL "(trade name, represented by general formula (4), R ² is a hydrogen atom, R ¹ is represented by general formula (6), n is 2, R ³ is It is a hydrogen atom.), “HOA-MPE” (trade name, represented by the general formula (4), R ² is represented by the general formula (5), and m is 2. ¹ is represented by the general formula (6), R ³ is a hydrogen atom, and n is 2.).

特に、“ＨＯＡ−ＭＰＬ”は無機粒子を極めて良好に分散することができ、絶縁信頼性がより向上する。本発明で用いる化合物Ａは１種類でもよく、また複数種用いてもよい。   In particular, “HOA-MPL” can disperse inorganic particles very well, and the insulation reliability is further improved. The compound A used in the present invention may be one type or a plurality of types.

本発明のペースト組成物において、化合物Ａの含有量は、無機粒子１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。化合物Ａの無機粒子１００重量部に対する含有量が１重量部以上であると、無機粒子の分散性が良好となり、ペースト組成物から得られる樹脂組成物の透明性が高くなり、絶縁信頼性や現像性が向上する。一方、化合物Ａの無機粒子１００重量部に対する含有量が２０重量部以下であると、化合物Ａ自体の特性により樹脂組成物の耐熱性や誘電率が低下することを抑えることができる。   In the paste composition of the present invention, the content of Compound A is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles. When the content of the compound A with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles is 1 part by weight or more, the dispersibility of the inorganic particles is improved, the transparency of the resin composition obtained from the paste composition is increased, and the insulation reliability and development are increased. Improve. On the other hand, when the content of compound A with respect to 100 parts by weight of inorganic particles is 20 parts by weight or less, the heat resistance and dielectric constant of the resin composition can be prevented from being lowered due to the characteristics of compound A itself.

上述したように、本発明のペースト組成物は、化合物Ａが重合して樹脂組成物中のマトリックスを形成するが、その他にもマトリックスを形成する樹脂を含有してもよい。このとき用いられる樹脂として、ポリアミック酸、ビニル樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シロキサン樹脂などの、重合性基を有する熱硬化型あるいは光硬化型の樹脂が挙げられる。また、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂など重合性基を持たない樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数種を適当な比にて用いてもよい。   As described above, in the paste composition of the present invention, compound A is polymerized to form a matrix in the resin composition, but may additionally contain a resin that forms a matrix. Resins used at this time include polyamic acid, vinyl resin, norbornene resin, epoxy resin, acrylate resin, methacrylate resin, epoxy acrylate resin, epoxy methacrylate resin, cyanate resin, bismaleimide-triazine resin, benzocyclobutene resin, siloxane resin, etc. And a thermosetting or photocurable resin having a polymerizable group. Moreover, resin which does not have a polymeric group, such as a polystyrene, polyetherimide, polyphenylene ether, a polyimide resin, and an aramid resin, is mentioned. These resins may be used singly or plural kinds may be used in an appropriate ratio.

プロセス中で耐熱性などが要求される用途では、上記樹脂の中でも、熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂など重合性基を有する樹脂や、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂が好ましい。また、光硬化型の樹脂を選定すると、誘電体膜のフォトリソグラフィー法によるパターニングが実現でき好ましい。ただし、エポキシ樹脂などをカチオン重合させる場合、カチオン活性種が無機粒子に吸着し、重合反応が遅くなることがある。したがって、ラジカル重合に適したアクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂が好ましい。エポキシアクリレートの中では、式（７）で表されるものが、アルカリ現像可能でかつ透明性に優れる点から特に好ましく用いることができる   In applications where heat resistance is required in the process, among the above resins, resins having polymerizable groups such as thermosetting resins and photocurable resins, polyimide resins, and aramid resins are preferable. In addition, it is preferable to select a photo-curing resin because patterning of the dielectric film by a photolithography method can be realized. However, when an epoxy resin or the like is cationically polymerized, the cationically active species may be adsorbed on the inorganic particles, and the polymerization reaction may be slowed. Accordingly, acrylate resins, methacrylate resins, epoxy acrylate resins, and epoxy methacrylate resins suitable for radical polymerization are preferred. Among the epoxy acrylates, those represented by the formula (7) can be particularly preferably used because they are alkali developable and excellent in transparency.

本発明のペースト組成物において、化合物Ａと樹脂の混合比は任意に設定できるが、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、化合物Ａと樹脂の含有量の和は１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。化合物Ａと樹脂の含有量の和が、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して１０重量％以上であると、得られる樹脂組成物のフォトリソグラフィーにおける現像性が向上する。また、耐クラック性や基板などの被着体との接着性も向上する。化合物Ａと樹脂の含有量の和が、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して１５重量％以上であると、これら効果がより高まりさらに好ましい。化合物Ａと樹脂の含有量の和が、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して３０重量％以下であると、得られる樹脂組成物の反射率の支配因子となる屈折率を大きくしやすくなり、また、低線膨張率および高弾性率を実現しやすくなる。化合物Ａと樹脂の含有量の和が、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して２０重量％以下であると、これら効果がより高まりさらに好ましい。   In the paste composition of the present invention, the mixing ratio of the compound A and the resin can be arbitrarily set, but the content of the compound A and the resin with respect to the solid component excluding the volatile component such as the organic solvent in the paste composition. The sum is preferably 10% by weight or more and 30% by weight or less. When the sum of the content of the compound A and the resin is 10% by weight or more with respect to the solid component excluding volatile components such as an organic solvent in the paste composition, the developability in photolithography of the obtained resin composition is improves. In addition, crack resistance and adhesion to an adherend such as a substrate are improved. It is more preferable that the sum of the contents of compound A and resin is 15% by weight or more based on solid components excluding volatile components such as organic solvents in the paste composition, because these effects are further increased. When the sum of the content of the compound A and the resin is 30% by weight or less with respect to the solid component excluding volatile components such as an organic solvent in the paste composition, the controlling factor of the reflectance of the obtained resin composition is It is easy to increase the refractive index, and it is easy to realize a low linear expansion coefficient and a high elastic modulus. It is more preferable that the sum of the contents of Compound A and resin is 20% by weight or less with respect to the solid component excluding volatile components such as an organic solvent in the paste composition, because these effects are further increased.

本発明のペースト組成物は、化合物Ａや樹脂の重合を促進するために、ラジカルやカチオン、アニオンなどの活性種を発生する重合促進剤を含有してもよい。重合促進剤としては、光照射や加熱処理により活性化するものがあり、用途に応じて使い分けることが可能である。ペースト組成物を膜状に形成し、フォトリソグラフィー法によりパターン加工をする場合は、光照射により活性化する重合促進剤を用いる。ＵＶ光照射によりラジカルを発生する重合促進剤としては、オキシム系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられる。また、ＵＶ光照射によりカチオンを発生する重合促進剤としては、ホスフォニウム系、スルフォニウム系、ヨードニウム系などが挙げられる。   The paste composition of the present invention may contain a polymerization accelerator that generates active species such as radicals, cations, and anions in order to promote the polymerization of compound A and resin. Some polymerization accelerators are activated by light irradiation or heat treatment, and can be used properly according to the application. When the paste composition is formed into a film and patterned by photolithography, a polymerization accelerator activated by light irradiation is used. Examples of the polymerization accelerator that generates radicals by UV light irradiation include oxime, benzophenone, triazine, and benzotriazole. Examples of the polymerization accelerator that generates cations by UV light irradiation include phosphonium-based, sulfonium-based, and iodonium-based materials.

本発明のペースト組成物は二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子、硫酸カルシウム粒子あるいは硫酸バリウム粒子を含有する。これら無機粒子は、要求される屈折率などの光学特性、熱膨張率、機械特性などの各種特性に応じて、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、硫酸カルシウム（ＣaＳＯ_４）あるいは硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）およびそれらの固溶体から適宜選択して用いることができ、２種類以上のものを混合して用いても良い。 The paste composition of the present invention contains titanium dioxide particles, aluminum oxide particles, calcium carbonate particles, barium carbonate particles, calcium sulfate particles or barium sulfate particles. These inorganic particles are made of titanium dioxide (TiO ₂ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), calcium carbonate (CaCO ₃ ) according to various properties such as required optical properties such as refractive index, thermal expansion coefficient, and mechanical properties. ), Barium carbonate (BaCO ₃ ), calcium sulfate (CaSO ₄ ), barium sulfate (BaSO ₄ ), and solid solutions thereof, and two or more of them may be used in combination.

無機粒子の製造方法は、固相反応法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、しゅう酸塩法、アルコキシド法などの方法が挙げられる。   Examples of the method for producing inorganic particles include a solid phase reaction method, a hydrothermal synthesis method, a supercritical hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, an oxalate method, and an alkoxide method.

無機粒子の形状は、球状、略球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、棒状などが挙げられるが、特に、球状あるいは略球状であることが好ましい。球状あるいは略球状の無機粒子は、最も比表面積が少ないために混合時に無機粒子の凝集や樹脂流動性低下などを生じにくいからである。これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。   Examples of the shape of the inorganic particles include a spherical shape, a substantially spherical shape, an elliptical spherical shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, and a rod shape, and a spherical shape or a substantially spherical shape is particularly preferable. This is because the spherical or substantially spherical inorganic particles have the smallest specific surface area, and thus are less likely to cause aggregation of the inorganic particles and a decrease in resin fluidity during mixing. Among these, one kind can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used.

本発明では、ペースト組成物中の無機粒子の含有量は、有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、３０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。ペースト組成物中の固形成分に対する無機粒子の含有量が３０重量％以上であると、得られる樹脂組成物の反射率を厚さが薄い場合でも大きくすることができ、また、低線膨張率および高弾性率を実現でき、５０重量％以上であると効果がより顕著となるため、より好ましい。ペースト組成物中の固形成分に対する無機粒子の含有量は、より好ましくはペースト組成物中の固形成分に対する無機粒子の含有量が９０重量％以下であると、得られる樹脂組成物の基材への接着力が大きくなり、８０重量％以下であると、より効果が顕著となりより好ましい。   In this invention, it is preferable that content of the inorganic particle in a paste composition is 30 to 90 weight% with respect to solid components except volatile components, such as an organic solvent. When the content of the inorganic particles relative to the solid component in the paste composition is 30% by weight or more, the reflectance of the obtained resin composition can be increased even when the thickness is thin, and the low linear expansion coefficient and A high elastic modulus can be realized, and if it is 50% by weight or more, the effect becomes more remarkable, which is more preferable. The content of the inorganic particles relative to the solid component in the paste composition is more preferably 90 wt% or less of the content of the inorganic particles relative to the solid component in the paste composition. When the adhesive strength is increased and the amount is 80% by weight or less, the effect becomes more remarkable, which is more preferable.

本発明の無機粒子の平均粒子径は０．０６μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、数平均粒子径を指す。ペースト組成物中の無機粒子は、凝集が完全にほぐれた１次粒子の状態にあるものと、複数個の１次粒子が凝集した状態（２次粒子）にあるものが存在する。ここで、ペースト組成物中の無機粒子の粒子径とは、凝集していない１次粒子はその粒子の粒子径であり、１次粒子が凝集したものはその凝集体の粒子径である。ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の数平均を計算する方法が挙げられる。無機粒子の平均粒子径は０．０６μｍ以上であると粒子によるレーリー散乱が大きくなり結果として厚さ当たりの樹脂組成物の反射率が大きくなる。１００μｍ以下であると樹脂組成物単位体積中の樹脂と粒子の界面の面積が大きくなりこの界面での反射量が大きくなり、結果として厚さ当たりの樹脂組成物の反射率を大きくできる。   The average particle size of the inorganic particles of the present invention is preferably 0.06 μm or more and 100 μm or less. In addition, the average particle diameter here refers to the number average particle diameter. The inorganic particles in the paste composition include those in the state of primary particles in which aggregation is completely loosened, and those in the state in which a plurality of primary particles are aggregated (secondary particles). Here, the particle size of the inorganic particles in the paste composition is the particle size of the primary particles that are not aggregated, and the particle size of the aggregates is the aggregated primary particles. As a method of measuring the average particle diameter of the inorganic particles in the paste composition, there is a method of directly observing the particles with SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope) and calculating the number average of the particle diameters. Can be mentioned. When the average particle diameter of the inorganic particles is 0.06 μm or more, Rayleigh scattering by the particles increases, and as a result, the reflectance of the resin composition per thickness increases. When the thickness is 100 μm or less, the area of the interface between the resin and particles in the unit volume of the resin composition is increased, and the amount of reflection at this interface is increased. As a result, the reflectance of the resin composition per thickness can be increased.

また、無機粒子の表面処理を行ってもよく、シラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸などによる処理のほか、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理などが挙げられる。   In addition, surface treatment of the inorganic particles may be performed, and examples include rosin treatment, acid treatment, and basic treatment in addition to treatment with various coupling agents such as silane, titanium, and aluminum, and fatty acids.

本発明のペースト組成物は有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。有機溶媒は１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。   The paste composition of the present invention contains an organic solvent. Examples of the organic solvent include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, ethyl lactate, 1-methoxy-2-propanol, Examples include 1-ethoxy-2-propanol, ethylene glycol mono-n-propyl ether, diacetone alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. An organic solvent can be used individually by 1 type, or can mix and use 2 or more types.

本発明のペースト組成物はシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、フォトリソグラフィー法によるパターン加工において露光部のパターンの細りや剥がれを低減し、クラックの発生を抑制できるため、明瞭なパターン形状を実現できる。また、未露光部の残渣をより低減することもできる。一般に、シランカップリング剤には無機材料と有機材料との接着性を向上させる効果があることが知られている。本発明においても、組成物中の樹脂成分と無機成分との接着性や、組成物中の樹脂成分とシリコンウエハーなどの無機基板との接着性を向上させ、フォトリソグラフィー法によるパターン加工において露光部のパターンの細りや剥がれを低減し、クラックの発生を抑制するという効果が期待できる。一方、フォトリソグラフィー法によるパターン加工における未露光部の残渣を低減する効果に関しては、以下のような理由が考えられる。未露光部に現像液が接触すると、樹脂や化合物Ａなどが溶出し、また、化合物Ａに捕捉された無機粒子も溶出する。現像時に化合物Ａが無機粒子から脱離すると、表面がむき出しになった無機粒子が互いに凝集し、その近傍の樹脂なども凝着し、現像残渣となる。しかし、シランカップリング剤が存在すると、シランカップリング剤が無機成分である無機粒子と有機成分である化合物Ａの結合力をより強固にするため、現像時の無機粒子の分散性が保たれ、組成物が速やかに溶出し、残渣が生じにくくなる。   The paste composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent. By containing the silane coupling agent, it is possible to reduce the thinning and peeling of the pattern of the exposed portion in the pattern processing by the photolithography method, and to suppress the generation of cracks, thereby realizing a clear pattern shape. Moreover, the residue of an unexposed part can also be reduced more. In general, it is known that a silane coupling agent has an effect of improving the adhesion between an inorganic material and an organic material. Also in the present invention, the adhesion between the resin component and the inorganic component in the composition and the adhesion between the resin component in the composition and an inorganic substrate such as a silicon wafer are improved, and an exposed portion is used in pattern processing by a photolithography method. The effect of reducing the thinning and peeling of the pattern and suppressing the occurrence of cracks can be expected. On the other hand, the following reasons can be considered regarding the effect of reducing the residue of the unexposed part in the pattern processing by the photolithography method. When the developer comes into contact with the unexposed area, the resin, the compound A, and the like are eluted, and the inorganic particles captured by the compound A are also eluted. When the compound A is desorbed from the inorganic particles during development, the inorganic particles whose surfaces are exposed are aggregated with each other, and the resin in the vicinity thereof also adheres to form a development residue. However, when a silane coupling agent is present, the silane coupling agent further strengthens the binding force between the inorganic particles as the inorganic component and the compound A as the organic component, so that the dispersibility of the inorganic particles during development is maintained. The composition elutes quickly, making it difficult for residues to form.

シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが好ましい。   Examples of silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-2 (amino Ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like are preferable.

シランカップリング剤の含有量は、無機粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が無機粒子１００重量部に対して０．１重量部以上であれば、上記のようなフォトリソグラフィー法における現像性の向上の効果が大きくなる。また、シランカップリング剤の含有量が無機粒子１００重量部に対して５重量部以下であれば、シランカップリング剤自体の特性により樹脂組成物の耐熱性が低下することを抑えることができる。   The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles. When the content of the silane coupling agent is 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles, the effect of improving the developability in the photolithography method as described above is increased. Moreover, if content of a silane coupling agent is 5 weight part or less with respect to 100 weight part of inorganic particles, it can suppress that the heat resistance of a resin composition falls by the characteristic of silane coupling agent itself.

また、本発明のペースト組成物は、化合物Ａ以外の分散剤を含有してもよい。化合物Ａ以外の分散剤の含有量は、無機粒子１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。化合物Ａ以外の分散剤の含有量が、１重量部以上であれば、無機粒子の分散性を向上させる効果が顕著であり、２０重量部以下であれば、ペースト組成物から得られる樹脂組成物の耐熱性が低下することを抑えることができる。   Moreover, the paste composition of the present invention may contain a dispersant other than Compound A. The content of the dispersant other than Compound A is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles. If the content of the dispersant other than Compound A is 1 part by weight or more, the effect of improving the dispersibility of the inorganic particles is remarkable, and if it is 20 parts by weight or less, the resin composition obtained from the paste composition It is possible to suppress a decrease in heat resistance.

その他、本発明のペースト組成物には、ｐＨ調整剤、界面活性剤、湿潤剤、重合促進剤、重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤などを含有してもよい。   In addition, the paste composition of the present invention may contain a pH adjuster, a surfactant, a wetting agent, a polymerization accelerator, a polymerization inhibitor, a plasticizer, an antioxidant, and the like.

次に、本発明のペースト組成物の製造方法について詳細に説明する。無機粒子（２次粒子、凝集状態のものを含む）、化合物Ａ、有機溶媒、および必要に応じて他の樹脂やシランカップリング剤などを所定の分量で混合し、攪拌する。混合直後は、無機粒子の表面を空気の層が覆っているため、無機粒子と有機溶媒との濡れが十分でなく、粘度が増加する場合がある。その場合は、無機粒子と有機溶媒が完全に濡れるまで、回転羽根などで時間をかけて攪拌することが好ましい。   Next, the manufacturing method of the paste composition of this invention is demonstrated in detail. Inorganic particles (including secondary particles and aggregated particles), compound A, organic solvent, and other resins and silane coupling agents as necessary are mixed in a predetermined amount and stirred. Immediately after mixing, since the air layer covers the surface of the inorganic particles, the inorganic particles and the organic solvent are not sufficiently wetted, and the viscosity may increase. In that case, it is preferable to stir over time with a rotary blade or the like until the inorganic particles and the organic solvent are completely wetted.

化合物Ａや、必要に応じて加える樹脂、シランカップリング剤などは、無機粒子との混合の際に、当初から全量を加えておいてもよいし、当初は一部のみを加えておき、後で残りの量を加えてもよい。分散処理前にこれらの物質を加えておくと、分散処理後に加える場合と比較して、ペースト組成物中の物質を均一に混合することができる。一方で、ペースト組成物の粘度が上がり分散処理の効率が悪くなる、あるいは分散処理後のペースト組成物の保存安定性が悪くなるなどのことが生じる場合がある。また、後から残りの量を加える場合は、分散処理後にその全量を加えてもよいし、分散処理中のペースト組成物の粘度などの性状を測定しながら、徐々に加えることもできる。重合促進剤などは、ペースト組成物の保存安定性の観点から、樹脂組成物を製造する直前に添加することが好ましい。   The compound A, the resin to be added as necessary, the silane coupling agent, etc. may be added in total from the beginning when mixing with the inorganic particles, or only a part may be added initially, You may add the remaining amount. If these substances are added before the dispersion treatment, the substances in the paste composition can be uniformly mixed as compared with the case where they are added after the dispersion treatment. On the other hand, the viscosity of the paste composition increases and the efficiency of the dispersion treatment may deteriorate, or the storage stability of the paste composition after the dispersion treatment may deteriorate. Further, when the remaining amount is added later, the entire amount may be added after the dispersion treatment, or may be gradually added while measuring properties such as the viscosity of the paste composition during the dispersion treatment. From the viewpoint of the storage stability of the paste composition, it is preferable to add a polymerization accelerator or the like immediately before producing the resin composition.

混合、攪拌後、分散メディアを加えて無機粒子の分散処理を行う。無機粒子を分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波分散、ボールミル、ロールミル、クレアミックス、ホモジナイザー、メディア分散機などの方法を用いることができるが、特に、分散性の点でボールミル、ホモジナイザー、ビーズミルを用いることが好ましい。   After mixing and stirring, a dispersion medium is added to disperse the inorganic particles. The method for dispersing the inorganic particles is not particularly limited. For example, methods such as ultrasonic dispersion, ball mill, roll mill, CLEARMIX, homogenizer, and media disperser can be used. In particular, ball mills and homogenizers are preferable in terms of dispersibility. It is preferable to use a bead mill.

分散メディアとしてビーズを用いる場合は、金属製、セラミック製、ガラス製のものを好ましく使用できる。これらの具体的な材質としては、ステンレス、鉄、銅、クロム、ニッケル、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ケイ酸ガラス、石英などが挙げられる。特に、硬度が高いジルコニア製ビーズが好適に使用できる。ジルコニアとしては強度が大きいことからイットリア安定化ジルコニアを用いることが好ましい。   When beads are used as the dispersion medium, those made of metal, ceramic, or glass can be preferably used. Specific examples of these materials include stainless steel, iron, copper, chromium, nickel, titania, silicon nitride, silicon carbide, alumina, zirconia, zirconium silicate, barium titanate, silicate glass, and quartz. In particular, zirconia beads having high hardness can be suitably used. As zirconia, it is preferable to use yttria-stabilized zirconia because of its high strength.

無機粒子の分散処理が終了したペースト組成物に、さらに樹脂などの物質を混合する場合は、所定量の物質を混合後、ペースト組成物が均質になるようにするために、ボールミルやロールミルを用いた処理を行うことができる。また、混合処理によりペースト組成物中に気泡が混入した場合は、静置する、減圧下に置く、あるいは攪拌脱泡機を用いるなどして気泡を除去すると、ペースト組成物を用いて製造する樹脂組成物中への気泡の混入を避けることができる。   When mixing a substance such as a resin with the paste composition that has been subjected to the dispersion treatment of inorganic particles, a ball mill or roll mill is used to make the paste composition homogeneous after mixing a predetermined amount of the substance. Can be processed. Also, if air bubbles are mixed in the paste composition due to the mixing treatment, the resin is produced using the paste composition by leaving it still, placing it under reduced pressure, or removing the air bubbles by using a stirring deaerator. Air bubbles can be prevented from being mixed into the composition.

ペースト組成物の粘度を調整するために、さらに有機溶媒を添加したり、加熱や減圧により有機溶媒を適量除去してもよい。また、加熱処理や光照射により化合物Ａや樹脂の重合反応を適度に進行させてもよい。   In order to adjust the viscosity of the paste composition, an organic solvent may be further added, or an appropriate amount of the organic solvent may be removed by heating or reduced pressure. Further, the polymerization reaction of Compound A or resin may be appropriately advanced by heat treatment or light irradiation.

上記のようにして製造したペースト組成物を硬化させて、重合体中に無機粒子が分散した樹脂組成物を製造することができる。例えば、ペースト組成物をある被着体（例えば基板）に塗布し、有機溶媒を除去し、加熱処理や光照射などによりペースト組成物を硬化させ、樹脂組成物を製造することができる。また、光照射により硬化するペースト組成物を用いた場合は、フォトリソグラフィー法により、所望のパターン形状を有する樹脂組成物を製造することができる。ただし、本発明の樹脂組成物は焼結体ではないので、樹脂を完全に分解、除去する必要はなく、ＬＥＤなどの電子部品の耐熱温度範囲内（例えば、５００℃以下の温度）で加熱することが好ましい。   The resin composition having inorganic particles dispersed in the polymer can be produced by curing the paste composition produced as described above. For example, the paste composition can be applied to an adherend (for example, a substrate), the organic solvent can be removed, and the paste composition can be cured by heat treatment or light irradiation to produce a resin composition. Moreover, when using the paste composition hardened | cured by light irradiation, the resin composition which has a desired pattern shape can be manufactured with the photolithographic method. However, since the resin composition of the present invention is not a sintered body, it is not necessary to completely decompose and remove the resin, and the resin composition is heated within a heat resistant temperature range of an electronic component such as an LED (for example, a temperature of 500 ° C. or lower). It is preferable.

シリコンウエハーなどの被着体とペースト組成物との接着性を高めるために、被着体表面にシランカップリング剤などによる表面処理を施すことができる。例えば、シランカップリング剤などをイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの有機溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液を、回転塗布、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより被着体へ塗布する。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度で加熱することで、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。また、被着体を高温で加熱し、被着体表面の吸着水などを取り除くことも表面処理方法として有効である。この場合、例えば８０℃から４００℃の温度にて行うことができる。   In order to enhance the adhesion between the adherend such as a silicon wafer and the paste composition, the surface of the adherend can be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent or the like. For example, a solution obtained by dissolving 0.5 to 20 wt% of a silane coupling agent in an organic solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, It is applied to the adherend by application, dipping, spray application, steam treatment, or the like. In some cases, the reaction between the substrate and the silane coupling agent is allowed to proceed by heating at a temperature from 50 ° C. to 300 ° C. It is also effective as a surface treatment method to heat the adherend at a high temperature to remove adsorbed water and the like on the adherend surface. In this case, it can be performed at a temperature of 80 ° C. to 400 ° C., for example.

ペースト組成物を塗布する被着体は、例えば、シリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものから選択できるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。   The adherend to which the paste composition is applied can be selected from, for example, silicon wafers, ceramics, gallium arsenide, organic circuit boards, inorganic circuit boards, and those in which circuit constituent materials are arranged on these boards. However, it is not limited to these. Examples of organic circuit boards include glass-based copper-clad laminates such as glass cloth / epoxy copper-clad laminates, composite copper-clad laminates such as glass nonwoven fabrics / epoxy copper-clad laminates, polyetherimide resin substrates, Examples include heat-resistant / thermoplastic substrates such as ether ketone resin substrates and polysulfone resin substrates, polyester copper-clad film substrates, and polyimide copper-clad film substrates.

また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。   Examples of the inorganic circuit board include ceramic substrates such as an alumina substrate, an aluminum nitride substrate, and a silicon carbide substrate, and metal substrates such as an aluminum base substrate and an iron base substrate. Examples of circuit components include conductors containing metals such as silver, gold and copper, resistors containing inorganic oxides, low dielectrics containing glass materials and / or resins, resins and high Examples thereof include high dielectric materials containing dielectric constant inorganic particles, insulators containing glass-based materials, and the like.

ペースト組成物を被着体に塗布する方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。   Examples of methods for applying the paste composition to the adherend include spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, screen printing, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater, bar coater and the like. The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.

次に基板上に塗布したペースト組成物膜から有機溶媒を除去する。有機溶媒を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。   Next, the organic solvent is removed from the paste composition film applied on the substrate. Examples of the method for removing the organic solvent include oven drying, hot plate, heat drying with infrared rays, vacuum drying, and the like.

有機溶媒を除去した後に、用いたペースト組成物中の化合物Ａあるいは樹脂の硬化機構に応じて、加熱処理や光照射などによりペースト組成物の硬化反応を進行させる。この場合、光照射後に加熱処理をするなど硬化を完全に進めるために複数の処理を組み合わせてもよい。加熱処理温度は１２０℃から４００℃の範囲内で、一定温度あるいは段階的に昇温し、処理時間は５分から５時間の範囲で実施することができる。また、加熱処理を１００℃以上で行う場合は、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合体の酸化を抑制するので好ましい。また、酸素により活性が失われるラジカルを発生させる重合促進剤を用いた組成で硬化を行う場合も、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合を阻害しないので好ましい。   After removing the organic solvent, the curing reaction of the paste composition is advanced by heat treatment, light irradiation, or the like according to the curing mechanism of the compound A or resin in the used paste composition. In this case, a plurality of treatments may be combined in order to complete curing such as heat treatment after light irradiation. The heat treatment temperature is in the range of 120 ° C. to 400 ° C., the temperature is raised at a constant temperature or stepwise, and the treatment time can be in the range of 5 minutes to 5 hours. In addition, when the heat treatment is performed at 100 ° C. or higher, it is preferable to perform the treatment under an inert atmosphere such as nitrogen because the oxidation of the polymer is suppressed. Also, in the case of curing with a composition using a polymerization accelerator that generates a radical that loses its activity due to oxygen, treatment under an inert atmosphere such as nitrogen is preferable because polymerization is not inhibited.

有機溶媒除去後のペースト組成物膜上に、フォトリソグラフィー法によりパターン加工を行う場合は、所望のパターンを有するマスクを通して露光する。露光に用いられる光源としては水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。   When pattern processing is performed on the paste composition film after removal of the organic solvent by photolithography, exposure is performed through a mask having a desired pattern. As a light source used for exposure, it is preferable to use i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) of a mercury lamp.

露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって所望のパターン形状を有する樹脂組成物が得られる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは複数種添加してもよい。また、これらのアルカリ水溶液に界面活性剤を添加したものを現像液として使用することもできる。界面活性剤を添加した現像液を用いると、現像時に未露光部のペースト組成物が基板上に残渣として残ることを低減することができ好ましい。界面活性剤としては、エーテル型非イオン性界面活性剤“エマルゲンＡ６０”（商品名、花王（株）製）などが挙げられる。   After the exposure, a resin composition having a desired pattern shape is obtained by removing an unexposed portion using a developer. Developer solutions for alkali development include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate An aqueous solution of a compound exhibiting alkalinity such as dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine is preferred. In some cases, these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and γ-butyrolactone, methanol, ethanol, isopropanol and the like. Alcohols, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone may be added alone or in combination. Moreover, what added surfactant to these alkaline aqueous solution can also be used as a developing solution. Use of a developer to which a surfactant is added is preferable because it can reduce the remaining unexposed paste composition as a residue on the substrate during development. Examples of the surfactant include ether type nonionic surfactant “Emulgen A60” (trade name, manufactured by Kao Corporation).

有機現像を行う場合の現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶媒を単独あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液が使用できる。   Developers for organic development include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphortriamide, etc. Can be used alone or in combination with methanol, ethanol, isopropyl alcohol, xylene, water, methyl carbitol, ethyl carbitol and the like.

現像は、基板を静置または回転させながら上記の現像液を塗膜面にスプレーする、基板を現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。   The development can be performed by a method such as spraying the developer on the surface of the coating film while leaving or rotating the substrate, immersing the substrate in the developer, or applying ultrasonic waves while immersing.

現像後、水によるリンス処理を施してもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。また、現像後に露光部の硬化を完全に進めるために加熱処理を行ってもよい。   After development, a rinsing treatment with water may be performed. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment. In addition, heat treatment may be performed in order to completely cure the exposed portion after development.

樹脂組成物の空隙率は、小さいほど好ましい。空隙率が小さいと膜体積中に占める無機粒子の割合が大きくなり、強度が大きい樹脂組成物が得られやすい。   The porosity of the resin composition is preferably as small as possible. When the porosity is small, the proportion of inorganic particles in the film volume increases, and a resin composition having a high strength is easily obtained.

本発明の樹脂組成物の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。もちろん、穴開けなど用途にあわせた加工を行うこともできる。   The form of the resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be selected according to use such as a film shape, a rod shape, a spherical shape, etc., but a film shape is particularly preferable. The membrane here includes a film, a sheet, a plate, a pellet and the like. Of course, it is also possible to perform processing according to the application such as drilling.

本発明のペースト組成物および樹脂組成物の用途は特に限定されないが、白色ＬＥＤなどの光源の集光用の反射材料などへの適用が可能である。   Although the use of the paste composition and resin composition of this invention is not specifically limited, Application to the reflective material for condensing light sources, such as white LED, is possible.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中のペースト組成物および樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, evaluation of the paste composition and resin composition in an Example was performed with the following method.

＜ペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径の測定方法＞
カーボン蒸着したコロジオン膜上に、ペースト組成物を滴下し、有機溶媒を乾燥除去後、透過型電子顕微鏡“Ｈ−７１００ＦＡ”（商品名、日立製作所（株）製）にて無機粒子を観察した。加速電圧は１００ｋＶとした。観察像はデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフト“ＦｌｖＦｓ”（商品名、（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、数平均粒子径を算出した。なお、１次粒子が凝集して存在する場合は、凝集体としての粒子径を測定した。 <Measuring method of average particle diameter of inorganic particles in paste composition>
The paste composition was dropped onto a carbon-deposited collodion film, the organic solvent was dried and removed, and the inorganic particles were observed with a transmission electron microscope “H-7100FA” (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.). The acceleration voltage was 100 kV. The observed image is taken into a computer as a digital image, and the particle diameter is obtained by approximating a spherical shape of any 100 particles observed with image processing software “FlvFs” (trade name, manufactured by Frobel Co., Ltd.). The number average particle size was calculated. In addition, when the primary particles were aggregated, the particle diameter as the aggregate was measured.

＜樹脂組成物の膜厚の測定方法＞
触針式段差計“サーフコム１４００”（商品名、（株）東京精密製）を用いて測定を行った。膜厚の測定はランダムに３箇所の位置にて測り、その３点の平均値を膜厚とした。測長は１ｍｍ、走査速度は０．３ｍｍ／ｓとした。 <Measurement method of film thickness of resin composition>
Measurement was performed using a stylus type step meter “Surfcom 1400” (trade name, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). The film thickness was measured at three positions at random, and the average value of the three points was taken as the film thickness. The length measurement was 1 mm, and the scanning speed was 0.3 mm / s.

＜樹脂組成物のパターン加工性の評価方法＞
基板上に、一定のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で配列する直線群を１つのユニットとし、ラインアンドスペースの値が異なる９種類のユニットにパターン加工された樹脂組成物からなる膜を得た。各ユニットのラインアンドスペースの値は５００／５００、２５０／２５０、１００／１００、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５μｍとした。樹脂組成物のパターンを光学顕微鏡を用いて観察し、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのない最小のラインアンドスペースを持つパターンを確認し、この最小のラインアンドスペースの値を現像可能なＬ／Ｓとした。 <Evaluation method of pattern processability of resin composition>
A film made of a resin composition patterned on nine types of units having different line and space values, with a group of straight lines arranged in a constant line and space (L / S) as one unit on the substrate was obtained. . The value of the line and space of each unit was 500/500, 250/250, 100/100, 50/50, 40/40, 30/30, 25/25, 20/20, 15/15 μm. The pattern of the resin composition is observed using an optical microscope, a pattern having a minimum line and space with no residue between the patterns and no pattern peeling can be confirmed, and the minimum line and space value can be developed. L / S.

＜屈折率の測定方法＞
メトリコン社製のプリズムカップラー装置２０１０と専用のＰ−１プリズムを用いて波長６３３ｎｍの屈折率を測定した。 <Measurement method of refractive index>
The refractive index at a wavelength of 633 nm was measured using a prism coupler device 2010 manufactured by Metricon and a dedicated P-1 prism.

＜反射率の測定方法＞
石英基板上に厚さ５０μｍとなるように形成した樹脂組成物の波長４００〜７００ｎｍの反射率を分光光度計Ｕ−３２１０（（株）日立製作所製）を用いて測定し、波長５５０ｎｍの値を代表値として用いた。 <Measurement method of reflectance>
The reflectance at a wavelength of 400 to 700 nm of a resin composition formed to a thickness of 50 μm on a quartz substrate was measured using a spectrophotometer U-3210 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the value at a wavelength of 550 nm was determined. Used as a representative value.

＜高温高湿試験評価＞
石英基板上に形成した厚さ５μｍの樹脂組成物膜の温度８５℃、相対湿度８５％環境下で５００時間保管後に剥離が生じなかった場合を○、剥離が生じた場合を×とした。 <High temperature and high humidity test evaluation>
A case where no peeling occurred after storage for 500 hours in a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% of a resin composition film having a thickness of 5 μm formed on a quartz substrate was indicated as “◯”, and a case where peeling occurred was indicated as “X”.

実施例１
セラミックス容器（フリッチュ（株）製、容量５００ｍｌ）に、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）３５ｇ、化合物Ａ“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名、共栄社化学（株）製、上記一般式（４）で表され、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１が上記一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ^３が水素原子である。）５ｇ、無機粒子として二酸化チタン粒子（ＴｉＯ_２、平均粒子径０．８μｍ）１００ｇを混合した。 Example 1
In a ceramic container (manufactured by Fritsch Co., Ltd., capacity 500 ml), 35 g of tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA), compound A “HOA-MPL” (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., represented by the above general formula (4) , R ² is a hydrogen atom, R ¹ is represented by the general formula (6), n is 2, and R ³ is a hydrogen atom) 5 g, titanium dioxide particles (inorganic particles) 100 g of TiO ₂ and an average particle size of 0.8 μm were mixed.

次いで、ジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．４ｍｍ）を１５０ｇ投入した。このセラミックス容器を遊星式ボールミル“Ｐ−６型”（商品名、フリッチュ（株）製）を用いて回転数２００ｒｐｍで２時間攪拌した後、メッシュ付き漏斗でジルコニアビーズを除去し、分散液を得た。   Next, 150 g of zirconia beads (manufactured by Nikkato Co., Ltd., YTZ ball, size φ0.4 mm) was added. This ceramic container was stirred for 2 hours at a rotation speed of 200 rpm using a planetary ball mill “P-6 type” (trade name, manufactured by Fritsch), and then the zirconia beads were removed with a funnel with a mesh to obtain a dispersion. It was.

１４０ｇの分散液と前記式（７）で表される樹脂３５ｇ、オキシム系のＵＶ活性型重合促進剤ＯＸＥ０２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．７ｇをボールミルを用いて混合し、ペースト組成物を得た。ペースト組成物中の二酸化チタン粒子の平均粒子径は０．５μｍであった。   140 g of the dispersion, 35 g of the resin represented by the above formula (7), 0.7 g of an oxime-based UV active polymerization accelerator OXE02 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) are mixed using a ball mill, and paste A composition was obtained. The average particle diameter of the titanium dioxide particles in the paste composition was 0.5 μm.

上記ペースト組成物をバーコーターを用いて、石英基板上に塗布し、大気中でオーブンを用いて８０℃で２０分間乾燥した後、ペースト組成物の硬化処理として超高圧水銀灯露光装置（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いて、１６０５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を露光し、厚さ５０μｍの膜状の硬化物を製造した。 The paste composition was applied onto a quartz substrate using a bar coater, dried in the atmosphere at 80 ° C. for 20 minutes using an oven, and then subjected to an ultrahigh pressure mercury lamp exposure apparatus (Union Optics) as a curing treatment of the paste composition. 160500 mJ / cm ² of ultraviolet rays were exposed using PEM-6M), and a film-like cured product having a thickness of 50 μm was produced.

波長５５０ｎｍの反射率は９２％であった。また、この硬化物中のＴｉＯ_２粒子の含有率（無機粒子含有率）は７１．１重量％であった。硬化物中のＴｉＯ_２粒子の含有率の評価は、熱重量分析により、加熱前室温での硬化物の重量と、硬化物を大気中８００℃まで加熱し有機成分を完全に分解蒸発させた後の重量から算出した。 The reflectance at a wavelength of 550 nm was 92%. The content of TiO ₂ particles in the cured product (inorganic particles content) was 71.1 wt%. The content of TiO ₂ particles in the cured product is evaluated by thermogravimetric analysis after the weight of the cured product at room temperature before heating and after heating the cured product to 800 ° C. in the atmosphere to completely decompose and evaporate organic components. Calculated from the weight of

次に、４インチ径シリコンウエハー上に、上記ペースト組成物をスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて８０℃で２０分間乾燥した。露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（商品名、ユニオン光学（株）製）にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが形成されたマスクをセットし、サンプルとマスクの間を密着させて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。現像には、スプレー型現像装置“ＡＤ−２０００”（商品名、滝沢産業（株）製）を用いた。現像液には、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。パターン加工された樹脂組成物の膜厚は５μｍであった。樹脂組成物のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが２０／２０μｍまでパターン間残渣、パターン剥がれがなく、良好にパターン加工されていることを確認した。 Next, the paste composition was applied onto a 4-inch diameter silicon wafer using a spin coater and dried at 80 ° C. for 20 minutes using a hot plate. An exposure apparatus “PEM-6M” (trade name, manufactured by Union Optical Co., Ltd.) is set with a mask on which a line and space (L / S) pattern is formed, and the sample and the mask are brought into close contact with each other. Full line exposure was performed at / cm ² (wavelength 365 nm conversion). For development, a spray type developing device “AD-2000” (trade name, manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.) was used. As the developer, a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used. The film thickness of the patterned resin composition was 5 μm. When the line and space (L / S) pattern of the resin composition was confirmed using an optical microscope, it was confirmed that there was no residue between patterns and no pattern peeling until L / S was 20/20 μm, and the pattern was processed well. did.

実施例２〜１９
表１に示す組成のペースト組成物を実施例１と同様の方法で製造し、これを用いて評価用樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示した。 Examples 2-19
A paste composition having the composition shown in Table 1 was produced in the same manner as in Example 1, and a resin composition for evaluation was obtained using this. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例１〜６
表１に示す組成のペースト組成物を実施例１と同様の方法で製造し、これを用いて評価用樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示した。 Comparative Examples 1-6
A paste composition having the composition shown in Table 1 was produced in the same manner as in Example 1, and a resin composition for evaluation was obtained using this. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例７
化合物Ａの代わりに、重合性基を有しないリン酸化合物（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）を用いた以外は表１に示す組成のペースト組成物を実施例１と同様の方法で製造し、これを用いて評価用樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示した。 Comparative Example 7
The composition shown in Table 1 except that a phosphoric acid compound having no polymerizable group (a copolymer having an acid group having a phosphate ester skeleton, BYK-W9010, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) was used instead of compound A. A paste composition was produced in the same manner as in Example 1, and an evaluation resin composition was obtained using this paste composition. The evaluation results are shown in Table 1.

Claims (7)

（Ａ）二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子、硫酸カルシウム粒子あるいは硫酸バリウム粒子、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含むペースト組成物。

（上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ^１は重合性基を有する１価の基を示す。Ｒ^２は水素原子または下記一般式（５）で表される１価の基を示す。）

（上記一般式（５）中、ｍは１〜３の整数である。） (A) titanium dioxide particles, aluminum oxide particles, calcium carbonate particles, barium carbonate particles, calcium sulfate particles or barium sulfate particles, (B) a compound represented by any one of the following general formulas (1) to (4), and (C) A paste composition containing an organic solvent.

(In the general formulas (1) to (4), R ¹ represents a monovalent group having a polymerizable group. R ² represents a hydrogen atom or a monovalent group represented by the following general formula (5). .)

(In the general formula (5), m is an integer of 1 to 3) 前記一般式（１）〜（４）におけるＲ^１が下記一般式（６）で表される１価の基である請求項１記載のペースト組成物。

（上記一般式（６）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１〜３の整数である。） The paste composition according to claim 1, wherein R ¹ in the general formulas (1) to (4) is a monovalent group represented by the following general formula (6).

(In the general formula (6), R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group. N is an integer of 1 to 3) （Ｂ）の化合物が前記一般式（４）で表され、一般式（４）中、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１が前記一般式（６）で表される１価の基であり、一般式（６）中、ｎが２である請求項２記載のペースト組成物。 The compound of (B) is represented by the general formula (4). In the general formula (4), R ² is a hydrogen atom, and R ¹ is a monovalent group represented by the general formula (6). The paste composition according to claim 2, wherein n is 2 in the general formula (6). （Ａ）の粒子の平均粒径が０．０６μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか記載のペースト組成物。 The paste composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the average particle size of the particles of (A) is 0.06 µm or more and 100 µm or less. さらに、樹脂を含む請求項１〜４のいずれか記載のペースト組成物。 Furthermore, the paste composition in any one of Claims 1-4 containing resin. 樹脂が熱硬化性あるいは光硬化性樹脂である請求項５記載のペースト組成物。 The paste composition according to claim 5, wherein the resin is a thermosetting or photocurable resin. 請求項１〜６いずれか記載のペースト組成物を硬化させてなる樹脂組成物。 A resin composition obtained by curing the paste composition according to claim 1.