JP2009260200A - Layered ceramic capacitor - Google Patents
Layered ceramic capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009260200A JP2009260200A JP2008148598A JP2008148598A JP2009260200A JP 2009260200 A JP2009260200 A JP 2009260200A JP 2008148598 A JP2008148598 A JP 2008148598A JP 2008148598 A JP2008148598 A JP 2008148598A JP 2009260200 A JP2009260200 A JP 2009260200A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- magnesium
- dielectric
- internal electrode
- terms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 73
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 55
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 27
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 21
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 8
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract description 29
- 230000035939 shock Effects 0.000 abstract description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 57
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Description
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成され、低電歪の積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to a low-electrostrictive monolithic ceramic capacitor composed of crystal grains mainly composed of barium titanate.
現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられている。 At present, digital electronic devices such as mobile computers and mobile phones are rapidly spreading, and in the near future digital terrestrial broadcasting is going to be deployed nationwide. There are a liquid crystal display, a plasma display, and the like as digital electronic devices which are receivers for digital terrestrial broadcasting, and many LSIs are used for these digital electronic devices.
そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、ここで用いられている積層セラミックコンデンサは高い静電容量を必要とする場合には高誘電率系の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献１を参照）が採用され、一方、低容量でも温度特性を重視する場合には容量変化率の小さい温度補償型の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献２を参照）が採用されている。
しかしながら、特許文献１に開示された高誘電率の積層セラミックコンデンサは、強誘電性を有する誘電体磁器の結晶粒子によって構成されているため比誘電率の温度変化率が大きく、かつ誘電分極を示すヒステリシスが大きいという不具合があった。 However, the multilayer ceramic capacitor having a high dielectric constant disclosed in Patent Document 1 is composed of crystal grains of dielectric ceramics having ferroelectricity, and therefore has a large relative dielectric constant temperature change rate and exhibits dielectric polarization. There was a problem of large hysteresis.
また、特許文献１に開示された強誘電性の誘電体磁器を用いて形成された積層セラミックコンデンサでは、電源回路上において電気誘起歪に起因するノイズ音を発生させやすいことから、プラズマディスプレイなどに使用する際の障害となっていた。 In addition, in the multilayer ceramic capacitor formed using the ferroelectric dielectric ceramic disclosed in Patent Document 1, it is easy to generate noise noise due to electrically induced distortion on the power supply circuit. It was an obstacle to use.
一方、温度補償型の積層セラミックコンデンサは、それを構成する誘電体磁器が、常誘電性であるため誘電分極を示すヒステリシスがなく、強誘電性特有の電気誘起歪が起こらないという利点があるものの、誘電体磁器の比誘電率が低いために蓄電能力が低くバイパスコンデンサとしての性能を満たさないという問題があった。 On the other hand, the temperature-compensated monolithic ceramic capacitor has the advantage that there is no hysteresis that shows dielectric polarization because the dielectric ceramic that constitutes it is paraelectric, and there is no electrical-induced strain peculiar to ferroelectricity. However, since the dielectric constant of the dielectric ceramic is low, there is a problem that the storage capacity is low and the performance as a bypass capacitor is not satisfied.
また、受動部品として用いられる積層セラミックコンデンサは、通常、上述のような電源回路等を構成する配線基板の表面にリフロー工程を用いてはんだ付けされる。この際、溶融状態の半田からの熱によるストレスのため、たとえば積層セラミックコンデンサの本体にクラックやデラミネーションが生じるなどの機械的損傷がもたらされることがある。
そのため積層セラミックコンデンサは、はんだ付け工程における急激な加熱、冷却に耐え、デラミネーションやクラックの発生を防止し得る耐熱衝撃性を有している必要がある。
In addition, a multilayer ceramic capacitor used as a passive component is usually soldered to the surface of a wiring board constituting the above-described power supply circuit or the like using a reflow process. At this time, due to stress caused by heat from the molten solder, mechanical damage such as cracks and delamination may occur in the multilayer ceramic capacitor body.
Therefore, the multilayer ceramic capacitor needs to have a thermal shock resistance capable of withstanding rapid heating and cooling in the soldering process and preventing the occurrence of delamination and cracks.
従って、本発明は、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、誘電分極が小さく、かつ耐熱衝撃性の良い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor that exhibits temperature characteristics of a high dielectric constant and a stable relative dielectric constant, has a small dielectric polarization, and has good thermal shock resistance.
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有する誘電体磁器からなり、前記内部電極層の周縁部にはマグネシウムが存在しており、前記内部電極層の周縁部に存在するマグネシウムの濃度が前記誘電体層の中央部に存在するマグネシウムの濃度の２倍以上であるとともに、前記積層セラミックコンデンサを溶解させたときの元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００７５〜０．０４モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．１８モルであることを特徴とする。 The multilayer ceramic capacitor of the present invention is a multilayer ceramic capacitor having a capacitor body in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked, and an external electrode provided on an end surface of the capacitor body where the internal electrode layer is exposed. The dielectric layer has a crystal phase mainly composed of barium titanate as a main crystal phase, the crystal phase has a crystal structure mainly composed of cubic crystals, and crystal grains constituting the crystal phase The average particle diameter of the inner electrode layer is 0.05 to 0.2 μm, and is made of a dielectric ceramic containing yttrium, manganese, magnesium, and ytterbium, and magnesium is present in the peripheral portion of the internal electrode layer. The concentration of magnesium present in the periphery of the layer is more than twice the concentration of magnesium present in the center of the dielectric layer, Content of the element when dissolved a multilayer ceramic capacitor, relative to 1 mole of barium, from 0.0014 to 0.03 mol yttrium in YO 3/2 terms, manganese in terms of MnO 0.0002 to 0. 045 mol, magnesium is 0.0075 to 0.04 mol in terms of MgO, and ytterbium is 0.025 to 0.18 mol in terms of YbO 3/2 .
また、前記マグネシウムの含有量が、バリウム１モルに対して、ＭｇＯ換算で０．０１５モル以上であることが望ましい。 The magnesium content is preferably 0.015 mol or more in terms of MgO with respect to 1 mol of barium.
また、前記元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００５〜０．０２４モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０２〜０．０４モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０３モル、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０６〜０．１４モルであるとともに、前記結晶粒子の平均粒径が０．０７〜０．１５μｍであることが望ましい。 The element content is 0.005 to 0.024 mol in terms of YO 3/2 , 0.02 to 0.04 mol in terms of MnO, and 0.02 to 0.04 mol in terms of MnO with respect to 1 mol of barium. 0.017 to 0.03 mol in terms of conversion, ytterbium in an amount of 0.06 to 0.14 mol in terms of YbO 3/2 , and the average particle size of the crystal particles being 0.07 to 0.15 μm desirable.
本発明によれば、従来の常誘電性を有する誘電体磁器に比較して高誘電率であり、かつ安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、誘電分極が小さく、かつ耐熱衝撃性の良い積層セラミックコンデンサを得ることができる。 According to the present invention, the dielectric ceramic has a high dielectric constant and a stable relative dielectric constant temperature as compared with a conventional dielectric ceramic having a paraelectric property, a low dielectric polarization, and a good thermal shock resistance. A multilayer ceramic capacitor can be obtained.
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、図２は、図１の積層セラミックコンデンサを構成する、交互に積層された誘電体層および内部電極層の拡大図であり、本発明の積層セラミックコンデンサの内部構造を示すもので、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー分析（Electron Probe Micro Analysis(EPMA)）によって得られたデータを基にした内部電極層に偏析したマグネシウムの分布状態を示す模式図である。 The multilayer ceramic capacitor of the present invention will be described in detail based on the schematic sectional view of FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, and FIG. 2 is an enlarged view of dielectric layers and internal electrode layers that are alternately stacked, constituting the multilayer ceramic capacitor of FIG. And shows the internal structure of the multilayer ceramic capacitor of the present invention. Magnesium segregated on the internal electrode layer based on data obtained by wavelength dispersive X-ray microanalyzer analysis (Electron Probe Micro Analysis (EPMA)). It is a schematic diagram which shows a distribution state.
本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。 In the multilayer ceramic capacitor of the present invention, external electrodes 3 are formed at both ends of the capacitor body 1. The external electrode 3 is formed, for example, by baking Cu or an alloy paste of Cu and Ni.
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層されて構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
The capacitor body 1 is configured by alternately laminating
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子と粒界相とから構成されており、その厚みは１０μｍ以下、特に、５μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが２μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。
The
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
The
本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分として、これにイットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有するものであり、それらの含有量はチタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００７５〜０．０４モル、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．１８モルである。また、誘電体磁器を構成する結晶粒子が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、この結晶粒子を構成する結晶相が立方晶を主体とするものであり、また、この結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、さらに、内部電極層７の周縁部７Ａにマグネシウムが存在しており、その内部電極層７の周縁部７Ａに存在するマグネシウムの濃度が誘電体層５の中央部５Ｃに存在するマグネシウムの濃度の２倍以上である。
The dielectric ceramic constituting the
積層セラミックコンデンサが、上記組成、粒径の範囲を有し、結晶構造が立方晶を主体とするものであり、また、上述のようなマグネシウムの濃度分布を有するものであると、室温における比誘電率を７００以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上であるとともに、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数（（εｔ−ε２５）／（ε２５（１２５−２５）））が絶対値で１０００×１０−６／℃以下であり、かつ室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が２５ｎＣ／ｃｍ２よりも小さい誘電特性を有するとともに、耐熱衝撃性試験においてもデラミネーションの発生割合が１／１００個以下の高信頼性の積層セラミックコンデンサを形成できる。 When the multilayer ceramic capacitor has the above composition and particle size range, the crystal structure is mainly composed of cubic crystals, and has the magnesium concentration distribution as described above, the dielectric constant at room temperature And a relative dielectric constant at 125 ° C. of 650 or more, and a temperature coefficient of relative dielectric constant between 25 ° C. and 125 ° C. ((ε t −ε 25 ) / (ε 25 (125-25))) Has an absolute value of 1000 × 10 −6 / ° C. or less and a polarization charge at room temperature (residual polarization at a voltage of 0 V) is smaller than 25 nC / cm 2 , and also exhibits delamination in a thermal shock resistance test. A highly reliable multilayer ceramic capacitor having a generation ratio of 1/100 or less can be formed.
ここで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とするとは、この結晶性のチタン酸バリウムが主成分であることを意味しており、例えば、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相以外の結晶相が少量含まれていてもよいことを意味する。 Here, a crystal phase mainly composed of barium titanate means that the crystalline barium titanate is a main component, for example, barium titanate is a main component. It means that a small amount of a crystal phase other than the crystal phase may be contained.
立方晶を主体とするとは、Ｘ線回折により求められる結晶構造として、ペロブスカイト型結晶構造の面指数（４００）のピークが分離していない程度の状態を示すものの意味であり、立方晶以外の結晶構造を有する結晶相が少量含まれていても差し支えない。 “Cubic crystal mainly” means that the crystal structure obtained by X-ray diffraction shows a state in which the peak of the plane index (400) of the perovskite crystal structure is not separated. A small amount of a crystal phase having a structure may be contained.
また、内部電極層７の周縁部７Ａとは、積層方向に見たときに誘電体層５に接した面から内部電極層７の厚み方向の中央に向けた領域をいい、その厚みは内部電極層７の厚みの１／３以下程度の範囲を意味する。
The
また、誘電体層５の中央部５Ｃとは、図２に示すように、誘電体層５を厚み方向に３等分した中央の領域のことを意味する。
Further, the
また、マグネシウムの濃度が誘電体層５の中央部に存在するマグネシウムの濃度の２倍以上である内部電極層７の周縁部７Ａとは、後述の電子顕微鏡を用いた元素分析において、内部電極層７の成分が誘電体層５の中央部５Ｃに比較して２倍以上の濃度で検出される領域のことである。
Further, the
また、耐熱衝撃試験とは、試験体を短時間のうちに高温の環境下に晒し、その際の機械的損傷の状態を評価する試験のことである。 The thermal shock test is a test in which a specimen is exposed to a high temperature environment in a short time and the state of mechanical damage at that time is evaluated.
図３は、後述の実施例の表１，２における本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．４のＸ線回折チャートであり、２θ＝９７〜１０４°の範囲（面指数（４００））のピークである。図１に示すように、主なピークは面指数（４００）のピークであることから、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する結晶相は立方晶を主体とする結晶構造であることがわかる。
3 shows a sample No. 1 which is a dielectric ceramic according to the present invention in Tables 1 and 2 of Examples described later. 4 is an X-ray diffraction chart of No. 4, which is a peak in a range of 2θ = 97 to 104 ° (plane index (400)). As shown in FIG. 1, since the main peak is the peak of the plane index (400), the crystal phase constituting the
本発明の積層セラミックコンデンサの誘電体層５は、元々結晶構造が正方晶で強誘電性を示すチタン酸バリウムに、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムが固溶したものであり、これによりチタン酸バリウムを主成分とする結晶相が立方晶を主体とする結晶構造を有するものとすることができる。
The
このため本発明の誘電体磁器は比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において平坦となり、いずれも誘電分極のヒステリシスが小さくなる。そのため比誘電率が７００以上でも比誘電率の温度係数および誘電分極の小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。 For this reason, in the dielectric ceramic of the present invention, the curve showing the rate of change of the relative dielectric constant becomes flat in the temperature range of −55 ° C. to 125 ° C., and the hysteresis of the dielectric polarization is reduced in all cases. Therefore, even when the relative dielectric constant is 700 or more, a multilayer ceramic capacitor having a small relative dielectric constant temperature coefficient and dielectric polarization can be obtained.
即ち、上述した範囲でチタン酸バリウムに対して、イットリウム、マンガンおよびマグネシウムを所定量含有させると、室温（２５℃）以上のキュリー温度を示し、比誘電率の温度係数が正の値を示す誘電特性を示す誘電体磁器となるが、このような誘電特性を示す誘電体磁器に対して、さらにＹｂを含有させた場合に、本発明の効果が大きく現れ、比誘電率の温度係数が小さくなり温度特性を平坦化できる。 That is, when a predetermined amount of yttrium, manganese, and magnesium is contained in barium titanate within the above-described range, it exhibits a Curie temperature of room temperature (25 ° C.) or higher and a dielectric constant having a positive temperature coefficient of relative dielectric constant. However, when Yb is further added to the dielectric ceramic exhibiting such dielectric characteristics, the effect of the present invention is greatly exhibited, and the temperature coefficient of the relative permittivity is decreased. Temperature characteristics can be flattened.
なお、比誘電率の温度特性は積層セラミックコンデンサの静電容量を温度２５〜１２５℃の範囲で測定して、（（ε１２５−ε２５）／（ε２５（１２５−２５）））の関係から求められる。 The temperature characteristic of the relative dielectric constant is a relationship of ((ε 125 −ε 25 ) / (ε 25 (125-25))) obtained by measuring the capacitance of the multilayer ceramic capacitor in the temperature range of 25 to 125 ° C. It is requested from.
ここで、イッテルビウムはチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の粗大化を抑制する働きをもち、バリウム１モルに対して、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．１８モル含有するものである。 Here, ytterbium has a function of suppressing the coarsening of crystal grains mainly composed of barium titanate, and contains 0.025 to 0.18 mol of ytterbium in terms of YbO 3/2 with respect to 1 mol of barium. Is.
即ち、バリウム１モルに対するＹｂの含有量がＹｂＯ３／２換算で０．０２５モルよりも少ないと、誘電体磁器の比誘電率が高いものの、比誘電率の温度係数も絶対値で１０００×１０−６／℃よりも大きくなるとともに、誘電分極にヒステリシスを有するものとなり、一方、バリウム１モルに対するＹｂの含有量がＹｂＯ３／２換算で０．１８モルよりも多いと、２５℃における比誘電率が７００よりも低くなり、また、１２５℃における比誘電率が６５０未満となるためである。 That is, when the content of Yb with respect to 1 mol of barium is less than 0.025 mol in terms of YbO 3/2 , the dielectric constant of the dielectric ceramic is high, but the temperature coefficient of the relative permittivity is also 1000 × 10 in absolute value. When the content of Yb with respect to 1 mol of barium is more than 0.18 mol in terms of YbO 3/2 , the dielectric constant at 25 ° C. This is because the rate is lower than 700 and the relative dielectric constant at 125 ° C. is less than 650.
また、バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量はＭｇＯ換算で０．００７５〜０．０４モルである。マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．００７５モルより少ない場合には、誘電体磁器の比誘電率の温度係数が１０００×１０−６／℃よりも大きくなるとともに、分極電荷が２５ｎＣ／ｃｍ２よりも大きくなるとともに、マグネシウムの含有量が少ないことから、内部電極層７の周縁部７Ａに存在するマグネシウムの濃度を誘電体層５の中央部５Ｃに存在するマグネシウムの濃度の２倍以上で存在させることができないために耐熱衝撃性が低下する。
Moreover, content of magnesium with respect to 1 mol of barium is 0.0075-0.04 mol in conversion of MgO. When the content of magnesium is less than 0.0075 mol in terms of MgO, the temperature coefficient of the dielectric constant of the dielectric ceramic becomes larger than 1000 × 10 −6 / ° C. and the polarization charge is more than 25 nC / cm 2 . In addition, since the magnesium content is small, the magnesium concentration present in the
一方、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．０４モルより多い場合には、内部電極層７の周縁部７Ａに存在するマグネシウムの濃度を誘電体層５の中央部５Ｃに存在するマグネシウムの濃度の２倍以上で存在させることができることから耐熱衝撃性は高まるものの、比誘電率が７００未満に低下するとともに、分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が２５ｎＣ／ｃｍ２よりも大きくなる。
On the other hand, when the content of magnesium is more than 0.04 mol in terms of MgO, the concentration of magnesium present in the
また、イットリウムおよびマンガンの含有量は、バリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、０．０００２〜０．０４５モルである。 Moreover, content of yttrium and manganese is 0.0014-0.03 mol and 0.0002-0.045 mol in terms of YO3 / 2 with respect to 1 mol of barium.
即ち、バリウム１モルに対するイットリウムの含有量がＹＯ３／２換算で０．００１４モルよりも少ない場合または０．０３モルよりも多い場合、あるいは、バリウム１モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０００２モルよりも少ない場合には、誘電体磁器の比誘電率の温度係数が１０００×１０−６／℃よりも大きくなるとともに、分極電荷が２５ｎＣ／ｃｍ２よりも大きくなる。また、バリウム１モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０４５モルよりも多い場合には誘電体磁器の比誘電率が７００未満に低下するとともに、比誘電率の温度係数が１０００×１０−６／℃よりも大きくなる。 That is, when the content of yttrium with respect to 1 mol of barium is less than 0.0014 mol or more than 0.03 mol in terms of YO 3/2 , or when the content of manganese with respect to 1 mol of barium is 0 in terms of MnO. When the amount is less than .0002 mol, the temperature coefficient of the dielectric constant of the dielectric ceramic becomes larger than 1000 × 10 −6 / ° C., and the polarization charge becomes larger than 25 nC / cm 2 . Further, when the content of manganese with respect to 1 mol of barium is more than 0.045 mol in terms of MnO, the dielectric constant of the dielectric ceramic decreases to less than 700, and the temperature coefficient of the relative permittivity is 1000 × 10 −. It becomes larger than 6 / ° C.
さらに本発明の誘電体磁器では、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に４質量％以下の割合で含有させてもよい。 Furthermore, in the dielectric ceramic according to the present invention, glass components and other additive components may be added to the dielectric ceramic at a ratio of 4% by mass or less as an aid for enhancing the sinterability as long as desired dielectric characteristics can be maintained. You may make it contain.
また、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍである。 The dielectric ceramic constituting the multilayer ceramic capacitor of the present invention has an average particle size of 0.05 to 0.2 μm of crystal grains mainly composed of barium titanate.
即ち、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相により構成される結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．２μｍとすることで、誘電分極のヒステリシスが小さく常誘電性に近い特性を示すものにでき、結晶粒子の平均粒径が０．０５μｍよりも小さい場合には配向分極の寄与が無くなるため誘電体磁器の比誘電率が低下し、一方、結晶粒子の平均粒径が０．２μｍよりも大きい場合には、誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなるか、または誘電分極が大きくなるか、あるいは誘電体磁器の比誘電率の温度係数とともに誘電分極が大きくなるおそれがある。 That is, the average particle diameter of the crystal particles composed of the crystal phase mainly composed of barium titanate is 0.05 to 0.2 μm, so that the dielectric polarization has a small hysteresis and a characteristic close to paraelectricity. When the average particle size of the crystal particles is smaller than 0.05 μm, the contribution of orientation polarization is lost, so the relative permittivity of the dielectric ceramic is lowered, while the average particle size of the crystal particles is less than 0.2 μm. If it is too large, the temperature coefficient of the dielectric constant of the dielectric ceramic may increase, the dielectric polarization may increase, or the dielectric polarization may increase with the temperature coefficient of the dielectric constant of the dielectric ceramic.
誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、コンデンサ本体である試料の破断面を研磨する。この後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。 The average grain size of the crystal grains constituting the dielectric layer is obtained by polishing the fracture surface of the sample that is the capacitor body. Thereafter, a picture of the internal structure is taken using a scanning electron microscope, a circle containing 50 to 100 crystal grains is drawn on the photograph, and crystal grains that fall within and around the circle are selected. Next, image processing is performed on the outline of each crystal particle to determine the area of each crystal particle, and the diameter when the crystal particle is replaced with a circle having the same area is calculated and obtained from the average value.
また、好ましい、マグネシウムの含有量としては、バリウム１モルに対して、ＭｇＯ換算で０．０１５モル以上であることが望ましく、このような組成においては、内部電極層７の周縁部７Ａに存在するマグネシウムの濃度を誘電体層５の中央部５Ｃに存在するマグネシウムの濃度の２倍以上で存在させることが可能になることから、積層セラミックコンデンサの耐熱衝撃性をさらに高めることができる。
Further, the preferable magnesium content is desirably 0.015 mol or more in terms of MgO with respect to 1 mol of barium. In such a composition, it exists in the
イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムのさらに好ましい含有量としては、バリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００５〜０．０２４モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０２〜０．０４モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０３モル、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０６〜０．１４モルの範囲で含有するとともに、結晶粒子の平均粒径が０．０７〜０．１５μｍであり、この範囲の誘電体層５を備える積層セラミックコンデンサは、高い耐熱衝撃性を有するとともに、２５℃における比誘電率を７５０以上、１２５℃における比誘電率を７１０以上、比誘電率の温度係数を絶対値で８５０×１０−６／℃以下、誘電分極を２０ｎＣ／ｃｍ２以下にすることが可能になるとともに、耐熱衝撃性をさらに高めることができる。
As more preferable contents of yttrium, manganese, magnesium and ytterbium, 0.005 to 0.024 mol of yttrium in terms of YO 3/2 and 0.02 to 0.02 mol in terms of MnO with respect to 1 mol of barium. 04 mol, magnesium in the range of 0.017 to 0.03 mol in terms of MgO, ytterbium in the range of 0.06 to 0.14 mol in terms of YbO 3/2 , and the average grain size of the crystal grains is 0.07 The multilayer ceramic capacitor provided with the
図２に示したように、本発明ではまた、積層セラミックコンデンサにおける内部電極層７の周縁部７Ａに存在するマグネシウムの濃度を誘電体層５の中央部５Ｃに存在するマグネシウムの濃度の２倍以上で存在させることができる。
As shown in FIG. 2, in the present invention, the concentration of magnesium present in the
このように、マグネシウムを誘電体層５側よりも内部電極層７側に高濃度で存在させることで、内部電極層７の周縁部７Ａに存在するマグネシウムの濃度が誘電体層５の中央部５Ｃに存在するマグネシウムの濃度の２倍よりも低いものよりも本発明の積層セラミックコンデンサの誘電特性を高められると共に、マグネシウムが誘電体層５を構成しているセラミック材料と内部電極層７を構成している金属材料との接合材として機能しているため、誘電体層５と内部電極層７との接着力が増し、これにより耐熱衝撃性を高められていると考えられる。
In this way, by allowing magnesium to be present at a higher concentration on the
積層セラミックコンデンサ中のマグネシウムの分析は分析電子顕微鏡を用いて、以下のようにして行う。まず、分析する積層セラミックコンデンサを誘電体層５および内部電極層７の積層面に対して垂直もしくは斜めの方向に、研磨面が鏡面となるまで研磨する。次に、この研磨面を観察する範囲は、内部電極層７が２層ほど見え、その内部電極層７のほぼ中央に誘電体層５が配置される状態が見える倍率とする。
Analysis of magnesium in the multilayer ceramic capacitor is performed as follows using an analytical electron microscope. First, the multilayer ceramic capacitor to be analyzed is polished in a direction perpendicular or oblique to the laminated surface of the
ここで、ＥＰＭＡにおける分析条件は、加速電圧を５〜３０ｋＶ、照射電流を１．１×１０−７〜３×１０−７アンペア、時定数２０〜５０ｍｓｅｃ．分析するポイントの密度は０．５〜２点／μｍ２（すなわち、分析するポイントの間隔はＸ方向およびＹ方向ともに０．５〜２μｍ）、出力されるエネルギーレベルは、１ポイント当たりの平均カウント数を５〜１０としたときに、最低カウント数を０、最高カウント数を５０〜１００の範囲とする。スキャンは、上記研磨面における観察領域を横方向に端から端までステージスキャンし、これを縦方向に繰り返えし、測定する全範囲をカバーする。 Here, the analysis conditions in EPMA are as follows: acceleration voltage is 5 to 30 kV, irradiation current is 1.1 × 10 −7 to 3 × 10 −7 amperes, and time constant is 20 to 50 msec. The density of points to be analyzed is 0.5 to 2 points / μm 2 (ie, the interval between points to be analyzed is 0.5 to 2 μm in both the X and Y directions), and the output energy level is an average count per point. When the number is 5 to 10, the minimum count is 0 and the maximum count is 50 to 100. In the scanning, the observation area on the polished surface is stage-scanned from end to end in the horizontal direction, and this is repeated in the vertical direction to cover the entire range to be measured.
ここで、内部電極層７の周縁部７Ａにおけるマグネシウムの濃度が、誘電体層５を厚み方向に３等分した中央部５Ｃにおけるマグネシウムの濃度の２倍以上とは、ＥＰＭＡのエネルギーレベルにおいて、誘電体層５を厚み方向に３等分した中央部５Ｃにおけるマグネシウムの平均のカウント数が０〜７であるのに対して、内部電極層７の周縁部７Ａにおけるマグネシウムの平均のカウント数が２０以上である場合をいう。
Here, the magnesium concentration in the
この評価においては、誘電体層５を厚み方向に３等分した中央部５Ｃにおけるマグネシウムの平均のカウント数と、内部電極層７の周縁部７Ａにおけるマグネシウムの平均のカウント数は、研磨面における誘電体層５の中央部５Ｃおよび内部電極層７のそれぞれの領域を５μｍ×５μｍの範囲に分割し、５μｍ×５μｍの範囲における最大のカウント数を選択し、分割した範囲を１０箇所抽出し平均化して求められる。
In this evaluation, the average magnesium count in the
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。
まず、誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜２０μｍが好ましい。
Next, a method for producing the multilayer ceramic capacitor of the present invention will be described.
First, a ceramic slurry is prepared by using a ball mill etc. together with a dielectric powder, an organic resin such as polyvinyl butyral resin, and a solvent such as toluene and alcohol, and then the ceramic slurry is subjected to a sheet molding method such as a doctor blade method or a die coater method. A ceramic green sheet is formed on the substrate. The thickness of the ceramic green sheet is preferably 1 to 20 μm from the viewpoint of reducing the thickness of the
本発明の積層セラミックコンデンサの製法で用いる誘電体粉末は、後述のチタン酸バリウムを主成分とし、これに所定の添加剤を加えて仮焼し、チタン酸バリウムに前記添加剤を固溶させた仮焼粉末と、他の添加剤を加えたものを用いる。 The dielectric powder used in the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is mainly composed of barium titanate described later, and a predetermined additive is added to this and calcined to dissolve the additive in barium titanate. A powder obtained by adding calcined powder and other additives is used.
誘電体粉末は、先ず、素原料粉末として、純度がいずれも９９％以上のＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３粉末および炭酸マンガン粉末を用い、これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、ＴｉＯ２粉末を０．９７〜０．９９モル、Ｙ２Ｏ３をＹＯ３／２換算で０．００２８〜０．０６モル、ＭｎＣＯ３を０．０００２〜０．０４５モルの割合でそれぞれ配合する。 The dielectric powder first uses BaCO 3 powder, TiO 2 powder, Y 2 O 3 powder, and manganese carbonate powder each having a purity of 99% or more as the raw material powder, and these raw material powders are converted into barium titanate. TiO 2 powder is 0.97 to 0.99 mol, Y 2 O 3 is 0.0028 to 0.06 mol in terms of YO 3/2 , and MnCO 3 is 0.0002 to 1 mol of barium constituting It mix | blends in the ratio of 0.045 mol, respectively.
次に、上記した素原料粉末の混合物を湿式混合し、乾燥させた後、温度８５０〜１１００℃で仮焼し、粉砕する。このとき仮焼粉末は、その結晶構造が立方晶を主体とするものであり、また、平均粒径が０．０４〜０．１μｍであることが好ましい。 Next, the above mixture of raw material powders is wet-mixed and dried, and then calcined at a temperature of 850 to 1100 ° C. and pulverized. At this time, the calcined powder has a crystal structure mainly composed of cubic crystals and preferably has an average particle size of 0.04 to 0.1 μm.
次いで、この仮焼粉末１００質量部に対してＹｂ２Ｏ３粉末を２．２〜１５質量部、ＭｇＯ粉末を０．０５〜０．３質量部の割合で混合する。 Next, 2.2 to 15 parts by mass of Yb 2 O 3 powder and 0.05 to 0.3 parts by mass of MgO powder are mixed with 100 parts by mass of the calcined powder.
本発明では、チタン酸バリウムを主成分とし、Ｙ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３粉末を添加して仮焼粉末を作製するために、焼成後に誘電体磁器中に形成される結晶相が立方晶を主体とするものにできる。
また、上記仮焼粉末に対して、Ｙｂ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末を添加することにより、焼成後の結晶粒子の粒成長を抑制でき、これにより結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．２μｍの範囲にできる。
In the present invention, since the main component is barium titanate, and Y 2 O 3 and MnCO 3 powders are added to prepare a calcined powder, the crystal phase formed in the dielectric ceramic after firing is mainly composed of cubic crystals. Can be.
Further, by adding Yb 2 O 3 powder and MgO powder to the calcined powder, it is possible to suppress the grain growth of the crystal grains after firing, and thereby the average grain diameter of the crystal grains is 0.05 to 0. Can be in the range of 2 μm.
そして、本発明では、上述のように、ＭｇＯ粉末を仮焼粉末に添加しているために、焼成中に起こるマグネシウムのこうした誘電体磁器中における拡散により、得られる積層セラミックコンデンサは、マグネシウムが、誘電体層５を厚み方向に３等分した中央部５Ｃに比較して、内部電極層７の周縁部７Ａに高濃度で存在するようになる。
これにより常誘電性に近い比誘電率の温度特性を維持し、分極電荷が低く、高誘電率、かつ耐熱衝撃性の良い積層セラミックコンデンサを容易に形成できる。
In the present invention, since the MgO powder is added to the calcined powder as described above, the multilayer ceramic capacitor obtained by the diffusion of magnesium in the dielectric ceramic that occurs during firing is magnesium. The
As a result, it is possible to easily form a multilayer ceramic capacitor that maintains a temperature characteristic of a dielectric constant close to paraelectricity, has a low polarization charge, a high dielectric constant, and good thermal shock resistance.
なお、本発明の積層セラミックコンデンサを製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良く、その添加量は、チタン酸バリウムを主成分とし、Ｙ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３粉末を添加して得られた仮焼粉末に、Ｙｂ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末を加えた主な原料粉末の合計量１００質量部に対して、０．５〜４質量部が良い。 In the production of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, glass powder may be added as a sintering aid so long as the desired dielectric properties can be maintained, and the amount added is mainly barium titanate. The total amount of the main raw material powder obtained by adding Yb 2 O 3 powder and MgO powder to the calcined powder obtained by adding Y 2 O 3 and MnCO 3 powder as components is 0.1 parts by mass. 5-4 mass parts is good.
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、Ｎｉもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。また、セラミックグリーンシート上の内部電極パターンによる段差を解消するために、内部電極パターンの周囲にセラミックパターンを内部電極パターンと実質的に同一厚みで形成することが好ましい。この場合、セラミックパターンを構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点でセラミックグリーンシートに用いた誘電体粉末を用いることが好ましい。 Next, a rectangular internal electrode pattern is printed and formed on the main surface of the obtained ceramic green sheet. The conductor paste used as the internal electrode pattern is prepared by mixing Ni or an alloy powder thereof as a main component metal, mixing ceramic powder as a co-material with this, and adding an organic binder, a solvent and a dispersant. Further, in order to eliminate the step due to the internal electrode pattern on the ceramic green sheet, it is preferable to form the ceramic pattern with substantially the same thickness as the internal electrode pattern around the internal electrode pattern. In this case, it is preferable to use the dielectric powder used for the ceramic green sheet as the ceramic component constituting the ceramic pattern in that the firing shrinkage in the simultaneous firing is the same.
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。 Next, a desired number of ceramic green sheets with internal electrode patterns are stacked, and a plurality of ceramic green sheets without internal electrode patterns are stacked on top and bottom of the ceramic green sheets so that the upper and lower layers have the same number. Form the body. The internal electrode patterns in the temporary laminate are shifted by half patterns in the longitudinal direction. By such a laminating method, the internal electrode pattern can be formed so as to be alternately exposed on the end face of the cut laminate.
なお、本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートの主面に内部電極パターンを予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシートを一旦下層側の機材に密着させた後に、内部電極パターンを印刷し、乾燥させ、印刷、乾燥された内部電極パターン上に、内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシートの密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。 The multilayer ceramic capacitor of the present invention has a method of laminating after the internal electrode pattern is formed in advance on the main surface of the ceramic green sheet. Is printed, dried, and the ceramic green sheet without the internal electrode pattern printed thereon is temporarily adhered to the printed and dried internal electrode pattern, and the adhesion of the ceramic green sheet and the printing of the internal electrode pattern are sequentially performed. It can also be formed by a construction method.
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。 Next, the temporary laminate is pressed under conditions of higher temperature and higher pressure than the temperature and pressure at the time of temporary lamination to form a laminate in which the ceramic green sheet and the internal electrode pattern are firmly adhered.
次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。 Next, the capacitor body molded body in which the end portions of the internal electrode patterns are exposed is formed by cutting the laminate into a lattice shape.
次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。場合によっては、コンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。
Next, the capacitor body 1 is formed by firing the capacitor body molded body in a predetermined atmosphere under temperature conditions. In some cases, the ridge line portion of the capacitor body 1 may be chamfered, and barrel polishing may be performed to expose the
次に、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成は、最高温度を１１００〜１３５０℃、保持時間を１〜３時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行う。焼成をこのような条件で行うことにより、誘電体層５を構成する結晶粒子９の平均粒径を平均粒径が０．０５〜０．２μｍの範囲とし、マグネシウムが、誘電体層を厚み方向に３等分した中央部に比較して、内部電極層７中に高濃度で存在しているという特徴を有するものを得ることができる。
Next, the obtained capacitor body molded body is degreased and fired. Baking is performed in a hydrogen-nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 1100 to 1350 ° C., a holding time of 1 to 3 hours. By performing the firing under such conditions, the average particle diameter of the crystal particles 9 constituting the
この後、９００〜１１００℃の温度範囲で再酸化処理を行うことによってコンデンサ本体１を得る。 Then, the capacitor body 1 is obtained by performing reoxidation treatment in the temperature range of 900 to 1100 ° C.
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、場合によっては、この外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成することにより本発明の積層セラミックコンデンサが得られる。 Next, an external electrode paste is applied to the opposing ends of the capacitor body 1 and baked to form the external electrodes 3. In some cases, the multilayer ceramic capacitor of the present invention can be obtained by forming a plating film on the surface of the external electrode 3 in order to improve mountability.
まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末を用意し、表１に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表１に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。 First, BaCO 3 powder, TiO 2 powder, Y 2 O 3 powder, and MnCO 3 powder each having a purity of 99.9% were prepared and mixed at the ratio shown in Table 1 to prepare a mixed powder. The amount shown in Table 1 is an amount corresponding to the oxide equivalent amount of the element.
次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼した後、この仮焼粉末を粉砕した。このとき粉砕後の仮焼粉末の平均粒径は０．１μｍとした。この後、仮焼粉末１００質量部に対して、いずれも純度９９．９％のＹｂ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末を表１に示す割合で混合し、さらに、ＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末（ＳｉＯ２：４０〜６０モル％、ＢａＯ：１０〜３０モル％、ＣａＯ：１０〜３０モル％、Ｌｉ２Ｏ：５〜１５モル％）を添加した。ガラス粉末の添加量は、仮焼粉末、Ｙ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末の合計量１００質量部に対して３質量部とした。この後、混合粉末を造粒し、直径１６．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状のペレット状に成形した。なお、表１において、一括仮焼と記した試料Ｎｏ．３２は仮焼粉末を調製する際に、ＭｇＯ粉末をＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３粉末およびＭｎＣＯ３粉末とともに一括に混合し仮焼したものである。 Next, after the mixed powder was calcined at a temperature of 1000 ° C., the calcined powder was pulverized. At this time, the average particle size of the calcined powder after pulverization was set to 0.1 μm. Thereafter, Yb 2 O 3 powder having a purity of 99.9% and MgO powder are mixed in a proportion shown in Table 1 with respect to 100 parts by mass of the calcined powder, and glass powder containing SiO 2 as a main component. (SiO 2: 40 to 60 mol%, BaO: 10 to 30 mol%, CaO: 10 to 30 mol%, Li 2 O: 5~15 mol%) was added. The addition amount of the glass powder was 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the calcined powder, Y 2 O 3 powder and MgO powder. Thereafter, the mixed powder was granulated and formed into pellets having a diameter of 16.5 mm and a thickness of 1 mm. In Table 1, sample No. described as batch calcining. No. 32 is obtained by mixing and calcining MgO powder together with BaCO 3 powder, TiO 2 powder, Y 2 O 3 powder and MnCO 3 powder when preparing the calcined powder.
次に、これらの原料粉末を直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとからなる混合溶媒を添加し湿式混合した。 Next, these raw material powders were wet mixed using a zirconia ball having a diameter of 1 mm and a mixed solvent consisting of toluene and alcohol as a solvent.
次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１３μｍのセラミックグリーンシートを作製した。 Next, the wet-mixed powder is put into a mixed solvent of polyvinyl butyral resin and toluene and alcohol, and wet-mixed using a zirconia ball having a diameter of 1 mm to prepare a ceramic slurry, and a thickness of 13 μm is obtained by a doctor blade method. A ceramic green sheet was prepared.
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を添加したものを用いた。 Next, a plurality of rectangular internal electrode patterns mainly composed of Ni were formed on the upper surface of the ceramic green sheet. The conductor paste for forming the internal electrode pattern was obtained by adding BT powder to 100 parts by mass of Ni powder having an average particle size of 0.3 μm.
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを５０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
Next, 50 ceramic green sheets on which internal electrode patterns were printed were laminated, and 20 ceramic green sheets on which the internal electrode patterns were not printed were laminated on the upper and lower surfaces, respectively, using a press machine at a temperature of 60 ° C. and pressure A laminated body was prepared by closely adhering under conditions of 10 7 Pa and
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１２４０〜１３００℃で焼成した。作製したコンデンサ本体１は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは２×１×１ｍｍ３、誘電体層の厚みは１０μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．２ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体１の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。 Next, the capacitor body molded body was treated to remove the binder in the air, and then fired at 1240 to 1300 ° C. in hydrogen-nitrogen. Subsequently, the manufactured capacitor body 1 was re-oxidized at 1000 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. The size of this capacitor body was 2 × 1 × 1 mm 3 , the thickness of the dielectric layer was 10 μm, and the effective area of one internal electrode layer was 1.2 mm 2 . The effective area is the area of the overlapping portion of the internal electrode layers that are alternately formed in the stacking direction so as to be exposed at different end faces of the capacitor body 1.
次に、焼成したコンデンサ本体１をバレル研磨した後、コンデンサ本体１の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。 Next, the sintered capacitor body 1 was barrel-polished, and then an external electrode paste containing Cu powder and glass was applied to both ends of the capacitor body 1 and baked at 850 ° C. to form external electrodes. Thereafter, using an electrolytic barrel machine, Ni plating and Sn plating were sequentially performed on the surface of the external electrode to produce a multilayer ceramic capacitor.
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。室温（２５℃）における比誘電率は静電容量をＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、比誘電率の温度特性は静電容量を温度２５〜１２５℃の範囲で測定して、（（εｔ−ε２５）／（ε２５（１２５−２５）））の関係から求めた。 Next, the following evaluation was performed on these multilayer ceramic capacitors. In all cases, the number of samples was 10, and the average value was obtained. The relative dielectric constant at room temperature (25 ° C.) was measured using an LCR meter (manufactured by Hewlett-Packard) with a capacitance of 25 ° C., a frequency of 1.0 kHz, and a measurement voltage of 1 Vrms. It calculated | required from the effective area of the electrode layer. Moreover, the temperature characteristic of the relative dielectric constant was obtained from the relationship of ((ε t −ε 25 ) / (ε 25 (125-25))) by measuring the capacitance in the temperature range of 25 to 125 ° C.
また、得られた誘電体磁器について電気誘起歪の大きさを誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧を±１２５０Ｖの範囲で変化させた時の、０Ｖにおける電荷量（残留分極）の値で分極電荷を評価した。 Moreover, the magnitude | size of the electrically induced distortion was calculated | required by the measurement of dielectric polarization about the obtained dielectric ceramic. In this case, the polarization charge was evaluated by the value of the charge amount (residual polarization) at 0 V when the voltage was changed in the range of ± 1250 V.
また、得られた誘電体磁器を粉砕し、Ｘ線回折（２θ＝９７〜１０４°、Ｃｕ−Ｋα）を用いて結晶相の同定を行った。 Further, the obtained dielectric ceramic was pulverized, and the crystal phase was identified using X-ray diffraction (2θ = 97 to 104 °, Cu—Kα).
誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。 The average particle size of the crystal particles constituting the dielectric layer is determined by polishing the fracture surface of the sample that is the capacitor body after firing, and then taking a picture of the internal structure using a scanning electron microscope. Draw a circle that contains 50 to 100, select the crystal particles in and around the circle, image the contour of each crystal particle, determine the area of each crystal particle, and replace it with a circle with the same area The diameter was calculated from the average value.
ＥＰＭＡ分析は以下のように行った。まず、分析する積層セラミックコンデンサを誘電体層５および内部電極層７の積層面に対して斜めの方向に、研磨面が鏡面となるまで研磨した。次に、この研磨面を観察する範囲は、内部電極層７が２層ほど見え、その内部電極層７のほぼ中央に誘電体層が配置される状態が見える倍率とした。
EPMA analysis was performed as follows. First, the multilayer ceramic capacitor to be analyzed was polished in a direction oblique to the laminated surface of the
ここで、ＥＰＭＡにおける分析条件は、加速電圧を１５ｋＶ、照射電流を２×１０−７アンペア、時定数２０〜５０ｍｓｅｃ．とし、分析するポイントの密度は１点／μｍ２（すなわち、分析するポイントの間隔はＸ方向およびＹ方向ともに１μｍ）、出力されるエネルギーレベルは、１ポイント当たりの平均カウント数を５〜１０としたときに、最低カウント数を０、最高カウント数を６０の範囲とした。スキャンは研磨面における観察領域を横方向に端から端までステージスキャンし、これを縦方向に繰り返えし、測定する全範囲をカバーするようにした。 Here, the analysis conditions in EPMA are as follows: acceleration voltage is 15 kV, irradiation current is 2 × 10 −7 amps, and time constant is 20 to 50 msec. The density of points to be analyzed is 1 point / μm 2 (that is, the interval between points to be analyzed is 1 μm in both the X direction and the Y direction), and the output energy level is 5 to 10 as the average count per point. In this case, the minimum count was set to 0 and the maximum count was set to 60. In the scanning, the observation area on the polished surface was scanned in stages from side to side in the horizontal direction, and this was repeated in the vertical direction to cover the entire range to be measured.
そして、誘電体層を厚み方向に３等分した中央部におけるマグネシウムの平均のカウント数と、内部電極層の周縁部におけるマグネシウムの平均のカウント数は、研磨面における誘電体層の中央部および内部電極層のそれぞれの領域を５μｍ×５μｍの範囲に分割し、５μｍ×５μｍの範囲における最大のカウント数を選択し、分割した範囲を１０箇所抽出し平均化して求めた。誘電体層を厚み方向に３等分した中央部におけるマグネシウムの平均のカウント数と、内部電極層の周縁部におけるマグネシウムの平均のカウント数は、研磨面における誘電体層の中央部および内部電極層の周縁部のそれぞれの領域を５μｍ×５μｍの範囲に分割し、５μｍ×５μｍの範囲における最大のカウント数を選択し、分割した範囲を１０箇所抽出し平均化して求められる。 The average count of magnesium in the central portion obtained by dividing the dielectric layer into three equal parts in the thickness direction and the average count of magnesium in the peripheral portion of the internal electrode layer are the center and internal portions of the dielectric layer on the polishing surface. Each region of the electrode layer was divided into a range of 5 μm × 5 μm, the maximum number of counts in the range of 5 μm × 5 μm was selected, and the divided range was extracted and averaged. The average count number of magnesium in the central portion obtained by dividing the dielectric layer into three equal parts in the thickness direction, and the average count number of magnesium in the peripheral portion of the internal electrode layer are the center portion of the dielectric layer and the internal electrode layer on the polished surface. Each of the peripheral areas is divided into a range of 5 μm × 5 μm, the maximum number of counts in the range of 5 μm × 5 μm is selected, 10 divided ranges are extracted and averaged.
耐熱衝撃性は、２５℃の室温から３０５℃の溶融半田浴に試料を約１秒間浸漬することによって評価した。浸漬後の積層セラミックコンデンサを実体顕微鏡にて約４０倍の倍率で外観を観察して、デラミネーションやクラックの発生状態を観察し、これらデラミネーションやクラックの発生した試料数の全試料数に対する比率を求めた。試料数は各１００個とした。 The thermal shock resistance was evaluated by immersing the sample in a molten solder bath at 25 ° C. to 305 ° C. for about 1 second. Observe the appearance of the multilayer ceramic capacitor after immersion with a stereo microscope at a magnification of about 40 times, observe the state of delamination and cracking, and the ratio of the number of samples with delamination and cracking to the total number of samples Asked. The number of samples was 100 each.
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。 Moreover, the composition analysis of the sample which is the obtained sintered body was performed by ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis or atomic absorption analysis. In this case, the obtained dielectric porcelain mixed with boric acid and sodium carbonate and dissolved in hydrochloric acid is first subjected to qualitative analysis of the elements contained in the dielectric porcelain by atomic absorption spectrometry, and then specified. The diluted standard solution for each element was used as a standard sample and quantified by ICP emission spectroscopic analysis. Further, the amount of oxygen was determined using the valence of each element as the valence shown in the periodic table.
調合組成および焼成条件を表１に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成および結晶粒子の平均粒径、特性（マグネシウムの偏析の状態、比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値、分極電荷および耐熱衝撃性の結果を表２にそれぞれ示す。 Table 1 shows the composition and firing conditions. The composition of each element in the sintered body in terms of oxide and the average particle size and characteristics of crystal grains (magnesium segregation state, relative permittivity, temperature coefficient of relative permittivity) Table 2 shows the absolute value, the polarization charge, and the thermal shock resistance results.
表１〜４の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．２〜１０，１３〜１７，２０〜２３，２５，２７〜３１，３４および３７〜３９では、２５℃における比誘電率が７００以上、１２５℃における比誘電率が６５０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０−６／℃以下かつ分極電荷（電圧０Ｖでの残留分極の値）が２５ｎＣ／ｃｍ２以下であった。これらの試料では、内部電極層の周縁部に存在するマグネシウムの濃度が前記誘電体層の中央部に存在するマグネシウムの濃度の２倍以上であり、耐熱衝撃試験においてもクラックやデラミネーションが１／１００個以下の割合であった。 As is apparent from the results in Tables 1 to 4, the sample No. which is the dielectric ceramic of the present invention. In 2-10, 13-17, 20-23, 25, 27-31, 34, and 37-39, the relative dielectric constant at 25 ° C. is 700 or more, and the relative dielectric constant at 125 ° C. is 650 or more. The temperature coefficient of the relative dielectric constant at ° C. was 1000 × 10 −6 / ° C. or less in absolute value, and the polarization charge (value of remanent polarization at a voltage of 0 V) was 25 nC / cm 2 or less. In these samples, the concentration of magnesium present in the peripheral portion of the internal electrode layer is more than twice the concentration of magnesium present in the central portion of the dielectric layer, and cracks and delamination are 1 / The ratio was 100 or less.
また、マグネシウムの含有量を、バリウム１モルに対して、ＭｇＯ換算で０．０１５〜０．０４モルとした試料Ｎｏ．２〜１０，１３〜１７，２０〜２３，２５，２８〜３１，３４および３７〜３９では、温度差２８０℃の耐熱衝撃試験においてもクラックやデラミネーションが無かった。 Further, Sample No. in which the magnesium content was 0.015 to 0.04 mol in terms of MgO with respect to 1 mol of barium. In 2 to 10, 13 to 17, 20 to 23, 25, 28 to 31, 34, and 37 to 39, there was no crack or delamination even in the thermal shock test at a temperature difference of 280 ° C.
さらに、バリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００５〜０．０２４モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０２〜０．０４モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０３モル、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０６〜０．１４モルの範囲で含有するとともに、結晶粒子の平均粒径を０．０７〜０．１５μｍとした試料Ｎｏ．６〜９，１４〜１６，２１，２２，２５，２９，３０，３７および３８では、耐熱衝撃性試験においてデラミネーションやクラックの発生が無く、２５℃における比誘電率が７５０以上、１２５℃における比誘電率が７１０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で８４３×１０−６／℃以下かつ分極電荷（電圧０Ｖでの残留分極の値）が２０ｎＣ／ｃｍ２以下であった。 Furthermore, with respect to 1 mol of barium, yttrium is 0.005 to 0.024 mol in terms of YO 3/2 , manganese is 0.02 to 0.04 mol in terms of MnO, and magnesium is 0.017 to 0 in terms of MgO. .03 mol, ytterbium in a range of 0.06 to 0.14 mol in terms of YbO 3/2 , and the average particle size of the crystal particles was 0.07 to 0.15 μm. In 6-9, 14-16, 21, 22, 25, 29, 30, 37 and 38, there was no occurrence of delamination or cracks in the thermal shock resistance test, and the relative dielectric constant at 25 ° C. was 750 or more and at 125 ° C. The relative dielectric constant is 710 or more, the temperature coefficient of the relative dielectric constant at 25 to 125 ° C. is 843 × 10 −6 / ° C. or less in absolute value, and the polarization charge (residual polarization value at a voltage of 0 V) is 20 nC / cm 2. It was the following.
これに対して、本発明の範囲外の試料１，１１，１２，１８，１９，２４，２６，３２，３３，３５および３６では、室温における比誘電率を７００以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数（（εｔ−ε２５）／（ε２５（１２５−２５）））が絶対値で１０００×１０−６／℃以下および室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が２５ｎＣ／ｃｍ２および温度差２８０℃の耐熱衝撃試験において不良数１／１００個以下のいずれかの特性を満足しないものであった。
In contrast,
１ コンデンサ本体
５ 誘電体層
５Ｃ 誘電体層の中央部
７ 内部電極層
７Ａ 内部電極層の周縁部
1
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008148598A JP5094572B2 (en) | 2008-03-26 | 2008-06-05 | Multilayer ceramic capacitor |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008080841 | 2008-03-26 | ||
| JP2008080841 | 2008-03-26 | ||
| JP2008148598A JP5094572B2 (en) | 2008-03-26 | 2008-06-05 | Multilayer ceramic capacitor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009260200A true JP2009260200A (en) | 2009-11-05 |
| JP5094572B2 JP5094572B2 (en) | 2012-12-12 |
Family
ID=41387226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008148598A Expired - Fee Related JP5094572B2 (en) | 2008-03-26 | 2008-06-05 | Multilayer ceramic capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5094572B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011116629A (en) * | 2009-11-06 | 2011-06-16 | Tdk Corp | Hexagonal type barium titanate powder, producing method thereof, dielectric ceramic composition, and electronic component |
| JP2011155124A (en) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Kyocera Corp | Multilayer ceramic capacitor |
| US20170025222A1 (en) * | 2015-07-22 | 2017-01-26 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Multilayer ceramic electronic component |
| JP2017120881A (en) * | 2015-12-29 | 2017-07-06 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | Multi-layer ceramic capacitor and method of producing the same |
| US10269492B2 (en) | 2014-12-23 | 2019-04-23 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Multilayer ceramic electronic component and method of manufacturing the same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000327414A (en) * | 1999-05-24 | 2000-11-28 | Murata Mfg Co Ltd | Reduction resistant dielectric ceramic and laminated ceramic capacitor |
| JP2001031467A (en) * | 1999-07-21 | 2001-02-06 | Tdk Corp | Ceramic composition of dielectric substance and electronic part |
| JP2006073623A (en) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Tdk Corp | Electronic component and its manufacturing method |
| JP2007145649A (en) * | 2005-11-28 | 2007-06-14 | Kyocera Corp | Dielectric ceramic |
| JP2007169090A (en) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor using the same |
-
2008
- 2008-06-05 JP JP2008148598A patent/JP5094572B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000327414A (en) * | 1999-05-24 | 2000-11-28 | Murata Mfg Co Ltd | Reduction resistant dielectric ceramic and laminated ceramic capacitor |
| JP2001031467A (en) * | 1999-07-21 | 2001-02-06 | Tdk Corp | Ceramic composition of dielectric substance and electronic part |
| JP2006073623A (en) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Tdk Corp | Electronic component and its manufacturing method |
| JP2007145649A (en) * | 2005-11-28 | 2007-06-14 | Kyocera Corp | Dielectric ceramic |
| JP2007169090A (en) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor using the same |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011116629A (en) * | 2009-11-06 | 2011-06-16 | Tdk Corp | Hexagonal type barium titanate powder, producing method thereof, dielectric ceramic composition, and electronic component |
| JP2011155124A (en) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Kyocera Corp | Multilayer ceramic capacitor |
| US10269492B2 (en) | 2014-12-23 | 2019-04-23 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Multilayer ceramic electronic component and method of manufacturing the same |
| US20170025222A1 (en) * | 2015-07-22 | 2017-01-26 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Multilayer ceramic electronic component |
| JP2017028246A (en) * | 2015-07-22 | 2017-02-02 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | Multilayer ceramic electronic component |
| US10607776B2 (en) | 2015-07-22 | 2020-03-31 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Multilayer ceramic electronic component |
| JP2017120881A (en) * | 2015-12-29 | 2017-07-06 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | Multi-layer ceramic capacitor and method of producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5094572B2 (en) | 2012-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5025570B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor | |
| JP5069695B2 (en) | Dielectric porcelain and capacitor | |
| JP2008297179A (en) | Dielectric porcelain and multilayer ceramic capacitor | |
| JP5137429B2 (en) | Dielectric porcelain and capacitor | |
| JP5558249B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor | |
| TWI416559B (en) | Laminated ceramic capacitors | |
| JP5094572B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor | |
| JP5295082B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor | |
| JP5349351B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor | |
| JPWO2009001597A1 (en) | Dielectric porcelain and capacitor | |
| JP5312275B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor | |
| JP2011155123A (en) | Laminated ceramic capacitor | |
| JP4729847B2 (en) | Non-reducing dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitors | |
| JP2012049449A (en) | Multilayer ceramic capacitor | |
| WO2009157232A1 (en) | Dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitor using the same | |
| JP5455743B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor | |
| JP5534942B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor | |
| JP4959634B2 (en) | Dielectric porcelain and capacitor | |
| JP5159682B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor | |
| JP2023108923A (en) | Dielectric composition and multilayer ceramic electronic component | |
| JP5534976B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor | |
| JP5164687B2 (en) | Dielectric porcelain and multilayer ceramic capacitor using the same | |
| JP5295083B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor | |
| JP5322723B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor | |
| JP4753860B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120524 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120529 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120724 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120821 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120918 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5094572 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150928 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |