JP2009256714A

JP2009256714A - Sputtering target, manufacturing method of the same, and barrier film

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Publication number: JP2009256714A
Application number: JP2008105883A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Senda; 真一郎仙田
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd; Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc; Eneos Corp
Priority date: 2008-04-15
Filing date: 2008-04-15
Publication date: 2009-11-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sputtering target which is not dependent on the nitriding reaction during the sputtering while the target itself has the same component as that of a barrier film, and is capable of effectively preventing the reaction of a semi-conductor device, free from any generation of particles during the sputtering, and optimum for the barrier film, a manufacturing method of the same, and a semi-conductor device having the barrier film. <P>SOLUTION: The sputtering target of sintered body consisting of Ta, Ta silicate and Ta boride having the composition TaxSiyBz (65≤x≤75, 15≤y≤25, 5≤z≤15). In the manufacturing method of the sputtering target, Ta powder, Ta silicate powder and Ta boride powder are mixed so as to realize the compounding ratio of TaxSiyBz (65x≤75, 15≤y≤25, 5≤z≤15), and the mixture is sintered by a hot press under the pressure 10-50 MPa and at the temperature of 1,700-2,000°C. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法に関するものであり、これらのターゲットは、例えば半導体デバイスの反応防止層として機能するバリア膜を形成するために使用することができる。 The present invention relates to a sputtering target and a method for producing the target, and these targets can be used for forming a barrier film that functions as a reaction preventing layer of a semiconductor device, for example.

一般に、半導体素子や絶縁膜に銅配線を形成する際に、素子に直接銅配線を形成すると、銅が半導体素子（シリコン）又は絶縁膜中に拡散し、半導体の特性を阻害するので、拡散バリア膜を予め形成し、その後銅配線を形成している。半導体素子の銅配線の拡散バリア膜として、一般にタンタルや窒化タンタルが用いられている。
例えば、銅配線を形成する溝の凹部に高純度タンタルターゲットでスパッタリングによりタンタル若しくは窒化タンタルを成膜して拡散バリア膜を形成し、次いで銅あるいは銅合金からなるシード層をスパッタリングにより成膜し、最後に電気めっきで銅を埋め込むことにより行われている。 In general, when forming a copper wiring on a semiconductor element or an insulating film, if the copper wiring is formed directly on the element, copper diffuses into the semiconductor element (silicon) or the insulating film and disturbs the characteristics of the semiconductor. A film is formed in advance, and then a copper wiring is formed. Generally, tantalum or tantalum nitride is used as a diffusion barrier film for copper wiring of a semiconductor element.
For example, a diffusion barrier film is formed by sputtering tantalum or tantalum nitride by sputtering with a high-purity tantalum target in a recess of a groove forming a copper wiring, and then a seed layer made of copper or a copper alloy is formed by sputtering. Finally, copper is embedded by electroplating.

一方、半導体素子の配線幅は高密度化に従って更に狭くなる方向に向かっているが、バリア膜の性能の向上が求められている。このような中で、タンタルシリコンナイトライドのバリア膜の提案がある（特許文献１参照）。
この場合、予めタンタルシリサイドを主成分とするターゲットを作製し、これを窒素雰囲気中で反応性スパッタリングを行い窒化して、タンタルシリコンナイトライドのバリア膜を形成するというものであるが、スパッタリング中の窒化反応を期待するものであるために、形成された窒化膜の性質にバラツキが生ずるという問題がある。
また、このようなバラツキを減少させるためには、ターゲットの組成比を厳密な調整、窒素とアルゴン等のスパッタガスとの比率の調整及びスパッタ装置内への一定量の導入、基板温度調節等の、スパッタリング条件を厳密に調整しなければならない煩雑さが生ずる。 On the other hand, the wiring width of semiconductor elements is becoming narrower as the density increases, but improvement in the performance of the barrier film is required. Under such circumstances, there is a proposal of a barrier film of tantalum silicon nitride (see Patent Document 1).
In this case, a target mainly composed of tantalum silicide is prepared in advance, and this is subjected to reactive sputtering in a nitrogen atmosphere and nitrided to form a barrier film of tantalum silicon nitride. Since the nitriding reaction is expected, there is a problem that the properties of the formed nitride film vary.
Moreover, in order to reduce such variation, the target composition ratio is strictly adjusted, the ratio of the sputtering gas such as nitrogen and argon is adjusted, a certain amount is introduced into the sputtering apparatus, the substrate temperature is adjusted, etc. As a result, the sputtering conditions must be adjusted precisely.

このようなことから、確実なバリア膜の形成のためのスパッタリングターゲット材の開発が必要となっていたが、ターゲット材の選定及び品質向上のための製造方法が、必ずしも十分でないという問題があった（特許文献１参照）。また、高融点金属-ボロン（ホウ素）系の拡散バリアの提案もある（非特許文献１参照）。
半導体素子の配線幅は高密度化に従って、更に狭くなる方向に向かっており、よりバリア性が高く、かつ低抵抗なＴａ−Ｓｉ−Ｂのような３元系のバリア膜も検討されている。この場合、低抵抗化のために金属成分のタンタルが多く、高温安定性を改善するために、ボロンを少し添加することが良いと考えられるが、タンタル粉、シリコン粉とボロン粉の混合粉をホットプレスやＨＩＰで焼結しても、密度を十分に向上することはできず、スパッタリングターゲットとして使用できるものはなかった。
特開平１１−２０００２５号公報 KALOYEROS A E, EISENBRAUN E 、「Ultrathin diffusion barriers/liners for gigascale copper metallization.」、Annu Rev Mater Sci 、Vol.30, Page.363-385 (2000) For this reason, it was necessary to develop a sputtering target material for the reliable formation of a barrier film, but there was a problem that the production method for selecting the target material and improving the quality was not always sufficient. (See Patent Document 1). There is also a proposal of a refractory metal-boron (boron) diffusion barrier (see Non-Patent Document 1).
The wiring width of semiconductor elements is becoming narrower as the density increases, and a ternary barrier film such as Ta—Si—B having higher barrier properties and lower resistance is also being studied. In this case, there are many metal components tantalum to reduce resistance, and it is considered good to add a little boron to improve high temperature stability, but tantalum powder, mixed powder of silicon powder and boron powder should be used. Even when sintered by hot pressing or HIP, the density could not be sufficiently improved, and none could be used as a sputtering target.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-200025 KALOYEROS AE, EISENBRAUN E, `` Ultrathin diffusion barriers / liners for gigascale copper metallization. '', Annu Rev Mater Sci, Vol. 30, Page.363-385 (2000)

上記の問題解決のために、スパッタリング時の窒化反応に依存せずに、ターゲットそのものが、バリア膜と同一成分となるように、かつ半導体デバイスの反応を効果的に防止でき、さらに、スパッタリング時にパーティクルの発生のない、特にバリア膜用として優れた特性をもつスパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法及び同バリア膜を備えた半導体デバイスを提供することを課題とする。 In order to solve the above problems, the target itself can be the same component as the barrier film without depending on the nitriding reaction during sputtering, and the reaction of the semiconductor device can be effectively prevented. It is an object of the present invention to provide a sputtering target having excellent characteristics particularly for use in a barrier film, a method for producing the target, and a semiconductor device provided with the barrier film.

上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の組成を有するＴａ、Ｔａ珪化物、Ｔａホウ化物からなる焼結体スパッタリングターゲット
２）空隙率が１５％以下であることを特徴とする上記１）記載のスパッタリングターゲット
３）不純物として含有する酸素が２０００ｗｔｐｐｍ以下、炭素が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のスパッタリングターゲット
４）不純物として含有する酸素が１５００ｗｔｐｐｍ以下、炭素が３００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記３）記載のバリア膜形成用スパッタリングターゲット
５）ターゲット中に、１０〜１００μmサイズのＴａ粒子が分散しており、Ｔａ粒子の面積率が１０〜１５％にあることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット
６）ターゲット中のＴａ粒子の平均粒径が２５〜５０μmであることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット In view of the above problems, the present invention provides the following inventions.
1) A sintered sputtering target made of Ta, Ta silicide, and Ta boride having a composition of TaxSiyBz (65 ≦ x ≦ 75, 15 ≦ y ≦ 25, 5 ≦ z ≦ 15) 2) Porosity is 15% or less The sputtering target according to 1) above, characterized in that the oxygen contained as impurities is 2000 wtppm or less, and the carbon is 500 wtppm or less. 3. The sputtering target for forming a barrier film as described in 3) above, wherein oxygen contained is 1500 wtppm or less and carbon is 300 wtppm or less. 5) Ta particles having a size of 10 to 100 μm are dispersed in the target. 1) to 4) above, wherein the area ratio is 10 to 15% The sputtering target according to any one of the above 1) to 5) the average particle size of the Ta particles of the sputtering target 6) in the target according to any one is characterized in that it is a 25~50μm

７）Ｔａ粉、Ｔａ珪化物粉及びＴａホウ化物粉を、ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の配合比となるように混合し、これを１０〜５０ＭＰａの加圧力、１７００〜２０００°Ｃでホットプレスにより焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法
８）Ｔａ粉、Ｔａ珪化物粉及びＴａホウ化物粉のそれぞれの平均粒径が１０μｍ〜５０μmである粉末を用いて焼結することを特徴とする上記７）記載のスパッタリングターゲットの製造方法
９）焼結温度及び加圧力を調整することにより、焼結体の空隙率を１５％以下とすることを特徴とする上記７）又は８）記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１０）ターゲット中に、不純物として含有する酸素を２０００ｗｔｐｐｍ以下、炭素を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記７）〜９）のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１１）ターゲット中に、不純物として含有する酸素を１５００ｗｔｐｐｍ以下、炭素を３００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記１０）記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１２）ターゲット中に、１０〜１００μmサイズのＴａ粒子を分散させ、Ｔａ粒子の面積率を１０〜１５％とすることを特徴とする上記７）〜１１）のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１３）ターゲット中に含まれるＴａ粒子の平均粒径を２５〜５０μmとすることを特徴とする上記７）〜１２）のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法 7) Ta powder, Ta silicide powder, and Ta boride powder are mixed so as to have a mixing ratio of TaxSiyBz (65 ≦ x ≦ 75, 15 ≦ y ≦ 25, 5 ≦ z ≦ 15). A sputtering target manufacturing method characterized by sintering by hot pressing at a pressure of 50 MPa and 1700 to 2000 ° C. The average particle diameter of each of Ta powder, Ta silicide powder and Ta boride powder is 10 μm to The method for producing a sputtering target according to 7) above, wherein sintering is performed using a powder of 50 μm. 9) By adjusting the sintering temperature and the applied pressure, the porosity of the sintered body is 15% or less. The method for producing a sputtering target according to 7) or 8) above, wherein oxygen contained as impurities in the target is 2000 wtppm or less and carbon is 5 The sputtering target manufacturing method according to any one of 7) to 9) above, wherein oxygen contained as impurities is 1500 wtppm or less, and carbon is 300 wtppm or less. 10) The sputtering target manufacturing method according to 10) above, wherein 10) to 100 μm Ta particles are dispersed in the target, and the area ratio of Ta particles is 10 to 15%. 11) The manufacturing method of the sputtering target according to any one of 11) to 13) Any one of the above 7) to 12), wherein the average particle size of Ta particles contained in the target is 25 to 50 μm. A method for producing a sputtering target according to one item

１４）ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の組成を備えたバリア膜 14) Barrier film having a composition of TaxSiyBz (65 ≦ x ≦ 75, 15 ≦ y ≦ 25, 5 ≦ z ≦ 15)

本発明は、スパッタリング時の窒化反応に依存せずに、ターゲットそのものが膜と同一成分となり、かつ半導体デバイスにおける層間の反応を効果的に防止でき、さらに、スパッタリング時にパーティクルの発生のない、例えばバリア膜用として好適なスパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法及び同バリア膜を得ることができるという優れた効果を有する。 The present invention does not depend on the nitriding reaction at the time of sputtering, the target itself is the same component as the film, can effectively prevent the reaction between layers in the semiconductor device, and does not generate particles at the time of sputtering. It has the outstanding effect that the sputtering target suitable for films | membranes, the manufacturing method of the target, and the barrier film can be obtained.

本願発明のスパッタリングターゲットは、Ｔａ粉、Ｔａ珪化物粉、Ｔａホウ化物粉を、ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の配合比となるように混合し、これを１０〜５０ＭＰａの加圧力、１７００〜２０００°Ｃでホットプレスにより焼結することにより得ることができる。前記Ｔａ珪化物及びＴａホウ化物は、成分調整の意味から、それぞれＴａＳｉ_２粉、ＴａＢ_２粉であることが望ましいが、これらの不定比化合物の使用を妨げるものではない。最終的には、ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の配合比となるようにする。 In the sputtering target of the present invention, Ta powder, Ta silicide powder, and Ta boride powder are mixed so that the mixing ratio is TaxSiyBz (65 ≦ x ≦ 75, 15 ≦ y ≦ 25, 5 ≦ z ≦ 15). This can be obtained by sintering by hot pressing at a pressure of 10 to 50 MPa and 1700 to 2000 ° C. The Ta silicide and Ta boride are preferably TaSi ₂ powder and TaB ₂ powder, respectively, from the viewpoint of component adjustment, but they do not prevent the use of these non-stoichiometric compounds. Ultimately, the composition ratio is TaxSiyBz (65 ≦ x ≦ 75, 15 ≦ y ≦ 25, 5 ≦ z ≦ 15).

上記Ｔａ、Ｔａ珪化物、Ｔａホウ化物からなるスパッタリングターゲットにおいて、ＴａｘＳｉｙＢｚの組成範囲を６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５とするのは、次に理由による。
膜のアモルファス性を維持するには１５以上のＳｉが必要であり、他方２５を超えると抵抗値が大きく成りすぎるためである。また、半導体の製造過程の高温熱処理、半導体素子と作動中の熱安定性を高めるためには５以上のＢが必要であるが、１５を超えるとアモルファス安定性を低下させて逆に結晶粒界を形成し、この粒界からの拡散が顕著になるからである。
ＳｉをＴａ珪化物として、そしてＢをＴａのホウ化物として添加することは、上記の組成範囲を簡単に満足させられるだけでなく、各々の比重差を極力減少させて均一分散させた組織とすることができること、さらに各原料粉の融点を上げて高温で密度の高いターゲットが製造を可能にするためである。このためにＴａ珪化物としてはＴａＳｉ_２、Ｔａホウ化物としてはＴａＢ_２近傍の組成が最適である。 The reason why the composition range of TaxSiyBz is set to 65 ≦ x ≦ 75, 15 ≦ y ≦ 25, and 5 ≦ z ≦ 15 in the sputtering target composed of Ta, Ta silicide, and Ta boride is as follows.
This is because, in order to maintain the amorphous nature of the film, 15 or more Si is necessary, and when the other is over 25, the resistance value becomes too large. Further, in order to increase the high temperature heat treatment in the semiconductor manufacturing process and the thermal stability during operation with the semiconductor element, 5 or more B is necessary. However, if it exceeds 15, the amorphous stability is lowered and conversely the grain boundary This is because the diffusion from the grain boundary becomes remarkable.
The addition of Si as a Ta silicide and B as a boride of Ta not only satisfies the above composition range but also reduces the specific gravity difference as much as possible to obtain a uniformly dispersed structure. This is because the melting point of each raw material powder can be increased and a high-density and high-density target can be produced. The Ta silicide for this as the TaSi _2, Ta borides is optimal composition TaB ₂ vicinity.

1０〜５０ＭＰａの加圧力とするのは、１０ＭＰａ未満の低圧では密度向上しないことは当然であるが、５０ＭＰａを超える高圧をかけると、プレス面に平行に層状クラックが発生してしまうためである。また、１７００〜２０００°Ｃでホットプレスするのは、下限の温度については、焼結を十分行うことができる温度にすること、そして上限の温度はシリサイドであるＴａＳｉ_２の液相を生じさせないためである。
前記Ｔａ粉、Ｔａ珪化物粉、Ｔａホウ化物粉は、それぞれの平均粒径が１０μｍ〜５０μの粉末を用いて焼結することが望ましい。平均粒径が１０μｍ〜５０μの粉末を用いて焼結するのは、Ｔａ粉は細かすぎると、酸素含有量が上昇してしまい、適当でないからである。
また、Ｔａシリサイド粉は、細かすぎると、発火してしまうほどの酸化性は強くないが、粉砕過程で熱を持ちやすく、取り扱いが極めて困難になってしまうためである。
また、Ｔａホウ化物は、硬度が高く細かく粉砕すると粉砕媒体からのコンタミが多く成りすぎるという理由による。これらの粉末が扱い易く、焼結性も十分なのは、平均粒径が１０〜５０μmであり、さらにＴａ粉は平均粒径を２５〜５０μmが好ましい。
前記焼結温度及び加圧力を調整することにより、焼結体の空隙率を１５％以下とすることが可能である。空隙率を小さくし、密度を高めることにより、スパッタリング時のパーティクル発生を防止し、成膜の品質を向上させ、製品歩留まりを高めるのに有効である。 The reason why the applied pressure is 10 to 50 MPa is that the density is not improved at a low pressure of less than 10 MPa, but if a high pressure exceeding 50 MPa is applied, a layered crack is generated parallel to the press surface. The reason for hot pressing at 1700 to 2000 ° C. is that the lower limit temperature is set to a temperature at which sintering can be sufficiently performed, and the upper limit temperature does not cause a liquid phase of TaSi ₂ that is silicide. It is.
The Ta powder, Ta silicide powder, and Ta boride powder are desirably sintered using a powder having an average particle diameter of 10 μm to 50 μm. The reason why sintering is performed using a powder having an average particle diameter of 10 μm to 50 μm is that if the Ta powder is too fine, the oxygen content increases, which is not suitable.
Further, if the Ta silicide powder is too fine, it is not strong enough to ignite, but it is likely to have heat during the pulverization process, and handling becomes extremely difficult.
Further, Ta boride has a high hardness, and if it is finely pulverized, it is because the contamination from the pulverizing medium is too much. These powders are easy to handle and have sufficient sinterability. The average particle size is 10 to 50 μm, and the Ta powder preferably has an average particle size of 25 to 50 μm.
By adjusting the sintering temperature and the applied pressure, the porosity of the sintered body can be made 15% or less. By reducing the porosity and increasing the density, it is effective to prevent the generation of particles during sputtering, improve the quality of film formation, and increase the product yield.

ターゲット中に含有する不純物の主なものとして、酸素及び炭素があるが、酸素については、２０００ｗｔｐｐｍ以下、炭素については、５００ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましい。これらは、上記と同じようにパーティクル発生の原因となるのである。また、酸素、炭素の高い膜は膜応力が高く、非常に剥離しやすいために、スパッタリング装置内に付着した膜の剥離によって、スパッタプロセスの途中における突発的なパーティクル増加を低減するという問題がある。したがって、上記のように、不純物ガス成分を低減することが望ましい。さらに、酸素を１５００ｗｔｐｐｍ以下、炭素を３００ｗｔｐｐｍ以下とすることが可能であり、より望ましい条件である。 The main impurities contained in the target include oxygen and carbon. It is desirable that oxygen be 2000 wtppm or less, and carbon be 500 wtppm or less. These cause the generation of particles in the same manner as described above. In addition, since a film containing high oxygen and carbon has a high film stress and is very easy to peel off, there is a problem that the sudden increase in particles during the sputtering process is reduced by peeling off the film attached in the sputtering apparatus. . Accordingly, as described above, it is desirable to reduce the impurity gas component. Furthermore, it is possible to set oxygen to 1500 wtppm or less and carbon to 300 wtppm or less, which is a more desirable condition.

本願発明のバリア膜形成用スパッタリングターゲット中に、片状のＴａ粒子が分散しているのが特徴である。このＴａ粒子のサイズは、１０〜１００μmである。さらに、このＴａ粒子の面積率は１０〜１５％にある。そして、ターゲット中に含まれるＴａ粒子の平均粒径は２５〜５０μmとすることができる。
Ｔａ相、Ｔａ珪化物相、Ｔａホウ化物相からなるスパッタリングターゲットの代表的な表面写真を図１に示す。上段の図は、表面写真であるが、下段の図はこれを分かり易くするために、模写したものである。この図１では、１０〜１００μmサイズのＴａ粒子が分散しているのが分かる。また、小さな点として見えるのが空隙である。
上記の通り、この空隙率は１５％以下とすることが望ましい。また焼結過程で、Ｔａ、Ｔａ珪化物とTａホウ化物の間で、化合物が形成されるが、本発明は、これらの化合物も含有するものであることは言うまでも無い。 A feature is that flake Ta particles are dispersed in the sputtering target for forming a barrier film of the present invention. The size of the Ta particles is 10 to 100 μm. Further, the area ratio of the Ta particles is 10 to 15%. And the average particle diameter of Ta particle | grains contained in a target can be 25-50 micrometers.
A typical surface photograph of a sputtering target composed of a Ta phase, a Ta silicide phase, and a Ta boride phase is shown in FIG. The upper figure is a surface photograph, but the lower figure is a copy for easy understanding. In FIG. 1, it can be seen that Ta particles having a size of 10 to 100 μm are dispersed. In addition, voids are visible as small dots.
As described above, this porosity is desirably 15% or less. In the sintering process, compounds are formed between Ta, Ta silicide and Ta boride, but it goes without saying that the present invention also contains these compounds.

次に、実施例について説明するが、この実施例は、あくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様または変形を、全て包含するものである。
（実施例１）
原料粉末として、Ｔａ粉、ＴａＳｉ_２粉、ＴａＢ_２粉を、それぞれＴａ：７０ａｔ％、Ｓｉ：２０ａｔ％、Ｂ：１０ａｔ％となるようにしてボールミル中で混合し、平均結晶粒径がそれぞれ、Ｔａ粉：４３μm、ＴａＳｉ_２粉：２０μm、ＴａＢ_２粉：３８μmの混合粉末を得た。次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、不活性雰囲気中で、１８００°Ｃに加熱し、３０ＭＰａでホットプレスした。
この結果、Ｔａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。このターゲットの空隙率は１２％であった。この空隙率は、ポアの面積比から測定したものである。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は１３００ｗｔｐｐｍ、炭素１８０ｗｔｐｐｍ、Ｔａの面積率は１３％、Ｔａ粒径は３２μｍであった。 Next, although an Example is described, this Example is an example to the last, and is not restrict | limited only to this example. That is, all other aspects or modifications included in the technical idea of the present invention are included.
(Example 1)
As the raw material powder, Ta powder, TaSi ₂ powder, and TaB ₂ powder were mixed in a ball mill so that Ta: 70 at%, Si: 20 at%, and B: 10 at%, respectively. A mixed powder of powder: 43 μm, TaSi ₂ powder: 20 μm, TaB ₂ powder: 38 μm was obtained. Next, this mixed powder was filled in a carbon mold, heated to 1800 ° C. in an inert atmosphere, and hot pressed at 30 MPa.
As a result, a sintered body made of tantalum silicon borate having a Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition was obtained. The porosity of this target was 12%. This porosity is measured from the area ratio of the pores. Next, this was ground and polished to produce a target having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm. The oxygen in the target was 1300 wtppm, carbon was 180 wtppm, the area ratio of Ta was 13%, and the Ta particle size was 32 μm.

次に、このように加工した焼結体ターゲットを、純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットした。同様に、基板として単結晶Ｓｉを対向させてセットした。
この条件で、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタリングを実施した。印加電圧はＲＦ５００Ｗ、成膜時間は３分とした。
これによって、Ｔａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレートからなる０．０５μｍのバリア膜が、単結晶シリコン基板上に形成された。この時の、パーティクルの発生状況を観察した。 Next, after bonding the sintered compact target processed in this way to a pure copper backing plate, this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus. Similarly, single-crystal Si was set facing the substrate.
Under these conditions, RF sputtering was performed in an argon atmosphere. The applied voltage was RF 500 W, and the film formation time was 3 minutes.
Thereby, a 0.05 μm barrier film made of tantalum silicon borate having a Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition was formed on the single crystal silicon substrate. At this time, the state of generation of particles was observed.

次に、このシリコン基板上に０．０５μｍの成膜したタンタルシリコンボレートからなるバリア膜上に、さらに銅の２μｍのスパッタ膜を形成した。
バリア膜の性能を確認するために、前記タンタルシリコンボレートのバリア膜を介して銅層を形成したシリコン基板を、４００°Ｃ×３０分間の真空アニール処理し、タンタルシリコンボレートのバリア性を、ＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。
この結果を、表１にまとめた。この表１に示すように、実施例１のＴａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレート薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。
また、パーティクルの発生は極めて少なく、バリア層の安定した成膜が可能であるという、特徴も備えていた。 Next, a sputtered film of 2 μm of copper was further formed on the barrier film made of tantalum silicon borate having a thickness of 0.05 μm formed on this silicon substrate.
In order to confirm the performance of the barrier film, the silicon substrate on which the copper layer is formed via the tantalum silicon borate barrier film is subjected to vacuum annealing treatment at 400 ° C. for 30 minutes, and the barrier property of the tantalum silicon borate is changed to AES. This was confirmed by depth profile measurement.
The results are summarized in Table 1. As shown in Table 1, the tantalum silicon borate thin film having the Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition of Example 1 has no excellent copper diffusion into the single crystal silicon substrate and has an excellent effect as a barrier layer. It could be confirmed.
In addition, the generation of particles is extremely small, and the barrier layer can be stably formed.

（実施例２）
原料粉末として、実施例１と同様に、Ｔａ粉、ＴａＳｉ_２粉、ＴａＢ_２粉を、それぞれＴａ：７０ａｔ％、Ｓｉ：２０ａｔ％、Ｂ：１０ａｔ％となるようにしてボールミル中で混合し、平均結晶粒径がそれぞれ、Ｔａ粉：１３０μm、ＴａＳｉ_２粉：２０μm、ＴａＢ_２粉：３８μmの混合粉末を得た。次に、実施例１と同様の条件で、ホットプレスした。この結果、Ｔａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。
このターゲットの空隙率は１５％であった。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は７００ｗｔｐｐｍ、炭素１９０ｗｔｐｐｍ、Ｔａの面積率は１８％、Ｔａ粒径は１８０μｍであった。 (Example 2)
As a raw material powder, Ta powder, TaSi ₂ powder, and TaB ₂ powder were mixed in a ball mill so as to be Ta: 70 at%, Si: 20 at%, and B: 10 at%, respectively, as in Example 1. Mixed powders having crystal grain sizes of Ta powder: 130 μm, TaSi ₂ powder: 20 μm, and TaB ₂ powder: 38 μm were obtained. Next, hot pressing was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, a sintered body made of tantalum silicon borate having a Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition was obtained.
The porosity of this target was 15%. Next, this was ground and polished to produce a target having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm. The oxygen in the target was 700 wtppm, carbon 190 wtppm, the area ratio of Ta was 18%, and the Ta particle size was 180 μm.

次に、このように加工した焼結体ターゲットを、純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットし、実施例１と同様の条件で、ＲＦスパッタリングを実施し、Ｔａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレートからなる０．０５μｍのバリア膜を単結晶シリコン基板上に形成して、この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
また、実施例１と同様にして、シリコン基板上に０．０５μｍの成膜したタンタルシリコンボレートからなるバリア膜上に、さらに銅の２μｍのスパッタ膜を形成し、さらに４００°Ｃ×３０分間の、真空アニール処理をして、実施例２のタンタルシリコンボレートのバリア性を確認した。この結果を、同様に表１にまとめた。
この表１に示すように、実施例２のＴａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレート薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、パーティクルの発生も少なく、バリア層の安定した成膜が可能であるという、特徴も備えていた。 Next, after bonding the sintered compact target thus processed to a pure copper backing plate, this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus, and RF sputtering was performed under the same conditions as in Example 1. A 0.05 μm barrier film made of tantalum silicon borate having a Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition was formed on a single crystal silicon substrate, and the generation state of particles at this time was observed.
Further, in the same manner as in Example 1, a copper 2 μm sputtered film was further formed on a barrier film made of tantalum silicon borate having a thickness of 0.05 μm formed on a silicon substrate, and further 400 ° C. × 30 minutes. The barrier property of the tantalum silicon borate of Example 2 was confirmed by vacuum annealing. The results are similarly summarized in Table 1.
As shown in Table 1, the tantalum silicon borate thin film having the Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition of Example 2 has no excellent copper diffusion into the single crystal silicon substrate and has an excellent effect as a barrier layer. It could be confirmed. Moreover, there was also the feature that there was little generation | occurrence | production of a particle and the stable film-forming of a barrier layer was possible.

（実施例３）
原料粉末として、実施例１と同様に、Ｔａ粉、ＴａＳｉ_２粉、ＴａＢ_２粉を、それぞれＴａ：７０ａｔ％、Ｓｉ：２０ａｔ％、Ｂ：１０ａｔ％となるようにしてボールミル中で混合し、平均結晶粒径がそれぞれ、Ｔａ粉：４３μm、ＴａＳｉ_２粉：８０μm、ＴａＢ_２粉：８３μmの混合粉末を得た。次に、実施例１と同様の条件で、ホットプレスした。この結果、Ｔａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。
このターゲットの空隙率は１６％であった。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は１１００ｗｔｐｐｍ、炭素１５０ｗｔｐｐｍ、Ｔａの面積率は１８％、Ｔａ粒径は７５μｍであった。 (Example 3)
As a raw material powder, Ta powder, TaSi ₂ powder, and TaB ₂ powder were mixed in a ball mill so as to be Ta: 70 at%, Si: 20 at%, and B: 10 at%, respectively, as in Example 1. Mixed powders having crystal grain sizes of Ta powder: 43 μm, TaSi ₂ powder: 80 μm, and TaB ₂ powder: 83 μm were obtained. Next, hot pressing was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, a sintered body made of tantalum silicon borate having a Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition was obtained.
The porosity of this target was 16%. Next, this was ground and polished to produce a target having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm. The oxygen in the target was 1100 wtppm, carbon 150 wtppm, the area ratio of Ta was 18%, and the Ta particle size was 75 μm.

次に、このように加工した焼結体ターゲットを、純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットし、実施例１と同様の条件で、ＲＦスパッタリングを実施し、Ｔａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレートからなる０．０５μｍのバリア膜を単結晶シリコン基板上に形成して、この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
また、実施例１と同様にして、シリコン基板上に０．０５μｍの成膜したタンタルシリコンボレートからなるバリア膜上に、さらに銅の２μｍのスパッタ膜を形成し、さらに４００°Ｃ×３０分間の、真空アニール処理をして、実施例３のタンタルシリコンボレートのバリア性を確認した。この結果を、同様に表１にまとめた。
この表１に示すように、実施例３のＴａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレート薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、パーティクルの発生がやや多くなったが、これは、ＴａＳｉ_２粉とＴａＢ_２粉の粒径の大きなものを使用したために、空隙率が若干高くなり、その結果パーティクルが若干多くなったと考えられる。しかし、総合的には、バリア層の安定した成膜が可能であった。 Next, after bonding the sintered compact target thus processed to a pure copper backing plate, this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus, and RF sputtering was performed under the same conditions as in Example 1. A 0.05 μm barrier film made of tantalum silicon borate having a Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition was formed on a single crystal silicon substrate, and the generation state of particles at this time was observed.
Further, in the same manner as in Example 1, a copper 2 μm sputtered film was further formed on a barrier film made of tantalum silicon borate having a thickness of 0.05 μm formed on a silicon substrate, and further 400 ° C. × 30 minutes. The barrier property of the tantalum silicon borate of Example 3 was confirmed by vacuum annealing. The results are similarly summarized in Table 1.
As shown in Table 1, the tantalum silicon borate thin film having the Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition of Example 3 has no excellent copper diffusion into the single crystal silicon substrate and has an excellent effect as a barrier layer. It could be confirmed. In addition, the generation of particles was slightly increased, but this is probably because the porosity of TaSi ₂ powder and TaB ₂ powder with a large particle size was slightly increased, and as a result, the number of particles was slightly increased. . However, comprehensively, a stable deposition of the barrier layer was possible.

（実施例４）
原料粉末として、実施例１と同様に、Ｔａ粉、ＴａＳｉ_２粉、ＴａＢ_２粉を、それぞれＴａ：７０ａｔ％、Ｓｉ：２０ａｔ％、Ｂ：１０ａｔ％となるようにしてボールミル中で混合し、平均結晶粒径がそれぞれ、Ｔａ粉：８μm、ＴａＳｉ_２粉：７μm、ＴａＢ_２粉：１２μmの混合粉末を得た。
次に、実施例１と同様の条件で、ホットプレスした。この結果、Ｔａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。
このターゲットの空隙率は８％であった。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は２２００ｗｔｐｐｍ、炭素２１０ｗｔｐｐｍ、Ｔａの面積率は３％、Ｔａ粒径は２５μｍであった。 Example 4
As a raw material powder, Ta powder, TaSi ₂ powder, and TaB ₂ powder were mixed in a ball mill so as to be Ta: 70 at%, Si: 20 at%, and B: 10 at%, respectively, as in Example 1. Mixed powders having crystal grain sizes of Ta powder: 8 μm, TaSi ₂ powder: 7 μm, and TaB ₂ powder: 12 μm were obtained.
Next, hot pressing was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, a sintered body made of tantalum silicon borate having a Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition was obtained.
The porosity of this target was 8%. Next, this was ground and polished to produce a target having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm. The oxygen in the target was 2200 wtppm, carbon 210 wtppm, the area ratio of Ta was 3%, and the Ta particle size was 25 μm.

次に、このように加工した焼結体ターゲットを、純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットし、実施例１と同様の条件で、ＲＦスパッタリングを実施し、Ｔａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレートからなる０．０５μｍのバリア膜を単結晶シリコン基板上に形成して、この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
また、実施例１と同様にして、シリコン基板上に０．０５μｍの成膜したタンタルシリコンボレートからなるバリア膜上に、さらに銅の２μｍのスパッタ膜を形成し、さらに４００°Ｃ×３０分間の、真空アニール処理をして、実施例４のタンタルシリコンボレートのバリア性を確認した。この結果を、同様に表１にまとめた。
この表１に示すように、実施例４のＴａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレート薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。しかし、パーティクルの発生がやや多くなった。
これは、ＴａＳｉ_２粉とＴａＢ_２粉の粒径の小さいものを使用したために、空隙率は少なくなったが、酸素、炭素が高いためにパーティクルが若干多くなったと考えられる。しかし、総合的には、バリア層の安定した成膜が可能であった。 Next, after joining the sintered compact target processed in this way to a pure copper backing plate, this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus, and RF sputtering was performed under the same conditions as in Example 1. A 0.05 μm barrier film made of tantalum silicon borate having a Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition was formed on a single crystal silicon substrate, and the generation state of particles at this time was observed.
Further, in the same manner as in Example 1, a copper 2 μm sputtered film was further formed on a barrier film made of tantalum silicon borate having a thickness of 0.05 μm formed on a silicon substrate, and further 400 ° C. × 30 minutes. The barrier property of the tantalum silicon borate of Example 4 was confirmed by vacuum annealing. The results are similarly summarized in Table 1.
As shown in Table 1, the tantalum silicon borate thin film having the Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition of Example 4 has no excellent copper diffusion into the single crystal silicon substrate and has an excellent effect as a barrier layer. It could be confirmed. However, the number of particles was slightly increased.
This is probably because the porosity of the TaSi ₂ powder and the TaB ₂ powder having a small particle size was reduced, but the number of particles was slightly increased because of high oxygen and carbon. However, comprehensively, a stable deposition of the barrier layer was possible.

（実施例５）
原料粉末として、実施例１と同様に、Ｔａ粉、ＴａＳｉ_２粉、ＴａＢ_２粉を、それぞれＴａ：７０ａｔ％、Ｓｉ：２０ａｔ％、Ｂ：１０ａｔ％となるようにしてボールミル中で混合し、平均結晶粒径がそれぞれ、Ｔａ粉：２５０μm、ＴａＳｉ_２粉：１８５μm、ＴａＢ_２粉：３４０μmの混合粉末を得た。
次に、実施例１と同様の条件で、ホットプレスした。この結果、Ｔａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。
このターゲットの空隙率は２３％であった。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は３６０ｗｔｐｐｍ、炭素１２０ｗｔｐｐｍ、Ｔａの面積率は２０％、Ｔａ粒径は３８０μｍであった。 (Example 5)
As a raw material powder, Ta powder, TaSi ₂ powder, and TaB ₂ powder were mixed in a ball mill so as to be Ta: 70 at%, Si: 20 at%, and B: 10 at%, respectively, as in Example 1. Mixed powders having crystal grain sizes of Ta powder: 250 μm, TaSi ₂ powder: 185 μm, and TaB ₂ powder: 340 μm were obtained.
Next, hot pressing was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, a sintered body made of tantalum silicon borate having a Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition was obtained.
The porosity of this target was 23%. Next, this was ground and polished to produce a target having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm. The oxygen in the target was 360 wtppm, carbon 120 wtppm, the area ratio of Ta was 20%, and the Ta particle size was 380 μm.

次に、このように加工した焼結体ターゲットを、純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットし、実施例１と同様の条件で、ＲＦスパッタリングを実施し、Ｔａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレートからなる０．０５μｍのバリア膜を単結晶シリコン基板上に形成して、この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
また、実施例１と同様にして、シリコン基板上に０．０５μｍの成膜したタンタルシリコンボレートからなるバリア膜上に、さらに銅の２μｍのスパッタ膜を形成し、さらに４００°Ｃ×３０分間の、真空アニール処理をして、実施例５のタンタルシリコンボレートのバリア性を確認した。この結果を、同様に表１にまとめた。
この表１に示すように、実施例５のＴａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレート薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、パーティクルの発生がやや多くなったが、これは、ＴａＳｉ_２粉とＴａＢ_２粉の粒径の大きなものを使用したために、空隙率が大きくなったために、密度が低くなり、パーティクルが若干多くなったと考えられる。しかし、総合的には、バリア層の安定した成膜が可能であった。 Next, after bonding the sintered compact target thus processed to a pure copper backing plate, this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus, and RF sputtering was performed under the same conditions as in Example 1. A 0.05 μm barrier film made of tantalum silicon borate having a Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition was formed on a single crystal silicon substrate, and the generation state of particles at this time was observed.
Further, in the same manner as in Example 1, a copper 2 μm sputtered film was further formed on a barrier film made of tantalum silicon borate having a thickness of 0.05 μm formed on a silicon substrate, and further 400 ° C. × 30 minutes. The barrier property of the tantalum silicon borate of Example 5 was confirmed by vacuum annealing. The results are similarly summarized in Table 1.
As shown in Table 1, the tantalum silicon borate thin film having the Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition of Example 5 has no excellent copper diffusion into the single crystal silicon substrate and has an excellent effect as a barrier layer. It could be confirmed. In addition, the generation of particles was slightly increased, but this was because the porosity was increased because the TaSi ₂ powder and TaB ₂ powder having large particle sizes were used, and the density decreased and the number of particles increased slightly. It is thought that it became. However, comprehensively, a stable deposition of the barrier layer was possible.

（実施例６）
原料粉末として、Ｔａ粉、ＴａＳｉ_２粉、ＴａＢ_２粉を、それぞれＴａ：７５ａｔ％、Ｓｉ：１８ａｔ％、Ｂ：７ａｔ％となるようにしてボールミル中で混合し、平均結晶粒径がそれぞれ、Ｔａ粉：４３μm、Ｔａ_３Ｓｉ粉：２１μm、Ｔａ_２Ｓｉ粉：２４μm、Ｔａ_３Ｂ_２粉：４７μmの混合粉末を得た。なお、原料の割合は、それぞれ４０：４０：１０：１０である。
次に、実施例１と同様の条件で、ホットプレスした。この結果、Ｔａ_７５Ｓｉ_１８Ｂ_７組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。
このターゲットの空隙率は２５％であった。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は８５０ｗｔｐｐｍ、炭素３００ｗｔｐｐｍ、Ｔａの面積率は１０％、Ｔａ粒径は２０μｍであった。 (Example 6)
As raw material powders, Ta powder, TaSi ₂ powder, and TaB ₂ powder were mixed in a ball mill so that Ta: 75 at%, Si: 18 at%, and B: 7 at%, respectively. A mixed powder of powder: 43 μm, Ta ₃ Si powder: 21 μm, Ta ₂ Si powder: 24 μm, Ta ₃ B ₂ powder: 47 μm was obtained. In addition, the ratio of a raw material is 40: 40: 10: 10, respectively.
Next, hot pressing was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, a sintered body made of tantalum silicon borate having a Ta ₇₅ Si ₁₈ B ₇ composition was obtained.
The porosity of this target was 25%. Next, this was ground and polished to produce a target having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm. The oxygen in the target was 850 wtppm, carbon was 300 wtppm, the area ratio of Ta was 10%, and the Ta particle size was 20 μm.

次に、このように加工した焼結体ターゲットを、純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットし、実施例１と同様の条件で、ＲＦスパッタリングを実施し、Ｔａ_７５Ｓｉ_１８Ｂ_７組成のタンタルシリコンボレートからなる０．０５μｍのバリア膜を単結晶シリコン基板上に形成して、この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
また、実施例１と同様にして、シリコン基板上に０．０５μｍの成膜したタンタルシリコンボレートからなるバリア膜上に、さらに銅の２μｍのスパッタ膜を形成し、さらに４００°Ｃ×３０分間の、真空アニール処理をして、実施例６のタンタルシリコンボレートのバリア性を確認した。この結果を、同様に表１にまとめた。
この表１に示すように、実施例６のＴａ_７５Ｓｉ_１８Ｂ_７組成のタンタルシリコンボレート薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、パーティクルの発生がやや多くなったが、これは、金属Ｔａ成分が減少して相対的に珪化物、ホウ化物成分が増加したので、空隙率が大きくなり、パーティクルが若干多くなったと考えられる。しかし、総合的には、バリア層の安定した成膜が可能であった。 Next, after bonding the sintered compact target thus processed to a pure copper backing plate, this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus, and RF sputtering was performed under the same conditions as in Example 1. A 0.05 μm barrier film made of tantalum silicon borate having a Ta ₇₅ Si ₁₈ B ₇ composition was formed on a single crystal silicon substrate, and the generation state of particles at this time was observed.
Further, in the same manner as in Example 1, a copper 2 μm sputtered film was further formed on a barrier film made of tantalum silicon borate having a thickness of 0.05 μm formed on a silicon substrate, and further 400 ° C. × 30 minutes. The barrier property of the tantalum silicon borate of Example 6 was confirmed by vacuum annealing. The results are similarly summarized in Table 1.
As shown in Table 1, the tantalum silicon borate thin film having the Ta ₇₅ Si ₁₈ B ₇ composition of Example 6 has no excellent copper diffusion into the single crystal silicon substrate and has an excellent effect as a barrier layer. It could be confirmed. In addition, the generation of particles was slightly increased, but this is probably because the metal Ta component decreased and the silicide and boride components increased relatively, so the porosity increased and the number of particles increased slightly. . However, comprehensively, a stable deposition of the barrier layer was possible.

（実施例７）
原料粉末として、Ｔａ粉、ＴａＳｉ_２粉、ＴａＢ_２粉を、それぞれＴａ：７５ａｔ％、Ｓｉ：１９ａｔ％、Ｂ：６ａｔ％となるようにしてボールミル中で混合し、平均結晶粒径がそれぞれ、Ｔａ粉：４３μm、Ｔａ_３Ｓｉ粉：２１μm、Ｔａ_３Ｂ_２粉：４７μmの混合粉末を得た。なお、原料の割合は、それぞれ３０：６０：１０である。
次に、実施例１と同様の条件で、ホットプレスした。この結果、Ｔａ_７５Ｓｉ_１９Ｂ_６組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。
このターゲットの空隙率は３０％であった。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は７００ｗｔｐｐｍ、炭素３００ｗｔｐｐｍ、Ｔａの面積率は１０％、Ｔａ粒径は６０μｍであった。 (Example 7)
As the raw material powder, Ta powder, TaSi ₂ powder, and TaB ₂ powder were mixed in a ball mill so that Ta: 75 at%, Si: 19 at%, and B: 6 at%, respectively. A mixed powder of powder: 43 μm, Ta ₃ Si powder: 21 μm, Ta ₃ B ₂ powder: 47 μm was obtained. In addition, the ratio of a raw material is 30:60:10, respectively.
Next, hot pressing was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, a sintered body made of tantalum silicon borate having a Ta ₇₅ Si ₁₉ B ₆ composition was obtained.
The porosity of this target was 30%. Next, this was ground and polished to produce a target having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm. The oxygen in the target was 700 wtppm, carbon 300 wtppm, the area ratio of Ta was 10%, and the Ta particle size was 60 μm.

次に、このように加工した焼結体ターゲットを、純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットし、実施例１と同様の条件で、ＲＦスパッタリングを実施し、Ｔａ_７５Ｓｉ_１９Ｂ_６組成のタンタルシリコンボレートからなる０．０５μｍのバリア膜を単結晶シリコン基板上に形成して、この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
また、実施例１と同様にして、シリコン基板上に０．０５μｍの成膜したタンタルシリコンボレートからなるバリア膜上に、さらに銅の２μｍのスパッタ膜を形成し、さらに４００°Ｃ×３０分間の、真空アニール処理をして、実施例７のタンタルシリコンボレートのバリア性を確認した。この結果を、同様に表１にまとめた。
この表１に示すように、実施例７のＴａ_７５Ｓｉ_１９Ｂ_６組成のタンタルシリコンボレート薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、パーティクルの発生がやや多くなったが、これは、金属Ｔａ成分が減少して相対的に珪化物、ホウ化物成分が増加したので、空隙率が大きくなり、パーティクルが若干多くなったと考えられる。しかし、総合的には、バリア層の安定した成膜が可能であった。 Next, after bonding the sintered compact target thus processed to a pure copper backing plate, this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus, and RF sputtering was performed under the same conditions as in Example 1. A 0.05 μm barrier film made of tantalum silicon borate having a Ta ₇₅ Si ₁₉ B ₆ composition was formed on a single crystal silicon substrate, and the generation state of particles at this time was observed.
Further, in the same manner as in Example 1, a copper 2 μm sputtered film was further formed on a barrier film made of tantalum silicon borate having a thickness of 0.05 μm formed on a silicon substrate, and further 400 ° C. × 30 minutes. The barrier property of the tantalum silicon borate of Example 7 was confirmed by vacuum annealing. The results are similarly summarized in Table 1.
As shown in Table 1, the tantalum silicon borate thin film having the Ta ₇₅ Si ₁₉ B ₆ composition of Example 7 has no excellent copper diffusion into the single crystal silicon substrate and has an excellent effect as a barrier layer. It could be confirmed. In addition, the generation of particles was slightly increased, but this is probably because the metal Ta component decreased and the silicide and boride components increased relatively, so the porosity increased and the number of particles increased slightly. . However, comprehensively, a stable deposition of the barrier layer was possible.

（比較例１）
原料粉末として、Ｔａ粉、Ｓｉ粉、Ｂ粉を、それぞれＴａ：７０ａｔ％、Ｓｉ：２０ａｔ％、Ｂ：１０ａｔ％となるようにしてボールミル中で混合し、平均結晶粒径がそれぞれ、Ｔａ粉：４３μm、Ｓｉ粉：８μm、Ｂ粉：１６μmの混合粉末を得た。
次に、実施例１と同様の条件で、ホットプレスした。この結果、Ｔａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。
このターゲットの空隙率は４７％であった。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は１８００ｗｔｐｐｍ、炭素３２０ｗｔｐｐｍ、Ｔａの面積率は１８％、Ｔａ粒径は測定しなかった。 (Comparative Example 1)
As a raw material powder, Ta powder, Si powder, and B powder are mixed in a ball mill so that Ta: 70 at%, Si: 20 at%, and B: 10 at%, respectively. A mixed powder of 43 μm, Si powder: 8 μm, and B powder: 16 μm was obtained.
Next, hot pressing was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, a sintered body made of tantalum silicon borate having a Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition was obtained.
The porosity of this target was 47%. Next, this was ground and polished to produce a target having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm. Oxygen in the target was 1800 wtppm, carbon 320 wtppm, Ta area ratio was 18%, and Ta particle size was not measured.

次に、このように加工した焼結体ターゲットを、純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットし、実施例１と同様の条件で、ＲＦスパッタリングを実施し、Ｔａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレートからなる０．０５μｍのバリア膜を単結晶シリコン基板上に形成して、この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
また、実施例１と同様にして、シリコン基板上に０．０５μｍの成膜したタンタルシリコンボレートからなるバリア膜上に、さらに銅の２μｍのスパッタ膜を形成し、さらに４００°Ｃ×３０分間の、真空アニール処理をして、比較例１のタンタルシリコンボレートのバリア性を確認した。この結果を、同様に表１にまとめた。
この表１に示すように、比較例１のＴａ_７０Ｓｉ_２０Ｂ_１０組成のタンタルシリコンボレート薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、一応バリア層として効果があった。しかしながら、ターゲットの空隙率が高く、パーティクルの発生が異常に高くなった。このため、総合的には、バリア層の安定した成膜ができなかった。 Next, after bonding the sintered compact target thus processed to a pure copper backing plate, this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus, and RF sputtering was performed under the same conditions as in Example 1. A 0.05 μm barrier film made of tantalum silicon borate having a Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition was formed on a single crystal silicon substrate, and the generation state of particles at this time was observed.
Further, in the same manner as in Example 1, a copper 2 μm sputtered film was further formed on a barrier film made of tantalum silicon borate having a thickness of 0.05 μm formed on a silicon substrate, and further 400 ° C. × 30 minutes. The barrier property of the tantalum silicon borate of Comparative Example 1 was confirmed by vacuum annealing. The results are similarly summarized in Table 1.
As shown in Table 1, the Ta ₇₀ Si ₂₀ B ₁₀ composition tantalum silicon borate thin film of Comparative Example 1 was effective as a barrier layer because no copper was diffused into the single crystal silicon substrate. However, the porosity of the target was high, and the generation of particles was abnormally high. For this reason, it was not possible to form a stable barrier layer.

（比較例２−５）
比較例２−５は、原料粉末として、Ｔａ粉を使用せず、Ｔａ_３Ｓｉ粉、Ｔａ_２Ｓｉ粉、Ｔａ_５Ｓｉ_３粉、ＴａＳｉ_２粉、Ｔａ_３Ｂ_２粉、ＴａＢ粉を、表１に示すように、適宜選択して、ボールミル中で混合し、混合粉末を得た。そして、実施例１と同様の条件で、ホットプレスし、表１に示す焼結体を得た。
この結果、比較例２−５に示すターゲットの空隙率は、いずれも４０％以上であった。また、ターゲットにはＴａ粒子は存在しない。次に、これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素及び炭素量はそれほど多くないが、これらのターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットし、パーティクルの発生状況を観察したところ、パーティクルの発生が異常に高くなった。バリア層の安定した成膜ができないので、バリア性も評価しなかった。 (Comparative Example 2-5)
Comparative Example 2-5 uses Ta ₃ Si powder, Ta ₂ Si powder, Ta ₅ Si ₃ powder, TaSi ₂ powder, Ta ₃ B ₂ powder, and TaB powder as raw material powder, without using Ta powder. As shown in Fig. 5, the powder was appropriately selected and mixed in a ball mill to obtain a mixed powder. And it hot-pressed on the conditions similar to Example 1, and obtained the sintered compact shown in Table 1.
As a result, the porosity of the target shown in Comparative Example 2-5 was 40% or more. Moreover, Ta particles do not exist in the target. Next, this was ground and polished to produce a target having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm. The amount of oxygen and carbon in the target is not so much, but when these targets were set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus and the generation state of particles was observed, the generation of particles became abnormally high. The barrier property was not evaluated because the barrier layer could not be stably formed.

（比較例６）
比較例６は、原料粉末として、Ｔａ粉、Ｓｉ粉、Ｔａ_３Ｂ_２粉を、表１に示す条件で、ボールミル中で混合し、混合粉末を得た。
そして、実施例１と同様の条件で、ホットプレスし、表１に示す焼結体を得た。この結果、Ｔａ_６８Ｓｉ_１８Ｂ_１４組成のタンタルシリコンボレートからなる焼結体を得た。
この結果、比較例６に示す焼結体の空隙率は５０％であった。これを研削及び研磨加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製し、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットして、パーティクルの発生状況を観察したところ、パーティクルの発生が異常に高くなった。バリア層の安定した成膜ができないので、バリア性も評価しなかった。 (Comparative Example 6)
In Comparative Example 6, Ta powder, Si powder, and Ta ₃ B ₂ powder were mixed in a ball mill as raw material powder under the conditions shown in Table 1 to obtain a mixed powder.
And it hot-pressed on the conditions similar to Example 1, and obtained the sintered compact shown in Table 1. As a result, a sintered body made of tantalum silicon borate having a Ta ₆₈ Si ₁₈ B ₁₄ composition was obtained.
As a result, the porosity of the sintered body shown in Comparative Example 6 was 50%. This was ground and polished to produce a target with a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm. When this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus and observed the generation of particles, the generation of particles was abnormal. It became high. The barrier property was not evaluated because the barrier layer could not be stably formed.

上記実施例・比較例から、原料として金属Ｔａ粉、珪化物とホウ化物からなるものが良く、さらに珪化物としてはＴａＳｉ_２、ホウ化物としてはＴａＢ_２を使用することが最適であることは判明した。また、これらの粒径は１０〜５０μｍ程度が、空隙率も低くかつガス成分も低く焼結できることが明かとなった。 From the above Examples and Comparative Examples, the metal Ta powder as a raw material, often made of silicide and boride, it Still silicide TaSi _2, boride is best to use a TaB ₂ find did. Further, it has been clarified that these particle diameters can be sintered at about 10 to 50 μm with low porosity and low gas components.

本願発明のＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）のタンタルシリコンボレートは、半導体デバイス、例えば半導体ＵＬＳＩ微細銅配線形成において、銅のシリコン基板への拡散防止効果の高いバリア性を備えた材料である。
そして、スパッタリング時の窒化反応に依存せずに、ターゲットそのものがバリア膜と同一成分となり、かつ半導体デバイスにおける層間の反応を効果的に防止できるという優れた効果を有する。
さらに、このタンタルシリコンボレートを形成できる組成で、特にＴａ、ＴａＳｉ_２、ＴａＢ_２からなる焼結ターゲットは、スパッタリング時にパーティクルの発生が極めて少なく、特にバリア膜用のスパッタリングターゲットとして優れている。本願発明のターゲットは、半導体デバイスの構成材料として有用である。 The tantalum silicon borate of TaxSiyBz (65 ≦ x ≦ 75, 15 ≦ y ≦ 25, 5 ≦ z ≦ 15) of the present invention is effective in preventing diffusion of copper into a silicon substrate in the formation of semiconductor ULSI fine copper wiring. It is a material with a high barrier property.
In addition, the target itself has the same component as the barrier film without depending on the nitriding reaction at the time of sputtering, and it has an excellent effect that the reaction between layers in the semiconductor device can be effectively prevented.
Further, a sintered target composed of Ta, TaSi ₂ , and TaB ₂ with a composition capable of forming this tantalum silicon borate generates very little particles during sputtering, and is particularly excellent as a sputtering target for a barrier film. The target of the present invention is useful as a constituent material of a semiconductor device.

Ｔａ、ＴａＳｉ_２、ＴａＢ_２からなる焼結体スパッタリングターゲットの表面写真である。 _Ta, a photograph of the surface of the sintered body sputtering target comprising TaSi _2, TaB 2.

Claims

ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の組成を有するＴａ、Ｔａ珪化物、Ｔａホウ化物からなる焼結体スパッタリングターゲット。 A sintered body sputtering target made of Ta, Ta silicide, and Ta boride having a composition of TaxSiyBz (65 ≦ x ≦ 75, 15 ≦ y ≦ 25, 5 ≦ z ≦ 15).

空隙率が１５％以下であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。 2. The sputtering target according to claim 1, wherein the porosity is 15% or less.

不純物として含有する酸素が２０００ｗｔｐｐｍ以下、炭素が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。 The sputtering target according to claim 1 or 2, wherein oxygen contained as impurities is 2000 wtppm or less and carbon is 500 wtppm or less.

不純物として含有する酸素が１５００ｗｔｐｐｍ以下、炭素が３００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のバリア膜形成用スパッタリングターゲット。 4. The barrier film-forming sputtering target according to claim 3, wherein oxygen contained as impurities is 1500 wtppm or less and carbon is 300 wtppm or less.

ターゲット中に、１０〜１００μmサイズのＴａ粒子が分散しており、Ｔａ粒子の面積率が１０〜１５％にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。 The sputtering target according to any one of claims 1 to 4, wherein Ta particles having a size of 10 to 100 µm are dispersed in the target, and an area ratio of the Ta particles is 10 to 15%.

ターゲット中のＴａ粒子の平均粒径が２５〜５０μmであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。 The sputtering target according to any one of claims 1 to 5, wherein an average particle diameter of Ta particles in the target is 25 to 50 µm.

Ｔａ粉、Ｔａ珪化物粉及びＴａホウ化物粉を、ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の配合比となるように混合し、これを１０〜５０ＭＰａの加圧力、１７００〜２０００°Ｃでホットプレスにより焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 Ta powder, Ta silicide powder and Ta boride powder are mixed so as to have a mixing ratio of TaxSiyBz (65 ≦ x ≦ 75, 15 ≦ y ≦ 25, 5 ≦ z ≦ 15). A method for producing a sputtering target, comprising sintering by hot pressing at a pressure of 1700 to 2000 ° C.

Ｔａ粉、Ｔａ珪化物粉及びＴａホウ化物粉のそれぞれの平均粒径が１０μｍ〜５０μmである粉末を用いて焼結することを特徴とする請求項７記載のスパッタリングターゲットの製造方法。 The method for producing a sputtering target according to claim 7, wherein sintering is performed using a powder having an average particle diameter of Ta powder, Ta silicide powder, and Ta boride powder of 10 µm to 50 µm.

焼結温度及び加圧力を調整することにより、焼結体の空隙率を１５％以下とすることを特徴とする請求項７又は８記載のスパッタリングターゲットの製造方法。 The method for producing a sputtering target according to claim 7 or 8, wherein the porosity of the sintered body is adjusted to 15% or less by adjusting the sintering temperature and the applied pressure.

ターゲット中に、不純物として含有する酸素を２０００ｗｔｐｐｍ以下、炭素を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。 The method for producing a sputtering target according to any one of claims 7 to 9, wherein oxygen contained as impurities in the target is 2000 wtppm or less and carbon is 500 wtppm or less.

ターゲット中に、不純物として含有する酸素を１５００ｗｔｐｐｍ以下、炭素を３００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１０記載のスパッタリングターゲットの製造方法。 The method for producing a sputtering target according to claim 10, wherein oxygen contained as impurities in the target is 1500 wtppm or less and carbon is 300 wtppm or less.

ターゲット中に、１０〜１００μmサイズのＴａ粒子を分散させ、Ｔａ粒子の面積率を１０〜１５％とすることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。 The method for producing a sputtering target according to any one of claims 7 to 11, wherein Ta particles having a size of 10 to 100 µm are dispersed in the target, and the area ratio of the Ta particles is set to 10 to 15%. .

ターゲット中に含まれるＴａ粒子の平均粒径を２５〜５０μmとすることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。 The method for producing a sputtering target according to any one of claims 7 to 12, wherein an average particle diameter of Ta particles contained in the target is 25 to 50 µm.

ＴａｘＳｉｙＢｚ（６５≦ｘ≦７５、１５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦１５）の組成を備えたバリア膜。 A barrier film having a composition of TaxSiyBz (65 ≦ x ≦ 75, 15 ≦ y ≦ 25, 5 ≦ z ≦ 15).