JP2896233B2 - Refractory metal silicide target, manufacturing method thereof, refractory metal silicide thin film, and semiconductor device - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、高融点金属シリサイドターゲット，その製
造方法，高融点金属シリサイド薄膜および半導体装置に
係り、特に混合組織の微細化と組成の均一化とを図り、
さらに高密度化および高純度化を図ることにより、スパ
ッタ時におけるパーティクルの発生を低減し、高品質な
薄膜を形成することが可能な高融点金属シリサイドター
ゲット，その簡易な製造方法，高融点金属シリサイド薄
膜および半導体装置に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a refractory metal silicide target, a method for producing the same, a refractory metal silicide thin film and a semiconductor device, and particularly to miniaturization of a mixed structure and uniformity of composition.
A high melting point metal silicide target capable of reducing the generation of particles during sputtering and forming a high quality thin film by achieving higher density and higher purity, a simple manufacturing method thereof, a high melting point metal silicide The present invention relates to a thin film and a semiconductor device.

背景技術 MOS・LSIデバイス等の半導体装置のゲート電極、ソー
ス電極、ドレイン電極あるいは配線用の高融点金属シリ
サイド薄膜の形成に有効な１つの方法としてスパッタリ
ング法がある。スパッタリング法は、量産性と成膜の安
定性に優れており、高融点金属シリサイドの円盤状ター
ゲットにアルゴンイオンを衝突させてターゲット構成金
属を放出させ、この放出金属をターゲットと対向した基
板上に薄膜として堆積させる方法である。したがって、
スパッタリングで形成したシリサイド薄膜の性質は、タ
ーゲットの特性に大きく左右されることになる。2. Description of the Related Art A sputtering method is an effective method for forming a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, or a refractory metal silicide thin film for wiring of a semiconductor device such as a MOS / LSI device. The sputtering method is excellent in mass productivity and film formation stability.The target metal is released by bombarding argon ions against a high melting point metal silicide disk-shaped target, and the released metal is placed on a substrate facing the target. This is a method of depositing as a thin film. Therefore,
The properties of the silicide thin film formed by sputtering largely depend on the properties of the target.

近年、半導体素子の高集積化および微細化に伴って、
高融点金属シリサイド薄膜の形成に用いられているスパ
ッタリングターゲットには、パーティクル（微細な粒
子）の発生量が少ないことが要求されている。すなわ
ち、スパッタリング中にターゲットから発生するパーテ
ィクルは、粒径が0.1〜10μｍ程度と非常に微細であ
り、このパーティクルが堆積中の薄膜に混入した場合、
これが回路配線間のショートや配線のオープン不良など
の不具合を引き起こし、半導体装置の歩留りが大幅に低
下する深刻な問題となるため、そのパーティクルの低減
が強く要求されている。In recent years, with high integration and miniaturization of semiconductor devices,
A sputtering target used for forming a refractory metal silicide thin film is required to generate a small amount of particles (fine particles). That is, the particles generated from the target during sputtering have a very small particle size of about 0.1 to 10 μm, and when these particles are mixed into the thin film being deposited,
This causes problems such as short-circuits between circuit wirings and open wiring failures, which is a serious problem that significantly reduces the yield of semiconductor devices. Therefore, reduction of the particles is strongly demanded.

従来、ターゲットから発生するパーティクル量を低減
するためには、ターゲットの組織を微細化すること、す
なわちMSi₂粒子と遊離Si粒子とを可及的に小さくするこ
とが有効な手段となり得るため、下記に示すように、組
織を微細化する製造方法が種々提案されている。Conventionally, in order to reduce the amount of particles generated from the target, to refine the structure of the target, that is, it can be an effective means to reduce the MSi ₂ particles and free Si particles as small as possible, As described above, various production methods for making the structure finer have been proposed.

例えば、特開昭63−219580号公報では、高純度高融点
金属粉末と高純度シリコン粉末との混合粉末を高真空中
でシリサイド反応させて仮焼体を形成後、仮焼体を粉砕
することなしに圧密用封入缶内に充填し、圧密用封入缶
内を真空排気後封止し、熱間静水圧プレスで焼結するこ
とにより、微細組織で、高密度、かつ低酸素のターゲッ
トを得ることが開示れている。その場合、MSi₂の最大粒
径が20μｍ以下、遊離Siの最大粒径が50μｍ以下の微細
組織となり、酸素含有量が200ppm以下であって、密度比
が99％以上となっている。For example, in JP-A-63-219580, after a mixed powder of a high-purity high-melting point metal powder and a high-purity silicon powder is subjected to a silicide reaction in a high vacuum to form a calcined body, the calcined body is ground. Without filling, the inside of the sealing can is evacuated and sealed, and then sintered by hot isostatic pressing to obtain a high-density, low-oxygen target with a fine structure. It is disclosed. In this case, a microstructure in which the maximum particle size of MSi ₂ is 20 μm or less and the maximum particle size of free Si is 50 μm or less is obtained, the oxygen content is 200 ppm or less, and the density ratio is 99% or more.

また、特開平２−47261号公報では、高純度高融点金
属粉末と高純度シリコン粉末との混合粉末を高真空中で
シリサイド反応させて仮焼体を形成後、仮焼体を150μ
ｍ以下に粉砕して、さらに高純度シリコン粉末を添加混
合して、圧密用封入缶内に充填し、圧密用封入缶内を真
空排気後封止し、熱間静水圧プレスで焼結することによ
り、微細組織で、高密度のターゲットを得ることが開示
されている。その場合、MSi₂の最大粒径が20μｍ以下
で、遊離Siの粒界のみにあって、密度比が99％以上のタ
ーゲットが得られている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-47261, after a mixed powder of a high-purity high-melting point metal powder and a high-purity silicon powder is subjected to a silicide reaction in a high vacuum to form a calcined body, the calcined body is reduced to 150 μm.
m, pulverized to below m, mixed with high-purity silicon powder, filled in a sealing can, evacuated and sealed in the sealing can, and sintered by hot isostatic pressing. Discloses obtaining a high-density target with a fine structure. In this case, a target having a maximum particle size of MSi ₂ of 20 μm or less and a density ratio of 99% or more was obtained only at the free Si grain boundaries.

近年、半導体素子の高集積化および微細化に伴って、
高融点金属シリサイド薄膜の形成に用いられているスパ
ッタリングターゲットには、素子特性の劣化を招くよう
な不純物の非常に少ない高純度なターゲットが要求され
ている。特に、シリサイド層と下地層との界面に濃縮し
て膜抵抗を増大させる酸素は、信号遅延を引き起こして
素子の信頼性の低下を招くため、ターゲット中の酸素量
はできる限り低減することが強く要求されている。In recent years, with high integration and miniaturization of semiconductor devices,
As a sputtering target used for forming a refractory metal silicide thin film, a high-purity target with very few impurities that causes deterioration of device characteristics is required. In particular, oxygen, which is concentrated at the interface between the silicide layer and the underlayer and increases the film resistance, causes a signal delay and lowers the reliability of the element, so that the amount of oxygen in the target should be reduced as much as possible. Has been requested.

従来、ターゲットの酸素量を低減するためには、原料
である仮焼体を真空中で加熱し、酸素をシリコン酸化物
（SiOまたはSiO₂）として揮発させて脱酸素することが
有効な手段であるとのことから、下記のような酸素低減
の製造方法が提案されている。Conventionally, in order to reduce the amount of oxygen in the target, it is effective to heat the calcined material as a raw material in a vacuum and volatilize oxygen as silicon oxide (SiO or SiO ₂ ) to deoxygenate. In view of the fact, the following production method for reducing oxygen has been proposed.

例えば、特開昭62−171911号公報では、Mo粉あるいは
Ｗ粉とSi粉との混合粉を真空中800〜1300℃未満の温度
で加熱処理してMoシリサイド粉あるいはＷシリサイド粉
を合成後、真空中にて1300〜1500℃の温度で保持するこ
とにより、酸素を過剰SiによりSiOとして脱酸素し、低
酸素含有量のMoシリサイドあるいはＷシリサイドを得て
いる。For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-171911, after a Mo powder or a mixed powder of a W powder and a Si powder is subjected to heat treatment in a vacuum at a temperature of 800 to less than 1300 ° C. to synthesize a Mo silicide powder or a W silicide powder, By maintaining at a temperature of 1300 to 1500 ° C. in a vacuum, oxygen is deoxidized as SiO with excess Si to obtain Mo silicide or W silicide having a low oxygen content.

一方、遊離Siの凝縮がパーティクルの発生量の増大に
繋るとの観点から、原料粉末の粒径やホットプレス条件
を最適化する試みがなされて、下記のような製造方法も
提案されている。On the other hand, from the viewpoint that the condensation of free Si leads to an increase in the amount of generated particles, attempts have been made to optimize the particle size of the raw material powder and hot pressing conditions, and the following manufacturing methods have also been proposed. .

例えば、特開昭63−74967号公報では、−100メッシュ
の合成シリサイド粉に−42メッシュのシリコン粉を添加
した混合粉末を60〜170kg/cm²の予荷重を加えながら130
0〜1400℃に加熱した後、プレス圧力200〜400kg/cm²の
加えてホットプレスして、プレス後ホールドすることに
より、凝縮シリコンを取り除いたターゲットを得てい
る。For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-74967, a mixed powder obtained by adding -42 mesh silicon powder to -100 mesh synthetic silicide powder is applied while applying a preload of 60 to 170 kg / cm ² to 130 kg.
After heating to 0 to 1400 ° C., hot pressing is performed with a pressing pressure of 200 to 400 kg / cm ² , and after pressing, holding is performed to obtain a target from which condensed silicon has been removed.

また、特開昭64−39374号公報では、組成が異なる２
種類の−100メッシュ合成シリサイド粉を用意し、目標
組成になるように調整した混合粉末を前記方法と同じ条
件でホットプレスし、凝縮シリコンを取り除いたターゲ
ットを得ている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-39374 discloses a composition having a different composition.
A type of -100 mesh synthetic silicide powder is prepared, and a mixed powder adjusted to have a target composition is hot-pressed under the same conditions as the above method to obtain a target from which condensed silicon has been removed.

しかしながら、上記従来製法において、１枚のターゲ
ットを形成するために必要な混合粉末全量を一度に高真
空中でシリサイド合成した場合、シリサイド反応が発熱
反応であるため、反応時の急激な温度上昇により、生成
したMSi₂粒子が急速に成長して粗大化するとともに、仮
焼体全体にひび割れが発生し、そのままの状態でプレス
焼結すると、でき上がった焼結体にはひぼ割れが残存し
て使用できない状態となる問題がある。However, in the above-mentioned conventional manufacturing method, when all the mixed powders necessary to form one target are synthesized at a time in a high vacuum, the silicide reaction is an exothermic reaction. The generated MSi ₂ particles grow rapidly and become coarse, and cracks occur in the entire calcined body, and when pressed and sintered as it is, cracks remain in the resulting sintered body. There is a problem that cannot be used.

また、シリサイド反応時の急激な温度上昇に伴い、原
料混合粉末が容器から噴出したり、揮発性の高いSiが揮
散して目標組成からずれるため、仮焼体をそのままプレ
ス焼結した場合、所望の組成を有するターゲットを得る
ことができない問題がある。Also, due to the rapid temperature rise during the silicide reaction, the raw material mixed powder is ejected from the container, or highly volatile Si is volatilized and deviates from the target composition. There is a problem that it is not possible to obtain a target having the following composition.

さらに、仮焼体を粉砕して粉末化しても一旦粒子成長
して粗大化した硬質のMSi₂粒子は細かく粉砕されずに残
ってしまうため、均一で微細な組織を有するターゲット
を得ることができないとともに、粉砕によって不純物の
汚染量が増加し、特に酸素量が大幅に増加する問題があ
る。Furthermore, even if the calcined body is pulverized and powdered, the hard MSi ₂ particles that have grown and become coarse once particles remain without being finely pulverized, so that a target having a uniform and fine structure cannot be obtained. At the same time, there is a problem that the amount of contamination of impurities increases due to the pulverization, and in particular, the amount of oxygen greatly increases.

一方、特開昭62−171911号公報に開示されているよう
に、不純物酸素を低減するために、混合粉末を800〜130
0℃でシリサイド合成した後、さらに高温に加熱して脱
酸素した場合、得られた仮焼体の焼結性が向上し過ぎる
あまり、後工程の粉砕で仮焼体が充分に粉砕されず、MS
i₂やSiが不均一に分散した偏折組織となり、特に加熱温
度が1400℃を超える温度領域に達すると、その傾向が一
層顕著となる問題がある。On the other hand, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-171911, in order to reduce impurity oxygen, the mixed powder is 800-130.
When the silicide is synthesized at 0 ° C. and then deoxygenated by further heating to a high temperature, the sinterability of the obtained calcined body is excessively improved, and the calcined body is not sufficiently pulverized in the pulverization in the subsequent step, MS
There is a problem that the structure becomes a deviated structure in which i ₂ and Si are unevenly dispersed, and particularly when the heating temperature reaches a temperature region exceeding 1400 ° C., this tendency becomes more remarkable.

また、仮焼体を粉砕する場合、酸素量の増加を防止す
るためにAr置換雰囲気中で行なっているが、粉砕時の酸
素汚染を完全に防ぐことは困難である。しかも粉砕した
粉末をボールミル等の容器から取り出したとき、必ず酸
素が粉末に吸着して酸素量は多くなり、微粉砕した粉末
では表面積が増大し、粉末の酸素吸着量が非常に多くな
る問題がある。Further, when the calcined body is pulverized, it is performed in an Ar-substituted atmosphere in order to prevent an increase in the amount of oxygen, but it is difficult to completely prevent oxygen contamination during the pulverization. In addition, when the pulverized powder is taken out of a container such as a ball mill, oxygen is always adsorbed on the powder and the amount of oxygen increases, and the surface area of the finely pulverized powder increases, and the amount of oxygen adsorbed on the powder becomes extremely large. is there.

一方、特開昭63−74967号公報および特開昭64−39374
号公報に開示された製造方法に従い、合成粉を60〜170k
g/cm²の予荷重を加えながらホットプレスしても凝縮シ
リコンは発生し、微細で均一な組織のターゲットを得る
ことができなかった。On the other hand, JP-A-63-74967 and JP-A-64-39374
In accordance with the production method disclosed in the official gazette, synthetic powder 60-170k
Condensed silicon was generated even by hot pressing while applying a preload of g / cm ² , and a target having a fine and uniform structure could not be obtained.

また、予荷重を加えることなしにホットプレスした場
合には、合成で得られたMSi₂粒子が成長するとともに、
ターゲット内で組成が傾斜分布となり、均一な組成する
ターゲットを得ることは困難であった。In addition, when hot pressing without applying a preload, MSi ₂ particles obtained by synthesis grow,
The composition has a gradient distribution in the target, and it has been difficult to obtain a target having a uniform composition.

一方、特開昭62−70270号公報には密度比が97％以上
の高融点金属シリサイドターゲットが開示されている。
また特開昭62−230676号公報に高融点金属シリサイドタ
ーゲットの製造方法が開示されており、高温度，高真
空，高プレス圧の条件下で一軸圧縮成形することが記載
されている。On the other hand, JP-A-62-70270 discloses a high-melting-point metal silicide target having a density ratio of 97% or more.
Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-230676 discloses a method for producing a refractory metal silicide target, and describes that uniaxial compression molding is performed under conditions of high temperature, high vacuum, and high press pressure.

しかしながら、上記各従来例においては、ターゲット
原料粉末をホットプレス（HP）処理して製造することの
みが記載されているだけであり、微細で均一な組織に関
しては全く記載されておらず、パーティクルを効果的に
抑制するという目的は達成できない。However, in each of the above-mentioned conventional examples, it is only described that the target raw material powder is manufactured by hot pressing (HP) processing, and there is no description about a fine and uniform structure. The goal of effective suppression cannot be achieved.

一方、特許協力条約（PCT）に基づく特許出願公開公
報（国際公開番号WO91/18125）は、ターゲットの混合組
織断面１mm²内に粒径0.5〜30μｍのシリサイドが400〜4
00×10⁴個存在し、Siの最大粒径が30μｍ以下であるシ
リサイドターゲット、さらにシリサイドの平均粒径が２
〜15μｍである一方、硅素の平均粒径が２〜10μｍのシ
リサイドターゲットを開示している。On the other hand, a patent application publication (International Publication No. WO91 / 18125) based on the Patent Cooperation Treaty (PCT) states that 400 to 4 silicides having a particle size of 0.5 to 30 μm are contained in a mixed tissue cross section of 1 mm ² of a target.
There are 00 × 10 ⁴ silicide targets with a maximum Si grain size of 30 μm or less, and an average silicide grain size of 2 μm or less.
Disclosed is a silicide target having a mean particle size of silicon of 2 to 10 μm while the target particle size is 1515 μm.

しかしながら、上記従来例に記載された製造方法で
は、微細で、かつ均一なターゲット組織を得るには不十
分であり、パーティクルの発生を抑制するという目的は
十分に達成できない。However, the manufacturing method described in the above conventional example is insufficient for obtaining a fine and uniform target structure, and the purpose of suppressing generation of particles cannot be sufficiently achieved.

そこで本発明は、微細な混合組織を有し、高密度であ
り、組成が均一で、かつ酸素等の不純物含有量が少ない
高純度である高融点金属シリサイドターゲット、その製
造方法、高融点金属シリサイド薄膜および半導体装置を
提供するものであり、このターゲットによりスパッタ時
に発生するパーティクル、ウェハ面内の膜抵抗変化およ
び膜不純物などを低減し、半導体装置の製造歩留りおよ
び信頼性の向上を目的とするものである。Therefore, the present invention provides a high-melting-point metal silicide target having a fine mixed structure, a high density, a uniform composition, and a low content of impurities such as oxygen. A thin film and a semiconductor device are provided. The target is to reduce particles generated at the time of sputtering by the target, a change in film resistance in a wafer surface, a film impurity, and the like, and to improve a manufacturing yield and reliability of the semiconductor device. It is.

発明の開示 本発明者らは、パーティクルの発生原因を鋭意検討し
た結果、下記のような知見を初めて得た。すなわち、 （１）遊離SiがMSi₂に比べてスパッタレートが大きいた
め、スパッタリングの進行とともにエロージョン面にMS
i₂が露出した形態となり、単独のMSi₂粒子あるいは隣接
のMSi₂との結合力の弱いMSi₂粒子がエロージョン面から
脱落し易く、特に非常に微細なMSi₂粒子ほどその傾向が
顕著になること、 （２）遊離Si部分のエロージョン形態は波状を呈する
が、Si部分が大きくなるに伴い波状形態の先端が鋭く、
しかも波状形態の高さが大きくなり、スパッタ時の熱変
動によりSi先端部が欠落し、パーティクルになり易いこ
と、 （３）ターゲットのMSi₂と遊離Siとの界面あるいは遊離
Siの内部にポアが残存すると、ポア周辺に突起物が形成
され、スパッタ時に突起物が存在する部分で異常放電が
発生して突起物が欠落してパーティクルとなること等を
見出した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have earnestly studied the causes of generation of particles, and as a result, have obtained the following knowledge for the first time. (1) Since the sputter rate of free Si is higher than that of MSi ₂ , MS increases on the erosion surface as sputtering proceeds.
i ₂ becomes exposed form, and single MSi ₂ particles or MSi ₂ particles having weak bonding force with adjacent MSi ₂ easily fall off the erosion surface, especially the tendency is remarkable for very fine MSi ₂ particles (2) The erosion form of the free Si portion is wavy, but as the Si portion becomes larger, the tip of the wavy shape becomes sharper,
In addition, the height of the wavy form becomes large, and the tip of the Si is missing due to thermal fluctuations during sputtering, and it is likely to become particles. (3) The interface or free Si between the target MSi ₂ and free Si
It has been found that when pores remain inside Si, protrusions are formed around the pores, and abnormal discharge occurs in portions where the protrusions are present during sputtering, and the protrusions are lost to become particles.

また、上記パーティクルの発生を抑制するためには、 （１）混合組織の任意の表面または断面0.01mm²内に単
独で存在するMSi₂粒子（Ｍは高融点金属）が15個以下で
あり、MSi₂の平均粒径が10μｍ以下で、MSi₂の間隙に存
在する遊離Siの最大粒径が20μｍ以下である微細な混合
組織を形成すること、 （２）混合組織の１mm²内のSi/M原子比Ｘのばらつきが
Ｘ±0.02で、遊離Siが均一に分散するように構成するこ
と、 （３）密度比がターゲット全面に亘って99.5％以上とす
ることが極めて有効であること 等を見出した。In addition, in order to suppress the generation of the particles, (1) the number of MSi ₂ particles (M is a high melting point metal) which is present alone on any surface or cross section of 0.01 mm ² of the mixed structure is 15 or less, MSi an average particle diameter of ₂ 10μm or less, the maximum grain size of free Si existing in the gaps of the MSi ₂ to form a fine mixed structure is 20μm or less, (2) in 1mm ² of the mixed structure Si / The composition of the composition should be such that the variation of the atomic ratio X is X ± 0.02 and the free Si is uniformly dispersed. (3) It is extremely effective that the density ratio be 99.5% or more over the entire surface of the target. I found it.

またシリサイド合成工程において１回のシリサイド合
成を行うに際し、成形用型に充填する混合粉末を少量ず
つ分け、すなわち混合粉末の成形用型に対する充填深さ
を200mm以内に設定し、真空中で加熱して合成処理する
ことにより、生成するMSi₂の粒成長を抑制できること、
Siの揮散が殆どなく大きな組成ずれ（組成比のばらつ
き）を防止できることを見出した。In addition, when performing one silicide synthesis in the silicide synthesis process, the mixed powder to be charged into the molding die is divided into small portions, that is, the filling depth of the mixed powder into the molding die is set within 200 mm, and the mixture is heated in a vacuum. By performing the synthesis process, it is possible to suppress the grain growth of the generated MSi ₂ ;
It has been found that there is almost no volatilization of Si and a large composition deviation (variation in composition ratio) can be prevented.

さらに、ターゲットの不純物を低減して高純度化する
ため、 （１）シリサイド合成によって得られた仮焼体をそのま
ま加熱して脱酸素するのではなく、一旦、仮焼体を粉砕
した後、その粉末を真空中で加熱したり、または減圧し
た水素雰囲気中で加熱したりして脱酸素することによ
り、従来法では得られなかった200ppm以下の酸素量が少
ない高融点金属シリサイドの仮焼体を得ることができる
こと、 （２）仮焼体をそのままの形状でホットプレス等の方法
により焼結できるように、同一内径を有する複数の粉末
挿入容器を用意して粉砕した粉末を脱酸素した場合、仮
焼体が同寸法であるため、複数個の仮焼体を同時焼結す
ることが可能であり、ターゲットの生産性が向上する利
点があること、 （３）黒鉛製のヒータおよび断熱材を用いた真空炉を使
用してシリサイド合成した場合、合成によって得られた
仮焼体内に炭素および鉄が混入汚染する一方、高純度高
融点材料製のヒータおよび断熱材を用いた真空炉では汚
染を効果的に防止できること、 （４）高純度材料で内張りしたボールミル本体と高純度
材料で形成した粉砕媒体（ボール）とを有するボールミ
ルで仮焼体を粉砕することにより原料の不純物汚染を効
果的に防止できること、 等を見出した。Further, in order to reduce the impurities of the target and to purify the target, (1) the calcined body obtained by the silicide synthesis is not heated and deoxygenated as it is, By heating the powder in vacuum or heating in a reduced-pressure hydrogen atmosphere to deoxygenate, a calcined refractory metal silicide with a low oxygen content of 200 ppm or less, which was not obtained by the conventional method, is obtained. (2) When a plurality of powder insertion containers having the same inner diameter are prepared and the pulverized powder is deoxygenated, so that the calcined body can be sintered in the same shape by hot pressing or the like, Since the calcined bodies have the same dimensions, a plurality of calcined bodies can be sintered at the same time, and there is an advantage that the productivity of the target is improved. (3) A heater and a heat insulating material made of graphite are used. Vacuum used When silicide synthesis is performed using carbon, carbon and iron are mixed and contaminated in the calcined body obtained by synthesis, while contamination is effectively prevented with a vacuum furnace using heaters made of high-purity and high-melting-point materials and heat insulating materials. (4) that the calcined body can be effectively prevented from being contaminated by crushing the calcined body with a ball mill having a ball mill body lined with a high-purity material and a crushing medium (ball) formed of the high-purity material; Was found.

さらに、本発明者らは、合成粉を用いてホットプレス
条件を鋭意検討した結果、プレス圧を加える温度と昇温
の仕方によって、生成されるMSi₂粒子サイズが異なるこ
と、ターゲット内で組織の傾斜分布が形成されることを
発見した。すなわち、合成粉を共晶温度直下まで加熱し
た後プレス圧を加えた場合、合成によって形成されたMS
i₂粒子が再成長することMSi₂粒の成長に伴い遊離Siがタ
ーゲット端部方向に流動して組成が傾斜した不均一分布
となることを発見した。Furthermore, the present inventors have conducted intensive studies on hot pressing conditions using synthetic powders.As a result, the size of MSi ₂ particles generated differs depending on the temperature at which the pressing pressure is applied and the manner of raising the temperature, and the texture of the target in the target is changed. It has been found that a gradient distribution is formed. In other words, when the synthetic powder is heated to just below the eutectic temperature and then pressed, the MS
It was discovered that the regrowth of the i ₂ particles caused the free Si to flow toward the edge of the target with the growth of the MSi ₂ particles, resulting in a non-uniform distribution with a graded composition.

また、1200℃未満の温度段階において、ある程度のプ
レス圧を加えた後、共晶温度直下までステップ状あるい
は低速で加熱し、さらに大きなプレス圧を加えることに
より、MSi₂粒子の成長が抑制されること、ターゲット内
の組成が均一となること、ターゲットが高密度化するこ
と等の知見を初めて得た。In addition, at a temperature stage lower than 1200 ° C., after applying a certain pressing pressure, heating stepwise or at a low speed to just below the eutectic temperature, and applying a higher pressing pressure, the growth of MSi ₂ particles is suppressed. For the first time, we have obtained the knowledge that the composition in the target is uniform and the density of the target is increased.

本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであ
る。The present invention has been completed based on the above findings.

すなわち本発明に係る高融点金属シリサイドターゲッ
トは、MSi₂粒子（但しＭは高融点金属）とSi粒子とから
成る微細な混合組織を有し、混合組織の断面0.01mm²内
に単独で存在するMSi₂粒子が15個以下であり、上記MSi₂
粒子の平均粒径が10μｍ以下である一方、MSi₂粒子の間
隙に存在する遊離Si粒子の最大粒径が20μｍ以下である
ことを特徴とする。上記金属シリサイド（MSi₂）を構成
する金属（Ｍ）としては、具体的に、W,Mo,Ti,Ta,Zr,H
f,Nb,V,Co,Cr,Niが使用される。That is, the refractory metal silicide target according to the present invention has a fine mixed structure composed of MSi ₂ particles (where M is a high melting point metal) and Si particles, and exists alone within a cross section of 0.01 mm ^{2 of the} mixed structure. MSi ₂ grains is 15 or less, the MSi ₂
The average particle size of the particles is 10 μm or less, while the maximum particle size of the free Si particles existing in the gap between the MSi ₂ particles is 20 μm or less. As the metal (M) constituting the metal silicide (MSi ₂ ), specifically, W, Mo, Ti, Ta, Zr, H
f, Nb, V, Co, Cr, Ni are used.

なお上記混合組織におけるMSi₂粒子およびSi粒子の形
状および個数は以下のように測定される。すなわちMSi₂
粒子の場合は、ターゲット焼結体の破断面を走査型電子
顕微鏡（SEM）により、倍率1000で撮影して組織写真を
得て、この組織写真を画像解析装置で解析し、最大粒径
と平均粒径と個数とを測定する。解析視野は10箇所とす
る。The shapes and numbers of the MSi ₂ particles and the Si particles in the above mixed structure are measured as follows. Ie MSi ₂
In the case of particles, the fracture surface of the target sintered body is photographed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 1000 to obtain a structure photograph, and this structure photograph is analyzed by an image analyzer, and the maximum particle size and average Measure the particle size and number. There are 10 analysis fields of view.

一方、遊離Si粒子および連鎖状Si粒子の場合は、ター
ゲット焼結体の研摩面を走査型電子顕微鏡（SEM）によ
り、倍率1000で撮影して組織写真を得て、この組織写真
を画像解析装置で解析し、最大粒径と平均粒径と個数と
を測定する。この場合、研摩面の厚さ方向に10μｍ毎に
５等分した５断面を測定し、Si粒子が他のSi粒子から遊
離している場合は遊離Siと見做す一方、いずれかにおい
て他のSi粒子と接続している場合は連鎖状Siと見做す。
解析視野は１断面毎に20箇所とする。On the other hand, in the case of free Si particles and chained Si particles, the polished surface of the target sintered body is photographed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 1000 to obtain a structure photograph, and this structure photograph is analyzed by an image analyzer. The maximum particle size, the average particle size, and the number are measured. In this case, five cross sections divided into 5 equal parts every 10 μm in the thickness direction of the polished surface are measured, and when the Si particles are separated from other Si particles, it is regarded as free Si, while one of the other When connected to Si particles, it is regarded as chain Si.
The analysis visual field shall be 20 places for each section.

上記混合組織において、スパッタによりSiがMSi₂に比
べてより深くエロージョンされるため、MSi₂がSi相中に
単独で存在する部分では、MSi₂がエロージョン面から脱
落し易いので、ターゲットの低パーティクル化には、MS
i₂は連鎖状に結合し、その間隙にSiが存在した組織であ
ることが好ましい。In the mixed structure, since the Si by sputtering is deeper erosion compared to MSi _2, in the portion where the MSi ₂ is present solely in the Si phase, because it is easy MSi ₂ falls off from the erosion face, low particle of the target MS
It is preferable that i ₂ be a structure in which Si ₂ is bonded in a chain and Si is present in the gap.

また、MSi₂粒子が大きくなると、MSi₂からSiが選択的
に飛散して粒状の突起物を形成し、これが脱落してパー
ティクルとなるので、この発生を防止するため、MSi₂の
平均粒径は10μｍ以下であることが好ましい。さらには
５μｍ以下であることが好ましい。一方、Siはスパッタ
により波状模様にエロージョンされ、Siが大きくなるに
従って、波状模様が鋭く、しかも深くなって欠落し易く
なるため、Siの最大粒径は20μｍ以下であることが好ま
しい。さらには15μｍ以下であることが好ましく、さら
には10μｍ以下であることが好ましい。Further, when the MSi ₂ particles become large, Si is selectively scattered from the MSi ₂ to form granular projections, which fall off and become particles, and in order to prevent this from occurring, the average particle size of the MSi ₂ Is preferably 10 μm or less. More preferably, it is 5 μm or less. On the other hand, Si is eroded into a wavy pattern by sputtering, and as the size of Si increases, the wavy pattern becomes sharper, becomes deeper, and easily falls off. Therefore, the maximum grain size of Si is preferably 20 μm or less. Further, the thickness is preferably 15 μm or less, and more preferably 10 μm or less.

またターゲット全体におけるSi/M原子比の平均値をＸ
とした場合において、混合組織の任意の断面１mm²内のS
i/M原子比のばらつきがＸ±0.02の範囲に設定するとよ
い。すなわちターゲットが微細な組織を呈してもMSi₂と
Siの分散が不均一な場合、特に遊離Siが局所的に集合し
て不均一な分布状態であるとターゲット面内の組成変化
が大きくなるとともに、プラズマ放電が不安定となって
パーティクルを誘発するので、１mm²内のSi/M原子比Ｘ
のばらつきはＸ±0.02が好ましく、さらに好ましくはＸ
±0.01である。Also, the average value of the Si / M atomic ratio in the entire target is X
, The S within the arbitrary cross section 1 mm ² of the mixed tissue
The variation of the i / M atomic ratio is preferably set in the range of X ± 0.02. In other words, even if the target shows a fine structure, MSi ₂
If the dispersion of Si is uneven, especially if free Si is locally aggregated and unevenly distributed, the composition change in the target surface will be large, and the plasma discharge will be unstable and particles will be induced Therefore, Si / M atomic ratio X within 1 mm ²
Is preferably X ± 0.02, more preferably X ± 0.02.
± 0.01.

さらにターゲットの密度比がターゲット全面に亘って
99.5％以上である高密度シリサイドターゲットを形成す
るとよい。ターゲットの密度不足によりポア（空孔）が
多く残存した場合、ポアはMSi₂とSiとの界面やSi内部に
存在し、スパッタ時にポア周辺に突起物が形成され、そ
の部分で異常放電を引き起こし、突起物が破壊、脱落し
てパーティクルが発生するため、ポアをできる限り少な
くする必要があり、そのため、ターゲット密度比は全面
に亘って99.5％以上であることが好ましい。さらには9
9.7％以上であることが好ましく、さらには99.8％以上
であることが好ましい。Furthermore, the density ratio of the target
It is preferable to form a high-density silicide target of 99.5% or more. When many pores (vacancies) remain due to insufficient density of the target, the pores exist at the interface between MSi ₂ and Si or inside Si, and projections are formed around the pores during sputtering, causing abnormal discharge at that part. Since the projections are broken and fall off to generate particles, it is necessary to reduce the number of pores as much as possible. Therefore, the target density ratio is preferably 99.5% or more over the entire surface. And 9
It is preferably at least 9.7%, and more preferably at least 99.8%.

また不純物としての酸素の含有量は200ppm以下、炭素
の含有量は50ppm以下に設定されることが好ましい。酸
素を含有するターゲットのスパッタリングにより積層膜
中に酸素が取り込まれると、積層膜の界面でシリコン酸
化物が形成されて抵抗の増大を引き起こすため、低抵抗
化をさらに図るためには、ターゲット中の酸素含有量は
200ppm以下であることが好ましく、さらには100ppm以下
であることが好ましい。また、炭素もシリコン炭化物を
形成して抵抗増大を招くので、低抵抗化をさらに図るた
めには、ターゲットにおける炭素の含有量は50ppm以下
であることが好ましく、さらには30ppm以下であること
が好ましい。The content of oxygen as an impurity is preferably set to 200 ppm or less, and the content of carbon is preferably set to 50 ppm or less. When oxygen is taken into the stacked film by sputtering of the target containing oxygen, silicon oxide is formed at the interface of the stacked film to cause an increase in resistance. The oxygen content is
It is preferably at most 200 ppm, more preferably at most 100 ppm. In addition, since carbon also forms a silicon carbide and causes an increase in resistance, the content of carbon in the target is preferably 50 ppm or less, and more preferably 30 ppm or less, in order to further reduce the resistance. .

さらに不純物としての鉄およびアルミニウムの含有量
はそれぞれ1ppm以下に設定される。鉄およびアルミニウ
ムが膜中に混入した場合、積層膜の界面にディープレベ
ルを形成して接合リークの原因となり、半導体素子の動
作不良、特性劣化を招く。したがって、ターゲットにお
ける鉄およびアルミニウムの含有量はそれぞれ1ppm以下
であることが好ましく、さらには0.5ppm以下であること
が好ましい。Further, the contents of iron and aluminum as impurities are each set to 1 ppm or less. When iron and aluminum are mixed in the film, a deep level is formed at the interface of the laminated film, which causes a junction leak, resulting in a malfunction of the semiconductor element and deterioration of characteristics. Therefore, the contents of iron and aluminum in the target are each preferably 1 ppm or less, and more preferably 0.5 ppm or less.

以下、本発明に係る高融点金属シリサイドターゲット
の製造方法について述べる。Hereinafter, a method for manufacturing the refractory metal silicide target according to the present invention will be described.

第Ｉ工程においては、最大粒径が15μｍ以下の高融点
金属粉末と最大粒径が30μｍ以下のシリコン粉末とをSi
/M原子比（Ｘ値）で２〜４となるように配合し、ボール
ミルあるいはＶ型ミキサ等を用いて、シリコン粉末が高
融点金属粉末中に均一分散するように充分に乾式混合す
る。混合が不均一であると、ターゲットの組織と組成が
不均一となって膜特性が劣化するので好ましくない。こ
の粉末混合は、酸素汚染を防止するため10^-3Torr以下の
真空中あるいはArガスなどの不活性ガス雰囲気中で行な
うことが好ましい。特にボールミル等の粉砕混合機を使
用する場合に、粉砕機本体からの不純物の汚染を防止す
るために、5N（99.999％）以上の高純度材料で内張りし
た本体と高純度材料製の粉砕媒体（ボール）とを備えた
ボールミルを使用して乾式混合することにより、不純物
汚染を効果的に防止できる。In the first step, a high melting point metal powder having a maximum particle size of 15 μm or less and a silicon powder having a maximum particle size of 30 μm or less
/ M Atomic ratio (X value) is 2 to 4 and dry-mixed sufficiently using a ball mill or a V-type mixer so that the silicon powder is uniformly dispersed in the high melting point metal powder. Non-uniform mixing is not preferred because the structure and composition of the target become non-uniform and the film properties deteriorate. This powder mixing is preferably performed in a vacuum of 10 ⁻³ Torr or less or in an inert gas atmosphere such as Ar gas in order to prevent oxygen contamination. Especially when using a crushing and mixing machine such as a ball mill, in order to prevent contamination of impurities from the crushing machine body, a crushing medium made of high-purity material and a body lined with high-purity material of 5N (99.999% or more) And dry mixing using a ball mill equipped with a ball) can effectively prevent impurity contamination.

上記高純度材料としては、ターゲットを構成する高融
点金属（Ｍ）と同一の材料を使用することが好ましく、
例えば、W,Mo,Ti,Ta,Zr,Hf,Nb,V,Co,Cr,Niなどが使用さ
れる。As the high purity material, it is preferable to use the same material as the high melting point metal (M) constituting the target,
For example, W, Mo, Ti, Ta, Zr, Hf, Nb, V, Co, Cr, Ni, etc. are used.

また粉砕機本体を高純度材料で内張りする方法として
は、高純度材料板を張り付ける方法、あるいはCVD法や
プラズマ蒸着法などの各種被覆方法によって本体内面に
高純度材料層を一体に形成する方法などが採用できる。In addition, as a method of lining the crusher body with high-purity material, a method of attaching a high-purity material plate or a method of integrally forming a high-purity material layer on the inner surface of the main body by various coating methods such as CVD method and plasma deposition method Etc. can be adopted.

ターゲット原料として使用する高融点金属粉末とシリ
コン粉末は、半導体デバイスの特性劣化を招くような不
純物はなるべく少ないことが好ましく、純度的には5N
（99.999％）以上であることが好ましい。また、粗大な
粉末は、形成されるMSi₂粒子とSi粒子との粗大化を招
き、またSiの分散性を低下させるため、高融点金属粉末
は15μｍ以下、シリコン粉末は30μｍ以下であることが
好ましい。さらには高融点金属粉末は10μｍ以下、シリ
コン粉末は20μｍ以下であることが好ましい。さらに
は、高融点金属粉末は５μｍ以下、シリコン粉末は10μ
ｍ以下であることが好ましい。The high melting point metal powder and silicon powder used as target raw materials preferably have as few impurities as possible to cause deterioration of the characteristics of the semiconductor device.
(99.999%) or more. In addition, coarse powder causes coarsening of the formed MSi ₂ particles and Si particles, and lowers the dispersibility of Si.Therefore, the refractory metal powder may be 15 μm or less, and the silicon powder may be 30 μm or less. preferable. Further, the high melting point metal powder is preferably 10 μm or less, and the silicon powder is preferably 20 μm or less. Further, high melting point metal powder is 5 μm or less, and silicon powder is 10 μm or less.
m or less.

ここでSi/M原子比のＸ値を２≦Ｘ≦４に限定した理由
は、以下の通りである。すなわちＸ値が２未満になる
と、シリサイドターゲット中において遊離Siが減少さら
には消滅し、本発明で規定する組織が得られなくなる。
一方、Ｘ値が４を超えると、遊離Siは連続的に存在する
こととなり、MSi₂粒子はSiのマトリックス中に存在する
組織となり、MSi₂粒子が連鎖状に結合し、その間隙にSi
粒子が存在するという本発明の組織が得られ難くなるた
めである。また、Ｘ値が２未満になると、形成されたシ
リサイド膜に大きな張力応力が発生して基板との密着性
が悪くなり剥離し易くなる。一方、Ｘ値が４を超える
と、膜抵抗が高くなって電極配線膜としては不適当とな
るためである。また、Ｘ値が２以上の混合粉末をシリサ
イド合成した場合、遊離Siが存在するため、後述する第
III工程における粉砕性が向上する利点がある。The reason why the X value of the Si / M atomic ratio is limited to 2 ≦ X ≦ 4 is as follows. That is, when the X value is less than 2, free Si decreases or disappears in the silicide target, and the structure specified in the present invention cannot be obtained.
On the other hand, when the X value exceeds 4, free Si is continuously present, the MSi ₂ particles become a structure existing in the matrix of Si, and the MSi ₂ particles are bonded in a chain, and Si
This is because it is difficult to obtain the structure of the present invention in which particles are present. On the other hand, when the X value is less than 2, a large tensile stress is generated in the formed silicide film, the adhesion to the substrate is deteriorated, and the silicide film is easily peeled. On the other hand, when the X value exceeds 4, the film resistance becomes high, and the film becomes unsuitable as an electrode wiring film. Further, when a mixed powder having an X value of 2 or more is synthesized by silicide, free Si exists, so that
There is an advantage that the grindability in the III step is improved.

Siの配合量としては、高温加熱したとき、Si粉末表面
からのSiおよびSiO₂被膜の揮散損失分を見込んで目標組
成よりも若干過剰に配合するのが適当である。その過剰
量は５％弱と少なく、原料粉末の酸素量は後工程での温
度および時間等の処理条件を考慮して経験的に定める。It is appropriate that the amount of Si is slightly higher than the target composition in consideration of the volatilization loss of the Si and SiO ₂ coatings from the surface of the Si powder when heated at a high temperature. The excess amount is as small as less than 5%, and the oxygen amount of the raw material powder is empirically determined in consideration of processing conditions such as temperature and time in the subsequent process.

第II工程は、第Ｉ工程において調製した混合粉末を成
形用型に充填し、高真空中または不活性ガス雰囲気中で
加熱処理することにより、高融点金属シリサイドを合成
するとともに仮焼体を形成する工程である。この第II工
程において、１回の合成操作に対する成形用型への混合
粉末の充填量は、生成するMSi₂粒子の大きさは揮発する
Si量に影響を及ぼすため、１回当りの充填深さは20mm以
下に設定することが好ましい。この充填深さが20mmを超
えると、シリサイド反応による温度上昇により形成され
るMSi₂粒子が粗大化し、粉末が爆発的な反応により容器
外に噴出する場合がある。一方、容器に充填する混合粉
末の充填深さを1mm以下にした場合、ターゲット１枚当
りに使用する容器の数が非常に多くなるとともに、１回
の合成処理による製造量が大幅に低減して生産性が低下
する。好ましい充填深さは１〜10mmである。但し、高融
点金属粉末としてMoを使用する場合は、シリサイド反応
による発熱量が特に多いため、容器１個当りの混合粉末
充填量は充填深さとして10mm以下にすることが好まし
い。さらに好ましい充填深さは5mm以下である。In the second step, the mixed powder prepared in the first step is filled in a molding die, and heat-treated in a high vacuum or an inert gas atmosphere to synthesize a high melting point metal silicide and form a calcined body. This is the step of performing In the second step, the filling amount of the mixed powder into the molding die for one synthesis operation is such that the size of the generated MSi ₂ particles is volatilized.
In order to affect the amount of Si, it is preferable to set the filling depth per operation to 20 mm or less. If the filling depth exceeds 20 mm, MSi ₂ particles formed by the temperature rise due to the silicide reaction become coarse, and the powder may be ejected out of the container by an explosive reaction. On the other hand, when the filling depth of the mixed powder to be filled in the container is set to 1 mm or less, the number of containers used per target becomes very large, and the production amount by one synthesis processing is greatly reduced. Productivity decreases. The preferred filling depth is 1 to 10 mm. However, when Mo is used as the high melting point metal powder, since the amount of heat generated by the silicide reaction is particularly large, it is preferable that the filling amount of the mixed powder per one container be 10 mm or less as the filling depth. A more preferable filling depth is 5 mm or less.

ここで使用する容器は、混合粉末への容器からの不純
物汚染と熱変形とを防止するため、高純度Mo,W,Ta,Nb材
料等を使用することが好ましく、さらに目的とする高融
点金属シリサイドを構成する高融点金属（Ｍ）と同一の
金属材料を使用することが好ましい。また容器の平面部
の形状および大きさは、使用する焼成設備に挿入できる
形状および大きさに設定すればよい。The container used here is preferably made of a high-purity Mo, W, Ta, Nb material or the like, in order to prevent impurity contamination and thermal deformation of the mixed powder from the container. It is preferable to use the same metal material as the high melting point metal (M) constituting silicide. The shape and size of the flat portion of the container may be set to a shape and size that can be inserted into the firing equipment to be used.

加熱パターンは、MSi₂粒子の成長抑制と組成変化を最
小限に抑えるため、シリサイド反応開始温度から少なく
とも200℃低い温度からは、ステップ状に昇温すること
が好ましい。昇温幅は20〜200℃であることが好まし
い。すなわち昇温幅が20℃未満であると合成処理に長時
間を要して生産性が低下する一方、200℃を超えた場合
は、急激な昇温によりMSi₂粒子が成長するともに、粉末
が容器外に飛び出して組成変化が生じたり、炉内汚染等
を引き起こす。また、各温度の保持時間は0.1〜3hrであ
ることが好ましく、0.1hr未満であると容器内の粉末の
温度が均一にならず、温度差が急激に拡大してMSi₂粒子
が粗大化する。一方、3hrを超えると長時間を要して生
産性が低下する。なお、昇温幅は20〜200℃、さらに好
ましくは50〜100℃、保持時間は0.5〜2hrの範囲に設定
することがさらに好ましい。特に、シリサイド反応開始
温度から100℃以上の温度に昇温する場合は、シリサイ
ド反応開始温度または開始温度＋50℃以内で保持時間を
長くすることが好ましく、その保持時間は1hr以上に設
定することが好ましい。このシリサイド反応開始温度
は、反応熱で揮発するSiあるいはシリコン酸化物（SiO
またはSiO₂）の発生によって炉内の真空度が低下するこ
とを検知することで判断できる。In order to suppress the growth of the MSi ₂ particles and minimize the change in the composition, the heating pattern is preferably increased stepwise from a temperature at least 200 ° C. lower than the silicide reaction start temperature. The temperature increase width is preferably 20 to 200 ° C. That is, if the temperature rise width is less than 20 ° C., the synthesis process takes a long time to reduce the productivity, while if it exceeds 200 ° C., the MSi ₂ particles grow due to rapid temperature rise, and the powder becomes It jumps out of the container, causing a change in composition and causing contamination in the furnace. Further, the holding time at each temperature is preferably 0.1 to 3 hours, and if it is less than 0.1 hour, the temperature of the powder in the container is not uniform, and the temperature difference is sharply expanded, and the MSi ₂ particles are coarsened. . On the other hand, if it exceeds 3 hours, it takes a long time to lower the productivity. In addition, it is more preferable that the temperature rise width is set in the range of 20 to 200 ° C, more preferably 50 to 100 ° C, and the holding time is set in the range of 0.5 to 2 hours. In particular, when the temperature is raised from the silicide reaction start temperature to 100 ° C. or more, it is preferable to extend the holding time within the silicide reaction start temperature or the starting temperature + 50 ° C., and the holding time is set to 1 hour or more. preferable. This silicide reaction initiation temperature is determined by the reaction temperature of Si or silicon oxide (SiO
Alternatively, it can be determined by detecting that the degree of vacuum in the furnace is reduced by the generation of SiO ₂ ).

また上記ステップ状の昇温操作に代えて、低速加熱を
行なった場合にも同様な効果が得られる。この場合は、
５℃/min以下に加熱速度を制御することが好ましい。こ
の加熱速度が余り大きすぎると、急激な昇温によりMSi₂
粒子が成長すると共に、粉末が容器外に飛び出して組成
変化が生じたり、炉内汚染等を引き起こす。Similar effects can be obtained when low-speed heating is performed instead of the step-like temperature raising operation. in this case,
It is preferable to control the heating rate to 5 ° C./min or less. If this heating rate is too high, MSi ₂
As the particles grow, the powder jumps out of the container, causing a change in composition or causing contamination in the furnace.

合成時の最高加熱温度は、シリサイド反応が開始して
合成が完了すると1100℃まで昇温することが好ましい
が、混合粉末の含有酸素量によって反応温度が異なるた
め、酸素含有量は低減を考慮して1300℃程度までの温度
範囲に昇温することが好ましい。この昇温が1300℃を超
えた場合にはシリサイド反応によって形成された仮焼結
体の焼結が進行し、第III工程での粉砕が困難となり、
さらに遊離Siが溶融すると共に共晶反応によりMSi₂粒子
が成長した粗大化するなど、MSi₂粒子およびSi粒子が不
均一に分散した組織となり、結果として目的とする結晶
組織を有するシリサイドターゲットは得られない。一
方、ＭがNiの場合を除き、1000℃以下ではシリサイド反
応が開始せずに合成が不可能となる。このような状況か
ら、さらに好ましい範囲は、1150〜1250℃である。The maximum heating temperature during the synthesis is preferably raised to 1100 ° C when the silicide reaction starts and the synthesis is completed.However, the reaction temperature varies depending on the oxygen content of the mixed powder. It is preferable to raise the temperature to a temperature range up to about 1300 ° C. When the temperature rise exceeds 1300 ° C., the sintering of the temporary sintered body formed by the silicide reaction proceeds, and the pulverization in the third step becomes difficult,
Furthermore, the MSi ₂ particles and the Si particles become non-uniformly dispersed such that the free Si melts and the MSi ₂ particles grow due to the eutectic reaction, resulting in a silicide target having a target crystal structure. I can't. On the other hand, except for the case where M is Ni, at 1000 ° C. or lower, silicide reaction does not start and synthesis becomes impossible. Under such circumstances, a more preferable range is 1150 to 1250 ° C.

なお、上記合成時の最高加熱温度において、ＭがNiの
場合は、加熱温度が高すぎると他のＭに比較し焼結が進
行し易いため、Niの場合のみ好ましくは800℃程度まで
の昇温が好ましく、さらに好ましくは700〜800℃の範囲
である。In addition, at the maximum heating temperature at the time of the above synthesis, when M is Ni, if the heating temperature is too high, sintering proceeds more easily than other M, so that only Ni is preferable, and the temperature rises to about 800 ° C. Temperature is preferred, more preferably in the range of 700-800 ° C.

この第II工程で高融点金属シリサイドを合成するとと
もに仮焼体を形成する場合において、加熱に使用する真
空炉は高純度高融点材料製のヒータ、例えば高純度Moヒ
ータあるいは高純度Ｗヒータ、および高純度高融点材料
製の断熱材を用いた真空炉を使用することが好ましい。
これにより、合成によって得られる仮焼体にヒータある
いは断熱材からの不純物の汚染を効果的に防止できる。In synthesizing the high melting point metal silicide and forming the calcined body in the second step, the vacuum furnace used for heating is a heater made of a high purity high melting point material, for example, a high purity Mo heater or a high purity W heater, and It is preferable to use a vacuum furnace using a heat insulating material made of a high-purity high-melting point material.
Thereby, contamination of impurities from a heater or a heat insulating material in the calcined body obtained by the synthesis can be effectively prevented.

第III工程は、シリサイド合成処理により得られた原
子比Ｘが２≦Ｘ≦４の高融点金属シリサイドの仮焼体を
粉砕し、粉砕粉末を調製する工程である。この粉砕処理
により、合成時に形成されたMSi₂の集合体に偏折した遊
離Siが存在する粉塊が微細に粉砕され相互に均一に分散
される。この粉砕操作が不均一であると、MSi₂および遊
離Siの分散性が低下し、ターゲットの組織と組成が不均
一となって膜特性が劣化するので、粉砕時間は24hr以上
であることが好ましい。一方、粉砕時間が長いほど粉砕
効率は向上するが、生産性の低下とともに酸素による汚
染量が増加するため、粉砕時間は72hr以下であることが
好ましい。この粉砕によって得られる粉末の最大粒径
は、本発明で規定する微細，均一な組織を得るための重
要な因子であり、本発明で規定するMSi₂粒子の平均粒径
が10μｍ以下、遊離Si粒子の最大粒径が20μｍ以下とい
う本発明の組織を得るためには、その最大粒径は20μｍ
以下、さらには15μｍ以下であることが好ましい。The third step is a step of pulverizing a calcined body of a high melting point metal silicide having an atomic ratio X of 2 ≦ X ≦ 4 obtained by the silicide synthesis treatment to prepare a pulverized powder. By this pulverization process, the powder mass in which the free Si deflected in the aggregate of MSi ₂ formed at the time of synthesis is finely pulverized and uniformly dispersed with each other. If the grinding operation is non-uniform, the dispersibility of MSi ₂ and free Si is reduced, and the structure and composition of the target become non-uniform and the film characteristics are deteriorated. Therefore, the pulverization time is preferably 24 hours or more. . On the other hand, the longer the pulverization time, the higher the pulverization efficiency, but since the contamination amount due to oxygen increases as the productivity decreases, the pulverization time is preferably 72 hours or less. The maximum particle size of the powder obtained by this pulverization is an important factor for obtaining a fine and uniform structure specified in the present invention. The average particle size of the MSi ₂ particles specified in the present invention is 10 μm or less, and free Si In order to obtain the structure of the present invention in which the maximum particle size of the particles is 20 μm or less, the maximum particle size is 20 μm
The thickness is preferably 15 μm or less.

また、この粉砕は酸素汚染を防止するため、第Ｉ工程
と同様に真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行なうこ
とが好ましい。特にボールミル等の粉砕混合機を使用す
る場合に、粉砕機本体からの不純物の汚染を防止するた
めに、高純度材料板で内張りした本体と高純度材料製の
粉砕媒体（ボール）とを備えたボールミルを使用して乾
式粉砕することにより、不純物汚染を効果的に防止でき
る。Further, this pulverization is preferably performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere as in the first step in order to prevent oxygen contamination. In particular, when a crushing and mixing machine such as a ball mill is used, in order to prevent contamination of impurities from the crushing machine main body, the main body lined with a high-purity material plate and a crushing medium (ball) made of a high-purity material are provided. Dry grinding using a ball mill can effectively prevent impurity contamination.

さらに、粉砕粉に含有される酸素や炭素等の不純物を
除去するために、第III工程の後に下記のような不純物
除去工程を設けることがより好ましい。すなわち、この
不純物除去工程は、第III工程で調製した粉砕粉末を加
熱し、特に酸素等の不純物を除去して高純度粉末や高純
度仮焼体を調製する工程である。加熱温度は、粉砕粉末
に吸着した酸素を効果的に除去するため、1150〜1300℃
に設定することが好ましい。すなわち加熱温度が1150℃
未満では酸素をシリコン酸化物（SiOまたSiO₂）として
揮発除去して200ppm以下の低酸素ターゲットを得ること
が困難である。一方、加熱温度が1300℃を超えると、遊
離Siの揮発損失が著しくなり所定組成のターゲットが得
られ難く、さらに、仮焼体に亀裂が発生し、焼結が進行
して収縮量が増大してそのまま状態でホットプレスでき
ない問題が生じる。したがって、さらに好ましい範囲
は、1200〜1250℃である。Further, in order to remove impurities such as oxygen and carbon contained in the pulverized powder, it is more preferable to provide the following impurity removing step after the step III. That is, this impurity removing step is a step of heating the pulverized powder prepared in the third step, and particularly removing impurities such as oxygen to prepare a high-purity powder or a high-purity calcined body. Heating temperature is 1150 ~ 1300 ℃ to effectively remove oxygen adsorbed on the pulverized powder
It is preferable to set That is, the heating temperature is 1150 ° C
If it is less than 10, it is difficult to volatilize and remove oxygen as silicon oxide (SiO or SiO ₂ ) to obtain a low oxygen target of 200 ppm or less. On the other hand, when the heating temperature exceeds 1300 ° C., the loss of free Si volatilization becomes remarkable, making it difficult to obtain a target having a predetermined composition.Further, cracks occur in the calcined body, sintering proceeds, and the amount of shrinkage increases. Therefore, there is a problem that hot pressing cannot be performed as it is. Therefore, a more preferable range is 1200 to 1250 ° C.

特に、上記加熱温度が高くなると仮焼体に亀裂が発生
し易くなるため、低圧力のプレス圧を加えながら処理す
ることが好ましい。その圧力の大きさは、10kg/cm²以下
の範囲であることが好ましい。In particular, if the heating temperature is increased, cracks are likely to occur in the calcined body, so that it is preferable to perform the treatment while applying a low pressure. The magnitude of the pressure is preferably in the range of 10 kg / cm ² or less.

また、上記加熱温度の保持時間は１〜8hrであること
が好ましく、1hr未満では脱酸素が不充分である一方、8
hrを超えると長時間を要して生産性が低下するととも
に、Siの揮発損失分が多くなり、シリサイドターゲット
の組成のずれが大きくなる。したがって、保持時間は２
〜5hrの範囲に設定することがさらに好ましい。Further, the holding time of the above-mentioned heating temperature is preferably 1 to 8 hours.
If the time exceeds hr, it takes a long time to lower the productivity, and the volatile loss of Si increases, and the composition shift of the silicide target increases. Therefore, the retention time is 2
More preferably, it is set in the range of 5 hours.

さらに、シリコン酸化物は揮散により、酸素の低減を
より効果的に進行させるため、真空度は10^-3Torr以下と
することが好ましい。さらには10^-4Torr以下が好まし
い。また、上記真空度に調整した後に、加熱炉内に水素
を導入し、減圧した水素雰囲気中で加熱することによ
り、より一層の脱酸素効果が得られ低酸素含有量のター
ゲットを得ることが可能になる。Further, the degree of vacuum is preferably set to 10 ⁻³ Torr or less in order to more effectively reduce oxygen by volatilization of silicon oxide. Further, the pressure is preferably 10 ^-4 Torr or less. In addition, after adjusting the degree of vacuum to the above, hydrogen is introduced into the heating furnace, and heating is performed in a reduced-pressure hydrogen atmosphere, so that a more deoxidizing effect can be obtained and a target having a low oxygen content can be obtained. become.

粉砕した粉末を挿入する容器の形状と大きさは、後述
するホットプレスなどの焼結工程で使用する成形型と同
寸法にしたり、または仮焼体の焼き縮み量を考慮した寸
法に設定することにより、脱酸素した仮焼体を成形型内
に挿入し易く、同時に複数個の仮焼体を焼結でき、生産
性が大幅に改善される利点がある。この容器は、粉砕粉
末への不純物汚染と熱変形を防ぐため、高純度Mo,W,Ta,
Nb材料などを使用することが好ましい。The shape and size of the container into which the pulverized powder is to be inserted should be the same size as the mold used in the sintering process such as hot pressing described later, or set to a size that takes into account the shrinkage of the calcined body. Thereby, there is an advantage that the deoxygenated calcined body can be easily inserted into the forming die, a plurality of calcined bodies can be sintered at the same time, and the productivity is greatly improved. This container uses high-purity Mo, W, Ta,
It is preferable to use an Nb material or the like.

容器内に粉砕粉末を充填後、粉末を専用の型でならし
て粉末の表面を前後および回転移動して平面化すること
により、脱酸素後の仮焼体をそのままホットプレスでき
るので好ましい。After filling the ground powder in the container, the powder is leveled in a special mold, and the surface of the powder is moved back and forth and rotationally flattened, so that the calcined body after deoxidation can be hot-pressed as it is.

第IV工程は、第III工程で調製した粉砕粉末あるいは
不純物除去工程後の仮焼体を本焼結し緻密化を図る工程
であり、Si/M原子比Ｘが２〜４に調整され、MSi₂と過剰
Siとから成る粉砕粉末あるいは不純物除去工程後の仮焼
体を成形用型に充填し、温度および圧力を２段階に設定
して緻密化焼結が実施される。The fourth step is a step of sintering the calcined powder prepared in the third step or the calcined body after the step of removing impurities to achieve densification, wherein the Si / M atomic ratio X is adjusted to 2 to 4, ₂ and excess
A pulverized powder composed of Si or a calcined body after the impurity removing step is filled in a molding die, and the temperature and pressure are set in two stages to perform densification sintering.

ここで、使用する成形用型としては、例えば型内表面
に離型剤として、高温での耐剥離性を有するBN粉等をス
プレーまたはハケ等により塗布した上に、さらに隔壁板
を両面テープまたは接着剤等の接着手段により貼着した
黒鉛製成形型を使用するとよい。前記離型剤は、ホット
プレス時において成形型本体と隔壁板との融着を防止す
るために設けられる。一方、隔壁板は、仮焼結体と離型
剤とが直接接触しないように隔離するために配設される
ものである。隔壁板としては、焼結時の温度に耐えるM
o,W,Ta,Nbなどの高融点金属、加工製に優れた材料であ
るNi,Ti等を0.1〜0.2mm程度の厚さに成形したものを使
用する。この隔壁板の板厚が厚くなりすぎると、強度が
高くなるために成形用型に貼着する際に成形性が悪く作
業性が低下すると共に、この隔壁板が焼結体に付着する
ため研削加工等による除去に長時間を要する。一方、こ
の板厚が薄くなり過ぎると、強度が低いために取扱いが
難しくやはり作業性が低下する。Here, as a molding die to be used, for example, as a release agent on the inner surface of the mold, BN powder or the like having peel resistance at high temperatures is applied by spraying or brushing, and further, a partition plate is double-sided tape or It is preferable to use a graphite mold that is adhered by an adhesive means such as an adhesive. The release agent is provided to prevent fusion between the mold body and the partition plate during hot pressing. On the other hand, the partition plate is provided to isolate the temporary sintered body and the release agent so that they do not come into direct contact with each other. For the partition plate, M which can withstand the temperature during sintering
A high melting point metal such as o, W, Ta, Nb, or a material excellent in processing, such as Ni, Ti, etc., formed into a thickness of about 0.1 to 0.2 mm is used. If the thickness of the partition plate is too thick, the strength is increased, so that the formability is poor when sticking to the molding die, the workability is reduced, and the partition plate adheres to the sintered body, so that grinding is performed. It takes a long time to remove by processing or the like. On the other hand, if the plate thickness is too thin, handling becomes difficult due to low strength, and workability also deteriorates.

前記のように型内表面に離型剤を塗布し、さらに隔壁
板を張設した成形用型を使用することにより、成形用型
と隔壁板との融着が防止されるとともに、離型剤の剥離
脱落がなく、離型剤に含有される不純物が焼結体中に混
入することが効果的に防止できる。特に、離型剤として
BNを使用する場合においても、不可避的に含有されるア
ルミニウムあるいは鉄等の不純物によるターゲットの汚
染が効果的に防止できる。By applying a mold release agent to the inner surface of the mold as described above and further using a mold having a partition plate stretched thereon, fusion between the mold and the partition plate is prevented, and the mold release agent is also used. And the impurities contained in the release agent can be effectively prevented from entering the sintered body. In particular, as a release agent
Even in the case of using BN, contamination of the target due to unavoidable impurities such as aluminum and iron can be effectively prevented.

次に、10^-3Torr以下の高真空中で10〜50kg/cm²の低プ
レス圧を加えた後、共晶温度直下の温度までステップ状
あるいは低速度で昇温して焼結する。Next, after applying a low press pressure of 10 to 50 kg / cm ² in a high vacuum of 10 ⁻³ Torr or less, the temperature is raised stepwise or at a low speed to a temperature just below the eutectic temperature and sintered.

また、第１段階におけるプレス圧力の大きさは凝集シ
リコンの残存とMSi₂の粒子サイズに影響を及ぼすため、
10〜50kg/cm²に設定することが好ましく、10kg/cm²未満
ではMSi₂が粒成長するとともに、組成が不均一な分布と
なる。一方、圧力が50kg/cm²以上になると、遊離Siの塑
性流動が抑制されて凝集Siが残存し、不均一なSi分散状
態の組織となる。さらにはプレス圧力は20〜30kg/cm²が
好ましい。Also, since the magnitude of the pressing pressure in the first stage affects the residual aggregated silicon and the MSi ₂ particle size,
Is preferably set to 10 to 50 kg / cm ^2, with MSi ₂ is grain growth is less than 10 kg / cm ^2, the uneven distribution composition. On the other hand, when the pressure is 50 kg / cm ² or more, the plastic flow of free Si is suppressed, cohesive Si remains, and a non-uniform Si dispersed structure is formed. Further, the pressing pressure is preferably ²⁰ to 30 kg / cm ² .

さらに、圧力を加えながら共晶温度直下の温度まで加
熱して焼結する場合、加熱方法はMSi₂粒子の成長抑制の
ため、ステップ状あるいは低速で昇温することが好まし
い。昇温幅は20〜200℃であることが好ましく、昇温幅
が20℃未満であると焼結に長時間を要して生産性が低下
する一方、200℃を超えた場合は、急激な昇温によりMSi
₂粒子が成長するとともに、遊離Siの流動によって組成
がターゲット面内で傾斜分布となる。また、各温度は保
持時間は0.1〜3hrであることが好ましく、0.5hr未満で
あると型内の焼結体の温度が均一分布とならず、2hrを
超えると長時間を要して生産性が低下する。したがっ
て、昇温は50〜100℃、保持時間は0.5〜2hrの範囲に設
定することがさらに好ましい。Further, when the sintering is heated to a temperature of the eutectic temperature just below while applying a pressure, heating method for the growth inhibition of MSi ₂ grains, it is preferable to raise the temperature in stepwise or slow. The heating range is preferably from 20 to 200 ° C., and if the heating range is less than 20 ° C., the sintering takes a long time and the productivity is reduced. MSi by heating
_{As the two} particles grow, the composition becomes a gradient distribution in the target plane due to the flow of free Si. The holding time of each temperature is preferably 0.1 to 3 hours, and if it is less than 0.5 hour, the temperature of the sintered body in the mold does not become uniform distribution, and if it exceeds 2 hours, it takes a long time and productivity is increased. Decrease. Therefore, it is more preferable to set the temperature to 50 to 100 ° C. and the holding time to 0.5 to 2 hours.

また低速加熱する場合、加熱速度が20℃/minを超える
とMSi₂粒子の粗大化を招くため、加熱速度は20℃/min以
下に設定することが好ましい。さらに加熱速度が３℃/m
in未満であると焼結操作に長時間を要して生産性の低下
を招くため、加熱速度は３〜20℃/minの範囲に設定する
ことが好ましく、さらには５〜10℃/minの範囲に設定す
ることがより好ましい。In the case of low-speed heating, if the heating rate exceeds 20 ° C./min, MSi ₂ particles become coarse, so that the heating rate is preferably set to 20 ° C./min or less. Heating rate is 3 ℃ / m
If it is less than in, the sintering operation takes a long time to lower the productivity, so that the heating rate is preferably set in the range of 3 to 20 ° C / min, and more preferably 5 to 10 ° C / min. It is more preferable to set the range.

焼結の最終温度Ｔは、共晶温度T_s直下の温度、すなわ
ちT_s−50≦Ｔ＜T_sの範囲に設定することが好ましい。こ
こで例えば、ＭとしてW,Mo,Ti,Taを使用する場合の共晶
温度T_sは、それぞれ1400,1410,1330,1385℃である。な
お上記共晶温度T_sは、“CONSTITUTION OF BINARY ALLOY
S"（Dr.phil.Max Hansen and Dr.Kurt Anderko;McGRAW
−HILL BOOK COMPANY,1958）等の文献を参照することに
より容易に得られる。Ｔが（T_s−50）以下であると、ポ
アが残存して所望の高密度ターゲットが得られない。一
方、ＴがT_s以上になると、遊離Siが溶融し、成形用型か
ら流出し、組成ずれの大きなターゲットとなる。Final temperature T of the sintering is preferably set to the range of the eutectic temperature T _s just below the temperature, i.e. T _s -50 ≦ T <T _s. Here, for example, eutectic temperature T _s in the case of using W, Mo, Ti, and Ta as M are each 1400,1410,1330,1385 ℃. The eutectic temperature T _s is “CONSTITUTION OF BINARY ALLOY
S "(Dr. phil. Max Hansen and Dr. Kurt Anderko; McGRAW
−HILL BOOK COMPANY, 1958). If T is less than (T _s -50), pores are desired density target can not be obtained remained. On the other hand, when T exceeds T _s , free Si melts and flows out of the molding die, and becomes a target having a large composition deviation.

また、第２段階におけるプレス圧力の大きさは得られ
る焼結体の密度に影響を及ぼすため、200〜500kg/cm²に
設定することが好ましい。プレス圧力が200kg/cm²未満
では焼結体の密度が99％以上のものが得られず、残存す
る空孔がパーティクルの発生原因となる。一方、圧力が
500kg/cm²以上になると、黒鉛製の成形用型が破損し易
くなる。したがって、プレス圧力の大きさは300〜400kg
/cm²の範囲に設定することがさらに好ましい。In addition, since the magnitude of the pressing pressure in the second stage affects the density of the obtained sintered body, it is preferably set to ²⁰⁰ to 500 kg / cm ² . When the pressing pressure is less than 200 kg / cm ² , a sintered body having a density of 99% or more cannot be obtained, and the remaining pores cause particles. On the other hand, the pressure
If it is 500 kg / cm ² or more, the graphite mold tends to be damaged. Therefore, the magnitude of the pressing pressure is 300-400kg
More preferably, it is set in the range of / cm ² .

このプレス圧力を加える時は、最終温度に到達してか
ら１〜5hr後であることが好ましい。1hr未満であると型
内部の仮焼体の温度が均一にならず、その状態でプレス
圧力を加えた場合、温度むらにより均一な密度分布ある
いは均一な組織にならない問題が生じる。一方、5hrを
超えると、型内の仮焼体は完全に均一な温度となってい
るが、それ以上の保持は生産性の低下を招く。好ましく
は２〜3hrである。It is preferable that the press pressure is applied 1 to 5 hours after the final temperature is reached. If the heating time is less than 1 hour, the temperature of the calcined body inside the mold is not uniform, and if a pressing pressure is applied in that state, there is a problem that the temperature does not become uniform and the density distribution or the structure is not uniform. On the other hand, when the heating time exceeds 5 hours, the calcined body in the mold has a completely uniform temperature. Preferably, it is 2-3 hours.

さらに、このプレス圧力の保持時間は、１〜8hrが適
切である。1hr以下であると、ポアが多く残存し、高密
度のターゲットが得られず、一方、8hr以上になると、
緻密化がそれ以上に進行しないのでターゲットの製造効
率が低下する。さらに好ましい保持時間は３〜5Hrであ
る。この緻密化焼結は、不純物の混入による汚染を防止
するため、真空中で行なうことが好ましい。Further, the holding time of the press pressure is suitably 1 to 8 hours. If the time is 1 hour or less, many pores remain, and a high-density target cannot be obtained.
Since the densification does not proceed further, the production efficiency of the target is reduced. A more preferred retention time is 3-5 Hr. This densification sintering is preferably performed in a vacuum in order to prevent contamination due to mixing of impurities.

得られたターゲット焼結体を所定の形状に機械加工を
施すことにより、最終的に目的とするターゲットが得ら
れる。この際、最終の仕上げ加工においては、ターゲッ
トの表面部において表面欠陥が発生しない加工法で仕上
げることが好ましい。By subjecting the obtained target sintered body to machining in a predetermined shape, an intended target is finally obtained. At this time, in the final finishing, it is preferable to finish by a processing method that does not cause surface defects on the surface of the target.

そして、このターゲットを用いてスパッタリングを行
うことにより高純度シリサイド薄膜が形成される。さら
に、この薄膜にエッチング処理などを施すことにより、
半導体装置のゲート電極，ソース電極，ドレイン電極あ
るいは薄膜などの各種電極あるいは配線材用薄膜が形成
される。Then, a high-purity silicide thin film is formed by performing sputtering using this target. Furthermore, by performing an etching process on this thin film,
Various electrodes such as a gate electrode, a source electrode, a drain electrode and a thin film of a semiconductor device or a thin film for a wiring material are formed.

図面の簡単な説明 図1Aおよび図1Bは、実施例１に係るターゲットの研摩
面および破断面の金属組織をそれぞれ示す電子顕微鏡写
真。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIGS. 1A and 1B are electron micrographs showing a metal structure of a polished surface and a fractured surface of a target according to Example 1, respectively.

図2Aおよび図2Bは、実施例６に係るターゲットの研摩
面および破断面の金属組織をそれぞれ電子顕微鏡写真。2A and 2B are electron micrographs of the metal structures of the polished surface and fractured surface of the target according to Example 6, respectively.

図3Aおよび図3Bは、比較例１に係るターゲットの研摩
面および破断面の金属組織をそれぞれ示す電子顕微鏡写
真。3A and 3B are electron micrographs showing the metal structures of the polished surface and fractured surface of the target according to Comparative Example 1, respectively.

図4Aおよび図4Bは、比較例４に係るターゲットの研摩
面および破断面の金属組織をそれぞれ示す電子顕微鏡写
真。4A and 4B are electron micrographs showing the metal structures of the polished surface and fractured surface of the target according to Comparative Example 4, respectively.

図５は、実施例11に係るターゲット仮焼体の表面の金
属組織を示す電子顕微鏡写真。FIG. 5 is an electron micrograph showing the metal structure of the surface of the calcined target body according to Example 11.

図６は、比較例７に係るターゲット仮焼体の表面の金
属組織を示す電子顕微鏡写真。FIG. 6 is an electron micrograph showing the metal structure of the surface of the target calcined body according to Comparative Example 7.

図７は、比較例８に係るターゲット仮焼体の表面の金
属組織を示す電子顕微鏡写真。FIG. 7 is an electron micrograph showing the metal structure of the surface of the calcined target body according to Comparative Example 8.

図８は、実施例12に係るターゲット仮焼体の表面の金
属組織を示す電子顕微鏡写真。FIG. 8 is an electron micrograph showing the metal structure of the surface of the target calcined body according to Example 12.

図９は、比較例９に係るターゲット仮焼体の表面の金
属組織を示す電子顕微鏡写真。FIG. 9 is an electron micrograph showing the metal structure of the surface of the target calcined body according to Comparative Example 9.

図10は、比較例10に係るターゲット仮焼体の表面の金
属組織を示す電子顕微鏡写真。FIG. 10 is an electron micrograph showing the metal structure of the surface of the calcined target body according to Comparative Example 10.

発明の実施するための形態 次に、以下の実施例により、本発明の構成および効果
をより詳細に説明する。Next, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

実施例１〜10 最大粒径が15μｍの高純度Ｍ（Ｍは表１に示すW,Mo）
粉末と最大粒径が30μｍの高純度Si粉末を用意し、各粉
末を高純度Moで内張りしたボールミル内に高純度Mo製ボ
ールとともに挿入後、Arガスで置換して48hr混合した。
得られた各混合粉末をＭ＝Moのときの充填深さを3mm
（充填重量として250g程度）、Ｍ＝Ｗのときの充填深さ
を10mm（充填重量として750g程度）に設定して高純度Mo
製容器に挿入し、この容器をMoヒータおよびMo断熱材を
使用した真空炉を用い、１×10^-4Torr以下の真空中で95
0℃から1300℃まで50℃毎に昇温し、各温度の保持時間
を1hrとしてシリサイド合成した。高純度材料はいずれ
も純度5N以上（99.999％以上）のものを使用した。Examples 1 to 10 High purity M having a maximum particle size of 15 μm (M is W and Mo shown in Table 1)
A powder and a high-purity Si powder having a maximum particle size of 30 μm were prepared, and each powder was inserted together with a high-purity Mo ball into a ball mill lined with high-purity Mo, replaced with Ar gas, and mixed for 48 hours.
Filling depth of each obtained mixed powder when M = Mo is 3 mm
(Filling weight is about 250g), and when M = W, the filling depth is set to 10mm (filling weight is about 750g) and high purity Mo
Into a container made of Mo and a vacuum furnace using a Mo heater and a heat insulating material in a vacuum of 1 × 10 ⁻⁴ Torr or less.
The temperature was raised from 0 ° C. to 1300 ° C. every 50 ° C., and the holding time at each temperature was set to 1 hour to synthesize silicide. All high-purity materials used had a purity of 5N or more (99.999% or more).

次に、シリサイド合成により得られた仮焼体を高純度
Moで内張りしたボールミル内に高純度Mo製ボールととも
に挿入後、Arガスで置換して72hr粉砕した。得られた粉
砕粉末を直径280mmの高純度Mo製容器に挿入し、この容
器を１×10^-4Torr以下の真空中で1250℃×4hr加熱して
脱酸素処理した。Next, the calcined body obtained by silicide synthesis is
After being inserted together with a high-purity Mo ball into a ball mill lined with Mo, it was replaced with Ar gas and ground for 72 hours. The obtained pulverized powder was inserted into a high-purity Mo container having a diameter of 280 mm, and the container was heated at 1250 ° C. for 4 hours in a vacuum of 1 × 10 ⁻⁴ Torr or less for deoxygenation.

さらに、得られた仮焼体（約φ280mm×40tmm）をTa箔
を張り付けた黒鉛製の成形型にセットし、10^-4Torr以下
の真空中で1000℃に加熱後、20kg/cm²のプレス圧を加え
ながら1380℃で昇温幅50℃毎に昇温し、各度の保持時間
を1hrとし、1380℃に到達して2hr後に300kg/cm²のプレ
ス圧を加えてホットプレスを行ない、φ280mm×14tmmの
焼結体を作製した。Further, the obtained calcined body (approximately φ280 mm × 40 tmm) is set in a graphite mold to which a Ta foil is attached, heated to 1000 ° C. in a vacuum of 10 ⁻⁴ Torr or less, and then pressed at 20 kg / cm ² . While applying pressure, the temperature was raised at 1380 ° C. every 50 ° C., and the holding time was set to 1 hour.After reaching 1380 ° C., 2 hours after reaching 1380 ° C., a pressing pressure of 300 kg / cm ² was applied and hot pressing was performed. A sintered body of φ280 mm × 14 tmm was produced.

得られた焼結体を研削研磨、放電加工してφ258×10t
mmのターゲットに仕上げた。The obtained sintered body is ground and polished and subjected to electrical discharge machining to φ258 × 10t
mm target.

比較例１〜６ 比較例１〜６として、実施例１〜10と同じＭ粉末と最
大粒径50μｍのSi粉末を混合し、次に、得られた各混合
粉末を、Ｍ＝Moのときの充填深さを6mm、Ｍ＝Ｗとのき
の充填深さを20mmに設定して各混合粉末を従来のカーボ
ン（Ｃ）ヒータおよびカーボン（Ｃ）断熱材を有する真
空炉に挿入し、１×10^-4Torr以下の真空中で1300℃まで
10℃/minの速度で加熱してシリサイド合成した。Comparative Examples 1 to 6 As Comparative Examples 1 to 6, the same M powder as in Examples 1 to 10 and a Si powder having a maximum particle size of 50 μm were mixed. Then, each of the obtained mixed powders was mixed with each other when M = Mo. Filling depth was set to 6 mm, filling depth when M = W was set to 20 mm, and each mixed powder was inserted into a conventional vacuum furnace having a carbon (C) heater and carbon (C) heat insulating material. Up to 1300 ° C in a vacuum of 10 ^-4 Torr or less
Heating was performed at a rate of 10 ° C./min to synthesize silicide.

次に、実施例１と同じ方法で粉砕した粉末を脱酸素処
理しないまま黒鉛製の成形型にセットし、真空中で1000
℃に加熱後、200kg/cm²のプレス圧を加えながら1380℃
まで昇温し、2hr保持してホットプレスを行ない、φ280
mm×14tmmの焼結体を作製した。Next, the powder pulverized by the same method as in Example 1 was set in a graphite mold without deoxygenation treatment, and 1000
After heating to ℃, 1380 ℃ while applying a press pressure of 200 kg / cm ²
Temperature, hold for 2 hours and perform hot pressing.
A sintered body of mm × 14 tmm was produced.

実施例１〜10と比較例１〜６の断面組織の観察し、0.
01mm²内に単独で存在するMSi₂の個数とMSi₂の平均粒径
およびSiの最大粒径を走査型電子顕微鏡（SEM）により
測定した結果を下記表１に示した。また実施例1,6およ
び比較例1,4に係るターゲット焼結体の研摩面の金属組
織の電子顕微鏡写真をそれぞれ図1A,図2A,図3Aおよび図
4Aに示す。また上記各ターゲット焼結体の破断面の金属
組織を示す電子顕微鏡写真をそれぞれ図1B,図2B,図３お
よび図4Bに示す。なお、測定値は断面の20箇所を調査し
た結果の平均値である。また粒径は粒子に外接する最小
円の直径で示す。Observation of the cross-sectional structure of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6,
The results of measurement are shown in Table 1 by 01mm the number of MSi ₂ where present alone in the ² and MSi ₂ of average particle size and Si maximum particle diameter using a scanning electron microscope (SEM). Also, electron micrographs of the metal structure of the polished surface of the target sintered bodies according to Examples 1 and 6 and Comparative Examples 1 and 4 are shown in FIG. 1A, FIG. 2A, FIG.
See 4A. 1B, 2B, 3 and 4B show electron micrographs showing the metal structure of the fractured surface of each of the target sintered bodies. In addition, the measured value is an average value of the result of examining 20 points on the cross section. The particle size is indicated by the diameter of the smallest circle circumscribing the particles.

上記表１および図１〜図４に示す結果から明らかなよ
うに、本実施例１〜10の方が比較例１〜６に比べてMSi₂
粒子が連鎖状に結合し、単独で存在するMSi₂の個数が少
なく、その間隙にSiが分散する均一な組織で、しかもMS
i₂とSiの粒径が小さく、微細な組織を呈していた。すな
わち図１〜図２に示す実施例ターゲットの金属組織にお
いては、灰色部で示される微細なMSi₂粒子が連鎖状に結
合している一方、その間に黒色部で示される微細なSi粒
子が分散した混合組織が形成されている。一方、図３〜
図４に示す比較例ターゲットの金属組織においては、粗
大なMSi₂粒子（灰色部）およびSi粒子（黒色部）が成長
しているとともに、Si相中に微細なMSi₂粒子が単独で存
在する割合が高くなり、パーティクルが発生し易い組織
を有していることが判明した。 As is clear from the results shown in Table 1 and FIGS. 1 to 4, the present Examples 1 to 10 have MSi ₂ compared to Comparative Examples 1 to 6.
Particles are linked in a chain, the number of MSi ₂ that exists alone is small, and a uniform structure in which Si is dispersed in the gaps, and MS
The grain sizes of i ₂ and Si were small and exhibited a fine structure. That is, in the metallographic structure of the example target shown in FIGS. 1 and 2, fine MSi ₂ particles indicated by a gray portion are connected in a chain, while fine Si particles indicated by a black portion are dispersed therebetween. A mixed tissue is formed. On the other hand, FIG.
In the metal structure of the comparative example target shown in FIG. 4, coarse MSi ₂ particles (gray part) and Si particles (black part) grow, and fine MSi ₂ particles exist alone in the Si phase. The ratio became high, and it was found that the tissue had a tendency to generate particles.

また、表面分析装置（Ｘ線マイクロアナライザ:EPM
A）により各ターゲットの混合組織断面１mm²内のSi/W原
子比を分析した結果も、表１に示したが、本実施例の方
が比較例に比べて目標組成に近く、しかも均一な組成で
あることが判明した。In addition, a surface analyzer (X-ray microanalyzer: EPM
The result of analyzing the Si / W atomic ratio within 1 mm ² of the mixed structure cross section of each target according to A) is also shown in Table 1, but the present example is closer to the target composition and more uniform than the comparative example. It turned out to be a composition.

また、各ターゲットについて密度を測定した結果と酸
素、炭素、鉄およびアルミニウムに分析結果とを下記表
２に示す。Table 2 below shows the results of measuring the density of each target and the results of analysis of oxygen, carbon, iron, and aluminum.

上記表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜
10に係るターゲットの密度比はいずれも99.5％以上であ
り、本実施例１〜10の方が比較例１〜６に比べて不純物
の含有量が非常に少ないことが判った。 As is clear from the results shown in Table 2 above, Examples 1 to
The density ratio of the target according to No. 10 was 99.5% or more in each case, and it was found that Examples 1 to 10 had much less impurity content than Comparative Examples 1 to 6.

また、実施例１〜10および比較例１〜６に係る各ター
ゲットをマグネトロン・スパッタリング装置にセットし
た後、アルゴン圧2.3×10^-3Torrの条件下でスパッタリ
ングを行ない、６インチSiウェハ上にシリサイド膜を約
3000オングストローム堆積した。同一操作を10回行な
い、粒径0.2μｍ以上のパーティクル混入量を測定し、
その結果を表２に併記した。表２に示す結果からも明ら
かなように、実施例１〜10に係るターゲットによれば、
６インチウェハ上に混入するパーティクル数は、いずれ
も33個以下と極めて少なくなる一方、比較例１〜６によ
れば10倍程度の多量のパーティクルが発生することが判
明した。After setting the targets according to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 in a magnetron sputtering apparatus, sputtering was performed under the condition of an argon pressure of 2.3 × 10 ⁻³ Torr, and silicide was placed on a 6-inch Si wafer. About the membrane
3000 angstroms were deposited. Perform the same operation 10 times, measure the amount of particles with a particle size of 0.2 μm or more,
The results are shown in Table 2. As is clear from the results shown in Table 2, according to the targets according to Examples 1 to 10,
While the number of particles mixed on the 6-inch wafer was extremely small at 33 or less, it was found that Comparative Examples 1 to 6 generated about 10 times as many particles.

実施例11 高純度（5N）の最大粒径が８μｍのＷ粉末4658gと高
純度（5N）で最大粒径が30μｍのSi粉末1992gを用意
し、各粉末を高純度Moで内張りしたボールミル内に高純
度Moボールとともに挿入後、Arガス置換して48hr混合し
た。得られたSi/W原子比＝2.80の混合粉末を高純度Mo製
容器に充填深さ3mm（充填重量として250g程度）に分割
して充填し、この容器をMoヒータおよびMo断熱材を使用
した真空炉を用い、１×10^-4Torr以下の真空中で950℃
から1300℃まで50℃の幅で昇温し、各温度の保持時間を
1hrとしてシリサイド合成し、実施例11の仮焼体を調整
した。Example 11 4658 g of high purity (5N) W powder having a maximum particle size of 8 μm and 1992 g of high purity (5N) Si powder having a maximum particle size of 30 μm were prepared and placed in a ball mill in which each powder was lined with high purity Mo. After being inserted together with the high-purity Mo balls, the mixture was replaced with Ar gas and mixed for 48 hours. The obtained mixed powder having an Si / W atomic ratio of 2.80 was divided and filled into a high-purity Mo container at a filling depth of 3 mm (filling weight of about 250 g), and the container was filled with a Mo heater and a Mo insulating material. Using a vacuum furnace, 950 ° C in a vacuum of 1 × 10 ^-4 Torr or less
To 1300 ° C in 50 ° C increments,
Silicide synthesis was performed for 1 hr to prepare the calcined body of Example 11.

比較例７〜８ 一方、比較例７として、実施例11で調製したターゲッ
ト１枚分の混合粉末全量を同様の真空下で950℃から130
0℃まで10℃/minの昇温速度で加熱して形成した仮焼体
を比較例７とした。また、実施例11と同じ混合粉末を充
填深さ3mmずつに分割した後、１×10^-4Torr以下の真空
中で1300℃まで10℃/minの昇温速度で連続的に加熱して
形成した仮焼体を比較例８とした。Comparative Examples 7 to 8 On the other hand, as Comparative Example 7, the entire mixed powder for one target prepared in Example 11 was heated from 950 ° C. to 130 ° C. under the same vacuum.
A calcined body formed by heating to 0 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min was used as Comparative Example 7. Further, the same mixed powder as in Example 11 was divided into each having a filling depth of 3 mm, and then formed by continuously heating at a heating rate of 10 ° C./min up to 1300 ° C. in a vacuum of 1 × 10 ⁻⁴ Torr or less. The calcined body was used as Comparative Example 8.

実施例11、比較例７および比較例８に係る各ターゲッ
ト仮焼体の表面金属組織を走査型電子顕微鏡（SEM）で
拡大観察し、それぞれ、図5,図６および図７に示す顕微
鏡写真が得られた。そして図５〜図７において各金属組
織を構成するWSi₂粒子およびSi粒子の最大粒径を調べた
結果、本実施例11の方が比較例７および比較例８に比べ
て各粒子の粒径が小さく、微細な組織が形成され、パー
テイクルの発生がより低減されることが確認できる。The surface metal structure of each calcined target according to Example 11, Comparative Example 7 and Comparative Example 8 was observed under magnification with a scanning electron microscope (SEM), and the micrographs shown in FIG. 5, FIG. 6 and FIG. Obtained. 5 to 7, the maximum particle size of the WSi ₂ particles and the Si particles constituting each metallographic structure was examined. As a result, the particle size of each particle of Example 11 was larger than those of Comparative Examples 7 and 8. , A fine structure is formed, and generation of particles can be further reduced.

また、合成処理により得られた仮焼体を組成分析した
結果を表３に示す。その結果、本実施例の方が比較例７
および比較例８に比べて組成ずれの程度が小さかった。Table 3 shows the results of composition analysis of the calcined body obtained by the synthesis treatment. As a result, the present example was compared with Comparative Example 7
And the degree of the composition deviation was smaller than that of Comparative Example 8.

実施例12 高純度（5N）で最大粒径が５μｍのMo粉末2850gと高
純度（5N）で最大粒径が30μｍのSi粉末2250gを用意
し、各粉末を高純度Moで内張りしたボールミル内に高純
度Moボールとともに挿入後、Arガス置換して48hr混合し
た。得られたSi/Mo原子比＝2.70の混合粉末を充填深さ
1.5mm（充填重量として100g程度）に分割して高純度Mo
製容器に充填し、この容器をMoヒータおよびMo断熱材を
使用した真空炉を用い、１×10^-4Torr以下の真空中で90
0℃から1250℃まで50℃の幅で昇温し、各温度の保持時
間を1hrとしてシリサイド合成し、実施例12の仮焼体を
調製した。Example 12 A high-purity (5N) Mo powder having a maximum particle size of 5 μm 2850 g and a high-purity (5N) Si powder having a maximum particle size of 30 μm 2250 g were prepared, and each powder was placed in a ball mill lined with high-purity Mo. After being inserted together with the high-purity Mo balls, the mixture was replaced with Ar gas and mixed for 48 hours. Filling depth of obtained mixed powder with Si / Mo atomic ratio = 2.70
1.5mm (filling weight of about 100g)
The container is filled with a Mo heater and a vacuum furnace using a Mo insulating material in a vacuum of 1 × 10 ⁻⁴ Torr or less.
The temperature was raised from 0 ° C. to 1250 ° C. in a range of 50 ° C., and the holding time at each temperature was set to 1 hour to synthesize silicide, thereby preparing a calcined body of Example 12.

比較例９〜10 一方、比較例９として、実施例12で調製したターゲッ
ト１枚分の混合粉末全量を同様の真空下で900℃から125
0℃まで10℃/minの昇温速度で加熱して形成した仮焼体
を比較例９とした。また、実施例12と同じ混合粉末を充
填深さ1.5mmずつに分割した後、１×10^-4Torr以下の真
空中で1250℃まで10℃/minの加熱速度で連続的に加熱し
て形成した仮焼体を比較例10とした。Comparative Examples 9 to 10 On the other hand, as Comparative Example 9, the total amount of the mixed powder for one target prepared in Example 12 was reduced from 900 ° C. to 125 ° C. under the same vacuum.
A calcined body formed by heating to 0 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min was used as Comparative Example 9. Further, the same mixed powder as in Example 12 was divided at a filling depth of 1.5 mm, and then formed by continuously heating at a heating rate of 10 ° C./min up to 1250 ° C. in a vacuum of 1 × 10 ⁻⁴ Torr or less. The calcined body was used as Comparative Example 10.

実施例12、比較例９および比較例10に係る各仮焼体の
表面金属組織を走査型電子顕微鏡（SEM）で拡大観察
し、それぞれ図8,図９および図10に示す顕微鏡写真が得
られた。そして図８〜図10において各金属組織を構成す
るMoSi₂粒子（灰色部）およびSi粒子（黒色部）の粒径
を測定するとともに、各仮焼体の組成のばらつきを分析
した結果、下記表３に示す結果を得た。The surface metal structures of the calcined bodies according to Example 12, Comparative Example 9 and Comparative Example 10 were observed under magnification with a scanning electron microscope (SEM), and the micrographs shown in FIGS. 8, 9 and 10, respectively, were obtained. Was. 8 to 10, the particle diameters of the MoSi ₂ particles (gray part) and the Si particles (black part) constituting each metal structure were measured, and the variation in the composition of each calcined body was analyzed. The result shown in FIG.

表３および図８〜図10に示す結果から明らかなよう
に、本実施例12の方が比較例９および比較例10に比べて
MoSi₂粒子の粒径が小さく、微細で均一な金属組織が得
られた。 As is evident from the results shown in Table 3 and FIGS. 8 to 10, the present Example 12 has a greater effect than Comparative Examples 9 and 10.
The MoSi ₂ particles were small in size, and a fine and uniform metal structure was obtained.

また、合成処理により得られた仮焼体を組成分析した
結果、本実施例12の方が比較例９および比較例10に比べ
て組成ずれの程度が小さく、より均質なターゲットを提
供することが可能となる。In addition, as a result of composition analysis of the calcined body obtained by the synthesis treatment, it was found that Example 12 had a smaller degree of composition deviation than Comparative Examples 9 and 10, and provided a more uniform target. It becomes possible.

次に脱酸素効果の違いについて説明する。 Next, the difference in the deoxidizing effect will be described.

実施例13 実施例11において得られた仮焼体を、高純度Mo材で内
張りしたボールミル内に高純度Mo製ボールとともに挿入
後、ボールミル内をArガス置換して48hr粉砕した。得ら
れた粉砕粉末を直径280mmの高純度Mo製容器に挿入し、
この容器を１×10^-4Torr以下の真空中で1250℃×4hr加
熱した。Example 13 The calcined body obtained in Example 11 was inserted together with a high-purity Mo ball into a ball mill lined with a high-purity Mo material, and then the inside of the ball mill was replaced with Ar gas and pulverized for 48 hours. Insert the obtained crushed powder into a high-purity Mo container with a diameter of 280 mm,
The container was heated at 1250 ° C. for 4 hours in a vacuum of 1 × 10 ⁻⁴ Torr or less.

実施例14 一方、実施例13と同じ混合粉末を１×10^-4Torr以下の
真空中で1100℃×4hr加熱したものを実施例14とした。Example 14 On the other hand, Example 14 was prepared by heating the same mixed powder as in Example 13 in a vacuum of 1 × 10 ⁻⁴ Torr or less at 1100 ° C. for 4 hours.

実施例13と実施例14の各仮焼体について酸素分析した
結果を表４に示す。Table 4 shows the results of oxygen analysis of the calcined bodies of Example 13 and Example 14.

表４に示す結果から明らかなように、本実施例13の方
が実施例14に比べて酸素含有量が1/3程度に減少するこ
とが確認された。As is clear from the results shown in Table 4, it was confirmed that the oxygen content of Example 13 was reduced to about 1/3 of that of Example 14.

実施例15 実施例12において得られた仮焼体を、高純度Mo材で内
張りしたボールミル内に高純度Mo製ボールとともに挿入
後、ボールミル内をArガス置換して48hr粉砕した。得ら
れた粉砕粉末を直径280mmの高純度Mo製容器に挿入し、
この容器を１×10^-4Torr以下の真空中で1250℃×4hr加
熱した。Example 15 The calcined body obtained in Example 12 was inserted together with a high-purity Mo ball into a ball mill lined with a high-purity Mo material, and then the ball mill was replaced with Ar gas and pulverized for 48 hours. Insert the obtained crushed powder into a high-purity Mo container with a diameter of 280 mm,
The container was heated at 1250 ° C. for 4 hours in a vacuum of 1 × 10 ⁻⁴ Torr or less.

実施例16 一方、実施例15と同じ混合粉末を１×10^-4Torr以下の
真空中で1100℃×4hr加熱したものを実施例16とした。Example 16 On the other hand, Example 16 was obtained by heating the same mixed powder as in Example 15 in a vacuum of 1 × 10 ⁻⁴ Torr or less at 1100 ° C. for 4 hours.

実施例17 また実施例11において得られた仮焼体を、高純度Mo材
で内張りしたボールミル内に高純度Mo製ボールとともに
挿入後、ボールミル内をArガス置換して48hr粉砕した。
得られた粉砕粉末を直径280mmの高純度Mo製容器に挿入
し、この容器を１×10^-4Torrの真空排気を行なった後、
水素を導入し0.1Torrの減圧雰囲気中で1250℃×4hr加熱
した。得られた資料（仮焼体）の酸素含有量を分析した
結果を下記表４に示す。Example 17 The calcined body obtained in Example 11 was inserted together with a high-purity Mo ball into a ball mill lined with a high-purity Mo material, and the inside of the ball mill was replaced with Ar gas and pulverized for 48 hours.
The obtained crushed powder was inserted into a high-purity Mo container having a diameter of 280 mm, and the container was evacuated to 1 × 10 ⁻⁴ Torr.
Hydrogen was introduced and heated at 1250 ° C. for 4 hours in a reduced pressure atmosphere of 0.1 Torr. Table 4 below shows the result of analyzing the oxygen content of the obtained material (calcined body).

上記表４に示す結果から明らかなように、本実施例15
によれば、実施例16に比べて仮焼体お酸素含有量が1/3
程度に低減されていた。 As is clear from the results shown in Table 4 above, Example 15
According to Example 16, the calcined body oxygen content was 1/3 of that in Example 16.
To a degree.

また実施例７に示すように、不純物除去工程を単なる
真空下で実施するよりも還元性が強い水素を導入した減
圧雰囲気で実施した方が、より高い脱酸素効果が得られ
た。Further, as shown in Example 7, a higher deoxidizing effect was obtained when the impurity removing step was performed in a reduced pressure atmosphere into which hydrogen having a strong reducing property was introduced, than in a case where the impurity removing step was performed simply under a vacuum.

このように本実施例の製造方法によって得られる高融
点金属シリサイドの仮焼体は、酸素含有量が非常に少な
いため、低酸素ターゲットが容易に得られ、本ターゲッ
トの使用により膜抵抗が低減し、半導体装置の信頼性向
上が可能となる。As described above, the calcined body of the refractory metal silicide obtained by the production method of the present embodiment has a very low oxygen content, so that a low oxygen target can be easily obtained, and the use of the present target reduces the film resistance. Thus, the reliability of the semiconductor device can be improved.

実施例18〜23 前述した実施例１〜10と同様な手順および処理条件に
従い、最大粒径15μｍの高純度Ｗ粉末またはMo粉末と最
大粒径が30μｍの高純度Si粉末を混合し、得られた混合
粉末を真空中で加熱してシリサイド合成した。さらにシ
リサイド合成により得られた仮焼体をボールミルで粉砕
し、得られた粉砕粉末を真空中で加熱する脱酸素処理を
行なうことにより、平均組成がWSi_2.8またはMoSi_2.7で
あり、直径280mm×厚さ40mmの仮焼体を多数調製した。Examples 18 to 23 According to the same procedure and processing conditions as in Examples 1 to 10 described above, a high-purity W powder or Mo powder having a maximum particle size of 15 μm was mixed with a high-purity Si powder having a maximum particle size of 30 μm to obtain a powder. The mixed powder was heated in a vacuum to synthesize silicide. Furthermore, the calcined body obtained by silicide synthesis is pulverized by a ball mill, and the obtained pulverized powder is subjected to a deoxygenation treatment by heating in vacuum to have an average composition of WSi _2.8 or MoSi _2.7 , a diameter of 280 mm and a thickness of 280 mm. Many calcined bodies of 40 mm in length were prepared.

次に得られた各仮焼体を表５に示す２段階の加圧条件
および加熱条件としてホットプレスして、それぞれ実施
例18〜23に係るシリサイドターゲットを製造した。なお
加熱条件は温度1000℃までは５〜20℃/minの昇温速度で
連続的に加熱するとともに、温度1000℃から1380℃まで
ステップ状に昇温し、その各ステップの温度幅は50〜15
0℃とした。Next, each of the obtained calcined bodies was hot-pressed under the two-stage pressing condition and heating condition shown in Table 5, to produce silicide targets according to Examples 18 to 23, respectively. The heating conditions were to continuously heat at a temperature rising rate of 5 to 20 ° C / min up to a temperature of 1000 ° C, and to raise the temperature stepwise from a temperature of 1000 ° C to 1380 ° C, and the temperature range of each step was 50 to Fifteen
The temperature was set to 0 ° C.

比較例11〜15 一方、実施例19〜23で使用した仮焼体をそれぞれ表５
に示す２段階の加圧条件および加熱条件にてホットプレ
スして、それぞれ比較例11〜15に係るシリサイドターゲ
ットを製造した。Comparative Examples 11 to 15 On the other hand, the calcined bodies used in Examples 19 to 23 are shown in Table 5 respectively.
Were hot-pressed under the two-stage pressurizing condition and the heating condition shown in Table 3 to produce silicide targets according to Comparative Examples 11 to 15, respectively.

こうして得られた実施例18〜23および比較例11〜15に
係る各シリサイドターゲットの混合組成を走査型電子顕
微鏡にて観察し、混合組織を構成するWSi₂粒子、MoSi₂
粒子の平均粒径およびSi粒子の最大粒径を測定するとと
もに、各シリサイドターゲットの端部および中央部の組
成分析を行なって下記表５に示す結果を得た。Obtained thus obtained mixture composition of each silicide target according to Examples 18 to 23 and Comparative Examples 11 to 15 with a scanning electron microscope, WSi ₂ particles constituting the mixed structure, MoSi ₂
The average particle size of the particles and the maximum particle size of the Si particles were measured, and the composition analysis of the end portion and the center portion of each silicide target was performed. The results shown in Table 5 below were obtained.

実施例18〜23に係るターゲットにおいては、いずれも
低プレス圧条件下において、Siが塑性流動して仮焼体の
間隙部に分散移動し、その間隙部を埋める挙動をとるた
め、Siの偏折が少なく、均一に分散される。そのため表
５に示す結果から明らかなように、各実施例のターゲッ
トは、比較例のものと比較してWSi₂粒子、MoSi₂粒子お
よびSi粒子が小さく、微細で緻密な混合組織が得られて
いる。またターゲットの端部と中央部とにおいて組成
（Si/M原子比）のばらつきも小さく、比較例より均一な
組成分布を呈していることが判明した。 In each of the targets according to Examples 18 to 23, under the condition of low press pressure, Si plastically flows and disperses and moves to the gaps of the calcined body, and takes a behavior of filling the gaps. Fewer folds and uniform distribution. Therefore, as is evident from the results shown in Table 5, the targets of each example had smaller WSi ₂ particles, MoSi ₂ particles, and Si particles as compared with those of the comparative example, and a fine and dense mixed structure was obtained. I have. In addition, the variation in the composition (Si / M atomic ratio) between the end and the center of the target was small, and it was found that the target had a more uniform composition distribution than the comparative example.

一方、比較例11,13,14のターゲットのように、焼結開
始初期から高圧力を作用させると、Si成分が拘束されて
蘇生流動が起こりにくくなるため、Si粒子が粗大化し、
微細な混合組織が得られないことが判明した。On the other hand, when a high pressure is applied from the initial stage of sintering as in the targets of Comparative Examples 11, 13, and 14, the Si component is restrained and resuscitation flow is unlikely to occur, so the Si particles are coarsened,
It was found that a fine mixed structure could not be obtained.

一方、比較例12および15に示すように低プレス圧力下
で急激に加熱すると、MSi₂粒子の粒成長が進行し、同様
に微細組織が得られないことも判明した。On the other hand, it was also found that when rapidly heated under a low press pressure as shown in Comparative Examples 12 and 15, MSi ₂ particles progressed in grain growth, and similarly a fine structure could not be obtained.

実施例24〜34 最大粒径が15μｍの高純度Ｍ（Ｍは表６に示すW,Mo,T
i,Zr,Hf,Nb,Ta,V,Co,Cr,Ni）粉末と最大粒径が30μｍの
高純度Si粉末を用意し、各粉末を高純度Moで内張りした
ボールミル内に高純度Mo製ボールとともに挿入後、Arガ
スで置換して48hr混合した。得られた各混合粉末を高純
度Mo製容器に充填した。混合粉末の充填深さは5mm,充填
重量は約2000gに設定した。この容器をMoヒータおよびM
o断熱材を使用した真空炉を用い、１×10^-4Torr以下の
真空中で800℃から1300℃までの温度範囲内（材料によ
って異る）で50℃毎に昇温し、各温度の保持時間を1hr
としてシリサイド合成した。高純度材料はいずれも純度
5N以上のものを使用した。Examples 24 to 34 High purity M having a maximum particle size of 15 μm (M is W, Mo, T shown in Table 6)
i, Zr, Hf, Nb, Ta, V, Co, Cr, Ni) powder and high-purity Si powder with a maximum particle size of 30 μm are prepared, and each powder is made of high-purity Mo in a ball mill lined with high-purity Mo. After insertion with the ball, the mixture was replaced with Ar gas and mixed for 48 hours. Each of the obtained mixed powders was filled in a high-purity Mo container. The filling depth of the mixed powder was set at 5 mm and the filling weight was set at about 2000 g. This container is
o Using a vacuum furnace with heat insulating material, heat up every 50 ° C within a temperature range of 800 ° C to 1300 ° C (depending on the material) in a vacuum of 1 × 10 ^-4 Torr or less, and Hold time 1hr
As silicide. All high purity materials are pure
Those with 5N or more were used.

次に、上記シリサイド合成により得られた仮焼体を高
純度Moで内張りしたボールミル内に高純度Mo製ボールと
ともに挿入後、Arガスで置換して72hr粉砕した。得られ
た粉砕粉末を直径280mmの高純度Mo製容器に挿入し、こ
の容器を１×10^-4Torr以下の真空中で1250℃×4hr加熱
して脱酸素処理した。Next, the calcined body obtained by the above silicide synthesis was inserted together with a high-purity Mo ball into a ball mill lined with high-purity Mo, and then replaced with Ar gas and ground for 72 hours. The obtained pulverized powder was inserted into a high-purity Mo container having a diameter of 280 mm, and the container was heated at 1250 ° C. for 4 hours in a vacuum of 1 × 10 ⁻⁴ Torr or less for deoxygenation.

さらに、得られた仮焼体（約φ280mm×40tmm）をTa箔
を張り付けた黒鉛製の成形型にセットし、10^-4Torr以下
の真空中で1000℃に加熱後、20kg/cm²の低プレス圧を加
えながら各材料の共晶温度より30℃低い温度（最終温
度）まで昇温幅50℃毎に昇温し、各温度での保持時間を
1hrとし、最終温度に到達して2hr後に350kg/cm²の高プ
レス圧を加えてホットプレスを行ない、φ280mm×14tm
の焼結体を作製した。Further, the obtained calcined body (about φ280mm × 40tmm) was set in a graphite mold having affixed a Ta foil, heated to 1000 ° C. at 10 ^-4 Torr in a vacuum of, the 20 kg / cm ² Low While applying press pressure, the temperature is raised every 50 ° C to a temperature (final temperature) lower than the eutectic temperature of each material by 30 ° C, and the holding time at each temperature is increased.
1 hour, 2 hours after the final temperature was reached, 350 kg / cm ² high press pressure was applied and hot pressing was performed, φ280 mm × 14 tm
Was produced.

得られた焼結体を研削研磨、放電加工してφ258×10t
mmのターゲットに仕上げた。The obtained sintered body is ground and polished and subjected to electrical discharge machining to φ258 × 10t
mm target.

比較例16〜26 比較例16〜26として、実施例24〜34と同じＭ粉末と最
大粒径50μｍのSi粉末を混合し、次に、得られた各混合
粉末の充填深さを20mmに設定して各混合粉末を従来のカ
ーボン（Ｃ）ヒータおよびカーボン（Ｃ）断熱材を有す
る真空炉に挿入し、１×10^-4Torr以下の真空中で800〜1
300℃までの温度範囲（材料によって異なる）で10℃/mi
nの速度で加熱してシリサイド合成して仮焼体を得た。Comparative Examples 16 to 26 As Comparative Examples 16 to 26, the same M powder as in Examples 24 to 34 and a Si powder having a maximum particle size of 50 μm were mixed, and then the filling depth of each obtained mixed powder was set to 20 mm. Then, each of the mixed powders was inserted into a vacuum furnace having a conventional carbon (C) heater and carbon (C) heat insulating material, and 800 to 1 in a vacuum of 1 × 10 ⁻⁴ Torr or less.
10 ° C / mi in the temperature range up to 300 ° C (depending on the material)
Heating was performed at a speed of n to synthesize silicide to obtain a calcined body.

次に、シリサイド合成した仮焼体を脱酸素処理しない
まま黒鉛製の成形型にセットし、真空中で1000℃に加熱
後、200kg/cm²のプレス圧を加えながら各材料の共晶温
度より30℃低い温度（最終温度）まで昇温し、2hr保持
してホットプレスを行ない、φ280mm×14tmmの焼結体を
作製した。さらに実施例と同一寸法のターゲットに仕上
げた。Then, set the calcined body was silicide synthesized graphite mold without de-oxygenated, after heating to 1000 ° C. in vacuo, than the eutectic temperature of each material while applying a pressing pressure of 200 kg / cm ² The temperature was raised to a lower temperature (final temperature) by 30 ° C., held for 2 hours and hot pressed to produce a sintered body of φ280 mm × 14 tmm. Further, a target having the same dimensions as the example was finished.

実施例24〜34と比較例16〜26に係る各ターゲットの断
面組織を観察し、0.01mm²内に単独で存在するMSi₂の個
数とMSi₂の平均粒径およびSiの最大粒径を走査型電子顕
微鏡（SEM）により測定した結果を下記表６に示した。
なお、測定値は断面の20箇所を調査した結果の平均値で
ある。また粒径は粒子に外接する最小円の直径で示す。Example 24-34 and observing the cross section structure of the target according to Comparative Example 16 to 26, scanning the maximum particle size of the average particle size and Si of the number of MSi ₂ present alone 0.01mm in ² and MSi ₂ The results measured by a scanning electron microscope (SEM) are shown in Table 6 below.
In addition, the measured value is an average value of the result of examining 20 points on the cross section. The particle size is indicated by the diameter of the smallest circle circumscribing the particles.

上記表６に示す結果から明らかなように、本実施例24
〜34の方が比較例16〜26に比べて単独で存在するMSi₂の
個数が少なく、その間隙にSiが分散する均一な組織で、
しかもMSi₂とSiの粒径が小さく、微細な組織を呈してい
た。また各実施例のターゲットにおいては、図１〜図２
に示す前記実施例１および６に係るターゲットの金属組
織と同様に、白色部で示される微細なMSi₂粒子が連鎖状
に結合している一方、その間に黒色部で示される微細な
Si粒子が分散した混合組織が形成されている。一方、比
較例16〜26に係るターゲットにおいては、図３〜図４に
示す比較例１および４に係るターゲットの金属組織と同
様に、粗大なMSi²粒子（灰色部）およびSi粒子（黒色
部）が成長しているとともに、Si相中に微細なMSi₂粒子
が単独で存在する割合が高くなり、パーティクルが発生
し易い組織を有していることが判明した。 As is clear from the results shown in Table 6 above, Example 24
The number of MSi ₂ present alone is smaller than that of Comparative Examples 16 to 26, and the uniform structure in which Si is dispersed in the gap is
Moreover, the particle diameters of MSi ₂ and Si were small and exhibited a fine structure. Also, in the targets of each embodiment, FIGS.
In the same manner as the metal structures of the targets according to Examples 1 and 6 described above, fine MSi ₂ particles represented by white portions are linked in a chain, while fine MSi ₂ particles represented by black portions are therebetween.
A mixed structure in which Si particles are dispersed is formed. On the other hand, in the targets according to Comparative Examples 16 to 26, coarse MSi ² particles (gray part) and Si particles (black part) were similar to the metal structures of the targets according to Comparative Examples 1 and 4 shown in FIGS. ) Was growing, and the ratio of fine MSi ₂ particles alone in the Si phase was increased, indicating that the structure had a structure in which particles were easily generated.

また、表面分析装置（Ｘ線マイクロアナライザ:EPM
A）により各ターゲットの混合組織断面１mm²内のSi/W原
子比を分析した結果も、表６に示したが、本実施例の方
が比較例に比べて目標組成に近く、しかも均一な組成で
あることが判明した。In addition, a surface analyzer (X-ray microanalyzer: EPM
The results of analyzing the Si / W atomic ratio within 1 mm ² of the mixed structure cross section of each target according to A) are also shown in Table 6, and this example is closer to the target composition and more uniform than the comparative example. It turned out to be a composition.

また、各ターゲットについて密度を測定した結果と、
酸素、炭素、鉄およびアルミニウムの分析結果とを下記
表７に示す。In addition, the result of measuring the density of each target,
The results of analysis of oxygen, carbon, iron and aluminum are shown in Table 7 below.

上記表７に示す結果から明らかなように、実施例24〜
34に係るターゲットの密度比はいずれも99.5％以上であ
り、本実施例に係るターゲットの方が比較例16〜26に比
べて不純物の含有量が非常に少ないことが判った。 As is clear from the results shown in Table 7 above, Examples 24 to
The density ratio of the targets according to No. 34 was 99.5% or more, and it was found that the targets according to the present example had much less impurity content than Comparative Examples 16 to 26.

また、実施例24〜34および比較例16〜26に係る各ター
ゲットをマグネトロン・スパッタリング装置にセットし
た後、アルゴン圧2.3×10^-3Torrの条件下でスパッタリ
ングを行ない、６インチSiウェハ上にシリサイド膜を約
3000オングストローム堆積した。同一操作を10回行な
い、粒径0.2μｍ以上のパーティクル混入量を測定し、
その結果を表７に併記した。表７に示す結果からも明ら
かなように、実施例24〜34に係るターゲットによれば、
６インチウェハ上に混入するパーティクル数は、いずれ
も20個以下と極めて少なくなる一方、比較例16〜26によ
れば10倍以上の多量のパーティクルが発生することが判
明した。After setting the targets according to Examples 24 to 34 and Comparative Examples 16 to 26 in a magnetron sputtering apparatus, sputtering was performed under argon pressure of 2.3 × 10 ⁻³ Torr, and silicide was placed on a 6-inch Si wafer. About the membrane
3000 angstroms were deposited. Perform the same operation 10 times, measure the amount of particles with a particle size of 0.2 μm or more,
The results are shown in Table 7. As is clear from the results shown in Table 7, according to the targets according to Examples 24 to 34,
While the number of particles mixed on the 6-inch wafer was extremely small at 20 or less in each case, according to Comparative Examples 16 to 26, it was found that a large number of particles 10 times or more were generated.

産業上の利用可能性 以上説明したように本発明に係る高融点金属シリサイ
ドターゲットは、高融点金属シリサイド粒子とSi粒子と
から成る微細な混合組織を有し、高密度であり、Si粒子
が均一分散してターゲット内での組成が均一で、かつ高
純度である。したがって、本ターゲットの使用により、
スパッタ時に発生するパーティクルやウェハ面内の膜抵
抗変化および膜不純物等が低減し、半導体装置の製造歩
留りおよび信頼性の向上が可能となる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the refractory metal silicide target according to the present invention has a fine mixed structure composed of refractory metal silicide particles and Si particles, has a high density, and has uniform Si particles. It is dispersed and has a uniform composition in the target, and has high purity. Therefore, by using this target,
Particles generated during sputtering, changes in film resistance in the wafer surface, film impurities, and the like are reduced, and the manufacturing yield and reliability of the semiconductor device can be improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木 典章 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町2121 東芝 戸塚台コーポＤ103 (72)発明者 牧 利広 神奈川県横浜市港南区港南３―８―15 こびのハイツＰ２―101 (72)発明者 志津 博美 神奈川県藤沢市亀井野１―25―７―208 (56)参考文献 特開 平３−130360（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−47261（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−179534（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 14/34 B22F 1/00 - 7/08 C22C 1/04 - 1/05 C22C 33/02 H01L 21/203,21/285,21/31 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Noriaki Yagi, Inventor 2121 Totsukacho, Totsuka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Toshiba Totsukadai Corp. D103 (72) Inventor Toshihiro Maki 3-8-15 Konan, Konan-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Kobino Heights P2-101 (72) Inventor Hiromi Shizu 1-25-7-208 Kameino, Fujisawa-shi, Kanagawa (56) References JP-A-3-130360 (JP, A) JP-A-2-47261 (JP, A) JP-A-61-179534 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C23C 14/34 B22F 1/00-7/08 C22C 1/04-1/05 C22C 33 / 02 H01L 21 / 203,21 / 285,21 / 31

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】MSi₂粒子（但しＭはW,Mo,Ti,Ta,Zr,Hf,Nb,
V,Co,Cr,Niから選択される少なくとも１種の高融点金
属）とSi粒子とからなる微細な混合組織を有し、混合組
織の断面0.01mm²内に単独で存在するMSi₂粒子が15個以
下であり、上記MSi₂粒子の平均粒径が10μｍ以下である
一方、MSi₂粒子の間隙に存在する遊離Si粒子の最大粒径
が20μｍ以下であることを特徴とする高融点金属シリサ
イドターゲット。(1) MSi ₂ particles (where M is W, Mo, Ti, Ta, Zr, Hf, Nb,
V, Co, Cr, at least one refractory metal selected from Ni) and Si particles, having a fine mixed structure, and MSi ₂ particles present alone within a cross section of 0.01 mm ^{2 of the} mixed structure. High melting point metal silicide characterized in that the average particle size of the MSi ₂ particles is 15 μm or less while the maximum particle size of the free Si particles existing in the gaps of the MSi ₂ particles is 20 μm or less. target. 【請求項２】ターゲット全体におけるSi/M原子比の平均
値をＸとした場合において、混合組織の任意の断面１mm
²内のSi/M原子比のばらつきがＸ±0.02の範囲にあるこ
とを特徴とする請求項１記載の高融点金属シリサイドタ
ーゲット。2. When an average value of the Si / M atomic ratio in the entire target is X, an arbitrary cross section of the mixed structure is 1 mm.
^{2. The} refractory metal silicide target according to claim 1, wherein the variation of the Si / M atomic ratio in ^{2 is} within a range of X ± 0.02. 【請求項３】密度比がターゲット全面に亘って99.5％以
上であることを特徴とする請求項１記載の高融点金属シ
リサイドターゲット。3. The refractory metal silicide target according to claim 1, wherein the density ratio is 99.5% or more over the entire surface of the target. 【請求項４】酸素の含有量が200ppm以下、炭素の含有量
が50ppm以下であることを特徴とする請求項１記載の高
融点金属シリサイドターゲット。4. The refractory metal silicide target according to claim 1, wherein the content of oxygen is 200 ppm or less and the content of carbon is 50 ppm or less. 【請求項５】鉄およびアルミニウムの含有量がそれぞれ
1ppm以下であることを特徴とする請求項１記載の高融点
金属シリサイドターゲット。5. The method according to claim 1, wherein the contents of iron and aluminum are respectively
2. The refractory metal silicide target according to claim 1, wherein the content is 1 ppm or less. 【請求項６】MSi₂粒子（但しＭはW,Mo,Ti,Ta,Zr,Hf,Nb,
V,Co,Cr,Niから選択される少なくとも１種の高融点金
属）とSi粒子とからなる微細な混合組織を有し、混合組
織の断面0.01mm²内に単独で存在するMSi₂粒子が15個以
下であり、上記MSi₂粒子の平均粒径が10μｍ以下である
一方、MSi₂粒子の間隙に存在する遊離Si粒子の最大粒径
が20μｍ以下である高融点金属シリサイドターゲットの
製造方法において、 I.最大粒径が15μｍ以下である高純度高融点金属粉末と
最大粒径が30μｍ以下である高純度シリコン粉末とをSi
/M原子比が２〜４となるように混合して混合粉末を調製
する工程と、 II.前記混合粉末を容器に充填し、真空中で少なくとも
シリサイド反応開始温度より200℃低い温度から、昇温
幅が20〜200℃で保持時間が0.1〜3hrでステップ状に昇
温加熱するか、または、５℃/min以下の加熱速度で低速
加熱して温度1300℃までの範囲で加熱処理することによ
り高融点金属シリサイドを合成するとともに仮焼体を形
成する工程と、 III.真空中または不活性ガス雰囲気中で上記仮焼体を粉
砕し、粉砕粉末を調製する工程と、 IV.上記粉砕粉末を成形用型に充填し、真空中または不
活性ガス雰囲気中で、1200℃未満の温度で、10〜50kg/c
m²の低プレス圧力を加えて共晶温度直下の温度まで昇温
し、しかる後に200〜500kg/cm²の高プレス圧力下におい
て緻密化を図る工程と、 を具備することを特徴とする高融点シリサイドターゲッ
トの製造方法。6. MSi ₂ particles (where M is W, Mo, Ti, Ta, Zr, Hf, Nb,
V, Co, Cr, at least one refractory metal selected from Ni) and Si particles, having a fine mixed structure, and MSi ₂ particles present alone within a cross section of 0.01 mm ^{2 of the} mixed structure. 15 or less, the average particle size of the MSi ₂ particles is 10μm or less, while the maximum particle size of the free Si particles present in the gaps of the MSi ₂ particles is 20μm or less in the method for producing a refractory metal silicide target I. High purity high melting point metal powder having a maximum particle size of 15 μm or less and high purity silicon powder having a maximum particle size of 30 μm or less
Preparing a mixed powder by mixing so that the / M atomic ratio becomes 2 to 4, and II. Filling the mixed powder into a container and raising the temperature in a vacuum from a temperature at least 200 ° C. lower than the silicide reaction start temperature. Heating stepwise with a temperature range of 20 to 200 ° C and a holding time of 0.1 to 3 hours, or heating slowly at a heating rate of 5 ° C / min or less to a temperature of 1300 ° C A step of synthesizing a high-melting metal silicide and forming a calcined body by the method; III. A step of pulverizing the calcined body in a vacuum or an inert gas atmosphere to prepare a pulverized powder; Is filled in a molding die, and in a vacuum or an inert gas atmosphere, at a temperature of less than 1200 ° C., 10 to 50 kg / c.
In addition a low pressing pressure of the m ² was raised to a temperature just below the eutectic temperature, high characterized by comprising the steps of densified at high press pressure of 200~500kg / cm ² thereafter Manufacturing method of melting point silicide target. 【請求項７】第III工程と第IV工程との間に不純物除去
工程を設け、この不純物除去工程は、第III工程で調製
した粉砕粉末を容器に充填し、真空中で温度1100〜1300
℃に加熱することにより、酸素および炭素等の不純物を
低減して高純度粉末を調製する工程であることを特徴と
する請求項６記載の高融点金属シリサイドターゲットの
製造方法。7. An impurity removing step is provided between the step III and the step IV. In the impurity removing step, the pulverized powder prepared in the step III is filled in a container, and the temperature is 1100 to 1300 ° C. in a vacuum.
7. The method for producing a refractory metal silicide target according to claim 6, wherein the step of preparing the high-purity metal silicide target is performed by preparing a high-purity powder by reducing impurities such as oxygen and carbon by heating to a temperature of ° C. 【請求項８】第III工程と第IV工程との間に不純物除去
工程を設け、この不純物除去工程は、第III工程で調製
した粉砕粉末を容器に充填し、減圧した水素雰囲気中で
温度1100〜1300℃に加熱することにより、酸素および炭
素等の不純物を低減して高純度粉末を調製する工程であ
ることを特徴とする請求項６記載の高融点金属シリサイ
ドターゲットの製造方法。8. An impurity removing step is provided between the step III and the step IV. In the impurity removing step, the pulverized powder prepared in the step III is filled in a container and heated at a temperature of 1100 ° C. in a reduced pressure hydrogen atmosphere. The method for producing a refractory metal silicide target according to claim 6, wherein the step of preparing the high-melting-point metal silicide target is a step of preparing a high-purity powder by heating to about 1300 ° C to reduce impurities such as oxygen and carbon. 【請求項９】第II工程において１回の加熱処理に対して
容器に充填する混合粉末の充填深さを20mm以下に設定す
ることを特徴とする請求項６記載の高融点金属シリサイ
ドターゲットの製造方法。9. The production of a refractory metal silicide target according to claim 6, wherein the filling depth of the mixed powder to be charged into the container for one heat treatment in step II is set to 20 mm or less. Method. 【請求項１０】不純物除去工程において粉砕粉末を充填
する容器の内径と、第IV工程において粉砕粉末を充填す
る成形用型の内径とを同一に設定することを特徴とする
請求項７記載の高融点金属シリサイドターゲットの製造
方法。10. The method according to claim 7, wherein the inner diameter of the container filled with the pulverized powder in the impurity removing step and the inner diameter of the molding die filled with the pulverized powder in the fourth step are set to be the same. Manufacturing method of melting point metal silicide target. 【請求項１１】MSi₂粒子（但しＭはW,Mo,Ti,Ta,Zr,Hf,N
b,V,Co,Cr,Niから選択される少なくとも１種の高融点金
属）とSi粒子とからなる微細な混合組織を有し、混合組
織の断面0.01mm²内に単独で存在するMSi₂粒子が15個以
下であり、上記MSi₂粒子の平均粒径が10μｍ以下である
一方、MSi₂粒子の間隙に存在する遊離Si粒子の最大粒径
が20μｍ以下であることを特徴とする高融点金属シリサ
イドターゲットを用いて形成された高融点金属シリサイ
ド薄膜。11. MSi ₂ particles (where M is W, Mo, Ti, Ta, Zr, Hf, N
MSi ₂ which has a fine mixed structure composed of at least one kind of high melting point metal selected from b, V, Co, Cr, and Ni) and Si particles, and exists alone within a cross section of 0.01 mm ^{2 of the} mixed structure. High melting point characterized in that the number of particles is 15 or less and the average particle size of the MSi ₂ particles is 10 μm or less, while the maximum particle size of free Si particles existing in the gaps of the MSi ₂ particles is 20 μm or less. A refractory metal silicide thin film formed using a metal silicide target. 【請求項１２】高融点金属シリサイド薄膜は、半導体装
置のゲート電極，ソース電極，ドレイン電極および配線
の少なくとも一種を構成する薄膜である請求項11記載の
高融点金属シリサイド薄膜。12. The refractory metal silicide thin film according to claim 11, wherein the refractory metal silicide thin film is a thin film constituting at least one of a gate electrode, a source electrode, a drain electrode and a wiring of a semiconductor device. 【請求項１３】MSi₂粒子（但しＭはW,Mo,Ti,Ta,Zr,Hf,N
b,V,Co,Cr,Niから選択される少なくとも１種の高融点金
属）とSi粒子とから成る微細な混合組織を有し、混合組
織の断面0.01mm²内に単独で存在するMSi₂粒子が15個以
下であり、上記MSi₂粒子の平均粒径が10μｍ以下である
一方、MSi₂粒子の間隙に存在する遊離Si粒子の最大粒径
が20μｍ以下であることを特徴とする高融点金属シリサ
イドターゲットを用いて形成された高融点金属シリサイ
ド薄膜からなるゲート電極，ソース電極，ドレイン電極
および配線の少なくとも１種を備えた半導体装置。13. MSi ₂ particles (where M is W, Mo, Ti, Ta, Zr, Hf, N
MSi ₂ which has a fine mixed structure composed of at least one kind of high melting point metal selected from b, V, Co, Cr, and Ni) and Si particles, and exists alone within a cross section of 0.01 mm ^{2 of the} mixed structure. High melting point characterized in that the number of particles is 15 or less and the average particle size of the MSi ₂ particles is 10 μm or less, while the maximum particle size of free Si particles existing in the gaps of the MSi ₂ particles is 20 μm or less. A semiconductor device comprising at least one of a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, and a wiring made of a refractory metal silicide thin film formed using a metal silicide target.