以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、加水分解抑制剤(B)の含有量が0.1〜3部であり、フッ素系化合物(C)の含有量が0.05〜40重量部であることを特徴とするものである。
先ず、本発明にかかる脂肪族ポリエステル樹脂について説明する。本発明において用いられる脂肪族ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)、ポリ(4−ヒドロキシ酪酸)、ポリ(4−ヒドロキシ吉草酸)、ポリカプロラクトン等の開環重付加系脂肪族ポリエステル樹脂、並びに、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等の重縮合反応系脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられ、中でもポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリ(α−ヒドロキシ酸)が好ましく、ポリ乳酸が特に好ましい。
本発明において用いられる脂肪族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、100,000以上であることが好ましく、120,000以上であることがより好ましく、150,000以上であることが更に好ましく、180,000以上であることが特に好ましい。重量平均分子量が100,000未満の脂肪族ポリエステル樹脂では、得られる成形体の強度及び弾性率等の機械物性が不十分となるおそれがある。なお、ポリエステル樹脂においては、重量平均分子量が高くなるほどこれら機械物性がより向上する傾向にある。特に、本発明は、重量平均分子量が100,000以上といった機械物性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂に対して適用されることが好ましい。また、脂肪族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、成形時の流動性の観点から400,000以下であることが好ましい。
また、本発明において用いられる脂肪族ポリエステル樹脂においては、残存モノマー量が3000ppm以下であることが好ましく、2000ppm以下であることがより好ましく、1000ppm以下であることが更に好ましく、500ppm以下であることが特に好ましい。脂肪族ポリエステル樹脂の残存モノマー量が3000ppmを超えていると、残存モノマーが加水分解の触媒と機能してしまう場合があり、加水分解抑制剤(B)を添加してもその効果が十分に発揮されず、耐湿熱老化性及び耐熱性が不十分となるおそれがある。また、脂肪族ポリエステル樹脂の残存モノマー量が低くなるほど耐湿熱老化性及び耐熱性がより向上する傾向にある。ここで、残存モノマー量とは、上述した脂肪族ポリエステル樹脂を構成するモノマーのみならず、二量体や三量体などの加水分解抑制剤(B)との反応性を有するオリゴマーも含む意味である。すなわち、本発明おける残存モノマー量は、モノマー及びオリゴマーの合計量を意味しており、換言すると残存モノマー及び残存オリゴマー量である。具体的に、脂肪族ポリエステル樹脂としてポリ乳酸を使用するばあい、残存モノマー量としては残存しているラクチドを定量した値としても良い。残存ラクチド量の定量分析は、測定対象ペレットをアセトニトリルに24時間程度浸漬し、アセトニトリルに抽出された測定検体を例えば高速液体クロマトグラフィーにて測定し、予め作成されたラクチド検量線を用いて定量することができる。
本発明において用いられる脂肪族ポリエステル樹脂は、前記脂肪族ポリエステル樹脂を単独で用いてもよいが、それらの2種以上のブレンド物若しくは共重合物であってもよい。このような脂肪族ポリエステル樹脂の共重合物としては、乳酸と乳酸以外のヒドロキシ酸とのコポリマーや、ポリブチレンサクシネートアジペート等が挙げられる。また、共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
また、脂肪族ポリエステル樹脂のブレンド物としては、例えばポリ乳酸をベースとするポリ乳酸系樹脂が好ましく、ポリ乳酸にブレンドされる他の樹脂としては、ポリ乳酸以外の前記脂肪族ポリエステル樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル;ナイロン6、ナイロン6,6 、ナイロン6,9 、ナイロン6,10、ナイロン6,12、ナイロン11 、ナイロン12 等のポリアミド等が挙げられる。
本発明にかかる脂肪族ポリエステル樹脂として特に好ましいポリ乳酸は、一般的に式:-[O-CH(CH3)-C(O)]n-により表わされる。このようなポリ乳酸は本発明により特に耐湿熱老化性及び耐熱性が向上することから本発明において用いる脂肪族ポリエステル樹脂として好適である。
このようなポリ乳酸の重量平均分子量は、前記脂肪族ポリエステル樹脂の重量平均分子量と同様に、100,000以上であることが好ましく、120,000以上であることがより好ましく、150,000以上であることが更に好ましく、180,000以上であることが特に好ましい。また、ポリ乳酸における残存モノマー量も、前記脂肪族ポリエステル樹脂における残存モノマー量と同様に、3000ppm以下であることが好ましく、2000ppm以下であることがより好ましく、1000ppm以下であることが更に好ましく、500ppm以下であることが特に好ましい。
ポリ乳酸の合成方法は特に制限されず、D−乳酸、L−乳酸の直接重合でもよく、乳酸の環状2量体であるD−ラクチド、L−ラクチド、meso−ラクチドの開環重合であってもよい。このようにして得られるポリ乳酸はL−乳酸由来のモノマー単位と、D−乳酸由来のモノマー単位のいずれか一方のみで構成されていてもよいし、また双方の共重合体であってもよい。また、ポリ乳酸がL−乳酸由来のモノマー単位とD−乳酸由来のモノマー単位との共重合体である場合、D−乳酸由来のモノマー単位又はL−乳酸由来のモノマー単位のうちの一方の含有割合が96mol%以上であることが好ましく、98mol%以上であることがより好ましく、99mol%以上であることが特に好ましい。すなわち、L−乳酸由来のモノマー単位とD−乳酸由来のモノマー単位との比率(mol%)が100:0〜96:4又は4:96〜0:100 であることが好ましく、100:0〜98:2 又は2:98〜0:100 であることがより好ましく、100:0〜99:1 又は1:99〜0:100 であることが特に好ましい。D−体又はL−体のうちの双方が96mol%未満であると、立体規則性の低下により結晶化が阻害され、本発明により得られる効果が十分に発現しない傾向にある。
また、L−乳酸由来のモノマー単位と、D−乳酸由来のモノマー単位の比率が異なる複数のポリ乳酸が任意の割合でブレンドされたものを用いてもよい。
さらに、ポリ乳酸においては、乳酸又はラクチドに加えて、グリコリド、カプロラクトン等の他の重合性単量体を更に重合させて共重合体としてもよい。また、他の重合性単量体の単独重合により得られるポリマーをポリ乳酸とブレンドしてもよい。なお、他の重合性単量体に由来する重合鎖がポリマー全量に占める割合は、モノマー換算で50mol%以下であることが好ましい。
なお、本発明にかかる前記脂肪族ポリエステル樹脂における残存モノマー量を低減させる方法は特に制限されず、公知の各種脱モノマー方法を用いることができる。このような脱モノマー方法としては、例えば、特開平9−104745号公報、特許第1744093号公報、特開平5−255844号公報、特許第2714454号公報、特開平9−95531号公報、特開平9−110967号公報、特許第3319884号公報に記載の方法が挙げられ、中でも、生産性を損なわずにかつより確実に残存モノマー量を低減させられる観点から、(i)重合工程における減圧ガス化により脱モノマーする特開平9−104745号公報に記載の方法、(ii)重合後に固形物(ペレット)から溶剤抽出により脱モノマーする特開平9−110967号公報に記載の方法、(iii)重合後に固形物から減圧ガス化により脱モノマーする特開平9−95531号公報に記載の方法が好ましい。
次に、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物に更に配合される加水分解抑制剤(B)について説明する。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物に配合される加水分解抑制剤(B)は、ポリマーの水酸基やカルボキシル末端を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、ポリマーの加水分解抑制剤として用いられているものを用いることができる。このような加水分解抑制剤は、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物およびエポキシ系化合物からえらばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましく、中でもカルボジイミド系化合物は脂肪族ポリエステル樹脂との溶融混練性により優れており、少量の添加で加水分解をより抑制できる傾向にあるため特に好ましい。
このようなカルボジイミド系化合物としては、分子内に少なくともひとつのカルボジイミド基を有する化合物が挙げられる。このようなカルボジイミド系化合物は、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよく、例えば、ポリ(4,4 ’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミド等が挙げられる。
また、イソシアネート系化合物としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメトキシ−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、3,3'−ジクロロ−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、又は、3,3'−ジメチル−4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
また、オキサゾリン系化合物としては、2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−エトキシ−2−オキサゾリン、2−プロポキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘプチルオキシ−2−オキサゾリン、2−オクチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ノニルオキシ−2−オキサゾリン、2−デシルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−メタアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−クロチルオキシ−2−オキサゾリン、2−フェノキシ−2−オキサゾリン、2−クレジル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキサゾリン、2−ペンチル−2−オキサゾリン、2−ヘキシル−2−オキサゾリン、2−ヘプチル−2−オキサゾリン、2−オクチル−2−オキサゾリン、2−ノニル−2−オキサゾリン、2−デシル−2−オキサゾリン、2−シクロペンチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−アリル−2−オキサゾリン、2−メタアリル−2−オキサゾリン、2−クロチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2,2'−ビス(2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4,4'−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4,4'−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−へキシル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−シクロへキシル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2'−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2'−p−フェニレンビス(4,4'−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2'−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2'−m−フェニレンビス(4,4'−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2'−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2'−テトラエチレンビス(4,4'−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2'−9,9'−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2'−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)等が挙げられる。
さらに、エポキシ系化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。グリシジルエーテル化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、o−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールF ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールSジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールA ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
グリシジルエステル化合物の例としては、安息香酸グリシジルエステル、p−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどのを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
グリシジルアミン化合物の例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
グリシジルイミド化合物の例としては、N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−4−メチルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−3−メチルフタルイミド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−4−エトキシフタルイミド、N−グリシジル−4−クロルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジクロルフタルイミド、N−グリシジル−3,4,5,6−テトラブロムフタルイミド、N−グリシジル−4−n−ブチル−5−ブロムフタルイミド、N−グリシジルサクシンイミド、N−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、N−グリシジル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、N−グリシジルマレインイミド、N−グリシジル−α,β−ジメチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、N−グリシジルベンズアミド、N−グリシジル−p−メチルベンズアミド、N−グリシジルナフトアミド、N−グリシジルステラミドなどを挙げることができる。なかでも、N−グリシジルフタルイミドが好ましい。
脂環式エポキシ化合物の例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、N−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−エチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−ナフチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−トリル−3−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。
また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノゾラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
このようなカルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物及びエポキシ系化合物は、単独の化合物を用いてもよく、2種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
このような加水分解抑制剤の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物中において、脂肪族ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して0.1〜3重量部であることが好ましく、0.3〜2重量部であることがより好ましい。前記加水分解抑制剤の含有量が前記下限値未満であると、耐湿熱老化性向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、粘度の低下或いは増加に伴って成形加工性が低下し、更に得られる成形体の物性が低下する傾向にある。
次に、本発明で使用するフッ素系化合物(C)について説明する。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物に配合されるフッ素化合物(C)は、前記加水分解抑制剤の効果を妨げることなく撥水効果を有するものであれば特に制限なく用いることができる。さらに前記フッ素系化合物が、融点250℃以上で粒径1mm以下であれば耐久性の向上と同時に耐衝撃性を向上させる傾向にあるため特に好ましい。
このようなフッ素系化合物(C)の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物中において、脂肪族ポリエステル樹脂100重量部に対して0.05〜40重量部であることが好ましく、0.1〜30重量部であることがより好ましい。前記フッ素化合物の含有量が前期下限値未満であると耐湿熱老化性向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、フッ素化合物の増加に伴って脂肪族ポリエステル組成物の成形加工性が低下する傾向にある。
本発明におけるフッ素系化合物(C)とは、物質分子中にフッ素を含有する化合物であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン/プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド/エチレン共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体が好ましく、さらにはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も用いられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の融点は250℃以上が好ましく、300℃以上が特に好ましい。フッ素系樹脂の粒径は1mm以下が好ましく、500μm以下が特に好ましい。融点が250℃以上で粒径が1mm以下の場合、フッ素系樹脂が耐久性の向上だけでなく耐衝撃性の向上にも効果がある。
ところで、本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、上述した脂肪族ポリエステル樹脂(A)、加水分解抑制剤(B)及びフッ素系化合物(C)に加えて、結晶核剤(D)を含むような組成、若しくは結晶核剤(D)及び可塑剤(E)を含むような組成であってもよい。
次に、本発明で使用する結晶核剤(D)について説明する。結晶核剤(D)としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。このような結晶核剤(D)としては、アミド基を有する低分子化合物と、タルクとの組み合わせや芳香族スルホン酸塩が成形性、耐熱性の向上するため好ましく、芳香族スルホン酸塩は成形性が大幅に向上するため特に好ましい。
アミド基を有する低分子化合物としては、脂肪族モノカルボン酸アミド、N−置換脂肪族モノカルボン酸アミド、脂肪族ビスカルボン酸アミド、N−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド、N−置換尿素類などの脂肪族カルボン酸アミドや、芳香族カルボン酸アミド、あるいは水酸基をさらに有するヒドロキシアミドなどが挙げられ、これらの化合物が有するアミド基は1個でも2個以上でもよい。
アミド基を有する低分子化合物の具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、乳酸アミド、N−オレイルパルミチン酸アミド、N−オレイルオレイン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、メチレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド、m−キシリレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、N,N'−ジオレイルセバシン酸アミド、N,N'−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N'−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N'−ジステアリルセバシン酸アミド、N,N'−ジステアリルイソフタル酸アミド、N,N'−ジステアリルテレフタル酸アミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、N−ブチル−N'−ステアリル尿素、N−プロピル−N'−ステアリル尿素、N−ステアリル−N'−ステアリル尿素、N−フェニル−N'−ステアリル尿素、キシレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素などを例示することができる。これらの中でも、乳酸アミド、エチレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、m−キシリレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、トリメシン酸トリス(n−ブチルアミド)、トリメシン酸トリス(sec−ブチルアミド)、トリメシン酸トリス(iso−ブチルアミド)、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)、トリメシン酸トリス(n−オクチルアミド)、トリメシン酸トリス(tert−オクチルアミド)、トリメシン酸トリス(n−ステアリルアミド)、イソフタル酸ビス(tert−ブチルアミド)、テレフタル酸ビス(tert−ブチルアミド)、トリメシン酸ビス(tert−ブチルアミド)、トリメシン酸ビス(n−ブチルアミド)、トリメシン酸モノ(tert−ブチルアミド)、トリメシン酸モノメチルエステルビス(tert−ブチルアミド)、トリメシン酸ジメチルエステルモノ(tert−ブチルアミド)、トリメシン酸モノエチルエステルビス(tert−ブチルアミド)、トリメシン酸ジエチルエステルモノ(tert−ブチルアミド)、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジn−ブチルアミド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジsec−ブチルアミド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジiso−ブチルアミド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジtert−ブチルアミド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミドが特に好ましい。
また、アミド基を有する低分子化合物の分子量は、好ましくは1,000以下であり、より好ましくは100〜900である。当該低分子化合物の分子量が1,000を超えると、脂肪族ポリエステル樹脂との相溶性が低下して、分散性が低下したり成形体からブリードアウトしたりする傾向にある。
タルクとしては、耐熱性に優れ化学的に安定な鉱物であり、その組成は特に限定されないが、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物中にできるだけ分散させるために、その平均粒径は小さいほど好ましく具体的には、30μm以下であることが好ましく、15μm以下であることがより好ましく、7.0μm以下であることが特に好ましい。また、このようなタルクは、樹脂との接着性を向上させるために表面処理を施していてもよい。このようなタルクは市販されており、日本タルク、富士タルク工業等から販売されているものがある。
芳香族スルホン酸塩としては、化1で示される芳香族スルホン酸塩が好ましい。
(化1において、
X:ベンゼンから3個の水素原子を除いた残基
R
1,R
2:炭素数1〜6の炭化水素基
M:アルカリ金属原子及び/又はアルカリ土類金属原子
n:1又は2であって、Mがアルカリ金属原子の場合はn=1、Mがアルカリ土類金属原子の場合はn=2)
化1で示される芳香族スルホン酸金属塩には、1)スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、2)スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、3)スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、4)スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、5)スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、6)スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、7)以上の1)〜6)の任意の混合物が含まれる。
化1で示される芳香族スルホン酸金属塩において、化1中のXはベンゼンから3個の水素原子を除いた残基である。また化1中のR1,R2は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘンシル基、アリル基、シクロヘキセニル基等の炭素数1〜6の炭化水素基であるが、なかでも炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基が好ましい。
化1で示される芳香族スルホン酸金属塩において、化1中のMは、1)リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等のアルカリ金属原子、2)ベリリウム原子,マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子等のアルカリ土類金属原子であるが、なかでもカリウム原子とバリウム原子がより好ましい。
化1で示される芳香族スルホン酸金属塩において、スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩の具体例としては、1)4−スルホフタル酸ジメチル=リチウム、4−スルホフタル酸ジエチル=リチウム、4−スルホフタル酸ジ−n−プロピル=リチウム、4−スルホフタル酸ジイソプロピル=リチウム、4−スルホフタル酸ジ−n−ブチル=リチウム、4−スルホフタル酸ジ−イソブチル=リチウム、4−スルホフタル酸ジ−t−ブチル=リチウム、4−スルホフタル酸ジ−2−メチルプロピル=リチウム、4−スルホフタル酸ジ−n−ペンチル=リチウム、4−スルホフタル酸ジ−3−メチルブチル=リチウム、4−スルホフタル酸ジ−2−メチルブチル=リチウム、4−スルホフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル=リチウム、4−スルホフタル酸ジ−n−ヘキシル=リチウム、4−スルホフタル酸ジ−4−メチルペンチル=リチウム、4−スルホフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル=リチウム、4−スルホフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル=リチウム、4−スルホフタル酸ジジシクロヘキシル=リチウム等のスルホフタル酸ジアルキルのリチウム塩、2)4−スルホフタル酸ジメチル=ナトリウム、4−スルホフタル酸ジエチル=ナトリウム、4−スルホフタル酸ジ−n−プロピル=ナトリウム、4−スルホフタル酸ジイソプロピル=ナトリウム、4−スルホフタル酸ジ−n−ブチル=ナトリウム、4−スルホフタル酸ジ−イソブチル=ナトリウム、4−スルホフタル酸ジ−t−ブチル=ナトリウム、4−スルホフタル酸ジ−2−メチルプロピル=ナトリウム、4−スルホフタル酸ジ−n−ペンチル=ナトリウム、4−スルホフタル酸ジ−3−メチルブチル=ナトリウム、4−スルホフタル酸ジ−2−メチルブチル=ナトリウム、4−スルホフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル=ナトリウム、4−スルホフタル酸ジ−n−ヘキシル=ナトリウム、4−スルホフタル酸ジ−4−メチルペンチル=ナトリウム、4−スルホフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル=ナトリウム、4−スルホフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル=ナトリウム、4−スルホフタル酸ジジシクロヘキシル=ナトリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのナトリウム塩、3)4−スルホフタル酸ジメチル=カリウム、4−スルホフタル酸ジエチル=カリウム、4−スルホフタル酸ジ−n−プロピル=カリウム、4−スルホフタル酸ジイソプロピル=カリウム、4−スルホフタル酸ジ−n−ブチル=カリウム、4−スルホフタル酸ジ−イソブチル=カリウム、4−スルホフタル酸ジ−t−ブチル=カリウム、4−スルホフタル酸ジ−2−メチルプロピル=カリウム、4−スルホフタル酸ジ−n−ペンチル=カリウム、4−スルホフタル酸ジ−3−メチルブチル=カリウム、4−スルホフタル酸ジ−2−メチルブチル=カリウム、4−スルホフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル=カリウム、4−スルホフタル酸ジ−n−ヘキシル=カリウム、4−スルホフタル酸ジ−4−メチルペンチル=カリウム、4−スルホフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル=カリウム、4−スルホフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル=カリウム、4−スルホフタル酸ジジシクロヘキシル=カリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのカリウム塩、4)4−スルホフタル酸ジメチル=セシウム、4−スルホフタル酸ジエチル=セシウム、4−スルホフタル酸ジ−n−プロピル=セシウム、4−スルホフタル酸ジイソプロピル=セシウム、4−スルホフタル酸ジ−n−ブチル=セシウム、4−スルホフタル酸ジ−イソブチル=セシウム、4−スルホフタル酸ジ−t−ブチル=セシウム、4−スルホフタル酸ジ−2−メチルプロピル=セシウム、4−スルホフタル酸ジ−n−ペンチル=セシウム、4−スルホフタル酸ジ−3−メチルブチル=セシウム、4−スルホフタル酸ジ−2−メチルブチル=セシウム、4−スルホフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル=セシウム、4−スルホフタル酸ジ−n−ヘキシル=セシウム、4−スルホフタル酸ジ−4−メチルペンチル=セシウム、4−スルホフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル=セシウム、4−スルホフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル=セシウム、4−スルホフタル酸ジジシクロヘキシル=セシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのセシウム塩等が挙げられる。
化1で示される芳香族スルホン酸金属塩において、スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩の具体例としては、1)4−スルホイソフタル酸ジメチル=リチウム、4−スルホイソフタル酸ジエチル=リチウム、4−スルホイソフタル酸ジ−n−プロピル=リチウム、4−スルホイソフタル酸ジイソプロピル=リチウム、4−スルホイソフタル酸ジ−n−ブチル=リチウム、4−スルホイソフタル酸ジ−イソブチル=リチウム、4−スルホイソフタル酸ジ−t−ブチル=リチウム、4−スルホイソフタル酸ジ−2−メチルプロピル=リチウム、4−スルホイソフタル酸ジ−n−ペンチル=リチウム、4−スルホイソフタル酸ジ−3−メチルブチル=リチウム、4−スルホイソフタル酸ジ−2−メチルブチル=リチウム、4−スルホイソフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル=リチウム、4−スルホイソフタル酸ジ−n−ヘキシル=リチウム、4−スルホイソフタル酸ジ−4−メチルペンチル=リチウム、4−スルホイソフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル=リチウム、4−スルホイソフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル=リチウム、4−スルホイソフタル酸ジジシクロヘキシル=リチウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのリチウム塩、2)4−スルホイソフタル酸ジメチル=ナトリウム、4−スルホイソフタル酸ジエチル=ナトリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−n−プロピル=ナトリウム、4−スルホイソフタル酸ジイソプロピル=ナトリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−n−ブチル=ナトリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−イソブチル=ナトリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−t−ブチル=ナトリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−2−メチルプロピル=ナトリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−n−ペンチル=ナトリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−3−メチルブチル=ナトリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−2−メチルブチル=ナトリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル=ナトリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−n−ヘキシル=ナトリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−4−メチルペンチル=ナトリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル=ナトリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル=ナトリウム、4−スルホイソフタル酸ジジシクロヘキシル=ナトリウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのナトリウム塩、3)4−スルホイソフタル酸ジメチル=カリウム、4−スルホイソフタル酸ジエチル=カリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−n−プロピル=カリウム、4−スルホイソフタル酸ジイソプロピル=カリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−n−ブチル=カリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−イソブチル=カリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−t−ブチル=カリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−2−メチルプロピル=カリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−n−ペンチル=カリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−3−メチルブチル=カリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−2−メチルブチル=カリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル=カリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−n−ヘキシル=カリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−4−メチルペンチル=カリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル=カリウム、4−スルホイソフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル=カリウム、4−スルホイソフタル酸ジジシクロヘキシル=カリウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのカリウム塩、4)4−スルホイソフタル酸ジメチル=セシウム、4−スルホイソフタル酸ジエチル=セシウム、4−スルホイソフタル酸ジ−n−プロピル=セシウム、4−スルホイソフタル酸ジイソプロピル=セシウム、4−スルホイソフタル酸ジ−n−ブチル=セシウム、4−スルホイソフタル酸ジ−イソブチル=セシウム、4−スルホイソフタル酸ジ−t−ブチル=セシウム、4−スルホイソフタル酸ジ−2−メチルプロピル=セシウム、4−スルホイソフタル酸ジ−n−ペンチル=セシウム、4−スルホイソフタル酸ジ−3−メチルブチル=セシウム、4−スルホイソフタル酸ジ−2−メチルブチル=セシウム、4−スルホイソフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル=セシウム、4−スルホイソフタル酸ジ−n−ヘキシル=セシウム、4−スルホイソフタル酸ジ−4−メチルペンチル=セシウム、4−スルホイソフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル=セシウム、4−スルホイソフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル=セシウム、4−スルホイソフタル酸ジジシクロヘキシル=セシウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのセシウム塩等が挙げられる。
化1で示される芳香族スルホン酸金属塩において、スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩の具体例としては、1)4−スルホテレフタル酸ジメチル=リチウム、4−スルホテレフタル酸ジエチル=リチウム、4−スルホテレフタル酸ジ−n−プロピル=リチウム、4−スルホテレフタル酸ジイソプロピル=リチウム、4−スルホテレフタル酸ジ−n−ブチル=リチウム、4−スルホテレフタル酸ジ−イソブチル=リチウム、4−スルホテレフタル酸ジ−t−ブチル=リチウム、4−スルホテレフタル酸ジ−2−メチルプロピル=リチウム、4−スルホテレフタル酸ジ−n−ペンチル=リチウム、4−スルホテレフタル酸ジ−3−メチルブチル=リチウム、4−スルホテレフタル酸ジ−2−メチルブチル=リチウム、4−スルホテレフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル=リチウム、4−スルホテレフタル酸ジ−n−ヘキシル=リチウム、4−スルホテレフタル酸ジ−4−メチルペンチル=リチウム、4−スルホテレフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル=リチウム、4−スルホテレフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル=リチウム、4−スルホテレフタル酸ジジシクロヘキシル=リチウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのリチウム塩、2)4−スルホテレフタル酸ジメチル=ナトリウム、4−スルホテレフタル酸ジエチル=ナトリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−n−プロピル=ナトリウム、4−スルホテレフタル酸ジイソプロピル=ナトリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−n−ブチル=ナトリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−イソブチル=ナトリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−t−ブチル=ナトリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−2−メチルプロピル=ナトリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−n−ペンチル=ナトリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−3−メチルブチル=ナトリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−2−メチルブチル=ナトリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル=ナトリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−n−ヘキシル=ナトリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−4−メチルペンチル=ナトリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル=ナトリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル=ナトリウム、4−スルホテレフタル酸ジジシクロヘキシル=ナトリウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのナトリウム塩、3)4−スルホテレフタル酸ジメチル=カリウム、4−スルホテレフタル酸ジエチル=カリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−n−プロピル=カリウム、4−スルホテレフタル酸ジイソプロピル=カリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−n−ブチル=カリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−イソブチル=カリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−t−ブチル=カリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−2−メチルプロピル=カリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−n−ペンチル=カリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−3−メチルブチル=カリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−2−メチルブチル=カリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル=カリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−n−ヘキシル=カリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−4−メチルペンチル=カリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル=カリウム、4−スルホテレフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル=カリウム、4−スルホテレフタル酸ジジシクロヘキシル=カリウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのカリウム塩、4)4−スルホテレフタル酸ジメチル=セシウム、4−スルホテレフタル酸ジエチル=セシウム、4−スルホテレフタル酸ジ−n−プロピル=セシウム、4−スルホテレフタル酸ジイソプロピル=セシウム、4−スルホテレフタル酸ジ−n−ブチル=セシウム、4−スルホテレフタル酸ジ−イソブチル=セシウム、4−スルホテレフタル酸ジ−t−ブチル=セシウム、4−スルホテレフタル酸ジ−2−メチルプロピル=セシウム、4−スルホテレフタル酸ジ−n−ペンチル=セシウム、4−スルホテレフタル酸ジ−3−メチルブチル=セシウム、4−スルホテレフタル酸ジ−2−メチルブチル=セシウム、4−スルホテレフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル=セシウム、4−スルホテレフタル酸ジ−n−ヘキシル=セシウム、4−スルホテレフタル酸ジ−4−メチルペンチル=セシウム、4−スルホテレフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル=セシウム、4−スルホテレフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル=セシウム、4−スルホテレフタル酸ジジシクロヘキシル=セシウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのセシウム塩等が挙げられる。
化1で示される芳香族スルホン酸金属塩において、スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、1)ビス(4−スルホフタル酸ジメチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジエチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−n−プロピル)=マグネシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジイソプロピル)=マグネシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−n−ブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジイソブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−t−ブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−2−メチルプロピル)=マグネシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−n−ペンチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−3−メチルブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−2−メチルブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル)=マグネシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−4−メチルペンチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジシクロヘキシル)=マグネシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのマグネシウム塩、2)ビス(4−スルホフタル酸ジメチル)=カルシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジエチル)=カルシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−n−プロピル)=カルシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジイソプロピル)=カルシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−n−ブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジイソブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−t−ブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−2−メチルプロピル)=カルシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−n−ペンチル)=カルシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−3−メチルブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−2−メチルブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル)=カルシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−4−メチルペンチル)=カルシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホフタル酸ジシクロヘキシル)=カルシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのカルシウム塩、3)ビス(4−スルホフタル酸ジメチル)=バリウム、ビス(4−スルホフタル酸ジエチル)=バリウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−n−プロピル)=バリウム、ビス(4−スルホフタル酸ジイソプロピル)=バリウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−n−ブチル)=バリウム、ビス(4−スルホフタル酸ジイソブチル)=バリウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−t−ブチル)=バリウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−2−メチルプロピル)=バリウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−n−ペンチル)=バリウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−3−メチルブチル)=バリウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−2−メチルブチル)=バリウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル)=バリウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−4−メチルペンチル)=バリウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル)=バリウム、ビス(4−スルホフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル)=バリウム、ビス(4−スルホフタル酸ジシクロヘキシル)=バリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのバリウム塩等が挙げられる。
化1で示される芳香族スルホン酸金属塩において、スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、1)ビス(4−スルホイソフタル酸ジメチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジエチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−n−プロピル)=マグネシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジイソプロピル)=マグネシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−n−ブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジイソブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−t−ブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−2−メチルプロピル)=マグネシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−n−ペンチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−3−メチルブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−2−メチルブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル)=マグネシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−4−メチルペンチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル)=マグネシウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのマグネシウム塩、2)ビス(4−スルホイソフタル酸ジメチル)=カルシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジエチル)=カルシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−n−プロピル)=カルシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジイソプロピル)=カルシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−n−ブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジイソブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−t−ブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−2−メチルプロピル)=カルシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−n−ペンチル)=カルシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−3−メチルブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−2−メチルブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル)=カルシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−4−メチルペンチル)=カルシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル)=カルシウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのカルシウム塩、3)ビス(4−スルホイソフタル酸ジメチル)=バリウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジエチル)=バリウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−n−プロピル)=バリウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジイソプロピル)=バリウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−n−ブチル)=バリウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジイソブチル)=バリウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−t−ブチル)=バリウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−2−メチルプロピル)=バリウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−n−ペンチル)=バリウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−3−メチルブチル)=バリウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−2−メチルブチル)=バリウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル)=バリウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−4−メチルペンチル)=バリウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル)=バリウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル)=バリウム、ビス(4−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル)=バリウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのバリウム塩等が挙げられる。
化1で示される芳香族スルホン酸金属塩において、スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、1)ビス(4−スルホテレフタル酸ジメチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジエチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−n−プロピル)=マグネシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジイソプロピル)=マグネシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−n−ブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジイソブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−t−ブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−2−メチルプロピル)=マグネシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−n−ペンチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−3−メチルブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−2−メチルブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル)=マグネシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−4−メチルペンチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル)=マグネシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル)=マグネシウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのマグネシウム塩、2)ビス(4−スルホテレフタル酸ジメチル)=カルシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジエチル)=カルシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−n−プロピル)=カルシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジイソプロピル)=カルシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−n−ブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジイソブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−t−ブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−2−メチルプロピル)=カルシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−n−ペンチル)=カルシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−3−メチルブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−2−メチルブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル)=カルシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−4−メチルペンチル)=カルシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル)=カルシウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル)=カルシウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのカルシウム塩、3)ビス(4−スルホテレフタル酸ジメチル)=バリウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジエチル)=バリウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−n−プロピル)=バリウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジイソプロピル)=バリウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−n−ブチル)=バリウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジイソブチル)=バリウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−t−ブチル)=バリウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−2−メチルプロピル)=バリウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−n−ペンチル)=バリウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−3−メチルブチル)=バリウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−2−メチルブチル)=バリウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−2,2−ジメチルプロピル)=バリウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−4−メチルペンチル)=バリウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−3,3−ジメチルブチル)=バリウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジ−2,3−ジメチルブチル)=バリウム、ビス(4−スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル)=バリウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのバリウム塩等が挙げられる。
以上説明した化1で示される芳香族スルホン酸金属塩それ自体は、公知の方法で合成できる。これには例えば、特公昭34−10497号公報記載の方法が挙げられる。
前記結晶核剤(D)の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物中において、脂肪族ポリエステル樹脂100重量部に対して0.1〜5重量部であることが好ましく、0.5〜2重量部であることがより好ましい。前記結晶核剤の含有量が前記下限値未満であると、結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には、剛性が低下する傾向にある。
次に、本発明で用いる可塑剤(E)について説明する。可塑剤(E)としては、特に限定されないが、例えば塩化ビニルポリマー用に広く使用されている可塑剤としてフタル酸エステル、アジピン酸エステル、グリコール酸誘導体、エーテルエステル誘導体、グリセリン誘導体、アルキル燐酸エステル、ジアルキレーテル、ジエステル、トリカルボン酸エステル、ポリエステル、ポリグリコールジエステル、アルキルアルキレーテルジエステル、脂肪族ジエステル、アルキレーテルモノエステル、クエン酸エステル、芳香族炭化水素から選ばれた1種または2種以上の混合物を用いることができる。
さらに、可塑剤(E)がフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジエステル、アジピン酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、トリエチレングリコールジアセテート、エーテルエステル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、アセチルクエン酸トリブチル、トリアセチンから選ばれた1種または2種の混合物であることが好ましい。
前記可塑剤(E)の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物中において、脂肪族ポリエステル樹脂100重量部に対して3〜10重量部であることが好ましく、4〜7重量部であることがより好ましい。前記可塑剤(E)の含有量が前記下限値未満であると、低温(80℃程度)での成形性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には、耐久性が低下する傾向にある。
さらに、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物においては、耐衝撃性をより向上させるために、脂肪族ポリエステル樹脂以外のゴム、エラストマ、軟質樹脂成分等が更に添加されていてもよい。このような成分の具体的な種類は特に限定されないが、脂肪族ポリエステル樹脂との相溶性が良好な成分、もしくは化学的変性や相溶化剤の添加により相溶性が改善されている成分であることが好ましい。また、このような成分を含有する場合、その含有量が多過ぎると却って高温弾性率及び荷重たわみ温度の低下を招くおそれがあるため、脂肪族ポリエステル樹脂100重量部に対して20重量部以下であることが好ましく、10重量部以下であることがより好ましく、5重量部以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物においては、成形時等における熱劣化による脂肪族ポリエステル樹脂の分子量の低下によってカルボキシル基及び水酸基が増加して成形体の加水分解が促進されることをより確実に防止するために、酸化防止剤等の熱安定剤が更に添加されていることが好ましい。このような熱安定剤は、前述の添加剤の効果を妨げるものでなければよく、その具体的な種類は特に限定されない。また、このような熱安定剤を含有する場合、その含有量は脂肪族ポリエステル樹脂100重量部に対して2重量部以下であることが好ましく、1重量部以下であることがより好ましく0.1重量部以下であることがさらに好ましい。
さらに、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物においては、その特性を損なわない限りにおいて、滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤、顔料、着色剤、染料、抗菌剤等の添加剤を更に添加してもよい。このような添加剤の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物中において、脂肪族ポリエルテル樹脂100重量部に対して20重量部以下であることが好ましい。
次に、本発明の成形体について説明する。すなわち、本発明の成形体は、上述した本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂組成物を溶融成形せしめて所望の形状を呈するものである。
その具体的な成形方法及び成形における諸条件は、用いる脂肪族ポリエステル樹脂等に応じて適宜選択されるが、一般的には以下の成形方法が好適に採用される。すなわち、(i)前述の本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を溶融状態とする工程と、(ii)溶融した脂肪族ポリエステル樹脂組成物をその融点以下の温度に移行させた状態で所定時間保持して結晶化させる工程を含む方法が好ましい。その際、(i)の工程において脂肪族ポリエステル樹脂組成物を溶融する際の温度は、170〜230℃であることが好ましい。この温度が前記下限未満であると、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の溶融が不十分となって諸成分が均一に分散しにくくなる傾向があり、他方、この温度が前記上限を超えると、脂肪族ポリエステル樹脂の分子量が低下して得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。また、(ii)の工程における保持温度は30〜160℃であることが好ましく、保持時間は5〜1800秒が好ましい。この保持温度が上記下限未満であると、得られる成形体における結晶化が不十分となる傾向があり、他方、保持温度が上記上限を超えると溶融により結晶化が不十分となる傾向にある。また、この保持時間が上記下限未満であると、得られる成形体における結晶化が不十分となる傾向があり、他方、保持時間が上記上限を超えると、成形体を得るための所要時間が不必要に長時間となる傾向がある。
したがって、例えば射出成形法により前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物を溶融成形せしめる場合、金型温度30〜160℃、シリンダ温度(最高温度)170〜230℃、射出時間5〜30秒、冷却時間20〜180秒であることが特に好ましい。なお、かかる金型温度、シリンダ温度はそれぞれ表面温度計、熱電対を用いて実際に測定される温度である。
なお、本発明の成形体を製造するに際し、その成形方法は前記射出成形に限定されるものではなく、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等のいずれの方法であってもよい。また、本発明の成形体の形状、厚み等は特に制限されず、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリック等のいずれでもよい。
また、前記のようにして脂肪族ポリエステル樹脂組成物を溶融成形せしめた後に、得られた成形体に更に熱処理を施してもよい。その熱処理の温度は80〜150℃であることが好ましく、保持時間は5〜2000秒が好ましい。この熱処理温度が上記下限未満であると、熱処理による結晶化の向上が得られない傾向があり、他方、保持温度が上記上限を超えると溶融により結晶化が却って低下する傾向にある。また、この保持時間が上記下限未満であると、熱処理による結晶化の向上が得られない傾向があり、他方、保持時間が上記上限を超えると、成形体を得るための所要時間が不必要に長時間となる傾向がある。このような熱処理は必ずしも実施する必要はないが、実施すれば得られる成形体の結晶化度がより向上する傾向にある。なお、このような熱処理の装置は特に限定されず、前記温度で一定に制御できる加熱槽であればバッチ式処理装置でも連続式処理装置でも構わず、また加熱手段としては電気式ヒーター、高周波加熱等のいずれの手段を用いてもよい。また、前記熱処理を行なう際に成形体は、型に入れられた状態でも、平板の上に置かれた状態でも、或いは他の可能ないずれの状態に置かれた状態でも構わないが、装置及び操作の簡便性を考慮すると平板の上に置かれた状態であることが好ましい。
このように、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いた成形体においては、飛躍的に向上した耐湿熱老化性が達成される。ここで、耐湿熱老化性とは、80℃、95%RHで144h熱処理した後の引張強度が処理前の強度の60%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上維持していることを意味する。なお、成形性、耐湿熱老化性、Izod衝撃強度、荷重たわみ温度はそれぞれ以下の方法により測定したものである。
(成形性)
成形後、試験片を金型から離型するときの試験片の金型への付着の状態及び試験片の変形の状態を目視により下記の基準で評価する。
◎:金型付着がなく、変形もない
○:金型へやや貼りつき気味であるが、変形はない
△:金型へ貼りつき気味であって、明らかに変形がある
×:計量時に樹脂の滑りが発生し、成形困難
(耐湿熱老化性)
引張試験片を作製し、これを80℃、95%RHに制御した恒温恒湿槽内で144h放置(湿熱処理)した後と処理前の引張試験片についてISO527に準じて引張試験を行う。湿熱処理後の強度保持率を下記計算式で算出する。
(強度保持率)=(湿熱処理後の引張強度)/(湿熱処理前の引張強度)×100
(Izod衝撃強度)
Izod衝撃強度はISO180/1Aに準じて測定される(ノッチ付き)。
(荷重たわみ温度)
荷重たわみ温度はISO75 に準じて測定される(フラットワイズB法、荷重0.45MPa)。