JP2009252521A - Electrode catalyst for solid polymer type fuel cell and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode catalyst as a non-Pt-base fuel cell cathode catalyst, wherein it is expected that voltage loss due to resistance in a catalyst layer is reduced when used as an ORR catalyst because metal silicide is superior in electron conductivity, through following processes: the ORR activity of various metal silicides is investigated, its characteristics are utilized, the conditions of heat treatment is studied, and the structure of the manufactured catalyst is analyzed in details using XRD, XPS, FT-IR; and to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: The electrode catalyst for a solid high polymer fuel cell uses a catalyst formed of heat-treated metal silicide having oxygen reduction activity. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、非白金系電極触媒からなる固体高分子形燃料電池用電極触媒及びその製法に関するものである。   The present invention relates to an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell comprising a non-platinum electrode catalyst and a method for producing the same.

燃料電池は用いる電解質によって、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などに大別される。特に、ＰＥＦＣは１００℃未満と比較的低温で作動し、かつ小型化が可能であることから家庭用、自動車用、モバイル機器用の電源として幅広い範囲で期待されている。ＰＥＦＣでは主に水素やアルコールが燃料として用いられ、特にメタノールを直接燃料として用いるＰＥＦＣは直接形メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ばれ、多くの研究がなされている。燃料極（アノード）では水素やメタノールの酸化反応が、空気極（カソード）では酸素の還元反応が起こる。各電極および電池全体の反応式は以下のようになる。   Depending on the electrolyte used, fuel cells can be alkaline electrolyte fuel cells (AFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), polymer electrolyte fuel cells (PEFC), solid oxide fuels It is roughly divided into batteries (SOFC). In particular, since PEFC operates at a relatively low temperature of less than 100 ° C. and can be downsized, it is expected in a wide range as a power source for home use, automobile use, and mobile equipment. In PEFC, hydrogen or alcohol is mainly used as a fuel. In particular, PEFC using methanol as a direct fuel is called a direct methanol fuel cell (DMFC), and many studies have been made. An oxidation reaction of hydrogen or methanol occurs at the fuel electrode (anode), and an oxygen reduction reaction occurs at the air electrode (cathode). The reaction formula of each electrode and the whole battery is as follows.

燃料極（アノード）：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-（ＤＭＦＣ） （１）
酸素極（カソード）：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ （２）
全 電 池 反 応：２Ｈ₂＋Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋３Ｈ₂Ｏ（ＤＭＦＣ） （３）
この反応において、アノードでの分極ロスはほとんど無視できるが、カソードでの分極ロスは、全ロスの約８０％を占める。カソードでの酸素還元反応（ＯＲＲ）は以下に示すようにＯ₂が直接Ｈ₂Ｏへと還元される４電子反応と、Ｈ₂Ｏ₂が生成する２電子反応が知られている。
Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂ （４）
Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ₂ （５）
２電子還元反応が起こると、４電子還元反応の場合と比べてエネルギー効率が低下し、さらに発生したＨ₂Ｏ₂が電解質膜を劣化させるなどの電池性能の低下を招く。また、ＤＭＦＣではアノードのメタノールが電解質膜を透過してカソードに到達し、ＯＲＲと伴にメタノール酸化反応（ＭＯＲ）が起こり、さらに電圧損失が起こる。 Fuel electrode (anode): H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻
CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ (DMFC) (1)
Oxygen electrode (cathode): O ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ → 2H ₂ O (2)
Total battery response: 2H ₂ + O ₂ → 2H ₂ O
CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 3H ₂ O (DMFC) (3)
In this reaction, the polarization loss at the anode is almost negligible, but the polarization loss at the cathode accounts for about 80% of the total loss. And 4-electron reaction which is reduced as the oxygen reduction reaction at the cathode (ORR), as shown below O ₂ is directly H ₂ O, 2-electron reaction of H ₂ O ₂ is generated is known.
O ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ → 2H ₂ (4)
O ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻ → H ₂ O ₂ (5)
When the two-electron reduction reaction occurs, the energy efficiency is reduced as compared with the case of the four-electron reduction reaction, and the generated H ₂ O ₂ further deteriorates the battery performance such as deterioration of the electrolyte membrane. In the DMFC, methanol at the anode passes through the electrolyte membrane and reaches the cathode, and a methanol oxidation reaction (MOR) occurs along with the ORR, resulting in a voltage loss.

現在、カソードには、ＯＲＲ活性の高い白金（以下Ｐｔと記す）が主に用いられている。しかし、Ｐｔは非常に高価であり、埋蔵量が少なく、資源の枯渇も危惧されている。そのため、Ｐｔと異種金属とを合金化したり、Ｐｔをナノ粒子化して活性面積を大きくしたりすることによりＰｔ使用量の低減の試みがなされている。しかし、それでもＰｔ使用量低減には限界があり、代替材料として新たな非Ｐｔ系の燃料電池用カソード触媒が強く求められ、近年研究が活発に行われはじめている。   Currently, platinum having a high ORR activity (hereinafter referred to as Pt) is mainly used for the cathode. However, Pt is very expensive, its reserves are small, and resource depletion is a concern. For this reason, attempts have been made to reduce the amount of Pt used by alloying Pt and dissimilar metals or by increasing the active area by forming nanoparticles of Pt. However, there is still a limit to reducing the amount of Pt used, and a new non-Pt-based cathode catalyst for fuel cells is strongly demanded as an alternative material. In recent years, research has been actively conducted.

Ｐｔ代替材料としては、Ｐｔ以外の貴金属元素を異種金属元素と合金化したものが挙げられる。近年、酸性溶液中でも安定したＯＲＲ活性を有するＰｄ−Ｃｏ合金触媒が開発された。それ以来、特にパラジウム（以下Ｐｄと記す）基合金を中心に研究が行われており、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｔｉ、Ｐｄ−Ｆｅ、Ｐｄ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｃｏ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｃｏ−Ｍｏなどが報告されている。しかし、Ｐｄをはじめ貴金属はＰｔと同様にコストがかかってしまう問題もある。   Examples of the Pt substitute material include a material obtained by alloying a noble metal element other than Pt with a different metal element. In recent years, Pd—Co alloy catalysts having stable ORR activity even in acidic solutions have been developed. Since then, research has been conducted mainly on palladium (hereinafter referred to as Pd) -based alloys, and Pd—Ni, Pd—Cr, Pd—Ti, Pd—Fe, Pd—Co, Pd—Co—Au, Pd -Co-Mo etc. are reported. However, there is a problem that noble metals such as Pd are costly like Pt.

近年、非Ｐｔ系触媒の中でも最も高いＯＲＲ活性を有し、注目されているのが、第４，５族の非貴金属の遷移金属化合物（主に酸化物）を触媒として利用する研究である。特に、ＷＣ＋Ｔａ、ＴａＯＮ、ＴａＣＮ、ＺｒＯＮ、ＺｒＯ_2-x、ＴｉＯ_2-x、Ｃｏ₃Ｏ_4-x、ＳｎＯ_2-x、Ｎｂ₂Ｏ_5-x、ＣｒＣＮなどの化合物のＯＲＲ活性が調査されている。これらの化合物中のＷやＴａ、Ｚｒ、Ｔｉはバルブメタル（弁金属）と呼ばれ、表面に酸化物被膜を形成することにより優れた耐酸性を示す特徴があり、それらを用いた上記の触媒は酸に対して化学的、および電気化学的に非常に高い安定性を示す。
しかし、いずれの触媒もＰｔの特性には、及ばないため、さらなる活性の向上が必要である。また、金属酸化物上でのＯＲＲ機構ははっきりとわかっておらず、高活性な触媒の開発のためにもＯＲＲ機構の解明も急務の課題である。このように、燃料電池用非Ｐｔ系触媒に関する研究は様々な材料を用いて行われているがＰｔに対抗し得る触媒は未だに見つかっていない。 In recent years, the highest ORR activity among non-Pt-based catalysts has attracted attention, and research using a transition metal compound (mainly oxide) of a group 4 or 5 non-noble metal as a catalyst has attracted attention. In particular, the ORR activity of compounds such as WC + Ta, TaON, TaCN, ZrON, ZrO _2-x , TiO _2-x , Co ₃ O _4-x , SnO _2-x , Nb ₂ O _5-x , CrCN was investigated. Yes. W, Ta, Zr, and Ti in these compounds are called valve metals (valve metals), and are characterized by excellent acid resistance by forming an oxide film on the surface. Is very chemically and electrochemically stable to acids.
However, since any catalyst does not reach the characteristics of Pt, further activity improvement is required. In addition, the ORR mechanism on metal oxides is not clearly understood, and elucidation of the ORR mechanism is an urgent issue for the development of a highly active catalyst. As described above, research on non-Pt-based catalysts for fuel cells has been carried out using various materials, but no catalyst capable of countering Pt has yet been found.

遷移金属のケイ化物は一般的に高融点で硬度も高く、高い電子伝導性を有する金属間化合物である。そのため、耐熱材料や高温加熱材料、熱電半導体などの熱電材料として広く利用されている。
特許文献１には、ケイ化物、ケイ化バナジウムについて燃料電池触媒とすることが記載されているが、その製法、特性についての詳細な記載はない。また、特許文献２には、ケイ化物を過酸化物分解触媒として使用されている。
特開２００５−３１０４１８号公報 特開２００６−１０７９６７号公報 Transition metal silicides are generally intermetallic compounds having a high melting point, high hardness, and high electronic conductivity. Therefore, it is widely used as a thermoelectric material such as a heat-resistant material, a high-temperature heating material, and a thermoelectric semiconductor.
Patent Document 1 describes that a silicide and vanadium silicide are used as a fuel cell catalyst, but there is no detailed description of the production method and characteristics thereof. In Patent Document 2, silicide is used as a peroxide decomposition catalyst.
JP 2005-310418 A JP 2006-107967 A

金属ケイ化物が電子伝導性に優れていることから、ＯＲＲ触媒として利用した際に触媒層での抵抗による電圧損失は小さくなることが期待される。そこで、本発明では、種々の金属ケイ化物のＯＲＲ活性を調べ、その特性を生かし、新たに、熱処理の条件などを検討し、作製した触媒の構造をＸＲＤ、ＸＰＳ、ＦＴ−ＩＲを用いて詳細に解析し、これに適した電極触媒及びその製法を提供する。   Since the metal silicide is excellent in electronic conductivity, it is expected that the voltage loss due to the resistance in the catalyst layer is reduced when it is used as an ORR catalyst. Therefore, in the present invention, the ORR activity of various metal silicides is investigated, its characteristics are utilized, new heat treatment conditions are examined, and the structure of the produced catalyst is detailed using XRD, XPS, and FT-IR. To provide an electrode catalyst suitable for this and a method for producing the same.

本発明の第１の解決手段は、熱処理した酸素還元活性を有する金属ケイ化物からなる触媒を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒を提供する。   The first solution of the present invention provides an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that a catalyst comprising a heat-treated metal silicide having oxygen reduction activity is used.

更に、本発明の第２の解決手段は、前記金属ケイ化物として、ケイ化バナジウム、ケイ化タングステン、ケイ化チタニウム、ケイ化ニオブの群から選択された１種のケイ化物からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒を提供する。   Furthermore, the second solving means of the present invention is characterized in that the metal silicide comprises one kind of silicide selected from the group of vanadium silicide, tungsten silicide, titanium silicide, and niobium silicide. An electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell is provided.

更にまた、前記金属ケイ化物としてケイ化バナジウムにケイ素マイクロ粒子を混合して触媒とすることを特徴とする前項に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒を提供する。   Furthermore, the electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell as described in the preceding item is provided, wherein the metal silicide is made by mixing silicon microparticles with vanadium silicide.

また、前記ケイ化バナジウムＶＳｉ₂とケイ素マイクロ粒子Ｓｉｍｉｃｒｏとの比率を１：１とする固体高分子形燃料電池用電極触媒を提供する。 The present invention also provides a polymer electrolyte fuel cell electrode catalyst in which the ratio of the vanadium silicide VSi ₂ to the silicon microparticles Simiro is 1: 1.

更に、本発明の第３の解決手段は、金属ケイ化物を約１０００℃で熱処理し、その後粉砕して粒子とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒の製法を提供する。   Furthermore, the third solution of the present invention provides a method for producing an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that a metal silicide is heat-treated at about 1000 ° C. and then pulverized into particles.

更に、金属ケイ化物を空気雰囲気中、加速度２ｇの条件で約２時間ボールミル加工を施し、約１０００℃で熱処理し、その後粉砕して粒子とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒の製法を提供する。   Furthermore, the metal silicide is subjected to ball milling for about 2 hours in an air atmosphere under an acceleration condition of 2 g, heat-treated at about 1000 ° C., and then pulverized into particles. A method for making a catalyst is provided.

更にまた、ケイ化バナジウムＶＳｉ₂とケイ素マイクロ粒子Ｓｉｍｉｃｒｏとの混合物を空気雰囲気中加速度２ｇの条件で約２時間ボールミル加工を施し、約１０００℃で熱処理し、その後粉砕して粒子とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒の製法。 Furthermore, the mixture of vanadium silicide VSi ₂ and silicon microparticles, Simiro, is ball milled for about 2 hours under an acceleration of 2 g in an air atmosphere, heat treated at about 1000 ° C., and then pulverized into particles. A process for producing an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell.

本発明による金属ケイ化物、例えばケイ化バナジウムを熱処理した触媒は、優れた電気化学的安定性を示し、Ｅ_ORRは高い電位を有し、優れたＯＲＲ活性を示した。また、ケイ化バナジウムにＳｉｍｉｃｒｏ粒子を添加したものは、優れたＯＲＲ活性を有することが期待できる。 Catalysts heat treated with metal silicides according to the present invention, for example vanadium silicide, showed excellent electrochemical stability, E _ORR had a high potential and excellent ORR activity. Moreover, what added Simico particle | grains to the vanadium silicide can be expected to have excellent ORR activity.

（実験方法）
触媒の作製
金属ケイ化物としてＶＳｉ₂（和光純薬製５８６−６９１１１、粒径３２５ｍｅｓｈ以下、純度９９．５％）、ＷＳｉ₂（和光純薬製２０５−１２４０１、粒径６〜１２μｍ）、ＴｉＳｉ₂（和光純薬製２０３−１２４４１、粒径６〜１２μｍ）、ＮｂＳｉ₂（和光純薬製１４２−０６２３２、粒径６〜１２μｍ）、ＭｏＳｉ₂（和光純薬製１３３−１１５７５、粒径６〜１２μｍ）、ＴａＳｉ₂（和光純薬製２０７−１２５４２、粒径６〜１２μｍ）、ＺｒＳｉ₂（和光純薬製 ２６８−０１３２１、粒径６〜１２μｍ）を用いた。また、比較対照としてＶ（和光純薬製２２２−０１４６２、粒径４５μｍ以下、純度９９．５％）、Ｓｉマイクロ粒子（和光純薬製１９１−０５５８２、粒径１５０μｍ以下、純度９９．９％）、Ｓｉナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ製６３３０９７−１０Ｇ、平均粒径５０ｎｍ、純度９８％以上）、Ｖ₂Ｏ₅（和光純薬製２２２−００１２２、純度９９％）を用いた。以降、Ｓｉマイクロ粒子をＳｉ_micro、Ｓｉナノ粒子をＳｉ_nanoと表記する。 (experimental method)
Preparation of catalyst VSi ₂ (586-69111 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, particle size 325 mesh or less, purity 99.5%), WSi ₂ (205-12401 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, particle size 6-12 μm), TiSi ₂ (Wako Pure Chemicals 203-12441, particle size 6-12 μm), NbSi ₂ (Wako Pure Chemicals 142-06232, particle size 6-12 μm), MoSi ₂ (Wako Pure Chemicals 133-11575, particle size 6-12 μm) ), TaSi ₂ (manufactured by Wako pure Chemical Industries, Ltd. 207-12542, particle size 6~12μm), ZrSi ₂ (manufactured by Wako pure Chemical Industries, Ltd. 268-01321, using a particle size 6~12μm). Further, V (222-01462, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, particle size 45 μm or less, purity 99.5%), Si microparticles (191-05582, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, particle size 150 μm or less, purity 99.9%) were used as comparative controls. , Si nanoparticles (Aldrich 633097-10G, average particle size 50 nm, purity 98% or more), V ₂ O ₅ (Wako Pure Chemicals 222-00122, purity 99%) were used. Hereinafter, Si microparticles are denoted as Si _micro , and Si nanoparticles are denoted as Si _nano .

（触媒の表面改質）
ＶＳｉ₂粉末１．００００ｇをＡｒで満たされたグローブボックス内でステンレス製ボール７個の入ったステンレス製ボールミルポット（ＦＲＩＴＳＣＨ製、容積４５ｍｌ）に入れた。アルゴン雰囲気で密封後、遊星型ボールミル装置（ＦＲＩＴＳＣＨ製、Ｐ−７旧型）にセットし、加速度２ｇで２時間ボールミルした。ボールミル後、試料をグローブボックス内で回収、保管した。このボールミルで表面改質した触媒をｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ₂と表記する。また、ＶＳｉ₂にＶ粉末やＳｉ_micro粉末、Ｓｉ_nano粉末を任意の割合で加え、加速度２ｇ、種々のボールミル時間で表面改質した試料も作製した。比較対象としてＶ粉末とＳｉ_nano粉末を混ぜてボールミルした触媒も作製した。作製した触媒と用いた試薬の量やボールミル条件を表１にまとめて示す。 (Surface modification of catalyst)
1.000 g of VSi ₂ powder was placed in a stainless steel ball mill pot (made by FRITSCH, volume 45 ml) containing 7 stainless steel balls in a glove box filled with Ar. After sealing in an argon atmosphere, it was set in a planetary ball mill apparatus (manufactured by FRITSCH, P-7 old model), and ball milled at an acceleration of 2 g for 2 hours. After the ball mill, the sample was collected and stored in the glove box. The catalyst surface-modified with this ball mill is expressed as milled-VSi ₂ . In addition, V powder, Si _micro powder, and Si _nano powder were added to VSi ₂ at an arbitrary ratio, and samples were surface-modified at an acceleration of 2 g and various ball mill times. As a comparison object, a catalyst obtained by mixing V powder and Si _nano powder and ball milling was also prepared. Table 1 summarizes the amount of the produced catalyst and the reagent used and the ball mill conditions.

（触媒の熱処理）
差動型示差熱天秤（理学電機 ＴＧ８１２０）を用いて熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）試験を行うとともに、触媒の熱処理を行った。試料１０ｍｇをＰｔパンに入れ、均一な厚さにしてからＰｔ蓋を取り付けた。標準物質としてＡｌ₂Ｏ₃を用いた。空気雰囲気で昇温速度５Ｋｍｉｎ^-1もしくは１００Ｋｍｉｎ^-1で室温から１０００℃まで加熱したときの試料の重量変化（ＴＧ）と熱量変化（ＤＴＡ）を測定した。ＴＧ−ＤＴＡ試験後の試料を回収し、触媒として用いた。ＴＧ−ＤＴＡ試験後の試料は焼結していたため、メノウ乳鉢で１０分間粉砕して粉末状にした。ＶＳｉ₂を１０００℃で２時間保持した触媒をＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）と表記する。 (Catalytic heat treatment)
A thermogravimetric analysis (TG-DTA) test was performed using a differential type differential thermal balance (Rigaku Denki TG8120), and the catalyst was heat-treated. A sample of 10 mg was placed in a Pt pan to obtain a uniform thickness, and a Pt lid was attached. Al ₂ O ₃ was used as a standard substance. Weight change of the sample when heated to 1000 ° C. from room temperature at a heating rate 5Kmin ^-1 or 100Kmin ^-1 air atmosphere (TG) and heat change (DTA) was measured. A sample after the TG-DTA test was collected and used as a catalyst. Since the sample after the TG-DTA test was sintered, it was pulverized in an agate mortar for 10 minutes to form a powder. The 2 hour hold catalyst VSi ₂ at 1000 ° C. is denoted VSi ₂ and (1000 ℃ -2h).

（電極の作製）
グラッシーカーボン（ＧＣ、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍ、幾何面積０．１９６ｃｍ²）をアルミナ粉末を用いてバフ研磨した。粒径１．０μｍ、０．３μｍ、０．０６μｍの順でそれぞれ１５分ずつ研磨し、超純水中で５分間の超音波洗浄を２回、エタノール中で５分間の超音波洗浄を１回行い、鏡面研磨したＧＣを得た。
次に、０．０５ｗｔ．％ Ｎａｆｉｏｎエタノール溶液０．５ｍｌ中に触媒粉末９．８ｍｇを入れて１０分間超音波分散させた。この溶液１０μｌをマイクロピペットで取り、鏡面研磨したＧＣ上に滴下した。これをペトリ皿中に置いたスライドガラスの上に置いた。 (Production of electrodes)
Glassy carbon (GC, diameter 5 mm, height 5 mm, geometric area 0.196 cm ² ) was buffed with alumina powder. Polishing for 15 minutes each in the order of particle size 1.0μm, 0.3μm, 0.06μm, ultrasonic cleaning twice for 5 minutes in ultrapure water and ultrasonic cleaning once for 5 minutes in ethanol And mirror-polished GC was obtained.
Next, 0.05 wt. 9.8 mg of the catalyst powder was placed in 0.5 ml of% Nafion ethanol solution and ultrasonically dispersed for 10 minutes. 10 μl of this solution was taken with a micropipette and dropped onto a mirror-polished GC. This was placed on a glass slide placed in a Petri dish.

図１は、触媒層固定化手段の模型図である。このように触媒１を、ペトリ皿２の中央に載置したスライドグラスシート３に、グラッシーカーボン円柱４を載せ、この上に塗布固定し、ペトリ皿２中に少量のエタノール５を入れ、僅かに隙間が出来るようにサイズの異なるペトリ皿６で蓋をして、室温、エタノール飽和蒸気圧下で乾燥させた。乾燥後、熱処理する。
図２は、触媒の熱処理装置の模型図を示す。このようにセラミック製の炉心管２１（アサヒ理化製作所 ＡＲＦ−５０ＭＣ）の中にセラミックス製ボート形状シート２２を置いて、その上に、作成したグラッシーカーボンＧＣ２３上の触媒層２４を、置き、炉心管２１を電気管状炉２５の中に挿入し、炉心管２１を加熱する。炉心管は空気又はＡｒ入り口２１−１及び同出口２１−２を形成する。これらの雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理することにより触媒層を固定化し、電極を作製した。なお、電極の触媒担持量は１ｍｇ ｃｍ^-2とした。 FIG. 1 is a model diagram of the catalyst layer fixing means. The glassy carbon cylinder 4 is placed on the slide glass sheet 3 placed in the center of the Petri dish 2 in this way, and the glassy carbon cylinder 4 is applied and fixed thereon. A small amount of ethanol 5 is put in the Petri dish 2, and slightly. The mixture was covered with a Petri dish 6 having a different size so that a gap was formed, and dried at room temperature under ethanol saturated vapor pressure. After drying, heat treatment is performed.
FIG. 2 shows a model diagram of a catalyst heat treatment apparatus. In this way, the ceramic boat-shaped sheet 22 is placed in the ceramic core tube 21 (Asahi Rika Seisakusho ARF-50MC), and the catalyst layer 24 on the glassy carbon GC 23 is placed on the ceramic boat-shaped sheet 22. 21 is inserted into the electric tubular furnace 25, and the core tube 21 is heated. The core tube forms air or Ar inlet 21-1 and outlet 21-2. Under these atmospheres, heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour to immobilize the catalyst layer and produce an electrode. The amount of catalyst supported on the electrode was 1 mg cm ⁻² .

（電気化学測定）
図３は、電気化学測定用作用電極の取付けを示す模型図である。前項で作製した電極３１を熱収縮チューブ３２を用いて銅柱３３に固定した。電極と銅柱の間にカーボンペースト３４を塗ることにより密着性と導電性を確保した。さらにＲＤＥ用のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ホルダー３５を取り付け、これを作用極としたセルは、図４に電気化学測定用セルの正面図として示すＲＤＥ用の試験槽４１を用い、対極４２にＰｔ板、参照極４３に溜め込み式可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。電解液４４には０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液もしくは（１Ｍ ＣＨ₃ＯＨ＋０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄）水溶液を用い、測定前に３０分間Ｏ₂バブリングすることによりＯ₂飽和溶液、２０分間ＡｒバブリングすることによりＡｒ飽和溶液とした。電位走査は０．１〜１．０ Ｖｖｓ．ＲＨＥの範囲を走査速度１０ｍＶｓ^-1で行い、測定中は恒温槽４５で温度を３０℃に保った。測定にはコンピュータ制御のポテンショスタット（ＢＡＳ ＣＶ−５０Ｗ）４６を用いた。触媒電極４７はモータ４８によって回転させる。得られた電流値は幾何面積（０．１９６３ｃｍ²）で規格化した。 (Electrochemical measurement)
FIG. 3 is a model diagram showing attachment of the working electrode for electrochemical measurement. The electrode 31 produced in the previous section was fixed to the copper pillar 33 using the heat shrinkable tube 32. Adhesion and conductivity were ensured by applying a carbon paste 34 between the electrode and the copper column. Furthermore, an RDE PTFE (polytetrafluoroethylene) holder 35 is attached, and a cell using this holder as a working electrode uses an RDE test tank 41 shown as a front view of the electrochemical measurement cell in FIG. A Pt plate and a reference reversible hydrogen electrode (RHE) were used for the reference electrode 43. As the electrolytic solution 44, a 0.5 MH ₂ SO ₄ aqueous solution or a (1M CH ₃ OH + 0.5 MH ₂ SO ₄ ) aqueous solution was used, and O ₂ bubbling was performed for 30 minutes before measurement, whereby an O ₂ saturated solution and 20 minutes Ar bubbling were performed. Thus, an Ar saturated solution was obtained. The potential scan is 0.1 to 1.0 Vvs. The RHE range was performed at a scanning speed of 10 mVs ⁻¹ , and the temperature was kept at 30 ° C. in the thermostatic chamber 45 during the measurement. A computer-controlled potentiostat (BAS CV-50W) 46 was used for the measurement. The catalyst electrode 47 is rotated by a motor 48. The obtained current value was normalized by the geometric area (0.1963 cm ² ).

（Ｘ線回折測定（ＸＲＤ））
Ｘ線回折装置（島津製作所 ＸＲＤ−６１００）を用いて触媒のＸＲＤパターンを測定した。Ｘ線源にはＣｕＫα線（０．１５４０５ｎｍ）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、走査速度１°ｍｉｎ^-1または４°ｍｉｎ^-1の条件で測定した。ＩＣＤＤデータベースのＰＤＦデータによりピークの帰属を行い、得られたピークから結晶子サイズと格子定数を算出した。結晶子サイズは以下のＳｃｈｅｒｒｅｒ式を適応して求めた。 (X-ray diffraction measurement (XRD))
The XRD pattern of the catalyst was measured using an X-ray diffractometer (Shimadzu Corporation XRD-6100). A CuKα ray (0.15405 nm) was used as the X-ray source, and measurement was performed under the conditions of a tube voltage of 50 kV, a tube current of 30 mA, and a scanning speed of 1 ° min ⁻¹ or 4 ° min ⁻¹ . Peak assignment was performed using PDF data in the ICDD database, and the crystallite size and lattice constant were calculated from the obtained peaks. The crystallite size was determined by applying the following Scherrer equation.

（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察およびエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析）
触媒の形態を観察するために、走査型電子顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＥ−９８００）を使用した。加速電圧は２０ｋＶとした。また、バルク組成を分析するために、ＥＤＸ分析装置（ＥＤＡＸ Ｓｔａｎｄａｒｄ）を使用した。 (Scanning electron microscope (SEM) observation and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis)
A scanning electron microscope (KEYENCE VE-9800) was used to observe the morphology of the catalyst. The acceleration voltage was 20 kV. In addition, an EDX analyzer (EDAX Standard) was used to analyze the bulk composition.

（Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ））
Ｘ線光電子分光分析装置（島津製作所 ＥＳＣＡ−３２００）を用いて触媒の電子状態を調べた。Ｘ線源にはＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用い、電圧８ｋＶ、電流３０ｍＡで測定した。分析室の真空度が５．０×１０^-6ＭＰａ以下になったことを確認し、測定を開始した。スペクトルはＬｏｒｅｎｔｚｉａｎ−Ｇａｕｓｓｉａｎ関数で波形分離し、バックグラウンドは直線法により除去した。表面元素の定量分析はピーク面積をＲＳＦ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｆａｎｃｔｏｒ）で規格化して行った。 (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS))
The electronic state of the catalyst was examined using an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (Shimadzu ESCA-3200). MgKα ray (1253.6 eV) was used as the X-ray source, and measurement was performed at a voltage of 8 kV and a current of 30 mA. After confirming that the degree of vacuum in the analysis chamber was 5.0 × 10 ⁻⁶ MPa or less, measurement was started. The spectrum was separated by the Lorentzian-Gaussian function, and the background was removed by the linear method. Quantitative analysis of surface elements was performed by standardizing the peak area with RSF (relative sensitive factor).

（フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ））
フーリエ変換赤外分光分析装置（日本分光 ＦＴ／ＩＲ−６１００）を用いて、触媒の構造を調べた。触媒粉末とＫＢｒ粉末をメノウ乳鉢を用いて十分に混合した。この粉末を錠剤成型器（島津製作所 ２０２−３２０１０型）に均一な厚さになるように入れ、手動油圧ポンプ（理研機器 Ｐ−１Ｂ）を用い、５ｔ ｃｍ^-2の圧力をかけて１分間保持することにより直径１３ｍｍのペレットを作製した。このペレットを測定室のサンプルホルダにセットして赤外光を照射し、透過のＩＲスペクトルを測定した。測定範囲は４００〜４０００ｃｍ^-1、積算回数は３００回、検出器にはＤＬＡＴＧＳを用いた。 (Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR))
The structure of the catalyst was examined using a Fourier transform infrared spectrometer (JASCO FT / IR-6100). The catalyst powder and KBr powder were thoroughly mixed using an agate mortar. This powder is put into a tablet molding machine (Shimadzu Corporation 202-32010 type) to a uniform thickness, and is held for 1 minute using a manual hydraulic pump (RIKEN EQUIPMENT P-1B) with a pressure of 5 t cm ^-2. As a result, a pellet having a diameter of 13 mm was produced. This pellet was set in a sample holder in a measurement chamber and irradiated with infrared light, and the IR spectrum of the transmission was measured. The measurement range was 400 to 4000 cm ⁻¹ , the number of integrations was 300 times, and DLATGS was used as the detector.

（試験結果と考察）
金属ケイ化物のＯＲＲ活性
図５（１）〜（７）に、種々の金属ケイ化物（ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＺｒＳｉ₂）のＯ₂飽和およびＡｒ飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。Ｏ₂飽和溶液中でのＣＶ曲線の電流値からＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線の電流値を引いた値をＯＲＲ電流（ｉ_ORR）とした。図６にＶＳｉ₂の電流（ｉ_ORR）−電位（Ｅ）曲線を示す。また、ｉ_ORR＝−０．２μＡのときの電位をＯＲＲ開始電位（Ｅ_ORR）とし、表２に種々の金属ケイ化物のＥ_ORRを示す。Ｅ_ORRがより正電位であるほどＯＲＲ活性は高い。３０℃、０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄中において、ＶＳｉ₂＞ＷＳｉ₂＝ＴｉＳｉ₂＞ＮｂＳｉ₂＞ＭｏＳｉ₂＞ＺｒＳｉ₂＞ＴａＳｉ₂の順にＯＲＲ活性は高く、本研究で用いた金属ケイ化物の中で、ＶＳｉ₂が最も優れたＯＲＲ活性を有することがわかった。そこで、今後はＶＳｉ₂に着目し、さらなる性能の向上を目指して触媒の改質を行った。 (Test results and discussion)
The ORR activity Figure 5 of the metal silicide (1) to (7), various metal silicide _{(VSi 2, WSi 2, TiSi} 2, NbSi 2, MoSi 2, TaSi 2, ZrSi 2) O 2 saturation and Ar of It shows cyclic voltammograms of a saturated 0.5M H ₂ SO ₄ in aqueous solution (CV). The value obtained by subtracting the current value of the CV curve in the Ar saturated solution from the current value of the CV curve in the O ₂ saturated solution was defined as an ORR current (i _ORR ). FIG. 6 shows a current (i _ORR ) -potential (E) curve of VSi ₂ . Further, the potential when i _ORR = −0.2 μA is defined as the ORR start potential (E _ORR ), and Table 2 shows E _ORR of various metal silicides. ORR activity as E _ORR is at a more positive potential is high. 30 ° C., in 0.5M H ₂ SO in _{4, VSi 2> WSi 2 =} TiSi 2> NbSi 2> MoSi 2> ZrSi 2> in the order of TaSi ₂ ORR activity is high, among the metal silicide used in this study Thus, it was found that VSi ₂ has the most excellent ORR activity. Therefore, focusing on VSi ₂ in the future, the catalyst was reformed with the aim of further improving the performance.

（ＶおよびＳｉ 単味の電気化学特性）
まず、ＶＳｉ₂の構成成分であるＶとＳｉについて、電気化学特性を調べた。ＳｉにはＳｉ_nano とＳｉ_microの２種類を用いた。
図７（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中でのＶの１０サイクル目のＣＶ曲線を示す。０．４Ｖ以上から大きな酸化電流が流れた。ＣＶの後、同じ溶液にＡｒバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線を図７（２）に示す。Ａｒ飽和溶液中でもＯ₂飽和溶液中と同様にＶが酸化されており、Ｖは０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中で酸化され、電気化学的に不安定であることが分かった。 (V and Si simple electrochemical properties)
First, the electrochemical characteristics of V and Si, which are constituents of VSi ₂ , were examined. Two types of Si _nano and Si _micro were used for Si.
FIG. 7 (1) shows a CV curve at the 10th cycle of V in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ aqueous solution. A large oxidation current flowed from 0.4 V or higher. FIG. 7 (2) shows a CV curve at the 10th cycle obtained by Ar bubbling in the same solution after CV and obtained in an Ar saturated solution. V was oxidized in the Ar saturated solution as in the O ₂ saturated solution, and V was oxidized in the 0.5 MH ₂ SO ₄ solution, and was found to be electrochemically unstable.

図８（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＳｉ_nanoのＣＶ曲線を示す。初期のサイクルでは正電位側で大きな酸化電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に酸化電流は小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図８（２）に示す。０．８Ｖ以上の電位ではやや酸化電流が大きくなり、この電位以上ではＳｉ_nanoは酸化され、電気化学的に不安定であった。また、Ｅ_ORRは０．２８Ｖであり、Ｓｉ_nanoのＯＲＲ活性は低かった。 FIG. 8 (1) shows a CV curve of Si _{nano in} an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. In the initial cycle, a large oxidation current flowed on the positive potential side. However, the oxidation current decreased each time the cycle was repeated, and a stable behavior was obtained after 10 cycles. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution was compared with the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution, as shown in FIG. . At a potential of 0.8 V or higher, the oxidation current slightly increased. Above this potential, Si _nano was oxidized and electrochemically unstable. Also, E _ORR is 0.28 V, ORR activity of Si _nano was low.

図９（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＳｉ_microのＣＶ曲線を示す。Ｓｉ_nanoの場合と異なり、初期のサイクルから安定した挙動を示した。Ｓｉはナノ粒子になることで表面が活性になり、酸化されやすくなるものと考えられる。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図９（２）に示す。Ｓｉ_microでは、正電位側で酸化電流が流れず、０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液に対して電気化学的に安定であった。一方、Ｅ_ORRは０．３２Ｖであり、Ｓｉ_microのＯＲＲ活性も低いものであった。 FIG. 9 (1) shows a CV curve of Si _{micro in} an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. Unlike the case of Si _nano , it showed stable behavior from the initial cycle. It is considered that Si becomes nanoparticles and the surface becomes active and is easily oxidized. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution and the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution were compared and shown in FIG. . In Si _micro , the oxidation current did not flow on the positive potential side, and it was electrochemically stable with respect to the 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. On the other hand, E _ORR was 0.32 V, and the ORR activity of Si _micro was also low.

以上の結果から、金属ケイ化物としては安定で且つＥ_ORR０．３５Ｖ以上のものを活性のあるものとして、ケイ化バナジウム、ケイ化タングステン、ケイ化チタニウム、ケイ化ニオブが優れている。特にケイ化バナジウムが適正を有しているので、これについての実験を行っているが、これに限定されるものではない。 From the above results, vanadium silicide, tungsten silicide, titanium silicide, and niobium silicide are excellent as metal silicides that are stable and have an E _{ORR of} 0.35 V or more as active. In particular, vanadium silicide has an appropriateness, so an experiment on this is conducted, but the present invention is not limited to this.

（ボールミルにより作製したＶ＋Ｓｉの電気化学特性）
ＶＳｉ₂との比較のため、ＶとＳｉ_nanoを１：２の割合で混合し、Ａｒ雰囲気、２ｇ、２ｈの条件でボールミルした触媒を作製した。この触媒をＶ＋２Ｓｉ_nanoと記す。図１０にＶ＋２Ｓｉ_nanoのＥＤＸスペクトルを示す。Ｆｅなどの不純物の混入は見られず、ＶとＳｉの原子比は仕込み比と一致した。Ｖ＋２Ｓｉ_nanoのＸＲＤパターンを図１１に示す。このＸＲＤパターンは体心立方構造のＶと面心立方構造のＳｉに帰属されるピークのみからなり、ＶＳｉ₂をはじめとするケイ化バナジウムの相は見られなかった。 (Electrochemical properties of V + Si produced by ball mill)
For comparison with VSi ₂ , V and Si _nano were mixed at a ratio of 1: 2, and a ball milled catalyst was produced under conditions of Ar atmosphere, 2 g, and 2 h. This catalyst is referred to as V + 2Si _nano . FIG. 10 shows an EDX spectrum of V + 2Si _nano . Impurities such as Fe were not mixed, and the atomic ratio of V and Si coincided with the charged ratio. The XRD pattern of V + 2Si _nano is shown in FIG. This XRD pattern consisted of only peaks attributed to V having a body-centered cubic structure and Si having a face-centered cubic structure, and no phase of vanadium silicide including VSi ₂ was observed.

図１２（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶ＋２Ｓｉ_nanoのＣＶ曲線を示す。初期のサイクルで大きな酸化電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に酸化電流は小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図１２（２）に示す。０．７Ｖ以上で大きな酸化電流が流れ、Ｖ＋２Ｓｉ_nanoは電気化学的に不安定であった。また、Ｅ_ORRは０．２６Ｖであり、ＯＲＲ活性は低かった。
ＸＲＤパターンからＶ＋２Ｓｉ_nanoはＶとＳｉ_nanoで構成されており、これらは図７（１）および図８（１）にあるように正電位側で酸化される。このことから、Ｖ＋２Ｓｉ_nanoはＶやＳｉ_nano単味と同じ電気化学特性しか表れず、正電位側で大きく酸化されてＯＲＲ活性も低かったと考えられる。 FIG. 12 (1) shows a CV curve of V + 2Si _{nano in} an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. A large oxidation current flowed in the initial cycle, but the oxidation current decreased with each cycle, and a stable behavior was obtained after 10 cycles. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution and the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution were compared and shown in FIG. . A large oxidation current flowed above 0.7 V, and V + 2Si _nano was electrochemically unstable. In addition, E _ORR is 0.26V, ORR activity was low.
From the XRD pattern, V + 2Si _nano is composed of V and Si _nano , which are oxidized on the positive potential side as shown in FIGS. 7 (1) and 8 (1). From this, it is considered that V + 2Si _nano exhibited only the same electrochemical characteristics as V and Si _nano, and was greatly oxidized on the positive potential side and had low ORR activity.

（ＶＳｉ₂のＯＲＲ活性に及ぼすボールミルの影響）
ＶＳｉ₂をボールミルにより改質することでＯＲＲ活性の向上を試みた。ボールミルはＡｒ雰囲気、２ｇ、２ｈの条件で行った。この触媒をｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ₂と記す。図１３にｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ₂のＥＤＸスペクトルを示す。Ｆｅなどの不純物の混入は見られなかった。図１４にボールミル前後のＶＳｉ₂のＸＲＤパターンを示す。ボールミル前のＶＳｉ₂は六方晶構造に特有のＸＲＤパターンを示した。ｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ₂はＸＲＤパターンがブロードになっており、ボールミルによりナノ粒子化またはアモルファス化されたと考えられる。ピーク位置は変化せず、格子の収縮や拡張は見られなかった。
また、すべてのピークはＶＳｉ₂に帰属することができた。表３にＸＲＤパターンから算出した結晶子サイズと格子定数を示す。結晶子サイズはＶＳｉ₂（１１２）のピーク（２θ＝４８．９８９°）から算出した。格子定数ａは（１１０）のピーク（２θ＝３９．４０３°）、ｃは（００３）のピーク（２θ＝４２．５３０°）から算出した。ボールミルすることにより結晶子サイズは小さくなるが、格子定数は変化しないことが分かった。 (Effect of ball mill on ORS activity of VSi ₂ )
An attempt was made to improve ORR activity by modifying VSi ₂ with a ball mill. The ball mill was performed under conditions of Ar atmosphere, 2 g, and 2 h. This catalyst is referred to as a milled-VSi _2. FIG. 13 shows an EDX spectrum of milled-VSi ₂ . No contamination of impurities such as Fe was observed. FIG. 14 shows XRD patterns of VSi ₂ before and after the ball mill. VSi ₂ before the ball mill showed an XRD pattern unique to the hexagonal crystal structure. Milled-VSi ₂ has a broad XRD pattern, and is considered to have been made into nanoparticles or amorphous by a ball mill. The peak position did not change, and no grid contraction or expansion was observed.
In addition, all of the peak was able to belong to VSi _2. Table 3 shows the crystallite size and lattice constant calculated from the XRD pattern. The crystallite size was calculated from the peak of VSi ₂ (112) (2θ = 48.989 °). The lattice constant a was calculated from the peak of (110) (2θ = 39.403 °), and c was calculated from the peak of (003) (2θ = 42.530 °). It was found that the ball mill reduces the crystallite size but does not change the lattice constant.

図１５（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ₂のＣＶ曲線を示す。初期のサイクルで大きな酸化電流が流れた。ＶＳｉ₂は、ボールミルによりナノ粒子化されて表面が活性になり、酸化されやすくなったと考えられる。酸化電流はサイクルを重ねる毎に小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動となった。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図１５（２）に示す。０．８Ｖ以上でやや酸化電流が流れ、ｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ₂は電気化学的に不安定であった。また、Ｅ_ORRは０．４７Ｖであり、ＶＳｉ₂よりもＯＲＲ活性は低くなった。 FIG. 15 (1) shows a CV curve of milled-VSi _{2 in} an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. A large oxidation current flowed in the initial cycle. It is considered that VSi ₂ was nanoparticulated by a ball mill, the surface became active, and was easily oxidized. The oxidation current decreased with each cycle and became stable after 10 cycles. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution was compared with the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution, as shown in FIG. . The oxidation current flowed slightly above 0.8 V, and milled-VSi ₂ was electrochemically unstable. E _ORR was 0.47 V, and the ORR activity was lower than VSi ₂ .

（ＶＳｉ₂へのＶの添加効果）
ＶＳｉ₂とＶを１：１の割合で混合し、ボールミルすることによりＯＲＲ活性の向上を試みた。図１６（１）にＶＳｉ₂＋ＶのＥＤＸスペクトルを示す。不純物の混入は見られず、ＶとＳｉの原子比は仕込み比と一致した。図１６（２）にＶＳｉ₂＋ＶのＸＲＤパターンを示す。得られたピークはＶＳｉ₂とＶのみであり、他の構造は見られなかった。
図１７（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋ＶのＣＶ曲線を示す。初期のサイクルで大きな酸化電流が流れたが、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図１７（２）に示す。０．８Ｖ以上では、やや酸化電流が流れた。ＸＲＤ測定でＶが存在していることから、ＶＳｉ₂＋ＶはＶの電気化学的酸化の影響により、不安定になったと考えられる。Ｅ_ORRは０．３２Ｖであり、ＶＳｉ₂＋ＶのＯＲＲ活性は低かった。 (Effect of V addition to VSi ₂ )
VSI ₂ and V were mixed at a ratio of 1: 1 and ball milling was attempted to improve ORR activity. FIG. 16A shows an EDX spectrum of VSi ₂ + V. Impurities were not mixed in, and the atomic ratio of V and Si coincided with the charged ratio. FIG. 16B shows an XRD pattern of VSi ₂ + V. The obtained peaks were only VSi ₂ and V, and no other structure was observed.
FIG. 17 (1) shows a CV curve of VSi ₂ + V in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. A large oxidation current flowed in the initial cycle, but stable behavior was obtained after 10 cycles. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution was compared with the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution, as shown in FIG. . At 0.8 V or higher, a slight oxidation current flowed. Since V is present in the XRD measurement, VSi ₂ + V is considered to be unstable due to the influence of electrochemical oxidation of V. E _ORR was 0.32 V, and ORS activity of VSi ₂ + V was low.

（ＶＳｉ₂へのＳｉの添加効果）
ボールミル時間の影響
ＶＳｉ₂とＳｉ_nanoを１：１の割合で混合し、ボールミルすることによりＯＲＲ活性の向上を試みた。このとき、ボールミル時間を変えて触媒を作製することによりボールミル時間が触媒活性へどのような影響を及ぼすかを調べた。ボールミル時間は０．５ｈ，１ｈ，２ｈ，４ｈ，８ｈとした。
図１８に各触媒のＥＤＸスペクトルを示す。ボールミル時間が長くなっても不純物の混入は見られず、表４に示すようにＶとＳｉの原子比は仕込み比と一致した。 (Effect of adding Si to VSi ₂ )
Effect of Ball Mill Time VSR ₂ and Si _nano were mixed at a ratio of 1: 1, and an attempt was made to improve ORR activity by ball milling. At this time, the influence of the ball mill time on the catalyst activity was examined by preparing the catalyst by changing the ball mill time. The ball mill time was 0.5 h, 1 h, 2 h, 4 h, and 8 h.
FIG. 18 shows an EDX spectrum of each catalyst. As shown in Table 4, the atomic ratio of V and Si coincided with the charged ratio as no contamination was observed even when the ball mill time was increased.

図１９に各触媒のＸＲＤパターンを示す。全ての触媒でＶＳｉ₂とＳｉの回折ピークのみが確認され、他の構造の形成は見られなかった。また、表５にＸＲＤパターンから算出した結晶子サイズと格子定数を示す。ボールミル時間が長くなるほど結晶子サイズは小さくなり、ナノ粒子化またはアモルファス化された。一方、格子定数は変化せず、格子の収縮や拡張は見られなかった。 FIG. 19 shows the XRD pattern of each catalyst. Only the diffraction peaks of VSi ₂ and Si were confirmed in all the catalysts, and formation of other structures was not observed. Table 5 shows the crystallite size and lattice constant calculated from the XRD pattern. The longer the ball mill time, the smaller the crystallite size, and it became nano-sized or amorphous. On the other hand, the lattice constant did not change, and no contraction or expansion of the lattice was observed.

図２０（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ，０．５ｈ）のＣＶ曲線を示す。初期のサイクルでは大きな酸化電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に酸化電流は小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図２０（２）に示す。０．８Ｖ以上で酸化電流が流れ、ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano （２ｇ，０．５ｈ）は電気化学的に不安定であった。また、Ｅ_ORRは０．２８Ｖであり、ＯＲＲ活性は低かった。 FIG. 20 (1) shows a CV curve of VSi ₂ + Si _nano (2 g, 0.5 h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. A large oxidation current flowed in the initial cycle, but the oxidation current decreased with each cycle, and a stable behavior was obtained after 10 cycles. After the CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution was compared with the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution, as shown in FIG. . An oxidation current flowed at 0.8 V or higher, and VSi ₂ + Si _nano (2 g, 0.5 h) was electrochemically unstable. In addition, E _ORR is 0.28V, ORR activity was low.

図２１（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ，１ｈ）のＣＶ曲線を示す。１サイクル目はやや大きな酸化電流が流れたが、２サイクル目以降はほぼ安定した挙動を示した。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図２１（２）に示す。正電位側で酸化電流は流れず、ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ，１ｈ）は０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で電気化学的に安定であった。しかし、Ｅ_ORRは０．３８Ｖであり、ＯＲＲ活性は低かった。 FIG. 21 (1) shows a CV curve of VSi ₂ + Si _nano (2 g, 1 h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. Although a slightly large oxidation current flowed in the first cycle, the behavior after the second cycle was almost stable. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution was compared with the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution, as shown in FIG. 21 (2). . The oxidation current did not flow on the positive potential side, and VSi ₂ + Si _nano (2 g, 1 h) was electrochemically stable in a 0.5 MH ₂ SO ₄ aqueous solution. However, E _ORR was 0.38 V and ORR activity was low.

図２２（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ，２ｈ）のＣＶ曲線を示す。１サイクル目から安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図２２（２）に示す。ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ，２ｈ）もまた、正電位側で酸化電流は流れず、０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄に対して優れた電気化学的安定性を示した。Ｅ_ORRは０．６２Ｖであり、ＶＳｉ₂よりも優れたＯＲＲ活性を示した。しかし電流密度は小さく、さらなる活性の向上が必要である。 FIG. 22 (1) shows a CV curve of VSi ₂ + Si _nano (2 g, 2 h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. Stable behavior was obtained from the first cycle. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution was compared with the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution, as shown in FIG. . VSi ₂ + Si _nano (2 g, 2 h) also showed no electrochemical current on the positive potential side and showed excellent electrochemical stability against 0.5 MH ₂ SO ₄ . E _ORR was 0.62 V, indicating an ORR activity superior to VSi ₂ . However, the current density is small and further activity improvement is required.

図２３（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ，４ｈ）のＣＶ曲線を示す。初期のサイクルでは大きな酸化電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に酸化電流は小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図２３（２）に示す。ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ，４ｈ）では０．６Ｖ付近から酸化電流が流れ、電気化学的に不安定であった。また、Ｅ_ORRは０．３２Ｖであり、ＯＲＲ活性は低かった。 FIG. 23 (1) shows a CV curve of VSi ₂ + Si _nano (2 g, 4 h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. A large oxidation current flowed in the initial cycle, but the oxidation current decreased with each cycle, and a stable behavior was obtained after 10 cycles. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution was compared with the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution, as shown in FIG. . In VSi ₂ + Si _nano (2 g, 4 h), an oxidation current flowed from around 0.6 V, which was electrochemically unstable. In addition, E _ORR is 0.32V, ORR activity was low.

図２４（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ，８ｈ）のＣＶ曲線を示す。初期のサイクルでは大きな酸化電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に酸化電流は小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図２４（２）に示す。ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ，８ｈ）では０．６Ｖ以上で酸化電流が流れ、電気化学的に不安定であった。また、Ｅ_ORRは０．３０Ｖであり、ＯＲＲ活性は低かった。 FIG. 24 (1) shows a CV curve of VSi ₂ + Si _nano (2 g, 8 h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. A large oxidation current flowed in the initial cycle, but the oxidation current decreased with each cycle, and a stable behavior was obtained after 10 cycles. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution was compared with the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution, as shown in FIG. . With VSi ₂ + Si _nano (2 g, 8 h), an oxidation current flowed at 0.6 V or more, which was electrochemically unstable. In addition, E _ORR is 0.30V, ORR activity was low.

ＯＲＲ活性に及ぼす触媒表面の電子状態を調べるため、ＸＰＳ分析を行った。図２５（１）と（２）にＶＳｉ₂のＶ２ｐとＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトル、および図２６（１）と（２）はＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ，０．５ｈ）でのＶ２ｐとＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルを示し、その他のボールミル時間についてのＶ２ｐとＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトル図は添付しない。Ｖ２ｐでは、５１２．１ｅＶおよび５１６．３ｅＶにピークが確認され、それぞれＶ⁰ _3/2およびＶ⁴⁺ _3/2と一致する。Ｓｉ２ｐでは、９９．２ｅＶと１０２．６ｅＶ、１０３．３ｅＶにピークが見られた。９９．２ｅＶと１０３．３ｅＶはそれぞれＳｉ⁰とＳｉ⁴⁺と一致する。一方、１０２．６ｅＶのピークに関する文献は確認できなかったため、Ｓｉ^x+（０＜ｘ＜４）と記す。得られたＸＰＳスペクトルから表面のＶとＳｉの原子比、Ｖ⁰とＶ⁴⁺の組成比、Ｓｉ⁰とＳｉ^x+とＳｉ⁴⁺の組成比を算出し、表６にまとめて示す。 In order to investigate the electronic state of the catalyst surface on the ORR activity, XPS analysis was performed. FIGS. 25 (1) and (2) show XPS spectra of V2p and Si2p of VSi ₂ , and FIGS. 26 (1) and (2) show XPS spectra of V2p and Si2p in VSi ₂ + Si _nano (2g, 0.5h). The XPS spectrum diagrams of V2p and Si2p for other ball mill times are not attached. At V2p, peaks are observed at 512.1 eV and 516.3 eV, which are consistent with V ⁰ _3/2 and V ⁴⁺ _3/2 , respectively. In Si2p, peaks were observed at 99.2 eV, 102.6 eV, and 103.3 eV. 99.2 eV and 103.3 eV correspond to Si ⁰ and Si ^{4 +} , respectively. On the other hand, since the literature regarding the peak of 102.6 eV could not be confirmed, it is written as Si ^{x +} (0 <x <4). From the obtained XPS spectrum, the atomic ratio of V and Si on the surface, the composition ratio of V ⁰ and V ⁴⁺ , and the composition ratio of Si ⁰ , Si ^{x +} and Si ⁴⁺ are calculated and summarized in Table 6.

ＶＳｉ₂粉末表面の組成は、Ｖが少なく、Ｓｉの割合が大きかった。また、Ｖ、Ｓｉともに酸化物の状態であった。ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nanoでは、ボールミル時間が長くなるほど表面のＶの割合が大きくなった。ボールミル時間が短いとＶＳｉ₂表面をＳｉ_nanoが覆うだけで触媒内部まで均一な複合化が起こらず、表面のＳｉ量が多くなったと考えられる。ボールミル時間が０．５ｈや１ｈの場合、正電位で電気化学的に酸化が起こった。これは表面のＳｉが電気化学的に酸化されたためと考えられる。一方で、ボールミル時間が４ｈや８ｈの場合でも正電位で電気化学的な酸化反応が起こった。これはｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ₂の場合と同様に、ボールミルによりＶＳｉ₂がナノ粒子化もしくはアモルファス化して活性になり、０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で、電気化学的な酸化反応が起きやすくなったためと考えられる。ボールミル時間が２ｈの場合、ＶＳｉ₂とＳｉ_nanoが均一に複合化し、かつナノ粒子化もしくはアモルファス化しすぎることなく、０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で電気化学的に安定であったと考えられる。 The composition of the VSi ₂ powder surface had a small V and a large proportion of Si. Further, both V and Si were in an oxide state. In VSi ₂ + Si _nano , the proportion of V on the surface increased as the ball mill time increased. When the ball mill time is short, it is considered that Si _nano covers the surface of VSi ₂ and uniform composite does not occur to the inside of the catalyst, and the amount of Si on the surface increases. When the ball mill time was 0.5 h or 1 h, oxidation occurred electrochemically at a positive potential. This is presumably because the surface Si was electrochemically oxidized. On the other hand, even when the ball mill time was 4 h or 8 h, an electrochemical oxidation reaction occurred at a positive potential. As in the case of milled-VSi ₂ , VSi ₂ becomes nanoparticulate or amorphous by the ball mill and becomes active, and an electrochemical oxidation reaction is likely to occur in a 0.5 MH ₂ SO ₄ aqueous solution. it is conceivable that. When the ball mill time is 2 h, it is considered that VSi ₂ and Si _nano were uniformly composited and were electrochemically stable in a 0.5 MH ₂ SO ₄ aqueous solution without being too _nano- sized or amorphous.

ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nanoのＶ２ｐスペクトルではＶ⁰付近の結合エネルギーを持つピークが現れた。ＶＳｉ₂は金属間化合物であることから、ＶＳｉ₂中のＶはＶ⁰付近にピークを持つと考えられる。ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nanoではボールミルによって内部に存在していた酸化されていないＶＳｉ₂が表面に現れ、Ｖ⁰のピークが現れたと考えられる。Ｖ⁰とＶ⁴⁺の組成比を見ると、電気化学測定後にＶ⁴⁺が減少していることから、Ｖ⁴⁺が電気化学測定中に溶解したと考えられる。Ｓｉ⁰とＳｉ^x+とＳｉ⁴の⁺組成比は、電気化学測定後にＳｉ⁰とＳｉ^x+が減少し、Ｓｉ⁴⁺が増加していた。このことから、Ｓｉ⁰とＳｉ^x+の一部が電気化学測定中にＳｉ⁴⁺へと酸化されたと考えられる。 In the V2p spectrum of VSi ₂ + Si _nano , a peak having a binding energy near V ⁰ appeared. Since VSi ₂ is an intermetallic compound, V in VSi ₂ is considered to have a peak near V ⁰ . In VSi ₂ + Si _nano , it is considered that non-oxidized VSi ₂ existing inside by the ball mill appeared on the surface, and a peak of V ⁰ appeared. Looking at the composition ratio between V ⁰ and V ⁴⁺ , it can be considered that V ⁴⁺ was dissolved during the electrochemical measurement because V ⁴⁺ decreased after the electrochemical measurement. As for the ⁺ composition ratio of Si ⁰ , Si ^{x +} and Si ⁴ , Si ⁰ and Si ^{x +} decreased and Si ⁴⁺ increased after electrochemical measurement. From this, it is considered that part of Si ⁰ and Si ^{x +} was oxidized to Si ⁴⁺ during the electrochemical measurement.

この結果から、直接ボールミルによる、ＯＲＲ活性の大きな特性はあまり期待できないように思われるが、粉末からの触媒作成する手法としては、一つの手段として評価される方法である。   From this result, it seems that a large characteristic of ORR activity by a direct ball mill cannot be expected so much. However, as a method for preparing a catalyst from powder, it is a method evaluated as one means.

（Ｓｉ添加量の影響）
ＶＳｉ₂とＳｉ_nanoを１：２または１：３の割合で混合し、ボールミルすることによりＳｉ添加量の違いによるＯＲＲ活性への影響を調べた。ボールミル時間は、２ｈとした。
図２７にＶＳｉ₂＋２Ｓｉ_nanoおよびＶＳｉ₂＋３Ｓｉ_nanoのＥＤＸスペクトルを示す。Ｆｅなどの不純物の混入は見られず、表７に示すようにＶとＳｉの原子比は仕込み比と一致した。図２８にＶＳｉ₂＋２Ｓｉ_nanoおよびＶＳｉ₂＋３Ｓｉ_nanoのＸＲＤパターンを示す。全ての触媒でＶＳｉ₂とＳｉの回折ピークのみが確認され、他の構造の形成は見られなかった。また、表８にＸＲＤパターンから算出した結晶子サイズと格子定数を示す。Ｓｉ添加量が多いほど結晶子サイズは大きくなった。これはＶＳｉ₂の表面がＳｉで改質されたためと考えられる。一方、格子定数に変化はなく、格子の収縮や拡張は見られなかった。 (Influence of Si addition amount)
VSi ₂ and Si _nano were mixed at a ratio of 1: 2 or 1: 3, and ball milling was performed to examine the influence on the ORR activity due to the difference in the amount of Si added. The ball mill time was 2 hours.
FIG. 27 shows EDX spectra of VSi ₂ + 2Si _nano and VSi ₂ + 3Si _nano . No contamination of impurities such as Fe was observed, and the atomic ratio of V and Si coincided with the charged ratio as shown in Table 7. FIG. 28 shows XRD patterns of VSi ₂ + 2Si _nano and VSi ₂ + 3Si _nano . Only the diffraction peaks of VSi ₂ and Si were confirmed in all the catalysts, and formation of other structures was not observed. Table 8 shows the crystallite size and lattice constant calculated from the XRD pattern. The crystallite size increased as the Si content increased. This is presumably because the surface of VSi ₂ was modified with Si. On the other hand, there was no change in the lattice constant, and no contraction or expansion of the lattice was observed.

図２９（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋２Ｓｉ_nanoのＣＶ曲線を示す。初期のサイクルでは大きな酸化電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に酸化電流は小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図２９（２）に示す。０．６Ｖ以上で酸化電流が流れ、ＶＳｉ₂＋２Ｓｉ_nanoは電気化学的に不安定であった。また、Ｅ_ORRは０．２５Ｖであり、ＯＲＲ活性は低かった。 FIG. 29 (1) shows a CV curve of VSi ₂ + 2Si _{nano in} an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. A large oxidation current flowed in the initial cycle, but the oxidation current decreased with each cycle, and a stable behavior was obtained after 10 cycles. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution was compared with the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution, as shown in FIG. . An oxidation current flowed at 0.6 V or more, and VSi ₂ + 2Si _nano was electrochemically unstable. Moreover, _EORR was 0.25V and ORR activity was low.

図３０（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋３Ｓｉ_nanoのＣＶ曲線を示す。初期のサイクルでは大きな酸化電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に酸化電流は小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図３０（２）に示す。０．６Ｖ以上で酸化電流が流れ、ＶＳｉ₂＋３Ｓｉ_nanoは電気化学的に不安定であった。また、
Ｅ_ORRは０．２７Ｖであり、ＯＲＲ活性は低かった。 FIG. 30 (1) shows a CV curve of VSi ₂ + 3Si _{nano in} an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. A large oxidation current flowed in the initial cycle, but the oxidation current decreased with each cycle, and a stable behavior was obtained after 10 cycles. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution and the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution were compared and shown in FIG. . An oxidation current flowed at 0.6 V or more, and VSi ₂ + 3Si _nano was electrochemically unstable. Also,
E _ORR was 0.27 V and ORR activity was low.

ＯＲＲ活性に及ぼす触媒表面の電子状態を調べるため、ＸＰＳ分析を行った。図３１（１）〜（２）にＶＳｉ₂＋２Ｓｉ_nanoの電気化学測定前後のＶ２ｐおよびＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。また、図３２（１）〜（２）には、ＶＳｉ₂＋３Ｓｉ_nanoの電気化学測定前後のＶ２ｐおよびＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。さらに、得られたＸＰＳスペクトルから表面のＶとＳｉの原子比、Ｖ⁰とＶ⁴⁺の組成比、Ｓｉ⁰とＳｉ^x+とＳｉ⁴⁺の組成比を算出し、表９にまとめて示す。 In order to investigate the electronic state of the catalyst surface on the ORR activity, XPS analysis was performed. FIGS. 31 (1) to (2) show changes in XPS spectra of V2p and Si2p before and after electrochemical measurement of VSi ₂ + 2Si _nano . 32 (1) to (2) show changes in XPS spectra of V2p and Si2p before and after electrochemical measurement of VSi ₂ + 3Si _nano . Further, the atomic ratio of V and Si on the surface, the composition ratio of V ⁰ and V ⁴⁺ , and the composition ratio of Si ⁰ , Si ^{x +} and Si ⁴⁺ were calculated from the obtained XPS spectrum, and are summarized in Table 9.

ＶとＳｉの原子比に着目すると、ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nanoの場合よりもＶＳｉ₂＋２Ｓｉ_nanoおよびＶＳｉ₂＋３Ｓｉ_nanoでは、表面のＶの割合が小さかった。これは、ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nanoよりも仕込んだＳｉ_nanoの量が多く、均一に複合化せずにＳｉ_nanoがＶＳｉ₂の表面を覆ってしまったためと考えられる。そのため、表面のＳｉが電気化学的酸化されて酸化電流が流れ、Ｅ_ORRもＳｉ_nanoと同程度だったと考えられる。電気化学測定前後のＶ⁰とＶ⁴⁺の組成比やＳｉ⁰とＳｉ^x+とＳｉ⁴⁺の組成比の変化は、ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nanoの場合と同様で、Ｖ⁴⁺の還元、Ｓｉ⁰とＳｉ^x+のＳｉ⁴⁺への酸化が示唆された。 Focusing on the atomic ratio of V and Si, the proportion of V on the surface was smaller in VSi ₂ + 2Si _nano and VSi ₂ + 3Si _nano than in the case of VSi ₂ + Si _nano . This is thought to be because the amount of Si _nano charged was larger than that of VSi ₂ + Si _nano , and Si _nano covered the surface of VSi ₂ without being uniformly compounded. Therefore, it is considered that the surface Si was electrochemically oxidized and an oxidation current flowed, and E _ORR was also comparable to Si _nano . Change in the composition ratio and Si ⁰ and Si ^{x +} and Si ⁴⁺ composition ratio of V ⁰ and V ⁴⁺ around electrochemical measurements, similar to the case of VSi ₂ + Si _nano, reduction of V ^4+, and Si ⁰ Oxidation of Si ^{x +} to Si ⁴⁺ was suggested.

（Ｓｉ粒子サイズの影響）
これまでにＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nanoのＯＲＲ活性を調べてきた。そこで、ＶＳｉ₂とＳｉ_microを１：１の割合で混合し、ボールミルすることによりＯＲＲ活性に及ぼすＳｉ粒子サイズの影響を調べた。ボールミルは、Ａｒ雰囲気、２ｇ、２ｈの条件で行った。
図３３にＶＳｉ₂＋Ｓｉ_microのＥＤＸスペクトルを示す。Ｆｅなど、不純物の混入は見られず、ＶとＳｉの原子比は仕込み比と一致した。図３４にＶＳｉ₂＋Ｓｉ_microのＸＲＤパターンを示す。ＶＳｉ₂とＳｉの回折ピークのみが確認され、他の構造の形成は見られなかった。また、表１０にＸＲＤパターンから算出した結晶子サイズと格子定数を示す。ＶＳｉ₂の粒子サイズはＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nanoの場合と同じ程度だった。また、格子定数に変化はなく、格子の収縮や拡張は見られなかった。 (Influence of Si particle size)
So far, the ORR activity of VSi ₂ + Si _nano has been investigated. Therefore, the influence of the Si particle size on the ORR activity was investigated by mixing VSi ₂ and Si _micro at a ratio of 1: 1 and ball milling. The ball mill was performed under conditions of Ar atmosphere, 2 g, and 2 h.
FIG. 33 shows an EDX spectrum of VSi ₂ + Si _micro . No contamination of impurities such as Fe was observed, and the atomic ratio of V and Si coincided with the charged ratio. FIG. 34 shows an XRD pattern of VSi ₂ + Si _micro . Only the diffraction peaks of VSi ₂ and Si were confirmed, and formation of other structures was not observed. Table 10 shows the crystallite size and lattice constant calculated from the XRD pattern. Particle size of VSi ₂ was the same degree as in the case of VSi ₂ + Si _nano. In addition, there was no change in the lattice constant, and no contraction or expansion of the lattice was observed.

図３５（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋Ｓｉ_microのＣＶ曲線を示す。初期のサイクルでは大きな酸化電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に酸化電流は小さくなり、１０サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図３５（２）に示す。ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_microは正電位側で酸化電流は流れず、０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で優れた電気化学的安定性を示した。また、Ｅ_ORRは０．７１Ｖであり、ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nanoよりも優れたＯＲＲ活性を示した。しかし、電流密度は小さく、さらなる活性の向上が必要である。 FIG. 35 (1) shows a CV curve of VSi ₂ + Si _{micro in} an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. A large oxidation current flowed in the initial cycle, but the oxidation current decreased with each cycle, and a stable behavior was obtained after 10 cycles. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution was compared with the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution, as shown in FIG. 35 (2). . VSi ₂ + Si _micro showed positive electrochemical stability in a 0.5 MH ₂ SO ₄ aqueous solution with no oxidation current flowing on the positive potential side. Further, E _ORR was 0.71 V, which showed an ORR activity superior to VSi ₂ + Si _nano . However, the current density is small and further activity improvement is required.

ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_microは、ＯＲＲ活性を期待できる。 VSi ₂ + Si _micro can be expected to have ORR activity.

ＯＲＲ活性に及ぼす触媒表面に電子状態を調べるため、ＸＰＳ分析を行った。図３６（１）と（２）にＶＳｉ₂＋Ｓｉ_microの電気化学測定前後でのＶ２ｐおよびＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。さらに、得られたＸＰＳスペクトルから表面のＶとＳｉの原子比、Ｖ⁰とＶ⁴⁺の組成比、Ｓｉ⁰とＳｉ^x+とＳｉ⁴⁺の組成比を算出し、表１１にまとめて示す。ＶとＳｉの原子比を見ると、ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nanoの場合と比較してＶＳｉ₂＋Ｓｉ_microでは、表面のＶの割合が大きかった。Ｓｉ_microはＳｉ_nanoと比べると粒径が大きい分表面が小さくなり、ＶＳｉ₂を覆うＳｉの量が少なかったためと考えられる。
この結果とＥ_ORRがＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nanoよりも正電位であることから、Ｖ成分がＯＲＲの活性点ではないかと考えられる。 XPS analysis was performed to investigate the electronic state on the catalyst surface affecting ORR activity. 36 (1) and (2) show changes in XPS spectra of V2p and Si2p before and after electrochemical measurement of VSi ₂ + Si _micro . Furthermore, the atomic ratio of V and Si on the surface, the composition ratio of V ⁰ and V ⁴⁺ , and the composition ratio of Si ⁰ , Si ^{x +} and Si ⁴⁺ were calculated from the obtained XPS spectrum, and are summarized in Table 11. Looking at the atomic ratio of V to Si, the ratio of V on the surface was larger in VSi ₂ + Si _micro than in the case of VSi ₂ + Si _nano . Si _micro is thought to be because the surface of Si _micro is smaller than Si _{nano due} to its larger particle size, and the amount of Si covering VSi ₂ is less.
Since this result and E _ORR are more positive than VSi ₂ + Si _nano , it is considered that the V component is the active point of ORR.

電気化学測定前後のＶ⁰とＶ⁴⁺組成比やＳｉ⁰とＳｉ^x+とＳｉ⁴⁺組成比の変化はＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nanoの場合と同様に、Ｖ⁴⁺の溶解、Ｓｉ⁰とＳｉ^x+のＳｉ⁴⁺への酸化が示唆された。 Like the change in electrochemical measurements before and after the V ⁰ and V ⁴⁺ composition ratio and Si ⁰ and Si ^{x +} and Si ⁴⁺ composition ratio in the case of VSi ₂ + Si _nano, dissolution of V ^4+, Si ⁰ and Si ^{x +} a Oxidation to Si ⁴⁺ was suggested.

（熱処理の効果）
ＯＲＲ活性の高い金属ケイ化物のうち、特に優れているケイ化バナジウムについて、その熱処理による効果を評価する。そこで、ＶＳｉ₂とその構成成分であるＶ、Ｓｉをも併せて評価することにして、空気中で熱処理して酸化させることにより、ＯＲＲ活性の向上を試みた。 (Effect of heat treatment)
Among the metal silicides having high ORR activity, the effect of the heat treatment is evaluated on the particularly excellent vanadium silicide. Thus, VSi ₂ and its constituent components V and Si were evaluated together, and an attempt was made to improve ORR activity by heat treatment in air and oxidation.

（触媒に及ぼす熱処理の効果）
図３７にＶＳｉ₂（１０００℃−０ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。室温から１０００℃まで１００Ｋｍｉｎ^-1で昇温させ、保持せずにすぐに冷却した。その結果、重量の増加はまったく見られなかった。測定後、メノウ乳鉢で粉砕した触媒粉末は黒色で、ＶＳｉ₂と同じ色であった。 (Effect of heat treatment on catalyst)
FIG. 37 shows a TG-DTA curve of VSi ₂ (1000 ° C.-0 h). The temperature was raised from room temperature to 1000 ° C. at 100 Kmin ⁻¹ and immediately cooled without being held. As a result, no increase in weight was observed. After the measurement, the catalyst powder pulverized in an agate mortar was black and had the same color as VSi ₂ .

図３８にＶＳｉ₂（１０００℃−１ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。室温から１０００℃まで１００Ｋｍｉｎ^-1で昇温させ、１０００℃で１ｈ保持した。１０００℃で保持すると重量増加が始まり、最終的には、６０．６ｗｔ．％の重量増加となった。測定後、メノウ乳鉢で粉砕した触媒粉末は黒い緑色であった。
図３９にＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。室温から１０００℃まで５Ｋｍｉｎ^-1で昇温させ、１０００℃で２ｈ保持した。また、図４０にＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）の１００Ｋｍｉｎ^-1で昇温させた時のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。図３９の曲線では５００℃付近からわずかに重量増加が起こり始め、１０００℃では、１０．２ｗｔ．％の重量増加であった。さらに、１０００℃で保持すると急激に重量が増加した。保持時間が９０分を過ぎると重量増加が小さくなり、最終的には、８５．３ｗｔ．％の重量増加となった。測定後、メノウ乳鉢で粉砕した触媒粉末は黄土色であった。 FIG. 38 shows a TG-DTA curve of VSi ₂ (1000 ° C.-1 h). The temperature was raised from room temperature to 1000 ° C. at 100 Kmin ⁻¹ and held at 1000 ° C. for 1 h. When held at 1000 ° C., the weight starts to increase, and finally, 60.6 wt. % Weight gain. After the measurement, the catalyst powder pulverized in an agate mortar was black green.
FIG. 39 shows a TG-DTA curve of VSi ₂ (1000 ° C.− ₂ h). The temperature was raised from room temperature to 1000 ° C. at 5 Kmin ⁻¹ and held at 1000 ° C. for 2 hours. FIG. 40 shows a TG-DTA curve when the temperature is raised at 100 Kmin ⁻¹ of VSi ₂ (1000 ° C.− ₂ h). In the curve of FIG. 39, a slight weight increase starts from around 500 ° C., and at 1000 ° C., 10.2 wt. % Weight gain. Furthermore, when it kept at 1000 degreeC, the weight increased rapidly. When the holding time exceeds 90 minutes, the weight increase becomes small, and finally, 85.3 wt. % Weight gain. After the measurement, the catalyst powder ground in an agate mortar was ocher.

図４１にＶＳｉ₂（１０００℃−３ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。室温から１０００℃まで１００Ｋｍｉｎ^-1で昇温させ、１０００℃で３ｈ保持した。１０００℃で保持すると重量増加が始まり、最終的には、８６．３ｗｔ．％の重量増加となった。測定後、メノウ乳鉢で粉砕した触媒粉末は黄土色であった。 FIG. 41 shows a TG-DTA curve of VSi ₂ (1000 ° C.-3 h). The temperature was raised from room temperature to 1000 ° C. at 100 Kmin ⁻¹ and held at 1000 ° C. for 3 hours. When held at 1000 ° C., the weight starts to increase, and finally, 86.3 wt. % Weight gain. After the measurement, the catalyst powder ground in an agate mortar was ocher.

図４２にＶ（１０００℃−２ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。室温から１０００℃まで５Ｋｍｉｎ^-1で昇温させ、１０００℃で２ｈ保持した。５００℃を超えると急激な重量増加が起こり、酸化に伴う発熱ピークが見られた。１０００℃に達する前に重量増加は止まり、最終的には７０．４ｗｔ．％の重量増加が見られた。測定後、メノウ乳鉢で粉砕した触媒粉末は橙色であった。この重量増加が次式のように、ＶからＶ₂Ｏ₅への酸化反応によると推測される。
２Ｖ＋５／２Ｏ₂→Ｖ₂Ｏ₅ （７）
測定に用いたＶは１０．０ｍｇであり、モル数は１０．０／５０．９４＝０．１９６ｍｍｏｌとなる。重量増加分は反応したＯ₂の量で、その重量は７．０４ｍｇとなり、モル数は７．０４／３２．００＝０．２２ｍｍｏｌである。上式（７）より、反応したＶのモル数は０．２２×２／５×２＝０．１７６ｍｍｏｌとなる。したがって、０．１７６／０．１９６×１００＝８９．８より、最初のＶの８９．８％がＶ₂Ｏ₅へと変化したことになる。 FIG. 42 shows a TG-DTA curve of V (1000 ° C.-2 h). The temperature was raised from room temperature to 1000 ° C. at 5 Kmin ⁻¹ and held at 1000 ° C. for 2 hours. When the temperature exceeded 500 ° C., a rapid weight increase occurred, and an exothermic peak accompanying oxidation was observed. The weight increase stopped before reaching 1000 ° C., and finally 70.4 wt. % Weight gain was seen. After the measurement, the catalyst powder ground with an agate mortar was orange. This weight increase is presumed to be due to the oxidation reaction from V to V ₂ O ₅ as shown in the following equation.
2V + 5 / 2O ₂ → V ₂ O ₅ (7)
V used for the measurement is 10.0 mg, and the number of moles is 10.0 / 50.94 = 0.196 mmol. The weight increase is the amount of O ₂ reacted, the weight is 7.04 mg, and the number of moles is 7.04 / 32.00 = 0.22 mmol. From the above formula (7), the number of moles of reacted V is 0.22 × 2/5 × 2 = 0.176 mmol. Therefore, from 0.176 / 0.196 × 100 = 89.8, 89.8% of the first V is changed to V ₂ O ₅ .

図４３にＳｉ_micro（１０００℃−２ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。室温から１０００℃まで５Ｋｍｉｎ^-1で昇温させ、１０００℃で２ｈ保持した。１０００℃まで重量増加は見られなかった。１０００℃で保持すると重量が増加し、最終的に６．２ｗｔ．％の重量増加が見られた。測定後、メノウ乳鉢で粉砕した触媒粉末は黒色で、Ｓｉ_microと同じ色であった。
この重量変化が次式のように、ＳｉからＳｉＯ₂への酸化反応によると推測される。
Ｓｉ ＋ Ｏ₂ → ＳｉＯ₂ （８）
測定に用いたＳｉは１０．０ｍｇであり、モル数は１０．０／２８．０９＝０．３５６ｍｍｏｌとなる。重量増加分は反応したＯ₂の量で、その重量は０．６２ｍｇとなり、モル数は０．６２／３２．００＝０．０１９ｍｍｏｌである。上式（８）より、反応したＳｉのモル数は０．０１９ｍｍｏｌとなる。したがって、０．０１９／０．３５６×１００＝５．３より、より最初のＳｉの５．３ ％がＳｉＯ₂へと変化したことになる。 FIG. 43 shows a TG-DTA curve of Si _micro (1000 ° C.-2 h). The temperature was raised from room temperature to 1000 ° C. at 5 Kmin ⁻¹ and held at 1000 ° C. for 2 hours. No weight increase was observed up to 1000 ° C. When held at 1000 ° C., the weight increases, and finally 6.2 wt. % Weight gain was seen. After the measurement, the catalyst powder pulverized in an agate mortar was black and had the same color as Si _micro .
This change in weight is presumed to be due to an oxidation reaction from Si to SiO ₂ as shown in the following equation.
Si + O ₂ → SiO ₂ (8)
Si used for the measurement is 10.0 mg, and the number of moles is 10.0 / 28.09 = 0.356 mmol. The weight increase is the amount of reacted O ₂ , the weight is 0.62 mg, and the number of moles is 0.62 / 32.00 = 0.19 mmol. From the above formula (8), the number of moles of reacted Si is 0.019 mmol. Therefore, from 0.019 / 0.356 × 100 = 5.3, 5.3% of the first Si is changed to SiO ₂ .

（触媒のモルフォロジー）
図４４に熱処理後にメノウ乳鉢を用いて１０分間粉砕することで粉末状態にしたＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）のＳＥＭ像を示す。さらに、ＳＥＭ像から無作為に粒子を選択して粒径を測定した。図４５にＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）の粒径分布を示す。平均粒径は１．７ μｍであり、標準偏差は１．５ μｍであった。そのため、メノウ乳鉢を用いての１０分間の粉砕では、均一なサイズの触媒は得られていない可能性がある。 (Catalyst morphology)
FIG. 44 shows an SEM image of VSi ₂ (1000 ° C.- ₂ h) powdered by pulverization for 10 minutes using an agate mortar after heat treatment. Furthermore, particles were randomly selected from the SEM image and the particle size was measured. FIG. 45 shows the particle size distribution of VSi ₂ (1000 ° C.− ₂ h). The average particle size was 1.7 μm and the standard deviation was 1.5 μm. Therefore, there is a possibility that a catalyst having a uniform size is not obtained by pulverization for 10 minutes using an agate mortar.

（熱処理した触媒の構造）
図４６に種々の保持時間により熱処理したＶＳｉ₂のＸＲＤパターンを示す。ＶＳｉ₂（１０００℃−０ｈ）はＶＳｉ₂の構造のみで、酸化物の形成は見られなかった。ＶＳｉ₂（１０００℃−１ｈ）は、ＶＳｉ₂とＶ₂Ｏ₅さらに帰属できないピークの３種類が見られた。帰属できないピークは２θ＝２８．３°と３６．０°に存在した。また、２θ＝２１．７°に大きなピークが見られ、これはＶ₂Ｏ₅（１０１）に帰属される。しかし、２θ＝２１．７１°のＶ₂Ｏ₅（１０１）ピークは、通常２θ＝２０．２６°のＶ₂Ｏ₅（００１）ピークよりも小さい強度で現れる。そのため、２θ＝２１．７°付近のピークは帰属できないピークとＶ₂Ｏ₅（１０１）ピークが重なった可能性がある。
ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）とＶＳｉ₂（１０００℃−３ｈ）では、Ｖ₂Ｏ₅のピークと帰属できないピークの２種類のみが見られ、ＶＳｉ₂のピークは見られなかった。そのため、酸化が完全に進行したと考えられる。 (Structure of heat-treated catalyst)
FIG. 46 shows XRD patterns of VSi ₂ heat-treated with various holding times. VSi ₂ (1000 ° C.−0 h) has only the structure of VSi ₂ , and no oxide was formed. VSi ₂ (1000 ° C.-1 h) showed three types of peaks, VSi ₂ and V ₂ O _{5, which} could not be assigned further. Unidentifiable peaks were present at 2θ = 28.3 ° and 36.0 °. A large peak is observed at 2θ = 21.7 °, which is attributed to V ₂ O ₅ (101). However, the V ₂ O ₅ (101) peak at 2θ = 21.71 ° usually appears at a lower intensity than the V ₂ O ₅ (001) peak at 2θ = 20.26 °. Therefore, there is a possibility that the peak near 2θ = 21.7 ° is overlapped with the peak that cannot be assigned and the V ₂ O ₅ (101) peak.
In VSi ₂ (1000 ° C.- ₂ h) and VSi ₂ (1000 ° C.-3 h), only two types of peaks, V ₂ O ₅ peak and non-assignable peak, were observed, and no VSi ₂ peak was observed. Therefore, it is considered that the oxidation has progressed completely.

ＶＳｉ₂を室温から１０００℃まで上昇させるとＶ₂Ｏ₅とアモルファスのＳｉＯ₂が生成することが報告されている。本発明では、１０００℃に達した時点では酸化物のピークは全く認められず、ＶＳｉ₂の結晶構造が得られていたが、１０００℃での熱処理時間が長くなるにつれ、ＶＳｉ₂に帰属されるピークは小さくなった。また、１０００℃で１ｈ熱処理した後には、Ｖ₂Ｏ₅に帰属されるピークが出現したが、さらに長時間熱処理してもピーク強度はあまり変化しなかった。これに対して、各触媒のＸＲＤパターンからはＳｉＯ₂のピークは見られず、ＳｉＯ₂はアモルファス状態で存在していることが示唆される。 It has been reported that when VSi ₂ is raised from room temperature to 1000 ° C., V ₂ O ₅ and amorphous SiO ₂ are formed. In the present invention, when the temperature reached 1000 ° C., no oxide peak was observed, and a crystal structure of VSi ₂ was obtained. However, as the heat treatment time at 1000 ° C. becomes longer, it is attributed to VSi _2. The peak became smaller. Moreover, after the heat treatment at 1000 ° C. for 1 h, a peak attributed to V ₂ O ₅ appeared, but the peak intensity did not change much even after the heat treatment for a longer time. On the other hand, the SiO ₂ peak is not observed from the XRD pattern of each catalyst, suggesting that SiO ₂ exists in an amorphous state.

そこで、本発明でも２θ＝３６．０°付近にある帰属できないピークをＸとし、Ｘのピーク強度と、２θ＝２０．２６°のＶ₂Ｏ₅（００１）のピーク強度との比を算出した。Ｘのピーク強度をＩ_[X]、Ｖ₂Ｏ₅（００１）のピーク強度をＩ_[V2O5]とし、Ｉ_[X]／（Ｉ_[X]＋Ｉ_[V2O5]）の値を算出した。その結果、ＶＳｉ₂（１０００℃−１ｈ）は０．３３、ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）は０．４６、ＶＳｉ₂（１０００℃−３ｈ）は０．３３であった。ＶＳｉ₂（１０００℃−０ｈ）はＸもＶ₂Ｏ₅も存在しなかったため、算出していない。 Therefore, in the present invention, an unidentifiable peak in the vicinity of 2θ = 36.0 ° is defined as X, and the ratio between the peak intensity of X and the peak intensity of V ₂ O ₅ (001) at 2θ = 20.26 ° was calculated. . The peak intensity of the _{X I [X], V 2} O 5 the peak intensity of (001) and I _[V2O5], was calculated value of _{I [X] / (I [} X] + I [V2O5]). As a result, VSi ₂ (1000 ° C.-1 h) was 0.33, VSi ₂ (1000 ° C.- ₂ h) was 0.46, and VSi ₂ (1000 ° C.-3 h) was 0.33. VSi ₂ (1000 ° C.−0 h) is not calculated because neither X nor V ₂ O ₅ existed.

図４７にＶ（１０００℃−２ｈ）のＸＲＤパターンを示す。斜方晶Ｖ₂Ｏ₅のピークのみが確認され、Ｖは熱処理によりＶ₂Ｏ₅へと酸化されることがわかった。
図４８にＳｉ（１０００℃−２ｈ）のＸＲＤパターンを示す。Ｓｉのみのピークが見られ、Ｓｉ酸化物に起因するピークは見られなかった。ＴＧ−ＤＴＡにおける重量増加はＳｉの酸化によるものだと考えられるが、Ｓｉのごく表面にしか酸化物が形成されなかったか、形成した酸化物がアモルファス状態だったため、Ｓｉ酸化物のピークが得られなかったと考えられる。 FIG. 47 shows an XRD pattern of V (1000 ° C.−2 h). Only the orthorhombic V ₂ O ₅ peak was confirmed, and it was found that V was oxidized to V ₂ O ₅ by the heat treatment.
FIG. 48 shows an XRD pattern of Si (1000 ° C.−2 h). A peak only for Si was observed, and a peak attributable to Si oxide was not observed. The increase in weight in TG-DTA is thought to be due to the oxidation of Si, but the oxide was formed only on the very surface of Si, or the formed oxide was in an amorphous state, so a peak of Si oxide was obtained. Probably not.

（ＦＴ−ＩＲによる触媒の構造）
触媒の構造を調べるためにＦＴ−ＩＲ測定による解析を行った。図４９にＶＳｉ₂、Ｖ₂Ｏ₅のＩＲスペクトルと図５０に熱処理したＶＳｉ₂のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。ＶＳｉ₂では、特徴的な吸収は見られなかったが、Ｖ₂Ｏ₅では吸収が見られた。Ｖ₂Ｏ₅中のＶＯ₅構造のＶ＝Ｏの吸収バンドが１０２０ｃｍ^-1に、Ｖ−Ｏ−Ｖの吸収バンドが８２３ｃｍ^-1（伸縮振動）に、ＶＯ₄構造の吸収バンドが３８１ｃｍ^-1（変角振動）に現れることが報告されており、これらに帰属される吸収が見られた。ＶＳｉ₂（１０００℃−０ｈ）では特徴的な吸収バンドは見られなかった。ＸＲＤより、ＶＳｉ₂（１０００℃−０ｈ）はＶＳｉ₂構造で構成されていることから、ＩＲスペクトルもＶＳｉ₂と同様であったと考えられる。一方、ＶＳｉ₂（１０００℃−１ｈ）、ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）、ＶＳｉ₂（１０００℃−３ｈ）ではＶ₂Ｏ₅に帰属される吸収が見られた。これはＸＲＤでＶ₂Ｏ₅のピークが見られたことと一致する。また、約１１００ｃｍ^-1に見られる吸収などはＶ₂Ｏ₅では見られないことから、これらの触媒はＶ₂Ｏ₅とは別の構造も有していることが分かる。 (Catalyst structure by FT-IR)
In order to investigate the structure of the catalyst, analysis by FT-IR measurement was performed. FIG. 49 shows the IR spectrum of VSi ₂ and V ₂ O ₅ and FIG. 50 shows the FT-IR spectrum of VSi ₂ subjected to heat treatment. VSi ₂ did not show characteristic absorption, but V ₂ O ₅ showed absorption. The V = O absorption band of the VO ₅ structure in V ₂ O ₅ is 1020 cm ⁻¹ , the V—O—V absorption band is 823 cm ⁻¹ (stretching vibration), and the VO ₄ structure absorption band is 381 cm ^−1. It has been reported that it appears in (variable vibration), and absorption attributed to these was observed. No characteristic absorption band was observed with VSi ₂ (1000 ° C.-0 h). From XRD, it is considered that VSi ₂ (1000 ° C.−0 h) has a VSi ₂ structure, and therefore the IR spectrum was the same as VSi ₂ . On the other hand, in VSi ₂ (1000 ° C.-1 h), VSi ₂ (1000 ° C.- ₂ h), and VSi ₂ (1000 ° C.-3 h), absorption attributed to V ₂ O ₅ was observed. This is consistent with the peak of the V ₂ O ₅ was observed in XRD. Further, since the absorption, etc. found in approximately 1100 cm ^-1 is not observed in the V ₂ O _5, it can be seen that also has another structure of these catalysts with V ₂ O _5.

（電気化学特性）
図５１（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂（１０００℃−０ｈ）のＣＶ曲線を示す。初期のサイクルから安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図５１（２）に示す。Ｅ_ORRは０．８３Ｖであり、高いＯＲＲ活性を示した。ＶＳｉ₂は、熱処理することによりＯＲＲ活性が向上することが分かった。測定前後で触媒の色は変化せず、黒色のままだった。 (Electrochemical characteristics)
FIG. 51 (1) shows a CV curve of VSi ₂ (1000 ° C.-0 h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. Stable behavior was obtained from the initial cycle. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolyte, and the 10th cycle CV curve obtained in the Ar saturated solution was compared with the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution, as shown in FIG. 51 (2). . E _ORR was 0.83 V, indicating high ORR activity. It has been found that the ORR activity of VSi ₂ is improved by heat treatment. The color of the catalyst did not change before and after the measurement and remained black.

図５２（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂（１０００℃−１ｈ）のＣＶ曲線を示す。１サイクル目に大きな還元電流が流れたが、２サイクル目以降は安定した挙動を示した。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図５２（２）に示す。Ｅ_ORRは０．９１ Ｖであり、高いＯＲＲ活性を示した。また、Ｅ＝０．４ＶのときのＯＲＲ電流は−８．１μＡ ｃｍ^-2であった。触媒の色を観察すると、測定前は暗緑色だったのが、測定後には灰黒色になっていた。 FIG. 52 (1) shows a CV curve of VSi ₂ (1000 ° C.-1 h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. Although a large reduction current flowed in the first cycle, it showed stable behavior after the second cycle. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolyte, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution was compared with the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution, as shown in FIG. 52 (2). . E _ORR was 0.91 V, indicating high ORR activity. The ORR current when E = 0.4 V was −8.1 μA cm ⁻² . When the color of the catalyst was observed, it was dark green before the measurement but turned grayish black after the measurement.

図５３（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）のＣＶ曲線を示す。初期のサイクルで非常に大きな還元電流が流れたが、３サイクルほどで安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線を図５３（２）に示す。ＣＶの挙動は非常に安定しており、ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）は０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で電気化学的に安定であった。Ａｒ飽和溶液中とＯ₂飽和溶液中での１０サイクル目の安定したＣＶ曲線を図５４に示す。また、ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）のｉ_ORR−Ｅ曲線を図５５に示す。ｎｅｇａｔｉｖｅ ｓｗｅｅｐで得られた電流は、ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｓｗｅｅｐで得られた値よりも大きく、ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）の表面酸化物が優れたＯＲＲ活性を示す要因であることが示唆される。Ｅ_ORRは０．９１Ｖであり、Ｅ＝０．４ＶのときのＯＲＲ電流は−１０５．３μＡ ｃｍ^-2と、高い値を示した。また、触媒の色を観察すると、測定前は黄土色だったのが、測定後には灰黒色になっていた。 FIG. 53 (1) shows a CV curve of VSi ₂ (1000 ° C.− ₂ h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. A very large reduction current flowed in the initial cycle, but stable behavior was obtained in about 3 cycles. FIG. 53 (2) shows a CV curve at the 10th cycle obtained by bubbling Ar into the same electrolytic solution after this CV and obtained in an Ar saturated solution. The behavior of CV was very stable, and VSi ₂ (1000 ° C.- ₂ h) was electrochemically stable in a 0.5 MH ₂ SO ₄ aqueous solution. FIG. 54 shows stable CV curves at the 10th cycle in an Ar saturated solution and an O ₂ saturated solution. In addition, FIG. 55 shows an i _ORR -E curve of VSi ₂ (1000 ° C.− ₂ h). The current obtained with the negative sweep is larger than the value obtained with the positive sweep, suggesting that the surface oxide of VSi ₂ (1000 ° C.− ₂ h) is a factor showing excellent ORR activity. E _ORR was 0.91 V, and the ORR current when E = 0.4 V was as high as −105.3 μA cm ⁻² . Further, when the color of the catalyst was observed, it was ocher before the measurement, but turned grayish black after the measurement.

高いＯＲＲ活性が得られたことから、電解液を（１Ｍ ＣＨ₃ＯＨ＋０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄）水溶液に変えてＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）のＭＯＲ活性を調べた。Ａｒ飽和（１Ｍ ＣＨ₃ＯＨ＋０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄）水溶液中での１０サイクル目のＣＶ曲線とＡｒ飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中でのＣＶ曲線とを比較して図５６（１）に示す。２つのＣＶ曲線は一致し、ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）はＭＯＲ活性を持たないことが分かった。Ｏ₂飽和（１Ｍ ＣＨ₃ＯＨ＋０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄）水溶液中での１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中でのＣＶ曲線とを比較して図５６（２）に示す。この場合も２つのＣＶ曲線は一致し、Ｏ₂飽和溶液中でもＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）はＭＯＲ活性を持たないことが分かった。 Since a high ORR activity was obtained, the MOR activity of VSi ₂ (1000 ° C.− ₂ h) was examined by changing the electrolytic solution to a (1M CH ₃ OH + 0.5 MH ₂ SO ₄ ) aqueous solution. FIG. 56 (1) compares the CV curve at the 10th cycle in an Ar saturated (1M CH ₃ OH + 0.5M H ₂ SO ₄ ) aqueous solution and the CV curve in an Ar saturated 0.5M H ₂ SO ₄ aqueous solution. Shown in The two CV curves matched and VSi ₂ (1000 ° C.- ₂ h) was found to have no MOR activity. FIG. 56 shows a comparison between the CV curve at the 10th cycle in an O ₂ saturated (1M CH ₃ OH + 0.5 MH ₂ SO ₄ ) aqueous solution and the CV curve in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ aqueous solution. 2). Also in this case, the two CV curves coincided, and it was found that VSi ₂ (1000 ° C.− ₂ h) has no MOR activity even in an O ₂ saturated solution.

図５７（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂（１０００℃−３ｈ）のＣＶ曲線を示す。１サイクル目に大きな還元電流が流れたが、２サイクル目以降は安定した挙動を示した。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図５７（２）に示す。Ｅ_ORRは０．８６Ｖであり、また、Ｅ＝０．４ＶのときのＯＲＲ電流は−１０．６μＡ ｃｍ^-2であった。この触媒のＯＲＲ活性は、ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）よりも低かった。また、触媒の色を観察すると、測定前は黄土色だったのが、測定後には灰黒色になっていた。 FIG. 57 (1) shows a CV curve of VSi ₂ (1000 ° C.-3 h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. Although a large reduction current flowed in the first cycle, it showed stable behavior after the second cycle. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution was compared with the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution, as shown in FIG. 57 (2). . E _ORR was 0.86 V, and the ORR current when E = 0.4 V was −10.6 μA cm ⁻² . The ORR activity of this catalyst was lower than VSi ₂ (1000 ° C.- ₂ h). Further, when the color of the catalyst was observed, it was ocher before the measurement, but turned grayish black after the measurement.

図５８（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶ（１０００℃−２ｈ）のＣＶ曲線を示す。初期のサイクルで大きな還元電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に小さくなり、３サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図５８（２）に示す。Ｖ（１０００℃−２ｈ）のＥ_ORRは、０．５４Ｖであり、ＯＲＲ電流も小さく、ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）ほどのＯＲＲ活性は見られなかった。また、触媒の色を観察すると、測定前は橙色だったのが、測定後には灰黒色になっていた。 FIG. 58 (1) shows a CV curve of V (1000 ° C.− ₂ h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. Although a large reduction current flowed in the initial cycle, it decreased with each cycle, and a stable behavior was obtained after 3 cycles. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve of the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution was compared with the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution, as shown in FIG. . The E _ORR of V (1000 ° C.-2 h) was 0.54 V, the ORR current was also small, and the ORR activity as low as VSi ₂ (1000 ° C.- ₂ h) was not observed. Further, when the color of the catalyst was observed, it was orange before the measurement, but turned grayish black after the measurement.

ＸＲＤ測定よりＶ（１０００℃−２ｈ）はＶ₂Ｏ₅構造になっているため、Ｖ₂Ｏ₅単味の電気化学特性も調べた。図５９（１）にＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶ₂Ｏ₅のＣＶ曲線を示す。初期のサイクルで大きな還元電流が流れたが、サイクルを重ねる毎に小さくなり、３サイクル後には安定した挙動が得られた。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図５９（２）に示す。Ｖ₂Ｏ₅のＥ_ORRは０．４６Ｖで、ＯＲＲ活性は小さかった。また、触媒の色を観察すると、測定前は橙色だったのが、測定後には灰黒色になっていた。 Since V (1000 ° C.- ₂ h) has a V ₂ O ₅ structure from XRD measurement, the V ₂ O ₅ simple electrochemical characteristics were also examined. FIG. 59 (1) shows a CV curve of V ₂ O _{5 in} an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. Although a large reduction current flowed in the initial cycle, it decreased with each cycle, and a stable behavior was obtained after 3 cycles. After this CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution was compared with the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution, as shown in FIG. 59 (2). . The E _ORR of V ₂ O ₅ was 0.46 V, and the ORR activity was small. Further, when the color of the catalyst was observed, it was orange before the measurement, but turned grayish black after the measurement.

図６０（１）にＳｉ_micro（１０００℃−２ｈ）のＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＣＶ曲線を示す。初期のサイクルから安定した挙動を示した。このＣＶ後に同じ電解液にＡｒをバブリングし、Ａｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線とを比較して図６０（２）に示す。Ｓｉ_micro（１０００℃−２ｈ）のＥ_ORRは０．８３Ｖであり、Ｓｉ_microは熱処理によりＯＲＲ活性が向上することがわかった。しかし、ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）ほどのＯＲＲ活性は示さなかった。また、触媒の色を観察すると、測定前後で変化はなく、黒色のままであった。表１２に電気化学測定前後の触媒の色の様子をまとめて示す。 FIG. 60 (1) shows a CV curve in Si _micro (1000 ° C.- ₂ h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution. Stable behavior was shown from the initial cycle. After the CV, Ar was bubbled into the same electrolytic solution, and the CV curve at the 10th cycle obtained in the Ar saturated solution was compared with the CV curve when stabilized in the O ₂ saturated solution, as shown in FIG. . The E _ORR of Si _micro (1000 ° C.-2 h) was 0.83 V, and it was found that the ORR activity of Si _micro was improved by heat treatment. However, it did not show the ORR activity as much as VSi ₂ (1000 ° C.- ₂ h). Moreover, when the color of the catalyst was observed, there was no change before and after the measurement, and it remained black. Table 12 summarizes the color of the catalyst before and after electrochemical measurement.

ＶＳｉ₂（１０００℃−１ｈ）、ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）、ＶＳｉ₂（１０００℃−３ｈ）について、保持時間に対するＩ_[X]／（Ｉ_[X]＋Ｉ_[V2O5]）の値とＥ＝０．４ＶでのＯＲＲ電流密度の関係を図６１に示す。Ｉ_[X]／（Ｉ_[X]＋Ｉ_[V2O5]）が大きいほどＯＲＲ電流も大きくなった。そのため、Ｖ₂Ｏ₅よりもＸの構造がＯＲＲ活性の向上に起因していると考えられる。ＶやＳｉを単味で熱処理した試料よりもＶＳｉ₂を熱処理した触媒のＯＲＲ活性が優れていたことから、Ｖ−Ｓｉの構造を持った酸化物が高いＯＲＲ活性を有すると考えられ、ＸはＶ−Ｏ−Ｓｉ系の複合酸化物によるピークだと推測される。 _{VSi 2 (1000 ℃ -1h),} VSi 2 (1000 ℃ -2h), for _{VSi 2 (1000 ℃ -3h),} I [X] with respect to the holding time _{/ (I [X] + I} [V2O5]) values and E FIG. 61 shows the relationship of the ORR current density at = 0.4V. The larger the current I _[X] / (I _[X] + I _{[V2 O5]} ), the greater the ORR current. Therefore, it is considered that the structure of X is caused by the improvement of ORR activity rather than V ₂ O ₅ . Since the ORR activity of the VSi ₂ heat-treated catalyst was superior to the V and Si heat-treated sample, the oxide having the V-Si structure is considered to have a high ORR activity. It is presumed to be a peak due to a V—O—Si based complex oxide.

（触媒表面の電子状態および組成）
ＯＲＲ活性に及ぼす触媒表面の電子状態の影響を調べるため、ＸＰＳ分析を行った。図６２は熱処理したＶ₂Ｏ₅の電気化学測定前後のＶ ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示し、図６３（１）と（２）は、熱処理したＶＳｉ₂（１０００℃−０ｈ）の電気化学測定前後のＶ２ｐおよびＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。更に、図６４（１）と（２）は、熱処理したＶＳｉ₂（１０００℃−１ｈ） の電気化学測定前後のＶ２ｐおよびＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化、図６５（１）と（２）とは、熱処理したＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）の電気化学測定前後のＶ２ｐおよびＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化、図６６（１）と（２）とは、熱処理したＶＳｉ₂（１０００℃−３ｈ）の電気化学測定前後のＶ２ｐおよびＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化をそれぞれ示す。 (Electronic state and composition of catalyst surface)
XPS analysis was performed to investigate the effect of the electronic state of the catalyst surface on the ORR activity. FIG. 62 shows changes in the XPS spectrum of V 2p before and after electrochemical measurement of heat-treated V ₂ O ₅ , and FIGS. 63 (1) and (2) show electrochemical measurements of heat-treated VSi ₂ (1000 ° C.-0h). The change of the XPS spectrum of V2p before and behind and Si2p is shown. Further, FIGS. 64 (1) and (2) show changes in XPS spectra of V2p and Si2p before and after electrochemical measurement of heat-treated VSi ₂ (1000 ° C.-1 h). FIGS. 65 (1) and (2) Changes in XPS spectra of V2p and Si2p before and after electrochemical measurement of heat-treated VSi ₂ (1000 ° C.- ₂ h), FIGS. 66 (1) and 66 (2) are the chemistry of heat-treated VSi ₂ (1000 ° C.-3h). The change of the XPS spectrum of V2p and Si2p before and after the measurement is shown.

また、熱処理した各種条件のＶＳｉ₂のＮ １ｓのＸＰＳスペクトルを図６７に示す。さらに、得られたＸＰＳスペクトルから表面のＶとＳｉの原子比、Ｖ⁴⁺とＶ⁵⁺の組成比、Ｓｉ^x+とＳｉ⁴⁺の組成比を算出し、表１３にまとめて示す。熱処理した各種条件のＶＳｉ₂の、保持時間に対してＶとＳｉの原子比を図６８に示し、Ｖ⁴⁺とＶ⁵⁺の組成比を図６９に示し、Ｓｉ^x+とＳｉ⁴⁺の組成比を図７０に示す。 In addition, FIG. 67 shows XPS spectra of N 1s of VSi ₂ under various heat-treated conditions. Further, the atomic ratio of V and Si on the surface, the composition ratio of V ⁴⁺ and V ⁵⁺ , and the composition ratio of Si ^{x +} and Si ⁴⁺ were calculated from the obtained XPS spectrum, and are summarized in Table 13. Of VSi ₂ heat treated various conditions, the atomic ratio of V and Si shown in FIG. 68 relative to the retention time, the composition ratio of V ⁴⁺ and V ⁵⁺ shown in FIG. 69, the composition of Si ^{x +} and Si ⁴⁺ The ratio is shown in FIG.

Ｖ₂Ｏ₅では電気化学測定後にＶのスペクトルが消えていることから、図５９（１）における初期の還元電流はＶ⁵⁺の還元溶解によるものだと考えられる。
熱処理したＶＳｉ₂のＮ １ｓスペクトルのピークは見られず、窒化物の形成は見られなかった。熱処理後の触媒は、熱処理前と比べて表面のＶの量が多かった。これは、Ｖが酸化に伴って表面付近へと移動してきたためと考えられる。熱処理時間が長くなると酸化が進み触媒表面のＶの量も多くなり、ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）、ＶＳｉ₂（１０００℃−３ｈ）では、ＶＳｉ₂（１０００℃−０ｈ）やＶＳｉ₂（１０００℃−１ｈ）よりも表面のＶの量が多くなったと考えられる。 In V ₂ O ₅ , since the spectrum of V disappears after electrochemical measurement, it is considered that the initial reduction current in FIG. 59 (1) is due to the reduction dissolution of V ⁵⁺ .
No peak of the N 1s spectrum of the heat-treated VSi ₂ was observed, and no nitride formation was observed. The amount of V on the surface of the catalyst after the heat treatment was larger than that before the heat treatment. This is presumably because V has moved to the vicinity of the surface along with oxidation. As the heat treatment time becomes longer, the oxidation proceeds and the amount of V on the catalyst surface also increases. In VSi ₂ (1000 ° C.- ₂ h) and VSi ₂ (1000 ° C.-3 h), VSi ₂ (1000 ° C.-0 h) and VSi ₂ (1000 It is considered that the amount of V on the surface is larger than that at [° C.-1 h].

熱処理したＶＳｉ₂の表面のＶ成分はＶ⁴⁺とＶ⁵⁺であり、Ｖ₂Ｏ₅（Ｖ⁵⁺）以外にＶ⁴⁺の価数をもった構造が存在していることが分かった。ＶＳｉ₂（１０００℃−０ｈ）では、他の触媒と異なり、電気化学測定後の触媒表面にＶが存在せず、電気化学測定時にＶ成分が溶解したと考えられる。ＶＳｉ₂（１０００℃−１ｈ）、ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）、ＶＳｉ₂（１０００℃−３ｈ）では、電気化学測定後に表面のＶの量が大きく減少していた。これは、Ｖ₂Ｏ₅の溶解に伴うものであり、Ｖ⁵⁺の量が減少していること、初期の電位走査で大きな還元電流が流れることからも裏付けられる。残存したＶは主にＶ⁴⁺であり、これはＶ−Ｏ−Ｓｉ系の複合酸化物に由来するものではないかと推測される。そのため、電気化学測定後の表面のＶの量が多く、残存したＶ⁴⁺の量も多い、ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）が最も優れたＯＲＲ活性を示したと考えられる。ＶＳｉ₂（１０００℃−１ｈ）のＯＲＲ活性が低かったのは、保持時間が短く、Ｖ−Ｏ−Ｓｉ複合酸化物があまり形成されなかったためと考えられる。他方、ＶＳｉ₂（１０００℃−３ｈ）のＯＲＲ活性が低かったのは、保持時間が長く、一度形成されたＶ−Ｏ−Ｓｉ複合酸化物がさらに酸化されて、Ｖ₂Ｏ₅へと変化してしまったためと考えられる。 The V component on the surface of the heat-treated VSi ₂ is V ⁴⁺ and V ⁵⁺ , and it was found that a structure having a valence of V ⁴⁺ exists in addition to V ₂ O ₅ (V ⁵⁺ ). . In VSi ₂ (1000 ° C.-0 h), unlike other catalysts, V does not exist on the surface of the catalyst after electrochemical measurement, and it is considered that the V component was dissolved during the electrochemical measurement. In VSi ₂ (1000 ° C.-1 h), VSi ₂ (1000 ° C.- ₂ h), and VSi ₂ (1000 ° C.-3 h), the amount of V on the surface was greatly reduced after electrochemical measurement. This is accompanied by the dissolution of V ₂ O ₅ , and is supported by the fact that the amount of V ⁵⁺ decreases and a large reduction current flows in the initial potential scan. The remaining V is mainly V ⁴⁺ , which is presumed to be derived from the V—O—Si based complex oxide. Therefore, it is considered that VSi ₂ (1000 ° C.− ₂ h), which has a large amount of V on the surface after electrochemical measurement and a large amount of remaining V ⁴⁺ , exhibited the most excellent ORR activity. The reason why the ORR activity of VSi ₂ (1000 ° C.-1 h) was low is considered to be that the retention time was short and the V—O—Si composite oxide was not formed much. On the other hand, the ORR activity of VSi ₂ (1000 ° C.-3 h) was low because the retention time was long, and the V—O—Si composite oxide once formed was further oxidized and changed to V ₂ O ₅ . This is thought to be due to the accident.

このように、本発明において、金属ケイ化物を熱処理をすることによって、安定した高いＯＲＲ活性を得ることができ、極めて高いＯＲＲ活性を有する電極触媒として使用可能とした。   Thus, in the present invention, the metal silicide can be heat-treated to obtain a stable and high ORR activity, and can be used as an electrode catalyst having an extremely high ORR activity.

触媒層固定化手段の模型図である。It is a model figure of a catalyst layer fixing means. 触媒の熱処理装置の模型図である。It is a model figure of the heat processing apparatus of a catalyst. 電気化学特性測定用の作用電極の取付け模型図である。It is an attachment model figure of the working electrode for electrochemical property measurement. 電気化学測定用セルの正面図を示す。The front view of the cell for electrochemical measurements is shown. （１）ＶＳｉ₂、（２）ＷＳｉ₂、（３）ＴｉＳｉ₂、（４）ＮｂＳｉ₂、（５）ＭｏＳｉ₂、（６）ＴａＳｉ₂、（７）ＺｒＳｉ₂の各種金属ケイ化物のＯ₂飽和およびＡｒ飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を示す。 _{(1) VSi 2, (2} ) WSi 2, (3) TiSi 2, (4) NbSi 2, (5) MoSi 2, (6) TaSi 2, (7) ZrSi 2 of the O ₂ saturation of the various metal silicides And a cyclic voltammogram (CV curve) in an Ar saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ aqueous solution. ＶＳｉ₂の電流（ｉ_ORR）−電位（Ｅ）曲線VSi ₂ current (i _ORR ) -potential (E) curve （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中でのＶの１０サイクル目のＣＶ曲線、（２）同じ溶液におけるＡｒ飽和溶液中で得た１０サイクル目のＣＶ曲線である。(1) CV curve of the 10th cycle of V in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ aqueous solution, (2) CV curve of the 10th cycle obtained in an Ar saturated solution in the same solution. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＳｉ_nanoのＣＶ曲線、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) CV curve of Si _nano in O ₂ saturated 0.5M H ₂ SO ₄ solution, (2) CV curve in Ar saturated solution and CV when stabilized in O ₂ saturated solution with the same electrolyte It is a comparison figure with a curve. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＳｉ_microのＣＶ曲線、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) Si _micro CV curve in O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution, (2) CV curve in Ar saturated solution and CV when stabilized in O ₂ saturated solution with the same electrolyte It is a comparison figure with a curve. Ｖ＋２Ｓｉ_nanoのＥＤＸスペクトルを示す。The EDX spectrum of V + 2Si _nano is shown. Ｖ＋２Ｓｉ_nanoのＸＲＤパターンを示す。The XRD pattern of V + 2Si _nano is shown. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶ＋２Ｓｉ_nanoのＣＶ曲線、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) CV curve of V + 2Si _nano in O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution, (2) CV curve in Ar saturated solution and CV when stabilized in O ₂ saturated solution with the same electrolyte It is a comparison figure with a curve. ｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ₂のＥＤＸスペクトルを示す。It shows the EDX spectrum of the milled-VSi _2. ボールミル前後のＶＳｉ₂のＸＲＤパターンを示す。It shows the XRD pattern of VSi ₂ before and after ball milling. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのｍｉｌｌｅｄ−ＶＳｉ₂のＣＶ曲線、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) CV curve of milled-VSi ₂ in O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution, (2) CV curve in Ar saturated solution and stable in O ₂ saturated solution with the same electrolyte It is a comparison figure with no CV curve. （１）ＶＳｉ₂＋ＶのＥＤＸスペクトル、（２）ＶＳｉ₂＋ＶのＸＲＤパターンを示す。(1) EDX spectrum of VSi ₂ + V, (2) XRD pattern of VSi ₂ + V. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋ＶのＣＶ曲線、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) CV curve of VSi ₂ + V in O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution, (2) CV curve in Ar saturated solution and stable in O ₂ saturated solution with the same electrolyte It is a comparison figure with a CV curve. ボールミル時間を変えた場合のＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano触媒のＥＤＸスペクトルを示す。Shows the EDX spectra of VSi ₂ + Si _nano catalyst when changing the ball milling time. ボールミル時間を変えた場合のＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano触媒のＸＲＤパターンを示す。It shows the XRD pattern of VSi ₂ + Si _nano catalyst when changing the ball milling time. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ，０．５ｈ）のＣＶ曲線を示す。（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) CV curve of VSi ₂ + Si _nano (2 g, 0.5 h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution is shown. (2) It is a comparison diagram between a CV curve in an Ar saturated solution and a CV curve when stabilized in an O ₂ saturated solution with the same electrolytic solution. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ，１ｈ）のＣＶ曲線を示す。（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) A CV curve of VSi ₂ + Si _nano (2 g, 1 h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution is shown. (2) It is a comparison diagram between a CV curve in an Ar saturated solution and a CV curve when stabilized in an O ₂ saturated solution with the same electrolytic solution. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ，２ｈ）のＣＶ曲線を示す。（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) A CV curve of VSi ₂ + Si _nano (2 g, 2 h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution is shown. (2) It is a comparison diagram between a CV curve in an Ar saturated solution and a CV curve when stabilized in an O ₂ saturated solution with the same electrolytic solution. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ，４ｈ）のＣＶ曲線を示す。（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) A CV curve of VSi ₂ + Si _nano (2 g, 4 h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution is shown. (2) It is a comparison diagram between a CV curve in an Ar saturated solution and a CV curve when stabilized in an O ₂ saturated solution with the same electrolytic solution. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ，８ｈ）のＣＶ曲線を示す。（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) A CV curve of VSi ₂ + Si _nano (2 g, 8 h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution is shown. (2) It is a comparison diagram between a CV curve in an Ar saturated solution and a CV curve when stabilized in an O ₂ saturated solution with the same electrolytic solution. （１）ＶＳｉ₂のＶ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す。（２）ＶＳｉ₂のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルである。(1) A V2p XPS spectrum of VSi ₂ is shown. (2) it is an XPS spectrum of Si2p of VSi _2. （１）ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ，０．５ｈ）でのＶ２ｐのＸＰＳスペクトルを示し、（２）はＶＳｉ₂＋Ｓｉ_nano（２ｇ， ０．５ｈ）でのＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す。 _{(1) VSi 2 + Si nano} (2g, 0.5h) shows the XPS spectrum of V2p in, (2) shows the XPS spectrum of Si2p in _{VSi 2 + Si nano (2g,} 0.5h). ＶＳｉ₂＋２Ｓｉ_nanoおよびＶＳｉ₂＋３Ｓｉ_nanoのＥＤＸスペクトルを示す。Shows the EDX spectra of VSi ₂ + 2Si _nano and VSi ₂ + 3Si _nano. ＶＳｉ₂＋２Ｓｉ_nanoおよびＶＳｉ₂＋３Ｓｉ_nanoのＸＲＤパターンを示す。The XRD patterns of VSi ₂ + 2Si _nano and VSi ₂ + 3Si _nano are shown. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋２Ｓｉ_nanoのＣＶ曲線を示す。（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) A CV curve of VSi ₂ + 2Si _{nano in} an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution is shown. (2) It is a comparison diagram between a CV curve in an Ar saturated solution and a CV curve when stabilized in an O ₂ saturated solution with the same electrolytic solution. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋３Ｓｉ_nanoのＣＶ曲線を示す。（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) A CV curve of VSi ₂ + 3Si _{nano in} an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution is shown. (2) It is a comparison diagram between a CV curve in an Ar saturated solution and a CV curve when stabilized in an O ₂ saturated solution with the same electrolytic solution. （１）ＶＳｉ₂＋２Ｓｉ_nanoの電気化学測定前後のＶ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示し、（２）ＶＳｉ₂＋２Ｓｉ_nanoの電気化学測定前後のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。(1) The change of XPS spectrum of V2p before and after electrochemical measurement of VSi ₂ + 2Si _nano is shown. (2) The change of XPS spectrum of Si2p before and after electrochemical measurement of VSi ₂ + 2Si _nano is shown. （１）ＶＳｉ₂＋３Ｓｉ_nanoの電気化学測定前後のＶ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示し、（２）ＶＳｉ₂＋３Ｓｉ_nanoの電気化学測定前後のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。(1) The change of XPS spectrum of V2p before and after electrochemical measurement of VSi ₂ + 3Si _nano is shown, and (2) The change of XPS spectrum of Si2p before and after electrochemical measurement of VSi ₂ + 3Si _nano is shown. ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_microのＥＤＸスペクトルを示す。Shows the EDX spectra of VSi ₂ + Si _micro. ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_microのＸＲＤパターンを示す。Shows the XRD pattern of VSi ₂ + Si _micro. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂＋Ｓｉ_microのＣＶ曲線を示す。（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) A CV curve of VSi ₂ + Si _{micro in} an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution is shown. (2) It is a comparison diagram between a CV curve in an Ar saturated solution and a CV curve when stabilized in an O ₂ saturated solution with the same electrolytic solution. （１）ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_microの電気化学測定前後でのＶ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示し、（２）ＶＳｉ₂＋Ｓｉ_microの電気化学測定前後でのＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。(1) The change of XPS spectrum of V2p before and after electrochemical measurement of VSi ₂ + Si _micro is shown. (2) The change of XPS spectrum of Si2p before and after electrochemical measurement of VSi ₂ + Si _micro is shown. ＶＳｉ₂（１０００℃−０ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。VSi shows the TG-DTA curve of ₂ (1000 ℃ _-0h). ＶＳｉ₂（１０００℃−１ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。VSi shows the TG-DTA curve of ₂ (1000 ℃ _-1h). ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。VSi shows the TG-DTA curve of ₂ (1000 ℃ -2h). ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）の１００Ｋ ｍｉｎ^-1で昇温時のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。VSi shows a TG-DTA curve during heating at 100K min ^-1 of ₂ (1000 ℃ -2h). ＶＳｉ₂（１０００℃−３ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。VSi shows the TG-DTA curve of ₂ (1000 ℃ _-3h). Ｖ（１０００℃−２ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。The TG-DTA curve of V (1000 degreeC-2h) is shown. Ｓｉ_micro（１０００℃−２ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。The TG-DTA curve of Si _micro (1000 degreeC-2h) is shown. 熱処理後に粉末状態にしたＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）のＳＥＭ像を示す。Shows an SEM image of VSi ₂ was powdered state after heat treatment (1000 ℃ -2h). ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）の粒径分布を示す。The particle size distribution of VSi ₂ (1000 ° C.- ₂ h) is shown. 種々の保持時間により熱処理したＶＳｉ₂のＸＲＤパターンを示す。 ₂ shows XRD patterns of VSi ₂ heat treated with various holding times. Ｖ（１０００℃−２ｈ）のＸＲＤパターンを示す。The XRD pattern of V (1000 degreeC-2h) is shown. Ｓｉ（１０００℃−２ｈ）のＸＲＤパターンを示す。The XRD pattern of Si (1000 degreeC-2h) is shown. ＶＳｉ₂、Ｖ₂Ｏ₅のＩＲスペクトルを示す。It shows the IR spectrum of VSi _2, V ₂ O _5. 熱処理したＶＳｉ₂のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。The FT-IR spectrum of heat-treated VSi ₂ is shown. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂（１０００℃−０ｈ）のＣＶ曲線を示し、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) CV curve of VSi ₂ (1000 ° C.−0 h) in O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution is shown, and (2) CV curve and O ₂ saturation in Ar saturated solution with the same electrolyte. It is a comparison figure with a CV curve when stabilized in a solution. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂（１０００℃−１ｈ）のＣＶ曲線を示し、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) CV curve of VSi ₂ (1000 ° C.-1 h) in O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution is shown. (2) CV curve and O ₂ saturation in Ar saturated solution with the same electrolyte. It is a comparison figure with a CV curve when stabilized in a solution. （１Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）のＣＶ曲線を示し、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中での１０サイクル目ＣＶ曲線図である。(CV curve of VSi ₂ (1000 ° C.− ₂ h) in 1O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution is shown, (2) CV curve of 10th cycle in Ar saturated solution with the same electrolytic solution) . Ａｒ飽和溶液中とＯ₂飽和溶液中での１０サイクル目の安定したＣＶ曲線図を示す。It shows a stable CV curves at the 10th cycle in Ar saturated solution and O ₂ saturated solution. ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）のｉ_ORR−Ｅ曲線図を示す。VSi shows the i _ORR -E curve chart ₂ (1000 ℃ -2h). （１）Ａｒ飽和（１Ｍ ＣＨ₃ＯＨ＋０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄）水溶液中での１０サイクル目のＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）のＣＶ曲線とＡｒ飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中でのＣＶ曲線との比較図を示し、（２）Ｏ₂飽和（１Ｍ ＣＨ₃ＯＨ＋０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄）水溶液中での１０サイクル目ＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）のＣＶ曲線とＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中でのＣＶ曲線との比較図である。(1) CV curve of VSi ₂ (1000 ° C.− ₂ h) at the 10th cycle in Ar saturated (1M CH ₃ OH + 0.5M H ₂ SO ₄ ) aqueous solution and Ar saturated 0.5MH ₂ SO ₄ aqueous solution The comparison figure with a CV curve is shown, (2) CV curve of 10th cycle VSi ₂ (1000 ° C.− ₂ h) in an O ₂ saturated (1M CH ₃ OH + 0.5 MH ₂ SO ₄ ) aqueous solution and O ₂ saturated 0 is a comparison diagram between CV curve in .5M H ₂ SO ₄ aqueous solution. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶＳｉ₂（１０００℃−３ｈ）のＣＶ曲線を示し、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) CV curve of VSi ₂ (1000 ° C.- ₃ h) in O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution is shown, and (2) CV curve and O ₂ saturation in Ar saturated solution with the same electrolyte. It is a comparison figure with a CV curve when stabilized in a solution. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶ（１０００℃−２ｈ）のＣＶ曲線を示し、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) A CV curve of V (1000 ° C.− ₂ h) in an O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution is shown, and (2) a CV curve and an O ₂ saturated solution in an Ar saturated solution with the same electrolytic solution. It is a comparison figure with the CV curve when it stabilizes in. （１）Ｏ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＶ₂Ｏ₅のＣＶ曲線を示し、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) CV curve of V ₂ O ₅ in O ₂ saturated 0.5M H ₂ SO ₄ solution is shown, (2) CV curve in Ar saturated solution and stable in O ₂ saturated solution with the same electrolyte It is a comparison figure with a CV curve at the time. （１）Ｓｉ_micro（１０００℃−２ｈ）のＯ₂飽和０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄溶液中でのＣＶ曲線を示し、（２）同じ電解液でＡｒ飽和溶液中でのＣＶ曲線とＯ₂飽和溶液中で安定したときのＣＶ曲線との比較図である。(1) CV curve in Si _micro (1000 ° C.- ₂ h) in O ₂ saturated 0.5 MH ₂ SO ₄ solution is shown. (2) CV curve and O ₂ saturation in Ar saturated solution with the same electrolyte. It is a comparison figure with a CV curve when stabilized in a solution. 保持時間に対するＩ_[X]／（Ｉ_[X]＋Ｉ_[V2O5]）の値とＥ＝０．４ＶでのＯＲＲ電流密度の関係を示す。The relationship between the value of I _[X] / (I _[X] + I _[V2O5] ) with respect to the holding time and the ORR current density at E = 0.4V is shown. 熱処理したＶ₂Ｏ₅の電気化学測定前後のＶ ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。It shows the change in the XPS spectra of V 2p before and after electrochemical measurement of V ₂ O ₅ was heat treated. （１）熱処理したＶＳｉ₂（１０００℃−０ｈ）の電気化学測定前後のＶ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化、（２）熱処理したＶＳｉ₂（１０００℃−０ｈ）の電気化学測定前後のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。(1) Change in XPS spectrum of V2p before and after electrochemical measurement of heat-treated VSi ₂ (1000 ° C-0h), (2) XPS spectrum of Si2p before and after electrochemical measurement of heat-treated VSi ₂ (1000 ° C-0h) Showing change. （１）熱処理したＶＳｉ₂（１０００℃−１ｈ） の電気化学測定前後のＶ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化、（２）熱処理したＶＳｉ₂（１０００℃−１ｈ）の電気化学測定前後のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。(1) Change in XPS spectrum of V2p before and after electrochemical measurement of heat treated VSi ₂ (1000 ° C.-1 h), (2) XPS spectrum of Si2p before and after electrochemical measurement of heat treated VSi ₂ (1000 ° C.-1 h) Showing change. （１）熱処理したＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）の電気化学測定前後のＶ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化、（２）熱処理したＶＳｉ₂（１０００℃−２ｈ）の電気化学測定前後のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。(1) changes in the XPS spectra V2p before and after electrochemical measurement of the heat-treated _{VSi 2 (1000 ℃ -2h),} (2) heat treated VSi ₂ before and after the electrochemical measurement of (1000 ° C. -2h) of the XPS spectrum of Si2p Showing change. （１）熱処理したＶＳｉ₂（１０００℃−３ｈ）の電気化学測定前後のＶ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化、（２）熱処理したＶＳｉ₂（１０００℃−３ｈ）の電気化学測定前後のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルの変化を示す。(1) Change in XPS spectrum of V2p before and after electrochemical measurement of heat-treated VSi ₂ (1000 ° C-3h), (2) XPS spectrum of Si2p before and after electrochemical measurement of heat-treated VSi ₂ (1000 ° C-3h) Showing change. 熱処理した各種条件のＶＳｉ₂のＮ １ｓのＸＰＳスペクトルを示す。Shows the XPS spectra of N 1s of VSi ₂ heat treated various conditions. 熱処理した各種条件のＶＳｉ₂の、保持時間に対するＶとＳｉの原子比を示す。The atomic ratio of V and Si with respect to holding time of VSi ₂ under various heat treatment conditions is shown. 熱処理した各種条件のＶＳｉ₂のＶ⁴⁺とＶ⁵⁺の組成比を示す。The composition ratios of V ⁴⁺ and V ⁵⁺ of VSi ₂ under various heat-treated conditions are shown. 熱処理した各種条件のＶＳｉ₂のＳｉ^x+とＳｉ⁴⁺の組成比を示す。The composition ratio of Si ^{x +} and Si ⁴⁺ of VSi ₂ under various heat-treated conditions is shown.

符号の説明Explanation of symbols

１ 触媒
２ ペトリ皿
３ スライドグラスシート
４ グラッシーカーボン円柱
５ エタノール
６ サイズの異なるペトリ皿
２１ 炉心管
２２ セラミックス製ボート形状シート
２３ ＧＣ（グラッシーカーボン）
２４ 触媒層
２５ 電気管状炉
３１ 電極
３２ 熱収縮チューブ
３３ 銅柱
３４ カーボンペースト
３５ ＰＴＦＥホルダー
４１ 試験槽
４２ 対極
４３ 参照極
４４ 電解液
４５ 恒温槽
４６ ポテンショスタット（ＢＡＳ ＣＶ−５０Ｗ）
４７ 触媒電極
４８ モータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Catalyst 2 Petri dish 3 Slide glass sheet 4 Glassy carbon cylinder 5 Ethanol 6 Petri dish 21 of different sizes Core tube 22 Ceramic boat shape sheet 23 GC (Glassy carbon)
24 Catalyst layer 25 Electric tubular furnace 31 Electrode 32 Heat shrinkable tube 33 Copper column 34 Carbon paste 35 PTFE holder 41 Test tank 42 Counter electrode 43 Reference electrode 44 Electrolyte 45 Constant temperature tank 46 Potentiostat (BAS CV-50W)
47 Catalyst electrode 48 Motor

Claims (7)

熱処理した酸素還元活性を有する金属ケイ化物からなる触媒を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒。   An electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that a catalyst comprising a heat-treated metal silicide having oxygen reduction activity is used. 前記金属ケイ化物として、ケイ化バナジウム、ケイ化タングステン、ケイ化チタニウム、ケイ化ニオブの群から選択された１種のケイ化物からなることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒。   2. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the metal silicide is one kind of silicide selected from the group consisting of vanadium silicide, tungsten silicide, titanium silicide, and niobium silicide. Electrode catalyst. 前記金属ケイ化物としてケイ化バナジウムにケイ素マイクロ粒子を混合して触媒とすることを特徴とする請求項２記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒。   The electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 2, wherein the metal silicide is made by mixing silicon microparticles with vanadium silicide. ケイ化バナジウムとケイ素マイクロ粒子との比率を１：１とすることを特徴とする請求項３記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒。   The electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 3, wherein the ratio of vanadium silicide to silicon microparticles is 1: 1. 金属ケイ化物を約１０００℃で熱処理し、その後粉砕して粒子とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒の製法。   A process for producing an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that a metal silicide is heat-treated at about 1000 ° C. and then pulverized into particles. 金属ケイ化物を空気雰囲気中、加速度２ｇの条件で約２時間ボールミル加工を施し、約１０００℃で熱処理し、その後粉砕して粒子とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒の製法。   An electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that a metal silicide is ball milled in an air atmosphere under an acceleration condition of 2 g for about 2 hours, heat treated at about 1000 ° C., and then pulverized into particles. Manufacturing method. ケイ化バナジウムとケイ素マイクロ粒子との混合物を空気雰囲気中加速度２ｇの条件で約２時間ボールミル加工を施し、約１０００℃で熱処理し、その後粉砕して粒子とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒の製法。   Solid polymer form characterized in that a mixture of vanadium silicide and silicon microparticles is ball milled for about 2 hours in an air atmosphere at an acceleration rate of 2 g, heat treated at about 1000 ° C., and then pulverized into particles. Manufacturing method of fuel cell electrode catalyst.