JP2011181359A - Method of manufacturing catalyst, fuel cell with catalyst carrying electrode, and device with the fuel cell - Google Patents

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雅洋 田中
Kengo Makita
健吾 槇田
Shinichi Kamisaka
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide methods of manufacturing catalyst and fuel cell suppressing aggregation of particles in a hot burning process and elution of metal atoms under a strong acid, and the fuel cell. <P>SOLUTION: The method of manufacturing catalyst includes a first process of forming a coating layer made of an inorganic oxide coating catalyst precursor particles consisting of metal atoms (for example, Pt, Ru), a second process of burning the catalyst precursor particles with the coating layer formed, and a third process of removing the coating layer. The first process includes (a) the process of chemically or physically bonding a surface modifying agent having a hydrophobic group to the catalyst precursor particle to modify its surface, (b) the process of forming a hydrophobic layer with a hydrophobic group of a surfactant and the hydrophobic group of the surface modifying agent, and (c) the process of coating the hydrophobic layer with the inorganic oxide to form the coating layer. For example, Pt, Ru are alloyed. The inorganic oxide is, for example, a silicon dioxide having a high melting point and dissolvable in an acid. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、触媒に関し、特に、触媒の製造方法及び触媒を担持する電極を有する燃料電池、並びに燃料電池を有する装置に関する。   The present invention relates to a catalyst, and more particularly to a method for producing a catalyst, a fuel cell having an electrode for supporting the catalyst, and an apparatus having a fuel cell.

近年、地球環境問題に対する認識の高まりと共に、有害物質や地球温暖化ガス等を放出せず、化学エネルギーから直接電気エネルギーを取り出すことができ、高い発電効率が期待できる燃料電池の研究開発は積極的に行われている。   In recent years, with the growing awareness of global environmental issues, research and development of fuel cells that can directly extract electrical energy from chemical energy without releasing harmful substances or global warming gases, and that can be expected to have high power generation efficiency, have been aggressive Has been done.

例えば、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）では、水素を燃料として使用せず、メタノールを燃料として直接供給するので、液化天然ガス、都市ガス、ＬＰＧを改質、変換して、水素を得るための改質装置を必要としない。ＤＭＦＣはその変換効率が理論上９７％であり、低温運転に適していることから、携帯電話等を含む様々なモバイル製品に搭載する二次電池の代替電源としての期待が高い。また、ＤＭＦＣは、大規模発電、自家発電、車載用電源等のエネルギーデバイスとしての実用化が注目を浴びている。   For example, in a direct methanol fuel cell (DMFC), hydrogen is not used as fuel, but methanol is directly supplied as fuel, so that liquefied natural gas, city gas, and LPG are reformed and converted to obtain hydrogen. No reformer is required. Since DMFC has a theoretical conversion efficiency of 97% and is suitable for low temperature operation, it is highly expected as an alternative power source for secondary batteries mounted on various mobile products including mobile phones. In addition, DMFCs are attracting attention for their practical use as energy devices such as large-scale power generation, private power generation, and in-vehicle power supplies.

ＤＭＦＣ用のメタノール酸化触媒として主に白金（Ｐｔ）が使用されているが、電池の運転中に生成する一酸化炭素（ＣＯ）により、Ｐｔ表面が被毒され、触媒活性が著しく低下する問題点がある。この被毒を解消するために、Ｐｔとルテニウム（Ｒｕ）等の遷移金属との合金からなる触媒が使用されている。Ｒｕ等の遷移金属の表面に吸着した酸素種がＰｔに吸着した一酸化炭素と効果的に反応するため、一酸化炭素の被毒が起こりにくく、触媒活性の低下を抑えることができる。   Platinum (Pt) is mainly used as a methanol oxidation catalyst for DMFC, but the carbon monoxide (CO) produced during battery operation poisons the Pt surface and causes a significant decrease in catalytic activity. There is. In order to eliminate this poisoning, a catalyst made of an alloy of Pt and a transition metal such as ruthenium (Ru) is used. Since oxygen species adsorbed on the surface of a transition metal such as Ru reacts effectively with carbon monoxide adsorbed on Pt, poisoning of carbon monoxide hardly occurs and a decrease in catalytic activity can be suppressed.

ＤＭＦＣを長期間運転した場合、触媒粒子の凝集（シンタリング、半融＝溶融結合）による粒成長や、触媒粒子を構成する金属成分の溶出が生じ、触媒活性が劣化し、電池の特性の長期間安定性の阻害要因となることが知られている。   When the DMFC is operated for a long period of time, particle growth due to agglomeration of the catalyst particles (sintering, semi-melting = melt bonding) and elution of the metal components constituting the catalyst particles occur, resulting in deterioration of the catalyst activity and long battery characteristics. It is known to become an impediment to period stability.

例えば、ＣＯ被毒に耐久性のあるＲｕとＰｔからなる合金粒子を燃料極（アノード）触媒として使用する場合、合金粒子からのＰｔやＲｕの溶出、凝集による粒成長により、耐ＣＯ被毒性が低下するため触媒への吸着ＣＯが増加し、触媒活性を阻害してしまう。また、Ｐｔ粒子を空気極（カソード）触媒として使用する場合、Ｐｔ粒子が凝集し粒成長しその有効面積が低下し触媒活性が低下する原因となる。   For example, when alloy particles composed of Ru and Pt that are durable to CO poisoning are used as a fuel electrode (anode) catalyst, CO poisoning resistance is reduced due to elution and aggregation of Pt and Ru from the alloy particles. Since it decreases, the amount of CO adsorbed to the catalyst increases and the catalytic activity is inhibited. Further, when Pt particles are used as an air electrode (cathode) catalyst, the Pt particles aggregate and grow, resulting in a decrease in the effective area and a decrease in catalytic activity.

ＤＭＦＣで使用する触媒における、触媒粒子の凝集、金属成分の溶出による触媒活性の低下の問題を解決するための方法として、多数の報告がなされている。   Many reports have been made as methods for solving the problems of catalyst particle aggregation and catalyst activity decrease due to elution of metal components in a catalyst used in DMFC.

例えば、「燃料電池用合金触媒の製造方法」と題する後記の特許文献１には、「白金触媒に第２、第３の金属塩を加えたのち、熱処理して合金化させた白金合金触媒を、酸処理して白金と合金化していない第２、第３の金属を溶解抽出したのち、洗浄、不活性ガス中で加熱乾燥する白金合金触媒の製造方法」の記載がある。   For example, Patent Document 1 below titled “Method for producing fuel cell alloy catalyst” includes a platinum alloy catalyst obtained by adding a second and third metal salt to a platinum catalyst and then alloying it by heat treatment. And a method for producing a platinum alloy catalyst in which the second and third metals that have not been alloyed with platinum after being acid-treated are dissolved and extracted, followed by washing and heating and drying in an inert gas.

また、「触媒ナノ粒子」と題する後記の特許文献２には、「白金族金属を含有するナノ粒子の表面に、無機酸化物からなる多孔性物質を有している表面修飾化金属ナノ粒子」の記載、及び、「表面修飾化ナノ粒子、及び前記ナノ粒子を用いたＰＥＦＣ電極用触媒を用いることにより、担持体カーボン上で移動した触媒粒子同士の凝集／融着を抑制し、長時間使用後も触媒活性が低下しないＰＥＦＣ電極を作製することができる。」という記載がある。   Further, Patent Document 2 below titled “Catalyst Nanoparticles” includes “surface-modified metal nanoparticles having a porous material made of an inorganic oxide on the surface of nanoparticles containing a platinum group metal”. Description of "Surfaces modified nanoparticles, and by using a PEFC electrode catalyst using the nanoparticles, the aggregation / fusion of the catalyst particles moved on the carrier carbon is suppressed, and used for a long time." There is a statement that a PEFC electrode whose catalytic activity does not decrease can be produced later. "

また、「電極触媒の製造方法」と題する後記の特許文献３には、次の記載がある。   Further, Patent Document 3 described later entitled “Electrocatalyst Production Method” has the following description.

合金粒子を担体表面に吸着させた後、加熱処理することが好ましい（図１・工程５）。これにより、合金粒子上に残存する逆ミセル成分を完全に分解除去することができる。この残存する逆ミセル成分には、例えばアルキル基等の疎水基等が含まれる。   Heat treatment is preferably performed after the alloy particles are adsorbed on the surface of the carrier (FIG. 1, step 5). Thereby, the reverse micelle component remaining on the alloy particles can be completely decomposed and removed. The remaining reverse micelle component includes, for example, a hydrophobic group such as an alkyl group.

加熱処理はアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス下にて行うことが好ましい。加熱処理の温度は、合金を形成する金属の種類、原料となる金属塩又は金属錯体や試薬の種類によって異なるが、逆ミセル成分が分解される温度であって分解反応の進行が遅すぎず、且つ合金粒子の凝集が起こる温度より低い範囲とすることが好ましい。例えば、１００℃〜４００℃程度、更には１８０℃〜２５０℃程度であることが好ましい。また、加熱処理時間は、合金粒子の凝集が起こらない範囲とすることが好ましい。例えば、上述した白金鉄合金粒子の場合は、１８０℃〜２３０℃程度の温度にて３〜５時間程度加熱処理を行うことが好ましい。   The heat treatment is preferably performed under an inert gas such as argon, nitrogen, or helium. The temperature of the heat treatment varies depending on the type of metal forming the alloy, the metal salt or metal complex as a raw material, and the type of reagent, but is the temperature at which the reverse micelle component is decomposed and the progress of the decomposition reaction is not too slow, In addition, the temperature is preferably lower than the temperature at which the aggregation of alloy particles occurs. For example, it is preferably about 100 ° C. to 400 ° C., more preferably about 180 ° C. to 250 ° C. Further, the heat treatment time is preferably set in a range in which the aggregation of alloy particles does not occur. For example, in the case of the platinum iron alloy particles described above, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature of about 180 ° C. to 230 ° C. for about 3 to 5 hours.

また、「電極触媒層及びその製造方法」と題する後記の特許文献４には、「導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる、白金を含有する触媒活物質、及びプロトン伝導性高分子を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層であって、白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤を更に含み、電極触媒層中に、白金イオンを捕捉しうる物質を添加することによって、電極触媒層からの白金の流出を防止し、触媒活性の低下を抑制する固体高分子型燃料電池用電極触媒層」の記載がある。   Further, Patent Document 4 below entitled “Electrode catalyst layer and method for producing the same” includes “conductive carrier, catalytic active material containing platinum supported on the conductive carrier, and proton conductive polymer”. An electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, further comprising a platinum ion scavenger capable of capturing platinum ions, and by adding a substance capable of capturing platinum ions to the electrode catalyst layer, the electrode There is a description of "electrode catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell" that prevents platinum from flowing out of the catalyst layer and suppresses a decrease in catalyst activity.

また、「寿命が向上した電極触媒及びこれを利用した燃料電池」と題する後記の特許文献５には、次の記載がある。   Further, Patent Document 5 described later entitled “Electrocatalyst with Improved Lifetime and Fuel Cell Using the Electrocatalyst” has the following description.

特許文献５の発明は、（ａ）担体と、（ｂ）上記担体に担持され、触媒活性を有する金属、又は上記金属含有合金からなる触媒粒子、及び（ｃ）上記触媒粒子同士の隙間及び担体と触媒粒子との接触部位からなる群から選択された少なくとも１つの領域上に分散され、上記触媒より高い粗大化温度を有する粗大化抑制化合物と、を含む電極触媒及びその製造方法、上記電極触媒を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）及び上記膜電極接合体を備える燃料電池、好ましくは、水素イオン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を提供する。   The invention of Patent Document 5 includes (a) a carrier, (b) catalyst particles supported on the carrier and having catalytic activity, or catalyst particles made of the metal-containing alloy, and (c) a gap between the catalyst particles and the carrier. And a method for producing the same, an electrode catalyst comprising: a coarsening-inhibiting compound that is dispersed on at least one region selected from the group consisting of contact sites between the catalyst particles and the catalyst particles, and has a coarsening temperature higher than that of the catalyst. A membrane electrode assembly (MEA) containing a fuel cell and a fuel cell comprising the membrane electrode assembly, preferably a hydrogen ion exchange membrane fuel cell (PEMFC) are provided.

特許文献５の発明では、燃料電池に使われる電極触媒（例えば、白金担持カーボン）上に上記触媒活性成分より粗大化温度の高い化合物（粗大化抑制化合物）を分散させるが、触媒粒子の粗大化を抑制することができる特定の位置、即ち、触媒粒子同士の隙間、担体と触媒粒子との接触部位上に適切に分散させコーティングすることを特徴とする（図１参照）。このとき、粗大化温度は、結晶粒の成長が発生する温度のことを意味する。   In the invention of Patent Document 5, a compound having a higher coarsening temperature than the catalytic active component (a coarsening-inhibiting compound) is dispersed on an electrode catalyst (for example, platinum-supported carbon) used in a fuel cell. It is characterized by being appropriately dispersed and coated on a specific position where it is possible to suppress the above, that is, the gap between the catalyst particles and the contact portion between the carrier and the catalyst particles (see FIG. 1). At this time, the coarsening temperature means a temperature at which crystal grain growth occurs.

更に、“Preparation and characterization of carbon supported Pt and RtRu alloy catalysts reduced by alcohol for polymer electrolyte fuel cell” と題する後記の非特許文献１の記載では、ＰｔＲｕの合金を一般的な化学還元法を用いて合成した場合、ＰｔとＲｕの合金化が完全には達成されず、高温焼成することで合金化が進み、メタノール酸化活性を向上させることができるとしている。   Furthermore, in the description of Non-Patent Document 1 entitled “Preparation and characterization of carbon supported Pt and RtRu alloy catalysts reduced by alcohol for polymer electrolyte fuel cell”, an alloy of PtRu was synthesized using a general chemical reduction method. In this case, alloying of Pt and Ru is not completely achieved, and alloying progresses by firing at a high temperature, and the methanol oxidation activity can be improved.

ＤＭＦＣに使用されるＰｔＲｕ触媒ナノ粒子の大きな問題点の１つに強酸性条件下におけるＲｕの溶出の問題がある。この問題は、触媒の高温焼成を行いＰｔとＲｕの合金化を高めることで回避できる可能性がある。しかし、一般的に利用されるＰｔＲｕ触媒ナノ粒子は３５０℃以上で焼成すると、粒子の凝集によって表面積が下がり、触媒活性が低下し電池の特性が低下してしまう。   One of the major problems with PtRu catalyst nanoparticles used in DMFC is the elution of Ru under strongly acidic conditions. This problem may be avoided by performing high-temperature firing of the catalyst to increase alloying of Pt and Ru. However, when commonly used PtRu catalyst nanoparticles are calcined at 350 ° C. or higher, the surface area is reduced due to aggregation of the particles, the catalytic activity is lowered, and the characteristics of the battery are lowered.

ＤＭＦＣで使用される触媒における、触媒粒子の凝集による粒成長、触媒粒子を構成する金属成分の溶出による触媒活性の低下の問題を解決するための方法として、先述したように、多数の報告がなされている。しかし、これらの報告には次に説明するような問題がある。   As described above, a number of reports have been made as methods for solving the problems of particle growth due to aggregation of catalyst particles and decrease in catalyst activity due to elution of metal components constituting the catalyst particles in the catalyst used in DMFC. ing. However, these reports have the following problems.

特許文献１に記載の方法では、遷移元素を最適な比で合金化を行うことが難しく、より遷移金属を高比率で合金化したい場合、高温での焼成が必要となり、触媒粒子の凝集を避けることができない。触媒粒子は、その活性表面積の増大と共により優れた触媒性能を示すために、主として数ｎｍのナノ粒子のものが使用されるが、これら触媒粒子は、電池の運転と共に電気化学的反応が進行するにつれて、その構造が不安定になり、結果として、溶解、拡散、再結晶化により粗大化現象が生じるようになる。このような触媒粒子の粗大化（粒成長）によって触媒粒子の反応表面積が減少するため、燃料電池の性能低下が起こる。   In the method described in Patent Document 1, it is difficult to alloy transition elements at an optimal ratio, and when a transition metal is desired to be alloyed at a higher ratio, firing at a high temperature is required to avoid aggregation of catalyst particles. I can't. The catalyst particles are mainly those of several nanometers in order to show better catalyst performance with increasing their active surface area, but these catalyst particles undergo an electrochemical reaction with the operation of the battery. As a result, the structure becomes unstable, and as a result, a coarsening phenomenon occurs due to dissolution, diffusion, and recrystallization. Such a catalyst particle coarsening (granular growth) reduces the reaction surface area of the catalyst particles, thus degrading the performance of the fuel cell.

また、特許文献４に記載の方法を用いると、白金イオン捕捉剤が白金イオンを捕捉することより有機白金錯体を形成し、反応活性点をふさいでしまい、触媒活性を最大限に活かせない恐れがある。   Moreover, when the method described in Patent Document 4 is used, the platinum ion scavenger traps platinum ions to form an organic platinum complex, which blocks the reaction active site and may not maximize the catalytic activity. is there.

また、特許文献２、特許文献４、特許文献５に記載の方法では、触媒粒子の担体として用いられるカーボンと比較して電子伝導性の劣る化合物が触媒粒子の表面上に存在するために、担体と触媒粒子からなる電極の電気抵抗が増大し、触媒活性を最大限に活かせない恐れがある。   Further, in the methods described in Patent Document 2, Patent Document 4, and Patent Document 5, since a compound having inferior electronic conductivity is present on the surface of the catalyst particles as compared with carbon used as the support for the catalyst particles, As a result, the electrical resistance of the electrode composed of catalyst particles increases, and there is a risk that the catalytic activity cannot be maximized.

更に、非特許文献１に記載の方法では高温で焼成した際に、ナノ粒子の熱運動により触媒粒子同士が凝集してしまい、触媒粒子の増大による活性表面積の低下は避けることができない。   Furthermore, in the method described in Non-Patent Document 1, when calcined at a high temperature, the catalyst particles aggregate due to the thermal motion of the nanoparticles, and a decrease in the active surface area due to an increase in the catalyst particles cannot be avoided.

以上説明したような問題があるため、燃料電池用の触媒粒子をより凝集させることなく、高温焼成し合金化し（触媒粒子が２種以上の金属原子からなる場合）、更に、内部電気抵抗のより小さな電極を作製するための触媒粒子を製造する技術が求められている。   Due to the problems described above, the catalyst particles for fuel cells are fired and alloyed at a high temperature without further agglomeration (when the catalyst particles are made of two or more metal atoms). There is a need for a technique for producing catalyst particles for producing small electrodes.

更に、ＤＭＦＣの問題点として理論効率のまま電気エネルギーを取り出すことができないことが挙げられる。これは、触媒活性が律速となり、理論電圧に近い高い電圧では期待する電流を取り出すことができないため、低い電圧で作動させることで、結果として熱エネルギーとして外部に放出される割合が大きくなることが主な原因である。そのため、高い電圧においても活性を示す電圧効率の高い触媒が求められている。   Furthermore, as a problem of DMFC, it is mentioned that electric energy cannot be taken out with theoretical efficiency. This is because the catalyst activity is rate-limiting, and the expected current cannot be taken out at a high voltage close to the theoretical voltage. Therefore, operating at a low voltage may result in a large proportion of the heat energy being released to the outside. This is the main cause. For this reason, there is a need for a catalyst with high voltage efficiency that exhibits activity even at high voltages.

本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、触媒の製造における高温焼成工程における粒子の凝集を抑制し、強酸性下における金属原子の溶出を抑制することができる触媒の製造方法、及び触媒を担持する電極を有する燃料電池、並びに燃料電池を有する装置を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and its purpose is to suppress particle aggregation in a high-temperature firing step in the production of a catalyst and to suppress elution of metal atoms under strong acidity. An object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst, a fuel cell having an electrode supporting the catalyst, and an apparatus having the fuel cell.

即ち、本発明は、金属原子（例えば、後述の実施の形態におけるＰｔ、Ｒｕ）からなる粒子を被覆する無機酸化物（例えば、後述の実施の形態における二酸化珪素（シリカ、ＳｉＯ2））による被覆層を形成する第１工程と、前記被覆層が形成された前記粒子を焼成処理する第２工程と、前記被覆層を除去する第３工程とを有する触媒の製造方法に係るものである。 That is, the present invention provides a coating with an inorganic oxide (for example, silicon dioxide (silica, SiO 2 ) in the embodiment described later) that covers particles made of metal atoms (for example, Pt, Ru in the embodiment described later). The present invention relates to a method for producing a catalyst comprising a first step of forming a layer, a second step of firing the particles on which the coating layer has been formed, and a third step of removing the coating layer.

また、本発明は、上記の触媒の製造方法を含む、燃料電池の製造方法に係るものである。   The present invention also relates to a fuel cell manufacturing method including the above-described catalyst manufacturing method.

また、本発明は、上記の触媒の製造方法によって製造された触媒を担持する電極を有する燃料電池に係るものである。   The present invention also relates to a fuel cell having an electrode carrying a catalyst produced by the above-described catalyst production method.

また、本発明は、上記の燃料電池を有する装置に係るものである。   The present invention also relates to an apparatus having the above fuel cell.

本発明によれば、金属原子からなる触媒前駆体粒子を被覆する無機酸化物による被覆層を形成する第１工程と、前記被覆層が形成された前記触媒前駆体粒子を焼成処理する第２工程と、前記被覆層を除去する第３工程とを有するので、前記焼成処理における前記触媒前駆体粒子の凝集を抑制することができ、前記金属が２種以上の原子からなる場合には、これら原子の合金化が促進され、強酸性下における前記金属の溶出を抑制することができ、活性表面積の低下が小さく、触媒活性の劣化を抑制することができ、また、前記第３工程において前記被覆層を除去するため、電気抵抗の低下が抑制された触媒の製造方法を提供することができる。また、前記金属が１種の原子からなる場合にも、前記触媒前駆体粒子の凝集を抑制した状態で、粒子内部に粒堺が存在していても前記触媒前駆体粒子を焼成処理することによって緻密化させることができ、粒子径を粗大化させることがなく、又、強酸性下における前記金属原子の溶出を抑制することができ、活性の大きな触媒を得ることができる。   According to the present invention, a first step of forming a coating layer of an inorganic oxide that coats catalyst precursor particles made of metal atoms, and a second step of firing the catalyst precursor particles having the coating layer formed thereon. And the third step of removing the coating layer, it is possible to suppress aggregation of the catalyst precursor particles in the calcination treatment, and when the metal consists of two or more atoms, these atoms Alloying is promoted, elution of the metal under strong acidity can be suppressed, a decrease in active surface area is small, deterioration of catalytic activity can be suppressed, and the coating layer in the third step Therefore, it is possible to provide a method for producing a catalyst in which a decrease in electrical resistance is suppressed. In addition, even when the metal is composed of one kind of atom, the catalyst precursor particles are subjected to a firing treatment in a state in which aggregation of the catalyst precursor particles is suppressed and particles are present inside the particles. It can be densified, the particle diameter is not increased, the elution of the metal atoms under strong acidity can be suppressed, and a highly active catalyst can be obtained.

また、本発明によれば、上記の触媒の製造方法を含むので、長期間運転した場合にも、触媒粒子の凝集による粒成長、及び、触媒粒子を構成する金属成分の溶出が抑制されるため、触媒活性の劣化を抑制することができ、電池の出力特性の長期間安定性を向上することが可能な燃料電池の製造方法を提供することができる。   Further, according to the present invention, since the above-described method for producing a catalyst is included, even when operated for a long period of time, particle growth due to aggregation of catalyst particles and elution of metal components constituting the catalyst particles are suppressed. Thus, it is possible to provide a method for manufacturing a fuel cell that can suppress deterioration of catalyst activity and improve the long-term stability of the output characteristics of the battery.

また、本発明によれば、上記の触媒の製造方法によって製造された触媒を担持する電極を有するので、触媒活性の劣化を抑制することができ、出力特性の長期間安定性を向上することが可能な燃料電池を提供することができる。   In addition, according to the present invention, since the electrode carrying the catalyst produced by the above-described catalyst production method is provided, deterioration of the catalyst activity can be suppressed, and the long-term stability of the output characteristics can be improved. A possible fuel cell can be provided.

また、本発明によれば、上記の燃料電池を有するので、特性の長期間安定性を向上することが可能な装置を提供することができる。   Further, according to the present invention, since the fuel cell is provided, an apparatus capable of improving the long-term stability of characteristics can be provided.

本発明の実施の形態における、触媒粒子の製造方法を説明する図である。It is a figure explaining the manufacturing method of the catalyst particle in embodiment of this invention. 同上、直接型メタノール燃料電池の構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structural example of a direct type | mold methanol fuel cell same as the above. 同上、高分子電解質型燃料電池の構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structural example of a polymer electrolyte fuel cell same as the above. 本発明の実施例における、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の製造方法を説明する図である。It is a figure explaining the manufacturing method of the PtRu alloy catalyst nanoparticle in the Example of this invention. 同上、シリカ被覆層が形成されたＰｔＲｕナノ粒子の電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。It is a figure which shows the electron microscope (TEM) image of PtRu nanoparticle in which the silica coating layer was formed same as the above. 同上、シリカ被覆層の形成の前後におけるＰｔＲｕナノ粒子の光電子スペクトル（ＸＰＳ）を説明する図である。It is a figure explaining the photoelectron spectrum (XPS) of PtRu nanoparticle before and after formation of a silica coating layer same as the above. 同上、シリカ被覆層の溶解除去の前後におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の光電子スペクトル（ＸＰＳ）を説明する図である。It is a figure explaining the photoelectron spectrum (XPS) of the PtRu alloy catalyst nanoparticle before and behind dissolution removal of a silica coating layer same as the above. 同上、シリカ被覆層を形成し溶解した後のＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を説明する図である。It is a figure explaining the X-ray-diffraction (XRD) figure of the PtRu alloy catalyst nanoparticle after forming and melt | dissolving a silica coating layer same as the above. 本発明の比較例における、シリカ被覆層を形成しなかったＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を説明する図である。It is a figure explaining the X-ray-diffraction (XRD) figure of the PtRu alloy catalyst nanoparticle which did not form the silica coating layer in the comparative example of this invention. 本発明の実施例における、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）図形から得られる結果の比較を説明する図である。It is a figure explaining the comparison of the result obtained from the X-ray-diffraction (XRD) figure of the PtRu alloy catalyst nanoparticle in the Example of this invention. 同上、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の比表面積を説明する図である。It is a figure explaining the specific surface area of a PtRu alloy catalyst nanoparticle same as the above. 同上、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子におけるＲｕ溶出量を説明する図である。It is a figure explaining the Ru elution amount in a PtRu alloy catalyst nanoparticle same as the above. 同上、ＤＭＦＣ（直接型メタノール燃料電池）の構成を説明する断面図である。It is sectional drawing explaining the structure of DMFC (direct methanol fuel cell) same as the above. 同上、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子を含有する触媒電極を有する燃料電池の出力特性を説明する図である。It is a figure explaining the output characteristic of a fuel cell which has a catalyst electrode containing a PtRu alloy catalyst nanoparticle same as the above.

本発明の触媒の製造方法では、前記第１工程は、（ａ）疎水性基を有する表面修飾剤を化学的又は物理的に前記触媒前駆体粒子に結合させ表面修飾する工程と、（ｂ）界面活性剤の疎水性基と前記表面修飾剤の疎水性基によって疎水性層を形成する工程と、（ｃ）前記無機酸化物によって前記疎水性層を被覆し前記被覆層を形成する工程とを含む構成とするのがよい。このような構成によれば、前記触媒前駆体粒子に対して選択的に前記被覆層を形成することができる。また、前記被覆層の形成に使用する前記無機酸化物の前駆体の量、及び、前記被覆層の形成のための反応時間を制御することによって、形成される前記被覆層の厚さを任意に制御することができる。   In the method for producing a catalyst of the present invention, the first step includes (a) a step of chemically or physically binding a surface modifying agent having a hydrophobic group to the catalyst precursor particles to modify the surface, and (b) Forming a hydrophobic layer with the hydrophobic group of the surfactant and the hydrophobic group of the surface modifier; and (c) coating the hydrophobic layer with the inorganic oxide to form the coating layer. It is good to have a structure including. According to such a configuration, the coating layer can be selectively formed on the catalyst precursor particles. Further, by controlling the amount of the precursor of the inorganic oxide used for forming the coating layer and the reaction time for forming the coating layer, the thickness of the coating layer to be formed can be arbitrarily set. Can be controlled.

また、前記金属原子として、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種又は２種以上を含有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記金属原子が１種である場合、前記触媒前駆体粒子の凝集を抑制した状態で、粒子内部に粒堺が存在していても前記触媒前駆体粒子を焼成処理することによって緻密化させることができ、粒子径を粗大化させることがなく、又、強酸性下における前記金属原子の溶出を抑制することができ、活性の大きな触媒を得ることができる。また、金属原子が２種以上である場合、前記触媒前駆体粒子の凝集を抑制した状態で、２種以上の金属原子の合金化を促進することができ、粒子径を粗大化させることがなく、又、強酸性下における前記金属原子の溶出を抑制することができるので、活性の大きな触媒を得ることができる。   Moreover, it is good to set it as the structure containing at least 1 type, or 2 or more types of Pt, Ru, Sn, Ti, Rh, W, Mo, Fe, Co, and Ni as said metal atom. According to such a configuration, when the number of the metal atoms is one, the catalyst precursor particles are calcined even when particles are present inside the particles in a state where aggregation of the catalyst precursor particles is suppressed. By doing so, it can be densified, the particle diameter is not increased, the elution of the metal atoms under strong acidity can be suppressed, and a highly active catalyst can be obtained. Further, when there are two or more metal atoms, the alloying of two or more metal atoms can be promoted in a state in which aggregation of the catalyst precursor particles is suppressed, and the particle diameter is not increased. Moreover, since the elution of the metal atoms under strong acidity can be suppressed, a highly active catalyst can be obtained.

また、前記焼成処理の温度が、１５０℃以上、４５０℃以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、粒子径の粗大化、比表面積の低下が抑制され、又、強酸性下における前記金属原子の溶出を抑制することができるので、活性の大きな触媒を得ることができる。より望ましくは、前記焼成処理の温度を２５０℃以上、４５０℃以下とする。このような構成すれば、粒子径の粗大化、比表面積の低下がより抑制され、又、強酸性下における前記金属原子の溶出をより抑制することができるので、活性のより大きな触媒を得ることができる。   In addition, the temperature of the baking treatment is preferably 150 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. According to such a configuration, coarsening of the particle diameter and reduction of the specific surface area are suppressed, and elution of the metal atoms under strong acidity can be suppressed, so that a highly active catalyst can be obtained. . More preferably, the temperature of the baking treatment is 250 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. With such a configuration, the coarsening of the particle diameter and the decrease in the specific surface area are further suppressed, and the elution of the metal atoms under strong acidity can be further suppressed, so that a catalyst having a higher activity can be obtained. Can do.

また、前記無機酸化物はその融点が１０００℃以上であり、酸又は／及び塩基に溶解する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記焼成処理における前記触媒前駆体粒子の凝集をより抑制することができる。   The inorganic oxide has a melting point of 1000 ° C. or higher and is preferably dissolved in an acid or / and a base. According to such a configuration, aggregation of the catalyst precursor particles in the firing process can be further suppressed.

また、前記触媒前駆体粒子は２種以上の前記金属原子を含有する構成とするのがよい。このような構成によれば、被毒が起こりにくい触媒を得ることができる。   The catalyst precursor particles preferably contain two or more metal atoms. According to such a configuration, a catalyst that is hardly poisoned can be obtained.

また、前記触媒前駆体粒子は前記金属原子としてＰｔ、Ｒｕを含有し、前記無機酸化物が二酸化珪素である構成とするのがよい。このような構成によれば、ＣＯ被毒に耐久性のある触媒を得ることができる。   The catalyst precursor particles preferably include Pt and Ru as the metal atoms, and the inorganic oxide is silicon dioxide. According to such a configuration, a catalyst having durability against CO poisoning can be obtained.

また、前記焼成処理の温度範囲が１５０℃以上、４５０℃以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、ＰｔＲｕ合金相以外の不純物相の形成が抑制され、粒子径の粗大化、比表面積の低下が抑制され、又、強酸性下における前記金属原子の溶出を抑制することができるので、活性の大きな触媒を得ることができる。より望ましくは、前記焼成処理の温度を２５０℃以上、４５０℃以下とする。このような構成によれば、ＰｔＲｕ合金相以外の不純物相の形成がより抑制され、粒子径の粗大化、比表面積の低下がより抑制され、又、強酸性下における前記金属原子の溶出をより抑制することができるので、活性のより大きな触媒を得ることができる。   The temperature range of the baking treatment is preferably 150 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. According to such a configuration, the formation of an impurity phase other than the PtRu alloy phase is suppressed, the particle diameter is increased and the specific surface area is prevented from decreasing, and the elution of the metal atoms under strong acidity is suppressed. Therefore, a highly active catalyst can be obtained. More preferably, the temperature of the baking treatment is 250 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. According to such a configuration, the formation of an impurity phase other than the PtRu alloy phase is further suppressed, the particle diameter is increased and the specific surface area is further suppressed, and the elution of the metal atoms under strong acidity is further suppressed. Since it can suppress, a catalyst with higher activity can be obtained.

また、３５０℃の前記焼成処理の後における前記触媒前駆体粒子の比表面積が、前記焼成処理の前における前記触媒前駆体粒子の比表面積の８５％以上である構成とするのがよい。このような構成によれば、活性の劣化が抑制された触媒を得ることができる。   The specific surface area of the catalyst precursor particles after the calcination treatment at 350 ° C. may be 85% or more of the specific surface area of the catalyst precursor particles before the calcination treatment. According to such a configuration, a catalyst in which the deterioration of activity is suppressed can be obtained.

また、前記第３工程の後における前記触媒前駆体粒子は耐酸性を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、強酸性下におけるＰｔ、Ｒｕの溶出を抑制することができるので、活性の大きな触媒を得ることができる。   The catalyst precursor particles after the third step are preferably configured to have acid resistance. According to such a configuration, elution of Pt and Ru under strong acidity can be suppressed, so that a highly active catalyst can be obtained.

また、０．４Ｖ以上において、前記第３工程の後における前記触媒前駆体粒子は、前記第１工程の前における前記触媒前駆体粒子よりも高い触媒活性を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、出力特性の優れた燃料電池を得ることができる。   In addition, at 0.4 V or higher, the catalyst precursor particles after the third step may have a higher catalytic activity than the catalyst precursor particles before the first step. According to such a configuration, a fuel cell having excellent output characteristics can be obtained.

本発明による触媒の製造方法は、金属原子（例えば、Ｐｔ、Ｒｕ）からなる触媒前駆体粒子を被覆する無機酸化物による被覆層を形成する第１工程と、被覆層が形成された触媒前駆体粒子を焼成処理する第２工程と、被覆層を除去する第３工程とを有する。第１工程は、（ａ）疎水性基を有する表面修飾剤を化学的又は物理的に触媒前駆体粒子に結合させ表面修飾する工程と、（ｂ）界面活性剤の疎水性基と表面修飾剤の疎水性基によって疎水性層を形成する工程と、（ｃ）無機酸化物によって疎水性層を被覆し被覆層を形成する工程とを含む。無機酸化物は高融点を有し、酸及び／又はアルカリに溶解する、例えば、二酸化珪素である。高温焼成工程での触媒前駆体粒子の凝集及び強酸性下における金属原子の溶出を抑制することができる。   The method for producing a catalyst according to the present invention includes a first step of forming a coating layer of an inorganic oxide that coats catalyst precursor particles made of metal atoms (for example, Pt, Ru), and a catalyst precursor having a coating layer formed thereon. It has the 2nd process of baking-processing particle | grains, and the 3rd process of removing a coating layer. The first step includes (a) a step of chemically or physically binding a surface modifying agent having a hydrophobic group to the catalyst precursor particles, and (b) a hydrophobic group of the surfactant and the surface modifying agent. Forming a hydrophobic layer with the hydrophobic group of (c), and (c) covering the hydrophobic layer with an inorganic oxide to form a coating layer. The inorganic oxide has a high melting point and is soluble in acid and / or alkali, for example, silicon dioxide. Aggregation of catalyst precursor particles and elution of metal atoms under strong acidity in the high-temperature firing step can be suppressed.

本発明による触媒は燃料電池に好適に使用することができ、燃料電池は優れた出力特性を示す。また、本発明による触媒は、燃料電池における電気化学反応の触媒以外にも、改質法によって水素を生成するための改質装置に使用される触媒等の各種の化学反応のための触媒として使用することができることは言うまでもない。   The catalyst according to the present invention can be suitably used for a fuel cell, and the fuel cell exhibits excellent output characteristics. Further, the catalyst according to the present invention is used as a catalyst for various chemical reactions such as a catalyst used in a reformer for generating hydrogen by a reforming method in addition to a catalyst for electrochemical reaction in a fuel cell. It goes without saying that you can do it.

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

［実施の形態］
本発明では、触媒前駆体粒子であるＰｔＲｕナノ粒子をシリカで被覆した後で焼成することによって、ＰｔＲｕナノ粒子の凝集を防ぎつつ、ＰｔとＲｕの合金化を促進することができ、焼成後にシリカ被膜を除去することによって、ＰｔＲｕナノ粒子表面に存在する電気的抵抗を増大させる成分、触媒反応の活性点を阻害する成分を除去し、高い触媒活性を有する触媒ナノ粒子を製造できる。 [Embodiment]
In the present invention, PtRu nanoparticles, which are catalyst precursor particles, are coated with silica and then fired to prevent PtRu nanoparticles from agglomerating while promoting alloying of Pt and Ru. By removing the coating, it is possible to remove components that increase the electrical resistance existing on the surface of the PtRu nanoparticles and components that inhibit the active site of the catalytic reaction, and to produce catalyst nanoparticles having high catalytic activity.

＜触媒粒子の製造方法＞
図１は本発明の実施の形態における、触媒粒子の製造方法を説明する図である。 <Method for producing catalyst particles>
FIG. 1 is a diagram for explaining a method for producing catalyst particles in an embodiment of the present invention.

図１に示すように、本発明による触媒粒子の製造方法は、第１の工程〜第５の工程からなり、触媒前駆体粒子、又は、触媒担体に担持された状態の触媒前駆体粒子に対して適用することができる。   As shown in FIG. 1, the method for producing catalyst particles according to the present invention comprises the first to fifth steps, and the catalyst precursor particles or catalyst precursor particles in a state of being supported on a catalyst carrier. Can be applied.

ここで、触媒前駆体粒子は、第１の工程〜第５の工程によって触媒粒子に転換されるものであり、触媒粒子の製造のための出発物質であり、以下では、単に、金属ナノ粒子という。触媒前駆体粒子が２種以上の金属原子からなる場合、これら金属原子の少なくとも一部が合金を形成していてもよいし、合金を形成していなくてもよい。即ち、触媒前駆体粒子が合金化されていてもいなくてもよく、合金化されている場合にも、触媒前駆体粒子の合金化の程度は問わない。   Here, the catalyst precursor particles are converted into catalyst particles by the first to fifth steps, and are starting materials for producing the catalyst particles. Hereinafter, the catalyst precursor particles are simply referred to as metal nanoparticles. . When the catalyst precursor particles are composed of two or more kinds of metal atoms, at least a part of these metal atoms may form an alloy or may not form an alloy. That is, the catalyst precursor particles may or may not be alloyed, and even when alloyed, the degree of alloying of the catalyst precursor particles does not matter.

触媒前駆体粒子が合金化されていない場合、触媒前駆体粒子の合金化の程度が低い場合でも、第１の工程〜第５の工程によって、触媒前駆体粒子の凝集を抑制した状態で、触媒前駆体粒子を構成する２種以上の金属原子の合金化を促進することができ、粒子径を粗大化させることがなく、又、金属原子の溶出を抑制することができるので、活性の大きな触媒を得ることができる。   When the catalyst precursor particles are not alloyed, even if the degree of alloying of the catalyst precursor particles is low, the catalyst is kept in a state in which aggregation of the catalyst precursor particles is suppressed by the first to fifth steps. Catalysts with high activity can promote the alloying of two or more metal atoms constituting the precursor particles, do not coarsen the particle diameter, and can suppress the elution of metal atoms. Can be obtained.

また、触媒前駆体粒子が１種の金属原子からなる場合でも、第１の工程〜第５の工程によって、触媒前駆体粒子の凝集を抑制した状態で、粒子内部に粒堺が存在していても触媒前駆体粒子を焼成処理することによって緻密化させることができ、粒子径を粗大化させることがなく、又、金属原子の溶出を抑制することができるので、活性の大きな触媒を得ることができる。   Further, even when the catalyst precursor particles are composed of one kind of metal atom, particles are present inside the particles in the state where aggregation of the catalyst precursor particles is suppressed by the first to fifth steps. In addition, the catalyst precursor particles can be densified by firing treatment, the particle diameter is not coarsened, and the elution of metal atoms can be suppressed, so that a highly active catalyst can be obtained. it can.

以下、触媒担体に担持されていない状態の触媒前駆体粒子に対して適用する場合を例にとって説明する。   Hereinafter, a case where the present invention is applied to catalyst precursor particles not supported on a catalyst carrier will be described as an example.

（第１の工程）
第１の工程では、非極性溶媒に金属ナノ粒子を分散させ、疎水性基を有する表面修飾剤を化学的又は／及び物理的に金属ナノ粒子に結合させて表面修飾する。 (First step)
In the first step, metal nanoparticles are dispersed in a nonpolar solvent, and a surface modifier having a hydrophobic group is chemically or / and physically bonded to the metal nanoparticles to modify the surface.

金属ナノ粒子は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１又は２以上を含有する。金属ナノ粒子は、例えば、Ｐｔ、Ｒｕからなり、燃料電池の電極触媒としてよく利用されるＰｔＲｕナノ粒子である。このＰｔＲｕナノ粒子は、化学還元法を用いた方法、加水分解、縮合重合を用いた方法等の公知の方法によって合成することができる。   The metal nanoparticles contain at least one or more of Pt, Ru, Sn, Ti, Rh, Pd, W, Mo, Fe, Co, and Ni. The metal nanoparticles are, for example, PtRu nanoparticles made of Pt and Ru and often used as an electrode catalyst for fuel cells. The PtRu nanoparticles can be synthesized by a known method such as a method using a chemical reduction method, a method using hydrolysis, or condensation polymerization.

非極性溶媒（疎水性有機溶媒）は、例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等である。   Examples of the nonpolar solvent (hydrophobic organic solvent) include n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane.

表面修飾剤は、一般式Ｒ−Ａで表される物質からなる群から選択される少なくとも１つを含む。一般式Ｒ−Ａ中、Ｒは炭化水素基であり、Ａは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＮＨ2、又は、−ＣＯＮＨ2である。炭化水素基Ｒは、直鎖状又は分枝状のアルキル基等の飽和炭化水素基である。 The surface modifier includes at least one selected from the group consisting of substances represented by the general formula RA. In the general formula RA, R is a hydrocarbon group, and A is —COOH, —OH, —SO 3 H, —OSO 3 H, —OPO 3 H 2 , —NH 2 , or —CONH 2 . is there. The hydrocarbon group R is a saturated hydrocarbon group such as a linear or branched alkyl group.

表面修飾剤は、炭素数１〜２０の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸から選択される少なくとも１つである。表面修飾剤は、例えば、カプロン酸（ヘキサン酸）（ＣＨ3−（ＣＨ2）4−ＣＯ2Ｈ）、カプリン酸（ＣＨ3−（ＣＨ2）8−ＣＯ2Ｈ）、ラウリン酸（ＣＨ3−（ＣＨ2）10−ＣＯ2Ｈ）、ミリスチン酸（ＣＨ3−（ＣＨ2）12−ＣＯ2Ｈ）、パルミチン酸（ＣＨ3−（ＣＨ2）14−ＣＯ2Ｈ）、ステアリン酸（ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯ2Ｈ）、オレイン酸（ＣＨ3−（ＣＨ2)7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7−ＣＯ2Ｈ）、リノール酸（ＣＨ3−（ＣＨ2)3（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ）2（ＣＨ2）7−ＣＯ2Ｈ）、α−リノレン酸（ＣＨ3−（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ）3（ＣＨ2）7−ＣＯ2Ｈ）等からなる群から選択される少なくとも１つである。 The surface modifier is at least one selected from saturated fatty acids having 1 to 20 carbon atoms or unsaturated fatty acids. Examples of the surface modifier include caproic acid (hexanoic acid) (CH 3 — (CH 2 ) 4 —CO 2 H), capric acid (CH 3 — (CH 2 ) 8 —CO 2 H), and lauric acid (CH 3 - (CH 2) 10 -CO 2 H), myristic acid (CH 3 - (CH 2) 12 -CO 2 H), palmitic acid (CH 3 - (CH 2) 14 -CO 2 H), stearic acid (CH 3 - (CH 2) 16 -CO 2 H), oleic acid (CH 3 - (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 -CO 2 H), linoleic acid (CH 3 - (CH 2) 3 ( CH 2 CH = CH) 2 ( CH 2) 7 -CO 2 H), α- linolenic acid (CH 3 - selected from (CH 2 CH = CH) 3 (CH 2) 7 -CO 2 H) group consisting etc. Is at least one.

金属ナノ粒子、又は、触媒担体に担持された状態の金属ナノ粒子に対して、表面修飾剤を化学的又は／及び物理的に結合させることができる。或いは、金属ナノ粒子の合成過程で、表面修飾剤を添加して結合させるようにしてもよく、非極性溶媒に金属ナノ粒子を分散させる。   The surface modifier can be chemically or / and physically bonded to the metal nanoparticles or the metal nanoparticles supported on the catalyst support. Alternatively, in the process of synthesizing the metal nanoparticles, a surface modifier may be added and bonded, and the metal nanoparticles are dispersed in a nonpolar solvent.

（第２の工程）
第２の工程では、界面活性剤の疎水性基と第１の工程の表面修飾剤の疎水性基によって疎水性層を形成する。金属ナノ粒子を分散させた非極性溶媒に界面活性剤を添加する。 (Second step)
In the second step, a hydrophobic layer is formed by the hydrophobic group of the surfactant and the hydrophobic group of the surface modifier in the first step. A surfactant is added to the nonpolar solvent in which the metal nanoparticles are dispersed.

界面活性剤はその疎水性基（疎水性部）が表面修飾剤の疎水性基（疎水性部）と相互作用があり、後に添加する酸化物を被覆させる際の疎水性層を形成するものであればよい。界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤（アニオン性界面活性剤）、陽イオン系界面活性剤（カチオン性界面活性剤）、両性界面活性剤（双性界面活性剤）、非イオン性界面活性剤（ノニオン性界面活性剤）の何れでもよい。   The surfactant has a hydrophobic group (hydrophobic part) that interacts with the hydrophobic group (hydrophobic part) of the surface modifier, and forms a hydrophobic layer when the oxide added later is coated. I just need it. Surfactant is anionic surfactant (anionic surfactant), cationic surfactant (cationic surfactant), amphoteric surfactant (zwitter surfactant), nonionic surfactant Any of the agents (nonionic surfactants) may be used.

界面活性剤として、例えば、Triton（登録商標）、Pluronic（登録商標）、Tween（登録商標）、Igepal（登録商標）、Brij（登録商標）等を使用することができ、Triton（登録商標）X-100（polyoxyethylene p-t-octylphenyl ether）、ポリオキシエチレン（５）ノニフェニルエーテル（Igepal（登録商標）CO-520）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（CATB）、ビス（２-エチルへキシル）スルホコハク酸ナトリウム（AOT）等を使用することができる。   As the surfactant, for example, Triton (registered trademark), Pluronic (registered trademark), Tween (registered trademark), Igepal (registered trademark), Brij (registered trademark) and the like can be used, and Triton (registered trademark) X -100 (polyoxyethylene pt-octylphenyl ether), polyoxyethylene (5) noniphenyl ether (Igepal (registered trademark) CO-520), hexadecyltrimethylammonium bromide (CATB), sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) etc. can be used.

（第３の工程）
第３の工程では、第２の工程で形成された疎水性層を無機酸化物の前駆体によって被覆する。第２の工程で疎水性層が形成された金属ナノ粒子を含む非極性溶媒溶液に無機酸化物の前駆体を添加することによって、この前駆体によって疎水性層が被覆され酸化物前駆体被覆を有する金属ナノ粒子が形成される。 (Third step)
In the third step, the hydrophobic layer formed in the second step is covered with an inorganic oxide precursor. By adding a precursor of an inorganic oxide to a nonpolar solvent solution containing the metal nanoparticles having a hydrophobic layer formed in the second step, the precursor coats the hydrophobic layer with this precursor, thereby forming an oxide precursor coating. The metal nanoparticle which has is formed.

無機酸化物は、融点が１０００℃以上であり、１０００℃程度で安定な化合物であり、第３の工程での焼成温度において、金属ナノ粒子を構成する原子と反応しない無機酸化物であり、酸及び／又はアルカリに溶解するものであればよい。このような条件を満たす無機酸化物は、例えば、二酸化珪素（シリカ、ＳｉＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコ二ウム（ＺｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、五酸化二オブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化イットリウム、（Ｙ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）等である。 The inorganic oxide has a melting point of 1000 ° C. or higher, is a stable compound at about 1000 ° C., and is an inorganic oxide that does not react with atoms constituting the metal nanoparticles at the firing temperature in the third step. And what is necessary is just to melt | dissolve in an alkali. Examples of inorganic oxides that satisfy such conditions include silicon dioxide (silica, SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zinc oxide (ZnO), and tin dioxide (SnO 2 ). , Nickel oxide (NiO), magnesium oxide (MgO), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), yttrium oxide, (Y 2 O 3 ), tungsten oxide (WO 3 ) Etc.

無機酸化物の前駆体として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート（テトラエトキシシラン）（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリブトキシシラン等のシラン化合物、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、スズブトキシド、ジンクイソプロポキシド、ジンクブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルブトキシド等を使用することができる。   Examples of inorganic oxide precursors include tetramethoxysilane, tetraethylorthosilicate (tetraethoxysilane) (TEOS), tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, and tributoxy. Silane compounds such as silane, titanium isopropoxide, titanium butoxide, tin butoxide, zinc isopropoxide, zinc butoxide, zirconium ethoxide, zirconium isopropoxide, zirconium butoxide, tantalum methoxide, tantalum ethoxide, tantalum isopropoxide, Tantalum butoxide or the like can be used.

（第４の工程）
第４の工程では、第３の工程の生成物（上記の酸化物前駆体被覆を有する金属ナノ粒子）を１０００℃以下の温度で焼成し、無機酸化物の前駆体を無機酸化物とし無機酸化物層を形成する。金属ナノ粒子は無機酸化物層によって保護され凝集することがない。金属ナノ粒子が２種以上の金属原子からなる場合には、この焼成処理によって合金化が促進される。焼成処理の温度は、１５０℃以上、９００℃以下とする。金属ナノ粒子がＰｔ、Ｒｕからなる場合には、焼成処理の温度は、２５０℃以上、４５０℃以下とし、ＰｔとＲｕの合金化が促進される温度とする。 (Fourth process)
In the fourth step, the product of the third step (the metal nanoparticles having the above oxide precursor coating) is baked at a temperature of 1000 ° C. or lower, and the inorganic oxide precursor is converted into an inorganic oxide, which is an inorganic oxide. A physical layer is formed. The metal nanoparticles are protected by the inorganic oxide layer and do not aggregate. When the metal nanoparticles are composed of two or more kinds of metal atoms, alloying is promoted by this firing treatment. The temperature of the baking treatment is set to 150 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. When the metal nanoparticles are composed of Pt and Ru, the temperature of the firing treatment is 250 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and the temperature at which the alloying of Pt and Ru is promoted.

（第５の工程）
第５の工程では、第３の工程で形成された無機酸化物層を、酸及び／又はアルカリによって溶解し除去する。無機酸化物層が除去された金属ナノ粒子（触媒ナノ粒子）は、洗浄、乾燥される。 (Fifth step)
In the fifth step, the inorganic oxide layer formed in the third step is dissolved and removed with acid and / or alkali. The metal nanoparticles (catalyst nanoparticles) from which the inorganic oxide layer has been removed are washed and dried.

＜本発明による触媒粒子が適用される燃料電池＞
図２は本発明の実施の形態における、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の構成例を示す断面図である。 <Fuel cell to which catalyst particles according to the present invention are applied>
FIG. 2 is a sectional view showing a configuration example of a direct methanol fuel cell (DMFC) in the embodiment of the present invention.

図３は本発明の実施の形態における、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の構成例を示す断面図である。   FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration example of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) in the embodiment of the present invention.

（直接型メタノール燃料電池）
図２に示すように、メタノール水溶液が燃料２５として、流路をもつ燃料供給部（セパレータ）５０の入口２６ａから通路２７ａへと流され、基体である導電性のガス拡散層２４ａを通って、ガス拡散層２４ａによって保持された触媒電極２２ａに到達し、図２の下方に示すアノード反応に従って、触媒電極２２ａ上でメタノールと水が反応し、水素イオン、電子、二酸化炭素が生成され、二酸化炭素を含む排ガス２９ａが出口２８ａから排出される。生成された水素イオンは、プロトン伝導性複合電解質によって形成された高分子電解質膜２３中を、生成された電子はガス拡散層２４ａ、外部回路７０を通り、更に、基体である導電性のガス拡散層２４ｂを通って、ガス拡散層２４ｂによって保持された触媒電極２２ｂに到達する。 (Direct methanol fuel cell)
As shown in FIG. 2, an aqueous methanol solution is flowed from the inlet 26a of the fuel supply section (separator) 50 having a flow path to the passage 27a as the fuel 25, through the conductive gas diffusion layer 24a as the base, The catalyst electrode 22a held by the gas diffusion layer 24a is reached, and according to the anode reaction shown in the lower part of FIG. 2, methanol and water react on the catalyst electrode 22a to generate hydrogen ions, electrons, and carbon dioxide. The exhaust gas 29a containing is discharged from the outlet 28a. The generated hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane 23 formed by the proton-conducting composite electrolyte, and the generated electrons pass through the gas diffusion layer 24a and the external circuit 70, and further, conductive gas diffusion as a substrate. The catalyst electrode 22b held by the gas diffusion layer 24b is reached through the layer 24b.

図２に示すように、空気又は酸素３５が、流路をもつ空気又は酸素供給部（セパレータ）６０の入口２６ｂから通路２７ｂへと流され、ガス拡散層２４ｂを通って、ガス拡散層２４ｂによって保持された触媒電極２２ｂに到達し、図２の下方に示すカソード反応に従って、触媒電極２２ｂ上で水素イオン、電子、酸素が反応し、水が生成され、水を含む排ガス２９ｂが出口２８ｂら排出される。図２の下方に示すように全反応は、メタノールと酸素から電気エネルギーを取り出して水と二酸化炭素を排出するというメタノールの燃焼反応となる。   As shown in FIG. 2, air or oxygen 35 flows from the inlet 26b of the air or oxygen supply section (separator) 60 having a flow path to the passage 27b, passes through the gas diffusion layer 24b, and passes through the gas diffusion layer 24b. Reaching the retained catalyst electrode 22b, according to the cathode reaction shown in the lower part of FIG. 2, hydrogen ions, electrons, and oxygen react on the catalyst electrode 22b to produce water, and the exhaust gas 29b containing water is discharged from the outlet 28b. Is done. As shown in the lower part of FIG. 2, the entire reaction is a methanol combustion reaction in which electric energy is extracted from methanol and oxygen and water and carbon dioxide are discharged.

（高分子電解質型燃料電池）
図３に示すように、加湿された水素ガスが燃料２５として、燃料供給部５０の入口２６ａから通路２７ａへと流されガス拡散層２４ａを通って、触媒電極２２ａに到達し、図２の下方に示すアノード反応に従って、触媒電極２２ａ上で水素ガスから水素イオン、電子が生成され、余剰の水素ガスを含む排ガス２９ａが出口２８ａから排出される。生成された水素イオンは、プロトン伝導性複合電解質によって形成された高分子電解質膜２３中を、生成された電子はガス拡散層２４ａ、外部回路７０を通り、更に、ガス拡散層２４ｂを通って触媒電極２２ｂに到達する。 (Polymer electrolyte fuel cell)
As shown in FIG. 3, the humidified hydrogen gas flows as fuel 25 from the inlet 26a of the fuel supply unit 50 to the passage 27a, passes through the gas diffusion layer 24a, and reaches the catalyst electrode 22a. In accordance with the anode reaction shown in FIG. 2, hydrogen ions and electrons are generated from the hydrogen gas on the catalyst electrode 22a, and the exhaust gas 29a containing excess hydrogen gas is discharged from the outlet 28a. The generated hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane 23 formed by the proton conductive composite electrolyte, and the generated electrons pass through the gas diffusion layer 24a and the external circuit 70, and further pass through the gas diffusion layer 24b to form a catalyst. It reaches the electrode 22b.

図３に示すように、空気又は酸素３５が、空気又は酸素供給部６０の入口２６ｂから通路２７ｂへと流され、ガス拡散層２４ｂを通って触媒電極２２ｂに到達し、図３の下方に示すカソード反応に従って、触媒電極２２ｂ上で水素イオン、電子、酸素が反応し、水が生成され、水を含む排ガス２９ｂが出口２８ｂら排出される。図３の下方に示すように全反応は、水素ガスと酸素から電気エネルギーを取り出して水を排出するという水素ガスの燃焼反応となる。   As shown in FIG. 3, air or oxygen 35 flows from the inlet 26b of the air or oxygen supply section 60 to the passage 27b, reaches the catalyst electrode 22b through the gas diffusion layer 24b, and is shown in the lower part of FIG. According to the cathode reaction, hydrogen ions, electrons, and oxygen react on the catalyst electrode 22b to generate water, and the exhaust gas 29b containing water is discharged from the outlet 28b. As shown in the lower part of FIG. 3, the entire reaction is a hydrogen gas combustion reaction in which electric energy is extracted from hydrogen gas and oxygen and water is discharged.

図２、図３において、高分子電解質膜２３は、プロトン伝導性複合電解質が結着剤（例えば、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、等…）によって結着されて形成されている。高分子電解質膜２３によって、アノード２０とカソード３０が隔てられ、高分子電解質膜２３を通して水素イオンや水分子が移動する。高分子電解質膜２３は、水素イオンの伝導性が高い膜であり、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。   2 and 3, the polymer electrolyte membrane 23 is formed by binding a proton conductive composite electrolyte with a binder (for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.). Has been. The anode 20 and the cathode 30 are separated by the polymer electrolyte membrane 23, and hydrogen ions and water molecules move through the polymer electrolyte membrane 23. The polymer electrolyte membrane 23 is a membrane having high hydrogen ion conductivity, preferably chemically stable and high in mechanical strength.

図２、図３において、触媒電極２２ａ、２２ｂは、集電体である導電性の基体を構成し、ガスや溶液に対して透過性をもったガス拡散層２４ａ、２４ｂ上に密着して形成されている。ガス拡散層２４ａ、２４ｂは、例えば、カーボンペーパ、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属等の多孔性基体から構成される。燃料電池の駆動によって生じる水によるガス拡散効率の低下を防止するために、ガス拡散層は、フッ素樹脂等で撥水処理されている。   2 and 3, the catalyst electrodes 22a and 22b constitute a conductive substrate as a current collector, and are formed in close contact with gas diffusion layers 24a and 24b that are permeable to gases and solutions. Has been. The gas diffusion layers 24a and 24b are made of, for example, a porous substrate such as carbon paper, a carbon molded body, a carbon sintered body, a sintered metal, and a foam metal. In order to prevent a decrease in gas diffusion efficiency due to water generated by driving the fuel cell, the gas diffusion layer is subjected to water repellent treatment with a fluororesin or the like.

触媒電極２２ａは、例えば、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金等からなる合金触媒ナノ粒子が担体に担持され形成されているものである。合金触媒ナノ粒子は結着剤によって結着され担体に保持されていてもよい。   The catalyst electrode 22a is formed by, for example, supporting an alloy catalyst nanoparticle made of a platinum-ruthenium alloy, a platinum-osmium alloy, a platinum-palladium alloy or the like on a carrier. The alloy catalyst nanoparticles may be bound by a binder and held on a carrier.

触媒電極２２ｂは、例えば、白金、ルテニウム、オスミウム、白金等からなる触媒ナノ粒子が担体に担持され形成されているものである。触媒ナノ粒子は結着剤によって結着され担体に保持されていてもよい。   The catalyst electrode 22b is formed, for example, by supporting catalyst nanoparticles made of platinum, ruthenium, osmium, platinum or the like on a carrier. The catalyst nanoparticles may be bound by a binder and held on a carrier.

担体として、例えば、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素、アルミナ、シリカ等の無機物微粒子が使用される。また、結着剤として、例えば、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用することができ、結着剤を溶解させた有機溶剤に炭素粒子（触媒金属が担持されている。）が分散された溶液を、ガス拡散層２４ａ、２４ｂ（或いは、高分子電解質膜２３）に塗布し、有機溶剤を蒸発させて結着剤によって結着された膜状の触媒電極２２ａ、２２ｂを形成することができる。   As the carrier, for example, acetylene black, carbon such as graphite, inorganic fine particles such as alumina and silica are used. Further, as the binder, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like can be used, and carbon particles (catalyst metal is supported) in an organic solvent in which the binder is dissolved. Is applied to the gas diffusion layers 24a and 24b (or the polymer electrolyte membrane 23), and the organic solvent is evaporated to form film-like catalyst electrodes 22a and 22b bound by a binder. can do.

高分子電解質膜２３が、ガス拡散層２４ａ、２４ｂ上に密着して形成された触媒電極２２ａ、２２ｂによって挟持され、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly）４０が形成されている。触媒電極２２ａ、ガス拡散層２４ａによってアノード２０が構成され、触媒電極２２ｂ、ガス拡散層２４ｂによってカソード３０が構成されている。   The polymer electrolyte membrane 23 is sandwiched between catalyst electrodes 22a and 22b formed in close contact with the gas diffusion layers 24a and 24b, thereby forming a membrane-electrode assembly (MEA) 40. The anode 20 is constituted by the catalyst electrode 22a and the gas diffusion layer 24a, and the cathode 30 is constituted by the catalyst electrode 22b and the gas diffusion layer 24b.

アノード２０及びカソード極３０は高分子電解質膜２３に密着し、炭素粒子の間にプロトン伝導体が入り込み、触媒電極２２ａ、２２ｂに高分子電解質（プロトン伝導体）を含浸させた状態となって、触媒電極２２ａ、２２ｂと高分子電解質膜２３とが密着して接合され、接合界面で水素イオンの高い伝導性が保持され、電気抵抗が低く保持される。なお、触媒電極は、プロトン伝導性複合電解質を含んでいてもよく、上記の接合界面でのプロトン伝導がスムーズになる。   The anode 20 and the cathode electrode 30 are in close contact with the polymer electrolyte membrane 23, the proton conductor enters between the carbon particles, and the catalyst electrodes 22a and 22b are impregnated with the polymer electrolyte (proton conductor). The catalyst electrodes 22a and 22b and the polymer electrolyte membrane 23 are closely bonded to each other, and high conductivity of hydrogen ions is held at the bonding interface, and electric resistance is kept low. The catalyst electrode may contain a proton conductive composite electrolyte, and proton conduction at the above-mentioned junction interface becomes smooth.

なお、図２、図３に示した例では、燃料２５の入口２６ａ、排ガス２９ａの出口２８ａ、空気又は酸素（Ｏ2）３５の入口２６ｂ、排ガス２９ｂの出口２８ｂの各開口部が、高分子電解質膜２３、触媒電極２２ａ、２２ｂの面に垂直に配置されているが、上記の各開口部が、高分子電解質膜２３、触媒電極２２ａ、２２ｂの面に平行に配置されている構成とすることもでき、上記の各開口部の配置に関して種々の変形が可能である。 In the example shown in FIGS. 2 and 3, the openings of the fuel 26 inlet 26 a, the exhaust gas 29 a outlet 28 a, the air or oxygen (O 2 ) 35 inlet 26 b, and the exhaust gas 29 b outlet 28 b are provided in a polymer. Although arranged perpendicularly to the surfaces of the electrolyte membrane 23 and the catalyst electrodes 22a and 22b, the openings are arranged in parallel to the surfaces of the polymer electrolyte membrane 23 and the catalyst electrodes 22a and 22b. Various modifications can be made with respect to the arrangement of the openings.

図２、図３に示す燃料電池の製造は、各種文献に公知されている一般的な方法を利用できるので、製造に関する詳細な説明は省略する。   The fuel cell shown in FIG. 2 and FIG. 3 can be manufactured by using general methods known in various literatures, and therefore detailed description regarding the manufacture is omitted.

＜ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の製造方法＞
以下、触媒前駆体粒子としてＰｔＲｕナノ粒子を使用した、実施例、比較例におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の製造方法について説明する。 <Method for Producing PtRu Alloy Catalyst Nanoparticles>
Hereinafter, the manufacturing method of the PtRu alloy catalyst nanoparticle in an Example and a comparative example using PtRu nanoparticle as a catalyst precursor particle is demonstrated.

図４は本発明の実施例における、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の製造方法を説明する図である。図４（Ａ）は製造工程を説明する図であり、図４（Ｂ）は実施例、比較例におけるシリカ被覆層の形成の有無、焼成処理温度を説明する図である。   FIG. 4 is a diagram illustrating a method for producing PtRu alloy catalyst nanoparticles in an example of the present invention. FIG. 4 (A) is a diagram for explaining the manufacturing process, and FIG. 4 (B) is a diagram for explaining the presence / absence of formation of a silica coating layer and the firing temperature in Examples and Comparative Examples.

図４（Ａ）に示すように、先ず、同時還元法によって調製されたＰｔＲｕナノ粒子を炭素担体に担持したＰｔＲｕ／Ｃ（１００ｍｇ）をシクロヘキサン（１５０ｍＬ）に分散させ、更に、表面修飾剤として、オレイン酸（４．２ｍＬ）を添加、混合し分散液を調整した。オレイン酸はその親水性部でＰｔＲｕナノ粒子に付着、結合する。   As shown in FIG. 4 (A), first, PtRu / C (100 mg) in which PtRu nanoparticles prepared by the simultaneous reduction method were supported on a carbon support was dispersed in cyclohexane (150 mL). Further, as a surface modifier, Oleic acid (4.2 mL) was added and mixed to prepare a dispersion. Oleic acid adheres and binds to PtRu nanoparticles at its hydrophilic part.

ＰｔＲｕナノ粒子は、モル比（Ｒｕ／Ｐｔ）は１：１である。炭素担体として、ケッチェンブラック（比表面積２５０ｍ2／ｇ）を使用し、ＰｔＲｕ／ＣにおけるＰｔＲｕナノ粒子と炭素担体の重量比は７２：２８である。 PtRu nanoparticles have a molar ratio (Ru / Pt) of 1: 1. Ketjen black (specific surface area 250 m 2 / g) is used as the carbon support, and the weight ratio of PtRu nanoparticles to carbon support in PtRu / C is 72:28.

次に、上記の分散液に界面活性剤Igepal（登録商標）CO-520（８ｍＬ）添加、混合し混合液を調整した。この界面活性剤を含む混合液中では、界面活性剤Igepal（登録商標）CO-520はその疎水性部が表面修飾剤オレイン酸の疎水性部と相互作用し付着して疎水性層が形成され、ＰｔＲｕ／Ｃは疎水性層によって被覆された状態となる。   Next, the surfactant Igepal (registered trademark) CO-520 (8 mL) was added to and mixed with the above dispersion to prepare a mixed solution. In the mixed solution containing this surfactant, the surfactant Igepal (registered trademark) CO-520 adheres to the hydrophobic part of the surface modifier oleic acid and adheres to form a hydrophobic layer. , PtRu / C is covered with a hydrophobic layer.

次に、界面活性剤を含む混合液に重合開始剤として２８％水酸化アンモニウムを１ｍｌ加え、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（１ｍＬ）を添加、７２時間以上撹拌して混合し、シリカ前駆体被覆を形成させた。遠心分離及びエタノールで洗浄を３回繰り返して、混合液からシリカ前駆体被覆が形成されたＰｔＲｕ／Ｃを回収し、乾燥させた。   Next, 1 ml of 28% ammonium hydroxide as a polymerization initiator is added to the mixture containing the surfactant, tetraethoxysilane (TEOS) (1 mL) is added, and the mixture is stirred for 72 hours or more to mix the silica precursor coating. Formed. Centrifugation and washing with ethanol were repeated three times, and PtRu / C with a silica precursor coating formed was collected from the mixed solution and dried.

更に、この乾燥されたシリカ前駆体被覆が形成されたＰｔＲｕ／Ｃを、窒素雰囲気下で、２５０℃以上、４５０℃以下の温度で焼成処理し、シリカ前駆体被覆をシリカ被覆層とすると共に、ＰｔとＲｕの合金化を促進させた。ＰｔＲｕ／Ｃはシリカ被覆層によって保護され凝集することがない。   Further, the dried PtRu / C on which the silica precursor coating is formed is baked at a temperature of 250 ° C. or higher and 450 ° C. or lower in a nitrogen atmosphere to form the silica precursor coating as a silica coating layer. The alloying of Pt and Ru was promoted. PtRu / C is protected by the silica coating layer and does not aggregate.

最後に、２Ｍ ＮａＯＨ溶液に、シリカ被覆層を有するＰｔＲｕ／Ｃを添加して、６時間、攪拌、混合することによって、シリカ被覆層が溶解した後、洗浄処理を行ってシリカ被覆層が除去されたＰｔＲｕ／Ｃを得た。   Finally, by adding PtRu / C having a silica coating layer to a 2M NaOH solution, and stirring and mixing for 6 hours, the silica coating layer is dissolved, and then a washing treatment is performed to remove the silica coating layer. PtRu / C was obtained.

以上のようにして、Ｐｔ、Ｒｕからなる触媒前駆体をシリカによって被覆することによって、高温で処理してもシンタリングせず、粒子径が小さく保持され、高活性なＰｔＲｕ合金触媒粒子を得ることができる。   As described above, the catalyst precursor composed of Pt and Ru is coated with silica, so that high-activity PtRu alloy catalyst particles can be obtained without being sintered even when processed at a high temperature, with the particle diameter kept small. Can do.

図４（Ｂ）に示すように、実施例１〜実施例４では、シリカ被覆層の形成と除去を行い、シリカ前駆体被覆の焼成処理は実施例１では行わず、実施例２、実施例３、実施例４では焼成処理の温度はそれぞれ、２５０℃、３５０℃、４５０℃で２時間とした。   As shown in FIG. 4B, in Examples 1 to 4, the silica coating layer was formed and removed, and the firing treatment of the silica precursor coating was not performed in Example 1, but Example 2 and Example 3. In Example 4, the temperature of the baking treatment was 250 ° C., 350 ° C., and 450 ° C. for 2 hours, respectively.

また、比較例１〜比較例４では、上述した実施例と同様にＰｔＲｕナノ粒子が炭素担体に担持されたＰｔＲｕ／Ｃを使用したが、ＰｔＲｕ／Ｃにシリカ被覆層を形成せず、図４（Ａ）に示す焼成処理のみを行い、焼成処理は比較例１では行わず、比較例２、比較例３、比較例４では焼成処理の温度はそれぞれ、２５０℃、３５０℃、４５０℃で２時間とした。   Further, in Comparative Examples 1 to 4, PtRu / C in which PtRu nanoparticles were supported on a carbon support was used in the same manner as in the above-described example, but a silica coating layer was not formed on PtRu / C. Only the firing treatment shown in (A) is performed, and the firing treatment is not performed in Comparative Example 1. In Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4, the temperatures of the firing treatment are 2 at 250 ° C., 350 ° C., and 450 ° C., respectively. It was time.

＜シリカ被覆層の形成の前後におけるＰｔＲｕナノ粒子＞
図５は本発明の実施例における、シリカ被覆層が形成されたＰｔＲｕナノ粒子の電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。 <PtRu nanoparticles before and after the formation of the silica coating layer>
FIG. 5 is a view showing an electron microscope (TEM) image of PtRu nanoparticles on which a silica coating layer is formed in an example of the present invention.

図５は、実施例１における、シリカ被覆層が形成されたＰｔＲｕ／ＣのＴＥＭ像であり、直径観察は日本電子製JEM2100Fを用いて、加速電圧２００ｋＶにて行った。直径４０ｎｍ程度のシリカ被覆層（薄いグレーで示されている。）の中にＰｔＲｕ触媒ナノ粒子（黒点）が入っているのが観察される。   FIG. 5 is a TEM image of PtRu / C on which a silica coating layer was formed in Example 1, and the diameter was observed at an acceleration voltage of 200 kV using JEM2100F manufactured by JEOL. It is observed that PtRu catalyst nanoparticles (black dots) are contained in a silica coating layer having a diameter of about 40 nm (shown in light gray).

図６は本発明の実施例において、シリカ被覆層の形成の前後におけるＰｔＲｕナノ粒子の光電子スペクトル（ＸＰＳ）を説明する図であり、（ａ）はシリカ被覆層の形成前、（ｂ）はシリカ被覆層の形成後における光電子スペクトルである。図６において、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸は強度（カウント）を示す。   FIG. 6 is a diagram for explaining the photoelectron spectrum (XPS) of PtRu nanoparticles before and after the formation of the silica coating layer in the example of the present invention, where (a) is before the formation of the silica coating layer and (b) is the silica. It is a photoelectron spectrum after formation of a coating layer. In FIG. 6, the horizontal axis represents binding energy (eV), and the vertical axis represents intensity (count).

図６に示すように、実施例１において、ＰｔＲｕ／Ｃへのシリカ被覆層の形成前のＰｔＲｕ／Ｃナノ粒子のＸＰＳ測定スペクトル（ａ）では、Ｐｔ４ｄ、Ｐｔ４ｆに由来する光電子ピークが検出されているのに対して、シリカ被覆層の形成後のＰｔＲｕ／Ｃナノ粒子のＸＰＳ測定スペクトル（ｂ）では、Ｐｔ４ｄ、Ｐｔ４ｆに由来する光電子ピークが検出されず、Ｓｉ２ｓ、Ｓｉ２ｐに由来する光電子ピークが検出されていることから、ＸＰＳの測定範囲である触媒粒子表面の数ｎｍよりも厚いシリカ被覆膜が形成されていることがわかる。   As shown in FIG. 6, in Example 1, in the XPS measurement spectrum (a) of the PtRu / C nanoparticles before the formation of the silica coating layer on PtRu / C, the photoelectron peaks derived from Pt4d and Pt4f were detected. On the other hand, in the XPS measurement spectrum (b) of the PtRu / C nanoparticles after the formation of the silica coating layer, the photoelectron peaks derived from Pt4d and Pt4f are not detected, but the photoelectron peaks derived from Si2s and Si2p are detected. Therefore, it can be seen that a silica coating film thicker than several nm on the surface of the catalyst particles, which is the XPS measurement range, is formed.

＜シリカ被覆層の溶解除去の前後におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子＞
図７は本発明の実施例における、シリカ被覆層の溶解除去の前後におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の光電子スペクトル（ＸＰＳ）を説明する図であり、（ａ）はシリカ被覆層の溶解除去の前、（ｂ）はシリカ被覆層の溶解除去の後における光電子スペクトルである。図７において、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸は強度（カウント）を示す。 <PtRu alloy catalyst nanoparticles before and after dissolution of silica coating layer>
FIG. 7 is a diagram for explaining the photoelectron spectrum (XPS) of the PtRu alloy catalyst nanoparticles before and after dissolution removal of the silica coating layer in an example of the present invention, (a) is before dissolution removal of the silica coating layer, (B) is a photoelectron spectrum after dissolving and removing the silica coating layer. In FIG. 7, the horizontal axis represents binding energy (eV), and the vertical axis represents intensity (count).

図７に示すように、実施例１において、ＰｔＲｕ／Ｃに形成されたシリカ被覆層の溶解前のＰｔＲｕ／Ｃナノ粒子のＸＰＳ測定スペクトル（ａ）では、Ｓｉ２ｓ、Ｓｉ２ｐに由来する光電子ピークが検出され、Ｐｔ４ｆに由来する光電子ピークが検出されていないのに対して、シリカ被覆層の溶解後のＰｔＲｕ／Ｃナノ粒子のＸＰＳ測定スペクトル（ｂ）では、Ｐｔ４ｆに由来する光電子ピークが検出され、Ｓｉ２ｓ、Ｓｉ２ｐに由来する光電子ピークが検出されていないことから、溶解処理によってシリカ（ＳｉＯ2）被覆層が除去されたことがわかる。 As shown in FIG. 7, in Example 1, the XPS measurement spectrum (a) of PtRu / C nanoparticles before dissolution of the silica coating layer formed on PtRu / C detected photoelectron peaks derived from Si2s and Si2p. The photoelectron peak derived from Pt4f was not detected, whereas in the XPS measurement spectrum (b) of the PtRu / C nanoparticle after dissolution of the silica coating layer, the photoelectron peak derived from Pt4f was detected and Si2s From the fact that no photoelectron peak derived from Si2p was detected, it was found that the silica (SiO 2 ) coating layer was removed by the dissolution treatment.

なお、図６、図７に示す光電子スペクトル（ＸＰＳ）は、光源としてＭｇＫαを用いた光電子スペクトル装置（日本電子（株）製、JPS-9010MX PHOTOELECTRON SPECTROMETER）を使用して測定したものである。   The photoelectron spectra (XPS) shown in FIGS. 6 and 7 were measured using a photoelectron spectrum apparatus (JPS-9010MX PHOTOELECTRON SPECTROMETER, manufactured by JEOL Ltd.) using MgKα as a light source.

＜ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の構造＞
図８は本発明の実施例における、シリカ被覆層を形成し溶解した後のＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を説明する図であり、下方より、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＸ線回折図形を示す。図８において、横軸は回折角（２θ、度）、縦軸は相対強度を示す。 <Structure of PtRu alloy catalyst nanoparticles>
FIG. 8 is a diagram for explaining the X-ray diffraction (XRD) pattern of the PtRu alloy catalyst nanoparticles after the silica coating layer is formed and dissolved in the examples of the present invention. The X-ray-diffraction figure of the PtRu alloy catalyst nanoparticle in Example 3 and Example 4 is shown. In FIG. 8, the horizontal axis indicates the diffraction angle (2θ, degrees), and the vertical axis indicates the relative intensity.

図９は本発明の比較例における、シリカ被覆層を形成しなかったＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を説明する図であり、下方より、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＸ線回折図形を示す。図９において、横軸は回折角（２θ、度）、縦軸は相対強度を示す。   FIG. 9 is a diagram for explaining an X-ray diffraction (XRD) pattern of PtRu alloy catalyst nanoparticles in which a silica coating layer is not formed in a comparative example of the present invention. From the bottom, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example The X-ray diffraction pattern of the PtRu alloy catalyst nanoparticle in Example 3 and Comparative Example 4 is shown. In FIG. 9, the horizontal axis indicates the diffraction angle (2θ, degrees), and the vertical axis indicates the relative intensity.

図１０は本発明の実施例における、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）図形から得られる結果の比較を説明する図であり、図１０（Ａ）は、Ｐｔ（１１１）面に対応するピークの、位置（２θ、°）、面間隔（ｄ値、ｎｍ）、白金の格子定数との差（ｎｍ）、半値幅（°）を示し、図１０（Ｂ）は、白金の格子定数との差（ｎｍ）及び半値幅（°）と焼成温度（℃）の関係を示す図である。なお、半値幅はピーク半値幅である。図１０（Ｂ）において、横軸は焼成温度（℃）、左縦軸は白金の格子定数との差（ｎｍ）、右縦軸は半値幅（°）を示す。   FIG. 10 is a diagram illustrating a comparison of results obtained from X-ray diffraction (XRD) patterns of PtRu alloy catalyst nanoparticles in an example of the present invention. FIG. 10 (A) corresponds to the Pt (111) plane. Shows the position (2θ, °), surface spacing (d value, nm), difference from the lattice constant of platinum (nm), and half-value width (°), and FIG. 10B shows the lattice constant of platinum. It is a figure which shows the relationship between a difference (nm) and half value width (degree), and a calcination temperature (degreeC). The half width is the peak half width. In FIG. 10B, the horizontal axis represents the firing temperature (° C.), the left vertical axis represents the difference (nm) from the lattice constant of platinum, and the right vertical axis represents the half width (°).

なお、図８、図９に示す２θ＝２０°〜９０°におけるＸ線回折（ＸＲＤ）図形は、触媒粉（ＰｔＲｕ／Ｃ）をペレット状に成型して測定試料とし、Ｘ管球としてＣｕ管球を用いたＸ線回折装置（RIGAKU製 RINT-TTRII）を使用して測定したものである。   The X-ray diffraction (XRD) pattern at 2θ = 20 ° to 90 ° shown in FIG. 8 and FIG. 9 is obtained by molding catalyst powder (PtRu / C) into a pellet shape as a measurement sample, and a Cu tube as an X tube It was measured using an X-ray diffractometer using a sphere (RINT-TTRII manufactured by RIGAKU).

図８に示すＸ線回折（ＸＲＤ）図形は、シリカ前駆体被覆層を形成した後、焼成処理しないＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子（実施例１）、シリカ前駆体被覆層を形成した後、焼成処理してシリカ被覆層を形成しこれを溶解した後のＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子（実施例２、実施例３、実施例４）に関するものである。   The X-ray diffraction (XRD) pattern shown in FIG. 8 shows a PtRu alloy catalyst nanoparticle (Example 1) that is not fired after the silica precursor coating layer is formed, and is fired after the silica precursor coating layer is formed. The present invention relates to PtRu alloy catalyst nanoparticles (Example 2, Example 3, Example 4) after the silica coating layer is formed and dissolved.

実施例１のＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子は、触媒前駆体粒子であるＰｔＲｕナノ粒子が炭素担体に担持されたＰｔＲｕ／Ｃにシリカ被覆層を形成した後、焼成処理をすることなく、シリカ被覆層を溶解して得られたものであり、図８に示すように、そのＸ線回折（ＸＲＤ）図形におけるＸ線回折ピーク位置（２θPtRu）は、Ｐｔに対応するＸ線回折ピークの位置（２θPt）よりも高角度側にある。このことは、使用した触媒前駆体粒子の合金化が進んでいることを示している。 The PtRu alloy catalyst nanoparticles of Example 1 were obtained by forming a silica coating layer on PtRu / C in which PtRu nanoparticles, which are catalyst precursor particles, were supported on a carbon support, and then performing the firing treatment without performing a firing treatment. As shown in FIG. 8, the X-ray diffraction peak position (2θ PtRu ) in the X-ray diffraction (XRD) pattern is the position of the X-ray diffraction peak corresponding to Pt (2θ Pt). ) On the higher angle side. This indicates that alloying of the used catalyst precursor particles is progressing.

図１０に示すように、焼成処理しなかった実施例１によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＰｔ（１１１）に対応するＸ線回折ピークの半値幅と比較して、焼成処理した実施例２、実施例３、実施例４によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＰｔ（１１１）に対応するＸ線回折ピークの半値幅は何れも、小さくなっており、粒子の結晶性が向上したか或いは粒子径が増大したことがわかる。   As shown in FIG. 10, compared to the half-value width of the X-ray diffraction peak corresponding to Pt (111) of the PtRu alloy catalyst nanoparticles according to Example 1 that were not fired, Example 2 and Example were fired. 3. The full width at half maximum of the X-ray diffraction peak corresponding to Pt (111) of the PtRu alloy catalyst nanoparticle according to Example 4 is small, and the crystallinity of the particle is improved or the particle diameter is increased. I understand.

また、Ｐｔ（１１１）に対応するＸ線回折ピークから求めた実施例１におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の格子定数と比較して、実施例２、実施例３、実施例４におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の格子定数は何れも大きくなっている。   Moreover, compared with the lattice constant of the PtRu alloy catalyst nanoparticles in Example 1 obtained from the X-ray diffraction peak corresponding to Pt (111), the PtRu alloy catalyst nanoparticles in Example 2, Example 3, and Example 4 The lattice constants of all are large.

図９に示すＸ線回折（ＸＲＤ）図形は、シリカ被覆層を形成しなかったＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子に関するものであり、焼成処理しないＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子（比較例１）、焼成処理して得られたＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子（比較例２、比較例３、比較例４）に関するものである。   The X-ray diffraction (XRD) pattern shown in FIG. 9 relates to PtRu alloy catalyst nanoparticles in which a silica coating layer was not formed. PtRu alloy catalyst nanoparticles not subjected to firing treatment (Comparative Example 1) and obtained by firing treatment The obtained PtRu alloy catalyst nanoparticles (Comparative Example 2, Comparative Example 3, Comparative Example 4) are related.

比較例１のＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子は、触媒前駆体粒子であるＰｔＲｕナノ粒子が炭素担体に担持されたＰｔＲｕ／Ｃに対して、シリカ被覆層の形成、及び、焼成処理をしていないものであり、触媒前駆体粒子であるＰｔＲｕナノ粒子そのものであり、図８に示すように、比較例１によるＸ線回折（ＸＲＤ）図形は、図８に示す実施例１によるＸ線回折（ＸＲＤ）図形と同じであった。比較例１によるＸ線回折（ＸＲＤ）図形におけるＸ線回折ピーク位置（２θPtRu）は、Ｐｔに対応するＸ線回折ピークの位置（２θPt）よりも高角度側にある。このことは、使用した触媒前駆体粒子の合金化が進んでいることを示している。 The PtRu alloy catalyst nanoparticles of Comparative Example 1 were not subjected to the formation of a silica coating layer and a firing treatment on PtRu / C in which PtRu nanoparticles as catalyst precursor particles were supported on a carbon support. Yes, the catalyst precursor particles are PtRu nanoparticles themselves. As shown in FIG. 8, the X-ray diffraction (XRD) pattern of Comparative Example 1 is the X-ray diffraction (XRD) pattern of Example 1 shown in FIG. Was the same. The X-ray diffraction peak position (2θ PtRu ) in the X-ray diffraction (XRD) pattern according to Comparative Example 1 is higher than the X-ray diffraction peak position (2θ Pt ) corresponding to Pt . This indicates that alloying of the used catalyst precursor particles is progressing.

図９に示すように、３５０℃で焼成処理した比較例３、４５０℃で焼成処理した比較例４では、２θが、約２８°、約３５°、約５４．５°、約５８．°にＰｔＲｕ合金相以外の回折ピークが出現している。このＰｔＲｕ合金相以外の回折ピークは、ＲｕＯ2、Ｐｔ、Ｒｕ等の相に由来する可能性を示している。なお、約２８°、約３５°、約５４．５°、約５８．°に出現している回折ピークはそれぞれ、ＲｕＯ2の（１１０）、（１０１）、（２１１）、（２２０）面に対応している。 As shown in FIG. 9, in Comparative Example 3 fired at 350 ° C. and Comparative Example 4 fired at 450 ° C., 2θ is about 28 °, about 35 °, about 54.5 °, and about 58.degree. A diffraction peak other than the PtRu alloy phase appears at °. This diffraction peak other than the PtRu alloy phase indicates the possibility of being derived from a phase such as RuO 2 , Pt, Ru. In addition, about 28 degrees, about 35 degrees, about 54.5 degrees, about 58. The diffraction peaks appearing at ° correspond to the (110), (101), (211), and (220) planes of RuO 2 , respectively.

図１０に示すように、焼成処理しなかった比較例１によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＰｔ（１１１）に対応するＸ線回折ピークの半値幅と比較して、焼成処理した比較例２によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＰｔ（１１１）に対応するＸ線回折ピークの半値幅は同じであるが、焼成処理した比較例３、比較例４によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＰｔ（１１１）に対応するＸ線回折ピークの半値幅は何れも小さくなっており、粒子の結晶性が向上したか或いは粒子径が増大したことがわかる。   As shown in FIG. 10, the PtRu alloy according to Comparative Example 2 subjected to the firing treatment as compared with the half-value width of the X-ray diffraction peak corresponding to Pt (111) of the PtRu alloy catalyst nanoparticles according to Comparative Example 1 that was not subjected to the firing treatment. Although the half width of the X-ray diffraction peak corresponding to Pt (111) of the catalyst nanoparticles is the same, the X-ray corresponding to Pt (111) of the PtRu alloy catalyst nanoparticles according to the comparative examples 3 and 4 subjected to the firing treatment The half widths of the diffraction peaks are all small, indicating that the crystallinity of the particles has improved or the particle diameter has increased.

また、Ｐｔ（１１１）に対応するＸ線回折ピークから求めた比較例１におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の格子定数と比較して、比較例２、比較例３、比較例４におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の格子定数は何れも大きくなっている。格子定数が大きくなる程度は、実施例よりも比較例において著しい。これは、比較例ではシリカ被覆層を形成しなかったためである。   Moreover, compared with the lattice constant of the PtRu alloy catalyst nanoparticles in Comparative Example 1 obtained from the X-ray diffraction peak corresponding to Pt (111), the PtRu alloy catalyst nanoparticles in Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 The lattice constants of all are large. The degree to which the lattice constant increases is more remarkable in the comparative example than in the example. This is because the silica coating layer was not formed in the comparative example.

図８と図９の比較から明らかなように、実施例のＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子では、ＰｔＲｕ合金相以外の不純物相の形成が抑制されており、後述するように、比表面積の低下が抑制され、強酸性下における前記金属原子の溶出が抑制されるので、実施例では、活性の大きな触媒を得ることができる。   As is clear from the comparison between FIG. 8 and FIG. 9, in the PtRu alloy catalyst nanoparticles of the examples, the formation of impurity phases other than the PtRu alloy phase is suppressed, and as described later, the decrease in the specific surface area is suppressed. Since elution of the metal atoms under strong acidity is suppressed, a highly active catalyst can be obtained in the examples.

＜ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の比表面積＞
図１１は本発明の実施例における、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の比表面積を説明する図である。 <Specific surface area of PtRu alloy catalyst nanoparticles>
FIG. 11 is a view for explaining the specific surface area of the PtRu alloy catalyst nanoparticles in the example of the present invention.

図１１は、触媒粉１５ｍｇのＣＯガス吸着量から触媒活性表面積を算出した結果である（日本ベル株式会社製、触媒分析装置BEL-CATを用いた。）。   FIG. 11 shows the result of calculating the catalytic active surface area from the CO gas adsorption amount of 15 mg of catalyst powder (catalyst analyzer BEL-CAT manufactured by Bell Japan Ltd. was used).

図１１に示すように、シリカ被覆層を形成せず焼成処理しなかった比較例１によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の比表面積と比較すると、実施例３、比較例３によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の比表面積は何れも小さな値であり、比較例３では比較例１の比表面積の約２５％低下であったが、実施例３では比較例１の比表面積の約１２％低下であった。   As shown in FIG. 11, when compared with the specific surface area of the PtRu alloy catalyst nanoparticles according to Comparative Example 1 in which the silica coating layer was not formed and not fired, the ratio of the PtRu alloy catalyst nanoparticles in Example 3 and Comparative Example 3 was compared. The surface areas were all small values, and in Comparative Example 3, the specific surface area of Comparative Example 1 was reduced by about 25%, but in Example 3, the specific surface area of Comparative Example 1 was reduced by about 12%.

この実施例３における小さな比表面積の低下は、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子を得る工程でシリカ被覆層を形成したためである。即ち、ＰｔＲｕナノ粒子にシリカ前駆体被覆層を形成し、高温焼成することによって、比表面積の低下を抑制することができることが分かった。   The small decrease in specific surface area in Example 3 is because the silica coating layer was formed in the process of obtaining the PtRu alloy catalyst nanoparticles. That is, it was found that a decrease in specific surface area can be suppressed by forming a silica precursor coating layer on PtRu nanoparticles and firing at a high temperature.

＜ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子におけるＲｕ溶出量＞
図１２は本発明の実施例における、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子におけるＲｕ溶出量を説明する図である。 <Ru elution amount in PtRu alloy catalyst nanoparticles>
FIG. 12 is a diagram for explaining the amount of Ru elution from the PtRu alloy catalyst nanoparticles in the example of the present invention.

実施例、比較例によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の耐強酸性試験を行った。１Ｍメタノールと０．５Ｍ硫酸の１００ｍＬ混合溶液に触媒０．１ｇを混合し、５０℃に保持し一日静置した後、上澄み溶液を採取し、溶液中に溶出したＲｕの溶出量をＩＣＰ（誘導結合プラズマプラズマ、Inductively Coupled Plasma）発光分析で測定した。   The strong acid resistance test of the PtRu alloy catalyst nanoparticles according to Examples and Comparative Examples was performed. 0.1 g of catalyst was mixed with 100 mL of 1 M methanol and 0.5 M sulfuric acid mixed solution, kept at 50 ° C. and allowed to stand for one day. The supernatant solution was collected, and the elution amount of Ru eluted in the solution was determined by ICP ( Inductively coupled plasma was measured by emission spectrometry.

図１２に示すように、シリカ被覆層を形成しなかった比較例ではＲｕの溶出量は何れも７ｗｔ％以上の溶出が見られたが、実施例３ではＲｕの溶出量は１．７ｗｔ％であり、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の耐酸性が向上した。   As shown in FIG. 12, in the comparative example in which the silica coating layer was not formed, the elution amount of Ru was 7 wt% or more. In Example 3, the elution amount of Ru was 1.7 wt%. Yes, the acid resistance of the PtRu alloy catalyst nanoparticles was improved.

図１２に示すように、シリカ被覆層を形成せず焼成処理しなかった比較例１によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子におけるＲｕの溶出量と比較すると、比較例２〜比較例３、実施例３によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子におけるＲｕの溶出量は何れも小さな値であり、比較例２〜比較例３では比較例１のＲｕの溶出量の約５３％であったが、実施例３では比較例１のＲｕの溶出量の約１３％であった。   As shown in FIG. 12, compared with the elution amount of Ru in the PtRu alloy catalyst nanoparticles according to Comparative Example 1 in which the silica coating layer was not formed and not subjected to the firing treatment, Comparative Examples 2 to 3 and PtRu according to Example 3 were compared. The elution amount of Ru in the alloy catalyst nanoparticles is a small value, and in Comparative Examples 2 to 3, it was about 53% of the elution amount of Ru in Comparative Example 1. It was about 13% of the eluted amount of Ru.

この実施例３における小さなＲｕの溶出量は、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子を得る工程でシリカ被覆層を形成したためである。即ち、ＰｔＲｕナノ粒子にシリカ前駆体被覆層を形成し、高温焼成することによって、Ｒｕの溶出量の低下を抑制することができることが分かった。   The small Ru elution amount in Example 3 is because the silica coating layer was formed in the step of obtaining the PtRu alloy catalyst nanoparticles. That is, it was found that a decrease in the amount of Ru elution can be suppressed by forming a silica precursor coating layer on PtRu nanoparticles and firing at a high temperature.

次に、本発明によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の性能を評価するために、燃料電池セルを製作し、その出力特性を評価した結果について説明する。   Next, in order to evaluate the performance of the PtRu alloy catalyst nanoparticles according to the present invention, the results of manufacturing a fuel cell and evaluating its output characteristics will be described.

＜ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子を含有する触媒電極を有する燃料電池の出力特性＞
図１３は、本発明の実施例における、ＤＭＦＣ（直接型メタノール燃料電池）の構成を説明する断面図であり、基本的な構造は図２に示すものと同じである。 <Output Characteristics of Fuel Cell Having Catalyst Electrode Containing PtRu Alloy Catalyst Nanoparticle>
FIG. 13 is a cross-sectional view illustrating the configuration of a DMFC (direct methanol fuel cell) in an embodiment of the present invention, and the basic structure is the same as that shown in FIG.

図１３に示すように、ＤＭＦＣ燃料電池セルは、カソード端子板４９ｂ、空気流路４１、Ｔｉメッシュ４２、マイクロポーラス層４３、Ｐｔ触媒層４４、高分子電解質膜（プロトン伝導膜）４５、ＰｔＲｕ触媒層４６、カーボンペーパ４７、燃料流路４８、アノード端子板４９ａの各層を含む。   As shown in FIG. 13, the DMFC fuel cell includes a cathode terminal plate 49b, an air channel 41, a Ti mesh 42, a microporous layer 43, a Pt catalyst layer 44, a polymer electrolyte membrane (proton conducting membrane) 45, a PtRu catalyst. Each layer includes a layer 46, a carbon paper 47, a fuel flow path 48, and an anode terminal plate 49a.

高分子電解質膜４５を挟むように、カソード端子板４９ｂ、空気流路４１、Ｔｉメッシュ４２、マイクロポーラス層４３、Ｐｔ触媒層４４がカソード（空気）電極側に配置され、また、ＰｔＲｕ触媒層４６、カーボンペーパ４７、燃料流路４８、アノード端子板４９ａがアノード（燃料極）電極側に配置される。   A cathode terminal plate 49b, an air channel 41, a Ti mesh 42, a microporous layer 43, and a Pt catalyst layer 44 are arranged on the cathode (air) electrode side so as to sandwich the polymer electrolyte membrane 45, and a PtRu catalyst layer 46 The carbon paper 47, the fuel flow path 48, and the anode terminal plate 49a are disposed on the anode (fuel electrode) electrode side.

＜アノード電極の作製＞
アノード（燃料極）電極側のＰｔＲｕ触媒層４６に用いたＰｔＲｕ触媒は、先述した実施例と同様にして、同時還元法によって調製されたＰｔＲｕナノ粒子（中心粒径４．７ｎｍ）である。これを高表面積カーボン（比表面積２５０ｍ2／ｇ）に７２ｗｔ％で担持させて、炭素担体に担持されたＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子（ＰｔＲｕ／Ｃ）を調製した。 <Preparation of anode electrode>
The PtRu catalyst used for the PtRu catalyst layer 46 on the anode (fuel electrode) side is PtRu nanoparticles (center particle diameter 4.7 nm) prepared by the simultaneous reduction method in the same manner as in the previous examples. This was supported on a high surface area carbon (specific surface area 250 m 2 / g) at 72 wt% to prepare PtRu alloy catalyst nanoparticles (PtRu / C) supported on a carbon support.

触媒ＰｔＲｕ／Ｃに対して、等重量の１０ｗｔ％ Nafion（登録商標）溶液を添加し、水を適量加え粘性を制御しスラリーを調製し、このスラリーをマグネチックスターラーで１５時間撹拌した。塗布、乾燥後のＰｔ量が５．０ｍｇ／ｃｍ2となるようにスラリーを、カーボンペーパ４７（Toray製 TGP-H-030）を１３０℃で加熱しながら塗布し、その後、塗膜を加熱乾燥させてアノード電極とした。 An equal weight of 10 wt% Nafion (registered trademark) solution was added to the catalyst PtRu / C, an appropriate amount of water was added to control the viscosity to prepare a slurry, and the slurry was stirred with a magnetic stirrer for 15 hours. The slurry was applied while heating carbon paper 47 (TGP-H-030 manufactured by Toray) at 130 ° C. so that the Pt amount after application and drying was 5.0 mg / cm 2, and then the coating film was heated and dried. Thus, an anode electrode was obtained.

＜カソード電極の作製＞
カソード（空気）電極側のＰｔ触媒層４４に用いたＰｔ触媒は、還元法によって調製されたＰｔナノ粒子である。これを高表面積カーボン（比表面積２５０ｍ2／ｇ）に７０ｗｔ％で担持させて、炭素担体に担持されたＰｔ触媒ナノ粒子（Ｐｔ／Ｃ）を調製した。 <Production of cathode electrode>
The Pt catalyst used for the Pt catalyst layer 44 on the cathode (air) electrode side is Pt nanoparticles prepared by a reduction method. This was supported on high surface area carbon (specific surface area 250 m 2 / g) at 70 wt% to prepare Pt catalyst nanoparticles (Pt / C) supported on a carbon support.

マイクロポーラス層（ＭＰＬ）４３はＴｉメッシュ４２上に形成される。カーボンとして、KS-15（Lonza社製導電助剤カーボン）、HS-100（電気化学工業社製アセチレンブラック)を重量比７：３で用いたインクをミックスローターで撹拌した後、厚さ２００μｍのＴｉメッシュ４２上に塗布し、窒素雰囲気下で加熱乾燥させて作製した。   The microporous layer (MPL) 43 is formed on the Ti mesh 42. After stirring the ink using KS-15 (conducting aid carbon made by Lonza) and HS-100 (acetylene black made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) at a weight ratio of 7: 3 with a mix rotor, the thickness of 200 μm It was coated on the Ti mesh 42 and heated and dried under a nitrogen atmosphere.

上記で調製された触媒ＰｔＲｕ／Ｃに対して、４倍量の１０ｗｔ％ Nafion（登録商標）溶液を添加し、水を適量加え粘性を制御しスラリーを調製し、このスラリーをマグネチックスターラーで１５時間撹拌した。塗布、乾燥後のＰｔ量が２．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにスラリーを、Ｔｉメッシュ４２上に形成されたマイクロポーラス層（ＭＰＬ）４３を１３０℃で加熱しながら塗布し、その後、塗膜を加熱乾燥させてカソード電極とした。 Four times the amount of 10 wt% Nafion (registered trademark) solution is added to the catalyst PtRu / C prepared above, and an appropriate amount of water is added to control the viscosity to prepare a slurry. This slurry is mixed with a magnetic stirrer. Stir for hours. The slurry was applied so that the Pt amount after coating and drying was 2.5 mg / cm 2 while heating the microporous layer (MPL) 43 formed on the Ti mesh 42 at 130 ° C., and then the coating film Was dried by heating to obtain a cathode electrode.

＜燃料電池セルの作製＞
上記のようにして作製されたアノード電極とカソード電極の間に高分子電解質膜４５を挟んで、１５０℃に加熱しながら０．５ｋＮでプレスして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。高分子電解質膜４５として、プロトン伝導膜であるNafion（登録商標）212 CSを用いた。 <Fabrication of fuel cell>
The polymer electrolyte membrane 45 was sandwiched between the anode electrode and the cathode electrode produced as described above, and was pressed at 0.5 kN while being heated to 150 ° C. to produce a membrane electrode assembly (MEA). As the polymer electrolyte membrane 45, a Nafion (registered trademark) 212 CS, which is a proton conducting membrane, was used.

カソード電極側から、Ｔｉ plateに深さ４００μｍで形成されている空気流路４１及びカソード端子板４９ｂ（カソード集電体であり厚さ７００μｍの銅板である。）によって、アノード電極側から、Ｔｉ plateに深さ２００μｍで形成されている燃料流路４８及びアノード端子板４９ａ（アノード集電体であり厚さ５００μｍの銅板である。）によってそれぞれ、膜電極接合体（ＭＥＡ）を挟み込み接合させて、燃料電池セルを作製した。   From the cathode electrode side, the Ti plate has an air flow path 41 formed at a depth of 400 μm and a cathode terminal plate 49b (a cathode current collector and a 700 μm thick copper plate) from the anode electrode side to the Ti plate. A membrane electrode assembly (MEA) is sandwiched and joined by a fuel flow path 48 and an anode terminal plate 49a (anode current collector and a copper plate having a thickness of 500 μm) formed at a depth of 200 μm, A fuel cell was produced.

図１４は本発明の実施例における、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子を含有する触媒電極を有する燃料電池の出力特性を説明する図である。図１４において、横軸は電流密度（Ａ／ｃｍ2）、縦軸は電圧（Ｖ）を示す。 FIG. 14 is a diagram for explaining the output characteristics of a fuel cell having a catalyst electrode containing PtRu alloy catalyst nanoparticles in an example of the present invention. In FIG. 14, the horizontal axis represents current density (A / cm 2 ), and the vertical axis represents voltage (V).

上述したようにして製作されたＤＭＦＣ燃料電池セルを用いて、燃料として０．５Ｍ メタノール（液温３５℃〜４０℃）を使用しメタノールを燃料流路４８に０．２ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、酸化剤として空気を空気流路４１に５０ｃｍ3／ｍｉｎの流量で流した。出力特性の評価として、Solartron Analytical 1470E Cell Test Systemを用いて各電圧における電流値を測定した。なお、電圧は０．０５Ｖ刻みで変化させた。 Using the DMFC fuel cell manufactured as described above, 0.5M methanol (liquid temperature 35 ° C. to 40 ° C.) is used as the fuel, and methanol is allowed to flow through the fuel flow path 48 at a flow rate of 0.2 mL / min. Then, air as an oxidant was passed through the air channel 41 at a flow rate of 50 cm 3 / min. As an evaluation of the output characteristics, the current value at each voltage was measured using a Solartron Analytical 1470E Cell Test System. The voltage was changed in increments of 0.05V.

図１４は、比較例１、比較例３、実施例３によるＰｔＲｕ／Ｃ触媒、即ち、シリカ被覆層を形成せず焼成処理しなかったＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子（比較例１）、シリカ被覆層を形成せず３５０°で焼成処理をしたＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子（比較例３）、シリカ前駆体被覆層を形成した後、３５０°で焼成処理してシリカ被覆層を形成しこれを溶解して得られたＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子（実施例３）をそれぞれ、アノード電極に使用して製造された、図１３に示す構成を有する燃料電池の性能を示した図である。   FIG. 14 shows PtRu / C catalysts according to Comparative Example 1, Comparative Example 3, and Example 3, that is, PtRu alloy catalyst nanoparticles (Comparative Example 1) that did not form a silica coating layer and were not fired, and a silica coating layer. After forming the PtRu alloy catalyst nanoparticles (Comparative Example 3) and the silica precursor coating layer that were fired at 350 ° without being formed, the silica coating layer was formed by firing at 350 ° to dissolve it. It is the figure which showed the performance of the fuel cell which used the obtained PtRu alloy catalyst nanoparticle (Example 3), and was manufactured using each for an anode electrode, and has the structure shown in FIG.

図１４に示すように、実施例３によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子を用いた場合は、発電効率を高める高電圧領域において、比較例１、比較例３によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子を用いた場合よりも、触媒活性が向上していることが分かった。   As shown in FIG. 14, when the PtRu alloy catalyst nanoparticles according to Example 3 are used, the PtRu alloy catalyst nanoparticles according to Comparative Example 1 and Comparative Example 3 are used in a higher voltage region that increases power generation efficiency than when the PtRu alloy catalyst nanoparticles are used. It was found that the catalytic activity was improved.

本発明では、以上説明したように、（１）ダイレクトメタノール燃料電池の問題点の１つである電極触媒が強酸性固体電解質膜上にあることに由来するＲｕの溶出を減少させることができ、（２）触媒粒子径の肥大化を抑えつつ、触媒粒子の結晶性を高め、触媒の合金化を促進することができ、触媒の作製過程で、一旦、形成された酸化物被覆層を取り除くことによって、触媒のメタノール酸化活性を効率的に活用することができるため、高い作動電圧で発電効率を高い作動電圧で得ることができるＤＭＦＣを提供することができ、また、（３）酸化物被覆層を形成し、高温焼成処理できるため、触媒を合金化することができるので、合金化のために高い焼成温度を必要とするような金属原子を含む新たな合金触媒を作ることができる。   In the present invention, as described above, (1) the elution of Ru derived from the fact that the electrode catalyst, which is one of the problems of the direct methanol fuel cell, is on the strongly acidic solid electrolyte membrane can be reduced, (2) While suppressing the enlargement of the catalyst particle diameter, the crystallinity of the catalyst particles can be enhanced and the alloying of the catalyst can be promoted. In the process of producing the catalyst, the oxide coating layer formed once is removed. Can efficiently utilize the methanol oxidation activity of the catalyst, so that it is possible to provide a DMFC capable of obtaining power generation efficiency at a high operating voltage at a high operating voltage, and (3) an oxide coating layer Since the catalyst can be alloyed because it can be formed at a high temperature and subjected to a high-temperature firing treatment, a new alloy catalyst containing metal atoms that requires a high firing temperature for alloying can be produced.

以上、本発明を燃料極（アノード）触媒としてＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子を例にとって、実施の形態、実施例について説明したが、本発明は上述の実施の形態、実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能であり、例えば、空気極（カソード）触媒として使用されるＰｔ触媒ナノ粒子を、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子と同様にして作製することができ、粒子の凝集、Ｐｔの溶出による触媒活性の低下を抑制することができることは言うまでもない。   As described above, the embodiments and examples have been described using the present invention as a fuel electrode (anode) catalyst, taking PtRu alloy catalyst nanoparticles as an example. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples. Various modifications are possible based on the technical idea of the present invention. For example, Pt catalyst nanoparticles used as an air electrode (cathode) catalyst can be produced in the same manner as PtRu alloy catalyst nanoparticles. Needless to say, a decrease in catalytic activity due to particle aggregation and Pt elution can be suppressed.

本発明によれは、高温焼成工程における粒子の凝集を抑制し、金属原子の溶出を抑制することができる触媒の製造方法及び燃料電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a catalyst and a fuel cell which can suppress aggregation of the particle | grains in a high temperature baking process and can suppress elution of a metal atom can be provided.

２０…アノード、２２ａ、２２ｂ…触媒電極、２３、４５…高分子電解質膜、
２４ａ、２４ｂ…ガス拡散層、２５…燃料、２６ａ、２６ｂ…入口、
２７ａ、２７ｂ…通路、２８ａ、２８ｂ…出口、２９ａ、２９ｂ…排ガス、
３０…カソード、３５…空気又は酸素、４０…膜電極接合体、４１…空気流路、
４２…Ｔｉメッシュ、４３…マイクロポーラス層、４４…Ｐｔ触媒層、
４６…ＰｔＲｕ触媒層、４７…カーボンペーパ、４８…燃料流路、
４９ａ…アノード端子板、４９ｂ…カソード端子板、５０…燃料供給部、
６０…空気又は酸素供給部、７０…外部回路 20 ... anode, 22a, 22b ... catalyst electrode, 23, 45 ... polymer electrolyte membrane,
24a, 24b ... gas diffusion layer, 25 ... fuel, 26a, 26b ... inlet,
27a, 27b ... passage, 28a, 28b ... outlet, 29a, 29b ... exhaust gas,
30 ... cathode, 35 ... air or oxygen, 40 ... membrane electrode assembly, 41 ... air flow path,
42 ... Ti mesh, 43 ... microporous layer, 44 ... Pt catalyst layer,
46 ... PtRu catalyst layer, 47 ... carbon paper, 48 ... fuel flow path,
49a ... anode terminal plate, 49b ... cathode terminal plate, 50 ... fuel supply unit,
60 ... Air or oxygen supply unit, 70 ... External circuit

特開平６−２４６１６０号公報（段落０００４）JP-A-6-246160 (paragraph 0004) 特開２００５−２７６６８８号公報（段落０００８〜０００９）Japanese Patent Laying-Open No. 2005-276688 (paragraphs 0008 to 0009) ＷＯ２００６／０３８６７６号公報（段落００３９〜００４０、図１）WO 2006/038676 (paragraphs 0039-0040, FIG. 1) 特開２００６−１４７３４５号公報（段落００２３）JP 2006-147345 A (paragraph 0023) 特表２００９−５０２０１９号公報（段落０００８、段落００１２、図１）JP-T 2009-502019 (paragraph 0008, paragraph 0012, FIG. 1)

T. Kim et al.,“Preparation and characterization of carbon supported Pt and RtRu alloy catalysts reduced by alcohol for polymer electrolyte fuel cell”, Electrochimica Acta, 50(2004)817-821（Result and Discussion、図２）T. Kim et al., “Preparation and characterization of carbon supported Pt and RtRu alloy catalysts reduced by alcohol for polymer electrolyte fuel cell”, Electrochimica Acta, 50 (2004) 817-821 (Result and Discussion, Fig. 2)

Claims (14)

金属原子からなる触媒前駆体粒子を被覆する無機酸化物による被覆層を形成する第１
工程と、
前記被覆層が形成された前記触媒前駆体粒子を焼成処理する第２工程と、
前記被覆層を除去する第３工程と
を有する触媒の製造方法。 Forming a coating layer of an inorganic oxide covering the catalyst precursor particles comprising metal atoms;
Process,
A second step of firing the catalyst precursor particles having the coating layer formed thereon;
And a third step of removing the coating layer. 前記第１工程は、（ａ）疎水性基を有する表面修飾剤を化学的又は物理的に前記触媒前駆体粒子に結合させ表面修飾する工程と、（ｂ）界面活性剤の疎水性基と前記表面修飾剤の疎水性基によって疎水性層を形成する工程と、（ｃ）前記無機酸化物によって前記疎水性層を被覆し前記被覆層を形成する工程とを含む、請求項１に記載の触媒の製造方法。   The first step includes (a) a step of chemically or physically binding a surface modifying agent having a hydrophobic group to the catalyst precursor particles to modify the surface, and (b) a hydrophobic group of a surfactant and the surface The catalyst according to claim 1, comprising a step of forming a hydrophobic layer with a hydrophobic group of a surface modifier, and (c) coating the hydrophobic layer with the inorganic oxide to form the coating layer. Manufacturing method. 前記金属原子として、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの原子の少なくとも１種又は２種以上を含有する請求項１に記載の触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst according to claim 1, wherein the metal atom contains at least one or more of Pt, Ru, Sn, Ti, Rh, W, Mo, Fe, Co, and Ni atoms. 前記焼成処理の温度が、１５０℃以上、４５０℃以下である、請求項１に記載の触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst according to claim 1, wherein a temperature of the calcination treatment is 150 ° C or higher and 450 ° C or lower. 前記無機酸化物はその融点が１０００℃以上であり、酸又は／及び塩基に溶解する、請求項１に記載の触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst according to claim 1, wherein the inorganic oxide has a melting point of 1000 ° C. or more and is dissolved in an acid or / and a base. 前記触媒前駆体粒子は２種以上の前記金属原子を含有する、請求項１に記載の触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst according to claim 1, wherein the catalyst precursor particles contain two or more kinds of the metal atoms. 前記触媒前駆体粒子は前記金属原子としてＰｔ、Ｒｕを含有し、前記無機酸化物が二酸化珪素である、請求項６に記載の触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst according to claim 6, wherein the catalyst precursor particles contain Pt and Ru as the metal atoms, and the inorganic oxide is silicon dioxide. 前記焼成処理の温度範囲が１５０℃以上、４５０℃以下である、請求項７に記載の触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst according to claim 7, wherein a temperature range of the calcination treatment is 150 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. ３５０℃の前記焼成処理の後における前記触媒前駆体粒子の比表面積が、前記焼成処理の前における前記触媒前駆体粒子の比表面積の８５％以上である、請求項８に記載の触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst according to claim 8, wherein a specific surface area of the catalyst precursor particles after the calcining treatment at 350 ° C is 85% or more of a specific surface area of the catalyst precursor particles before the calcining treatment. . 前記第３工程の後における前記触媒前駆体粒子は耐酸性を有する、請求項８に記載の触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst according to claim 8, wherein the catalyst precursor particles after the third step have acid resistance. ０．４Ｖ以上において、前記第３工程の後における前記触媒前駆体粒子は、前記第１工程の前における前記触媒前駆体粒子よりも高い触媒活性を有する、請求項８に記載の触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst according to claim 8, wherein the catalyst precursor particles after the third step have higher catalytic activity than the catalyst precursor particles before the first step at 0.4 V or more. . 請求項１から請求項１１の何れか１項に記載の触媒の製造方法を含む、燃料電池の製造方法。   A method for producing a fuel cell, comprising the method for producing a catalyst according to any one of claims 1 to 11. 請求項１から請求項１１の何れか１項に記載の触媒の製造方法によって製造された触媒を担持する電極を有する、燃料電池。   A fuel cell comprising an electrode carrying a catalyst produced by the method for producing a catalyst according to any one of claims 1 to 11. 請求項１３に記載の燃料電池を有する、装置。   An apparatus comprising the fuel cell according to claim 13.
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