JP2009252498A - Electrode for battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二次電池の耐久性を向上させうる電池用電極に関する。 The present invention relates to a battery electrode that can improve the durability of a secondary battery.
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。 In recent years, in order to cope with air pollution and global warming, reduction of the amount of carbon dioxide has been strongly desired. In the automobile industry, there is a great expectation for reducing carbon dioxide emissions by introducing electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV), and the development of secondary batteries for motor drive that holds the key to commercialization of these is thriving. Has been done.
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。 As a secondary battery for driving a motor, a lithium ion secondary battery having the highest theoretical energy among all the batteries is attracting attention, and is currently being developed rapidly. Generally, a lithium ion secondary battery includes a positive electrode in which a positive electrode active material or the like is applied to both surfaces of a positive electrode current collector using a binder, and a negative electrode in which a negative electrode active material or the like is applied to both surfaces of a negative electrode current collector using a binder. However, it has the structure connected through an electrolyte layer and accommodated in a battery case.
これまでリチウムイオン二次電池の正・負極活物質材料として、数多くの材料が提案・研究されている。例えば、特許文献１では、熱応力を緩和するような材料を交互に配置することにより、寒冷地で必要な高電圧、大電流放電による熱応力に適用した二次電池用電極が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、電池の熱に対する応力劣化が抑制でき、電池の耐久性が向上するが、未だ不十分である。 However, although the technique described in Patent Document 1 can suppress the deterioration of stress due to the heat of the battery and improve the durability of the battery, it is still insufficient.
そこで本発明は、二次電池の耐久性を向上させる手段を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the means to improve the durability of a secondary battery.
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、耐熱性が高い活物質を含む層を、電極の電解質層に対して厚み方向の最近接側に配置することにより、電池の耐久性が向上しうることがわかった。 As a result of intensive research in view of the above problems, the present inventors have arranged a layer containing an active material having high heat resistance on the closest side in the thickness direction with respect to the electrolyte layer of the electrode. It was found that the durability of can be improved.
すなわち、本発明は、集電体と、第１の活物質を含む少なくとも１つの第１活物質層と、前記第１の活物質よりも耐熱性が低い第２の活物質を含む少なくとも１つの第２活物質層と、を備え、前記第２活物質層は前記集電体に対して厚み方向の近接側に配置される、電池用電極である。 That is, the present invention provides a current collector, at least one first active material layer including a first active material, and at least one second active material having lower heat resistance than the first active material. A second active material layer, wherein the second active material layer is a battery electrode disposed on the proximity side of the current collector in the thickness direction.
本発明によれば、二次電池の耐久性を向上させうる電池用電極が提供されうる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the battery electrode which can improve the durability of a secondary battery can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（本発明の電池用電極を含む電池の構成）
本発明は、集電体と、第１の活物質を含む少なくとも１つの第１活物質層と、前記第１の活物質よりも耐熱性が低い第２の活物質を含む少なくとも１つの第２活物質層と、を備え、前記第２活物質層は前記集電体に対して厚み方向の近接側に配置される、電池用電極である。
(Configuration of battery including battery electrode of the present invention)
The present invention provides a current collector, at least one first active material layer containing a first active material, and at least one second active material containing a second active material having lower heat resistance than the first active material. An active material layer, and the second active material layer is a battery electrode disposed on the proximity side of the current collector in the thickness direction.
まず、本発明の電池用電極を用いた電池の構成の一例について説明する。ここで説明する本発明の電池用電極は、正極において、集電体と、第１の活物質を含む少なくとも１つの第１活物質層と、前記第１の活物質よりも耐熱性が低い第２の活物質を含む少なくとも１つの第２活物質層と、を備え、前記第２活物質層は集電体に対して厚み方向の近接側に配置される。しかしながら、本発明の技術的範囲は、かような形態のみには制限されず、負極のみが本発明の電池用電極を含む形態、あるいは正極および負極の双方が本発明の電池用電極を含む形態も包含しうる。 First, an example of the structure of a battery using the battery electrode of the present invention will be described. The battery electrode of the present invention described here includes a positive electrode, a current collector, at least one first active material layer containing a first active material, and a heat resistance lower than that of the first active material. And at least one second active material layer containing two active materials, and the second active material layer is disposed on the proximity side in the thickness direction with respect to the current collector. However, the technical scope of the present invention is not limited to such a form, and only the negative electrode includes the battery electrode of the present invention, or both the positive electrode and the negative electrode include the battery electrode of the present invention. Can also be included.
本発明に係る二次電池としては、特に制限されるべきものではない。例えば、電池の構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されるべきものではなく、従来公知のいずれの構造にも適用し得るものである。 The secondary battery according to the present invention is not particularly limited. For example, when distinguished by the structure of the battery, it is not particularly limited, such as a stacked (flat) battery or a wound (cylindrical) battery, and can be applied to any conventionally known structure. It is.
二次電池の電解質の種類で区別した場合には、液体電解質を含む電池、ゲル電解質を含む電池、または真性ポリマー電解質を含む電池のいずれにも適用し得るものである。これらの電解質は、例えば、高分子ゲル電解質および固体高分子電解質（全固体電解質）単独で使用することもできるし、電解液、高分子ゲル電解質、固体高分子電解質（全固体電解質）をセパレータ（不織布を含む）に含浸させて使用することもできる。また、電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、双極型ではない（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。さらに、支持塩（リチウム塩）、電解質、その他必要に応じて添加される化合物の選択については、特に制限はなく、使用用途に応じて従来公知の知見を参照して、適宜選択すればよい。 When distinguished by the type of electrolyte of the secondary battery, it can be applied to any of a battery containing a liquid electrolyte, a battery containing a gel electrolyte, or a battery containing an intrinsic polymer electrolyte. These electrolytes can be used, for example, as a polymer gel electrolyte and a solid polymer electrolyte (all solid electrolyte) alone, or an electrolyte, polymer gel electrolyte, solid polymer electrolyte (all solid electrolyte) can be used as a separator ( It can also be used by impregnating a non-woven fabric. In addition, when viewed in the electrical connection form (electrode structure) in the battery, it can be applied to both a non-bipolar (internal parallel connection type) battery and a bipolar (internal series connection type) battery. . Furthermore, there is no restriction | limiting in particular about selection of a support salt (lithium salt), an electrolyte, and the compound added as needed, What is necessary is just to select suitably with reference to a conventionally well-known knowledge according to a use application.
以下、本発明の電池用電極を構成する部材について、詳細に説明する。 Hereinafter, members constituting the battery electrode of the present invention will be described in detail.
［集電体］
集電体は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
[Current collector]
The current collector is made of a conductive material such as aluminum foil, nickel foil, copper foil, or stainless steel (SUS) foil. The general thickness of the current collector is 1 to 30 μm. However, a current collector having a thickness outside this range may be used.
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。 The size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. If a large electrode used for a large battery is manufactured, a current collector having a large area is used. If a small electrode is produced, a current collector with a small area is used.
［活物質層］
＜活物質＞
本発明の電池用電極は、活物質層を含む。活物質層は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。本発明の電池用電極は、第１の活物質を含む第１活物質層と、前記第１の活物質よりも耐熱性が低い第２の活物質を含む第２活物質層とを含む。
[Active material layer]
<Active material>
The battery electrode of the present invention includes an active material layer. The active material layer is a layer containing an active material that plays a central role in the charge / discharge reaction. The battery electrode of the present invention includes a first active material layer containing a first active material and a second active material layer containing a second active material having lower heat resistance than the first active material.
ここで、本発明において、「耐熱性」とは、下記数式１で算出される値であることを表す。すなわち、活物質を含む電池の充電前の抵抗と、活物質を含む電池をＳＯＣ５０％の充電状態で保持した後の電池の抵抗とを測定する。この充電前の抵抗値と保持した後の抵抗値とを用いて、保持時間１時間あたりの電池の抵抗の上昇率を計算する。
Here, in the present invention, “heat resistance” represents a value calculated by the following mathematical formula 1. That is, the resistance before charging of the battery containing the active material and the resistance of the battery after holding the battery containing the active material in a
使用する２種類の活物質について上記数式１によって求められる抵抗の上昇率を比較し、値が小さい活物質は「耐熱性が高い活物質」とし、本発明では、第１の活物質として用いる。一方、値が大きい活物質は「耐熱性が低い活物質」とし、本発明では、第２の活物質として用いる。 The two types of active materials to be used are compared in terms of the rate of increase in resistance obtained by Equation 1 above. An active material having a small value is referred to as an “active material having high heat resistance”, and in the present invention, it is used as the first active material. On the other hand, an active material having a large value is referred to as an “active material having low heat resistance” and is used as the second active material in the present invention.
正極において用いられる前記第１の活物質の具体的な例としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム、オリビン型リン酸コバルトリチウム、オリビン型リン酸マンガンリチウム、チタン酸リチウムなどが挙げられる。 Specific examples of the first active material used in the positive electrode include olivine-type lithium iron phosphate, olivine-type cobalt lithium phosphate, olivine-type lithium manganese phosphate, and lithium titanate.
正極において用いられる前記第２の活物質の具体的な例としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム−ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム−マンガン複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム−コバルト複合酸化物が挙げられる。 Specific examples of the second active material used in the positive electrode, for example, lithium, such as LiNiO 2 - nickel composite oxide, lithium such as LiMn 2 O 4 - manganese composite oxide, lithium such as LiCoO 2 - Cobalt complex oxide is mentioned.
負極において用いられる前記第１の活物質の具体的な例としては、例えば、チタン酸リチウム、Ｓｉ系合金、Ｓｎ系合金などが挙げられる。 Specific examples of the first active material used in the negative electrode include lithium titanate, Si-based alloys, Sn-based alloys, and the like.
負極において用いられる前記第２の活物質の具体的な例としては、例えば、ハードカーボン、グラファイトなどが挙げられる。 Specific examples of the second active material used in the negative electrode include hard carbon and graphite.
前記数式１で算出される耐熱性（抵抗の上昇率）の数値の関係を満たせば、前記第１の活物質と前記第２の活物質との組み合わせは特に制限されない。 The combination of the first active material and the second active material is not particularly limited as long as the relationship of the numerical value of heat resistance (resistance increase rate) calculated by the mathematical formula 1 is satisfied.
前記第１の活物質および前記第２の活物質が正極活物質である場合、前記第１の活物質および前記第２の活物質の平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。当該平均粒径は、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。 When the first active material and the second active material are positive electrode active materials, it is preferable that an average particle size of the first active material and the second active material is 0.1 to 100 μm. The average particle diameter is more preferably 0.1 to 10 μm, and further preferably 0.1 to 1 μm.
一方、前記第１の活物質および前記第２の活物質が負極活物質である場合、前記第１の活物質および前記第２の活物質の平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。当該平均粒径は、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。なお、本発明において、前記平均粒径は、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０の値を採用するものとする。 On the other hand, when the first active material and the second active material are negative electrode active materials, the average particle diameter of the first active material and the second active material may be 0.1 to 100 μm. preferable. The average particle diameter is more preferably 0.1 to 10 μm, and further preferably 0.1 to 1 μm. In the present invention, the average particle diameter is a value of average particle diameter D50 measured by a laser diffraction method.
＜導電助剤＞
活物質層には導電助剤が含まれる。導電助剤は、活物質層の導電性を向上させる役割を果たす。導電助剤の例としては、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、または気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。
<Conductive aid>
The active material layer contains a conductive additive. A conductive support agent plays the role which improves the electroconductivity of an active material layer. Examples of the conductive aid include carbon black, flaky graphite, ketjen black, acetylene black, and various carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF; registered trademark).
＜バインダ＞
さらに、前記活物質層には、バインダが含まれうる。バインダは、活物質と導電助剤とを結着させる役割を果たす添加剤である。前記バインダは、活物質と導電助剤とを結着できるものであれば特に制限されない。具体的な例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピナール、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のヒドロキシル基含有化合物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム等が挙げられる。これらのバインダは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
<Binder>
Further, the active material layer may include a binder. The binder is an additive that plays a role in binding the active material and the conductive additive. The binder is not particularly limited as long as it can bind the active material and the conductive additive. Specific examples include, for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, polyamide, polyimide, cellulose, carboxymethyl cellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber. , Ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and its hydrogenated product, styrene / isoprene / styrene block copolymer and its hydrogenated polymer, etc. , Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl propinal, polyvinylidene Hydroxyl group-containing compounds such as butyral, polyacrylamide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), Tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyfluoride Fluorine resin such as vinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluoro rubber (VDF-HFP-based fluoro rubber), vinylidene fluoride Id-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluororubber (VDF-PFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene- Tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFP-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFMVE-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoro Examples thereof include vinylidene fluoride-based fluororubber such as ethylene-based fluororubber (VDF-CTFE-based fluororubber). These binders may be used alone or in combination of two or more.
＜活物質層の配置＞
本発明の電池用電極は、少なくとも１つの第１活物質層と、少なくとも１つの第２活物質層とを備え、前記第２活物質層は前記集電体に対して厚み方向の近接側に配置される。
<Disposition of active material layer>
The battery electrode of the present invention includes at least one first active material layer and at least one second active material layer, and the second active material layer is closer to the current collector in the thickness direction. Be placed.
電池の大電流放電の際、電極のセパレータにより近い部位に位置する活物質がより多く用いられる状態になる。これにより、近傍で熱が発生しやすくなり、セパレータ近傍の活物質層が劣化しやすくなる。このセパレータ近傍に、耐熱性が高い第１の活物質を配置させた本発明の電池用電極は、たとえ劣化が起きても安定した高出力特性を有し、本発明の電池用電極を用いた電池の耐久性は向上しうる。 When the battery discharges a large current, the active material located closer to the electrode separator becomes more used. Accordingly, heat is likely to be generated in the vicinity, and the active material layer in the vicinity of the separator is likely to be deteriorated. The battery electrode of the present invention in which the first active material having high heat resistance is disposed in the vicinity of the separator has stable high output characteristics even when deterioration occurs, and the battery electrode of the present invention is used. The durability of the battery can be improved.
本発明において、前記第１活物質層とは、前記第１活物質層中の活物質の総量に対して、前記第１の活物質を好ましくは５〜９５質量％含む層であることを意味する。該含有量は、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましく４５〜５５質量％である。
前記第１活物質層中の前記第１の活物質の含有量が前記範囲内にあれば、前記第１活物質層は、前記第１の活物質以外の活物質を含んでいてもよい。前記第１の活物質以外の活物質の例としては、例えば、前記の第２の活物質が挙げられる。
In the present invention, the first active material layer means a layer containing preferably 5 to 95% by mass of the first active material with respect to the total amount of the active material in the first active material layer. To do. The content is more preferably 30 to 70% by mass, still more preferably 45 to 55% by mass.
If the content of the first active material in the first active material layer is within the above range, the first active material layer may contain an active material other than the first active material. Examples of the active material other than the first active material include the second active material.
また、本発明において、前記第２活物質層とは、前記第２活物質層中の活物質の総量に対して、前記第２の活物質を好ましくは８０〜９９．９質量％含む層であることを意味する。該含有量は、より好ましくは９５〜９９．９質量％、さらに好ましくは８０〜９９．９質量％である。前記第２の活物質を含む層中の前記第２の活物質の含有量が前記範囲内にあれば、前記第２の活物質を含む層は前記第２の活物質以外の活物質を含んでいてもよい。前記第２の活物質以外の活物質の例としては、例えば、前記の第１の活物質が挙げられる。 In the present invention, the second active material layer is a layer that preferably contains 80 to 99.9% by mass of the second active material with respect to the total amount of the active material in the second active material layer. It means that there is. The content is more preferably 95 to 99.9% by mass, and still more preferably 80 to 99.9% by mass. If the content of the second active material in the layer containing the second active material is within the range, the layer containing the second active material contains an active material other than the second active material. You may go out. Examples of the active material other than the second active material include the first active material.
本発明の電池用電極には、正極、負極のほか、双極型電極も含む。すなわち、双極型でない電池用電極では、正極は基体、例えば、集電体の両面に正極層が形成された構造であり、負極は基体、例えば、集電体の両面に負極層が形成された構造である。一方、双極型の電池用電極、すなわち双極型電極は、例えば、集電体や電解質層の一方の面に正極層が、他方の面に負極層が形成された構造である。 The battery electrode of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode, as well as a bipolar electrode. That is, in a battery electrode that is not bipolar, the positive electrode has a structure in which a positive electrode layer is formed on both sides of a base, for example, a current collector, and the negative electrode has a negative electrode layer formed on both sides of the base, for example, a current collector. It is a structure. On the other hand, a bipolar battery electrode, that is, a bipolar electrode has, for example, a structure in which a positive electrode layer is formed on one surface of a current collector or an electrolyte layer, and a negative electrode layer is formed on the other surface.
なお、本発明において、単電池層とは、電解質層と、これを挟んだ正極と負極とにより構成されるものをいい、双極型電池および双極型でない電池の双方に共通の概念である。 In the present invention, the single cell layer means an electrolyte layer, a positive electrode and a negative electrode sandwiching the electrolyte layer, and is a concept common to both bipolar batteries and non-bipolar batteries.
本発明の電池用電極は、耐熱性が高い前記第２活物質層が集電体の近接側に配置されていればよく、前記第１活物質層の電極の厚み方向の配置形状は特に制限されない。また、前記第１活物質層の数および前記第２活物質層の数も特に制限されず、それぞれ独立して、１つであってもよいし、複数であってもよい。この２種の活物質層の具体的な配置形態の例としては、例えば、図１〜４で表される配置形態が挙げられる。この配置形態については、後で詳細に説明する。 In the battery electrode of the present invention, it is only necessary that the second active material layer having high heat resistance is disposed on the proximity side of the current collector, and the arrangement shape in the thickness direction of the electrode of the first active material layer is particularly limited. Not. Further, the number of the first active material layers and the number of the second active material layers are not particularly limited, and may be independently one or plural. As an example of the specific arrangement | positioning form of these 2 types of active material layers, the arrangement | positioning form represented by FIGS. 1-4 is mentioned, for example. This arrangement will be described later in detail.
また、本発明の電池用電極では、第１活物質層に含まれる第２の活物質の含有量が、厚み方向で前記集電体から遠ざかるにつれて漸減するように、複数の活物質層が配置されていてもよい。この際、第２の活物質の含有量の変化のさせ方としては、例えば、活物質の含有量が集電体から遠ざかるにつれて、段階的または連続的・傾斜的に低下するように変化させて配置すればよい。 In the battery electrode of the present invention, the plurality of active material layers are arranged so that the content of the second active material contained in the first active material layer gradually decreases as the distance from the current collector in the thickness direction is increased. May be. At this time, as a method of changing the content of the second active material, for example, it is changed so that the content of the active material decreases stepwise or continuously / gradiently as it moves away from the current collector. What is necessary is just to arrange.
活物質層全体の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層全体の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層全体の厚さが１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層全体の厚さが１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。 The thickness of the entire active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the lithium ion secondary battery can be referred to as appropriate. For example, the thickness of the entire active material layer is preferably about 10 to 100 μm, and more preferably 20 to 50 μm. If the thickness of the entire active material layer is about 10 μm or more, the battery capacity can be sufficiently secured. On the other hand, if the total thickness of the active material layer is about 100 μm or less, the occurrence of an increase in internal resistance due to the difficulty in diffusing lithium ions into the electrode deep portion (current collector side) can be suppressed.
前記第１活物質層の厚さおよび前記第２活物質層の厚さの比は、特に制限されない。しかしながら、本発明の効果をより向上させるという観点から、前記第１活物質層の厚さと前記第２活物質層の厚さとの比は、１：９９〜２５：７５であることが好ましい。該厚さの比は、１：９９〜２０：８０であることがより好ましく、１：９９〜１５：８５であることが特に好ましい。なお、前記第１活物質層が２層以上ある場合、「第１活物質層の厚さ」とは、第１活物質層のそれぞれの厚さの総和を意味する。また、前記第２活物質層が２層以上ある場合、前記の「第２活物質層の厚さ」とは、第２活物質層のそれぞれの厚さの総和を意味する。 The ratio of the thickness of the first active material layer and the thickness of the second active material layer is not particularly limited. However, from the viewpoint of further improving the effect of the present invention, the ratio of the thickness of the first active material layer to the thickness of the second active material layer is preferably 1:99 to 25:75. The thickness ratio is more preferably 1:99 to 20:80, and particularly preferably 1:99 to 15:85. When there are two or more first active material layers, the “thickness of the first active material layer” means the sum of the thicknesses of the first active material layers. When there are two or more second active material layers, the “thickness of the second active material layer” means the sum of the thicknesses of the second active material layers.
なお、電解質層として、ゲル電解質および真性ポリマー電解質は、単独で使用することができる。また、液体電解質、ゲル電解質、または真性ポリマー電解質をセパレータ（不織布を含む）に含浸させて使用することもできる。前記セパレータの具体的な例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。 As the electrolyte layer, the gel electrolyte and the intrinsic polymer electrolyte can be used alone. In addition, a separator (including a nonwoven fabric) can be used by impregnating a liquid electrolyte, a gel electrolyte, or an intrinsic polymer electrolyte. Specific examples of the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene.
以下、本発明の電池用電極に含まれる活物質層の具体的な配置の例について、図面を参照しながら説明する。下記の例では、電解質層として高分子ゲル電解質をセパレータに含浸させたもの（以下、単に「セパレータ」とも称す）を使用している。しかしながら、本発明は、これらの例に何ら制限されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the arrangement of the active material layers included in the battery electrode of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following example, an electrolyte layer in which a polymer gel electrolyte is impregnated in a separator (hereinafter simply referred to as “separator”) is used. However, the present invention is not limited to these examples.
（第１の例：第１活物質層と第２活物質層とを１層ずつ配置した例）
図１は、本発明の電池用電極の具体的な例として、セパレータに対して厚み方向の近接側に、第１活物質層を配置し、集電体に対して厚み方向の近接側に第２活物質層を配置した構成例を模式的に表わした側面概略図である。
(First example: Example in which a first active material layer and a second active material layer are arranged one by one)
FIG. 1 shows a specific example of the battery electrode according to the present invention, in which a first active material layer is disposed on the proximity side in the thickness direction with respect to the separator, and the first active material layer is disposed on the proximity side in the thickness direction with respect to the current collector. It is the side schematic diagram showing typically the example of composition which has arranged two active material layers.
図１に示す電池用電極１０は正極であり、厚み方向でセパレータ１１の近接側に、正極活物質として耐熱性が高い第１の正極活物質のみを含む第１活物質層１２を配置する。そして、前記第１の正極活物質よりも耐熱性が低い第２の正極活物質のみを含む第２活物質層１３を集電体１４の近接側に配置する。このような活物質層の配置形状とした本発明の電池用電極は、たとえ劣化が起きても安定した高出力特性を有し、電池の耐久性を向上させうる。
The
（第２の例：第１活物質層と第２活物質層とを１層ずつ配置した例）
図２は、図１と同様にセパレータに対して厚み方向の近接側に第１活物質層を配置し、集電体に対して厚み方向の近接側に第２活物質層を配置した構成例を模式的に表わした側面概略図である。
(Second Example: Example in which a first active material layer and a second active material layer are arranged one by one)
FIG. 2 shows a configuration example in which the first active material layer is disposed on the proximity side in the thickness direction with respect to the separator, and the second active material layer is disposed on the proximity side in the thickness direction with respect to the current collector, as in FIG. It is the side surface schematic diagram which represented typically.
図２に示す電池用電極２０は正極であり、厚み方向でセパレータ２１の近接側に、正極活物質として耐熱性が高い第１の正極活物質を含む第１活物質層２２を配置する。この際、第１活物質層２２中の第１の正極活物質の含有量は、図１に示す層１２中の含有量より少なく、その減少した量の分だけ第２の正極活物質を含んでいる。そして、前記第１の正極活物質よりも耐熱性が低い第２の正極活物質のみを含む第２活物質層２３を、集電体２４の近接側に配置する。このような配置形状とした本発明の電池用電極は、たとえ劣化が起きても安定した高出力特性を有し、電池の耐久性を向上させうる。さらに、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを共に含む第１活物質層を用いることにより、電池の作動初期の出力も高くなりうる。
The
（第３の例：第１の活物質を含む層を２層配置し、第２の活物質を含む層を１層配置した例）
図３は、本発明の電池用電極の具体的な例として、セパレータに対して厚み方向の近接側に第１活物質層を２層配置し、集電体に対して厚み方向の近接側に第２活物質層を１層配置した例を模式的に表わした側面概略図である。
(Third example: an example in which two layers containing a first active material are arranged and one layer containing a second active material is arranged)
FIG. 3 shows, as a specific example of the battery electrode of the present invention, two first active material layers arranged on the proximity side in the thickness direction with respect to the separator, and on the proximity side in the thickness direction with respect to the current collector. It is the side schematic diagram showing typically the example which arranged one layer of the 2nd active material layer.
図３に示す電池用電極３０は正極であり、厚み方向でセパレータ３１の最近接側に、正極活物質として耐熱性が高い第１の正極活物質を含む第１活物質層３２ａを配置する。この際、第１活物質層３２ａ中の前記第１の正極活物質の量は、図１に示す第１活物質層１２よりも少なく、その減少した量の分だけ第２の活物質を含んでいる。この第１活物質層３２ａに接するように、さらに第１活物質層３２ｂを配置する。この第１活物質層３２ｂは、第１活物質層３２ａよりも第１の正極活物質の含有量がさらに少なくなっており、その減少した含有量の分だけ第２の活物質の量をさらに多く含む。すなわち、第２の正極活物質の含有量が第１の正極活物質の含有量よりも多い第１活物質層３２ｂである。そして、さらに第２の正極活物質のみを含む第２活物質層３３を、集電体３４の近接側に配置する。このような配置形状とした本発明の電池用電極は、たとえ劣化が起きても安定した高出力特性を有し、電池の耐久性を向上させうる。さらに、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを共に含む第１活物質層を用いることにより、電池の作動初期の出力も高くなりうる。
The
（第４の例：第１活物質層を２層配置し、第２活物質層を１層配置した例）
図４は、本発明の電池用電極の具体的な例として、セパレータに対して厚み方向の最近接側および集電体に対して厚み方向の最近接側に、それぞれ第１活物質層を配置し、その間に第２活物質層を１層配置した例を模式的に表わした側面概略図である。
(Fourth example: Example in which two first active material layers are arranged and one second active material layer is arranged)
FIG. 4 shows a specific example of the battery electrode of the present invention, in which a first active material layer is disposed on the closest side in the thickness direction with respect to the separator and on the closest side in the thickness direction with respect to the current collector. FIG. 5 is a schematic side view schematically showing an example in which one second active material layer is arranged in the meantime.
図４に示す電池用電極４０は正極であり、厚み方向でセパレータ４１の最近接側と厚み方向で集電体４４の最近接側とに、第１活物質層４２を配置する。そして、前記第１の正極活物質よりも耐熱性が低い第２の正極活物質を含む第２活物質層４３を、２つの第１活物質層４２で挟持されるように配置する。集電体４４の最近接側に第１活物質層４２を配置することにより、集電体の近傍で発生した熱による活物質層の劣化をも低減させることができる。よって、劣化後でもより安定した高出力特性を有する電極が得られ、電池の耐久性をより向上させうる。
The
本発明の電池用電極は、厚さ方向において上記のような活物質層の配置となっていれば、電極の面積方向の活物質層の配置は特に制限されない。しかしながら、放電時に発生する熱を効率よく逃がし活物質層の劣化を抑制するという観点から、電極の面積方向の内側に第１の活物質を多く含む部分を配置し、電極の面積方向の外側に第２の活物質を多く含む部分を配置するような配置形状であることが好ましい。このような面積方向の活物質の配置を採用すれば、低温、例えば−２０〜０℃の温度において、電池の大電流放電の際に第１の活物質を多く含む部分で発生した熱を、低温にて第２の活物質を多く含む部分に効率よく熱を受け渡すことができる。このような面積方向の配置を施した本発明の電池用電極を含む電池は、耐久性に優れると同時に低温作動性にも優れる。 The arrangement of the active material layer in the area direction of the electrode is not particularly limited as long as the battery electrode of the present invention has the arrangement of the active material layer as described above in the thickness direction. However, from the viewpoint of efficiently releasing the heat generated at the time of discharge and suppressing deterioration of the active material layer, a portion containing a large amount of the first active material is arranged inside the area direction of the electrode, and outside the area direction of the electrode The arrangement shape is preferably such that a portion containing a large amount of the second active material is arranged. If such an arrangement of the active material in the area direction is adopted, the heat generated in the portion containing a large amount of the first active material at the time of large current discharge of the battery at a low temperature, for example, a temperature of -20 to 0 ° C, Heat can be efficiently transferred to a portion containing a large amount of the second active material at a low temperature. A battery including the battery electrode of the present invention having such an arrangement in the area direction is excellent in durability and low temperature operability.
上述のような面積方向の配置は、第１活物質層のセパレータと接する表面、または第１活物質層もしくは第２活物質層のセパレータと接する表面または集電体と接する表面において行うことが好ましい。この際、上述のような面積方向の配置を施す部分の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。 The arrangement in the area direction as described above is preferably performed on the surface in contact with the separator of the first active material layer, the surface in contact with the separator of the first active material layer or the second active material layer, or the surface in contact with the current collector. . Under the present circumstances, it is preferable that it is 1-50 micrometers, and, as for the thickness of the part which performs arrangement | positioning of the above area directions as mentioned above, it is more preferable that it is 20-50 micrometers.
ここで、上述の「第１の活物質を多く含む部分」とは、前記第１の活物質を多く含む部分の中の活物質の総量に対して前記第１の活物質を、好ましくは５０〜７０質量％含む部分であることを意味する。該含有量は、より好ましくは７０質量％である。また、上述の「第２の活物質を多く含む部分」とは、前記第２の活物質を多く含む部分中の活物質の総量に対して前記第２の活物質を、好ましくは５０質量％を超えて７０質量％以下含む部分であることを意味する。該含有量は、より好ましくは７０質量％である。 Here, the above-mentioned “part containing a large amount of the first active material” means that the first active material is preferably 50% with respect to the total amount of the active material in the part containing the first active material. It means a portion containing ˜70% by mass. The content is more preferably 70% by mass. In addition, the above-mentioned “part containing a large amount of the second active material” means that the second active material is preferably 50% by mass with respect to the total amount of the active material in the part containing the second active material. It means that it is a portion that exceeds 70 mass%. The content is more preferably 70% by mass.
以下、電極の面積方向の活物質の配置の例を、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, an example of the arrangement of the active material in the area direction of the electrode will be described with reference to the drawings.
図５Ａは、第１の活物質を多く含む部分と第２の活物質を多く含む部分とを、面積方向において同心長方形状に配置した例であって、電極の面積方向の活物質層の配置を模式的に表わした平面概略図である。図５Ａに示す電池用電極５０は正極であり、第１の正極活物質を多く含む部分５１を電極の面積方向（図５ＡのＸ軸−Ｙ軸面）の内側に配置する。そして、その周囲を取り囲むようにして、第２の正極活物質を多く含む部分５２を電極の面積方向の外側に配置する。このような配置とすることにより、放電により発生した熱が第１の正極活物質を多く含む部分５１から第２の正極活物質を多く含む部分５２へ（すなわち、図５Ａの太い黒矢印で示す方向へ）、効率よく逃がすことができる。したがって、電池の低温作動性を向上させることができる。
FIG. 5A is an example in which a portion containing a large amount of the first active material and a portion containing a large amount of the second active material are arranged concentrically in the area direction, and the arrangement of the active material layers in the area direction of the electrodes It is the plane schematic diagram which represented typically. The
また、図５Ａは、前記第１の活物質を多く含む部分および前記第２の活物質多く含む部分を同心長方形状に配置する例であるが、他の同心形状で配置してもよい。他の同心形状の例としては、例えば、同心円状、同心楕円形状、同心三角形状、同心四角形状、同心五角形状、同心六角形状、または同心正方形状などが挙げられる。 FIG. 5A is an example in which the portion containing a large amount of the first active material and the portion containing a large amount of the second active material are arranged in a concentric rectangular shape, but may be arranged in another concentric shape. Examples of other concentric shapes include concentric circles, concentric ellipses, concentric triangles, concentric quadrangles, concentric pentagons, concentric hexagons, or concentric squares.
図５Ｂは、第１の活物質を多く含む部分と第２の活物質を多く含む部分とを、交互にかつ同心長方形状に配置した例であって、電極の面積方向の活物質層の配置を模式的に表わした平面概略図である。図５Ｂに示す電池用電極６０は正極であり、第１の正極活物質を多く含む部分６１を電極の面積方向の内側（中心に近い部分）に配置する。そして、電極の面積方向の外側に向かって、第１の正極活物質を多く含む部分６１と第２の正極活物質を多く含む部分６２とを交互にかつ同心長方形状に配置する。この際、電極の面積方向の最外側には、第２の正極活物質を含む部分６２を配置することが好ましい。このように、第１の活物質を多く含む部分６１を電極の内側に配置し、前記第１の活物質を多く含む部分６１と前記第２の活物質を多く含む部分６２とを交互に、かつ同心長方形状に配置した構成とすることで、前記第１の活物質を含む層の表面積が増大する。これにより、放電により発生した熱を、第１の正極活物質を多く含む部分６１から第２の正極活物質を多く含む部分６２へ（すなわち、図５Ｂの太い黒矢印で示す方向へ）、さらに効率よく逃がすことができる。したがって、電池の低温作動性を向上させることができる。
FIG. 5B is an example in which portions containing a large amount of the first active material and portions containing a large amount of the second active material are arranged alternately and concentrically in a rectangular shape, and the arrangement of the active material layers in the area direction of the electrodes It is the plane schematic diagram which represented typically. The
さらに、同一種類の活物質同士が基体上に局在化しないように好ましくは適当に、より好ましくは略均等に、さらに好ましくは均等に分散して、２種の部分を配置させてもよい。この構造の例としては、例えば、アレイ状に配置した構造、すなわち、図５Ｃに示すような、いわゆる海島構造（第１の活物質を多く含む部分が島状に配置され、第２の活物質を多く含む部分が前記第１の活物質を多く含む部分を囲繞する海状に配置されている）が例示できる。 Furthermore, the two kinds of portions may be arranged so that the active materials of the same type are preferably dispersed appropriately, more preferably substantially uniformly, and even more preferably evenly so as not to be localized on the substrate. As an example of this structure, for example, a structure arranged in an array, that is, a so-called sea-island structure as shown in FIG. 5C (a portion containing a large amount of the first active material is arranged in an island shape, and the second active material The portion including a large amount of the first active material is disposed in a sea shape surrounding the portion including the first active material.
図５Ｃは、第１の活物質を多く含む部分を島状に配置した例であって、電極の面積方向の活物質層の配置を模式的に表わした平面概略図である。図５Ｃに示す電池用電極７０は正極であり、第１の正極活物質を多く含む部分７１を島状に配置する。そして、第１の正極活物質を多く含む部分７１のそれぞれを囲繞するように、すなわち海状に、第２の正極活物質を多く含む部分７２を配置する。このように、第１の活物質を多く含む部分７１を島状に配置し、第２の活物質を多く含む部分７２を海状に配置した構成とすることで、第１の活物質を多く含む部分７１の表面積がさらに増大する。これにより、放電により発生した熱を、第１の正極活物質を多く含む部分７１から第２の正極活物質を多く含む部分７２へ（すなわち、図５Ｃの太い黒矢印で示す方向へ）、さらに効率よく逃がすことができる。したがって、電池の低温作動性を向上させることができる。
FIG. 5C is an example in which portions containing a large amount of the first active material are arranged in an island shape, and is a schematic plan view schematically illustrating the arrangement of the active material layers in the area direction of the electrodes. The
また、図５Ｃでは、第１の活物質を多く含む部分７１の表面の形状が正方形状となっている例を示しているが、これに限定されるものではない。前記第１の活物質を多く含む部分の表面の形状の例としては、例えば、円形状、楕円形状、三角形状、四角形状、五角形状、六角形状、または長方形状などが挙げられる。この形状は、同じ電極内で同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。また、前記第１の活物質を含む層の面積方向の間隔は、一定であっても良いし、それぞれ異なっていてもよい。
5C illustrates an example in which the surface of the
なお、電極の面積方向における前記第１の活物質を多く含む部分の表面積と前記第２の活物質を多く含む部分の表面積との比は、特に制限されない。前記第１の活物質を多く含む部分から前記第２の活物質を多く含む部分へ、放電により発生した熱を受け渡すように配置されていればよい。 The ratio of the surface area of the portion containing the first active material in the area direction of the electrode to the surface area of the portion containing the second active material is not particularly limited. What is necessary is just to arrange | position so that the heat | fever generate | occur | produced by the discharge may be delivered from the part containing many said 1st active materials to the part containing many said 2nd active materials.
本発明に係る二次電池は、上述した本発明の電池用電極を用いてなることを特徴とするものである。かかる電池用電極を用いることにより、放電により電極の内側で発生した熱を電極の外側へ放熱することができ、充放電効率を向上させることができる。本発明の電池用電極を備える二次電池は、特に制限されるべきものではなく、本発明の電池用電極は、従来公知の各種二次電池に幅広く適用し得るものである。 The secondary battery according to the present invention is characterized by using the battery electrode of the present invention described above. By using such a battery electrode, heat generated inside the electrode by discharge can be dissipated to the outside of the electrode, and charge / discharge efficiency can be improved. The secondary battery provided with the battery electrode of the present invention is not particularly limited, and the battery electrode of the present invention can be widely applied to various conventionally known secondary batteries.
なお、他の構成要件に関しては、従来公知の二次電池の構成要件を適宜利用することができるものであるので、ここでは、簡単に説明する。 In addition, regarding other structural requirements, since the structural requirements of a conventionally known secondary battery can be used as appropriate, a brief description will be given here.
活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。 The active material layer may contain other materials if necessary. For example, a supporting salt (lithium salt), an ion conductive polymer, and the like can be included. When an ion conductive polymer is included, a polymerization initiator for polymerizing the polymer may be included.
支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。 Examples of the supporting salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。 Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers. Here, the polymer may be the same as or different from the ion conductive polymer used in the electrolyte layer of the battery in which the electrode of the present invention is employed, but is preferably the same.
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。 The polymerization initiator is added to act on the crosslinkable group of the ion conductive polymer to advance the crosslinking reaction. Depending on the external factor for acting as an initiator, it is classified into a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator and the like. Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), which is a thermal polymerization initiator, and benzyl dimethyl ketal (BDK), which is a photopolymerization initiator.
活物質層に含まれる、活物質、導電助剤、およびバインダ以外の成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 The mixing ratio of components other than the active material, the conductive additive, and the binder contained in the active material layer is not particularly limited, and can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about the lithium ion secondary battery.
（製造方法）
続いて、本発明の電池用電極の製造方法を説明する。
(Production method)
Then, the manufacturing method of the battery electrode of this invention is demonstrated.
本発明の電池用電極は、以下のような製造方法で製造されうる。例えば、第１の活物質、導電助剤、およびバインダを溶媒に添加することにより、第１の活物質を含むスラリーを調製する（第１の活物質を含むスラリーの調製工程）。別途、第２の活物質、導電助剤、およびバインダを溶媒に添加することにより、第２の活物質を含むスラリーを調製する（第２の活物質を含むスラリーの調製工程）。その後、第１の活物質を含むスラリーおよび第２の活物質を含むスラリーを集電体の表面に所望の配置となるように塗布し、乾燥させることにより塗膜を形成する（塗膜形成工程）。次いで、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする（プレス工程）ことにより製造されうる。多孔質体スラリーにイオン伝導性ポリマーが添加され、当該イオン伝導性ポリマーを架橋させる目的で重合開始剤がさらに添加される場合がある。その際には、塗膜形成工程における乾燥と同時に、または当該乾燥の前もしくは後に、重合処理を施してもよい（重合工程）。 The battery electrode of the present invention can be manufactured by the following manufacturing method. For example, a slurry containing the first active material is prepared by adding a first active material, a conductive additive, and a binder to the solvent (a process for preparing a slurry containing the first active material). Separately, a slurry containing the second active material is prepared by adding a second active material, a conductive additive, and a binder to the solvent (a process for preparing a slurry containing the second active material). Thereafter, the slurry containing the first active material and the slurry containing the second active material are applied to the surface of the current collector so as to have a desired arrangement, and dried to form a coating film (coating film forming step) ). Subsequently, it can manufacture by pressing the laminated body produced through the said coating-film formation process in the lamination direction (press process). In some cases, an ion conductive polymer is added to the porous slurry, and a polymerization initiator is further added for the purpose of crosslinking the ion conductive polymer. In that case, you may perform a polymerization process simultaneously with the drying in a coating-film formation process, or before or after the said drying (polymerization process).
以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されない。 Hereinafter, although such a manufacturing method is demonstrated in detail in order of a process, it is not restrict | limited only to the following form.
［第１の活物質を含むスラリーの調製工程、第２の活物質を含むスラリーの調製工程］
本工程においては、第１の活物質、導電助剤、バインダ、および必要に応じて他の成分（例えば、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、重合開始剤など）を、溶媒中で混合する。また、別途、第２の活物質、導電助剤、バインダ、および必要に応じて他の成分（例えば、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、重合開始剤など）を、溶媒中で混合する。このようにして、第１の活物質を含むスラリー（以下、単に「第１活物質スラリー」とも称する）および第２の活物質を含むスラリー（以下、単に「第２活物質スラリー」とも称する）をそれぞれ調製する。この活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
[Preparation Step of Slurry Containing First Active Material, Preparation Step of Slurry Containing Second Active Material]
In this step, the first active material, the conductive auxiliary agent, the binder, and other components (for example, a supporting salt (lithium salt), an ion conductive polymer, a polymerization initiator, etc.) as necessary in a solvent. Mix. Separately, a second active material, a conductive additive, a binder, and other components (for example, a supporting salt (lithium salt), an ion conductive polymer, a polymerization initiator, etc.) are mixed in a solvent. To do. In this way, a slurry containing the first active material (hereinafter also simply referred to as “first active material slurry”) and a slurry containing the second active material (hereinafter also simply referred to as “second active material slurry”). Are prepared respectively. Since the specific form of each component blended in the active material slurry is as described in the column of the configuration of the electrode of the present invention, detailed description is omitted here.
溶媒の種類は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。バインダとしてフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。 The type of the solvent is not particularly limited, and conventionally known knowledge about electrode production can be referred to as appropriate. As an example of the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide and the like can be used. When employing vinylidene fluoride (PVdF) as the binder, NMP may be used as a solvent.
混合手段も特に制限されないが、あらかじめ前記バインダを溶解させた溶液中に、前記を分散させる方法を採用すれば、後述の塗膜形成工程で得られる塗膜において、活物質の分布が均一になりやすいため、好ましい。 The mixing means is not particularly limited, but if a method of dispersing the binder in a solution in which the binder is dissolved in advance is used, the active material distribution becomes uniform in the coating film obtained in the coating film forming process described later. It is preferable because it is easy.
［塗膜形成工程］
続いて、集電体を準備し、上記で調製した第１活物質スラリーおよび第２活物質スラリーを当該集電体の表面に塗布し、乾燥させる。第１活物質スラリーおよび第２活物質スラリーを塗布する順序は、集電体に対して厚み方向の第１活物質層および第２活物質層の配置が所望の順序となるように塗布する。例えば、図１に示す配置の電極を作製する場合、集電体上に第２活物質スラリーを塗布・乾燥し塗膜を形成した後、第１活物質スラリーを塗布・乾燥し塗膜を形成する。これにより、集電体の表面に第１活物質スラリーおよび第２活物質スラリーからなる塗膜が形成される。この塗膜は、後述するプレス工程を経て、活物質層となる。
[Coating film forming process]
Subsequently, a current collector is prepared, and the first active material slurry and the second active material slurry prepared above are applied to the surface of the current collector and dried. The order of applying the first active material slurry and the second active material slurry is such that the arrangement of the first active material layer and the second active material layer in the thickness direction is a desired order with respect to the current collector. For example, when an electrode having the arrangement shown in FIG. 1 is produced, a second active material slurry is applied and dried on a current collector to form a coating film, and then the first active material slurry is applied and dried to form a coating film. To do. Thereby, the coating film which consists of a 1st active material slurry and a 2nd active material slurry is formed in the surface of an electrical power collector. This coating film becomes an active material layer through a pressing step described later.
準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。 The specific form of the current collector to be prepared is as described in the column of the configuration of the electrode of the present invention, and thus detailed description thereof is omitted here.
活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータ、ドクターブレード法、スプレー法などの一般的に用いられている手段が採用されうる。 The application means for applying the active material slurry is not particularly limited, and generally used means such as a self-propelled coater, a doctor blade method, and a spray method may be employed.
塗膜は、製造される電極における集電体と活物質層との所望の配置形態に応じて形成される。例えば、製造される電極が双極電極の場合、集電体の一方の面には正極活物質を含む塗膜が形成され、他方の面には負極活物質を含む塗膜が形成される。これに対し、双極型でない電極を製造する場合には、正極活物質および負極活物質のいずれか一方を含む塗膜が１枚の集電体の両面に形成される。 A coating film is formed according to the desired arrangement | positioning form of the electrical power collector and active material layer in the electrode manufactured. For example, when the manufactured electrode is a bipolar electrode, a coating film containing a positive electrode active material is formed on one surface of the current collector, and a coating film containing a negative electrode active material is formed on the other surface. On the other hand, when an electrode that is not a bipolar type is manufactured, a coating film containing one of a positive electrode active material and a negative electrode active material is formed on both surfaces of one current collector.
なお、前記第１の活物質を多く含む部分および前記第２の活物質を多く含む部分の面積方向の配置を上述のような配置とする場合、その配置の方法は特に制限されない。例えば、第１活物質スラリーを、所望の形状で集電体上に塗布した後、前記第１活物質スラリーを塗布した部分にテフロン（登録商標）シートを覆い、前記第２活物質スラリーを塗布する方法が挙げられる。また、例えば、前記第２活物質スラリーを、所望の形状で集電体上に塗布した後、前記第２活物質スラリーを塗布した部分にテフロン（登録商標）シートを覆い、前記第１活物質スラリーを塗布する方法が挙げられる。 In the case where the arrangement in the area direction of the portion containing a large amount of the first active material and the portion containing a large amount of the second active material is as described above, the arrangement method is not particularly limited. For example, after the first active material slurry is applied on the current collector in a desired shape, a Teflon (registered trademark) sheet is covered on the portion where the first active material slurry is applied, and the second active material slurry is applied. The method of doing is mentioned. In addition, for example, after the second active material slurry is applied in a desired shape on a current collector, a portion where the second active material slurry is applied is covered with a Teflon (registered trademark) sheet, and the first active material is covered. The method of apply | coating a slurry is mentioned.
その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。 Thereafter, the coating film formed on the surface of the current collector is dried. Thereby, the solvent in a coating film is removed.
塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照され、例えば、加熱処理が例示できる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。 The drying means for drying the coating film is not particularly limited, and conventionally known knowledge about electrode production is appropriately referred to, and examples thereof include heat treatment. The drying conditions (drying time, drying temperature, etc.) can be appropriately set according to the amount of slurry applied and the volatilization rate of the solvent in the slurry.
塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋される。 When a coating film contains a polymerization initiator, the ion conductive polymer in a coating film is bridge | crosslinked by a crosslinkable group by performing a superposition | polymerization process further.
重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、塗膜が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、塗膜が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。 The polymerization treatment in the polymerization step is not particularly limited, and conventionally known knowledge may be referred to as appropriate. For example, when the coating film contains a thermal polymerization initiator (AIBN or the like), the coating film is subjected to heat treatment. Moreover, when a coating film contains a photoinitiator (BDK etc.), light, such as an ultraviolet light, is irradiated. In addition, the heat processing for thermal polymerization may be performed simultaneously with said drying process, and may be performed before or after the said drying process.
［プレス工程］
続いて、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする。これにより、本発明の電池用電極が完成する。この際、プレス条件を調節することにより、活物質層の空隙率が制御されうる。
[Pressing process]
Then, the laminated body produced through the said coating-film formation process is pressed to the lamination direction. Thereby, the battery electrode of the present invention is completed. At this time, the porosity of the active material layer can be controlled by adjusting the pressing conditions.
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の活物質層の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。 Specific means and pressing conditions for the press treatment are not particularly limited, and can be appropriately adjusted so that the porosity of the active material layer after the press treatment becomes a desired value. Specific examples of the press process include a hot press machine and a calendar roll press machine.
本発明の電池用電極は、正極、負極、双極電極のいずれにも適用されうる。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含むリチウムイオン二次電池は、本発明の技術的範囲に属する。かような構成を採用することにより、リチウムイオン二次電池の出力特性を効果的に向上させうる。 The battery electrode of the present invention can be applied to any of a positive electrode, a negative electrode, and a bipolar electrode. A lithium ion secondary battery including the electrode of the present invention as at least one electrode belongs to the technical scope of the present invention. By adopting such a configuration, the output characteristics of the lithium ion secondary battery can be effectively improved.
本発明の電極が用いられる電池は、双極型のリチウムイオン二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）でありうる。図６は、双極型電池であるリチウムイオン二次電池を示す断面図である。以下、図６に示す双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。 The battery in which the electrode of the present invention is used may be a bipolar lithium ion secondary battery (hereinafter also referred to as “bipolar battery”). FIG. 6 is a cross-sectional view showing a lithium ion secondary battery which is a bipolar battery. Hereinafter, the bipolar battery shown in FIG. 6 will be described in detail as an example, but the technical scope of the present invention is not limited to such a form.
図６に示す双極型電池８０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素８２１が、外装であるラミネートシート８２９の内部に封止された構造を有する。
A
図６に示すように、双極型電池８０の電池要素８２１は、正極活物質層８３と、負極活物質層８５とが集電体８１のそれぞれの面に形成された双極電極（図示せず）を複数個有する。各双極電極は、電解質層８７を介して積層されて電池要素８２１を形成する。この際、一の双極電極の正極活物質層８３と前記一の双極電極に隣接する他の双極電極の負極活物質層８５とが電解質層８７を介して向き合うように、各双極電極および電解質層８７が積層されている。
As shown in FIG. 6, the
そして、隣接する正極活物質層８３、電解質層８７、および負極活物質層８５は、一つの単電池層８９を構成する。したがって、双極型電池８０は、単電池層８９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層８９の外周には、隣接する集電体８１間を絶縁するための絶縁層８３１が設けられている。なお、電池要素８２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（８１ａ、８１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層８３（正極側最外層集電体８１ａ）または負極活物質層８５（負極側最外層集電体８１ｂ）のいずれか一方が形成されている。
The adjacent positive electrode
さらに、図６に示す双極型電池８０では、正極側最外層集電体８１ａが延長されて正極タブ８２５とされ、外装であるラミネートシート８２９から導出している。一方、負極側最外層集電体８１ｂが延長されて負極タブ８２７とされ、同様にラミネートシート８２９から導出している。
Furthermore, in the
以下、図６の双極型電池８０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
Hereinafter, members constituting the
［電解質層］
電解質層８７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
[Electrolyte layer]
As an electrolyte constituting the
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。 The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer. Examples of the organic solvent that can be used as the plasticizer include carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC). Further, as the supporting salt (lithium salt), a compound that can be added to the active material layer of the electrode, such as LiBETI, can be similarly employed.
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。 On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel electrolyte containing an electrolytic solution and an intrinsic polymer electrolyte containing no electrolytic solution.
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。 The gel electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer made of an ion conductive polymer. Examples of the ion conductive polymer used as the matrix polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. In such polyalkylene oxide polymers, electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved.
なお、電解質層８７が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、上述のように、電解質層８７にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
In addition, when the
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層８７が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
The intrinsic polymer electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the matrix polymer, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, when the
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。 The matrix polymer of the gel electrolyte or the intrinsic polymer electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed.
［絶縁層］
双極型電池８０においては、通常、各単電池層８９の周囲に絶縁層８３１が設けられる。この絶縁層８３１は、電池内で隣り合う集電体８１同士が接触したり、電池要素８２１における単電池層８９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層８３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池８０が提供されうる。
[Insulation layer]
In the
絶縁層８３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池作動温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
The insulating
［タブ］
双極型電池８０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（８１ａ、８１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ８２５および負極タブ８２７）が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体８１ａに電気的に接続された正極タブ８２５と、負極用最外層集電体８１ｂに電気的に接続された負極タブ８２７とが、外装の外部に取り出される。
[tab]
In the
タブ（正極タブ８２５および負極タブ８２７）の材質は、特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ８２５と負極タブ８２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、図６のように、最外層集電体（８１ａ、８１ｂ）を延長することによりタブ（８２５、８２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
The material of the tabs (the
［外装］
双極型電池８０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素８２１は、好ましくはラミネートシート８２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池作動温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
[Exterior]
In the
（組電池）
さらに、図７に示すように、組電池９０は、上述の本発明の電池用電極を含む双極型電池が複数個接続されることにより構成されうる。各双極型電池８０の正極タブ８２５および負極タブ８２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池８０が接続されている。組電池９０の一の側面には、組電池９０全体の電極として、電極ターミナル（９２、９３）が設けられている。
(Battery)
Further, as shown in FIG. 7, the assembled
組電池９０を構成する複数個の双極型電池８０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池９０の長期信頼性が向上しうる。
A connection method for connecting the plurality of
組電池９０によれば、組電池９０を構成する個々の双極型電池８０が低温作動性に優れることから、低温作動性に優れる組電池が提供されうる。
According to the assembled
なお、組電池９０を構成する双極型電池８０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
The
（車両）
上述の双極型電池８０、または上述の組電池９０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池８０または組電池９０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車などが挙げられる。また、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車などが挙げられる。
(vehicle)
The vehicle is configured by mounting the above-described
参考までに、図８に、組電池９０を搭載する自動車１００の概略図を示す。自動車１００に搭載される組電池９０は、上記で説明したような特性を有する。
For reference, FIG. 8 shows a schematic diagram of an
以上のように、本発明の好適な実施態様について示したが、本発明は、以上の実施態様に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、本明細書中では、双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、双極型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図９に、双極型でないリチウムイオン二次電池１１０の概要を示す断面図を示す。
As described above, the preferred embodiments of the present invention have been described. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications, omissions, and additions can be made by those skilled in the art. For example, in the present specification, a bipolar lithium ion secondary battery (bipolar battery) has been described as an example, but the technical scope of the battery of the present invention is not limited to a bipolar battery. For example, a lithium ion secondary battery that is not a bipolar type may be used. For reference, FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating an outline of a lithium ion
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
（実施例１）
＜活物質スラリーの調製＞
１．正極活物質スラリーＡの調製
正極活物質として平均粒径が１．９μｍであるＬｉＦｅＰＯ４（８６質量％）、導電助剤としてアセチレンブラック（６質量％）、およびバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（８質量％）を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をスラリー粘度が２０Ｐａ・ｓとなる量で添加して、正極活物質スラリーＡを調製した。
Example 1
<Preparation of active material slurry>
1. Preparation of Positive Electrode Active Material Slurry A LiFePO 4 (86% by mass) having an average particle diameter of 1.9 μm as a positive electrode active material, acetylene black (6% by mass) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) (as a binder) 8 mass%) was prepared. A positive electrode active material slurry A was prepared by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a slurry viscosity adjusting solvent, to the solid content in an amount such that the slurry viscosity was 20 Pa · s.
２．正極活物質スラリーＢの調製
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４（８６質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（６質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（８質量％）を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をスラリー粘度が２０Ｐａ・ｓとなる量で添加して、正極活物質スラリーＢを調製した。
2. Preparation of Positive Electrode Active Material Slurry B LiMn 2 O 4 (86% by mass) having an average particle size of 10 μm as a positive electrode active material, acetylene black (6% by mass) as a conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder ) (8 mass%) was prepared. A positive electrode active material slurry B was prepared by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a slurry viscosity adjusting solvent, to the solid content in such an amount that the slurry viscosity becomes 20 Pa · s.
３．正極活物質スラリーＣの調製
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＦｅＰＯ４（４３質量％）および平均粒径が１．９μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４（４３質量％）を用意した。また、導電助剤であるアセチレンブラック（６質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（８質量％）を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をスラリー粘度が２０Ｐａ・ｓとなる量で添加して、正極活物質スラリーＣを調製した。
3. Preparation of Positive Electrode Active Material Slurry C As positive electrode active materials, LiFePO 4 (43% by mass) having an average particle size of 10 μm and LiMn 2 O 4 (43% by mass) having an average particle size of 1.9 μm were prepared. Further, acetylene black (6% by mass) as a conductive auxiliary agent and polyvinylidene fluoride (PVdF) (8% by mass) as a binder were prepared. A positive electrode active material slurry C was prepared by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a slurry viscosity adjusting solvent, to the solid content in an amount such that the slurry viscosity becomes 20 Pa · s.
４．正極活物質スラリーＤの調製
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＦｅＰＯ４（２６質量％）および平均粒径が１．９μｍであるＬｉＭｎ２ＰＯ４（６０質量％）を用意した。また、導電助剤であるアセチレンブラック（６質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（８質量％）を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をスラリー粘度が２０Ｐａ・ｓとなる量で添加して、正極活物質スラリーＤを調製した。
4). Preparation of Positive Electrode Active Material Slurry D As the positive electrode active material, LiFePO 4 (26 mass%) having an average particle diameter of 10 μm and LiMn 2 PO 4 (60 mass%) having an average particle diameter of 1.9 μm were prepared. Further, acetylene black (6% by mass) as a conductive auxiliary agent and polyvinylidene fluoride (PVdF) (8% by mass) as a binder were prepared. A positive electrode active material slurry D was prepared by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a slurry viscosity adjusting solvent, to the solid content in an amount such that the slurry viscosity becomes 20 Pa · s.
５．正極活物質スラリーＥの調製
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＦｅＰＯ４（６０質量％）および平均粒径が１．９μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４（２６質量％）を用意した。また、導電助剤であるアセチレンブラック（６質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（８質量％）を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をスラリー粘度が２０Ｐａ・ｓとなる量で添加して、正極活物質スラリーＥを調製した。
5. Preparation of Positive Electrode Active Material Slurry E As positive electrode active materials, LiFePO 4 (60% by mass) having an average particle size of 10 μm and LiMn 2 O 4 (26% by mass) having an average particle size of 1.9 μm were prepared. Further, acetylene black (6% by mass) as a conductive auxiliary agent and polyvinylidene fluoride (PVdF) (8% by mass) as a binder were prepared. A positive electrode active material slurry E was prepared by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a slurry viscosity adjusting solvent, to the solid content in an amount such that the slurry viscosity becomes 20 Pa · s.
３．負極活物質スラリーの調製
負極活物質である平均粒径１０μｍのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（９０質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をスラリー粘度が５Ｐａ・ｓとなる量で添加して、負極活物質スラリーを調製した。
3. Preparation of Negative Electrode Active Material Slurry A solid content comprising mesocarbon microbeads (MCMB) (90% by mass) with an average particle size of 10 μm as negative electrode active material and polyvinylidene fluoride (PVdF) (10% by mass) as binder is prepared. did. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a slurry viscosity adjusting solvent, was added to the solid content in an amount such that the slurry viscosity became 5 Pa · s to prepare a negative electrode active material slurry.
＜試験用正極の作製＞
上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ、大きさ６．８ｃｍ×６．８ｃｍ）の片面全面に塗工コーターを用いて１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＢの層の膜厚が２５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。次に、正極活物質スラリーＢの層の表面全面に、上記１．で調製した正極活物質スラリーＡを、塗工コーターを用いて６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡの層の膜厚が５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
<Preparation of test positive electrode>
2. The positive electrode active material slurry B prepared in 1 was applied to 10.2 mg / cm 2 on the entire surface of one side of an Al foil (
＜試験用負極の作製＞
上記で調製した負極スラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：１０μｍ、大きさ７ｃｍ×７ｃｍ）上にドクターブレードで塗布した。固形分の塗布量は、１４．８ｍｇ／ｃｍ２とした。その後、得られた積層体を８０℃で乾燥させ、次いで、塗布した負極スラリーの層の膜厚が４０μｍとなるように、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスを行った。集電体に出力端子を接続して、試験用負極とした。
<Preparation of test negative electrode>
The negative electrode slurry prepared above was applied onto a copper foil (thickness: 10 μm, size 7 cm × 7 cm) as a negative electrode current collector with a doctor blade. The coating amount of the solid content was 14.8 mg / cm 2 . Thereafter, the obtained laminate was dried at 80 ° C., and then pressed using a press machine at 25 ° C. and 1 MPa so that the thickness of the applied negative electrode slurry layer was 40 μm. An output terminal was connected to the current collector to obtain a test negative electrode.
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比で混合し、電解液の可塑剤（有機溶媒）とした。次いで、この可塑剤に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように添加して、電解液を調製した。
<Preparation of electrolyte>
Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 1 to obtain a plasticizer (organic solvent) for the electrolytic solution. Then, the plasticizer, the addition of LiPF 6 as lithium salt to a concentration of 1M, to prepare an electrolytic solution.
＜評価用セルの作製＞
上記で作製した試験用正極および試験用負極で、リチウムイオン電池用セパレータであるポリエチレン製微多孔膜（大きさ：７．８ｃｍ×７．８ｃｍ、厚さ：２５μｍ、空孔率：６０％、透気度：９０ｓ／ｃｃ）を挟持した。次いで得られた挟持体を、小型のセルにセットした。その後、前記セル中に上記で調製した電解液を注入し、セルから出力端子が露出するように真空シールして、評価用セルを完成させた。
<Production of evaluation cell>
A polyethylene microporous membrane (size: 7.8 cm × 7.8 cm, thickness: 25 μm, porosity: 60%, permeability) using the test positive electrode and the test negative electrode produced above. (Temperature: 90 s / cc). Next, the obtained sandwiched body was set in a small cell. Thereafter, the electrolytic solution prepared above was injected into the cell and vacuum sealed so that the output terminal was exposed from the cell, thereby completing the evaluation cell.
（実施例２）
正極活物質スラリーＢおよび正極活物質スラリーＣを、図２に示すような塗布形状で塗布した。具体的には、上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ、大きさ６．８ｃｍ×６．８ｃｍ）の片面全面に塗工コーターを用いて１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＢの層の膜厚が２５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。次に、正極活物質スラリーＢの層の表面全面に、上記１．で調製した正極活物質スラリーＣを、塗工コーターを用いて６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＣの層の膜厚が５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
(Example 2)
The positive electrode active material slurry B and the positive electrode active material slurry C were applied in a coating shape as shown in FIG. Specifically, the above 2. The positive electrode active material slurry B prepared in 1 was applied to 10.2 mg / cm 2 on the entire surface of one side of an Al foil (
このようにして試験用正極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the test positive electrode was produced in this manner.
（実施例３）
正極活物質スラリーＢ、正極活物質スラリーＤ、および正極活物質スラリーＥを、図３に示すような塗布形状で塗布した。具体的には、上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ、大きさ６．８ｃｍ×６．８ｃｍ）の片面全面に塗工コーターを用いて１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＢの層の膜厚が２０μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。次に、正極活物質スラリーＢの層の表面全面に、上記４．で調製した正極活物質スラリーＤを、塗工コーターを用いて６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡの層の膜厚が５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。次に、正極活物質スラリーＤの層の表面全面に、上記５．で調製した正極活物質スラリーＥを、塗工コーターを用いて６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＥの層の膜厚が５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
(Example 3)
The positive electrode active material slurry B, the positive electrode active material slurry D, and the positive electrode active material slurry E were applied in a coating shape as shown in FIG. Specifically, the above 2. The positive electrode active material slurry B prepared in 1 was applied to 10.2 mg / cm 2 on the entire surface of one side of an Al foil (
このようにして試験用正極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the test positive electrode was produced in this manner.
（実施例４）
正極活物質スラリーＡおよび正極活物質スラリーＢを、図４に示すような塗布形状で塗布した。具体的には、まず、具体的には、上記１．で調製した正極活物質スラリーＡを、集電体であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ、大きさ６．８ｃｍ×６．８ｃｍ）の片面全面に塗工コーターを用いて６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡの層の膜厚が５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。次に、正極活物質スラリーＡの層の表面全面に、上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、塗工コーターを用いて１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＢの層の膜厚が２０μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。次に、正極活物質スラリーＢの層の表面全面に、再度正極活物質スラリーＡを、塗工コーターを用いて６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡの層の膜厚が５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
Example 4
The positive electrode active material slurry A and the positive electrode active material slurry B were applied in a coating shape as shown in FIG. Specifically, first, specifically, the above-described 1. The positive electrode active material slurry A prepared in 1 was applied to the entire surface of one side of an Al foil (
このようにして試験用正極を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the test positive electrode was produced in this manner.
（比較例１）
図１０に示すように、上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、集電体１２４であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）の片面全面に塗工コーターを用いて、１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＢの層１２３の膜厚が３０μｍとなるように、得られた積層体を、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
(Comparative Example 1)
As shown in FIG. The positive electrode active material slurry B prepared in (1) was applied to the entire surface of one side of an Al foil (
このようにして、試験用正極の作製を行った以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製した。 Thus, an evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the test positive electrode was produced.
（比較例２）
図１１に示すように、上記１．で調製した正極活物質スラリーＡを、集電体１３４であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）の片面全面に塗工コーターを用いて、６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡの層１３２の膜厚が３０μｍとなるように、得られた積層体を、２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
(Comparative Example 2)
As shown in FIG. The positive electrode active material slurry A prepared in (1) was applied to the entire surface of one side of an Al foil (thickness: 20 μm) as the
このようにして、試験用正極の作製を行った以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製した。 Thus, an evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the test positive electrode was produced.
（比較例３）
正極活物質スラリーＡおよび正極活物質スラリーＢを、図１２に示すような塗布形状で塗布した。具体的には、上記１．で調製した正極活物質スラリーＡを、集電体１４４であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ、大きさ６．８ｃｍ×６．８ｃｍ）の片面全面に、塗工コーターを用いて６．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＡの層１４２の膜厚が２５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。次に、正極活物質スラリーＡの層１４２の表面全面に、上記２．で調製した正極活物質スラリーＢを、塗工コーターを用いて１０．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後乾燥し、塗布した正極活物質スラリーＢの層１４３の膜厚が５μｍとなるように、得られた積層体を２５℃、１ＭＰａの条件でプレス機を用いてプレスした。
(Comparative Example 3)
The positive electrode active material slurry A and the positive electrode active material slurry B were applied in a coating shape as shown in FIG. Specifically, the above 1. In the positive electrode active material slurry A prepared, Al foil (thickness 20 [mu] m, size 6.8cm × 6.8cm) as a
このようにして、試験用正極の作製を行った以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製した。 Thus, an evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the test positive electrode was produced.
（評価）
実施例１〜４および比較例１〜３で製造した評価用セルを用いて、常温出力、抵抗上昇率、および低温出力を測定した。
(Evaluation)
Using the evaluation cells manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, room temperature output, resistance increase rate, and low temperature output were measured.
抵抗上昇率、低温出力、常温出力は、北斗電工株式会社製の装置（品番：ＨＪ−１００１ ＳＭ８）を用いて、測定した。 The resistance increase rate, the low temperature output, and the normal temperature output were measured using a device (product number: HJ-1001 SM8) manufactured by Hokuto Denko Corporation.
常温出力は、２５℃の恒温槽中で３Ｃ放電を行った時の１０ｓｅｃ後の電圧と、放電前の電圧とから算出した。低温出力は、−２０℃の恒温槽中で同様に算出した。 The room temperature output was calculated from the voltage after 10 seconds when 3C discharge was performed in a constant temperature bath at 25 ° C. and the voltage before discharge. The low temperature output was similarly calculated in a -20 ° C constant temperature bath.
抵抗上昇率は、サイクル試験をＳＯＣ ０％から１００％まで行った後の１００サイクル後の電圧から算出した。 The resistance increase rate was calculated from the voltage after 100 cycles after the cycle test was performed from 0% to 100% SOC.
測定結果を下記表１に示す。なお、常温出力に関しては、比較例１の値を１００としたときの相対値である。 The measurement results are shown in Table 1 below. Note that the room temperature output is a relative value when the value of Comparative Example 1 is set to 100.
表１から明らかなように、本発明の電池用電極を用いた二次電池（実施例１〜４）は、優れた耐久性を有することがわかった。 As is clear from Table 1, it was found that the secondary batteries (Examples 1 to 4) using the battery electrode of the present invention had excellent durability.
１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０ 電池用電極、
１１、２１、３１、４１、１２１、１３１、１４１ セパレータ、
１２、２２、３２ａ、３２ｂ、４２ 第１活物質層、
１３、２３、３３、４３ 第２活物質層、
１４、２４、３４、４４、８１、１２４、１３４、１４４ 集電体、
５１、６１、７１ 第１の活物質を多く含む部分、
５２、６２、７２ 第２の活物質を多く含む部分、
８０ 双極型リチウムイオン二次電池
８３ 正極活物質層、
８５ 負極活物質層、
８７ 電解質層、
８９ 単電池層、
９０ 組電池、
９２、９３ 電極ターミナル、
１００ 自動車、
１１０ 双極型でないリチウムイオン二次電池。
１２３、１４３ 正極活物質スラリーＢから形成された層、
１３２、１４２ 正極活物質スラリーＡから形成された層、
８２１ 電池要素、
８２５ 正極端子、
８２７ 負極端子、
８２９ ラミネートシート、
８３１ 絶縁層、
８３３ 正極集電体、
８３５ 負極集電体。
10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 battery electrodes,
11, 21, 31, 41, 121, 131, 141 separator,
12, 22, 32a, 32b, 42 first active material layer,
13, 23, 33, 43 second active material layer,
14, 24, 34, 44, 81, 124, 134, 144 current collector,
51, 61, 71 A portion containing a large amount of the first active material,
52, 62, 72 portions containing a large amount of the second active material,
80 Bipolar lithium ion
85 negative electrode active material layer,
87 electrolyte layer,
89 cell layer,
90 battery packs,
92, 93 electrode terminals,
100 cars,
110 A lithium ion secondary battery which is not a bipolar type.
123, 143 layers formed from the positive electrode active material slurry B,
132, 142 layers formed from the positive electrode active material slurry A,
821 battery element,
825 positive terminal,
827 negative terminal,
829 Laminate sheet,
831 insulating layer,
833 positive electrode current collector,
835 Negative electrode current collector.
Claims (10)
第１の活物質を含む少なくとも１つの第１活物質層と、
前記第１の活物質よりも耐熱性が低い第２の活物質を含む少なくとも１つの第２活物質層と、
を備え、前記第２活物質層は前記集電体に対して厚み方向の近接側に配置される、電池用電極。 A current collector,
At least one first active material layer comprising a first active material;
At least one second active material layer including a second active material having lower heat resistance than the first active material;
And the second active material layer is disposed on the proximity side in the thickness direction with respect to the current collector.
前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池用電極である、リチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery including at least one single cell layer in which a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order,
The lithium ion secondary battery whose at least one of the said positive electrode or the said negative electrode is a battery electrode of any one of Claims 1-6.
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