JP5515257B2 - Bipolar secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、双極型二次電池に関する。 The present invention relates to a bipolar secondary battery.
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。 In recent years, hybrid vehicles, electric vehicles, and fuel cell vehicles have been manufactured and sold from the viewpoints of environment and fuel efficiency, and new developments are continuing. In these so-called electric vehicles, it is indispensable to use a power supply device capable of discharging and charging. As the power supply device, a secondary battery such as a lithium ion battery or a nickel metal hydride battery, an electric double layer capacitor, or the like is used. In particular, lithium ion secondary batteries are considered suitable for electric vehicles because of their high energy density and high durability against repeated charging and discharging, and various developments have been intensively advanced. However, in order to apply to the power sources for driving motors of various automobiles as described above, it is necessary to use a plurality of secondary batteries connected in series in order to ensure a large output.
しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。 However, when a battery is connected via the connection portion, the output is reduced due to the electrical resistance of the connection portion. Further, the battery having the connection portion has a disadvantage in terms of space. That is, the connection portion causes a reduction in the output density and energy density of the battery.
この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池（双極型電池）が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。双極型電池は、片面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層を介して複数積層された構成を有する。集電体としては通常金属箔などが用いられ、正極活物質層または負極活物質層は、一般に、正極活物質または負極活物質と、導電物質と、バインダとを含む。 As a solution to this problem, a bipolar lithium ion secondary battery (bipolar battery) has been developed (see, for example, Patent Document 1). The bipolar battery has a configuration in which a plurality of bipolar electrodes each having a positive electrode active material layer formed on one surface and a negative electrode active material layer formed on the other surface are stacked via an electrolyte layer. As the current collector, a metal foil or the like is usually used, and the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer generally includes a positive electrode active material or a negative electrode active material, a conductive material, and a binder.
上述の特許文献１に記載されるような双極型電池は、電池内で積層方向に直列に接続されているため、電池を高電圧化、低抵抗化することができる。さらに、直列時の接続部がないことにより、電池をコンパクト化することができ、これによって高出力密度化が可能になる。
しかしながら、集電体の材料として金属箔に換えて導電性を有する樹脂層からなる集電体のように略厚み方向にのみ電流を流すように作製された材料を用いた場合、上記特許文献１と同様の活物質層を作製すると、電極に電析が生じ、充放電効率が低下する場合があることが明らかになった。 However, in the case where a material made so that a current flows only in a substantially thickness direction, such as a current collector made of a resin layer having conductivity instead of a metal foil, is used as the material of the current collector. It was revealed that when an active material layer similar to that in Example 1 was prepared, electrodeposition occurred on the electrode, and charge / discharge efficiency could be reduced.
そこで本発明は、導電性を有する樹脂層からなる集電体のように厚み方向の導電性が面方向の導電性よりも高い集電体を用いた場合にも、高い充放電効率の双極型二次電池を得ることを目的とする。 Therefore, the present invention is a bipolar type with high charge / discharge efficiency even when a current collector having a higher conductivity in the thickness direction than a conductivity in the plane direction is used, such as a current collector made of a resin layer having conductivity. The purpose is to obtain a secondary battery.
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。そしてその際に、電極の活物質層中に存在する導電物質の分布の検討を試みた。その結果、電極の活物質層における
導電物質の分布が面方向に一様になっていない場合、活物質層において導電経路にむらができて電極の面方向に電位のばらつきが生じ、これが電析の原因となって充放電効率の低下につながることを見出した。
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. At that time, an attempt was made to examine the distribution of the conductive material present in the active material layer of the electrode. As a result, when the distribution of the conductive material in the active material layer of the electrode is not uniform in the plane direction, the conductive path in the active material layer can be uneven, resulting in potential variations in the plane direction of the electrode. It has been found that this leads to a decrease in charge and discharge efficiency.
すなわち本発明は、厚み方向の導電性が面方向の導電性よりも高い集電体を用いた双極型二次電池であって、活物質層中の導電物質の凝集体が、一次粒子径の６００倍以下のサイズであり、１０００μｍ以上の凝集体間距離で分散する、双極型二次電池である。 That is, the present invention is a bipolar secondary battery using a current collector having a conductivity in the thickness direction higher than that in the plane direction, and the aggregate of the conductive material in the active material layer has a primary particle size. A bipolar secondary battery having a size of 600 times or less and dispersed at an inter-aggregate distance of 1000 μm or more.
本発明の双極型二次電池は、活物質層における導電物質の分布が面方向で均一であるため、活物質層における導電経路が面方向で均一となり、電極の面方向における電位のばらつきが小さくなり、電析が抑制され電池の充放電効率が上昇しうる。 In the bipolar secondary battery of the present invention, since the distribution of the conductive material in the active material layer is uniform in the plane direction, the conductive path in the active material layer is uniform in the plane direction, and the potential variation in the plane direction of the electrode is small. Therefore, electrodeposition is suppressed and the charge / discharge efficiency of the battery can be increased.
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみに制限されることはない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited to the following embodiments.
図１は、本発明の代表的な実施形態である双極型リチウムイオン二次電池（双極型二次電池）の全体構造を模式的に表した概略断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of a bipolar lithium ion secondary battery (bipolar secondary battery) which is a representative embodiment of the present invention.
本発明の双極型電池３０は、１枚または２枚以上で構成される双極型電極３４で電解質層３５を挟み、隣合う双極型電極３４の正極（正極活物質層）３２と負極（負極活物質層）３３とが対向するようになっている。ここで、双極型電極３４は、集電体３１の片面に正極（正極活物質層）３２を設け、もう一方の面に負極（負極活物質層）３３を設けた構造を有している。すなわち、双極型二次電池３０では、集電体３１の片方の面上に正極３２を有し、他方の面上に負極３３を有する双極型電極３４を、電解質層３５を介して複数枚積層した構造を具備してなるものである。
In the
隣接する正極（正極活物質層）３２、電解質層３５および負極（負極活物質層）３３は、一つの単電池層３６を構成する。従って、双極型二次電池３０は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。なお、単電池層の積層数には特に制限はなく、好ましくは５〜４０層、より好ましくは１０〜３０層である。また、電解質層３５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために電解質層３５の周辺部には絶縁材料３７が成形配置されている。該絶縁材料３７を設けることで隣接する集電体３１間を絶縁し、隣接する電極（正極３２及び負極３３）間の接触による短絡を防止することもできる。
The adjacent positive electrode (positive electrode active material layer) 32,
図１に示すように、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池３０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の積層体（電池要素）３７が、電池外装材４２の内部に封止された構造を有する。積層体３７は、双極型電極３４で電解質層３５を挟み、隣合う双極型電極３４の正極３２と負極３３とが対向するようになっている。隣接する正極３２、電解質層３５および負極３３は、一つの単電池層３６を構成する。単電池層３６の周辺部には絶縁材料４３が配置されている。
As shown in FIG. 1, the bipolar lithium ion
なお、積層体３７の最外層に位置する正極側電極３４ａ及び負極側電極３４ｂは、集電体３１ａ、３１ｂ（または端子板）に必要な片面のみの正極（正極活物質層）３２または負極（負極活物質層）３３を配置した構造としてもよい。積層体３７の最外層に位置する正極側の最外層集電体３１ａには、片面のみに正極（正極活物質層）３２が形成されているようにしてもよい。同様に、積層体３７の最外層に位置する負極側の最外層集電体３１ｂには、片面のみに負極（負極活物質層）３３が形成されているようにしてもよい。また、双極型リチウムイオン二次電池３０では、上下両端の正極側最外層集電体３１ａ及び負極側最外層集電体３１ｂにそれぞれ正極タブ３８および負極タブ３９が、必要に応じて正極端子リード４０及び負極端子リード４１を介して接合されている。但し、正極側最外層集電体３１ａが延長されて正極タブ３８とされ、電池外装材４２であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂが延長されて負極タブ３９とされ、同様に電池外装材４２であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。
The
また、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、積層体３７部分を電池外装材（外装パッケージ）４２に減圧封入し、正極タブ３８及び負極タブ３９を電池外装材４２の外部に取り出した構造とするのがよい。この双極型リチウムイオン二次電池３０の基本構成は、複数積層した単電池層（単セル）３６が直列に接続された構成ともいえるものである。
Further, in order to prevent external impact and environmental degradation during use, the
以下、本発明の双極型二次電池３０を構成する部材について説明する。
Hereinafter, members constituting the bipolar
［集電体］
本発明の双極型二次電池は、集電体３１として、厚み方向の抵抗値の合計が、全体の内部抵抗に対して１／１００００００〜１／１００であるものを用いる。ここで、双極型二次電池の内部抵抗の値は、放電を行う際に測定できる。この場合、放電深度５０％程度の充電量から１Ｃ程度で放電を行い、５秒程度後の電圧降下分から電池の抵抗を求める。集電体の厚み方向の抵抗値の合計は、集電体の厚み方向の体積抵抗値、厚さ、および積層数から算出できる。集電体の厚み方向の抵抗値の合計が上述のような値であれば、集電体の抵抗が双極型二次電池３０の高出力を阻害しない。好ましくは、集電体３１の厚み方向の抵抗値の合計が、全体の内部抵抗に対して１／１０００００〜１／１００であり、より好ましくは１／１０００〜１／１００である。
[Current collector]
In the bipolar secondary battery of the present invention, a
このような集電体として、例えば、厚み方向に導電性が高く、面方向に導電性の低い集電体を使用する。双極型電池においては、負極側で発生した電荷は集電体の反対側の正極に直接供給されるため、電流は積層方向に流れるが面方向の流れは必要としない。このため、必ずしも金属箔などの材料を用いる必要がなく、例えば高分子材料を含む集電体を用いて電池の軽量化を図ることができる。上記の電池の内部抵抗との関係を満たすために、好ましくは、前記集電体の厚み方向の体積抵抗率は、１×１０−７〜１×１０２Ω・ｃｍであり、より好ましくは１×１０−４〜１×１０１Ω・ｃｍである。一方、前記集電体の面方向の体積抵抗率は、１×１０−４〜１×１０２Ω・ｃｍであり、より好ましくは１×１０−２〜１×１０２Ω・ｃｍであり、さらに好ましくは１×１０−１〜１×１０２Ω・ｃｍである。 As such a current collector, for example, a current collector having high conductivity in the thickness direction and low conductivity in the surface direction is used. In the bipolar battery, since the electric charge generated on the negative electrode side is directly supplied to the positive electrode on the opposite side of the current collector, the current flows in the stacking direction, but the flow in the plane direction is not necessary. For this reason, it is not always necessary to use a material such as a metal foil, and the weight of the battery can be reduced by using, for example, a current collector containing a polymer material. In order to satisfy the relationship with the internal resistance of the battery, preferably, the volume resistivity in the thickness direction of the current collector is 1 × 10 −7 to 1 × 10 2 Ω · cm, more preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 1 Ω · cm. On the other hand, the volume resistivity in the surface direction of the current collector is 1 × 10 −4 to 1 × 10 2 Ω · cm, more preferably 1 × 10 −2 to 1 × 10 2 Ω · cm, More preferably, it is 1 × 10 −1 to 1 × 10 2 Ω · cm.
集電体３１の材質としては、好ましくは、非導電性の高分子材料と導電性の導電性粒子（導電性フィラーともいう）とで構成されるものが用いられる。
As the material of the
高分子材料は、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、および合成ゴム材料、またはその混合物である。 The polymeric material is, for example, a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, a polyester such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, polyamide, polyvinylidene fluoride (PVdF), an epoxy resin, and a synthetic rubber material, or That mixture.
導電性粒子は、導電性を有する材料から選択される。また、導電性粒子は、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択される。具体的には、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、カーボン粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。合金粒子が用いられてもよい。導電性粒子は、前述の形態に限られず、カーボンナノチューブなどを用いることもでき、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されているものを用いることができる。 The conductive particles are selected from conductive materials. The conductive particles are selected from materials that can withstand the applied positive electrode potential and negative electrode potential. Specific examples include aluminum particles, SUS particles, carbon particles, silver particles, gold particles, copper particles, and titanium particles, but are not limited thereto. Alloy particles may be used. The conductive particles are not limited to the above-described form, and carbon nanotubes or the like can also be used, and those that are put into practical use as so-called filler-based conductive resin compositions can be used.
集電体における導電性粒子の分布は、均一ではなくてもよく、集電体内部で粒子の分布が変化していてもよい。複数の導電性粒子が用いられ、集電体内部で導電性粒子の分布が変化してもよく、例えば、正極に接する部分と負極に接する部分とで、好ましい導電性粒子を使い分けてもよい。正極側に用いる導電性粒子としては、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、およびカーボン粒子が好ましく、カーボン粒子が特に好ましい。負極に用いる導電性粒子としては、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、ＳＵＳ粒子、およびカーボン粒子が好ましく、カーボン粒子が特に好ましい。カーボンブラックやグラファイトなどのカーボン粒子は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン粒子は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン粒子は、電極の導電物質として用いられることが多いため、これらの導電物質と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。 The distribution of the conductive particles in the current collector may not be uniform, and the particle distribution may vary within the current collector. A plurality of conductive particles may be used, and the distribution of the conductive particles may be changed inside the current collector. For example, preferable conductive particles may be properly used in a portion in contact with the positive electrode and a portion in contact with the negative electrode. As the conductive particles used on the positive electrode side, aluminum particles, SUS particles, and carbon particles are preferable, and carbon particles are particularly preferable. As the conductive particles used for the negative electrode, silver particles, gold particles, copper particles, titanium particles, SUS particles, and carbon particles are preferable, and carbon particles are particularly preferable. Carbon particles such as carbon black and graphite have a very wide potential window, are stable in a wide range with respect to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and are excellent in conductivity. Also, since the carbon particles are very light, the increase in mass is minimized. Furthermore, since carbon particles are often used as conductive materials for electrodes, even if they come into contact with these conductive materials, the contact resistance is very low because of the same material.
集電体における導電性粒子と高分子材料との比率は特に限定されないが、好ましくは、導電性粒子および高分子材料の合計量に対して２〜２０質量％の導電性粒子が存在する。 The ratio of the conductive particles and the polymer material in the current collector is not particularly limited, but preferably 2 to 20% by mass of the conductive particles are present with respect to the total amount of the conductive particles and the polymer material.
集電体の厚さは特に限定されないが、薄いことが、電池の出力密度を高める観点からは好ましい。具体的には、１０〜１００μｍであることが好ましい。 The thickness of the current collector is not particularly limited, but it is preferable that the current collector is thin from the viewpoint of increasing the output density of the battery. Specifically, it is preferably 10 to 100 μm.
［活物質層］
集電体上には、活物質層が形成される。活物質層は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。正極活物質層は正極活物質を含み、負極活物質層は負極活物質を含む。さらに、バインダ、導電物質、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマーなどが含まれうる。イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
[Active material layer]
An active material layer is formed on the current collector. The active material layer is a layer containing an active material that plays a central role in the charge / discharge reaction. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material. Further, a binder, a conductive material, a supporting salt (lithium salt), an ion conductive polymer, and the like can be included. When an ion conductive polymer is included, a polymerization initiator for polymerizing the polymer may be included.
正極活物質は、好ましくは、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含有する。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル系複合酸化物が挙げられる。または、黒鉛などの炭素材料が用いられうる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。 The positive electrode active material is preferably at least selected from the group consisting of lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium-containing iron oxide, and lithium-manganese-nickel-cobalt composite oxide. Contains one oxide. For example, lithium manganese complex oxides such as LiMn 2 O 4 and lithium nickel complex oxides such as LiNiO 2 can be mentioned. Alternatively, a carbon material such as graphite can be used. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination.
負極活物質としては、容量、出力特性に優れた電池を作製できることから、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム−遷移金属複合酸化物のようなリチウム遷移金属−複合材料や、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛である。また、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂなどとの合金も用いられうる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。 As the negative electrode active material, a lithium transition metal-composite material such as a lithium-transition metal composite oxide such as LiMn 2 O 4 or LiNiO 2 or a carbon material is preferable because a battery excellent in capacity and output characteristics can be produced. . Examples of the carbon material include graphite-based carbon materials (graphite) such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, and hard carbon. Preferably, graphite such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite is used. An alloy of lithium and Si, Sn, Al, Sb or the like can also be used. In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination.
活物質の平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．１〜１５μｍであり、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本願において活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。 The average particle size of the active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.1 to 15 μm, and particularly preferably 0.1 to 10 μm. However, forms outside these ranges can also be employed. In this application, the average particle diameter of the active material is a value measured by laser diffraction particle size distribution measurement (laser diffraction scattering method).
導電物質は、活物質層の導電性を向上させるために配合される。導電物質は、正極活物質層または負極活物質層のいずれか含まれればよいが、好ましくは正極活物質層に含まれる。 The conductive material is blended in order to improve the conductivity of the active material layer. The conductive material may be included in either the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, but is preferably included in the positive electrode active material layer.
該導電物質は、好ましくは、黒鉛、無定形炭素、繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１つの炭素材料を含有する。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン、気相成長炭素繊維等の種々の炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。具体的には、アセチレンブラックであるＨＳ１００（登録商標、デンカブラック社製）、ＦＸ３５（登録商標、デンカブラック社製）、ＶＧＣＦ（登録商標、昭和電工株式会社製）、グラファイトであるＫＳ６（登録商標、ＴＩＭＣＡＬ社製）、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標、ＴＩＭＣＡＬ社製）、ＳＰ４５０、ＳＰ−５０３０、ケッチェンブラックであるＥＣ３００Ｊ、ＥＣ６００ＪＤ、ＥＣＰ（登録商標、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）などが挙げられる。なお、導電物質は、ここに挙げられたものに限らず使用することが可能である。 The conductive material preferably contains at least one carbon material selected from the group consisting of graphite, amorphous carbon, and fibrous carbon. For example, graphite carbon materials such as natural graphite, artificial graphite and expanded graphite, acetylene black, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, hard carbon, various carbon fibers such as vapor grown carbon fiber, carbon nanotube Etc. Specifically, HS100 (registered trademark, manufactured by Denka Black), acetylene black, FX35 (registered trademark, manufactured by Denka Black), VGCF (registered trademark, manufactured by Showa Denko KK), KS6 (registered trademark), which is graphite. , TIMCAL), Super-P (registered trademark, manufactured by TIMCAL), SP450, SP-5030, EC300J which is Ketjen Black, EC600JD, ECP (registered trademark, manufactured by Ketjen Black International), and the like. . Note that the conductive material is not limited to those listed here, and can be used.
上述のような面方向の体積抵抗率が低い集電体においては、活物質層における導電経路の面方向でのわずかな不均一性が、電極に電流集中を生じさせる。そのため、電極の面方向における電位のばらつきの原因となる。面方向の低効率が高い集電体においては、活物質層において導電経路の不均一が生じても、集電体で電流経路が確保される為、電極に電流集中が生じにくい。 In the current collector having a low volume resistivity in the surface direction as described above, slight non-uniformity in the surface direction of the conductive path in the active material layer causes current concentration in the electrode. Therefore, it causes a variation in potential in the surface direction of the electrode. In a current collector with high low-efficiency in the surface direction, even if the conductive path is non-uniform in the active material layer, the current path is secured in the current collector, so that current concentration is unlikely to occur in the electrode.
導電経路を均一にするためには、活物質層における導電物質の凝集体のサイズをできるだけ小さくすることが重要である。そのため、本発明においては、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方に含まれる活物質層における導電物質の凝集体のサイズが、前記導電物質の一次粒子径の６００倍以下となるようにする。より好ましくは、前記導電物質の一次粒子径の４００倍以下であり、さらに好ましくは３００倍以下である。凝集体のサイズの下限は特に限定されないが、実質的に、一次粒子径の１０倍であり、好ましくは１００倍である。 In order to make the conductive path uniform, it is important to reduce the size of the aggregate of the conductive material in the active material layer as much as possible. Therefore, in the present invention, the size of the aggregate of the conductive material in the active material layer included in at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is 600 times or less the primary particle diameter of the conductive material. To do. More preferably, it is 400 times or less of the primary particle diameter of the conductive substance, and more preferably 300 times or less. The lower limit of the size of the aggregate is not particularly limited, but is substantially 10 times the primary particle diameter, preferably 100 times.
さらに、前記導電物質は、正極活物質層または負極活物質層中で均一に分散して存在する必要がある。導電物質が均一に分散していることによって、導電経路の均一性が向上されうる。具体的には、前記正極活物質層または前記負極活物質層中で、導電物質の凝集体間距離が、１０００μｍ以上であり、好ましくは１３００μｍ以上である。 Furthermore, the conductive material needs to be uniformly dispersed in the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. By uniformly dispersing the conductive material, the uniformity of the conductive path can be improved. Specifically, in the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, the distance between aggregates of the conductive material is 1000 μm or more, preferably 1300 μm or more.
上記の凝集体のサイズ、および凝集体間距離の条件は、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方で満たされていればよいが、特に正極活物質層で効果が高い。 The conditions of the size of the aggregate and the distance between the aggregates only have to be satisfied in at least one of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, but the effect is particularly high in the positive electrode active material layer.
本発明の電池において、導電物質の一次粒子径は、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。また、導電物質の一次粒子径は、製造の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上である。また、導電物質の凝集体のサイズは、導電物質の一次粒子径の５００倍以下であれば特に制限はないが、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。導電物質の凝集体のサイズは、一次粒子径と取り扱いの観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上である。ここで、凝集体のサイズは、特性を維持して存在しうる最小単位を意味する。なお、本願において導電物質の一次粒子径および凝集体のサイズは、ＳＥＭまたはＴＥＭ観察により確認されうる。測定方法によって一次粒子径および凝集体のサイズの値に差がみられた場合、ＳＥＭ観察の方法による値を採用する。また、例えば、燐片状、棒状などの形状の導電物質の場合、一次粒子径は、最端部を結ぶ最長距離の大きさを採用する。凝集体のサイズに関しても、凝集体が球形以外の形状である場合、同様に最端部を結ぶ最長距離の大きさを採用する。また、凝集体間距離は、ＳＥＭまたはＴＥＭ観察によって観察される凝集体の重心間距離である。測定方法によって値に差がみられた場合、ＳＥＭ観察の方法による値を採用する。 In the battery of the present invention, the primary particle diameter of the conductive material is preferably 1 μm or less, and more preferably 100 nm or less. The primary particle size of the conductive material is preferably 10 nm or more from the viewpoint of production. The size of the aggregate of the conductive material is not particularly limited as long as it is 500 times or less the primary particle diameter of the conductive material, but is preferably 30 μm or less, and more preferably 20 μm or less. The size of the aggregate of the conductive material is preferably 50 nm or more, more preferably 0.3 μm or more, from the viewpoint of the primary particle size and handling. Here, the size of the aggregate means the smallest unit that can exist while maintaining the characteristics. In the present application, the primary particle diameter of the conductive material and the size of the aggregate can be confirmed by SEM or TEM observation. When there is a difference in the primary particle size and aggregate size values depending on the measurement method, the values obtained by the SEM observation method are adopted. Further, for example, in the case of a conductive material having a shape such as a flake shape or a rod shape, the size of the longest distance connecting the outermost ends is adopted as the primary particle diameter. Regarding the size of the aggregate, when the aggregate has a shape other than the spherical shape, the size of the longest distance connecting the outermost ends is similarly adopted. Moreover, the distance between aggregates is the distance between the gravity centers of the aggregates observed by SEM or TEM observation. If there is a difference in value depending on the measurement method, the value obtained by the SEM observation method is adopted.
活物質層において、前記導電物質は、活物質１００質量部に対して、好ましくは、１〜２５質量部、より好ましくは、３〜１０質量部用いられる。上記範囲であれば、導電性が確保される。また、バインダの接着性が維持され、集電体との十分な接着性が得られうる。 In the active material layer, the conductive material is preferably used in an amount of 1 to 25 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. If it is the said range, electroconductivity will be ensured. Further, the adhesiveness of the binder is maintained, and sufficient adhesiveness with the current collector can be obtained.
活物質層における導電物質の膜厚方向の分布は、一様であってもよいが、活物質層の表面または中央部から集電体との界面に向かって、段階的にまたは連続的に増加または減少させてもよい。好ましくは、導電物質の濃度を、活物質層の表面または中央部から集電体との界面に向かって段階的にまたは連続的に増加させる。例えば、活物質層の表面から集電体との界面に向かって、２〜５段階で導電物質の密度を増加させる。集電体との界面付近での導電物質の濃度を、膜厚方向での中間部よりも高くすることによって、界面付近における導電性を高めることができ、面方向の電位差をより小さくすることができる。 The distribution in the film thickness direction of the conductive material in the active material layer may be uniform, but increases stepwise or continuously from the surface or center of the active material layer toward the interface with the current collector. Or it may be decreased. Preferably, the concentration of the conductive material is increased stepwise or continuously from the surface or central portion of the active material layer toward the interface with the current collector. For example, the density of the conductive material is increased in two to five steps from the surface of the active material layer toward the interface with the current collector. By making the concentration of the conductive material near the interface with the current collector higher than the intermediate portion in the film thickness direction, the conductivity near the interface can be increased, and the potential difference in the plane direction can be made smaller. it can.
活物質層における導電物質の濃度を、膜厚方向で変化させる場合は、例えば、（膜厚方向における中間部の導電物質の濃度（質量％））：（集電体との界面付近の導電物質の濃度（質量％））の比を、４９：５１〜２５：７５とする。 When changing the concentration of the conductive material in the active material layer in the film thickness direction, for example, (concentration of conductive material in the middle part in the film thickness direction (mass%)): (conductive material near the interface with the current collector) The concentration ratio (mass%) is 49:51 to 25:75.
特に、ＶＧＣＦなどの炭素繊維は、集電体と活物質層との界面近傍の領域に存在するとより効果的である。これは、炭素繊維がバインダに絡まることで導電経路をより均一にできるためと考えられる。ＶＧＣＦを用いると、少量の添加で導電経路を均一にする効果が得られるため、相対的に活物質量を増加させることができる。ＶＧＣＦの添加量は、例えば、活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部である。ＶＧＣＦなどの炭素繊維は、正極活物質層または負極活物質層のいずれかと集電体との界面近傍の領域に存在すればよいが、好ましくは正極活物質層と集電体との界面近傍の領域に存在する。 In particular, carbon fibers such as VGCF are more effective when present in a region near the interface between the current collector and the active material layer. This is thought to be because the conductive path can be made more uniform by the carbon fibers being entangled with the binder. When VGCF is used, the effect of making the conductive path uniform can be obtained by adding a small amount, so that the amount of active material can be relatively increased. The amount of VGCF added is, for example, 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. The carbon fiber such as VGCF may be present in the vicinity of the interface between the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer and the current collector, but preferably in the vicinity of the interface between the positive electrode active material layer and the current collector. Present in the area.
本発明において用いられうるバインダの具体的な種類は特に制限されず、従来公知の知
見が適宜参照される。好ましくは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、フッ素ゴムなどが用いられうる。特に、ＳＢＲ、アクリル系樹脂、フッ素ゴムが好ましい。活物質層においては、導電物質はバインダの近傍に存在する確率が高い。そのため、導電物質の凝集を抑えて活物質層中で均一に分散させるためには、上記のような点結着型で接合するバインダを用いることが有効である。点結着型で結合するバインダを使用することでバインダの量が低減でき、活物質量を増加させることができるため、電池のエネルギー密度が向上する。
The specific kind of the binder that can be used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known knowledge is appropriately referred to. Preferably, styrene butadiene rubber (SBR), acrylic resin, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide, fluorine rubber, or the like can be used. In particular, SBR, acrylic resin, and fluororubber are preferable. In the active material layer, there is a high probability that the conductive material exists in the vicinity of the binder. Therefore, in order to suppress aggregation of the conductive material and uniformly disperse it in the active material layer, it is effective to use a binder that is bonded by the above-described point bonding type. By using a binder that is bonded in a point-binding manner, the amount of the binder can be reduced and the amount of the active material can be increased, so that the energy density of the battery is improved.
バインダの質量は、例えば、活物質の量１００質量部に対して１〜１５質量部である。 The mass of the binder is, for example, 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。 Examples of the supporting salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N (LiBETI), LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の正極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。 Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers. Here, the polymer may be the same as or different from the ion conductive polymer used in the electrolyte layer of the battery in which the positive electrode of the present invention is employed, but is preferably the same.
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。 The polymerization initiator is added to act on the crosslinkable group of the ion conductive polymer to advance the crosslinking reaction. Depending on the external factor for acting as an initiator, it is classified into a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator and the like. Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), which is a thermal polymerization initiator, and benzyl dimethyl ketal (BDK), which is a photopolymerization initiator.
活物質層の厚さは特に限定されないが、好ましくは２〜１００μｍ程度である。 The thickness of the active material layer is not particularly limited, but is preferably about 2 to 100 μm.
活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 The compounding ratio of the components contained in the active material layer is not particularly limited. The blending ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries.
［電解質層］
電解質層３５を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
[Electrolyte layer]
As an electrolyte constituting the
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。 The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer. Examples of the organic solvent that can be used as the plasticizer include carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC). Further, as the supporting salt (lithium salt), a compound that can be added to the active material layer of the electrode, such as LiBETI, can be similarly employed.
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。 On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel electrolyte containing an electrolytic solution and an intrinsic polymer electrolyte containing no electrolytic solution.
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。 The gel electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer made of an ion conductive polymer. Examples of the ion conductive polymer used as the matrix polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HEP). And poly (methyl methacrylate (PMMA) and copolymers thereof, etc. In such polyalkylene oxide polymers, electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved.
イオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のようなポリアルキレンオキシド系高分子が挙げられる。 Examples of the polymer having ion conductivity include polyalkylene oxide polymers such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof.
リチウムイオン伝導性の低い高分子としては、例えば、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）が挙げられる。 Examples of the polymer having low lithium ion conductivity include polypropylene oxide (PPO) and polypropylene oxide (PPO).
なお、電解質層３５が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層３７にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜、またはガラスフィルターが挙げられる。
In addition, when the
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層３５が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。本願発明の電極は、特に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリマー電解質を用いて電池を作製すると、出力、容量の向上の効果が顕著である。
The intrinsic polymer electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the matrix polymer, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, when the
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。 The matrix polymer of the gel electrolyte or the intrinsic polymer electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed.
［絶縁層］
シール部（絶縁層）４３としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
[Insulation layer]
The sealing portion (insulating layer) 43 has insulating properties, sealing properties against falling off of the solid electrolyte, sealing properties against moisture permeation from the outside (sealing properties), heat resistance at the battery operating temperature, and the like. For example, urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, rubber or the like can be used. Of these, urethane resins and epoxy resins are preferred from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, ease of production (film forming properties), economy, and the like.
［タブ］
タブ（正極タブ３８および負極タブ３９）の材質は、特に制限されず、バイポーラ電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ３８と負極タブ３９とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（３１ａ、３１ｂ）を延長することによりタブ（３８、３９）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
[tab]
The material of the tabs (the
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
本発明の二次電池の構造としては、特に限定されず、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。本発明では、積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
[Appearance structure of lithium ion secondary battery]
The structure of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be applied to any conventionally known form / structure such as a stacked (flat) battery or a wound (cylindrical) battery. . In the present invention, long-term reliability can be ensured by a simple sealing technique such as thermocompression bonding by adopting a laminated (flat) battery structure, which is advantageous in terms of cost and workability.
図２は、双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 FIG. 2 is a perspective view showing the appearance of a bipolar lithium ion secondary battery.
図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。積層体（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、積層体５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、積層体５７は、先に説明した図１のリチウムイオン二次電池３０の積層体３７に相当するものである。
As shown in FIG. 2, the flat lithium ion
なお、本発明のリチウムイオン電池は、図１に示すような扁平な形状のものに制限されるものではなく、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。 The lithium ion battery of the present invention is not limited to a flat shape as shown in FIG. 1, but may be a cylindrical shape, or may be deformed from such a cylindrical shape. Further, it may be a rectangular flat shape. In the said cylindrical shape thing, a laminate film may be used for the exterior material, and the conventional cylindrical can (metal can) may be used, for example, It does not restrict | limit.
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよい。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
The
［組電池］
本実施形態の電池は、複数個を電気的に接続して組電池としてもよい。
[Battery]
The battery of this embodiment is good also as an assembled battery by electrically connecting two or more.
本実施形態の電池を複数個直列または並列に接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。 By connecting a plurality of batteries of this embodiment in series or in parallel, the capacity and voltage can be freely adjusted.
図３は、本実施形態の電池から構成される組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図３Ａは組電池の平面図であり、図３Ｂは組電池の正面図であり、図３Ｃは組電池の側面図である。 FIG. 3 is an external view of a typical embodiment of an assembled battery including the battery of the present embodiment, FIG. 3A is a plan view of the assembled battery, FIG. 3B is a front view of the assembled battery, FIG. 3C is a side view of the assembled battery.
図３に示すように、組電池３００は、本実施形態のリチウムイオン二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成し、この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続して形成することができる。これにより、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することができる。図３Ａは、組電池の平面図、図３Ｂは正面図、図３Ｃは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の双極型のリチウムイオン二次電池を接続して組電池２５０を作製するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
As shown in FIG. 3, the assembled
［車両］
本実施形態の車両は、例えば上述した組電池の形態で、車両に搭載されうる。車両に搭載された電池は、例えば、車両のモータを駆動する電源として用いられうる。
[vehicle]
The vehicle of the present embodiment can be mounted on the vehicle, for example, in the form of the assembled battery described above. A battery mounted on a vehicle can be used as a power source for driving a motor of the vehicle, for example.
図４は、図３に示す組電池を搭載した車両の概念図である。 4 is a conceptual diagram of a vehicle equipped with the assembled battery shown in FIG.
図４に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本発明の組電池を搭載した車両としては、図４に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。
As shown in FIG. 4, in order to mount the assembled
［製造方法］
本発明の双極型二次電池の製造方法は特に制限されず、双極型二次電池の製造分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造されうる。
[Production method]
The manufacturing method of the bipolar secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be manufactured by appropriately referring to known knowledge in the field of manufacturing a bipolar secondary battery.
はじめに、双極型電極を作製する。所望の正極活物質、バインダ、導電物質、および必要に応じて他の成分を、溶媒中で混合して正極活物質スラリーを調製する。正極活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記で説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。 First, a bipolar electrode is prepared. A desired positive electrode active material, a binder, a conductive material, and other components as necessary are mixed in a solvent to prepare a positive electrode active material slurry. Since the specific form of each component blended in the positive electrode active material slurry is as described above, detailed description thereof is omitted here.
溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。水などの水性溶媒を用いる場合は、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを添加するとよい。 The kind of solvent and the mixing means are not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to as appropriate. As an example of the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide and the like can be used. When an aqueous solvent such as water is used, for example, carboxymethyl cellulose (CMC) may be added.
同様に、所望の負極活物質、バインダ、および必要に応じて他の成分を、溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを調製する。負極活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の双極型二次電池の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。 Similarly, a desired negative electrode active material, a binder, and other components as necessary are mixed in a solvent to prepare a negative electrode active material slurry. Since the specific form of each component blended in the negative electrode active material slurry is as described in the section of the configuration of the bipolar secondary battery of the present invention, detailed description is omitted here.
続いて、適当な集電体を準備する。本工程において準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。 Subsequently, an appropriate current collector is prepared. Since the specific form of the current collector prepared in this step is as described in the section of the electrode configuration of the present invention, detailed description thereof is omitted here.
次いで、上述の正極活物質スラリーを集電体の一方の表面に塗布して正極を形成する。正極活物質スラリーを塗布するための塗布手段は特に限定されない。好ましくは、自走型コータなどの一般的に用いられている手段で集電体の表面に塗布してもよいが、好ましくは、はじめに金属箔の表面に塗布し、これを１２０〜１６０℃で集電体に転写する。 Next, the positive electrode active material slurry is applied to one surface of the current collector to form a positive electrode. The application means for applying the positive electrode active material slurry is not particularly limited. Preferably, it may be applied to the surface of the current collector by commonly used means such as a self-propelled coater, but preferably, it is first applied to the surface of the metal foil, and this is applied at 120 to 160 ° C. Transfer to current collector.
塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、正極活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。 The drying means for drying the coating film is not particularly limited, and conventionally known knowledge about electrode production can be appropriately referred to. For example, heat treatment is exemplified. Drying conditions (drying time, drying temperature, etc.) can be appropriately set according to the coating amount of the positive electrode active material slurry and the volatilization rate of the solvent of the slurry.
その後、上記で準備した塗膜をプレスする。プレス手段については、特に限定されず、従来公知の手段が適宜採用されうる。プレス手段の一例を挙げると、カレンダーロール、平板プレスなどが挙げられる。 Then, the coating film prepared above is pressed. The pressing means is not particularly limited, and conventionally known means can be appropriately employed. If an example of a press means is given, a calendar roll, a flat plate press, etc. will be mentioned.
２層以上の層からなる活物質層を作製する場合は、複数の活物質スラリーを調製し、上記工程を順に繰り返し行うとよい。 In the case of producing an active material layer composed of two or more layers, a plurality of active material slurries are prepared, and the above steps are preferably repeated in order.
塗膜を乾燥させた後、前記集電体の他方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーを塗布して塗膜を形成し同様に負極を作製する。これを乾燥させて双極型電極を完成させる。 After the coating film is dried, the negative electrode active material slurry prepared above is applied to the other surface of the current collector to form a coating film, and a negative electrode is similarly produced. This is dried to complete a bipolar electrode.
次いで、作製した双極型電極の正極側または負極側の周囲の塗膜の形成されていない部分に絶縁材料を配置し、双極型電極の上に電解質層を形成する。セパレータを、上述の双極型電極の上面に設置し、さらに、電解液、ゲル電解質用原料スラリー（プレゲル溶液）、または固体電解質用原料スラリーを塗布、含浸などして物理架橋したり、さらに重合して化学架橋する。これによって電解質を保持させた部分を形成し、電解質層とする。なお、電解質層にセパレータを用いない場合、正極または負極に直接電解液、ゲル電解質用原料スラリー、または固体電解質用原料スラリーを塗布、含浸させて電解質層を形成することができる。 Next, an insulating material is placed on the positive electrode side or the negative electrode side of the manufactured bipolar electrode where no coating film is formed, and an electrolyte layer is formed on the bipolar electrode. A separator is placed on the upper surface of the bipolar electrode described above, and is further subjected to physical crosslinking or further polymerization by applying, impregnating, etc., an electrolytic solution, a gel electrolyte raw material slurry (pregel solution), or a solid electrolyte raw material slurry. To chemically crosslink. As a result, a portion holding the electrolyte is formed to form an electrolyte layer. In the case where a separator is not used for the electrolyte layer, the electrolyte layer can be formed by directly applying and impregnating an electrolyte, a gel electrolyte raw material slurry, or a solid electrolyte raw material slurry to the positive electrode or the negative electrode.
次に、上述の電解質層を積層した双極型電極を、真空（減圧）密封しつつ、正極（活物質層）と負極（活物質層）が電解質層を挟んで対向するように、それぞれ交互に順次積層する。次いで、熱プレス機により熱プレスして電池要素を得る。 Next, the bipolar electrodes on which the electrolyte layers are stacked are sealed in vacuum (reduced pressure), and alternately so that the positive electrode (active material layer) and the negative electrode (active material layer) face each other with the electrolyte layer interposed therebetween. Laminate sequentially. Subsequently, it heat-presses with a hot press machine, and a battery element is obtained.
得られた電池要素の両電池最外部の単電池層の集電体に正極タブ及び負極タブを電気的に接続する。 The positive electrode tab and the negative electrode tab are electrically connected to the current collector of the outermost single cell layer of both batteries of the obtained battery element.
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本願の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present application is not limited to only the forms shown in the following examples.
＜実施例１＞
＜電極の作製＞
集電体として、導電性微粒子であるカーボン微粒子（一次粒子径４０ｎｍ；１０質量％）を分散させたポリエチレンフィルム（厚み７０μｍ）を準備した。面方向の体積抵抗率は、５×１０１Ω・ｃｍであり、厚み方向の体積抵抗率は５×１０１Ω・ｃｍであった。
<Example 1>
<Production of electrode>
As a current collector, a polyethylene film (thickness 70 μm) in which carbon fine particles (
活物質であるグラファイト（平均一次粒子径３μｍ）（９４質量％）、導電物質であるＳｕｐｅｒ−Ｐ（平均一次粒子径４０ｎｍ）（３質量％）、バインダであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（１．５質量％）、および増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１．５質量％）を混合した。次いで水を適量添加して、活物質スラリーを調製した。
Graphite (average primary particle size 3 μm) (94% by mass) as an active material, Super-P (average
この活物質スラリーを、はじめにＡｌ箔に目付け４ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、これを１６０℃のホットプレート上で上記で準備した集電体上に転写し、プレスした。プレス後の活物質層の厚さは３０μｍであった。 This active material slurry was first applied to an Al foil at a weight of 4 mg / cm 2 , transferred onto the current collector prepared above on a hot plate at 160 ° C., and pressed. The thickness of the active material layer after pressing was 30 μm.
活物質層の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、導電物質の凝集体のサイズおよび凝集体間距離を求めた。凝集体のサイズは４μｍであり、（凝集体のサイズ／一次粒子径）の比は１００であった。凝集体間距離は、１３００μｍであった。 The surface of the active material layer was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the size of the aggregate of the conductive material and the distance between the aggregates were determined. The aggregate size was 4 μm, and the ratio of (aggregate size / primary particle diameter) was 100. The distance between the aggregates was 1300 μm.
＜対極および参照極の作製＞
対極として厚さ５００μｍのリチウム金属箔を準備した。
<Preparation of counter electrode and reference electrode>
A lithium metal foil having a thickness of 500 μm was prepared as a counter electrode.
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２：３で混合し、電解液用の溶媒とした。次いで、この電解液用の溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように添加して、電解液を調製した。
<Preparation of electrolyte>
Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 2: 3 to obtain a solvent for the electrolytic solution. Then, the solvent of the electrolyte for, by adding LiPF 6 as lithium salt to a concentration of 1M, to prepare an electrolytic solution.
＜セパレータの準備＞
セパレータとして厚さ５００μｍのガラスフィルターを準備した。
<Preparation of separator>
A glass filter having a thickness of 500 μm was prepared as a separator.
＜試験用電池の作製＞
上記で作製した電極と、セパレータを挟んで対極とを設置し、電解液を注いで試験用電池を作製した。
<Production of test battery>
The electrode prepared above and a counter electrode were placed with a separator in between, and an electrolytic solution was poured into a test battery.
＜実施例２＞
活物質スラリーの混練時間を短縮して導電物質の凝集体のサイズを２０μｍ、凝集体間距離を１１５０μｍとしたことを除いては、実施例１と同様に試験用電池を作製した。導電物質の一次粒子径は４０ｎｍであり、（凝集体のサイズ／一次粒子径）の比は５００であった。
<Example 2>
A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the kneading time of the active material slurry was shortened so that the aggregate size of the conductive material was 20 μm and the distance between the aggregates was 1150 μm. The primary particle diameter of the conductive material was 40 nm, and the ratio of (aggregate size / primary particle diameter) was 500.
＜実施例３＞
導電物質の凝集体のサイズを１３．２μｍ、凝集体間距離を１０００μｍとしたことを除いては、実施例１と同様に試験用電池を作製した。導電物質の一次粒子径は４０ｎｍであり、（凝集体のサイズ／一次粒子径）の比は３３０であった。
<Example 3>
A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the size of the aggregate of the conductive material was 13.2 μm and the distance between the aggregates was 1000 μm. The primary particle diameter of the conductive material was 40 nm, and the ratio of (aggregate size / primary particle diameter) was 330.
＜比較例１＞
導電物質の凝集体のサイズを２６μｍ、凝集体間距離を９５０μｍとしたことを除いては、実施例１と同様に試験用電池を作製した。（凝集体のサイズ／一次粒子径）の比は６００であった。
<Comparative Example 1>
A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the size of the aggregate of the conductive material was 26 μm and the distance between the aggregates was 950 μm. The ratio of (aggregate size / primary particle diameter) was 600.
＜実施例４＞
活物質であるグラファイト（平均一次粒子径３μｍ）（８７質量％）、導電物質であるＳｕｐｅｒ−Ｐ（平均一次粒子径４０ｎｍ）（３質量％）、バインダであるポリフッ化微リデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を混合し、次いでＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、活物質スラリーを調製した。その他の条件は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。電極活物質層における導電物質の導電物質の凝集体のサイズは４μｍであり、（凝集体のサイズ／一次粒子径）の比は１００であった。凝集体間距離は１１００μｍであった。
<Example 4>
Graphite (average primary particle diameter 3 μm) (87% by mass) as an active material, Super-P (average
＜参考例１＞
集電体として厚さ１０μｍの銅箔（体積抵抗率：１×１０−６Ω・ｃｍ）を準備し、活物質スラリーを集電体の表面に目付け４ｍｇ／ｃｍ２で塗布してプレスしたことを除いては、実施例１と同様の手順で試験用電池を作製した。電極活物質層における導電物質の凝集体のサイズは４μｍであり、（凝集体のサイズ／一次粒子径）の比は１００であった。凝集体間距離は１３００μｍであった。
<Reference Example 1>
A copper foil (volume resistivity: 1 × 10 −6 Ω · cm) having a thickness of 10 μm was prepared as a current collector, and the active material slurry was applied to the surface of the current collector at a weight of 4 mg / cm 2 and pressed. Except for, a test battery was prepared in the same procedure as in Example 1. The size of the aggregate of the conductive material in the electrode active material layer was 4 μm, and the ratio of (aggregate size / primary particle diameter) was 100. The distance between the aggregates was 1300 μm.
＜参考例２＞
集電体として厚さ１０μｍの銅箔（体積抵抗率：１×１０−６Ω・ｃｍ）を準備し、活物質スラリーを集電体の表面に目付け４ｍｇ／ｃｍ２で塗布してプレスしたことを除いては、実施例４と同様の手順で試験用電池を作製した。電極活物質層における導電物質の凝集体のサイズは２４μｍであり、（凝集体のサイズ／一次粒子径）の比は６００であった。凝集体間距離は１１００μｍであった。
<Reference Example 2>
A copper foil (volume resistivity: 1 × 10 −6 Ω · cm) having a thickness of 10 μm was prepared as a current collector, and the active material slurry was applied to the surface of the current collector at a weight of 4 mg / cm 2 and pressed. Except for, a test battery was prepared in the same procedure as in Example 4. The size of the conductive material aggregate in the electrode active material layer was 24 μm, and the ratio of (aggregate size / primary particle diameter) was 600. The distance between the aggregates was 1100 μm.
＜充放電評価＞
上記で作製した各実施例、比較例および参考例の試験用電池の充放電評価を行った。対極はリチウム金属箔を使用した。１Ｃで０Ｖまで定電流充電を行い、その後定電圧充電を行い、充電容量を算出した。別セルで、１Ｃで１．２Ｖまで定電流放電を行い、放電容量を算出した。クーロン効率は（放電容量÷充電容量）として算出した。
<Evaluation of charge / discharge>
The charge / discharge evaluation of the test batteries of each Example, Comparative Example, and Reference Example prepared above was performed. The counter electrode was a lithium metal foil. A constant current charge was performed up to 0 V at 1 C, and then a constant voltage charge was performed to calculate the charge capacity. In a separate cell, constant current discharge was performed up to 1.2 V at 1 C, and the discharge capacity was calculated. Coulomb efficiency was calculated as (discharge capacity / charge capacity).
初回充電容量、初回放電容量、クーロン効率およびエネルギー密度を下記の表１に示す。エネルギー密度（Ａｈ／ｇ）は電池容量（Ａｈ）を試験用電池の重量（ｇ）で割り算出した値を、比較例１を１としたときの値として表した。フィルムの体積抵抗値が５Ωｃｍ、厚さ１００μｍより厚さ方向の抵抗：５Ω・ｃｍ×１００μｍ＝５×１０−２Ω・ｃｍ２であり、電池の内部抵抗が２０〜３０Ω・ｃｍ２、であることから、（集電体の厚み方向の抵抗値の合計）／（電池の全体の内部抵抗）の比は、０．００２５〜０．００１６となり、１／１００００００〜１／１００の範囲に入っていることが確認できた。 The initial charge capacity, initial discharge capacity, coulomb efficiency and energy density are shown in Table 1 below. The energy density (Ah / g) was expressed as a value obtained by dividing the battery capacity (Ah) by the weight (g) of the test battery and setting Comparative Example 1 as 1. Volume resistivity 5Ωcm film, the thickness direction than the thickness 100 [mu] m resistance: a 5Ω · cm × 100μm = 5 × 10 -2 Ω · cm 2, the internal resistance of 20~30Ω · cm 2, the battery Therefore, the ratio of (total resistance value in the thickness direction of the current collector) / (total internal resistance of the battery) is 0.0025 to 0.0016, and falls within the range of 1/100000000 to 1/100. It was confirmed that
各実施例と比較例との比較から、電極活物質層における導電物質の凝集体のサイズが一次粒子径の６００倍よりも小さい実施例１〜４においては、比較例１に比べて電池の性能が高くなることがわかった。特に実施例１のように凝集体のサイズがより小さいものは、性能もより高くなる。また、バインダにＳＢＲを用いた実施例１は、ＰＶｄＦを用いた十実施例４に比べて、バインダ量を減少させ活物質量を増加させることができるため、より効果が高い。さらに、実施例１、４と参考例１、２との比較から、本発明の電池は、金属箔を集電体に用いた電池と同等の性能が得られることがわかった。 From the comparison between each example and the comparative example, in Examples 1 to 4 in which the size of the aggregate of the conductive material in the electrode active material layer is smaller than 600 times the primary particle diameter, the performance of the battery compared to Comparative Example 1 Was found to be high. In particular, when the aggregate size is smaller as in Example 1, the performance is higher. In addition, Example 1 using SBR as the binder is more effective than Example 10 using PVdF because it can reduce the amount of binder and increase the amount of active material. Furthermore, from comparison between Examples 1 and 4 and Reference Examples 1 and 2, it was found that the battery of the present invention can achieve the same performance as a battery using a metal foil as a current collector.
＜実施例５−１＞
集電体として、導電性微粒子であるカーボン微粒子（一次粒子径４０ｎｍ；１０質量％）を分散させたポリエチレンフィルム（厚み７０μｍ）を準備した。面方向の体積抵抗率は、５×１０１Ω・ｃｍであり、厚み方向の体積抵抗率は５×１０１Ω・ｃｍであった。
<Example 5-1>
As a current collector, a polyethylene film (thickness 70 μm) in which carbon fine particles (
活物質であるグラファイト（平均一次粒子径３μｍ）（９４質量％）、導電物質であるＨＳ１００（平均一次粒子径５０ｎｍ）（３質量％）、バインダであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（１．５質量％）、および増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１．５質量％）を混合した。次いで水を適量添加して、１層目の活物質スラリーを調製した。
Graphite as an active material (average primary particle size 3 μm) (94% by mass), HS100 as a conductive material (average
この１層目の活物質スラリーを、はじめにＡｌ箔に目付け４ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、これを１６０℃のホットプレート上で上記で準備した集電体上に転写し、プレスした。プレス後の１層目の活物質層の厚さは１７μｍであった。 This first layer of active material slurry was first applied to an Al foil at a weight of 4 mg / cm 2 , transferred onto a current collector prepared above on a hot plate at 160 ° C., and pressed. The thickness of the first active material layer after pressing was 17 μm.
続いて、グラファイト（平均一次粒子径３μｍ）（９６質量％）、ＨＳ１００（平均一次粒子径５０ｎｍ）（１質量％）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（１．５質量％）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１．５質量％）を混合した。次いで水を適量添加して、２層目の活物質スラリーを調製した。
Subsequently, graphite (average primary particle diameter 3 μm) (96 mass%), HS100 (average
２層目の活物質スラリーをＡｌ箔に目付け４ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、これを１６０℃のホットプレート上で、１層目の活物質層を塗布した集電体上に転写し、プレスして電極を完成させた。プレス後の活物質層の厚さは３０μｍであった。 The active material slurry of the second layer is applied to the Al foil at a weight of 4 mg / cm 2 , and this is transferred onto a current collector coated with the first active material layer on a hot plate at 160 ° C. and pressed. The electrode was completed. The thickness of the active material layer after pressing was 30 μm.
他の条件は実施例１と同様にして電池を作製した。 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the other conditions.
＜実施例５−２＞
１層目の活物質スラリーおよび２層目の活物質スラリーとして、グラファイト（平均一次粒子径３μｍ）（９５質量％）、ＨＳ１００（平均一次粒子径５０ｎｍ）（２質量％）、ＳＢＲ（１．５質量％）、およびＣＭＣ（１．５質量％）を混合し、次いで水を適量添加したものを用いた。その他の条件は上記実施例５−１と同様にして電池を作製した。
<Example 5-2>
As the active material slurry for the first layer and the active material slurry for the second layer, graphite (average primary particle diameter 3 μm) (95 mass%), HS100 (average
＜実施例５−３＞
１層目の活物質スラリーとして、グラファイト（平均一次粒子径３μｍ）（８７質量％）、ＨＳ１００（平均一次粒子径５０ｎｍ）（３質量％）、ＰＶｄＦ（１０質量％）を混合し、次いでＮＭＰを適量添加したものを用いた。また、２層目の活物質スラリーとして、グラファイト（平均一次粒子径３μｍ）（８９質量％）、ＨＳ１００（平均一次粒子径５０ｎｍ）（１質量％）、ＰＶｄＦ（１０質量％）を混合し、次いでＮＭＰを適量添加したものを用いた。その他の条件は上記実施例５と同様にして電池を作製した。
<Example 5-3>
As the first layer active material slurry, graphite (average primary particle diameter 3 μm) (87 mass%), HS100 (average
これらの結果を表２にまとめる。表２において、エネルギー密度は、上記の比較例１の電池を１としたときの値である。 These results are summarized in Table 2. In Table 2, the energy density is a value when the battery of Comparative Example 1 is set to 1.
上記表２の結果から、２層からなる活物質層を有し、集電体側の層でより導電物質の密度が高い電極を用いると、得られる電池の性能がさらに高まることがわかる。 From the results of Table 2 above, it can be seen that the performance of the obtained battery is further enhanced by using an electrode having a two-layer active material layer and a higher density of the conductive material in the current collector layer.
＜実施例６−１＞
１層目の活物質スラリーとして、グラファイト（平均一次粒子径３μｍ）（９４質量％）、ＶＧＣＦ（平均一次粒子径（繊維長）１５μｍ）（３質量％）、ＳＢＲ（１．５質量％）、およびＣＭＣ（１．５質量％）を混合し、次いで水を適量添加したものを用いた。２層目の活物質スラリーとして、グラファイト（平均一次粒子径３μｍ）（９６質量％）、ＶＧＣＦ（平均一次粒子径（繊維長）１５μｍ）（１質量％）、ＳＢＲ（１．５質量％）、およびＣＭＣ（１．５質量％）を混合し、次いで水を適量添加したものを用いた。他の条件は上記実施例５−１と同様にして電池を作製した。
<Example 6-1>
As an active material slurry of the first layer, graphite (average primary particle diameter 3 μm) (94 mass%), VGCF (average primary particle diameter (fiber length) 15 μm) (3 mass%), SBR (1.5 mass%), And CMC (1.5% by mass) were mixed, and then an appropriate amount of water was added. As the active material slurry of the second layer, graphite (average primary particle diameter 3 μm) (96 mass%), VGCF (average primary particle diameter (fiber length) 15 μm) (1 mass%), SBR (1.5 mass%), And CMC (1.5% by mass) were mixed, and then an appropriate amount of water was added. A battery was fabricated in the same manner as in Example 5-1 except for the other conditions.
＜実施例６−２＞
上記実施例５−１と同様にして電池を作製した。
<Example 6-2>
A battery was produced in the same manner as in Example 5-1.
これらの結果を表３にまとめる。表３において、エネルギー密度は、上記の比較例１の電池を１としたときの値である。 These results are summarized in Table 3. In Table 3, the energy density is a value when the battery of Comparative Example 1 is set to 1.
上記表３の結果から、導電物質としてＶＧＣＦを用いると、得られる電池の性能がさらに高まることがわかる。 From the results in Table 3 above, it can be seen that when VGCF is used as the conductive material, the performance of the obtained battery is further enhanced.
３０ 双極型リチウムイオン二次電池、
３１ 集電体、
３１ａ 正極側の最外層集電体、
３１ｂ 負極側の最外層集電体、
３２ 正極（正極活物質層）、
３４ 双極型電極、
３４ａ、３４ｂ 最外層に位置する電極、
３５ 電解質層、
３３ 負極（負極活物質層）、
３６ 単電池層（＝電池単位ないし単セル）、
３７、５７ 発電要素（電池要素；積層体）、
３８、５８ 正極タブ、
３９、５９ 負極タブ、
４０ 正極端子リード、
４１ 負極端子リード、
４２、５２ 電池外装材（たとえばラミネートフィルム）、
４３ シール部（絶縁層）、
５０ リチウムイオン二次電池、
２５０ 小型の組電池、
３００ 組電池、
３１０ 接続治具、
４００ 電気自動車。
30 Bipolar lithium ion secondary battery,
31 current collector,
31a The outermost layer current collector on the positive electrode side,
31b The outermost layer current collector on the negative electrode side,
32 positive electrode (positive electrode active material layer),
34 Bipolar electrode,
34a, 34b The electrode located in the outermost layer,
35 electrolyte layer,
33 negative electrode (negative electrode active material layer),
36 single battery layer (= battery unit or single cell),
37, 57 Power generation element (battery element; laminate),
38, 58 positive electrode tab,
39, 59 negative electrode tab,
40 Positive terminal lead,
41 Negative terminal lead,
42, 52 Battery exterior material (for example, laminate film),
43 Sealing part (insulating layer),
50 lithium ion secondary battery,
250 small battery pack,
300 battery packs,
310 connection jig,
400 Electric car.
Claims (6)
前記集電体の厚み方向の抵抗値の合計が、全体の内部抵抗に対して１／１００００００〜１／１００であり、
前記正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方が導電物質を含み、前記導電物質の凝集体のサイズが一次粒子径の１００〜６００倍であり、前記凝集体が、前記正極活物質層または前記負極活物質層中に均一に分散する、双極型二次電池。 A bipolar secondary battery in which a plurality of bipolar electrodes each having a positive electrode active material layer formed on one surface and a negative electrode active material layer formed on the other surface are stacked in series with an electrolyte layer interposed therebetween. And
The total resistance value in the thickness direction of the current collector is 1/10000 to 1/100 of the total internal resistance,
The positive active at least one of the material layer or the negative electrode active material layer contains a conductive material, the size of the aggregates of the conductive material is 100 to 600 times the primary particle size, the aggregates, pre Symbol positive electrode active material layer Alternatively, a bipolar secondary battery that is uniformly dispersed in the negative electrode active material layer.
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