JP2009251344A - 感光性インク - Google Patents
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Abstract
【課題】現像性に優れ、キュア後の反りがなく、且つ、難燃性を有する感光性インク、及びそれを用いたプリント配線板を提供すること。
【解決手段】本発明の感光性インクは、ポリイミドフィルム(膜厚25ミクロン)の片面に、硬化膜の膜厚が20ミクロン±2ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて120℃で60分間、続いて180℃で60分間焼成して得られるポリイミドフィルム片面に硬化膜を有する2層フィルムにおいて、5cm×5cmの大きさに切り出した際、端部の持ち上がりが10mm以下であり、且つ、該2層フィルムを用いて、ポリイミドフィルムの硬化膜が設けられている反対側の面に、硬化膜の膜厚が20ミクロン±2ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて120℃で60分間、続いて180℃で60分間焼成して得られる3層フィルムが難燃性試験においてVTM−0を示すことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の感光性インクは、ポリイミドフィルム(膜厚25ミクロン)の片面に、硬化膜の膜厚が20ミクロン±2ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて120℃で60分間、続いて180℃で60分間焼成して得られるポリイミドフィルム片面に硬化膜を有する2層フィルムにおいて、5cm×5cmの大きさに切り出した際、端部の持ち上がりが10mm以下であり、且つ、該2層フィルムを用いて、ポリイミドフィルムの硬化膜が設けられている反対側の面に、硬化膜の膜厚が20ミクロン±2ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて120℃で60分間、続いて180℃で60分間焼成して得られる3層フィルムが難燃性試験においてVTM−0を示すことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、機械的特性およびフレキシブル性に優れ、耐熱性、絶縁性を有することから、エレクトロニクスの分野で使用されるフレキシブル配線板や半導体チップ、半導体装置周辺の部材間、半導体チップ捨載用基板、放熱板、リードピンなどの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品へのパターン形成を目的としたポリイミド系印刷用感光性インクに関する。
近年、伸長著しいフレキシブルプリント配線板(以下、FPCと省略する)においては、柔軟性、屈曲性に優れる素材が基材やカバーレイとして求められている。カバーレイは、FPC回路基板の表面に設けられて配線を保護する膜であり、従来のカバーレイは、非感光性のカバーレイフィルムであって、ポリイミド等のフィルムにエポキシやアクリル系接着剤層を設けた2層型のフィルムが使用されている。この場合、2層構造等のカバーレイフィルムを所定の外形パターンに機械的に打ち抜き、回路基板との間で位置合わせを行った後、回路基板に打ち抜いたカバーレイフィルムを貼り合わせるという工程となるため、微細加工ができない、位置合わせが煩雑で歩留まりが出やすいなどの問題がある。
そのため、感光性を付与した印刷用インクを用いて、FPC回路基板上に塗布し、乾燥した後、パターンマスクを用いて露光現像を行って、必要な部分のみを残し、その後、キュアして微細なパターンを有するカバーレイ層を形成する試みがなされている。この場合、フォトリソグラフィーによって所望パターンにパターニングできるため、機械的なパターン打ち抜きや回路基板との位置合わせなどの工程が不要となる。
カバーレイの材料としては、柔軟性、屈曲性に優れるポリイミド又は前駆体が好ましい。一般に、ポリイミドは300℃以上の耐熱性と優れた機械特性を有しており、かつ低誘電率や高絶縁性などの電気特性にも優れている。このため、耐熱性に優れた絶縁材料、特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層として、ポリイミドなどの高耐熱性樹脂が注目されている。
しかし、剛直構造を有する全芳香族ポリイミド等では有機溶剤への溶解性に乏しいため、塗布用の樹脂組成物を形成することが難しく、このため、ポリイミドに有機溶剤溶解性を持たせたポリイミドや比較的有機溶剤溶解性の良いポリイミド前駆体を用いたカバーレイ用の樹脂組成物が報告されている。
また、感光性樹脂組成物として、露光現像できることが必須であり、現像工程で不要な部分を溶解除去するが、その際、ポリイミド又はポリイミド前駆体が現像液に溶解することが必要である。特に、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水溶液での現像処理が可能な感光性樹脂組成物の要望が強くなってきている。
さらに、一般にネガ型の場合は、その現像液により露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うことが難しいため、ポジ型の感光システムによる微細加工可能な感光性印刷用インクが強く望まれている。
さらに、一般にネガ型の場合は、その現像液により露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うことが難しいため、ポジ型の感光システムによる微細加工可能な感光性印刷用インクが強く望まれている。
ポリイミド系のポジ型感光性樹脂組成物として、ポリイミドにキノンジアジド化合物を添加する組成物が提案されている(例えば、特許文献1及び特許文献2)。しかし、これらの感光性樹脂組成物を用いてFPC回路基板上に塗布し、フォトリソグラフィーによって所定パターンを形成し、キュアしてカバーレイ層を形成すると、FPC基板に反りが発生するという問題がある。
このため、ポリイミドのガラス転移温度(以下、Tgと省略する)や弾性率を下げたポジ型感光性樹脂組成物として、シロキサン骨格を有するポリイミドからなるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている(特許文献3)。この文献における技術のように、ポリイミドはシロキサン骨格を導入することにより、Tgや弾性率が低下して、キュア後の反りが低減されるものの、難燃性が低下するという問題がある。
樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、樹脂組成物にリン化合物を添加する方法が知られている(例えば、非特許文献1)。しかしながら、従来公知の技術で難燃性を発現させるためには、リン化合物を大量に添加する必要があり、感光性インクにこの技術を用いると、現像性が悪化し、感光性能が低下してしまう。また、破断強度など機械的特性の耐熱劣化安定性を向上する目的で、ポリイミド樹脂に特定のリン化合物を少量配合する技術も知られている(例えば、特許文献4)。この技術においては、リン化合物が難燃性を発現せず、またキュア後の反りの発生も抑えることができない。
これら従来公知の技術の単なる組み合わせ、例えば、シロキサン骨格を導入したポリイミドにリン化合物を添加した組成物においては、キュア後の反りが発生し、また、シロキサン骨格を導入したポリイミドが燃え易い性質を持つためにリン化合物の難燃性も充分に発現できなかった。
また、従来公知のポリイミドにキノンジアジド化合物を添加するポジ型の感光性インクにおいては、樹脂としてシロキサン骨格を導入したポリイミドを用いてもキュア後に反りが発生した。この反りを改善するため、従来公知の反応性希釈剤である(メタ)アクリレートなどのモノマーを添加すると、反りは改善するが、難燃性が損なわれる。このように、これら従来公知の技術を単に組み合わせただけでは、現像性、キュア後の反りの抑制、且つ、難燃性を同時に付与することは困難であった。
特許第2906637号公報
特開2004−238591号公報
国際公開第2003/060010号パンフレット
特許第2955712号公報
ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術 (エヌ・ティー・エス) p.28
本発明の目的は、従来の印刷用感光性インクでは困難であった、現像性に優れ、キュア後の反りがなく、且つ、難燃性を有する印刷用感光性インク、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定のポリイミド系樹脂、特定の感光剤、及び、特定の化合物を配合することで、現像性に優れ、キュア後の反りを低減し、且つ、難燃性も維持することを見出した。
すなわち、本発明の感光性インクは、感光性インクであって、ポリイミドフィルムの片面に、該感光性インクを硬化させることによって得られる硬化膜の膜厚が20ミクロン±2ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて120℃で60分間、続いて180℃で60分間焼成して得られるポリイミドフィルム片面に硬化膜を有する2層フィルムにおいて、5cm×5cmの大きさに切り出した際、端部の持ち上がりが10mm以下であり、且つ、該2層フィルムを用いて、ポリイミドフィルムの硬化膜が設けられている反対側の面に、硬化膜の膜厚が20ミクロン±2ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて120℃で60分間、続いて180℃で60分間焼成して得られる3層フィルムが難燃性試験においてVTM−0を示すことを特徴とする。
本発明の感光性インクにおいて、空気下にて120℃で60分間、続いて180℃で60分間焼成して得られた前記硬化膜のガラス転移温度が75〜148℃であり、且つ、引張弾性率が102〜490MPaであることが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記感光性インクを露光し、硬化膜とした後、アルカリ水溶液を用いた現像処理において、100ミクロン径の円孔を解像する際に未露光部の残膜率が90%以上であるポジ型感光特性を示すことが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有する感光性インクであって、前記(A)成分はアルカリ可溶性樹脂であり、前記(B)成分は式(1)に示す構造を有する化合物、イソシアヌル酸環を有する化合物、及び前記(A)成分以外のイミド基を1つ若しくは2つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、前記(C)成分はキノンジアジド化合物であることが好ましい。
P=X 式(1)
(式中Pはリン原子を表し、その共有結合数は5である。Xは窒素原子又は酸素原子を表し、Xが窒素原子の場合、その共有結合数は3であり、酸素原子の場合、その共有結合数は2である。リン原子と窒素原子又は酸素原子とは二重結合で結合している。)
P=X 式(1)
(式中Pはリン原子を表し、その共有結合数は5である。Xは窒素原子又は酸素原子を表し、Xが窒素原子の場合、その共有結合数は3であり、酸素原子の場合、その共有結合数は2である。リン原子と窒素原子又は酸素原子とは二重結合で結合している。)
本発明の感光性インクにおいて、前記式(1)に示す(B)成分が、式(2)若しくは式(3)に示すリン酸エステル化合物、又は式(4)に示すホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。
(式中R1は1価の有機基である。複数のR1はそれぞれ同一でも異なっていても良い。)
(式中のR1は前記一般式(2)と同じである。複数のR1はそれぞれ同一でも異なっていても良い。)
(式中R2は1価の有機基である。)
本発明の感光性インクにおいて、前記(A)成分がアルカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体であって、シロキサン骨格を有することが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記シロキサン骨格を、アリカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体の質量に対して、10質量%以上含有することが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記(A)成分がアルカリ可溶性ポリイミドであって、カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミド樹脂であることが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記(A)成分が下記式(5)で表されるアルカリ可溶性ポリイミドであることが好ましい。
(式中、R3、R5は4価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。R6は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。R4はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する2価の有機基を表す。aは1以上10以下の整数を表す。bは1以上20以下の整数を表す。R7はエステル構造を有する4価の有機基を表し、R8は2価の有機基を表す。α、β、γは少なくとも1以上であり、0.01≦β/(α+β+γ)≦0.9である。)
本発明の感光性インクにおいて、前記(A)成分が前記式(5)で表されるアルカリ可溶性ポリイミドであって、式(5)において、0.03≦β/(α+β+γ)≦0.67を満足することが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記(B)成分が前記式(2)又は式(3)に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式(2)又は前記式(3)中のR1がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、2−エチルヘキシル基、ブトキシエチル基、フェニル基、クレジル基、キシレニル基及びアミノフェニル基からなる群より選ばれた有機基であることが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記(B)成分が前記式(2)に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式(2)におけるR1が、炭素数1以上30以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良いことが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記(B)成分が前記式(2)に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式(2)におけるR1が、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、2−エチルヘキシル基、及びブトキシエチル基からなる群より選ばれたいずれか一つであることが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記(B)成分が前記式(2)に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式(2)におけるR1が、炭素数2以上30以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良く、且つ、脂肪族有機基がエーテル構造を有することが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記(B)成分が前記式(2)又は式(3)に示すリン酸エステル化合物を含み、該リン酸エステル化合物を2種類以上含むことが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記(B)成分が前記式(2)に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式(2)におけるR1がブトキシエチル基であることが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記(A)成分100質量部に対して、前記(B)リン酸エステル化合物が50質量部以下で含有されることが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記(B)成分がイソシアヌル酸環を有する化合物を含み、前記イソシアヌル酸環を有する化合物が式(8)に示す有機基を含有することが好ましい。
(式中R9は1価の有機基である。複数のR9はそれぞれ同一でも異なっていても良い。)
本発明の感光性インクにおいて、前記(B)成分がイミド化合物を含み、前記イミド化合物が式(9)に示す有機基を含有することが好ましい。
(式中R10は1価、又は2価の有機基である。mは1、又は2である。Yは式(10)で示される有機基を表す。)
本発明の感光性インクにおいて、前記(B)成分がホスフィンオキシド化合物を含み、前記式(4)中のR2が水素、ジヒドロキシフェニル基、ジブチルヒドロキシベンジル基、及び(メタ)アクリレート基を含む有機基からなる群より選ばれた有機基であることが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記イソシアヌル酸環を有する化合物において、前記式(8)中のR9が式(11)で示された有機基であることが好ましい。
(式中R11は式(12)又は式(13)から選ばれた有機基である。)
(式中R12は水素又はメチル基である。)
(式中cは2から5の整数である。R12は前記式(12)と同じである。)
本発明の感光性インクにおいて、前記イミド化合物において、前記式(9)中のmが1であり、R10が前記式(11)で示された有機基から選ばれることが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記式(14)又は式(15)で示されたいずれかの有機基を有する化合物が、フェノール性水酸基を有する化合物をスルホン酸でエステル化して得られる化合物であり、前記フェノール性水酸基を有する化合物1モル当たりの前記式(14)又は式(15)で示されたいずれかの有機基によるエステル化率が0.60以上0.98以下であることが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記(C)成分が式(16)で表されるキノンジアジド化合物を含有することが好ましい。
(式中Qはそれぞれ独立に水素又は前記式(14)又は式(15)から選ばれた1価の有機基である。ただし、複数のQのうち少なくとも一つは前記式(14)又は式(15)から選ばれた有機基である。)
本発明の感光性インクにおいて、(D)成分としてポリエーテル化合物を含有することが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記ポリエーテル化合物がエチレンオキシド鎖を有することが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記ポリエーテル化合物が末端に水酸基を有することが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記式(1)に示す(B)成分が、下記式(17)又は式(18)で表されるホスファゼン化合物の少なくとも1つであることが好ましい。
(式中、R13、R14、R15、R16は炭素数3以上20以下の有機基であり、同じであっても異なっていても良い。pは3以上25以下の整数であり、qは3以上10000以下の整数であり、A及びBは、炭素数3以上30以下の有機基である。)
本発明の感光性インクにおいて、前記ホスファゼン化合物におけるR13、R14、R15、R16が芳香環を有することが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、(E)可塑剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて、前記可塑剤が、リン酸エステル、エーテル化合物、メタクリル基含有化合物、アクリル基含有化合物、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、イソシアヌル酸エチレングリコール変性トリアクリレート、及びε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートからなる群より選ばれたいずれかを含むことが好ましい。
本発明のプリント配線板は、上記感光性インクを用いて配線を有する基材上に塗布することにより得られるカバーレイを具備することを特徴とする。
本発明のプリント配線板において、上記アルカリ可溶性ポリイミドを含むことが好ましい。
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記感光性インクを用いて配線を有する基材上に塗布することにより得られるカバーレイを具備する際に、塗布工程が、スクリーン印刷法によって行われることを特徴とする。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の感光性インクは、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有するものであって、前記(A)成分はアルカリ可溶性樹脂であり、前記(B)成分は式(1)に示す構造を有する化合物、イソシアヌル酸環を有する化合物、及び前記(A)成分以外のイミド基を1つ若しくは2つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、前記(C)成分はキノンジアジド化合物であることを特徴とする。これにより、現像性に優れ、キュア後の反りがなく、難燃性を有するポジ型の感光性インク及びそれを用いたカバーレイ層を有するフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
P=X 式(1)
(式中Pはリン原子を表し、その共有結合数は5である。Xは窒素原子、又は、酸素原子を表し、Xが窒素原子の場合、その共有結合数は3であり、酸素原子の場合、その共有結合数は2である。リン原子と窒素原子又は酸素原子とは二重結合で結合している。)
本発明の感光性インクは、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有するものであって、前記(A)成分はアルカリ可溶性樹脂であり、前記(B)成分は式(1)に示す構造を有する化合物、イソシアヌル酸環を有する化合物、及び前記(A)成分以外のイミド基を1つ若しくは2つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、前記(C)成分はキノンジアジド化合物であることを特徴とする。これにより、現像性に優れ、キュア後の反りがなく、難燃性を有するポジ型の感光性インク及びそれを用いたカバーレイ層を有するフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
P=X 式(1)
(式中Pはリン原子を表し、その共有結合数は5である。Xは窒素原子、又は、酸素原子を表し、Xが窒素原子の場合、その共有結合数は3であり、酸素原子の場合、その共有結合数は2である。リン原子と窒素原子又は酸素原子とは二重結合で結合している。)
まず、(A)成分について説明する。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶液に溶解し得る樹脂であれば、限定されない。このような樹脂としては、主鎖及び/又は側鎖にカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基などの公知のアルカリに溶解する官能基を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、耐熱性の観点から、アルカリ可溶性ポリイミド、ポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体などのアルカリ可溶性ポリアミドが好ましく、ドライフィルム化の観点からアルカリ可溶性ポリイミド及びポリイミド前駆体がより好ましく、アルカリ可溶性ポリイミドが特に好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶液に溶解し得る樹脂であれば、限定されない。このような樹脂としては、主鎖及び/又は側鎖にカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基などの公知のアルカリに溶解する官能基を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、耐熱性の観点から、アルカリ可溶性ポリイミド、ポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体などのアルカリ可溶性ポリアミドが好ましく、ドライフィルム化の観点からアルカリ可溶性ポリイミド及びポリイミド前駆体がより好ましく、アルカリ可溶性ポリイミドが特に好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミドは、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を原料にして得ることができる。アルカリ可溶性ポリイミドの構造としては、アルカリに溶解する官能基を有することが好ましく、カルボキシル基及び/又は水酸基を有していることが好ましい。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンを用いることができる。また、カルボキシル基及び/又は水酸基を導入する目的で、カルボキシル基を有するジアミンや水酸基を有するジアミンを用いることができる。また、シロキサン骨格を導入する目的で、ジアミノシロキサンを用いることができる。
芳香族ジアミンとしては、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−(3,4’−ジアミノジフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−(3,4’−ジアミノジフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、3,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,n−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカンである1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカンが挙げられる。
水酸基を有するジアミンとしては、1,2−ジアミノ−4−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−5−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4−ヒドロキシベンゼン、1,4−ジアミノ−6−ヒドロキシベンゼン、1,5−ジアミノ−6−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼン、1,2−ジアミノ−3,5−ジヒドロキシベンゼン、4−(3,5−ジアミノフェノキシ)フェノール、3−(3,5−ジアミノフェノキシ)フェノール、2−(3,5−ジアミノフェノキシ)フェノール、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノフェニル)ケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノフェニル)スルフィド、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノフェニル)スルホン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノフェニル)メタン、4−[(2,4−ジアミノ−5−ピリミジニル)メチル]フェノール、p−(3,6−ジアミノ−s−トリアジン−2−イル)フェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ケトン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルフィド、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ジフルオロメタンが挙げられる。
炭素数1以上20以下の炭化水素基(R6)としては、特に限定されないが、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、環状構造を含む官能基、及びそれらを組み合わせた基などが好ましく挙げられる。
上記脂肪族飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基などの第二級炭化水素基、t−ブチル基などの第三級炭化水素基などが挙げられる。
上記脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などの二重結合を含む炭化水素基、エチニル基などの三重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。
上記環状構造を含む官能基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロオクチル基などの単環式官能基;ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環式官能基;ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、テトラヒドロフラン、ジオキサン構造を有する複素環式官能基;ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環構造を含む芳香族炭化水素基などが挙げられる。
前記炭素数1以上20以下の炭化水素基(R6)は、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び金属原子を含むことができる。本発明におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、本発明におけるヘテロ原子には、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。また、本発明における金属原子には、ケイ素及びチタンが挙げられる。
また、炭素数1以上20以下の炭化水素基(R6)がヘテロ原子及び/又は金属原子を含む場合、R6は結合するヘテロ原子及び/又は金属原子に直接結合していても、ヘテロ原子及び/又は金属原子を介して結合していても良い。
式(21)のR6の炭素数は、難燃性を考慮して、1以上20以下が好ましい。生成するポリイミドの溶媒可溶性の観点から、炭素数は1以上10以下が特に好ましい。最も好ましい炭化水素基(R6)はメチル基である。
式(21)のaは、難燃性を考慮すると、1以上10以下である。生成するポリイミドの溶媒可溶性の観点から、aは2以上8以下であることが好ましく、3以上6以下がより好ましい。
式(21)のbは、難燃性を考慮すると、1以上20以下である。生成するポリイミドの溶媒可溶性の観点から、bは1以上15以下であることが好ましく、1以上12以下がより好ましい。
なお、これらのジアミン成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物が挙げられる。
また、エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、アルカリ可溶性ポリイミドに柔軟性を与え、また、アルカリ可溶性を高めて現像時のスカム等の抑制効果を付与するために、アルカリ可溶性ポリイミドに含まれることが好ましい。
該エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリテート無水物)、1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリテート無水物)、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,3−(トリメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,4−(テトラメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,5−(ペンタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,6−(ヘキサメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,7−(ヘプタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,8−(オクタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,9−(ノナメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,12−(ドデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,16−(ヘキサデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,18−(オクタデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)が挙げられる。エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、可溶性ポリイミド中にエステル基を導入する際に用いることができる。
脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,5−シクロオクタジエン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,6−トリカルボン酸−2,3:5,6−二無水物、1−カルボキシメチル−2,3,5−シクロペンタントリカルボン酸−2,6:3,5−二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(エキソ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物)スルホンが挙げられる。
これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。これらの中で、ポリイミドの有機溶剤への溶解性、基板などへの圧着性の観点から、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、エチレングリコールビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物が好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミドは、式(5)で表されるように、シリコーンジアミン、アルカリ可溶性官能基を有するジアミン及び/又はその他ジアミンと、酸二無水物とを重合、環化させてなるポリイミドであることが好ましい。
(式中、R3、R5は4価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。R6は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。R4はアルカリ可溶性官能基を少なくとも一つ以上有する2価の有機基を表す。aは1以上10以下の整数を表す。bは1以上20以下の整数を表す。R7はエステル構造を有する4価の有機基を表し、R8は2価の有機基を表す。α、β、γは少なくとも1以上であり、0.01≦β/(α+β+γ)≦0.9である。)
また、本発明に用いられるポリイミドにおいて、その他ジアミンに由来する部位の含有量は、すべてのジアミンに由来する部位を100モル%とした時、難燃性の観点から35モル%以下であることが好ましい。
本発明におけるR4に由来するジアミンは、前述のアルカリ可溶性官能基を有するジアミンであれば限定されない。
また、本発明においてR8に由来するジアミンは、前述のジアミンであれば限定されない。
本発明に用いられるR3及びR5に由来する酸二無水物は、シリコーンジアミン、アルカリ可溶性官能基を有するジアミン及び/又はその他ジアミンと反応し得る酸二無水物であれば、限定されない。式(5)におけるR3、R5は、前述のテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基であり、同じであっても異なっていても良い。
本発明に用いられるポリイミドの末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミドを製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良く、その他の酸無水物、アミン化合物などにより末端を封止しても良い。
本発明に用いられるポリイミドの数平均分子量は、難燃性、ポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、1000以上1000000以下であることが好ましい。ここで、数平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。前記分子量は5000以上500000以下がより好ましく、10000以上300000以下がもっとも好ましい。
本発明に用いられるポリイミドの共重合様式は、ブロック構造でもランダム構造でも良い。本発明における共重合成分を構成するα、β、γは少なくとも1であり、0.01≦β/(α+β+γ)≦0.9である。β/(α+β+γ)の値が0.01以上であれば、基板との密着に必要なシリコーンジアミン部分が充分に多いため、基板との密着性が発現する。また、β/(α+β+γ)の値が0.9以下であれば、アルカリ可溶性に必要なアルカリ可溶性官能基を有するジアミンに由来する部分の割合が充分に多いため、アルカリ可溶性が発現する。アルカリ可溶性と基材への圧着性のバランスの観点から、β/(α+β+γ)の値は0.02以上0.8以下が好ましく、0.03以上0.67以下がより好ましい。
本発明に用いられるポリイミドは、酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成した後に、加熱(加熱イミド化)することによって得ることができる。また酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成し、続いて触媒を添加した後にイミド化(化学的イミド化)させることによっても、得ることができる。この中で、化学的イミド化が、より低温でイミド化を完結できる点で好ましい。さらに、酸二無水物とジアミンを非等モル比で反応させ、ポリアミド酸を合成し、続いて触媒を添加した後にイミド化(化学的イミド化)させてポリイミドブロックを調製し、続いて、次の酸二無水物、及び/又は、ジアミンを、最終的にほぼ等モル比になるように反応させて、ポリアミド酸ブロックを成長させた後、イミド化(化学的イミド化)させて、ブロックポリイミドを合成することも好ましい。
さらに詳しく説明するために、次に、まず、酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法について説明し、続いて触媒を添加した後にイミド化させる方法を例にあげて、本発明に用いられるポリイミドの製造条件について説明する。
ポリアミド酸を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解及び/又は分散し、これに酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、0.5〜96時間好ましくは0.5〜30時間攪拌する。この際モノマー濃度は、0.5質量%以上95質量%以下、好ましくは1質量%以上90質量%以下である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、ポリアミド酸溶液を得ることができる。
前記ポリアミド酸の製造の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数2以上6以下のエーテル化合物;アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数2以上6以下のケトン化合物;ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数5以上10以下の飽和炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数3以上6以下のエステル化合物;クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンのような炭素数1以上10以下の含ハロゲン化合物;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンのような炭素数2以上10以下の含窒素化合物;ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて1種、あるいは2種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数3以上6以下のエステル化合物、炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数2以上10以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
ポリアミド酸製造の際の反応温度は、0℃以上250℃以下が好ましい。0℃以上あれば反応が開始され、また250℃以下であれば副反応などの影響が無い。好ましくは15℃以上220℃以下、さらに好ましくは20℃以上200℃以下である。最も好ましくは20℃以上、100℃以下である。
ポリアミド酸の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は96時間以内であり、特に好適には30分から30時間の範囲で実施される。
次に、ポリアミド酸に触媒を添加し(化学的)イミド化し、本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミドを得る方法について説明する。
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミドを製造する際のイミド化触媒は特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンのなどが挙げられる。また、必要に応じて1種、あるいは2種以上の混合物であっても良い。この中でも特に、反応性の高さの観点からγ−バレロラクトンとピリジンの混合系が特に好ましい。
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸を100質量%とすると、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が最も好ましい。
反応溶媒としては、ポリアミド酸の製造に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、ポリアミド酸溶液をそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸の製造に用いたものと異なる溶媒を用いても良い。
反応溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数2以上6以下のエーテル化合物;アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数2以上6以下のケトン化合物;ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数5以上10以下の飽和炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数3以上6以下のエステル化合物;クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンのような炭素数1以上10以下の含ハロゲン化合物;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンのような炭素数2以上10以下の含窒素化合物;ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。必要に応じて1種、あるいは2種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては炭素数3以上6以下のエステル化合物、炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数2以上10以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
本発明に用いられるポリイミドの製造においては、反応温度は15℃以上250℃以下で実施することが好ましい。15℃以上あれば反応が開始され、また250℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは20℃以上220℃以下、さらに好ましくは20℃以上200℃以下である。
イミド化反応に伴い生成する水は、水と共沸する溶剤、例えばトルエンやキシレンと共に反応系外に取り除くことができる。得られた反応液はそのままポリイミドワニスとして用いることができる。
反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は96時間以内であり、特に好適には30分から30時間の範囲で実施される。
製造終了後における、ポリイミドの回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
本発明に用いられるポリイミドの精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミドが必要な場合は、二酸化炭素超臨界法による抽出法も可能である。
本発明に用いられるポリイミドを用いて、前記ポリイミドが均一に溶解及び/又は分散し得る溶媒を含むインクを得ることができる。
本発明に用いられるポリイミドを含有するインクを構成する溶媒は、本発明に用いられるポリイミドを均一に溶解及び/又は分散させ得るものであれば限定されない。重合に使用した溶媒を用いることも好ましい。このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートのような炭素数2以上6以下のエーテル化合物;アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数2以上6以下のケトン化合物;ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数5以上10以下の飽和炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数3以上6以下のエステル化合物;クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンのような炭素数1以上10以下の含塩素化合物;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンのような炭素数2以上10以下の含窒素化合物;ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物などが挙げられる。また、必要に応じて、1種、あるいは2種以上の混合物であっても良い。ポリイミドの溶解性の観点から、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明に用いられるポリイミドと溶媒とからなるインクにおけるポリイミドの濃度は、樹脂成型体が製造される濃度であれば、特に制限されない。基板上に形成させるカバーレイ層の膜厚の観点からポリイミドの濃度が1質量%以上、好ましくは2質量%以上、基板上に形成させるカバーレイ層の膜厚の均一性からポリイミドの濃度が90質量%以下、好ましくは80質量%以下であることが好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体の構造に特に制限はないが、本発明の感光性インクから得られる硬化膜の伸度、柔軟性、屈曲性などの機械物性、キュア後の基板の反り改善効果を考慮すると、シロキサン骨格を有することが好ましい。キュア後の基板の反り改善効果は、(B)成分の配合により達成されるが、シロキサン骨格を有することによる低弾性率化と低Tg化が反り改善にさらに寄与するものと考えられる。
アルカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体は、キュア後の反り及び難燃性の観点から、当該アルカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体の質量に対して、10質量%以上90質量%以下のシロキサン構造を有することが好ましく、20質量%以上80質量%以下のシロキサン構造を有することがより好ましい。
本発明のポリイミド前駆体の末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良く、その他の酸無水物、アミン化合物などにより末端を封止しても良い。
なお、本発明の感光性インクにおけるポリイミド前駆体は、前述したアルカリ可溶性ポリイミドに用いているジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とより合成することができる。ただし、ポリイミド前駆体は、分子内にカルボキシル基を有しているため、カルボキシル基を有するジアミンや水酸基を有しているジアミンを原料として用いなくても、アルカリ可溶性であり、また有機溶剤に可溶である。
次に(B)成分について説明する。
(B)成分は、式(1)に示す構造を有する化合物、イソシアヌル酸環を有する化合物、及び前記(A)成分以外のイミド基を1つ若しくは2つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である。
P=X 式(1)
(式中Pはリン原子を表し、その共有結合数は5である。Xは窒素原子、又は、酸素原子を表し、Xが窒素原子の場合、その共有結合数は3であり、酸素原子の場合、その共有結合数は2である。リン原子と窒素原子又は酸素原子とは二重結合で結合している。)
(B)成分は、式(1)に示す構造を有する化合物、イソシアヌル酸環を有する化合物、及び前記(A)成分以外のイミド基を1つ若しくは2つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である。
P=X 式(1)
(式中Pはリン原子を表し、その共有結合数は5である。Xは窒素原子、又は、酸素原子を表し、Xが窒素原子の場合、その共有結合数は3であり、酸素原子の場合、その共有結合数は2である。リン原子と窒素原子又は酸素原子とは二重結合で結合している。)
リン酸化合物としては、式(2)、式(3)に示すリン酸エステル化合物、又は式(4)に示すホスフィンオキシド化合物、さらには、式(17)、式(18)に表されるホスファゼン化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物を用いる。これらのリン化合物の添加は、現像性を向上させ、キュア後の反りを低減し、さらに難燃性も付与できる。
(式中R1は1価の有機基である。複数のR1はそれぞれ同一でも異なっていても良い。)
(式中のR1は式(1)と同じである。複数のR1はそれぞれ同一でも異なっていても良い。)
(式中R2は1価の有機基である。)
これらの化合物は、熱安定性が良好であり、(A)成分の樹脂と共に200℃以上の高温で加熱しても分解せず、また(A)成分の分解も引き起こさない。また、(C)成分と組み合わせたときの難燃性を考慮すると、特に式(3)で示される化合物が難燃性の効果が高くより好ましい。
本発明に用いられる式(2)で表されるリン酸エステル化合物としては、炭素数1以上30以下の脂肪族有機基を有するリン酸エステル化合物であれば限定されない。炭素数1以上であれば、現像性やキュア後の反りが改善される傾向にあるため好ましい。炭素数30以下であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。
キュア後の反り改善効果を考慮すると、式(2)又は式(3)中のR1がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、2−エチルヘキシル基、ブトキシエチル基、フェニル基、クレジル基、キシレニル基、アミノフェニル基から選ばれる有機基であることが好ましい。
また、同様に熱安定性と、キュア後の反り改善効果を考慮すると、式(4)中のR2が水素、ジヒドロキシフェニル基、ジブチルヒドロキシベンジル基、(メタ)アクリレート含有有機基から選ばれる有機基であることが好ましい。さらに、樹脂ワニスとの相溶性を考慮すると、R2は水素が好ましい。
このような化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートなどの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル、などが挙げられる。焼成時の不揮発の観点から、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートが好ましい。
本発明に用いられるリン酸エステル化合物は、1種類でも2種類以上の組み合わせで用いても良い。その中で、2種類以上の組み合わせで用いると、現像性、反りと難燃性が両立する傾向にあるため、好ましい。2種類の組み合わせとしては、トリブチルホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートの組み合わせ、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートの組み合わせ、トリブチルホスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェートの組み合わせ、トリイソブチルホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートの組み合わせ、などが挙げられる。
脂肪族有機基を有するリン酸エステルにおいて、脂肪族有機基がエーテル構造を有する場合、現像時において現像時間の短縮及び現像残渣(スカム)の低減効果があり、このため、脂肪族有機基がエーテル構造を有するリン酸エステルを含むことが好ましい。好ましい化合物として、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートが挙げられる。
本発明に用いられるリン酸エステル化合物は、2種類以上の組み合わせで用いることが好ましいが、その内、少なくとも、脂肪族有機基がエーテル構造を有するリン酸エステルを含んでいることがより好ましい。好ましい組み合わせとして、トリブチルホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートの組み合わせ、トリイソブチルホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートの組み合わせ、などが挙げられる。
本発明の感光性インクにおいて、前記リン酸エステル化合物の添加量は、(A)アルカリ可溶性樹脂の量を100質量%とした場合、感光性などの観点から、50質量%以下が好ましい。硬化体の耐熱性の観点から、45質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
イソシアヌル酸環有する化合物としては、式(8)で示される化合物を好適に用いることができる。イソシアヌル酸環を有する化合物の添加も前記リン酸エステル化合物と同様に、難燃性とキュア後の反り改善の観点から好ましい。
(式中R9は1価の有機基である。複数のR9はそれぞれ同一でも異なっていても良い。)
R9は1価の有機基である。1価の有機基とは、例えば、カルボキシル基を有する有機基やエステル基を有する有機基である。このような1価の有機基とは、例えば、式(22)で表される有機基である。また、樹脂やワニスに用いる溶媒との相溶性の観点より、エステル基を有する有機基が好ましい。
キュア後の反り改善効果を考慮すると、式(8)中のR9は式(11)で示される有機基から選ばれることが好ましい。また、R11は銅との密着性を考慮すると、式(12)又は式(13)で示される構造が好ましく、式(13)で示される構造がより好ましい。なお、式(13)中のR12は水素であることが好ましい。また、式(13)中のcは反り改善効果を考慮すると4から5が好ましい。
(式中R11は式(12)、式(13)から選ばれる有機基である。)
(式中R12は水素、メチル基から選ばれる有機基である。)
(式中cは2から5の整数である。式中R12は式(12)と同じ有機基である。)
R9は1価の有機基である。1価の有機基とは、例えば、カルボキシル基を有する有機基やエステル基を有する有機基である。このような1価の有機基とは、例えば、式(22)で表される有機基である。また、樹脂やワニスに用いる溶媒との相溶性の観点より、エステル基を有する有機基が好ましい。
本発明に用いられる(A)成分以外のイミド基を1つ若しくは2つ含有するイミド化合物としては、式(9)で示される化合物を好適に用いることができる。イミド基を1つ若しくは2つ含有するイミド化合物の添加も前記リン酸エステル化合物同様に、難燃性とキュア後の反り改善の観点から好ましい。
(式中R10は1価もしくは2価の有機基である。mは1もしくは2である。Yは式(10)で示される有機基を表す。)
mが2である場合、R10は2価の有機基である。この場合、イミド化合物は、ジアミンとジカルボン酸無水物の縮合反応により得ることができる。このとき、R10は該当するジアミンの2価の有機基が導入されることとなる。ジアミンは、例えば前述した可溶性ポリイミドを合成する際に用いられる芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンを用いることができる。中でも反り改善の観点より、脂肪族を有するジアミンが好ましい。さらに好ましくは、脂肪族の炭素数が2から6の1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタンである。すなわち、R10は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、式(23)で示される基が好ましい。
(式中dは3から5の整数を表す。)
mが1である場合、R10は1価の有機基である。1価の有機基としては、アルキル基、アルキルオキシド基などが挙げられる。アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が挙げられる。アルキルオキシド基としてはエチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基が挙げられる。
mが1である場合、これら1価の有機基の末端にアクリル基若しくはメタクリル基を有していても良い。末端にアクリル基若しくはメタクリル基を有する1価の有機基である場合、R10は式(11)中のR11が式(13)で示される1価の有機基である。例えば、式(24)に示される化合物が挙げられる。
このような化合物は、難燃性に優れるために好ましい。(B)成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
キュア後の反りと難燃性の観点から、リン酸エステル化合物とイソシアヌル酸環有する化合物との組み合わせ、若しくはリン酸エステル化合物と(A)成分以外のイミド基を1つ若しくは2つ含有するイミド化合物との組み合わせが好ましい。この場合、その配合比は、リン酸エステル化合物100質量部に対してイソシアヌル酸環有する化合物若しくは(A)成分以外のイミド基を1つ若しくは2つ含有するイミド化合物が50質量部から200質量部が好ましい。
キュア後の反りと難燃性を考慮すると、(B)成分は、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)、及び式(29)で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物が特に好ましい。
(式中R17は水素若しくはメチル基から選ばれる有機基である。複数のR17は同じでも異なっていても良い。)
(式中R17は式(25)と同じ意味である。複数のR17は同じでも異なっていても良い。)
(B)成分は、(A)成分100質量部に対して50質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは30質量部以下である。さらに好ましくは20質量部以下である。この添加範囲であると、キュア膜の伸度、屈曲性が良好であり、また現像性も良好であり好ましい。
本発明に用いられる式(17)及び式(18)で表されるホスファゼン化合物におけるR13、R14、R15、R16は、炭素数3以上20以下の有機基であれば限定されない。炭素数3以上であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。炭素数30以下であれば、アルカリ可溶性樹脂と相溶する傾向にあるため好ましい。この中で、難燃性発現の観点から、炭素数6以上18以下の芳香族性化合物に由来する官能基が特に好ましい。このような官能基として、フェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基などのフェニル基を有する官能基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などのナフチル基を有する官能基、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの含窒素複素環化合物に由来する官能基、などが挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて1種類でも2種類以上の組み合わせで用いても良い。この中で、入手の容易さからフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基を有する化合物が好ましい。
本発明に用いられる式(17)で表されるホスファゼン化合物におけるpは、3以上25以下であれば限定されない。3以上であれば、難燃性を発現し、25以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さからmが3以上10以下であることが好ましい。
本発明に用いられる式(18)で表されるホスファゼン化合物におけるqは、3以上10000以下であれば限定されない。3以上であれば、難燃性を発現し、10000以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さから3以上100以下が好ましい。
本発明に用いられる式(18)で表されるホスファゼン化合物におけるA及びBは、炭素数3以上30以下の有機基であれば限定されない。この中で、Aは−N=P(OC6H5)3、−N=P(OC6H5)2、(OC6H4OH)3、−N=P(OC6H5)(OC6H4OH)2、−N=P(OC6H4OH)3、−N=P(O)OC6H5、−N=P(O)(OC6H4OH)が好ましい。Bは−P(OC6H5)4、−P(OC6H5)3(OC6H4OH)、−P(OC6H5)2(OC6H4OH)2、−P(OC6H5)(OC6H4OH)3、−P(OC6H4OH)4、−P(O)(OC6H5)2、−P(O)(OC6H4OH)2、−P(O)(OC6H5)(OC6H4OH)などが好ましい。
本発明の感光性インクにおいて前記ホスファゼン化合物の添加量は、(A)アルカリ可溶性樹脂の量を100質量%とした場合、感光性などの観点から、50質量%以下が好ましい。45質量%以下がさらに好ましく、40質量%以下が最も好ましい。
式(1)に示す化合物、及び/又はイソシアヌル酸環有する化合物、及び/又は(A)成分以外のイミド基を1つ若しくは2つ含有するイミド化合物(B)は、本発明の感光性インクにおいて(C)成分と組み合わせることで高い難燃性を発現する。
次に(C)成分について説明する。
本発明の感光性インクにおいては、(C)成分のキノンジアジド化合物により感光性を発現する。さらに、(C)成分は、前記(B)成分と併用することで、本発明の感光性インクは高い難燃性を発現できる。
本発明の感光性インクにおいては、(C)成分のキノンジアジド化合物により感光性を発現する。さらに、(C)成分は、前記(B)成分と併用することで、本発明の感光性インクは高い難燃性を発現できる。
キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。この中で、溶解抑止能の観点から、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましい。
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、式(14)、式(15)に示すようにスルホン酸基の置換位置が4位の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルと5位の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルがあり、いずれを用いても良いが、難燃性の観点から1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルが好ましい。
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、フェノール性水酸基を有する化合物を原料として用い、スルホン酸でエステル化して得ることができる。例えば、フェノール性水酸基の官能基数1モルに対して1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸もしくはその酸塩化物もしくはそのスルホン酸塩、又は5位の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸もしくはその酸塩化物もしくはそのスルホン酸塩を、アセトンなど適当な溶剤中で混合することによって得ることができる。このとき、トリエチルアミンなど塩基性の触媒を用いても良い。スルホン酸によるエステル化率としては、0.60以上0.98以下が溶解抑止能と露光後のアルカリ可溶性の観点から好ましい。
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、トリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が挙げられる。
トリヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
テトラヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、2,2’,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
ペンタヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
溶解抑止能の観点から、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましく、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル類、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル類が感光性コントラストの観点からより好ましい。なかでも、難燃性を考慮すると、式(16)で示される化合物が好ましい。
(式中Qはそれぞれ独立に水素又は式(14)又は式(15)から選ばれる1価の有機基である。ただし、複数のQのうち少なくとも一つは式(14)又は式(15)から選ばれる有機基である。)
式(16)で示される化合物は、他の1,2−ナフトキノンジアジド化合物よりも難燃化効果に優れている。中でも特に、Qが、式(14)で表される置換位置が4位の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルを有する化合物が特に難燃性に優れており好ましい。
(C)成分は、(A)成分100質量%に対して1質量%以上50質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以上40質量%以下である。さらに好ましくは、15質量%以上30質量%以下であることが好ましい。この範囲において、難燃性及び現像性が良好である。(B)成分と(C)成分の好ましい配合量としては、(A)成分100質量部に対して(B)成分と(C)成分との合計が5質量部以上60質量部以下であることが好ましい。より好ましくは10質量部以上50質量部以下である。さらに好ましくは20質量部以上40質量部以下である。(B)成分と(C)成分との比率としては、(B)成分/(C)成分の値が0.4以上4以下である。より好ましくは0.5以上3以下である。さらに好ましくは0.75以上2以下である。この範囲においては難燃性及び現像性が良好であり、キュア後の反りが抑制される。
次に(D)成分について説明する。
本発明の感光性インクに、キュア後の反りをさらに改善するために(D)成分:ポリエーテル化合物を添加することも好ましい。
本発明の感光性インクに、キュア後の反りをさらに改善するために(D)成分:ポリエーテル化合物を添加することも好ましい。
ポリエーテル化合物としては、直鎖状のポリエーテルや環状のクラウンエーテルなどが挙げられる。
直鎖状のポリエーテルとは、例えばエチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖、ブチレンオキシド鎖を有する化合物である。中でも、エチレンオキシド鎖を有する化合物は、ドライフィルム化時の反りの改善に特に有効であり好ましい。
クラウンエーテルとは、例えば12−クラウン−4−エーテル、15−クラウン−5−エーテル、18−クラウン−6−エーテルなどである。
ポリエーテル化合物としては、配線パターン基板の配線の銅表面との密着性を向上させるため、末端にOH基を有する化合物が好ましい。また、片末端がOH基であり、もう一方の片末端がアルコキシ基である化合物も好ましい。
エチレンオキシド鎖を有し、末端にOH基を有するポリエーテル化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコールが挙げられる。
プロピレンオキシド鎖を有し、末端にOH基を有する化合物としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコールが挙げられる。
ブチレンオキシド鎖を有し、末端にOH基を有する化合物としては、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコールなどのポリブチレングリコールが挙げられる。
これらの中でドライフィルムの反りを考慮すると、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールは、分子量が300から1000の化合物が反り改善の効果が高く、樹脂ワニスとの相溶性も良く好ましい。さらに反り改善効果と加熱後もフィルム中に残存する成分の飛散を抑える効果とを両立させる観点から、分子量は400から800がより好ましい。具体的には、分子量600程度のポリエチレングリコールが好ましい。
また、ホスファゼンを含む本発明の感光性インクに、キュア後の反りや現像性をさらに改善するために(E)成分:可塑剤を添加することも好ましい。
本発明に用いられるホスファゼンを含む感光性インクにおける可塑剤:(E)成分とは、インクに可塑性を与え、組成物のTgを下げ得るものであれば特に限定されない。このような可塑剤として、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリス(2−ブトキシエチル)ホスフェートなどのリン酸エステル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、クラウンエーテルなどのエーテル化合物;テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリル基含有化合物;テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのアクリル基含有化合物;ジメチルフタレート、ジエチルフタレートなどのフタル酸エステル;トリス(2−エチルヘキシル)トリメリテートなどのトリメリット酸エステル;ジメチルアジペート、ジブチルアジペートなどの脂肪族二塩基酸エステル;イソシアヌル酸エチレングリコール変性トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
現像性に優れるという点から、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートなどの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル、などが好ましい。
本発明に用いられるホスファゼンを含む感光性インクにおける可塑剤:(E)成分の添加量は、充分な可塑性を考慮すると(A)アルカリ可溶性樹脂の量を100質量%とした場合、30質量%以下が好ましい。また、硬化体の難燃性の観点から、20質量%以下がより好ましい。
本発明の感光性インクには、本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、既に公知である添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的に添加剤としては、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。
必要に応じて、場合によっては添加剤等の添加も行って、感光性インクの粘度やチキソトロピインデックスを調整することも好ましい。粘度は100〜500,000mP・s[B型粘度計(Brookfield Viscometer)にて25℃にて測定]であることが好ましく、また、回転式粘度計で測定した、回転数5rpmの粘度と回転数50rpmの粘度との比、いわゆるチキソトロピインデックス(TI値)が1.1〜5.0を示す組成物であることが好ましい。
本発明の感光性インクは、(A)成分と(B)成分と(C)成分とを任意の溶剤中にて混合して得られる。溶媒としては、前述のポリイミド樹脂組成物に用いる溶媒を使用することができる。また、必要に応じて(D)成分や(E)成分を加えても良い。混合により得られた溶液は、印刷用感光性インクとして用いる。
本発明の感光性インクは、上述の(A)〜(C)成分、又はさらに(D)及び/又は(E)成分、及び、場合によっては、その他の添加剤成分を、常法により混合して調製することができる。具体的には、例えば、撹拌装置及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これらの混合装置を適宜2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性インクは、上述の(A)〜(C)成分、又はさらに(D)及び/又は(E)成分、及び、場合によっては、その他の添加剤成分を、常法により混合して調製することができる。具体的には、例えば、撹拌装置及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これらの混合装置を適宜2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性インクは、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート等により、配線を有する基板に全面塗布され、乾燥後、露光・現像してパターン形成し、熱硬化して、耐熱性・電気絶縁性等に優れた硬化保護膜として用いられる。印刷法は特にスクリーン印刷法が好ましい。
配線を有する基板は、例えば、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などの硬質な基材、あるいはポリイミドフィルムなどの可撓性のある基材などの任意の基材上に配線を有するものをいう。
中でも特に、本発明の感光性インクは、ポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基材上に配線を有するフレキシブルプリント配線板のカバーレイとして好適に用いることができる。
本発明の感光性インクは、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することができるので、ポジ型のフォトリソグラフィーによるパターニング材料に用いることができる。
光照射に用いる光源は、特に制限はないが、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
現像に用いるアルカリ水溶液としては、光照射部位を溶解し得る溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
本発明の感光性インクを用いることで、露光後、アルカリ水溶液を用いた現像処理において、100ミクロン径の円孔を解像する際に、未露光部の残膜率が90%以上を与えることが出来る。
これらの方法により基材上に得られたフィルムあるいはポジ型のパターンには、必要に応じて加熱処理(硬化、キュア処理とも言う)を施すことができる。加熱温度は100℃以上300℃以下が好ましい。さらに好ましくは150℃以上250℃以下である。特に好ましくは160℃以上200℃以下である。この範囲の加熱処理により、本発明の感光性インクは高い難燃性を発現することができる。加熱は空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、加熱方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。加熱処理に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は24時間以内であり、特に好適には1時間から8時間の範囲で実施される。
本発明の感光性インクを用いることで、ポリイミドフィルム(膜厚約25ミクロン)の片面に、硬化膜の膜厚が20ミクロン±2ミクロンとなるように、該感光性インクを塗布した後、空気下にて120℃で60分間、続いて180℃で60分間焼成して得られるポリイミドフィルム片面に硬化膜を有する2層フィルムにおいて、5cm×5cmの大きさに切り出した際、端部の持ち上がりが10mm以下という優れた反り抑制効果を発現でき、さらに、該2層フィルムを用いて、ポリイミドフィルムの硬化膜が設けられている反対側の面に、硬化膜の膜厚が20ミクロン±2ミクロンとなるように、該感光性インクを塗布した後、空気下にて120℃で60分間、続いて180℃で60分間焼成して得られる3層フィルムは、難燃性試験においてVTM−0の優れた難燃性を発現する。
本発明の感光性インクを用いて得られる硬化膜(カバーレイ)においては、ガラス転移温度が70〜170℃であり、且つ、引張弾性率が50〜500MPaであることが、キュア後の反りの抑制の観点から好ましい。この場合、ガラス転移温度が75℃〜148℃、且つ、引張弾性率が102MPa〜490MPaであることが、キュア後の反りの抑制の観点からより好ましい。
本発明の感光性インクは、現像性に優れ、硬化後の反りが充分に抑制され、かつ、難燃性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
本発明で用いた試薬の略記名称を記載する。
・酸二無水物
ODPA:オキシジフタル酸二無水物(ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物)
TAHQ:p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)
TMEG:エチレングリコールビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)
・ジアミン
MBAA:3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン
APB:1,3−ビス(3−アミノフェノキシベンゼン)
・(B)成分
TBP:トリブチルホスフェート
TOP:トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート
TBXP:トリス(ブトキシエチル)ホスフェート
TIBP:トリイソブチルホスフェート
RDP:レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)
ATC:アセチルトリブチルシトレート
CR741:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)
HCA:9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド
M−325:ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート
M−140:N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
CDP:クレジルジフェニルホスフェート
・(C)成分
化合物C−1:一般式(16)における3個のQのうち、平均2.3個が一般式(14)で表される構造になっているもの
化合物C−2:一般式(16)における3個のQのうち、平均2.34個が一般式(15)で表される構造になっているものを指す。
本発明で用いた試薬の略記名称を記載する。
・酸二無水物
ODPA:オキシジフタル酸二無水物(ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物)
TAHQ:p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)
TMEG:エチレングリコールビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)
・ジアミン
MBAA:3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン
APB:1,3−ビス(3−アミノフェノキシベンゼン)
・(B)成分
TBP:トリブチルホスフェート
TOP:トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート
TBXP:トリス(ブトキシエチル)ホスフェート
TIBP:トリイソブチルホスフェート
RDP:レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)
ATC:アセチルトリブチルシトレート
CR741:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)
HCA:9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド
M−325:ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート
M−140:N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
CDP:クレジルジフェニルホスフェート
・(C)成分
化合物C−1:一般式(16)における3個のQのうち、平均2.3個が一般式(14)で表される構造になっているもの
化合物C−2:一般式(16)における3個のQのうち、平均2.34個が一般式(15)で表される構造になっているものを指す。
<試薬>
実施例及び比較例において、用いた試薬であるシリコーンジアミン(KF−8010)(信越化学工業社製)、MBAA(和歌山精化社製)、ODPA(和光純薬工業社製)、APB(三井化学社製)、TMEG(新日本理化社製)、化合物B−1、化合物B−2、TBP(大八化学社製)、TOP(大八化学社製)、TBXP(大八化学社製)、TIBP(味の素ファインテクノ社製)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(味の素ファインテクノ社製、以下RDPと略称する)、アセチルトリブチルシトレート(ファイザーケミカル社製、以下、ATCと略称する)、ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(アロニックスM−325、東亞合成社製、以下M−325と略称する)、ホスファゼン化合物(SPB−100、SPH−100、大塚化学社製)、トルエン(和光純薬工業社製、有機合成用)、γ−ブチロラクトン(和光純薬工業社製、特級)、ピリジン(和光純薬工業社製、有機合成用)、γ−バレロラクトン(和光純薬工業社製、一級)、は特別な精製を実施せずに、反応に用いた。
実施例及び比較例において、用いた試薬であるシリコーンジアミン(KF−8010)(信越化学工業社製)、MBAA(和歌山精化社製)、ODPA(和光純薬工業社製)、APB(三井化学社製)、TMEG(新日本理化社製)、化合物B−1、化合物B−2、TBP(大八化学社製)、TOP(大八化学社製)、TBXP(大八化学社製)、TIBP(味の素ファインテクノ社製)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(味の素ファインテクノ社製、以下RDPと略称する)、アセチルトリブチルシトレート(ファイザーケミカル社製、以下、ATCと略称する)、ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(アロニックスM−325、東亞合成社製、以下M−325と略称する)、ホスファゼン化合物(SPB−100、SPH−100、大塚化学社製)、トルエン(和光純薬工業社製、有機合成用)、γ−ブチロラクトン(和光純薬工業社製、特級)、ピリジン(和光純薬工業社製、有機合成用)、γ−バレロラクトン(和光純薬工業社製、一級)、は特別な精製を実施せずに、反応に用いた。
[可溶性ポリイミド合成例1]
攪拌器を取り付けた1リットルのセパラブル3つ口フラスコに、水分定量計を備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン268.52g(和光純薬株式会社製)、オキシジフタル酸ニ無水物31.02g(100ミリモル)(マナック株式会社製)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)ポリシロキサン68.55g(75ミリモル)(分子量914/信越化学工業株式会社製)、3,5−ジアミノ安息香酸7.61g(50ミリモル)(Aldrich社製)を仕込み室温で2時間攪拌した。
攪拌器を取り付けた1リットルのセパラブル3つ口フラスコに、水分定量計を備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン268.52g(和光純薬株式会社製)、オキシジフタル酸ニ無水物31.02g(100ミリモル)(マナック株式会社製)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)ポリシロキサン68.55g(75ミリモル)(分子量914/信越化学工業株式会社製)、3,5−ジアミノ安息香酸7.61g(50ミリモル)(Aldrich社製)を仕込み室温で2時間攪拌した。
γ−バレロラクトン1.5g(15ミリモル)及びピリジン2.4g(30ミリモル)、トルエン50gを上記フラスコに仕込み、180℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら180rpmで2時間攪拌した。室温放冷後、1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート無水物)20.62g(50ミリモル)(新日本理化株式会社製)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン7.31g(25ミリモル)(和歌山精化株式会社製)、γ−ブチロラクトン166.21gを仕込み、室温で2時間攪拌した。その後180℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら180rpmで2時間攪拌後、放冷した。得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は25質量%であった。得られたポリイミドワニスは(A)成分含有ワニスとして用いた。
ポリイミドワニスを25μm厚の易剥離PET(T100−H25/三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製)にブレードコーターで塗工後、95℃/30分間オーブンで乾燥した後、剥離して得られたフィルムを引っ張り試験機(AUTOGRAPH AGS−H/島津製作所株式会社製)にて測定した伸度は50%以上(試験片24μm厚、15mm×100mm)であった。
[配合例]
表1に示す組成の成分を表1に示す割合で配合して感光性インクを調製した。
なお、(C)成分のキノンジアジド化合物としては、下記式(30)に示す化合物(a)、若しくは下記式(31)に示す化合物(b)を用いた。化合物(a)は、α,α,α’−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピル−ベンゼン(1モル)と3−ジアゾ−3,4−ジヒドロ−4−オキソナフタレン−1−スルホン酸(2.3モル)とのエステルである。化合物(b)は、α,α,α’−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4イソプロピル−ベンゼン(1モル)と4−ジアゾ−4,5−ジヒドロ−5−オキソナフタレン−1−スルホン酸(2.34モル)とのエステルである。
表1に示す組成の成分を表1に示す割合で配合して感光性インクを調製した。
なお、(C)成分のキノンジアジド化合物としては、下記式(30)に示す化合物(a)、若しくは下記式(31)に示す化合物(b)を用いた。化合物(a)は、α,α,α’−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピル−ベンゼン(1モル)と3−ジアゾ−3,4−ジヒドロ−4−オキソナフタレン−1−スルホン酸(2.3モル)とのエステルである。化合物(b)は、α,α,α’−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4イソプロピル−ベンゼン(1モル)と4−ジアゾ−4,5−ジヒドロ−5−オキソナフタレン−1−スルホン酸(2.34モル)とのエステルである。
(B)成分としては、(i)ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)(CR741/大八化学株式会社製)、(ii)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(HCA/三光株式会社製)、(iii)ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(アロニックスM−325/東亞合成株式会社製)、(iv)N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド(アロニックスM−140/東亞合成株式会社製)、(v)トリス(ブトシキエチル)ホスフェート(TBXP/大八化学株式会社製)、(vi)クレジルジフェニルホスフェート(CDP/大八化学株式会社)を用いた。また(A)成分、(B)成分、(C)成分以外の添加成分としては、(vii)ポリエチレングリコールジアクリレート(n=4)(NKエステル4G/新中村化学製)、(viii)レゾルシノールビス(ジキシリルホスフェート)(PX200/大八化学株式会社製)(ix)ポリエチレングリコール分子量600(和光純薬株式会社製)を用いた。
評価は以下の方法により行った。
<数平均分子量測定>
数平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を用い、測定前に24.8mmol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mmol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えたものを使用した。
カラム:Shodex KD−806M(昭和電工社製)
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080Plus(JASCO社製)
検出器:RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)
UV―2075Plus(UV−VIS:紫外可視吸光計、JASCO社製)
<数平均分子量測定>
数平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を用い、測定前に24.8mmol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mmol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えたものを使用した。
カラム:Shodex KD−806M(昭和電工社製)
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080Plus(JASCO社製)
検出器:RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)
UV―2075Plus(UV−VIS:紫外可視吸光計、JASCO社製)
また、前記分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作成した。
<現像性評価>
感光性インクを用いて、スクリ−ン印刷(300メッシュの金属スクリ−ン使用)にて、銅張積層板(ポリイミド膜厚25ミクロン、銅膜厚12ミクロン)上に全面印刷を行った後、得られた塗布膜を95℃で30分の乾燥を行い、約20ミクロン膜厚のカバーレイ層を成膜した。膜厚は、膜厚計(Mitutoyo社製、ID−C112B)を用いて行った。
感光性インクを用いて、スクリ−ン印刷(300メッシュの金属スクリ−ン使用)にて、銅張積層板(ポリイミド膜厚25ミクロン、銅膜厚12ミクロン)上に全面印刷を行った後、得られた塗布膜を95℃で30分の乾燥を行い、約20ミクロン膜厚のカバーレイ層を成膜した。膜厚は、膜厚計(Mitutoyo社製、ID−C112B)を用いて行った。
続いて、スクリーン印刷で得られたカバーレイ層を有する銅張積層板とポジ型のマスクを用いて超高圧水銀灯(HMW−201KB/オーク株式会社製)でコンタクト露光を行った。露光量は1,300mJ/cm2であった。また、現像は、3%の水酸化ナトリウム水溶液で現像温度40℃、スプレー圧0.2MPa、現像時間40秒にてスプレー現像を行った。蒸留水で室温にてスプレー水洗を行い、エアーブロー後、得られたパターンを光学顕微鏡で観察した。100μmの円孔パターン形成の場合を○とし、100μmの円孔パターン形成不可の場合を×とした。
<反りの評価>
感光性インクを用いて、スクリ−ン印刷(300メッシュの金属スクリ−ン使用)にて、ポリイミドフィルム(カプトン(登録商標)EN−100(東レ・デュポン株式会社製)、膜厚25ミクロン)上に全面印刷を行った後、得られた塗布膜を95℃で30分の乾燥を行い、約20ミクロン膜厚のカバーレイ層を成膜した。続いて、焼成炉(光洋リンドバーグ社製)を用いて、120℃で60分間、続いて180℃で60分間焼成することによりカバーレイ層を硬化させてキュアフィルムを得た。キュアフィルムの膜厚測定は、膜厚計(Mitutoyo社製、ID−C112B)を用いて行った。得られたキュア後の印刷部分を5cm×5cmの大きさに切り出し試験フィルムとし、反りを目視評価した。端部の持ち上がりが10mm以下の場合を○とし、それを超えた場合を×とした。
感光性インクを用いて、スクリ−ン印刷(300メッシュの金属スクリ−ン使用)にて、ポリイミドフィルム(カプトン(登録商標)EN−100(東レ・デュポン株式会社製)、膜厚25ミクロン)上に全面印刷を行った後、得られた塗布膜を95℃で30分の乾燥を行い、約20ミクロン膜厚のカバーレイ層を成膜した。続いて、焼成炉(光洋リンドバーグ社製)を用いて、120℃で60分間、続いて180℃で60分間焼成することによりカバーレイ層を硬化させてキュアフィルムを得た。キュアフィルムの膜厚測定は、膜厚計(Mitutoyo社製、ID−C112B)を用いて行った。得られたキュア後の印刷部分を5cm×5cmの大きさに切り出し試験フィルムとし、反りを目視評価した。端部の持ち上がりが10mm以下の場合を○とし、それを超えた場合を×とした。
<難燃性試験>
難燃性試験の場合は、バーコート方法によって、カプトン(登録商標)(EN−100/東レ・デュポン株式会社製)フィルムの片面に感光性インクをコートし、95℃で30分間乾燥し、次いで反対の面に感光性インクをコートし、95℃で30分間乾燥させることにより、カプトン(登録商標)フィルムの両面に感光性インクをコートした後、焼成炉(光洋リンドバーグ社製)を用いて、120℃で60分間、続いて180℃で60分間焼成することにより感光性インクを硬化させて硬化体を得た。この硬化体を20cm×5cmに切り取り、UL94 VTM試験により難燃性の評価を行った。各試料の残炎時間が10秒以下で、かつ12.5cmの標線まで燃焼しなかったサンプルをVTM−0(又は○)とし、各試料の残炎時間が10秒以上あるいは12.5cmの標線まで燃焼したサンプルを難燃性×とした。
難燃性試験の場合は、バーコート方法によって、カプトン(登録商標)(EN−100/東レ・デュポン株式会社製)フィルムの片面に感光性インクをコートし、95℃で30分間乾燥し、次いで反対の面に感光性インクをコートし、95℃で30分間乾燥させることにより、カプトン(登録商標)フィルムの両面に感光性インクをコートした後、焼成炉(光洋リンドバーグ社製)を用いて、120℃で60分間、続いて180℃で60分間焼成することにより感光性インクを硬化させて硬化体を得た。この硬化体を20cm×5cmに切り取り、UL94 VTM試験により難燃性の評価を行った。各試料の残炎時間が10秒以下で、かつ12.5cmの標線まで燃焼しなかったサンプルをVTM−0(又は○)とし、各試料の残炎時間が10秒以上あるいは12.5cmの標線まで燃焼したサンプルを難燃性×とした。
[ポリイミド合成例2]
攪拌器を取り付けた1リットルのセパラブル3つ口フラスコに、水分定量計を備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン341.64g(和光純薬株式会社製)、オキシジフタル酸ニ無水物31.02g(100ミリモル)(マナック株式会社製)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)ポリシロキサン68.55g(75ミリモル)(分子量914/信越化学工業株式会社製)、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン14.31g(50ミリモル)(和歌山精化株式会社製)を仕込み室温で2時間攪拌した。
攪拌器を取り付けた1リットルのセパラブル3つ口フラスコに、水分定量計を備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン341.64g(和光純薬株式会社製)、オキシジフタル酸ニ無水物31.02g(100ミリモル)(マナック株式会社製)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)ポリシロキサン68.55g(75ミリモル)(分子量914/信越化学工業株式会社製)、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン14.31g(50ミリモル)(和歌山精化株式会社製)を仕込み室温で2時間攪拌した。
γ−バレロラクトン1.5g(15ミリモル)及びピリジン2.4g(30ミリモル)、トルエン50gを上記フラスコに仕込み、180℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら180rpmで2時間攪拌した。室温放冷後、1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート無水物)20.62g(50ミリモル)(新日本理化株式会社製)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン7.31g(25ミリモル)(和歌山精化株式会社製)、γ−ブチロラクトン67.59gを仕込み、室温で2時間攪拌した。その後180℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら180rpmで2時間攪拌後、放冷した。得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は約25質量%であった。得られたポリイミドワニスは(A)成分含有ワニスとして実施例12、実施例13の評価に用いた。
実施例12は、実施例5の(A)成分含有ワニスをポリイミド合成例2に記載の(A)成分含有ワニスに替え、それ以外は実施例5と同様に評価を行った。その結果、反り○、難燃性○、現像性○であった。
実施例13は、実施例11の(A)成分含有ワニスをポリイミド合成例2に記載の(A)成分含有ワニスに替え、それ以外は実施例11と同様に評価を行った。その結果、反り○、難燃性○、現像性○であった。
上記から明らかなように、本発明の感光性インクを用いて得られたカバーレイ(実施例1〜実施例13)については、反り、難燃性、現像性のすべてについて良好であった。一方、比較例1〜比較例4、比較例6、比較例7及び比較例9のカバーレイについては、難燃性が悪く、比較例1、比較例2、比較例5及び比較例8のカバーレイについては、反りが悪かった。
以下の実施例14〜21、比較例10〜24では、以下の評価条件で評価を行った。
<現像性評価>
現像性評価は、銅張積層板上にスクリ−ン印刷(300メッシュの金属スクリ−ン使用)にて感光性カバーレイ層(膜厚約20ミクロン)を積層した後に、ポジ型マスクを用いて照射量1.0J/cm2にて露光を行い、続いて3%水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには100μm径の円形パターン(間隔100μmピッチ)を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の膜厚が18μm以上の場合を◎とし、15μm以上18μm未満の場合を○とし、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が15μm未満の場合を×とした。
現像性評価は、銅張積層板上にスクリ−ン印刷(300メッシュの金属スクリ−ン使用)にて感光性カバーレイ層(膜厚約20ミクロン)を積層した後に、ポジ型マスクを用いて照射量1.0J/cm2にて露光を行い、続いて3%水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには100μm径の円形パターン(間隔100μmピッチ)を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の膜厚が18μm以上の場合を◎とし、15μm以上18μm未満の場合を○とし、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が15μm未満の場合を×とした。
[実施例14]
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、MBAA(30.0mmol)、シリコーンジアミン(KF−8010、30.0mmol)、APB(15.0mmol)、γ−ブチロラクトン(100mL)を入れ、続いてODPA(60.0mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。続いて、トルエン(30mL)、ピリジン(34.13mmol)、γ−バレロラクトン(22.47mmol)を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、180℃で2時間加熱撹拌した。120℃まで冷却した後に、APB(15.0mmol)を加え、10分間撹拌した後に、ODPA(30.0mmol)を加え、120℃で2時間加熱撹拌した。続いて、トルエン(10mL)を加え、180℃で2時間加熱撹拌した。140℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度30質量%となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド(1)のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量及びシロキサン構造に由来する部位の質量(含有率)(%)を下記表3に示す。また、ポリイミド、感光剤、及びリン酸エステルの配合量について下記表4に示す。また、以下の実施例及び比較例の配合量も下記表4に併記する。
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、MBAA(30.0mmol)、シリコーンジアミン(KF−8010、30.0mmol)、APB(15.0mmol)、γ−ブチロラクトン(100mL)を入れ、続いてODPA(60.0mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。続いて、トルエン(30mL)、ピリジン(34.13mmol)、γ−バレロラクトン(22.47mmol)を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、180℃で2時間加熱撹拌した。120℃まで冷却した後に、APB(15.0mmol)を加え、10分間撹拌した後に、ODPA(30.0mmol)を加え、120℃で2時間加熱撹拌した。続いて、トルエン(10mL)を加え、180℃で2時間加熱撹拌した。140℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度30質量%となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド(1)のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量及びシロキサン構造に由来する部位の質量(含有率)(%)を下記表3に示す。また、ポリイミド、感光剤、及びリン酸エステルの配合量について下記表4に示す。また、以下の実施例及び比較例の配合量も下記表4に併記する。
[実施例15]
実施例14で製造したポリイミド(1)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)、TOP(15質量%)及びTBXP(15質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。
実施例14で製造したポリイミド(1)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)、TOP(15質量%)及びTBXP(15質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。
[実施例16]
実施例14で製造したポリイミド(1)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)、TIBP(15質量%)及びTBXP(15質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。
実施例14で製造したポリイミド(1)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)、TIBP(15質量%)及びTBXP(15質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。
[実施例17]
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、MBAA(30.0mmol)、シリコーンジアミン(KF−8010、45.0mmol)、γ−ブチロラクトン(100mL)を入れ、続いてODPA(60.0mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。続いて、トルエン(30mL)、ピリジン(34.13mmol)、γ−バレロラクトン(22.47mmol)を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、180℃で2時間加熱撹拌した。120℃まで冷却した後に、APB(15.0mmol)を加え、10分間撹拌した後に、ODPA(30.0mmol)を加え、120℃で2時間加熱撹拌した。続いて、トルエン(10mL)を加え、180℃で2時間加熱撹拌した。140℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度30質量%となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド(2)のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量及びシロキサン構造に由来する部位の質量(含有率)(%)を下記表3に示す。
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、MBAA(30.0mmol)、シリコーンジアミン(KF−8010、45.0mmol)、γ−ブチロラクトン(100mL)を入れ、続いてODPA(60.0mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。続いて、トルエン(30mL)、ピリジン(34.13mmol)、γ−バレロラクトン(22.47mmol)を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、180℃で2時間加熱撹拌した。120℃まで冷却した後に、APB(15.0mmol)を加え、10分間撹拌した後に、ODPA(30.0mmol)を加え、120℃で2時間加熱撹拌した。続いて、トルエン(10mL)を加え、180℃で2時間加熱撹拌した。140℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度30質量%となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド(2)のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量及びシロキサン構造に由来する部位の質量(含有率)(%)を下記表3に示す。
ポリイミド(2)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)及びTBXP(15質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は127℃、引張弾性率は490MPaであった。
[比較例10]
実施例14で製造したポリイミド(1)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は174℃、引張弾性率は1330MPaであった。
実施例14で製造したポリイミド(1)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は174℃、引張弾性率は1330MPaであった。
[比較例11]
実施例14で製造したポリイミド(1)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)及び芳香族基を有するリン酸エステルであるRDP(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は168℃、引張弾性率は850MPaであった。
実施例14で製造したポリイミド(1)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)及び芳香族基を有するリン酸エステルであるRDP(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は168℃、引張弾性率は850MPaであった。
[比較例12]
実施例14で製造したポリイミド(1)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)及び一般的な可塑剤であるATC(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。
実施例14で製造したポリイミド(1)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)及び一般的な可塑剤であるATC(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。
[比較例13]
実施例17で製造したポリイミド(2)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。
実施例17で製造したポリイミド(2)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。
[比較例14]
実施例17で製造したポリイミド(2)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)及び芳香族基を有するリン酸エステルであるRDP(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。
実施例17で製造したポリイミド(2)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)及び芳香族基を有するリン酸エステルであるRDP(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。
[比較例15]
実施例17で製造したポリイミド(2)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)及び一般的な可塑剤であるATC(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。
実施例17で製造したポリイミド(2)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)及び一般的な可塑剤であるATC(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例14と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表5に示す。
表5から分かるように、本発明に用いられるリン酸エステル化合物を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ(実施例14〜実施例17)では、添加しない感光性インクで構成されたカバーレイ(比較例10、比較例13)及び芳香族リン酸エステル化合物を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ(比較例11、比較例14)と比較して、難燃性を維持したまま反りが改善されている。また、一般的な可塑剤を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ(比較例12、比較例15)では、反りは改善されるものの、難燃性が低下する。以上のことから、本発明に用いられるリン酸化合物を添加した感光性インクで構成されたカバーレイは、難燃性を維持したまま、反りが改善されており、しかも現像性についても良好であった。
[実施例18]
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、MBAA(30.0mmol)、シリコーンジアミン(KF−8010、30.0mmol)、APB(15.0mmol)、γ−ブチロラクトン(100mL)を入れ、続いてODPA(60.0mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。続いて、トルエン(30mL)、ピリジン(34.13mmol)、γ−バレロラクトン(22.47mmol)を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、180℃で2時間加熱撹拌した。120℃まで冷却した後に、APB(15.0mmol)を加え、10分間撹拌した後に、TMEG(31.8mmol)を加え、120℃で2時間加熱撹拌した。続いて、トルエン(10mL)を加え、180℃で2時間加熱撹拌した。140℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度30質量%となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド(3)のγ−ブチロラクトン溶液を得た。ポリイミド(3)の数平均分子量は37000、及び一般式(5)におけるβ/(α+β+γ)の値は、0.33であった。
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、MBAA(30.0mmol)、シリコーンジアミン(KF−8010、30.0mmol)、APB(15.0mmol)、γ−ブチロラクトン(100mL)を入れ、続いてODPA(60.0mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。続いて、トルエン(30mL)、ピリジン(34.13mmol)、γ−バレロラクトン(22.47mmol)を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、180℃で2時間加熱撹拌した。120℃まで冷却した後に、APB(15.0mmol)を加え、10分間撹拌した後に、TMEG(31.8mmol)を加え、120℃で2時間加熱撹拌した。続いて、トルエン(10mL)を加え、180℃で2時間加熱撹拌した。140℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度30質量%となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド(3)のγ−ブチロラクトン溶液を得た。ポリイミド(3)の数平均分子量は37000、及び一般式(5)におけるβ/(α+β+γ)の値は、0.33であった。
ポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)、TBP(15質量%)及びTBXP(15質量%)を混合し、感光性インクを調整した。得られた感光性インクを用いて実施例14と同様に現像性、反り、難燃性を評価した。その結果を下記表7に示す。また、ポリイミド、感光剤、及びリン酸エステルの配合量について下記表6に示す。また、以下の実施例及び比較例の配合量も下記表6に併記する。
[実施例19]
実施例18で製造したポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)、TOP(15質量%)及びTBXP(15質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例1と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
実施例18で製造したポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)、TOP(15質量%)及びTBXP(15質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例1と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
[実施例20]
実施例18で製造したポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)及びTBXP(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
実施例18で製造したポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)及びTBXP(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
[実施例21]
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ODPA(20.0mmol)、シリコーンジアミン(KF−8010、15.0mmol)、γ−ブチロラクトン(40mL)を入れ、80℃で2時間撹拌した。続いて、トルエン(15mL)、ピリジン(11.4mmol)、γ−バレロラクトン(7.5mmol)を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、180℃で2時間加熱撹拌した。80℃まで冷却した後に、APB(3.0mmol)、MBAA(10.0mmol)を加え、続いてTMEG(8.6mmol)を加え、80℃で1時間加熱撹拌した。続いて、トルエン(5mL)を加え、180℃で2時間加熱撹拌した。140℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度30質量%となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド(4)のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量は25000、及びβ/(α+β+γ)の値は、0.54であった。
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ODPA(20.0mmol)、シリコーンジアミン(KF−8010、15.0mmol)、γ−ブチロラクトン(40mL)を入れ、80℃で2時間撹拌した。続いて、トルエン(15mL)、ピリジン(11.4mmol)、γ−バレロラクトン(7.5mmol)を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、180℃で2時間加熱撹拌した。80℃まで冷却した後に、APB(3.0mmol)、MBAA(10.0mmol)を加え、続いてTMEG(8.6mmol)を加え、80℃で1時間加熱撹拌した。続いて、トルエン(5mL)を加え、180℃で2時間加熱撹拌した。140℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度30質量%となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド(4)のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量は25000、及びβ/(α+β+γ)の値は、0.54であった。
ポリイミド(4)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)、TIBP(35質量%)及びTBXP(15質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性の評価を行った。また、アルカリ現像性については、現像液として1%水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例18と同様の方法で現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は148℃、引張弾性率は210MPaであった。
[比較例16]
実施例18で製造したポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
実施例18で製造したポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
[比較例17]
実施例18で製造したポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)及び芳香族基を有するリン酸エステルであるRDP(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
実施例18で製造したポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)及び芳香族基を有するリン酸エステルであるRDP(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
[比較例18]
実施例18で製造したポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)及び一般的な可塑剤であるATC(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
実施例18で製造したポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)及び一般的な可塑剤であるATC(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
[比較例19]
実施例18で製造したポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
実施例18で製造したポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
[比較例20]
実施例18で製造したポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)及び芳香族基を有するリン酸エステルであるRDP(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
実施例18で製造したポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)及び芳香族基を有するリン酸エステルであるRDP(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
[比較例21]
実施例18で製造したポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)及び一般的な可塑剤であるATC(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
実施例18で製造したポリイミド(3)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)及び一般的な可塑剤であるATC(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
[比較例22]
実施例21で製造したポリイミド(4)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
実施例21で製造したポリイミド(4)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
[比較例23]
実施例21で製造したポリイミド(4)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)及び芳香族基を有するリン酸エステルであるRDP(50質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
実施例21で製造したポリイミド(4)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)及び芳香族基を有するリン酸エステルであるRDP(50質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
[比較例24]
実施例4で製造したポリイミド(4)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)及び一般的な可塑剤であるATC(50質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
実施例4で製造したポリイミド(4)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)及び一般的な可塑剤であるATC(50質量%)を混合し、感光性インクを調整した。前記感光性インクを実施例18と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表7に示す。
表7から分るように、本発明のリン酸エステル化合物を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ(実施例18から実施例21)では、添加しない感光性インクで構成されたカバーレイ(比較例16、比較例19、比較例22)及び芳香族リン酸エステル化合物を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ(比較例17、比較例20、比較例23)と比較して、難燃性を維持したまま反りが改善されている。また、一般的な可塑剤を添加した感光性インクで構成されたカバーレイ(比較例18、比較例21、比較例24)では、反りは改善されるものの、難燃性が低下することがわかる。以上のことから、本発明のリン酸化合物を添加した感光性インクからなるカバーレイは、難燃性を維持したまま、反りが改善されており、しかも現像性についても、良好であった。
以下の実施例22〜25、比較例25においては、現像性評価は膜厚約15μmにて以下のように実施した。
<現像性評価>
現像性評価は、銅張積層板上にスクリーン印刷にて、感光層の厚さ約15ミクロンのカバーレイ層を形成した後、ポジ型マスクを用いて照射量1.0J/cm2にて露光を行い、続いて1%又は3%水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには100μm径の円形パターン(間隔100μmピッチ)を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の膜厚が13μm以上の場合を◎、10μm以上13μm未満の場合を○とし、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が10μm未満の場合を×とした。
現像性評価は、銅張積層板上にスクリーン印刷にて、感光層の厚さ約15ミクロンのカバーレイ層を形成した後、ポジ型マスクを用いて照射量1.0J/cm2にて露光を行い、続いて1%又は3%水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには100μm径の円形パターン(間隔100μmピッチ)を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の膜厚が13μm以上の場合を◎、10μm以上13μm未満の場合を○とし、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が10μm未満の場合を×とした。
[実施例22]
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、MBAA(30.0mmol)、シリコーンジアミン(KF−8010、45.0mmol)、γ−ブチロラクトン(120mL)を入れ、続いてODPA(60.0mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。続いて、トルエン(60mL)、ピリジン(34.13mmol)、γ−バレロラクトン(22.47mmol)を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、180℃で2時間加熱撹拌した。120℃まで冷却した後に、APB(15.0mmol)を加え、10分間撹拌した後に、TMEG(30.0mmol)を加え、120℃で2時間加熱撹拌した。続いて、トルエン(15mL)を加え、180℃で2時間加熱撹拌した。140℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度30質量%となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド(5)のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量及びシロキサン構造に由来する部位の質量(%)を下記表8に示す。
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、MBAA(30.0mmol)、シリコーンジアミン(KF−8010、45.0mmol)、γ−ブチロラクトン(120mL)を入れ、続いてODPA(60.0mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。続いて、トルエン(60mL)、ピリジン(34.13mmol)、γ−バレロラクトン(22.47mmol)を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、180℃で2時間加熱撹拌した。120℃まで冷却した後に、APB(15.0mmol)を加え、10分間撹拌した後に、TMEG(30.0mmol)を加え、120℃で2時間加熱撹拌した。続いて、トルエン(15mL)を加え、180℃で2時間加熱撹拌した。140℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度30質量%となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド(5)のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量及びシロキサン構造に由来する部位の質量(%)を下記表8に示す。
ポリイミド(5)100質量%に対して、化合物C−1(20質量%)、SPB−100(20質量%)及びM−325(30質量%)を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表9に示す。反り及び難燃性は実施例14と同様に評価した。結果を表10に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は75℃、引張弾性率は310MPaであった。
[実施例23]
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、シリコーンジアミン(KF−8010、45.0mmol)、γ−ブチロラクトン(120mL)を入れ、続いてODPA(60.0mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。続いて、トルエン(60mL)、ピリジン(34.13mmol)、γ−バレロラクトン(22.47mmol)を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、180℃で2時間加熱撹拌した。120℃まで冷却した後に、APB(9.0mmol)、MBAA(30mmol)を加え、10分間撹拌した後に、TMEG(25.8mmol)を加え、120℃で2時間加熱撹拌した。続いて、トルエン(15mL)を加え、180℃で2時間加熱撹拌した。140℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度30質量%となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド(6)のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量及びシロキサン構造に由来する部位の質量(%)を下記表8に示す。
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、シリコーンジアミン(KF−8010、45.0mmol)、γ−ブチロラクトン(120mL)を入れ、続いてODPA(60.0mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。続いて、トルエン(60mL)、ピリジン(34.13mmol)、γ−バレロラクトン(22.47mmol)を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、180℃で2時間加熱撹拌した。120℃まで冷却した後に、APB(9.0mmol)、MBAA(30mmol)を加え、10分間撹拌した後に、TMEG(25.8mmol)を加え、120℃で2時間加熱撹拌した。続いて、トルエン(15mL)を加え、180℃で2時間加熱撹拌した。140℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度30質量%となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド(6)のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量及びシロキサン構造に由来する部位の質量(%)を下記表8に示す。
ポリイミド(6)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)、SPB−100(20質量%)を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表9に示す。前記感光性インクを実施例22と同様の方法にて反り、難燃性の評価を行った。現像性については、1%水酸化ナトリウム水溶液を用いて評価を行った。その結果を下記表10に示す。
[実施例24]
実施例23で製造したポリイミド(6)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)、SPB−100(20質量%)、TBXP(10質量%)を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表9に示す。前記感光性インクを実施例22と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表10に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は135℃、引張弾性率は102MPaであった。
実施例23で製造したポリイミド(6)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)、SPB−100(20質量%)、TBXP(10質量%)を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表9に示す。前記感光性インクを実施例22と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表10に示す。キュア後の硬化膜のガラス転移温度は135℃、引張弾性率は102MPaであった。
[実施例25]
実施例23で製造したポリイミド(6)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)、SPH−100(20質量%)、TBXP(10質量%)を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表9に示す。前記感光性インクを実施例22と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表10に示す。
実施例23で製造したポリイミド(6)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)、SPH−100(20質量%)、TBXP(10質量%)を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表9に示す。前記感光性インクを実施例22と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表10に示す。
[比較例25]
実施例23で製造したポリイミド(6)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表9に示す。前記感光性インクを実施例22と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表10に示す。
実施例23で製造したポリイミド(6)100質量%に対して、化合物C−2(20質量%)を混合し、感光性インクを調整した。その組成を下記表9に示す。前記感光性インクを実施例22と同様の方法にて反り、難燃性、現像性の評価を行った。その結果を下記表10に示す。
表10の結果から、本発明のホスファゼン化合物を添加した実施例22から実施例25では、添加しない比較例25と比較して難燃性が向上していることがわかる。また、現像性についても向上していることがわかる。以上のことから、本発明のホスファゼン化合物を添加した感光性インクからなる感光性フィルムは、難燃性及び現像性が改善されていることがわかる。
本発明における光性インクは、現像性に優れ、キュア後の反りが充分に抑制されることから、印刷で基板上に形成されるカバーレイに適用することができ、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
Claims (36)
- 感光性インクであって、ポリイミドフィルムの片面に、該感光性インクを硬化させることによって得られる硬化膜の膜厚が20ミクロン±2ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて120℃で60分間、続いて180℃で60分間焼成して得られるポリイミドフィルム片面に硬化膜を有する2層フィルムにおいて、5cm×5cmの大きさに切り出した際、端部の持ち上がりが10mm以下であり、且つ、該2層フィルムを用いて、ポリイミドフィルムの硬化膜が設けられている反対側の面に、硬化膜の膜厚が20ミクロン±2ミクロンとなるように、感光性インクを塗布した後、空気下にて120℃で60分間、続いて180℃で60分間焼成して得られる3層フィルムが難燃性試験においてVTM−0を示すことを特徴とする感光性インク。
- 空気下にて120℃で60分間、続いて180℃で60分間焼成して得られた前記硬化膜のガラス転移温度が75〜148℃であり、且つ、引張弾性率が102〜490MPaであることを特徴とする請求項1記載の感光性インク。
- 前記感光性インクを露光し、硬化膜とした後、アルカリ水溶液を用いた現像処理において、100ミクロン径の円孔を解像する際に未露光部の残膜率が90%以上であるポジ型感光特性を示すことを特徴とする請求項1又は請求項2記載の感光性インク。
- (A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有する感光性インクであって、前記(A)成分はアルカリ可溶性樹脂であり、前記(B)成分は式(1)に示す構造を有する化合物、イソシアヌル酸環を有する化合物、及び前記(A)成分以外のイミド基を1つ若しくは2つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、前記(C)成分はキノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の感光性インク。
P=X 式(1)
(式中Pはリン原子を表し、その共有結合数は5である。Xは窒素原子又は酸素原子を表し、Xが窒素原子の場合、その共有結合数は3であり、酸素原子の場合、その共有結合数は2である。リン原子と窒素原子又は酸素原子とは二重結合で結合している。) - 前記(A)成分がアルカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体であって、シロキサン骨格を有することを特徴とする請求項4又は請求項5記載の感光性インク。
- 前記シロキサン骨格を、アリカリ可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体の質量に対して、10質量%以上含有することを特徴とする請求項6記載の感光性インク。
- 前記(A)成分がアルカリ可溶性ポリイミドであって、カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項4から請求項7のいずれかに記載の感光性インク。
- 前記(A)成分が前記式(5)で表されるアルカリ可溶性ポリイミドであって、式(5)において、0.03≦β/(α+β+γ)≦0.67を満足することを特徴とする請求項9記載の感光性インク。
- 前記(B)成分が前記式(2)又は式(3)に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式(2)又は前記式(3)中のR1がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、2−エチルヘキシル基、ブトキシエチル基、フェニル基、クレジル基、キシレニル基及びアミノフェニル基からなる群より選ばれた有機基であることを特徴とする請求項5から請求項11のいずれかに記載の感光性インク。
- 前記(B)成分が前記式(2)に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式(2)におけるR1が、炭素数1以上30以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良いことを特徴とする請求項5から請求項11のいずれかに記載の感光性インク。
- 前記(B)成分が前記式(2)に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式(2)におけるR1が、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、2−エチルヘキシル基、及びブトキシエチル基からなる群より選ばれたいずれか一つであることを特徴とする請求項5から請求項13のいずれかに記載の感光性インク。
- 前記(B)成分が前記式(2)に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式(2)におけるR1が、炭素数2以上30以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良く、且つ、脂肪族有機基がエーテル構造を有することを特徴とする請求項5から請求項14のいずれかに記載の感光性インク。
- 前記(B)成分が前記式(2)又は式(3)に示すリン酸エステル化合物を含み、該リン酸エステル化合物を2種類以上含むことを特徴とする請求項5から請求項15のいずれかに記載の感光性インク。
- 前記(B)成分が前記式(2)に示すリン酸エステル化合物を含み、前記式(2)におけるR1がブトキシエチル基であることを特徴とする請求項12から請求項16のいずれかに記載の感光性インク。
- 前記(A)成分100質量部に対して、前記(B)リン酸エステル化合物が50質量部以下で含有されることを特徴とする請求項4から請求項17のいずれかに記載の感光性インク。
- 前記(B)成分がホスフィンオキシド化合物を含み、前記式(4)中のR2が水素、ジヒドロキシフェニル基、ジブチルヒドロキシベンジル基、及び(メタ)アクリレート基を含む有機基からなる群より選ばれた有機基であることを特徴とする請求項4から請求項20のいずれかに記載の感光性インク。
- 前記イミド化合物において、前記式(9)中のmが1であり、R10が前記式(11)で示された有機基から選ばれることを特徴とする請求項4から請求項22のいずれかに記載の感光性インク。
- 前記式(14)又は式(15)で示されたいずれかの有機基を有する化合物が、フェノール性水酸基を有する化合物をスルホン酸でエステル化して得られる化合物であり、前記フェノール性水酸基を有する化合物1モル当たりの前記式(14)又は式(15)で示されたいずれかの有機基によるエステル化率が0.60以上0.98以下であることを特徴とする請求項24記載の感光性インク。
- (D)成分としてポリエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項4から請求項26のいずれかに記載の感光性インク。
- 前記ポリエーテル化合物がエチレンオキシド鎖を有することを特徴とする請求項27記載の感光性インク。
- 前記ポリエーテル化合物が末端に水酸基を有することを特徴とする請求項27又は請求項28記載の感光性インク。
- 前記ホスファゼン化合物におけるR13、R14、R15、R16が芳香環を有することを特徴とする請求項30記載の感光性インク。
- (E)可塑剤を含有することを特徴とする請求項30又は請求項31記載の感光性インク。
- 前記可塑剤が、リン酸エステル、エーテル化合物、メタクリル基含有化合物、アクリル基含有化合物、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、イソシアヌル酸エチレングリコール変性トリアクリレート、及びε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートからなる群より選ばれたいずれかを含むことを特徴とする請求項32記載の感光性インク。
- 請求項1から請求項33のいずれかに記載の感光性インクを用いて配線を有する基材上に塗布することにより得られるカバーレイを具備することを特徴とするプリント配線板。
- 請求項9から請求項11のいずれかに記載のアルカリ可溶性ポリイミドを含むことを特徴とする請求項34記載のプリント配線板。
- 塗布工程が、スクリーン印刷法によって行われることを特徴とする請求項34記載のプリント配線板の製造方法。
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