JP2009251082A - 電鋳金型およびホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高アスペクト比のレリーフ形状を変形させることなく複版することができる金型の製造方法，特にレリーフホログラム用エンボス金型およびホログラムの製造方法を提供する。
【解決手段】パターンが形成された原版上に内部応力σが−３．０Ｎ／ｍ^２＜σ＜３．０Ｎ／ｍ^２となる成膜条件でシード層を形成する工程と，該シード層を電極として電鋳を行う工程と，を有する金型製造方法とする。また，マスター版を複版によりマザー版を複版し，さらにマスター版からマザー版を複版し，該マザー版からスタンパーを複版し，該スタンパーによりホログラムパターンをエンボス形成するホログラムの製造方法において，前記原版がレリーフホログラム原版であって，上記金型の製造方法を用いてマスター版を製造することを特徴とするホログラム製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は，エンボスホログラム用金型等の微細で高アスペクト比のレリーフ形状を持つ金型の製造方法に関し，特にアスペクト比１．０以上の原版からレリーフ断面形状の転写率を低減させることなく電鋳複版による金型の製造方法に関する。

レジストの表面乃至樹脂の表面に凹凸干渉縞模様を形成したホログラムは，レリーフホログラムとして広く知られている。ホログラム製品の一般的な作製方法では，原版からマスター版を電鋳で複版し，さらにマスター版からマザー版を複版し，またマザー版からスタンパーを複版し，該スタンパーを用いて基材フィルムにコーティング層に熱またはＵＶ光等を用いてレリーフを転写している。その後，アルミニウムなどをレリーフ表面に蒸着して反射タイプのホログラム製品を作製する。

このホログラム原版からスタンパーの作製方法は図を用いて説明する。図１のホログラム原版７を作製する場合，良く研磨された平坦性の良いガラス板２にレジストを塗布し乾燥し，レーザー光によってホログラムの撮影，さらに現像によって干渉縞に相当する凹凸１を作製したり，ＥＢ描画装置を用いて電子線で作画し，現像し干渉縞に相当する凹凸１を作製している。このホログラム原版７から形状を反転したマスター版４をめっきによって複版する場合，シード層３として銀鏡反応，無電解めっき，金属蒸着，またはスパッタリングを利用して作製している。マスター版４からマザー版５を複版する場合には，マスター版４表面に剥離処理を行い，電鋳によってマザー版５を複版している。さらにスタンパー６は，マザー版５に剥離処理を行い，電鋳によって複版している。

マザー版５から複版したスタンパー６を用いて多面付けした樹脂版２５からのマスター版１９の複版は，ホログラム原版７からマスター版４を複版するのと同様に，シード層１７として銀鏡反応，無電解めっき，金属蒸着，またはスパッタリングを用いている。マスター版１９からマザー版２１を複版するには，マスター版１９表面に剥離処理を行い，電鋳によってマザー版２１を複版している。さらにスタンパー２３は，マザー版２１表面に剥離処理を行い，電鋳によって複版している。

ところで，特許文献１では，めっきによってレリーフの凹凸形状が崩れ忠実な複版が得られないことと一枚のマスター版しか複版でないため，凹凸模様を有するフォトレジスト上に硬化後剥離性の良い紫外線硬化樹脂の未硬化液を塗布し，紫外線を照射することによって硬化させ，その後フォトレジストから剥離し，樹脂マスター版を作製し，この樹脂版から複版工程を１回以上繰り返すことによってレリーフホログラムエンボス用の金型の作製方法を考案している。

このように，従来の金型の複版方法において，特にホログラム用の金型のようにレリーフが深くアスペクト比の高いものでは，めっき後のマスター版４，乃至これを用いて複版した多面付けマスター版２５のレリーフの深さが浅くなり転写率（（マスター版レリーフ部の深さ／原版レリーフ部の深さ）×１００）が低下する場合が多く，回折光強度も低下するという問題点があった。

特開平５−３５１７３公報

本発明は，上述のような問題に対してなされたものである。従って，本発明の目的は，高アスペクト比のレリーフ形状を変形させることなく複版することができる金型の製造方法，特にレリーフホログラム用エンボス金型の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明者らは種々の条件を替えて実験を繰返し，レリーフホログラム原版や多面付け樹脂原版等の原版にシード層として金属薄膜を所定の値以内の応力値となるように膜形成することで，レリーフ断面形状の変形をせずに電鋳で複版して金属金型を作製できることを発見するに到った。

すなわち本発明は，原版からマスター版を複版する場合の原版上にシード層内部に極力応力を蓄積させないで成膜し，電鋳によって金属金型を複版するレリーフホログラム用エンボス金型の製造方法である。

本発明は原版表面上にシード層の成膜を行い，この成膜条件設定のみで高アスペクト比原版の複版における断面形状の変化を起こさずに電鋳ができ，本発明の製造方法で作製した金型によるホログラムは，種々のセキュリティ関連製品やその他の分野に応用ができる。また本発明の金型の製造方法は，アスペクト比（レリーフの深さ／レリーフの直径）１．０以上の高アスペクトな原版であっても、レリーフ断面形状の転写率を低減させることなくマスター版を複版することができる。

まず，レリーフホログラム原版および多面付け樹脂原版へのシード層３乃至１７の付与方法について説明する。付与方法には乾式めっきであるスパッタリングおよび蒸着法があり，湿式では無電解めっき法がある。シード層３乃至１７に最も望まれる特質は，めっき中に剥落しないおよび断面形状を原版通りに変形無しで複版できることである。

図１に示すように，レリーフが形成された原版７上に，シード層３を形成し，このシード層を電極として電鋳を行うことで，マスター版を複版することができる。シード層は，後述のように乾式または湿式めっきによる金属めっき皮膜である。

通常乾式または湿式で成形された金属めっき皮膜は皮膜中に応力（内部応力）を内在させている。この内部応力（以下，単に応力と記載）の大小によって，原版の形状を変形し，電鋳初期においてレジスト乃至樹脂表面からの剥離が発生し，電鋳の良否にも大きく影響する。しかしながら，電鋳の後ではシード層成膜時の定量的な応力値は検出することが困難である。

そこで，本発明者らはシード層になる金属薄膜の応力を出来る限り小さくし，原版表面の変形を最も少なくする手法を検討した。その結果，成膜条件をコントロールすることによって，シード層の内部応力σを−３．０Ｎ／ｍ^２＜σ＜３．０Ｎ／ｍ^２とし，その結果転写率の優れた金型が製造できることを発見した。

上記応力の負の範囲は圧縮応力，正の範囲は引張応力にそれぞれ相当する。膜の応力の測定方法は，下記の実施例に記載したように，ニュートンリング法を用いることができる。また，簡易的には，一定の大きさにカットされたＰＥＴフィルム等の基板上にシード層と同じ成膜条件で金属めっき皮膜を形成し，相対的なカールの程度を調べても良い。

具体的には，乾式めっきでシード層を形成する場合には，スパッタリングまたは蒸着する時のベルジャー内部の圧力，成膜速度，および膜厚の制御，さらにはシード層を形成する金属の原子量に比例してスパッタ時のベルジャー内ガス圧を増大させる必要がある。また，無電解めっきにおいては成膜速度と膜厚をコントロールすることによって，また銀鏡反応を利用する場合においては膜厚をコントロールすることによって皮膜内部の応力を低減させることができる。

原版上にシード層をスパッタリングで応力を低減して形成させるには，スパッタ時のベルジャー内圧力と成膜速度を一定の条件で行うと皮膜の応力を低減できる。また，蒸着でシード層を形成させる場合は，やはり蒸着時のベルジャー内圧力をある一定圧力にすれば皮膜の応力を低減することが可能である。スパッタまたは蒸着法によってシード層を形成する金属は，クロム，銀，銅，ニッケル，鉄，白金の何れでも可能である。表１に銀，クロム，銅の成膜条件の具体例を記載した。

さらに，原版上にシード層として無電解めっきを形成する場合は，めっきの析出速度が重要であり，０．３〜０．４ｎｍ／秒の析出速度を保つと良く，そのためには還元剤濃度と液温度の管理を行う必要がある。無電解めっきの種類は，銅，ニッケル，銀など何れでも採用することができる。

以上のように，シード層を形成した原版を電鋳専用治具にセットして，厚み１００〜３００μｍのマスター版を複製する。めっき液組成は，スルファミン酸ニッケル４００〜６５０ｇ／Ｌ，塩化ニッケル５ｇ／Ｌ，ホウ酸３０〜４５ｇ／Ｌ，ピット防止剤適量に添加したものである。めっき液温度は３５〜５５℃の範囲であり，電流密度は３〜６Ａ／ｄｍ^２で行うことができる。

以下に本発明の実施例を詳しく説明する。ただし本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
レリーフホログラム原版７上にスパッタリングでシード層を形成する場合，スパッタリングターゲットとして銀を用い，レリーフホログラム原版7をベルジャー内にセットし，予め脱気し１×１０^−３Ｐａ以下として，Ａｒガスを導入してベルジャー内圧力を１．０Ｐａ，成膜速度を０．５ｎｍ／秒，膜厚が約７０ｎｍとなるようにして形成した。同じ条件で一定の大きさにカットされたＰＥＴフィルムに銀膜を着けてもカールのほとんどない物が得られた。さらに，後述するニュートンリング法により同じ成膜条件で作製した膜の応力σを１０サンプル測定し，いずれも−３．０Ｎ／ｍ^２＜σ＜３．０Ｎ／ｍ^２となっていることを確認した。

その後，スパッタリング装置からレリーフホログラム原版7を取り出し専用の電鋳治
具にセットし，上記のスルファミン酸ニッケル電鋳浴に入れて，約３００μｍになるよう
に電鋳を行った。

電鋳完了後，めっき液から電鋳治具を取り出し，レリーフホログラム原版７とマスター版４を剥離し，マスター版４表面についたレジストを除去し，レリーフ部の凹凸をＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，原子間力顕微鏡）によって高さを測定すると，原版7に比較してレリーフの変形も無いマスター版４が複版されていた。

＜実施例２＞
レリーフホログラム原版７上にスパッタリングでシード層を形成する場合，スパッタリングターゲットとしてクロムを用い，原版7をベルジャー内にセットし，予め脱気し１×１０^−３Ｐａ以下にし，Ａｒガスを導入してベルジャー内圧力を０．３Ｐａ，成膜速度を０．３５ｎｍ／秒，膜厚が約２５ｎｍとなるようにして形成した。同じ成膜条件で作製した膜の応力σを１０サンプル測定し，いずれも−３．０Ｎ／ｍ^２＜σ＜３．０Ｎ／ｍ^２となっていることを確認した。
その後，スパッタリング装置からレリーフホログラム原版７を取り出し専用の電鋳治具にセットし，上記のスルファミン酸ニッケル電鋳浴に入れて，約３００μｍになるように電鋳を行った。

電鋳完了後，めっき液から電鋳治具を取り出し，レリーフホログラム原版７とマスター版４を剥離し，マスター版表面についたレジストを除去し，レリーフ部の凹凸をＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，原子間力顕微鏡）によって高さを原版４と比較すると，原版通りの凹凸が転写されていた。

＜実施例３＞
レリーフホログラム原版7上にスパッタリングでシード層を形成する場合，スパッタリングターゲットとして銅を用い，レリーフホログラム原版7をベルジャー内にセットし，予め脱気し１×１０^−３Ｐａ以下にし，Ａｒガスを導入してベルジャー内圧力を０．３Ｐａ，成膜速度を０．３５ｎｍ／秒，膜厚が約５５ｎｍとなるようにして形成した。同じ成膜条件で作製した膜の応力σを１０サンプル測定し，いずれも−３．０Ｎ／ｍ^２＜σ＜３．０Ｎ／ｍ^２となっていることを確認した。

その後，スパッタリング装置からレリーフホログラム原版7を取り出し専用の電鋳治具にセットし，上記のスルファミン酸ニッケル電鋳浴に入れて，約３００μｍになるように電鋳を行った。

電鋳完了後，めっき液から電鋳治具を取り出し，レリーフホログラム原版７とマスター版４を剥離し，マスター版表面についたレジストを除去し，レリーフ部の凹凸をＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，原子間力顕微鏡）によって高さを原版と比較すると原版通りの凹凸が転写されていた。

＜実施例４＞
レリーフホログラム原版７上に無電解ニッケルめっきでシード層を形成する場合，レリーフホログラム原版7上にパラジウムの核を形成させた後，還元剤を亜燐酸ナトリウムとする無電解ニッケル浴中で成膜速度を０．３〜０．４ｎｍ／秒，望ましくは０．３５ｎｍ／秒にして，膜厚が約２５ｎｍになるようにして形成した。同じ成膜条件で作製した膜の応力σを１０サンプル測定し，いずれも−３．０Ｎ／ｍ^２＜σ＜３．０Ｎ／ｍ^２となっていることを確認した。

その後，無電解ニッケルめっき浴からレリーフホログラム原版7を取り出し専用の電鋳治具にセットし，上記のスルファミン酸ニッケル電鋳浴に入れて，約３００μｍになるように電鋳を行った。

電鋳完了後，めっき液から取り出し，レリーフホログラム原版7とマスター版４を剥離し，マスター版４表面についたレジストを除去し，レリーフ部の凹凸をＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，原子間力顕微鏡）によって高さを原版と比較すると，原版通りの凹凸が転写されていた。

＜実施例５＞
スタンパー６を用いて作製した多面付け樹脂原版２５上にスパッタリングでシード層を形成する場合，スパッタリングターゲットとしてクロムを用い，多面付け樹脂原版２５をベルジャー内にセットし，予め脱気し１×１０^−３Ｐａにし，Ａｒガスを導入してベルジャー内圧力を０．３Ｐａ，成膜速度を０．３５ｎｍ／秒，膜厚が約２５ｎｍなるようにして形成した。同じ成膜条件で作製した膜の応力σを１０サンプル測定し，いずれも−３．０Ｎ／ｍ^２＜σ＜３．０Ｎ／ｍ^２となっていることを確認した。

その後，スパッタリング装置から多面付け樹脂原版２５を取り出し専用の電鋳治具にセットし，上記のスルファミン酸ニッケル電鋳浴に入れて，約３００μｍになるように電鋳を行った。

電鋳完了後，めっき液から電鋳治具を取り出し，多面付け樹脂原版２５とマスター版１９を剥離し，マスター版１９表面についたレジストを除去し，レリーフ部の凹凸をＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，原子間力顕微鏡）によって高さを原版と比較すると，原版通りの凹凸が転写されていた。

＜ニュートンリング法による応力の測定方法＞
薄い円板形の石英基板（直径３０ｍｍ，板厚０．１ｍｍ）上にスパッタ膜を成膜し，波長６３２．８ｎｍの光を半透明鏡に当て，反射光を半透明鏡の後ろにあるカメラで測定し，ゆがみの変形量から以下の式を用いて応力を測定した。
σ＝Ｅｂ^２／６（１―ν）ｒｄ
ここで，Ｅ：基板のヤング率（Ｐａ），ｂ：基板の厚み（ｍ），ν：基板のポアソン比，ｄ：薄膜の厚み（ｍ），ｒ：極率半径（基板の反り）（ｍ）である。測定には，既存の薄膜応力測定装置を用いた。

本発明のレリーフホログラム原版にシード層を付けて複版を示す図である。 本発明のスタンパー６を用いて作製した多面付け原版から多面付けマスター版を複版することを示す図である。

符号の説明

１・・・レジストレリーフ，２・・・ガラス板，３・・・シード層，４・・・マスター版，５・・・マザー版，６・・・スタンパー，７・・・レリーフホログラム原版，１０・・・他面付けレリーフ樹脂，１３・・・プライマー層，１５・・・ガラス板，１７・・・シード層，１９・・・多面付けマスター版，２１・・・他面付けマザー版，２３・・・多面付けスタンパー，２５・・・他面付け樹脂原版

Claims (6)

1. パターンが形成された原版上に内部応力σが−３．０Ｎ／ｍ^２＜σ＜３．０Ｎ／ｍ^２となる成膜条件でシード層を形成する工程と，該シード層を電極として電鋳を行う工程と，を有する金型製造方法。
2. 前記シード層を形成する工程は，スパッタリング，蒸着，または湿式めっきによる成膜であることを特徴とする請求項１に記載の金型製造方法。
3. シード層は，銀，金，クロム，ニッケル，鉄，白金のいずれかからなることを特徴とする請求項１又は２記載の金型製造方法。
4. アスペクト比１．０以上の原版からマスター版を複版することを特徴とする請求項１〜３記載の金型製造方法。
5. 前記金型がホログラム用金型であることを特徴とする請求項１〜４記載の金型の製造方法。
6. マスター版からマザー版を複版し，該マザー版からスタンパーを複版し，該スタンパーによりホログラムパターンをエンボス形成するホログラムの製造方法において，
   前記原版がレリーフホログラム原版であって，請求項１〜５記載の金型の製造方法を用いてマスター版を製造することを特徴とするホログラム製造方法。

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