JP2009248303A - 多孔性材料から形成される微細経路を備える薄膜を、化学的機械的研磨法を用いて作製する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】多孔性材料から形成される微細経路を有する薄膜を、化学的機械的研磨法を用いて作製する方法を提供する。
【解決手段】貫通微細経路（１）を有する支持基板（２）の表面は、パッド（４）と浮遊状態の複数の粒子（５）を含む水溶液とに接触するよう移動される。パッド（４）および支持基板（２）の表面の間で、支持基板（２）の面に対して垂直な圧力を印加し、パッド（４）および表面の間に、支持基板の面に対して平行な方向の相対的な動きが与えられる。このようにして、少なくとも１つの粒子（５）が各微細な隙間（１）に導入され、多孔性材料を形成する。
【選択図】図２
【解決手段】貫通微細経路（１）を有する支持基板（２）の表面は、パッド（４）と浮遊状態の複数の粒子（５）を含む水溶液とに接触するよう移動される。パッド（４）および支持基板（２）の表面の間で、支持基板（２）の面に対して垂直な圧力を印加し、パッド（４）および表面の間に、支持基板の面に対して平行な方向の相対的な動きが与えられる。このようにして、少なくとも１つの粒子（５）が各微細な隙間（１）に導入され、多孔性材料を形成する。
【選択図】図２
Description
本発明は、多孔性の薄膜（porous membrane）を形成する方法に関する。
薄膜の効率は、薄膜の微細孔の幅に依存し、フィルタされるエレメントと薄膜自身との接触は、特定の表面で生じる。そのため、薄膜を作製する際に、微細孔の大きさを制御することは、極めて重要である。それゆえ、薄膜の大きさを制御することは非常に重要である。薄膜の作製には、予め定められた大きさのナノ粒子同士を互いに組み付けることがますます必要になっている。さらに、薄膜を流れる流動体が、薄膜の活性部（active part）を形成する粒子を破壊したり、押し流したりしないために、粒子はある機械的強度を持っていなければならない（非特許文献１）。
Kim et al. "Crossflow membrane filtration of interacting nanoparticle suspension", Journal of Membrane Science 284 (2006) 361-372
本発明の目的は、多孔性材料を作製する際に、高い再現性で、工業的かつ簡易な手法で薄膜を形成することである。
本発明によれば、上記目的は添付の特許請求の範囲、特に以下の事実により達成される。この事実とは、以下の一連の工程を備える方法である。
・支持基板（support）の第１の主面から、前記支持基板を通過する少なくとも１つの微細経路を形成し、
・前記第１の主面を浮遊状態の複数の粒子を含む水溶液と接触させ、
・パッドと前記第１の主面との間の前記支持基板の面と垂直に圧力を加えるのに並行して、少なくとも１つの粒子が対応する微細経路にそれぞれ導入されるように、前記パッドおよび前記第１の主面とを前記支持基板の面に平行な方向に相対的に移動させる。
・前記第１の主面を浮遊状態の複数の粒子を含む水溶液と接触させ、
・パッドと前記第１の主面との間の前記支持基板の面と垂直に圧力を加えるのに並行して、少なくとも１つの粒子が対応する微細経路にそれぞれ導入されるように、前記パッドおよび前記第１の主面とを前記支持基板の面に平行な方向に相対的に移動させる。
他の利点および特徴は、本発明の特有な実施形態についての以下の説明により、さらに明らかにされる。本発明の特有な実施形態は、例示であって本発明を限定するものではなく、添付図面を用いて示される。
本発明によると、薄膜は、不浸透性支持基板（impermeable support）の第１および第２の主面の間に、多孔性材料が充填された少なくとも１つの微細経路を備えている。
粒子を堆積することによって形成される多孔性材料は、いわゆる毛管現象（capillarity）または沈殿（sedimentation）技術を用いて、微細な隙間を形成することができる。しかし、これらの技術は工業的なアプローチには適していない。このような技術は、具体的にはPeyrade et al. "Direct observation and localization of colloidal nanoparticles on patterned surface by capillary forces " Microelectronic Engineering 83 (2006) 1521-11525に記載されている。
図１に示すように、薄膜は支持基板２を備えており、支持基板２の内部には、平行な第１および第２の主面２ａ，２ｂの間に微細経路１が形成されている。微細経路１は、従来の手法、例えば第１の主面２ａから第２の主面２ｂまでフォトリソグラフィおよびエッチングを行うことにより形成される。
支持基板２は、支持基板、例えばシリコン基板やガラス基板によって形成される。もしくは、支持基板２は、積層で構成されてもよい。支持基板２は、Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ，Ｃｒ，ＴｉＮ，ＴａＮ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ｒｕ等またはこれらの合金や酸化物で形成されてもよい。支持基板２は、薄膜と共に使用される可能性がある別の製品に対して、不浸透性かつ不活性な材料から形成される。
図１に示す特有な実施形態において、好ましくは、支持基板の第２の主面２ｂ上に支持層３が形成されている。このとき、微細経路１は、第１の主面２ａから支持層３へ形成されている。微細経路が形成されるとき、支持層３の一部はエッチングされる。そのため、微細経路１は支持基板２中に形成されるが、微細経路１は支持層３によって覆われる。支持層３は、簡易に除去可能であるため、作製が容易である。支持層３は機械的強度を与えるが、支持層３は、ナノチューブの形成または研磨工程のストップ層としての役割も果たし得る。
支持基板の第１の主面２ａは、微細経路１を備えており、化学的機械的研磨法に似た化学的機械的堆積を受ける。そして、図２に示すように、微細経路１が開口している第１の主面２ａは、粒子５を含む水溶液によって覆われるパッド４に接触して配置される。従来の手法では、支持基板の面に対して、ゼロでないある角度を形成する方向に、力が支持基板に加えられる。この角度のタンジェントは、支持基板の直径に対する支持基板とパッドとの間隔の高さの値と等しい。この力は、支持基板２とパッド４との間に、好ましくは支持基板２の面と垂直に圧力Ｐを生じる。そのため、この圧力を代表する力は支持基板の面に対して垂直になることができる。この力と支持基板の面と垂直な方向との間に、０〜５°の間の角度が存在してもよい。さらに、支持基板２は、例えばパッド４に対して、あるいは逆にパッド４は支持基板２に対して、好ましくは支持基板２の面と平行な面内で回転する。一般的な手法においては、化学的機械的研磨は、Xi et al. "Effects of particle size, polishing pad and contact pressure in free abrasive polishing" WEAR 200 (1996) 281-285に記載されている。
図３に示すように、化学的機械的堆積が行われると、少なくとも１つの粒子５が、初めは空であった各微細経路１に取り込まれる。このようにして、多孔性材料が微細経路の中に形成される。微細経路の残りの領域を占有するものは、粒子、または粒子と真空（または気体）である。多孔性材料は、完全にまたは部分的に微細経路１を充填することができる。多孔性材料は単一の粒子で形成されてもよいが、従来の手法では、複数の粒子５で形成される。好ましくは、これらの粒子５は微細経路の中で圧縮され、それによって機械的により強固な多孔性材料のパターンを形成する。多孔性材料は浸透性の材料である。多孔性材料の中には微細孔が一様に配置されており、これにより、実際に流体を微細孔へ流すことができる。
化学的機械的堆積は、従来の化学的機械的研磨装置、例えばＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（登録商標）社製のＭｉｒｒａまたはＲｅｆｌｅｘｉｏｎ型の装置、Ａｌｐｓｉｔｅｃ社製のＭｅｇａｐｏｌ Ｍ５５０装置、Ｅｂｒａ社製のＦｒｅｘ型の装置を用いて行うことができる。
従来の化学的機械的研磨と同様に、支持基板２は移動ヘッド６に固定される。ヘッド６は微細経路１を備える支持基板の表面と、支持基板が置かれているパッド４との間に圧力Ｐを加えることができる（図２）。ベアリングヘッドによって支持基板２に加えられるベアリング圧力は、０．０２〜１ｄａＮ／ｃｍ２である。このベアリング圧力によって、粒子５は微細経路１に注入されて、圧縮される。ベアリング圧力の値を調節することで、最終的な多孔性材料の多孔率（porosity）、つまり、最終的な材料の真空率を調節できる。仮に支持層３が支持基板に堆積されていないとすると、ベアリングヘッド６が微細経路を第２の表面２ｂの高さまで覆い、微細経路の中の粒子に圧力を印加することができる。
化学的機械的堆積に用いられるパッド４は、従来の研磨法で用いられているものと同一である。従来の手法では、パッド４の特性は、要求されるアプリケーション、支持基板の表面に置かれる材料、および充填される微細経路の寸法に依存する。
微細経路１の最小寸法が１０μｍより大きい場合、パッド４は、ポリウレタン製の、いわゆる”ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ”パッドが使用される。このパッドは、硬度５０〜７０、密度６０〜９０ｍｇ／ｃｍ３で、圧縮率は４％より小さい”ｓｈｏｒｅ Ｄ”を有する。市販のＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製ＩＣ１０００ＴＭパッドが用いられるのが好ましい。
微細経路１の最小寸法が１０μｍより小さい場合、パッド４は、いわゆる”ｍｅｄｉｕｍ”パッドが使用される。このパッドは、硬度５０〜７０、密度２０〜４０ｍｇ／ｃｍ３で、圧縮率１０〜２５％の”ｓｈｏｒｅ Ａ”を有する。市販のＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製ＳｕｂａＩＶＴＭパッドが用いられるのが好ましい。
微細経路１の寸法が約１ミクロンの場合、および／または、パッド４と接触する支持基板の表面が、粒子によって傷付きやすい延性の材料である場合、パッド４は、いわゆる”ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ”パッドが使用される。このパッドは、硬度５０〜８０で、密度は２０ｍｇ／ｃｍ３より小さく、圧縮率３０％以上の”ｓｈｏｒｅ Ａ”を有する。市販のＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製ＰｏｌｉｔｅｘＴＭパッドが用いられるのが好ましい。
化学的機械的研磨の場合のように、堆積が行われると、支持基板２は水溶液に接触する。典型的には、安定した粒子の懸濁液を得るために、堆積にはｐＨが１．５〜１２の陰イオンまたは陽イオンのコロイド粒子の水性懸濁液を用いる。ｐＨを調節することにより、水溶液中で粒子５の分離を制御するゼータポテンシャルを固定化することができる。
懸濁水溶液中の粒子５は、純粋なものでもよいし、コーティング材料によって覆われたコア材料で形成されていてもよい。粒子５が純粋なものである場合、粒子５は、例えばシリカ、カーボン、酸化セリウム、酸化チタン、アルミナ、ポリマー材料で形成されているか、別の金属、例えばＦｅ，Ｃｏ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｍｏ，ＺｎＯ，Ｃｅ等で形成されている。粒子５がコーティングされたものである場合、コーティング材料は、例えばアルミナ、酸化セリウム、または酸化鉄である。これらは、例えばシリカまたはポリマー材料の粒子であるか、アルミナまたは酸化セリウムでコーティングされた化合物である。コーティング材料を用いることで、ゼータポテンシャルを変化させることができ、容易にコロイド懸濁液からエレメンタリ粒子を分離できる。
好ましくは、エレメンタリ粒子５の大きさは、３〜３００ｎｍである。さらに、好ましくは水溶液中の粒子５の質量パーセントは０．０００１〜５０％である。粒子は球状でもよいし、他の任意の形でもよい。
例えば、市販の水溶液ＫｌｅｂｏｓｏｌＴＭ１５０８−３５およびＴ６０５を使用できる。
市販の水溶液ＫｌｅｂｏｓｏｌＴＭ１５０８−３５は、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社によって販売されており、ｐＨがＮＨ４ＯＨに合わせて調節された約１０である陰イオン性溶液中に直径３５ｎｍ、３０％質量のシリカ粒子を有する。市販のＴ６０５は、日立ケミカル社によって販売されており、ｐＨ約６．５の陰イオン性溶液中に、直径９０ｎｍ、０．１％質量のシリカ粒子を有する。
さらに、化学的機械的堆積は、１〜４５０ｍｍの間で変化する支持基板に対して、流量が５〜３００ｍｌ／ｍｉｎの水溶液を用いて行われるのが好ましい。パッド４のポイントに対する支持基板のポイントの相対速度は、０．１〜０．３ｍ／ｓである。従来の手法では、堆積温度は２〜７０℃である。水溶液の供給レートは、粒子の更新を確保し、研磨パッドの微細孔中の余分な粒子５を保証するよう調節される。
例えば、ベアリング圧力約０．１ｄａＮ／ｃｍ２、速度１ｍ／ｓ、直径２００ｍｍの支持基板に対する水溶液の流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ、温度５２度で化学的機械的堆積が行われる。これらの条件下、平均の直径約３５ｎｍの酸化シリコンの粒子４が、直径約１５０ｎｍの微細な隙間と共に用いられる。好ましくは、ＫｌｅｂｏｓｏｌＴＭ１５０８−３５水溶液が用いられる。
従来の手法では、化学的機械的堆積が行われるとき、研磨パッド４は、支持基板と接触する部分のみ、つまり微細経路と隣接する支持基板２の部分、および／または、多孔性材料が支持基板の面から突出している領域において、水溶液から粒子５を除去する。
しかし、化学的機械的堆積が行われると、支持基板の第１の面の上部で、材料の除去が行われ、微細経路は水溶液の粒子によって充填される。材料の除去は、方法（ベアリング圧力、粒子材料、水溶液等）の条件および支持基板の表面に置かれた材料の種類に依存する。
パッド４と接触する支持基板２の材料が極めて壊れやすい場合、および、堆積が行われるときに除去される可能性がある場合、強化材料（strengthening material）７が用いられるのが好ましい（図１）。パッド４および水溶液と接触する支持基板の部分での材料の除去を減らすか、完全になくすために、この強化材料７は、化学的機械的工程に対して耐性があるものが選ばれる。強化材料７の層は表面２ａ上に形成され、微細経路１は、支持層を介して支持基板２の内部でエッチングされる。支持層は、例えば窒化シリコンから形成される。
好適な手法によると、微細経路１の側壁はカバー材料の層（不図示）、例えば酸化シリコンからなる、例えば絶縁材料によって覆われている。微細経路１の側壁はカバー層で覆われているが、微細経路１の容積のほとんどは充填されていない。さらに、カバー層は微細経路１の底部で除去される。典型的には、マイクロエレクトロニクスの分野におけるスペーサを形成するために、層の底部はプラズマによりエッチングされる。
支持基板２の材料が、粒子５に用いられる材料と化学的に相性が悪い場合、これらの粒子は隙間の材料の表面には付着せず、研磨を終えて水で洗浄するとき、および／または、ブラッシングおよび乾燥により水分が除去されるときに、これらの粒子は除去される。そのため、カバー材料は、存在する材料や要求されるアプリケーションに応じて用いられるのが好ましい。カバー材料は、粒子を付着させる目的を果たすことができるが、カバー材料は、電気的絶縁層またはドーパント拡散や金属の樹枝状結晶の形成を抑えるバリア層としての役割を果たすこともできる。
パッド４によって微細経路に配置された粒子に加えられる圧力のために、粒子間および微細経路壁に結合が形成される。乾燥する際、粒子は、別の粒子と、または微細経路壁と化学的または静電的に結合したままである。粒子に加えられる圧力により、粒子の焼結をも生じ、そのために微細経路全体の機械的強度が向上する。
微細経路１に配置される粒子５の数および取り込まれる多孔性材料の微細孔の大きさは、微細経路１の寸法、粒子５の寸法、および粒子に加えられる圧力に依存する。
１つの微細経路に１つの粒子を取り込むためには、微細経路とほぼ等しい寸法の粒子を選ぶのが好ましい。１つの微細経路に２つの粒子を得るためには、立方体形状の微細経路のほぼ２／３の大きさで、球状の粒子を選ぶのが好ましい。このようにして、少なくとも２つの球状の粒子を隙間に配置するためには、後者（粒子）は微細経路の最小寸法の２／３より小さい寸法でなければならない。
薄膜が高い流量を受けることを意図する場合、微細経路はほとんど粒子で充填されていないことが好ましい。一方、薄膜が非常に高い触媒能力効率を示すためには、表面交換が大きくなければならず、微細経路は非常に多数の粒子によって充填される。当業者であれば、薄膜のアプリケーションに応じて、これら２つの要求の間で妥協点を見出すことができるだろう。文献"High performance nanoporous carbon membranes for air separation" Carbon 45 (2007) 1267-1278および"Crossflow membrane filtration of interacting nanoparticle suspensions" Journal of Membrane Science 284 (2006) 361-372には、多孔率と微細孔の大きさが２つの混合ガス間の選択性に与える影響について記載されている。これらの文献には、粒子の形や大きさが薄膜の特性に与える影響についても記載されている。さらに、これらの文献には、粒子の配置が薄膜を通過するフラックスに与える影響についても記載されている。
微細経路１が立方体で、粒子５が球状と仮定すると、または、粒子が微細経路の寸法より極めて小さい場合、粒子が占有する体積は、圧縮しない場合、理論的に７４％を超えることはない。結晶学においては、六方最密結晶または面心立方構造と呼ばれる積層で７４％の充填率は得られる。そのため、多孔性材料パターンの多孔率は最小で２６％である。現実には、このような構造の実際の充填率は７０％を超えない。そのため、圧縮しない場合、微細経路の多孔率は３０％である。さらに、球状の粒子の直径が微細経路とほぼ等しい場合、立方体の微細経路は１つの粒子のみを含み、多孔率は５０％に達する。このように、微細経路に配置される粒子の大きさを制御することにより、多孔率を調節できる。多孔率を小さくするためには、粒子の直径は微細経路の直径より極めて小さければよく、微細経路の幅の１／３より小さいのが好ましい。これにより、少なくとも３つの粒子が微細経路に配置され、約２６％の多孔率が得られる。
多孔性材料は誘電体材料でもよく、この場合、誘電体材料から形成される粒子５、および／または、誘電体材料で覆われた粒子５によって、多孔性材料は形成される。粒子が純粋なものである場合、粒子は、例えばシリカ、酸化セリウム、アルミナ、ポリマー材料である。しかし、粒子は、誘電体材料で覆われた、例えばカーボン、鉄、コバルト、プラチナ、ニッケル等の導電性材料から形成されていてもよい。多孔性材料は、気体、または液体や気体媒体中の化合物の分解反応を可能にする触媒材料でもよい。多孔性触媒材料から形成される領域を備える薄膜の作製は特に興味深いもので、作製方法の温度が低くても、典型的には１００℃より低くても、触媒材料の粒子は全体として活性状態を維持する。
図３に示すように、多孔性材料で充填された微細経路１は、支持基板２の２つの主面２ａおよび２ｂの間の経路を形成する。従来の手法では、支持基板２と支持層３とは異なる材料で形成されるが、これらは、異なる比率の同一の構成要素を備えることもできる。支持層３は、例えばＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＣＮ，ＳｉＣ，ＳｉＯＣまたはポリマー分子から形成される。支持層３は金属でもよい。
支持層３が不浸透性材料から形成されている場合、後者（支持層３）は少なくとも経路のレベル（図４）で、任意の好適な技術を用いて除去される。このように支持層を除去することにより、流体が薄膜の一方の主面、例えば表面２ｂから、もう１つの表面２ａへ流れることができる。支持層３は、例えば酸化シリコンから形成されており、その除去はフッ酸を用いて達成される。
支持層は多孔性材料および支持基板２に対して、エッチングの選択性を示す。
支持層３が、薄膜を流れる流体に対して浸透性である場合、支持層３は残存されてもよいし（図３）、薄膜のレベルでの圧力の大きな損失を避けるために、支持層３は除去されてもよい（図５）。
図６に示す他の実施形態によると、浸透性の層８は、薄膜の主面２ａ，２ｂの少なくとも１つの上に形成される。好ましくは、この浸透性の層８は、導電性材料から形成されるが、半導体または誘電体材料から形成されてもよい。さらに好ましくは、浸透性の層は、薄膜中のプロトンの伝導が可能な層である。浸透性の層は、ナフィオン（登録商標）、ポリベンゾイミダゾール（polybenzimidazoles）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミドから選択される。好ましくは、薄膜は燃料電池で用いることができる。
もう１つの他の実施形態（不図示）によると、水溶液中に含まれ、粒子５に取り込まれた残留物を除去するために、微細経路１は清掃されてもよい。そして微細経路は、水、フッ酸、硫酸、塩酸、および／または過酸化水素水の混合物である化学溶液で洗浄される。経路は、２００℃を超える温度における酸素雰囲気中での熱処理で清掃されてもよいし、遠隔酸素プラズマ（remote oxygen plasma）を用いてもよい。
図７および図８に示すように、ナノチューブまたはナノワイヤ９の成長を局部にとどめるために、微細経路１中に形成された多孔性材料が触媒材料としても用いられることができる。この場合、多孔性触媒材料で充填された微細経路１を備える支持基板２は、ナノチューブまたはナノワイヤの成長工程を経る。ナノチューブまたはナノワイヤは、導電性であってもなくてもよい。例えばＰｔやＲｕのナノ粒子はナノチューブに合成されることができる。このアプリケーションは、燃料電池中のメタノール酸化薄膜において有益である。接触面を増やすことにより、微細経路周辺の流れ（フラックス）を遅くすることができ、薄膜の効率が上がる。ナノチューブまたはナノワイヤの密度は、粒子の密度および大きさに直接依存する。
金の粒子５を含む多孔性触媒材料からシリコンナノワイヤの成長が得られる。さらに、Ｆｅ，Ｎｉ、および／またはＣｏの粒子５を含む多孔性触媒材料からカーボンナノチューブの成長が効率的に得られる。しかし、多孔性触媒材料は、ナノワイヤ、および／またはナノチューブの成長に好適ないかなる材料、特に酸化シリコンから形成されていてもよい。
上述のように、多孔性材料は微細経路１に詰め込まれた粒子５から形成されている。ナノチューブまたはナノワイヤ９の成長工程では、後者（ナノチューブやナノワイヤ）は粒子５から垂直に成長する。触媒材料の多孔率に依存して、多孔性材料パターンから立ち上がるナノチューブまたはナノワイヤの密度は異なる。
ナノチューブまたはナノワイヤの成長工程中も支持基板３が存在する場合、自由な表面から支持基板２の面に対してほぼ垂直な方向に向かって、ナノチューブまたはナノワイヤの成長は起こる。成長が起こる前に支持基板が除去される場合、２つの自由な表面、すなわち薄膜のそれぞれの主面からナノチューブまたはナノワイヤは成長する。
粒子の化学的組成を調節することにより、複数の特性を有する薄膜、すなわち、初期の合成で混合される複数の物質に触媒作用を及ぼすことができる薄膜を作製できる。粒子の大きさを調節することにより（化学的組成が同じであったとしても）、粒子の反応性を変化させることができる。粒子の大きさを調節することにより、広範囲の表面エネルギが得られ、同一の微細経路を通して広範囲の反応性が得られる。実際は、ナノ粒子の例外的な反応性は、粒子は、自由原子結合を有する表面原子と、自由結合を有さない原子との間の高い比率を有するという事実と関連している。自由結合の数が増加すると、反応性は増加する。この理由により、広範囲の大きさのナノ粒子を用いることで、所定の物質に高い確率で触媒作用を及ぼすことができる。
薄膜は、多孔性材料が充填された貫通経路を備える不浸透性の支持基板によって形成されてもよい。
Claims (15)
- 不浸透性支持基板（２）の第１および第２の主面の間で、前記支持基板を通過する少なくとも１つの微細経路（１）を形成し、
前記第１の主面（２ａ）を、浮遊状態の複数の粒子（５）を含む水溶液に接触させ、
パッド（４）と前記第１の主面（２ａ）との間に圧力（Ｐ）を加えるのに並行して、多孔性材料を形成する少なくとも１つの粒子（５）が対応する微細経路（１）にそれぞれ導入されるように、前記パッド（４）と前記第１の主面とを相対的に移動させることを特徴とする多孔性薄膜の形成方法。 - 請求項１に記載の方法であって、
前記パッド（４）と前記第１の主面との前記相対的な移動は、前記支持基板（２）の面に対して平行な方向であることを特徴とする方法。 - 請求項１および２のいずれかに記載方法であって、
前記支持基板の第２の主面（２ｂ）は不浸透性支持層（３）で覆われており、前記微細経路が多孔性材料で充填された後に、前記支持層は少なくとも微細経路（３）のレベルで除去されることを特徴とする方法。 - 請求項１および２のいずれかに記載方法であって、
前記支持基板の前記第２の主面（２ｂ）は、浸透性の支持層（３）で覆われることを特徴とする方法。 - 請求項１乃至４のいずれかに記載の方法であって、
前記微細経路（１）を充填する前記材料の多孔率は２６％〜５０％であることを特徴とする方法。 - 請求項１乃至５のいずれかに記載の方法であって、
前記粒子（５）は球状であり、前記粒子（５）は、前記微細経路（１）の最小寸法の２／３より小さい直径を有することを特徴とする方法。 - 請求項１乃至６のいずれかに記載の方法であって、
前記粒子（５）の直径は３〜３００ｎｍであることを特徴とする方法。 - 請求項１乃至７のいずれかに記載の方法であって、
前記粒子（５）は、シリカ、カーボン、酸化セリウム、酸化チタン、鉄、コバルト、金、プラチナ、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、スズ、モリブデン、酸化亜鉛、セリウム、アルミナ、および、ポリマー分子または化合物から選択されることを特徴とする方法。 - 請求項１乃至８のいずれかに記載の方法であって、
前記水溶液中の粒子（５）の質量パーセントは、０．０００１〜５０％であることを特徴とする方法。 - 請求項１乃至９のいずれかに記載の方法であって、
前記加えられる圧力は、０．０２ｄａ／ｃｍ２〜１ｄａ／ｃｍ２であることを特徴とする方法。 - 請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、
前記微細経路（１）を形成する前に、支持層（６）が前記支持基板（２）の前記第１の主面上に堆積されることを特徴とする方法。 - 請求項１１に記載の方法であって、
前記支持層（６）は窒化シリコンから形成されることを特徴とする方法。 - 請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法であって、
前記粒子の少なくとも一部は触媒材料から形成されていることを特徴とする方法。 - 請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法であって、
微細経路が充填された後に、プロトン導電性の浸透性層が少なくとも１つの主面の上に形成されることを特徴とする方法。 - 請求項１４に記載の方法であって、
前記浸透性層は、ナフィオン（登録商標）、ポリベンゾイミダロンズ（polybenzimidalones）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミドから選択されることを特徴とする方法。
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