KR101305889B1 - 복수개의 막전극접합체 제조방법 - Google Patents

복수개의 막전극접합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

복수개의 막전극접합체 제조방법을 제공한다. 복수개의 막전극접합체 제조방법은 고분자전해질막 전면에 복수개의 금속전극을 형성하는 단계; 데칼기판 상에 상기 금속전극에 대응하는 복수개의 촉매전극을 형성하는 단계; 상기 데칼기판의 촉매전극들이 상기 고분자전해질막 후면에 대향하도록 배치시키는 단계; 및 상기 데칼기판과 상기 고분자전해질막을 압착하여 상기 고분자전해질막의 후면에 상기 촉매전극들을 전사하는 단계를 포함한다. 따라서, 막전극접합체를 단일 공정과정으로 대량 생산할 수 있다.

Description

복수개의 막전극접합체 제조방법{Method for fabricating a plurality of Membrane Electrod Assembly}
본 발명은 복수개의 막전극접합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체형 전기화학식 가스센서에 활용할 수 있는 고분자전해질 막전극접합체(membrane electrode assembly)를 동시에 다수 개 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
막전극접합체는 전기화학식 가스센서에서 센서의 성능을 좌우하는 중요한 부품으로 양질의 촉매전극 및 금속전극들을 고분자전해질 위에 제조하는 것이 핵심공정이다.
또한, 대량 생산이 가능한 막전극접합체 공정기술은 경제적인 측면에서 매우 중요하다.
고체전해질 가스센서의 경우에 나피온(Nafion) 상부에 감지전극을 형성하고, 하부에 대향 및 기준전극을 형성하여야 한다. 대향/기준 전극은 백금 또는 금 소재로 주로 제작하고, 감지전극은 선택적인 고감도 가스감지를 위하여 두 가지 이상의 금속으로 이루어진 합금 금속나노입자를 사용하거나 고가의 귀금속 표면을 최대화하고 응집에 대한 안정성을 부여하기 위하여 금속나노입자가 지지체에 분산된 형태의 복합소재를 이용하여 전극을 제작한다.
고분자전해질 위에 전극을 형성하는 종래기술로는 기계압착법, 진공증착법, 전기화학증착법 또는 화학증착법 등이 있다.
현재 고분자전해질 나피온 위에 전극을 형성하는 대표적인 방법은 기계압착법과 화학증착법이다.
화학증착법으로는 타케나카-토리카이(Takenaka-Torikai; T-T) 방법 또는 침투-환원 (Impregnation-Reduction; I-R) 방법이 있다.
T-T 방법(Mater. Chem. Phys. 2001, 69, 267)은 나피온 막을 중심으로 한쪽에는 Pt 음이온염 용액을 다른 한쪽에는 환원제 용액을 접촉시켜서 환원제가 나피온을 통과하여 Pt 염이 있는 반대편 나피온 표면 위에 백금나노입자를 형성하는 방법이다.
I-R 방법(Int. J. App. Electrochemistry 1989, 19, 162)은 나피온을 순차적으로 Pt 양이온염 용액 및 환원제 용액에 담가 두어서 Pt 염을 나피온에 침투 시킨 후에 이를 환원 시키면서 표면에 백금 나노입자를 형성하는 방법이다.
다른 방법에 비하여 화학증착 방법으로 금속전극을 제작하는 경우에 나피온과 금속막 사이의 접합특성이 우수하여 좋은 소자특성을 보인다고 알려지고 있다.
다만, 화학증착 방법을 이용하는 종래기술이 가지는 가장 큰 문제점은 대향/기준 전극으로 이용할 수 있는 계면접착 특성이 우수한 백금전극과 같은 금속전극 제작은 용이하지만, 감지전극으로 이용되는 복합소재 촉매전극 제작이 어렵다는 것이다.
특히 T-T 방법만을 이용하는 경우에 고체전해질 양면에 전극을 형성하지 못한다는 단점을 가지고, I-R 방법의 경우에도 양면에 금속전극을 형성하기 위해서는 화학반응을 양면에서 독자적으로 일으켜야 함으로 기계압착 방법에 비하여 장시간과 복잡한 실험절차가 요구된다는 단점을 지닌다.
한편, 기계압착법을 이용하는 대표적인 종래기술은 데칼이동(Decal transfer) 방법이다. 데칼이동 방법은 금속막과 같은 얇은 막을 데칼기판에 형성한 이후에 이를 다른 기판에 열압착(hot-pressing) 방법을 이용하여 이동 코팅시키는 방법이다(J. Appl. Electrochem. 1992, 152, 1).
전형적인 데칼이동 공정에서 사용하는 열압착 공정 조건은 50kgf/cm2 내지 100kgf/cm2의 고압과 160℃ 내지 210℃ 정도의 고온에서 수행한다. 또한 높은 효율로 저온에서 막 이동이 가능한 개선된 데칼이동 공정들도 발명되었다.
일 예로, 선행연구(J. Power Source 2009, 187, 386)에서는 촉매층 하부에 카본블랙으로 이루어진 얇은 탈착층과 상부에 나피온 콜로이드 용액으로 형성된 접착층을 구비하도록 하여 저온에서 촉매층이 고분자전해질 기판으로 효율적으로 이동하고, 데칼기판이 잘 벗겨질 수 있도록 하였다.
또 다른 선행기술(Electrochem. Comm. 2010, 12, 410)에서는 촉매층을 Pt/C 촉매 물질에 잘 제어된 구형의 나피온 콜로이드 입자를 혼합한 용액을 이용하여 제작함으로써 상부 접착과 하부 탈착이 용이하도록 하였다.
다만, 데칼이동 공정과 같은 기계압착 방법의 경우에 금속 및 복합소재를 이용하여 전극제작이 가능하지만 상대적으로 계면접합 특성이 화학증착 방법에 비하여 나쁘다. 좋은 계면접착 특성을 확보하기 위해서는 고압(50 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2) 및 고온(160℃ 내지 210℃) 조건이 요구되거나, 선행기술에서 제시한 바와 같이 촉매전극의 상, 하부에 부가적인 보조 층을 구비하여야 한다.
추가적인 보조층 도입은 기체의 투과 특성을 저하시키거나 또는 촉매물질과 고분자전해질 계면에서의 접합 저항을 높이는 작용을 일으킬 수 있다는 단점을 가지게 된다.
비록 압착공정을 이용하여 상부 촉매전극 및 하부 금속전극 형성을 동시에 수행할 수 있지만, 좋은 계면특성을 가지는 막전극접합체를 제작하기 위해서는 상당한 노력과 주의가 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 양면에 양질의 전극을 구비한 막전극접합체를 단일 공정과정으로 대량 생산할 수 있는 제조방법을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 고분자전해질막 전면에 복수개의 금속전극을 형성하는 단계; 데칼기판 상에 상기 금속전극에 대응하는 복수개의 촉매전극을 형성하는 단계; 상기 데칼기판의 촉매전극들이 상기 고분자전해질막 후면에 대향하도록 배치시키는 단계; 및 상기 데칼기판과 상기 고분자전해질막을 압착하여 상기 고분자전해질막의 후면에 상기 촉매전극들을 전사하는 단계를 포함하는 복수개의 막전극접합체 제조방법을 제공한다.
상기 고분자전해질막 전면에 복수개의 금속전극을 형성하는 단계는, 고분자전해질막 전면에 건식감광필름 패턴을 형성하는 단계; 상기 건식감광필름 패턴 사이에 노출된 고분자전해질막 상에 금속전극을 형성하는 단계; 및 상기 건식감광필름 패턴을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 건식감광필름 패턴 사이에 노출된 고분자전해질막 상에 금속전극을 형성하는 단계는 침투-환원 방법 또는 타케나카-토리카이 방법을 이용할 수 있다.
상기 고분자전해질막은 나피온막일 수 있다.
상기 금속전극은 백금 또는 금을 포함할 수 있다.
상기 데칼기판은 1㎛ 내지 20㎛ 크기의 기공을 가지는 다공성 테플론을 포함할 수 있다.
상기 데칼기판 상에 복수개의 촉매전극을 형성하는 단계는, 상기 데칼기판 상에 건식감광필름 패턴을 형성하는 단계; 상기 건식감광필름 패턴 사이에 노출된 데칼기판 상에 촉매전극을 형성하는 단계; 및 상기 건식감광필름 패턴을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 촉매전극은 탄소나노튜브에 금속나노입자가 부착된 금속나노입자-탄소나노튜브 복합체일 수 있다.
상기 건식감광필름 패턴 사이에 노출된 데칼기판 상에 촉매전극을 형성하는 단계는, 상기 금속나노입자-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 용액을 상기 데칼기판으로 여과하여 상기 건식감광필름 패턴 사이에 노출된 데칼기판 상에 금속나노입자-탄소나노튜브를 잔류시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속나노입자-탄소나노튜브는 백금나노입자-다중벽탄소나노튜브일 수 있다.
상기 데칼기판과 상기 고분자 전해질막을 15℃ 내지 35℃의 온도에서 압착하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 막전극접합체를 단일 공정과정으로 대량 생산할 수 있다.
또한, 종래 화학증착 방법으로 구현하지 못하는 복합소재 전극을 고분자전해질 위에 구현할 수 있고, 일반적인 데칼이동 공정이 가지는 여러 단점들(고온, 고압 또는 부가층 도입)을 회피할 수 있으며, 특히 동시에 다량의 막전극접합체 제조가 가능하여 노동력 감소 및 생산성 향상을 기대할 수 있다.
특히, 본 발명에서 이용하는 여과법은 금속나노입자-탄소나노튜브 복합체 용액을 다양한 조성으로 준비할 수 있고, 공정 특징상 촉매전극의 두께와 기공크기가 여과 공정 도중에 자발적으로 제어된다는 장점을 가진다.
또한, 이방성 구조특성을 가지는 탄소나노튜브를 지지체로 이용함으로써 고분자전해질막과 나노소재 사이의 응집력이 존재하여 실온에서 데칼이동 공정 수행이 가능해진다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복수개의 막전극접합체 제조방법을 설명하기 위한 공정 개요도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자전해질막 상에 복수개의 금속전극을 형성하는 방법을 설명하기 위한 공정 개요도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 데칼기판 상에 복수개의 촉매전극을 형성하는 방법을 설명하기 위한 공정 개요도이다.
도 4는 제조예 1에 따른 막전극접합체의 Pt 전극 어레이에 대한 이미지이다.
도 5 및 도 6은 제조예 1에 따른 막전극접합체의 Pt 전극 어레이의 표면 및 단면 주사 전자현미경 이미지이다.
도 7은 제조예 1에 따른 막전극접합체의 Pt 전극에 대한 X-선 회전 스펙트럼 그래프이다.
도 8은 제조예 1에 따른 막전극접합체의 Pt 전극에 대한 CV 특성 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 PTFE 기판 상에 제작된 건식감광필름 패턴에 대한 이미지이다.
도 10 및 도 11은 제조예 2에 따른 Pt-MWNT 촉매전극에 대한 주사 및 투과 전자현미경 이미지이다.
도 12는 제조예 2에 따른 Pt-MWNT 촉매전극에 대한 H2 감지 특성 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
실시예
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복수개의 막전극접합체 제조방법을 설명하기 위한 공정 개요도이다.
도 1을 참조하면, 고분자전해질막(100) 전면에 복수개의 금속전극(110)을 형성한다.
상기 고분자전해질막(100)은 나피온막일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않고 후술할 촉매전극에서 분해되어 발생된 이온을 금속전극(110)으로 이동시킬 수 있는 이온 전도성 고분자는 모두 가능하다.
상기 금속전극(110)은 백금 또는 금을 포함할 수 있다.
상기 금속전극(110)을 형성하는 방법은 화학적증착방법 또는 기계적증착방법일 수 있다. 바람직하게, 화학적증착방법을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 화학적증착방법은 침투-환원 방법 또는 Takenaka-Torikai(T-T) 방법일 수 있다.
상기 복수개의 금속전극(110)을 형성하기 위해, 먼저 고분자전해질막(100) 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴 사이에 노출된 고분자전해질막(100) 상에 금속전극(110)을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 제거하여 형성할 수 있다.
상기 레지스트 패턴은 상기 고분자전해질막(100) 상에 레지스트층을 형성한 후 상기 레지스트층을 패터닝하여 형성할 수 있다. 상기 레지스트층은 스핀코팅 등 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 바람직하게 건식감광필름(Dry Film Resist, DFR)을 이용한 라미네이션 공정을 이용하여 형성할 수 있다.
상기 레지스트층의 패터닝은 리소그라피법을 사용하여 형성할 수 있으며, 구체적으로 나노임프린트 리소그라피법, 레이저 간섭 리소그라피법, 전자빔 리소그라피법, 자외선 리소그라피법, 홀로그래픽 리소그라피법 또는 액침 리소그라피법을 사용하여 수행할 수 있다.
데칼기판(200) 상에 상기 금속전극(110)에 대응하는 복수개의 촉매전극(210)을 형성한다.
상기 데칼기판(200)은 테플론(PTFE), 폴리다이메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리에스터(polyester) 또는 종이류 등을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 데칼기판(200)은 1㎛ 내지 20㎛ 크기의 기공을 가지는 다공성 테플론을 포함할 수 있다.
상기 촉매전극(210)을 형성하는 방법은 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 열증착법(thermal evaporation), 스퍼터링법(sputtering) 또는 전자빔증착방법(electron beam evaporation)과 같은 진공증착 방법들이나 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 스프레이코팅(spray coating) 또는 전기도금법(electroplating)과 같은 용액 증착법들을 사용할 수 있다.
바람직하게, 여과법(filtration)을 사용하여 촉매전극(210)을 형성할 수 있다. 상기 여과법은 데칼기판(200)을 여과지로 이용하여 용액에 분산되어 있는 나노입자 소재들을 여과하여 촉매전극(210)을 형성하는 방법으로 공정이 매우 단순한 이점이 있다. 또한, 상기 여과법은 금속나노입자-탄소나노튜브 복합체 용액을 다양한 조성으로 준비할 수 있고, 공정 특징상 촉매전극(감지전극)의 두께와 기공 크기가 여과 공정 도중에 자발적으로 제어된다는 장점을 가진다.
상기 복수개의 촉매전극(210)을 형성하기 위해, 먼저 데칼기판(200) 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴 사이에 노출된 데칼기판(200) 상에 촉매전극(210)을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 제거하여 형성할 수 있다.
상기 레지스트 패턴은 상기 데칼기판(200) 상에 레지스트층을 형성한 후 상기 레지스트층을 패터닝하여 형성할 수 있다. 상기 레지스트층은 스핀코팅 등 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 바람직하게, 건식감광필름을 이용한 라미네이션 공정을 이용하여 형성할 수 있다.
상기 레지스트층의 패터닝은 리소그라피법을 사용하여 형성할 수 있으며, 구체적으로 나노임프린트 리소그라피법, 레이저 간섭 리소그라피법, 전자빔 리소그라피법, 자외선 리소그라피법, 홀로그래픽 리소그라피법 또는 액침 리소그라피법을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 데칼기판(200)의 촉매전극(210)들이 상기 고분자전해질막(100) 후면에 대향하도록 배치시킨다.
이는 데칼기판(200)에 형성된 촉매전극(210)들을 후술할 압착공정을 통해 상기 고분자전해질막(100)의 후면으로 전사시키기 위함이다. 이 때, 복수개 금속전극(110)과 복수개 촉매전극(210)의 위치를 일치시키도록 배치해야 한다.
또한, 금속전극(110) 상부에 보조기판(300)을 올려두어서 금속전극(110)이 오염되거나 상하는 것을 방지할 수 있다. 상기 보조기판(300)은 상기 데칼기판(200)과 동일한 재질일 수 있다.
상기 데칼기판(200)과 상기 고분자전해질막(100)을 압착하여 상기 고분자전해질막(100)의 후면에 상기 촉매전극들(210)을 형성한다.
압착공정을 통하여 데칼기판(200)에 존재하는 촉매전극(210)이 고분자전해질막(100) 후면으로 전사되고, 상기 데칼기판(200)을 분리하여 최종적으로 금속전극(110)-고분자전해질막(100)-촉매전극(210)으로 이루어진 막전극접합체 어레이를 얻게 된다.
상기 데칼기판(200)과 상기 고분자 전해질막(100)을 15℃ 내지 35℃의 온도에서 압착할 수 있다. 이는 촉매전극(210)이 금속나노입자-탄소나노튜브 복합체이므로 별도의 부가층을 도입하지 않아도 저온에서 데칼이동이 가능하기 때문이다.
상술한 공정들을 이용하여 제작한 막전극접합체 어레이를 단일 막전극접합체로 절단하면 최종적으로 단일 공정으로 복수개의 막전극접합체 제작이 가능하다.
따라서, 본 발명에서 제시한 공정 방법을 이용하면 실온에서 양질의 전기화학 가스센서용 막전극접합체를 대량으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 고분자전해질 막 연료전지(PEMFC) 분야에서 필요로 하는 막전극접합체를 제작하는 방법에도 응용할 수 있다.
이하, 상기 고분자전해질막(100) 전면에 복수개의 금속전극(110)을 형성하는 방법에 대하여 좀 더 상세하게 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자전해질막 상에 복수개의 금속전극을 형성하는 방법을 설명하기 위한 공정 개요도이다.
도 2를 참조하면, 고분자전해질막(100) 전면에 건식감광필름 패턴(410)을 형성한다.
예컨대, 고분자전해질막(100) 전면에 건식감광필름(400)을 라미네이션(Lamination) 공정을 이용하여 부착 후, 필름 포토마스크를 이용한 노광공정을 통하여 건식감광필름(400)을 패터닝할 수 있다.
건식감광필름(400)을 이용한 라미네이션 공정은 스핀코팅 등을 이용한 레지스트층 형성 방법에 비하여 간편하다는 이점이 있다.
또한, 웨이퍼가 아닌 필름형태의 고분자전해질막(100) 상에 패턴을 형성하는 것이므로 건식감광필름(400)을 이용한 라미네이션 공정은 롤투롤(roll to roll) 대량생산공정을 수행하기에 적합하다.
상기 형성된 건식감광필름 패턴(410) 사이에 노출된 고분자전해질막(100) 상에 금속전극(110)을 형성한다.
금속전극(110)을 형성하는 방법은 화학적증착방법 또는 기계적증착방법일 수 있다. 바람직하게, 화학적증착방법을 이용하여 금속전극(110)을 형성할 수 있다. 상기 화학적증착방법은 침투-환원 방법 또는 Takenaka-Torikai(T-T) 방법 등일 수 있다.
T-T 방법을 이용할 경우 고분자전해질막(100)을 중심으로 건식감광필름 패턴(410)이 형성된 고분자전해질막(100) 전면에는 금속 전구체 용액을, 고분자전해질막(100) 후면에는 환원제 용액을 접촉시켜서 환원제가 고분자전해질막(100)을 통과하여 금속 전구체가 있는 고분자전해질막(100) 표면 위에 금속전극(110)을 형성할 수 있다.
백금을 금속전극(110)으로 사용하는 경우, 고분자전해질막(100)의 전면에는 백금 전구체 용액을 준비하고, 이와 대향하는 고분자전해질막(100)의 후면에는 환원제를 준비한다.
상기 백금 전구체는 H2PtCl6, H2PtCl4, K2PtCl6 또는 K2PtCl4 등일 수 있다. 또한, 상기 환원제는 NaBH4, HCHO, NaOH, Na2CO3, H2O2, CH3OH, C6H8O7 또는 Na3C6H5O7 등일 수 있다.
또한, 금을 금속전극(110)으로 사용할 수 있으며, 이에 사용되는 금전구체는 HAuCl4, NaAuCl4, HAuBr4, AuCl, AuCl3, NaAu(CN)2 또는 KAu(CN)2일 수 있다.
예컨대, pH=13인 조건으로 맞추어준 2.5mM H2PtCl6 용액과 60mM NaBH4를 이용하여 12시간동안 고분자전해질막(100)인 나피온 막 위에 건식감광필름 패턴(410) 사이로 백금 전극을 형성할 수 있다.
침투-환원 방법을 이용할 경우 건식감광필름 패턴(410)이 형성된 고분자전해질막(100)을 순차적으로 금속 전구체 용액 및 환원제 용액에 담가 두어서 금속 전구체를 양이온 치환에 의하여 고분자전해질 내부로 침투 시킨 후에 이를 환원시키면서 건식감광필름 패턴(410) 사이에 노출된 고분자전해질막(100) 표면에 금속전극(110)을 형성할 수 있다.
백금을 금속전극(110)으로 사용하는 경우, 상기 금속 전구체는 PtCl2(NH3)4일 수 있다.
또한, 상기 환원제는 NaBH4, HCHO, NaOH, Na2CO3, H2O2, CH3OH, C6H8O7 또는 Na3C6H5O7 등일 수 있다.
예컨대, 10mM PtCl2(NH3)4의 Pt 전구체 용액에 3시간 함침시켜서 Pt 전구체 침투를 유도하고, 80mM NaBH4 환원제로 2시간 처리하여 Pt 전구체를 환원시켜 나피온 표면에 Pt 전극을 형성할 수 있다. 그리고 이러한 반응들은 실온에서 진행 가능하다.
한편, 침투-환원 방법을 이용할 경우, 쉐도우 마스크(shadow mask) 등을 이용하여 고분자전해질막(100)의 후면에 금속전극이 형성되는 것을 방지할 수 있다.
그 다음에, 상기 건식감광필름 패턴(410)을 제거하면 고분자전해질막(100) 전면에 복수개의 금속전극(110)이 남게 된다.
이하, 데칼기판(200) 상에 상기 금속전극(110)에 대응하는 복수개의 촉매전극(210)을 형성하는 방법에 대하여 좀 더 상세하게 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 데칼기판 상에 복수개의 촉매전극을 형성하는 방법을 설명하기 위한 공정 개요도이다.
도 3을 참조하면, 상기 데칼기판(200) 상에 건식감광필름 패턴(410)을 형성한다.
예컨대, 데칼기판(200) 상에 건식감광필름(400)을 라미네이션(Lamination) 공정을 이용하여 부착 후, 필름 포토마스크를 이용한 노광공정을 통하여 상기 건식감광필름(400)을 패터닝할 수 있다.
상기 복수개의 촉매전극(210)이 상기 금속전극(110)에 대응하도록 형성하기 위하여 상기 복수개의 금속전극(110) 형성시의 패터닝과 동일하게 수행하여 상기 데칼기판(200) 상에 건식감광필름 패턴(410)을 형성하는 것이 바람직하다.
데칼기판(200) 역시 고분자전해질막(100)과 같은 필름 형태이므로 건식감광필름(400)을 이용한 라미네이션 공정은 스핀코팅 등을 이용한 레지스트층 형성 방법에 비하여 롤투롤(roll to roll) 대량생산공정을 수행하기에 적합하고 간편하다.
상기 형성된 건식감광필름 패턴(410) 사이에 노출된 데칼기판(200) 상에 촉매전극(210)을 형성한다.
상기 촉매전극(210)을 형성하는 방법은 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 열증착법(thermal evaporation), 스퍼터링법(sputtering) 또는 전자빔증착방법(electron beam evaporation)과 같은 진공증착 방법들이나 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 스프레이코팅(spray coating) 또는 전기도금법(electroplating)과 같은 용액 증착법들을 사용할 수 있다.
바람직하게, 여과법(filtration)을 사용하여 촉매전극(210)을 형성할 수 있다. 상기 여과법은 데칼기판(200)을 여과지로 이용하여 용액에 분산되어 있는 나노입자 소재들을 여과하여 촉매전극(210)을 형성하는 방법으로 공정이 매우 단순한 이점이 있다.
또한, 상기 여과법은 금속나노입자-탄소나노튜브 복합체 용액을 다양한 조성으로 준비할 수 있고, 공정 특징상 촉매전극(감지전극)의 두께와 기공 크기가 여과 공정 도중에 자발적으로 제어된다는 장점을 가진다.
상기 촉매전극(210)은 탄소나노튜브에 금속나노입자가 부착된 구조의 금속나노입자-탄소나노튜브 복합체일 수 있다.
이방성 구조특성을 가지는 탄소나노튜브를 지지체로 이용함으로써 고분자전해질막과 나노소재 사이의 응집력이 존재하여 데칼이동 공정 수행시 실온에서도 가능하다.
상기 금속나노입자-탄소나노튜브는 예컨대 백금나노입자-다중벽탄소나노튜브(Pt-MWNT)일 수 있다.
상기 형성된 건식감광필름 패턴(410) 사이에 노출된 데칼기판(200) 상에 촉매전극(210)을 형성하는 단계는 상기 금속나노입자-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 용액을 상기 데칼기판(200)으로 여과하여 상기 건식감광필름 패턴(410) 사이에 노출된 데칼기판(200) 상에 금속나노입자-탄소나노튜브를 잔류시켜 촉매전극(210)을 형성할 수 있다.
상기 금속나노입자-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브의 활성화 및 금속전구체의 환원을 통해 용액상에서 복합체를 형성할 수 있다. 이를 통해 탄소나노튜브의 표면 상에 금속나노입자가 부착된다.
먼저, 금속 나노입자가 탄소나노튜브의 표면에 용이하게 부착되도록 탄소나노튜브를 활성화시킨다. 이는 강산을 이용하여 탄소나노튜브의 표면에 하이드록시 그룹을 형성하여 활성화시킬 수 있다.
그 다음에 활성화된 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨다. 상기 용매는 극성 용매임이 바람직하다. 예컨대, 에탄올 등이 용매로 사용된다.
또한, 탄소나노튜브의 효과적인 분산을 위해 계면활성제가 첨가되고, 초음파 처리가 수행될 수 있다.
활성화된 탄소나노튜브가 분산된 용액에 금속 전구체 및 환원제를 투입한다.
백금 전구체 화합물로는 H2PtCl6, H2PtCl4, K2PtCl6, K2Pt(CN)6, K2PtCl4, PtCl4(NH3)2 또는 PtCl2(NH3)2일 수 있다. 상기 환원제는 NaBH4, HCHO, NaOH, Na2CO3, H2O2, CH3OH, C6H8O7 또는 Na3C6H5O7일 수 있다.
상술한 금속전구체 및 환원제의 투입을 통해 금속나노입자가 탄소나노튜브의 표면에 부착된 금속나노입자-탄소나노튜브 복합체가 형성된다.
상기 형성된 금속나노입자-탄소나노튜브 복합체를 원심분리기 등을 이용하여 분리 정제하고, 이를 다시 새로운 용매에 분산하여 금속나노입자-탄소나노튜브 복합체 용액을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : Nafion 115 상에 복수개 촉매전극의 형성
먼저 고분자전해질막으로 DuPont 사에서 시판하는 Nafion 115를 준비하였다. 그 다음에 건식감광필름으로 코오롱 회사에서 시판하는 KE-2100 DFR을 준비하였다.
Nafion 115 상부에 Lamination 공정을 이용하여 KE-2100 DFR 필름을 부착하였다. 상기 Lamination 공정은 110℃ 온도 및 회전속도 1단계 조건에서 시료를 실리콘 웨이퍼에 올려놓은 상태에서 Peach 3500 Laminator로 수행하였다. DFR 필름을 패터닝하기 위하여 필름 포토마스크를 이용하여 자외선 전등으로 80초 동안 노광하고, 1 wt% Na2CO3 식각용액을 스프레이로 분사하면서 노광되지 않은 부위를 제거(Negative process)하여 건식감광필름 패턴을 형성하였다.
상기 건식감광필름 패턴 사이로 노출된 고분자전해질막 상에 침투-환원 화학증착 방법으로 복수개의 Pt 전극을 형성하고, DFR 필름 패턴을 제거하였다. 즉, 침투단계에서는 Nafion 기판을 5mM 내지 40mM PtCl2(NH3)4 용액에 3시간 담구어 두어서 Pt(NH3)4 2+가 침투된 Nafion 기판을 얻었고, 환원과정에서는 Pt(NH3)4 2+가 침투된 Nafion 기판을 10mM 내지 100mM NaBH4 환원제 용액에서 2시간 처리하여 Pt 전구체를 환원시켜 나피온 표면에 Pt 전극 어레이가 형성된 나피온 기판을 형성하였다. 침투과정은 0.1 M NaOH 시료를 추가하여 pH 12가 유지되도록 수행하였고, 모든 반응들은 실온에서 수행하였다.
도 4는 제조예 1에 따른 막전극접합체의 Pt 전극 어레이에 대한 광학 이미지이다.
도 4를 참조하면, 하나의 고분자전해질 막 상에 복수 개의 금속전극 형성이 가능함을 확인하기 위하여 직경 2cm 가지는 Pt 전극을 3 x 3 어레이 형태로 동시에 9개 제작한 결과를 보여준다.
도 5 및 도 6은 제조예 1에 따른 막전극접합체의 Pt 전극 어레이의 표면 및 단면 주사 전자현미경 이미지이다.
도 5를 참조하면, 평균 215nm 직경을 가지는 구형의 Pt 나노입자들이 고분자전해질막 표면에 형성됨을 보여준다. 그리고 입자와 입자 사이에 기공이 존재함을 확인할 수 있었다.
도 6을 참조하면, Pt 입자들이 대부분 표면에서 형성되지만 소량의 Pt 입자들은 Nafion 내부에도 존재함을 보여준다. 그리고 계면 영역에서는 Pt 입자와 Nafion 소재가 혼합된 형태로 존재함을 확인할 수 있었다.
이러한 구조적인 특성은 Pt 층과 Nafion 막 사이에 좋은 계면 접착 특성을 보여주는 결과이다.
도 7은 제조예 1에 따른 막전극접합체의 Pt 전극에 대한 X-선 회전 스펙트럼 그래프이다.
도 7을 참조하면, 생성된 Pt 막은 X-ray 회절실험을 통하여 다결정성 fcc 결정 구조를 가짐을 확인하였다.
도 8은 제조예 1에 따른 막전극접합체의 Pt 전극에 대한 CV 특성 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 제조예 1에 의해 제작된 Pt전극의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 0.5M H2SO4 수용액에서 수소에 대한 산화-환원 반응을 수행하였다.
주사속도를 10, 20, 30, 40 및 50 mV/s로 변화시키면서 Pt전극의 수소 산화-환원 특성을 보여주는 Cyclo Voltammogram(CV) 곡선 결과를 얻었다. 상기 CV 곡선 결과를 통하여 Pt전극의 수소 산화-환원 반응에 대한 반응성이 뛰어남을 확인할 수 있었고, 이는 제작된 Pt 막이 전기화학 센서용 전극으로 사용 가능함을 보여주는 것이다.
제조예 2 : 다공성 PTFE 기판 상에 복수개 Pt - MWNT 촉매전극의 형성
데칼기판으로 다공성 PTFE 기판을 준비하였다. 상기 다공성 PTFE 기판 상에 Lamination 공정으로 KE-2100 건식감광필름을 부착하였다. DFR 필름 패턴을 형성하기 위해서 필름 포토마스크를 이용하여 자외선 전등으로 80초 동안 노광하고, 1 wt% Na2CO3 식각용액을 스프레이로 분사하면서 노광되지 않은 부위를 제거(Negative process)하여 건식감광필름 패턴을 형성하였다.
도 9는 PTFE 기판 상에 제작된 건식감광필름 패턴에 대한 이미지이다. 도 9를 참조하면, 촉매전극을 제조예 1의 금속전극과 대응되게 형성하도록 PTFE 기판 상에 DFR 필름 패턴을 형성하였다.
여과방법을 이용하여 DFR 필름 패턴 사이에 노출된 PTFE 기판 상에 복수개의 Pt-MWNT 촉매전극을 제조하였고, 이후에 남아있는 DFR 필름 패턴을 제거하여 최종적으로 Pt-MWNT 촉매전극 어레이가 형성된 PTFE기판을 얻었다.
본 제조예에서는 실온 데칼공정이 가능한 Pt나노입자가 긴 다중벽 탄소나노튜브에 매달린 Pt-MWNT막을 여과방법으로 제조하였다. Pt 나노입자-다중벽 탄소나노튜브를 액상에서 다음과 같은 순서로 합성하였다.
먼저 Pt 나노입자를 효과적으로 붙잡기 위하여 MWNT를 강산을 이용하여 탄소 표면에 -OH 작용기들이 생성되도록 활성화시키고, 이를 에탄올에 분산시켰다. 효과적인 분산을 위해서 계면활성제 첨가 및 초음파 처리를 행하였다.
Pt 나노입자를 화학적인 방법으로 합성하기 위하여 Pt 양이온을 제공하는 금속 전구체와 환원제를 넣어 주어서 MWNT가 존재하는 상황에서 금속 입자를 환원 합성시켰다.
실제로 에탄올 용매에 0.32mg MWNT가 존재하는 상태에서 100mM H2PtCl6 염 0.2ml와 250mM NaBH4 환원제 0.4ml를 이용하여 전체 용액 부피가 20 ml가 되는 조건에서 Pt 나노입자를 합성하였다.
합성된 Pt-MWNT 화합물은 원심분리기를 이용하여 분리 정제하고 이를 다시 용매에 분산하여 여과액으로 사용하였다. 촉매전극은 패턴된 PTFE 기판을 여과지로, 합성된 20ml Pt-MWNT 에탄올 용액을 여과액으로 사용하였다. 다공성 PTFE는 Porex 사에서 제작 판매하고 있는 PM28Y PTFE 시트를 이용하였다.
도 10 및 도 11은 제조예 2에 따른 Pt-MWNT 촉매전극에 대한 주사 및 투과 전자현미경 이미지이다.
도 10을 참조하면, 기다란 MWNT에 Pt 나노입자들이 균일하게 분포되어 있는 것을 보여준다. MWNT가 존재함으로써 더욱 작은 크기를 가지는 Pt 나노입자들이 합성되고 이렇게 합성된 Pt 입자들이 MWNT에 잘 부착되어 균일하게 분포하고 있는 상태를 가짐을 확인하였다.
도 11을 참조하면, 합성된 Pt-MWNT 소재의 미세구조를 확인하기 위하여 합성된 Pt-MWNT에 대한 투과전자현미경(TEM) 관측을 수행하였다.
관측 결과, 1nm 내지 10nm 크기를 가지는 Pt 나노입자들이 포도송이처럼 MWNT에 부착되어 있는 것을 보여준다. MWNT가 없을 때와 비교하면 크기가 10분의 1정도로 적어짐을 알 수 있다.
이러한 크기의 감소는 MWNT가 존재함으로써 Pt 핵성장이 활성화되어 작은 Pt 나노입자가 형성됨을 보여준다. 이러한 작은 크기는 금속 촉매 입자의 표면적을 증가시킬 수 있으므로 감도측면에서 매우 유리하다.
또한, 합성된 Pt 나노입자는 다결정성 fcc 구조를 가짐을 X-ray 회절 실험을 통하여 확인하였다.
제작된 촉매전극에 대한 가스감지 능력을 평가하기 위하여 수소분자에 대한 가스센싱(gas sensing) 실험을 수행하였다.
도 12는 제조예 2에 따른 Pt-MWNT 촉매전극에 대한 H2 감지 특성 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12를 참조하면 5ppm 내지 1000ppm 수소 농도에서 얻은 감지 세기 변화를 보여준다. 농도가 증가함에 따라 반응전류가 선형적으로 증가함을 잘 보여주고 얻어진 감지감도는 220 nA/ppm 정도임을 확인하였다.
이는 제작된 촉매전극이 좋은 수소감지 특성을 보여주는 결과이다.
제조예 3 : 복수개 막전극접합체의 형성
제조예 1에 의해 제조된 복수개 Pt-MWNT 촉매전극이 형성된 Nafion 115 고분자전해질막과 제조예 2에 의해 제조된 복수개 금속전극이 형성된 데칼기판을 준비하였다.
그 다음에, 상기 데칼기판의 촉매전극들이 상기 고분자전해질막 후면에 대향하도록 배치하고, 금속전극과 촉매전극의 위치가 일치하도록 정렬시켰다.
이 때, 촉매전극이 없는 순수한 데칼기판을 보조기판으로 하여, 상기 금속전극 상부에 올려두어서 금속전극이 오염되거나 상하는 것을 방지하였다.
그 다음에, 정렬된 데칼기판-금속전극/고분자전해질막-촉매전극/데칼기판을 압착(Pressing)하였다.
압착공정에서 데칼기판에 존재하는 촉매전극이 고분자전해질막 하부로 전사되고, 상기 데칼기판을 분리하여, 최종적으로 금속전극-고분자전해질-촉매전극으로 이루어진 막전극접합체 어레이를 형성하였다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
100: 고분자전해질막 110: 금속전극
200: 데칼기판 210: 촉매전극
300: 보조기판 400: 건식감광필름
410: 건식감광필름 패턴

Claims (10)

  1. 고분자전해질막 전면에 복수개의 금속전극을 형성하는 단계;
    데칼기판 상에 상기 금속전극에 대응하는 복수개의 촉매전극을 형성하는 단계;
    상기 데칼기판의 촉매전극들이 상기 고분자전해질막 후면에 대향하도록 배치시키는 단계; 및
    상기 데칼기판과 상기 고분자전해질막을 압착하여 상기 고분자전해질막의 후면에 상기 촉매전극들을 전사하는 단계를 포함하는 복수개의 막전극접합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자전해질막 전면에 복수개의 금속전극을 형성하는 단계는,
    고분자전해질막 전면에 건식감광필름 패턴을 형성하는 단계;
    상기 건식감광필름 패턴 사이에 노출된 고분자전해질막 상에 금속전극을 형성하는 단계; 및
    상기 건식감광필름 패턴을 제거하는 단계를 포함하는 복수개의 막전극접합체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 건식감광필름 패턴 사이에 노출된 고분자전해질막 상에 금속전극을 형성하는 단계는 침투-환원 방법 또는 타케나카-토리카이 방법을 이용하는 복수개의 막전극접합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자전해질막은 나피온막인 복수개의 막전극접합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속전극은 백금 또는 금을 포함하는 복수개의 막전극접합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 데칼기판은 1㎛ 내지 20㎛ 크기의 기공을 가지는 다공성 테플론을 포함하는 복수개의 막전극접합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 데칼기판 상에 복수개의 촉매전극을 형성하는 단계는,
    상기 데칼기판 상에 건식감광필름 패턴을 형성하는 단계;
    상기 건식감광필름 패턴 사이에 노출된 데칼기판 상에 촉매전극을 형성하는 단계; 및
    상기 건식감광필름 패턴을 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 촉매전극은 탄소나노튜브에 금속나노입자가 부착된 금속나노입자-탄소나노튜브 복합체인 복수개의 막전극접합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 건식감광필름 패턴 사이에 노출된 데칼기판 상에 촉매전극을 형성하는 단계는,
    상기 금속나노입자-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 용액을 상기 데칼기판으로 여과하여 상기 건식감광필름 패턴 사이에 노출된 데칼기판 상에 금속나노입자-탄소나노튜브를 잔류시키는 단계를 포함하는 복수개의 막전극접합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 금속나노입자-탄소나노튜브는 백금나노입자-다중벽탄소나노튜브인 복수개의 막전극접합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 데칼기판과 상기 고분자 전해질막을 15℃ 내지 35℃의 온도에서 압착하는 것을 특징으로 하는 복수개의 막전극접합체의 제조방법.
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