JP2009245687A - 固体酸化物形燃料電池、及び、固体酸化物形燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 単位面積あたりの出力を高くすることができる固体酸化物形燃料電池、及び、固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供する。
【解決手段】 電解質２と、電解質２の下面に配置された燃料極３と、電解質２の上面に配置された空気極４と、を備え、電解質２及び燃料極３は、積層方向に切断した断面において、両者の間の境界線５が湾曲し、境界線５の長さが境界線５の端部５ａ、５ｂ間の直線６の長さより長くなるように積層されている固体酸化物形燃料電池１である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスにより動作する固体酸化物形燃料電池、及び、固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。

燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ金属酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。このような固体酸化物形燃料電池としては、例えば、特許文献１に開示されているものが知られている。

図５に示すように、この固体酸化物形燃料電池１０１は、基板１０３上に支持されており、シート状の電解質１０７と、電解質１０７の上面（一方面）に積層されたシート状の空気極１０９とを備えている。また、電解質１０７の下面（他方面）にはシート状の燃料極１０５が積層されている。固体酸化物形燃料電池１０１は、電解質１０７、燃料極１０５、及び、空気極１０９により１つのセルを構成している。そして、電解質１０７、燃料極１０５、及び、空気極１０９は、それぞれ、矩形状に形成されている。
特開２００６−１９０４４号公報

ところで、近年、固体酸化物形燃料電池への要求はさらに高まっており、例えば、小型で出力が高い燃料電池が望まれている。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであって、単位面積あたりの出力を高めることができる固体酸化物形燃料電池、及び、固体酸化物形燃料電池の製造方法の提供を目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記課題を解決するためになされたものであって、電解質と、前記電解質の一方面に配置された燃料極又は空気極からなる一方の電極と、前記電解質の他方面に配置され、前記一方の電極とは異なる電極からなる他方の電極とを備え、前記電解質及び前記一方の電極は、積層方向に切断した断面において、両者の間の境界線が湾曲し、前記境界線の長さが当該境界線の端部間の直線長さより長くなるように積層されている。

このような構成によれば、電解質と一方の電極とを単に積層した固体酸化物形燃料電池と比較して、電解質と一方の電極との間の境界線、すなわち、電解質と一方の電極とが接触する領域を長くすることができる。これにより、固体酸化物形燃料電池の単位面積に対する、電解質と一方の電極との接触面積を大きくすることができる。そのため、固体酸化物形燃料電池の単位面積あたりの反応領域を拡大することができ、単位面積あたりの出力を高くすることができる。

また、上記構成において、前記電解質及び前記他方の電極は、積層方向に切断した断面において、両者の間の境界線が湾曲し、前記境界線の長さが当該境界線の端部間の直線長さより長くなるように積層されていることが好ましい。

このような構成によれば、電解質と他方の電極との接触面積も大きくすることができ、反応領域が拡がるので、単位面積あたりの出力をさらに高めることができる。

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１の製造方法は、上記課題を解決するためになされたものであって、燃料極材料を含有する燃料極グリーンシート、又は、空気極材料を含有する空気極グリーンシートのいずれか一方のグリーンシートを準備する準備ステップと、電解質材料を含有する電解質グリーンシートの一方面に、前記一方のグリーンシートを積層することにより、グリーンシート積層体を形成するシート積層ステップと、当該グリーンシート積層体を共焼結することにより、電解質及び一方の電極を形成する焼結ステップと、前記電解質及び一方の電極の表面が平行となるように整形する整形ステップと、前記電解質の他方面に、前記一方の電極とは異なる他方の電極を配置する電極積層ステップと、を備える。

また、固体酸化物形燃料電池の第２の製造方法は、燃料極材料を含有する燃料極グリーンシート、又は、空気極材料を含有する空気極グリーンシートのいずれか一方のグリーンシートを準備する準備ステップと、電解質材料を含有する電解質グリーンシートの一方面に、前記一方のグリーンシートを積層することにより、グリーンシート積層体を形成するシート積層ステップと、当該グリーンシート積層体を共焼結することにより、電解質及び一方の電極を形成する焼結ステップと、前記電解質の他方面に、前記一方の電極とは異なる他方の電極を配置する電極積層ステップと、前記一方の電極及び他方の電極が平行となるように整形する整形ステップと、を備える。

上記第１及び第２の製造方法によれば、焼結ステップにおいて、電解質グリーンシートと燃料極グリーンシートとは、熱収縮率が相違するため、これらを共焼結すると反りが発生し、両者を湾曲させることができる。これにより、電解質と電極との界面が湾曲するので、固体酸化物形燃料電池の単位面積に対して、電解質と電極との接触面積を大きくすることができる。そのため、固体酸化物形燃料電池の単位面積あたりの反応領域を拡大することができ、単位面積あたりの出力を高くすることができる。

さらに第２の製造方法によれば、電解質と他方の電極との接触面積も大きくすることができるので、単位面積あたりの出力をさらに高めることができる。

また、前記焼結ステップは、前記グリーンシート積層体に例えば押さえ板などの荷重が作用しない状態で共焼結することが好ましい。これにより、電極と電解質界面をさらに湾曲した構造とすることが可能となる。

本発明の固体酸化物形燃料電池、及び、固体酸化物形燃料電池の製造方法によれば、単位面積あたりの出力を高くすることができる。

（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態について添付図面を参照して説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。

図１に示すように、固体酸化物形燃料電池（以下、単に燃料電池という）１は、電解質２と、この電解質２の下面（一方面）に密着された燃料極３（一方の電極）とを備えている。また、電解質２の上面（他方面）には空気極４（他方の電極）が密着されている。電解質２の上面及び燃料極３の下面は、互いに平行となるように平坦に研磨されている。

上記燃料電池１では、電解質２と燃料極３との積層方向に切断した断面において、電解質２と燃料極３との間に境界線５が形成されている。この境界線５は、湾曲しており、その長さＬ１は、境界線５の両端部５ａ、５ｂを結んだ仮想的な直線６（図１における点線）の長さＬ２より長くなっている。燃料電池１全体では、電解質２の下面、及び、燃料極３の上面、すなわち、電解質２と燃料極３との界面が湾曲している。境界線５の長さＬ１が直線６の長さＬ２より長いことは、例えば、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）を用いて燃料電池１の断面を撮影した画像データに基づいて、判断することができる。この場合、燃料極３の両端部における層厚が、燃料極３の中央部における層厚より薄いことを確認することにより、間接的にＬ１とＬ２との長短を判断することもできる。

続いて、燃料電池１を構成する材料について説明する。電解質２、燃料極３及び空気極４は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

電解質２の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

燃料極３は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極３を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極３は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極４を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

次に、上記燃料電池１の製造方法の一例として、グリーンシートを用いた製造方法について説明する。まず、電解質グリーンシート、燃料極グリーンシート、及び、空気極グリーンシートを製造する方法を説明する。

例えば、ドクターブレード法の場合、燃料極あるいは空気極グリーンシートは、以下の方法で作製することができる。上記燃料極あるいは空気極粉末に、造孔剤を添加し、バインダー、分散剤および可塑剤を加え、エタノール、２−プロパノールといったアルコール系溶媒からなる分散媒体に分散されているスラリーを作製する。造孔剤の添加量は、５〜２０ｗ％が好ましい。添加されている造孔剤は、焼結の際に燃焼して気化するため、造孔剤が存在していた箇所には空孔が形成される。なお、造孔剤としては、カーボン系粉末や樹脂系粉末が挙げられるが、焼結の際に気化して空孔が形成可能な材料であれば、他の材料を用いるようにしてもよい。

また、上記スラリー組成物あるいは混練組成物を作製する際に用いられるバインダーの種類にも制限はなく、公知の有機質もしくは無機質のバインダーを使用することができる。有機質バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類、ワックス類等が例示される。

次に、作製したスラリーを公知のドクターブレード法により成形してポリエチレンテレフタレートなどのフィルム上にスラリーの層を形成し、このスラリーの層より分散媒体を除去することで乾燥させ、燃料極あるいは空気極グリーンシートが形成された状態とする。分散媒体としては、アルコール系溶媒に限らず、トルエン，キシレン，及びケトン系などの他の有機溶媒を用いてもよい。また、有機溶媒に限らず、上記混合粉末が、水に分散されたスラリーを用いるようにしてもよい。例えば、所定の分散剤を用いることで、上記混合粉末が水に分散された状態とすることができる。

電解質グリーンシートは以下の方法で作製する。上記電解質極粉末に、バインダー及び分散剤および可塑剤を加え、有機溶媒からなる分散媒体に分散されているスラリーを作製する。作製したスラリーは燃料極と同様にドクターブレード法にてポリエチレンテレフタレートなどのフィルム上にスラリー層を形成する。このスラリーの層より分散媒体を除去することで乾燥させ、電解質グリーンシートが形成された状態とする。

次に、燃料電池１の製造方法について図２を参照して説明する。図２は、本実施形態に係る燃料電池の製造方法の説明図である。

まず、図２（ａ）に示すように、燃料極グリーンシート１３（一方のグリーンシート）を準備する（準備ステップ）。

次に、図２（ｂ）に示すように、燃料極グリーンシート１３の上面に電解質グリーンシート１２を積層することにより、グリーンシート積層体１１を形成する（シート積層ステップ）。シート積層ステップでは、グリーンシート積層体１１を熱プレスすることにより、電解質グリーンシート１２及び燃料極グリーンシート１３を融着させることが好ましい。

続いて、グリーンシート積層体１１を共焼結することにより、電解質２及び燃料極３を形成する（焼結ステップ）。焼結温度は、１１００℃〜１５００℃が好ましい。このとき、電解質グリーンシート１２と燃料極グリーンシート１３との熱収縮率の相違により、グリーンシート積層体１１が焼結するに従って電解質２及び燃料極３が湾曲し、両者の境界面が湾曲する。図２（ｃ）に示すように、焼結後の積層体を縦に切断した断面では、電解質２及び燃料極３の境界線５が弧状に湾曲している。焼結ステップでは、グリーンシート積層体１１に作用する荷重を調整することにより、形成される電解質２及び燃料極３の湾曲度を調整することができる。電解質２及び燃料極３の湾曲度を大きくする観点から、グリーンシート積層体１１に作用する荷重は小さいことが好ましく、グリーンシート積層体１１に荷重が作用しない状態で共焼結を行うことがより好ましい。

続いて、図２（ｄ）に示すように、電解質２の上面、及び、燃料極３の下面が平行となるように整形する（整形ステップ）。整形ステップでは、電解質２及び燃料極３の表面を研磨処理することができる。研磨方法としては、例えば、ラッピング法やポリッシング法、メカノケミカルなど公知の方法を用いることができる。また、燃料電池１の寸法に応じて、電解質２及び燃料極３の側面を切断することが好ましい。切断方法としては、セラミックスの切断は主としてダイヤモンド砥石や鋸刃等の刃物による方法や、シャーリング、レーザ、ウォータージェット等などの公知な方法を用いることができる。

これに続いて、図２（ｅ）に示すように、電解質２の上面（他方面）に空気極４（他方の電極）を積層する（電極積層ステップ）。空気極４は、例えば、スクリーン印刷法により形成することができる。こうして、燃料電池１が完成する。但し、これ以外の方法であっても特には限定されず、電気泳動（ＥＰＤ）法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコ−ト法、ディップコート法等がなどのウエットコーティング法によって形成できる。また、ドライコーティング法によって形成することもできる。ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等で形成することもできる。

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスを多孔質の燃料極３に供給する。一方、空気極４には、空気などの酸化剤ガスを供給する。こうして、燃料ガス及び酸化剤ガスは、それぞれ個別に、燃料極３及び空気極４全体に行き渡る。このとき供給される燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとは、例えば、４００〜１０００℃の高温で供給する。こうして、燃料極３及び空気極４がそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極３と空気極４との間で、電解質２を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。なお、燃料ガスと酸化剤ガスの混合ガス中で発電する単室型固体酸化物形燃料電池としても使用することができる。このようにしても、各電極２，３が選択的に燃料ガス、或いは酸化剤ガスと反応するので、発電を行うことができる。

以上に述べた本実施形態によれば、電解質２と燃料極３との境界面が湾曲しているので、燃料電池の面積に対して両者の接触面積を大きくすることができる。これにより、単位面積あたりの反応領域を拡大することができ、出力を高くすることができる。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態について添付図面を参照して説明する。図３は、本発明の第２の実施形態に係る燃料電池の断面図である。図３において、図１と同様の構成部分については、同一の符号を付して説明を省略する。

図３に示すように、電解質２と空気極４との積層方向に燃料電池１を切断した断面において、電解質２と空気極４との間には境界線７が形成されている。境界線７は、湾曲しており、その長さＬ３は、境界線７の両端部７ａ、７ｂを結んだ仮想的な直線８（図３における点線）の長さＬ４より長くなっている。燃料電池１全体では、電解質２の上面、及び、空気極４の下面、すなわち、電解質２と空気極４との界面が湾曲している。境界線７及び直線８の長さは、燃料電池１の断面を撮影した画像データに基づいて求めることができる。また、空気極４の上面及び燃料極３の下面は、互いに平行となるように平坦に研磨されている。

次に、他の実施形態に係る燃料電池の製造方法について説明する。図４は、他の実施形態に係る燃料電池の製造方法の説明図である。図４において、図２と同様の構成部分については、同一の符号を付して説明を省略する。

図４（ｄ）に示すように、上記実施形態における焼結ステップにより、電解質２及び燃料極３を形成した後、電解質２の上面を平坦に研磨せずに、湾曲した状態のままにしておく。燃料極３の下面は、平坦に研磨処理されることが好ましい。また、燃料電池１の寸法に応じて、電解質２及び燃料極３の側面を切断することが好ましい。

続いて、図４（ｅ）に示すように、電解質２の上面に空気極４を積層する（電極積層ステップ）。

続いて、空気極４の上面と燃料極３の下面とが平行になるように整形する（整形ステップ）。整形ステップでは、空気極４の上面を研磨することが好ましい。こうして、燃料電池１が完成する。

以上のように、他の実施形態に係る燃料電池及びその製造方法によれば、電解質２と燃料極３（一方の電極）との接触面積だけでなく、電解質２と空気極４（他方の電極）との接触面積も大きくすることができ、反応領域が拡がるので、単位面積あたりの出力をさらに高めることができる。

以上、本発明の第１及び第２の実施形態について説明したが、本発明の具体的な態様は、上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記実施形態では、電解質２の下面（一方面）に燃料極３、上面（他方面）に空気極４が配置されていたが、これに限定されず、電解質２の両面の電極は適宜変更可能である。また、電解質グリーンシート１２の下面（一方面）に配置するグリーンシートも、燃料極グリーンシート１３又は空気極グリーンシートのいずれであってもよい。

また、上記実施形態では、電解質２と燃料極３のグリーンシートが焼結段階で下方に湾曲した形態を示したが、上方に湾曲してもよい。この場合、燃料極３の両端部における層厚が、燃料極３の中央部における層厚より厚いことを確認することにより、間接的にＬ１とＬ２との長短を判断することができる。

本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の説明図である。 本発明の他の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。 本発明の他の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の説明図である。 従来の固体酸化物形燃料電池の断面図である。

符号の説明

１ 固体酸化物形燃料電池
２ 電解質
３ 燃料極
４ 空気極
１１ グリーンシート積層体
１２ 電解質グリーンシート
１３ 燃料極グリーンシート

Claims (5)

1. 電解質と、
   前記電解質の一方面に配置された燃料極又は空気極からなる一方の電極と、
   前記電解質の他方面に配置され、前記一方の電極とは異なる電極からなる他方の電極と、を備え、
   前記電解質及び前記一方の電極は、積層方向に切断した断面において、両者の間の境界線が湾曲し、前記境界線の長さが当該境界線の端部間の直線長さより長くなるように積層されている固体酸化物形燃料電池。
2. 前記電解質及び前記他方の電極は、積層方向に切断した断面において、両者の間の境界線が湾曲し、前記境界線の長さが当該境界線の端部間の直線長さより長くなるように積層されている請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 燃料極材料を含有する燃料極グリーンシート、又は、空気極材料を含有する空気極グリーンシートのいずれか一方のグリーンシートを準備する準備ステップと、
   電解質材料を含有する電解質グリーンシートの一方面に、前記一方のグリーンシートを積層することにより、グリーンシート積層体を形成するシート積層ステップと、
   前記グリーンシート積層体を共焼結することにより、電解質及び一方の電極を形成する焼結ステップと、
   前記電解質及び前記一方の電極の表面が平行となるように整形する整形ステップと、
   前記電解質の他方面に、前記一方の電極とは異なる他方の電極を配置する電極形成ステップと、
   を備える固体酸化物形燃料電池の製造方法。
4. 燃料極材料を含有する燃料極グリーンシート、又は、空気極材料を含有する空気極グリーンシートのいずれか一方のグリーンシートを準備する準備ステップと、
   電解質材料を含有する電解質グリーンシートの一方面に、前記一方のグリーンシートを積層することにより、グリーンシート積層体を形成するシート積層ステップと、
   前記グリーンシート積層体を共焼結することにより、電解質及び一方の電極を形成する焼結ステップと、
   前記電解質の他方面に、前記一方の電極とは異なる他方の電極を配置する電極形成ステップと、
   前記一方の電極及び他方の電極の表面が平行となるように整形する整形ステップと、
   を備える固体酸化物形燃料電池の製造方法。
5. 前記焼結ステップは、前記グリーンシート積層体に荷重が作用しない状態で共焼結する請求項３又は４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
   

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