JP5517297B2

JP5517297B2 - 固体酸化物形燃料電池用単セル

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Publication number: JP5517297B2
Application number: JP2010122425A
Authority: JP
Inventors: 姫子大類; 玲一千葉; 武志小松; 博章田口
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2030-05-28
Also published as: JP2011249186A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に関するものである。

近年、規模の大小にかかわらず高い効率が得られることから、燃料電池が注目されている。燃料電池は、酸素などの酸化剤ガスと水素などの燃料ガスとの化学反応を利用した電池であり、空気極と呼ばれる陽極と、燃料極と呼ばれる陰極とで電解質の層を挟んだ単セルを、並列または直列に複数重ね合わせたスタック構造を用いている。一組のセル（単セル）で得られる電気の電圧は、約１Ｖであるが、複数の単セルを重ね合わせて用いることで、所望とする電圧の供給が可能である。

このような燃料電池には、高分子材料を電解質層に用いる固体高分子型や、セラミックスなどの酸化物を電解質層に用いる固体酸化物形がある。この固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cells）は、他の燃料電池より高い電気変換効率や出力密度を有するため、分散電源として積極的に開発が進められている。

固体酸化物形燃料電池の単セルの一般的な構成材料は、電解質として安定化ジルコニア、空気極として希土類をドープしたランタンマンガンナイト、燃料極としてニッケル−ジルコニアサーメットが用いられている。このように、固体酸化物形燃料電池用単セルの構成材料は、全てセラミックス材料であり、異なる材料の積層構造となっている。

また、固体酸化物形燃料電池用単セルの構造は、大きく円筒型と平板型に分類されるが、性能の点から燃料極を支持体として薄膜電解質を形成した平板型セルの開発が活発に行われている（例えば、非特許文献１参照。）。この燃料極支持型の単セルを図５に示す。

図５に示す固体酸化物形燃料電池における燃料極支持型の単セル１００は、板状の燃料極１０１と、この燃料極１０１の上面に形成された薄膜からなる電解質１０２と、この電解質１０２上に形成された薄膜からなる空気極１０３とから構成されている。ここで、電解質１０２と空気極１０３の厚さは数十μｍ程度であるのに対して、支持体となる燃料極１０１の厚さは１〜２μｍである。このように、燃料極１０１は、単セルの体積の大部分を占めるために、燃料極１０１の特性が単セルの特性に大きく影響することとなる。

このような燃料電池の発電効率ηは、簡略化すると下式（１）に示すように、理論上得られる電圧に対する実際の運転で得られた電圧の割合を示す電池電圧効率と、供給した燃料量のうち実際の発電反応に利用された燃料量の割合を示す燃料利用率Ｕ_fとの積で表すことができる。この式（１）を踏まえると、発電効率ηを向上させるには、電池電圧効率と燃料利用率を向上させることが必要である。なお、下式（１）において、Ｖは運転電圧、Ｖ₀は理論電圧を表している。

η＝Ｖ／Ｖ₀・Ｕ_f ・・・（１）

電池電圧効率を高くするには、単セルの自身の内部抵抗を低くする必要がある。これを実現するには、単セルの材料に反応活性の高い材料を用いるとともに、三相界面（反応場）の多い電極構造、言い換えると、電解質と、燃料極または空気極の構成粒子と、燃料ガスまたは酸化剤ガスとの三相が接する部分の多い電極構造を実現することが望ましい。

一方、燃料利用率を高くするには、電極反応場、すなわち電解質と燃料極または空気極との界面への良好なガス供給が必要である。特に、燃料極支持型の単セルでは、燃料極が電解質や空気極より厚く形成されているために燃料極内での燃料ガスの移動距離が大きいので、電極反応場への良好なガス供給を実現するには燃料極内部におけるガス透過性を高くすることが必要である。通常、ガス透過性を高くするには、燃料極における気孔率を高くしたり、細孔径を大きくしたりすることが必要である。

D. Ghosh, E. Tang, M. Perry, D. Prediger, M. Pastula and R. Boersma, in SOFC VII, H. Yokokawa and S. C. Singhal, Editors, PV 2001-16, p.100, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ, (2001)

しかしながら、ガス透過性を高くするために燃料極や空気極の気孔率を高くしたり細孔径を大きくしたりすると、燃料極および空気極と電解質の界面部分に大きな気孔が存在することになるので、三相界面が減少してしまい、電池電圧効率が低下してしまう。このように、良好なガス供給による燃料利用率の向上と、三相界面を多くすることによる電池電圧効率の向上とは、両立することが困難であったので、結果として発電効率を向上させることが困難となっていた。

そこで、本発明は、固体酸化物形燃料電池用単セルの発電効率を向上させることを目的とする。

上述したような課題を解決するために、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用単セルは、電解質と、この電解質の一方の面に形成された燃料極と、電解質の他方の面に形成された空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池用単セルにおいて、燃料極と電解質との間および空気極と電解質の間の少なくとも一方に設けられ、隣接する燃料極または空気極よりも低い気孔率を有しかつ厚さが薄い中間層を備えることを特徴とするものである。

上記固体酸化物形燃料電池用単セルにおいて、電解質は、スカンジア安定化ジルコニアからなり、燃料極は、酸化ニッケルと、スカンジア安定化ジルコニアまたはイットリア安定化ジルコニアとの混合体からなり、中間層は、燃料極と電解質との間に設けられ、酸化ニッケルと金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニアの混合体からなるようにしてもよい。

また、上記固体酸化物形燃料電池用単セルにおいて、空気極は、ランタン系複合酸化物からなり、電解質は、スカンジア安定化ジルコニアからなり、中間層は、空気極と電解質の間に設けられ、ランタンニッケル鉄酸化物とセリア系電解質の混合体からなるようにしてもよい。

また、上記固体酸化物形燃料電池用単セルにおいて、電解質は、スカンジア安定化ジルコニアからなり、燃料極は、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアまたはイットリア安定化ジルコニアとの混合体からなり、空気極は、ランタン系複合酸化物からなり、中間層は、燃料極と電解質との間および空気極と電解質との間に設けられ、燃料極と電解質との間に設けられた中間層は、酸化ニッケルと金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニアの混合体からなり、空気極と電解質の間に設けられた中間層は、ランタンニッケル鉄酸化物とセリア系電解質の混合体からなるようにしてもよい。

上記固体酸化物形燃料電池用単セルにおいて、燃料極と電解質との間に設けられた中間層は、厚さが７μｍ以上２５μｍ以下であるようにしてもよい。

また、上記固体酸化物形燃料電池用単セルにおいて、空気極と電解質との間に設けられた中間層は、厚さが１μｍ以上２．２μｍ以下であるようにしてもよい。

本発明によれば、燃料極と電解質との間および空気極と電解質の間の少なくとも一方に設けられ、隣接する燃料極または空気極よりも低い気孔率を有しかつ厚さが薄い中間層を備えることにより、良好なガス供給による燃料利用率の向上と、三相界面を多くすることによる電池電圧効率の向上を両立できるので、結果として発電効率を向上させることができる。

図１は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用単セルの構成を模式的に示す断面図である。図２は、発電試験の測定系を模式的に示す図である。図３は、燃料極中間層の厚さと出力密度との関係を示す図である。図４は、空気極中間層の厚さと出力密度との関係を示す図である。図５は、従来の固体酸化物形燃料電池用単セルの構成を模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜単セルの構成＞
図１に示すように、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池用単セルは、板状の燃料極１と、この燃料極１上に設けられた燃料極中間層２と、この燃料極中間層２上に設けられた電解質３と、この電解質３上に設けられた空気極中間層４と、この空気極中間層４上に設けられた空気極５とから構成される。

燃料極１は、ＮｉＯ粉末と電解質３の材料またはイットリア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｙ）Ｏ₂）との混合物から構成される。

燃料極中間層２は、ＮｉＯ粉末と金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニアの混合体から構成される。この燃料極中間層２は、全体積中に占める空隙の割合を示す気孔率が、燃料極１よりも低くなるように形成されている。本実施の形態において、燃料極１の気孔率は２８〜３３％、燃料極中間層２の気孔率は６〜２０％に形成されている。また、細孔径は、燃料極１が０．６２〜０．７５μｍ、燃料極中間層２が０．１５〜０．２５μｍに形成されている。また、燃料極中間層２は、燃料極１よりも厚さが薄くなるように形成されている。本実施の形態において、燃料極１の厚さを１．２ｍｍ程度、燃料極中間層２の厚さを７〜７０μｍに形成したが、この燃料極中間層２の厚さについては、後述するように、７〜２５μｍが望ましく、７〜１４μｍがより望ましい。

電解質３は、スカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ）Ｏ₂）、または、金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ａ）Ｏ₂でＡがＡｌ₂Ｏ₃，ＣｅＯ₂，Ｙ₂Ｏ₃のいずれか１つ）から構成される。

空気極中間層４は、ランタンニッケル鉄酸化物（ＬＮＦ：ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ₃）とセリア系電解質（ＧＤＣ：Gadolinium doped Ceria）の混合物から構成される。この空気極中間層４の気孔率は２５〜３５％に形成されており、後述する空気極５の気孔率よりも低くされている。また、空気極中間層４は、空気極５よりも厚さが薄くなるように形成されている。本実施の形態において、空気極中間層４の厚さを１〜３μｍ、空気極５の厚さを４０μｍに形成したが、後述するように、空気極中間層４の厚さは、１μｍ〜２．２μｍが望ましく、１μｍ〜１．５μｍがより望ましい。

空気極５は、ランタン系複合酸化物（Ｌａ（Ｍ，Ｎ）Ｏ₃で、ＭがＳｒ，Ｎｉ，Ｃａのいずれか１つ、ＮがＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏのいずれか１つ）から構成される。この空気極５の気孔率は、３５〜５０％の範囲内で空気極中間層４の気孔率よりも大きく形成されている。

＜単セルの製造方法＞
次に、上述した本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法について説明する。

まず、燃料極１の材料および燃料極中間層２の材料を用意し、それぞれにバインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとし、これをドクターブレード法により燃料極１は厚さ３００〜６００μｍ、燃料極中間層２は厚さ３０〜７０μｍのシート状に成形した。

ここで、燃料極１の材料としては、ＮｉＯ粉末と、後述する電解質３に使用するいずれかのジルコニア粉末を６：４の重量比で混合したものに、造孔剤としてカーボン粉末を添加したものを用いた。ＮｉＯ粉末は、平均粒径３〜５μｍ、比表面積０．８〜１．５ｍ²／ｇであり、カーボン粉末は、平均粒径８〜１２μｍであり、カーボン添加量は１０〜２０ｗｔ％である。ここで、平均粒径については、レーザ回折／散乱法（堀場製作所、レーザ回折／散乱方式粒度分布測定装置）、比表面積については、ＢＥＴ他点法（ユアサイオニクス、高速比表面積・細孔径分布測定装置）により測定した。なお、以下においては、燃料極１の材料としてＮｉＯ粉末と電解質３の混合物を使用する場合を例に説明するが、電解質３の材料の替わりにイットリア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｙ）Ｏ₂）を用いても同等の作用効果を得ることができる。

また、燃料極中間層２の材料としては、ＮｉＯ粉末と、造孔剤として機能するカーボン粉末とを混合したものを用いた。ＮｉＯ粉末は、平均粒径１〜２μｍ、比表面積６〜８ｍ²／ｇである。また、カーボン粉末は、平均粒径２〜５μｍ、添加量が７〜１０ｗｔ％である。ここで、平均粒径および比表面積については、上述した燃料極１の材料の場合と同等の方法を用いて測定した。

また、スラリーについては、上述したような燃料極１および燃料極中間層２の材料に、ポリビニル系のバインダーおよび界面活性剤を加え、これらを２−プロパノールなどの有機溶媒からなる分散材に分散させることにより生成した。

このように、燃料極１と燃料極中間層２の材料に添加する造孔剤として機能するカーボン粉末の粒径および添加量を制御することにより、燃料極１と燃料極中間層２の気孔率を制御することができる。すなわち、燃料極中間層２の材料に添加する造孔剤は、燃料極１に添加する造孔剤よりも、粒径を小さくかつ添加量を少なくする。これにより、燃料極中間層２は、燃料極１よりも気孔率を低くすることができる。

燃料極１および燃料極中間層２のシートを成形し、各シートを乾燥させた後、燃料極１のシートを１．２ｍｍ程度の厚さに積層し、この上に燃料極中間層２のシートを１枚だけ積層して熱圧着する。

燃料極１と燃料極中間層２のシートを熱圧着した後、電解質３の材料にバインダーおよび溶剤を添加してスラリーとし、これをスクリーン印刷法により燃料極中間層２のシート上に厚さ７〜２０μｍ程度に印刷し、乾燥させる。

ここで、電解質３の材料としては、８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂（ＹＳＺ）またはＡｌ₂Ｏ₃を少量ドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ａｌ₂Ｏ₃）Ｏ₂：ＳＡＳＺ）を用いた。

電解質３の材料を含むスラリーを乾燥させると、この積層体を適宜切り出して１３００℃で焼結することにより、燃料極１、燃料極中間層２および電解質３からなるハーフセルを作製した。このハーフセルにおいて、水銀圧入法により測定した燃料極１の気孔率は２８〜３３％、燃料極中間層２の気孔率は６〜２０％であった。また、水銀圧入法により測定した細孔径は、燃料極１が０．６２〜０．７５μｍ、燃料極中間層２が０．１５〜０．２５μｍであった。

なお、燃料極中間層２は、上述したようなドクターブレード法のみならず、スクリーン印刷法を用いて形成するようにしてもよい。この場合、まず、上述した燃料極１の材料を含むスラリーをドクターブレード法により厚さ３００〜６００μｍのシート状に形成し、このシートを乾燥させた後に厚さが１．２ｍｍ程度になるまで積層し、ホットプレスする。このシートの積層体上に、燃料極中間層２の材料を含むスラリーをスクリーン印刷法により厚さ７〜３０μｍ程度に印刷して乾燥させる。この上に、電解質３の材料を含むスラリーをスクリーン印刷法により厚さ７〜２０μｍ程度に印刷して乾燥させる。このようにして形成された積層体を一体焼結することにより、燃料極１、燃料極中間層２および電解質３からなるハーフセルを作製することができる。このように、スクリーン印刷法を用いた場合には、ドクターブレード法を用いた場合よりも燃料極中間層２をより薄く形成することができる。

このようにして燃料極中間層２の厚さを７〜７０μｍの範囲で変えて作製したハーフセルの電解質３上に、空気極中間層４と空気極５を形成する。具体的には、ハーフセルの電解質３上に空気極中間層４となるＬＮＦ（粒径１μｍ）とＧＤＣ（粒径０．３μｍ）の混合体のスラリーをスクリーン印刷法により厚さ２〜３μｍに印刷して乾燥させ、この上に空気極５となるＬＮＦ（粒径１μｍ）のスラリーをスクリーン印刷法により厚さ５０μｍ程度に印刷して乾燥させ、１０００℃で焼結させる。これにより、図１に示すような単セルを作製した。なお、空気極中間層４の厚さを１〜３μｍの範囲で変えた単セルも併せて作製した。このときの燃料極中間層２の厚さは４０μｍとした。また、水銀圧入法により測定した空気極中間層４の気孔率は２５〜３５％、細孔径は０．１５〜０．２５μｍであった。

このように、空気極中間層４と空気極５の材料の粒径を制御することにより、空気極中間層４と空気極５の気孔率を制御することができる。すなわち、空気極中間層４の材料は、空気極５の材料よりも粒径を小さくする。これにより、空気極中間層４は、空気極５よりも気孔率を低くすることができる。

＜発電試験＞
このようにして作製した単セルについて発電試験を行った。この発電試験に用いた測定系を図２に示す。この図２に示す測定系は、上面に単セルを固定する凹部１１ａを備えた耐熱性合金からなる下部マニホールド１１と、このセルホルダ１１と単セルとの隙間を塞ぐガラスシール１２と、単セル上に載置される耐熱性合金からなる上部マニホールド１３と、この上部マニホールド１３上に載置された重り１４とから構成されている。ここで、単セルは、凹部１１ａの底面に燃料極１が当接した状態で下部マニホールド１１に固定されている。また、下部マニホールド１１には、外部から供給される燃料ガスを単セルに導く燃料ガス流路１１ｂと、未反応の燃料ガスを外部に排出する排ガス流路１１ｃとが設けられている。また、上部マニホールド１３には、外部から供給される酸化剤ガスを空気極５に導く酸化剤ガス流路１３ａが設けられている。

このような測定系を電気炉にセットし、燃料ガスとして窒素ガス、酸化剤ガスとして空気を供給しながら昇温させ、８００℃に到達したときに燃料ガスを純水素に切り替えることにより発電を行った。生成された電力は、下部マニホールド１１と上部マニホールド１３とに接続された負荷回路により取り出した。このような測定を、上述したように燃料極中間層２（７〜７０μｍ）および空気極中間層４（１〜３μｍ）の厚さを単セルそれぞれについて変えて行った。この測定による燃料極中間層２の厚さと出力密度との関係を図３、空気極中間層４の厚さと出力密度との関係を図４に示す。

図３に示すように、燃料極中間層２を設けることにより約０．３［Ｗ／ｃｍ²］以上の出力密度を実現できることがわかる。また、燃料極中間層２の厚さを７μｍ〜２５μｍとすると、さらに出力密度が向上することがわかる。特に、燃料極中間層２がより薄くなるほど、単セルの出力密度が高くなる傾向にあり、７μｍ〜１４μｍの領域で出力密度が最も大きくなっている。これは、燃料極中間層２が燃料極１よりも気孔率が低いので、厚さが小さくなることにより燃料ガスの拡散が良好になったためと考える。また、燃料極中間層２がＮｉＯとジルコニアの混合体からなり、電極反応がＮｉと電解質３との界面のみならず燃料極中間層２内部のＮｉとジルコニアとの界面でも進行するので、電極反応場である三相界面が平面方向だけでなく燃料極中間層２の厚さ方向にも延びて形成されたものとも考える。燃料極中間層２の厚さについては、図３からわかるように、７μｍ〜２５μｍが望ましく、７μｍ〜１４μｍがより望ましい。

図４に示すように、空気極中間層４を設けることにより、約０．３［Ｗ／ｃｍ²］以上の出力密度を実現できることがわかる。また、空気極中間層４の厚さを１μｍ〜２．２μｍとすることで出力密度が向上することがわかる。この領域で空気極中間層４の厚さを薄くするほど出力密度が向上し、厚さが１μｍ〜１．５μｍの領域が最も顕著に出力密度が向上することが確認できた。このように出力密度が向上したのは、空気極中間層４がＬＮＦとＧＤＣの混合体からなり、電極反応がＬＮＦと電解質３の界面のみならずＬＮＦとＧＤＣの界面においても進行するためと考えられる。すなわち、電極反応場である三相界面が、単に平面上だけでなく空気極中間層４の厚さ方向にも伸びて形成されたためと思料する。空気極中間層４の厚さについては、図４からわかるように、１μｍ〜２．２μｍが望ましく、１μｍ〜１．５μｍがより望ましい。

以上説明したように、本実施の形態によれば、燃料極１よりも気孔率が低くかつ厚さが薄い燃料極中間層２、および、空気極５よりも気孔率が低くかつ厚さが薄い空気極中間層４を設けることにより、良好なガス供給による燃料利用率の向上と、三相界面を多くすることによる電池電圧効率の向上を両立できるので、結果として発電効率を向上させることができる。

すなわち、燃料電池の発電効率の向上のためには、高い電池電圧、高い燃料利用率での発電の実現が必要であるが、これらの両立のために、電極（燃料極および空気極）の大部分はガス透過性に優れる多孔質な構造の電極で、電解質との界面は電極活性の高い微細な構造を有する電極中間層（燃料極中間層２、空気極中間層４）を形成する２層構造の電極構成とした。また、この電極中間層の薄膜化により電極反応場の三相界面へのガス供給がスムーズに進行し、セル出力が向上した。電極中間層では、三相界面を三次元的に増加するため２種材料の混合体を用いているが、電極中間層の最適化により三相界面を減少させることなく出力を向上することができる。これらの結果、固体酸化物形燃料電池の出力密度が向上するため、小型で高出力な燃料電池システムを実現できる。

なお、本実施の形態では、造孔材としてカーボン粉末を使用する場合を例に説明するが、造孔剤はカーボン粉末に限定されず、セラミックスの焼結の際に燃焼して空孔を形成するような材料であれば各種材料を適宜自由に用いることができる。

また、本実施の形態では、単セルに燃料極中間層２および空気極中間層４を設ける場合を例に説明したが、燃料極中間層２および空気極中間層４のうち少なくとも一方を設けるようにしてもよい。このようにしても、本実施の形態と同等の作用効果を得ることができる。

本発明は、固体酸化物形燃料電池に適用することができる。

１…燃料極、２…燃料極中間層、３…電解質、４…空気極中間層、５…空気極、１１…下部マニホールド、１１ａ…凹部、１１ｂ…燃料流路、１１ｃ…排ガス流路、１２…ガラスシール、１３…上部マニホールド、１３ａ…酸化剤ガス流路、１４…重り。

Claims

電解質と、この電解質の一方の面に形成された燃料極と、前記電解質の他方の面に形成
された空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池用単セルにおいて、
前記燃料極と前記電解質との間に設けられ、隣接する前記燃料極よりも低い気孔率を有しかつ厚さが薄い中間層を備え、
前記電解質は、スカンジア安定化ジルコニアからなり、
前記燃料極は、酸化ニッケルと、前記スカンジア安定化ジルコニアまたはイットリア安定化ジルコニアとの混合体からなり、
前記燃料極と前記電解質との間に設けられた前記中間層は、酸化ニッケルと金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニアの混合体からなり、
前記燃料極と前記電解質との間に設けられた前記中間層の酸化ニッケルの平均粒径は、１〜２μｍである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
前記燃料極は、前記電解質および前記空気極よりも厚く形成されている
ことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
前記燃料極と前記電解質との間に設けられた前記中間層は、厚さが７μｍ以上２５μｍ
以下である
ことを特徴とする請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。