JP2009242379A - Conjugated compound, and photoelectric transducer, photoelectrochemical cell and photoelectric transducer electrolyte each using the conjugated compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、共役化合物、該共役化合物を用いた光電変換素子及び光電気化学電池及び光電変換素子電解液に関する。 The present invention relates to a conjugated compound, a photoelectric conversion element, a photoelectrochemical cell, and a photoelectric conversion element electrolytic solution using the conjugated compound.
近年、地球温暖化防止のために大気中に放出される二酸化炭素の削減が求められている。二酸化炭素の削減の有力な手段として、色素を酸化チタン薄膜の表面に固定した光電変換素子を含む光電気化学電池が提案されている。光電変換素子の光電変換効率を高めるため、６００ｎｍ以上の長波長領域で高い吸光度を示す様々な光電変換色素用の化合物が検討されている。
長波長領域において高い吸光度を示す光電変換色素として、例えば、環状構造を有する共役化合物（１）が記載されている（非特許文献１）。
In recent years, there has been a demand for reduction of carbon dioxide released into the atmosphere to prevent global warming. As an effective means for reducing carbon dioxide, a photoelectrochemical cell including a photoelectric conversion element in which a dye is fixed to the surface of a titanium oxide thin film has been proposed. In order to increase the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element, various compounds for photoelectric conversion dyes exhibiting high absorbance in a long wavelength region of 600 nm or longer have been studied.
As a photoelectric conversion dye exhibiting high absorbance in a long wavelength region, for example, a conjugated compound (1) having a cyclic structure is described (Non-patent Document 1).
しかし、前記共役化合物（１）を含む光電変換素子は、長波長領域での光電変換効率が未だ十分ではないという問題がある。
本発明は、６００ｎｍ以上の長波長領域においても光電変換効率の高い光電変換素子を与えうる化合物、該化合物を含む光電変換素子用色素、該色素を含む光電変換素子及び、該素子を含む光電気化学電池を提供することを目的とする。
However, the photoelectric conversion element containing the conjugated compound (1) has a problem that the photoelectric conversion efficiency in the long wavelength region is not yet sufficient.
The present invention relates to a compound capable of providing a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency even in a long wavelength region of 600 nm or longer, a dye for a photoelectric conversion element containing the compound, a photoelectric conversion element containing the dye, and a photoelectricity including the element The object is to provide a chemical battery.
本発明は第一に、式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物を提供する。
〔式中、Ａ、Ｃは、環状構造を有する１価の基を表し、Ｂは環状構造を有する３価の基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ８、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価のヘテロ環基を表す。ｏは、０〜５の整数を、pは、１〜５の整数を表す。
Ｒ4、Ｒ6は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ9Ｒ10又は＝ＮＲ11を表す。Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は互いにアルキレン基を介して結合していてもよく、該アルキレン基中の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
Ｒ5及びＲ7は、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-又はＳｅ-を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。Ｙ1は、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表し、Ｙ1はＣで表される１価の基に含まれる炭素原子と結合する。ｍが２以上の場合、複数個のＹ1は、同一でも相異なってもよい。〕
〔式中、Ｃ’は、環状構造を有する１価の基を表し、Ａ’、Ｂ’は環状構造を有する２価の基を表す。Ｂ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
Ｒ１'〜Ｒ３'、Ｒ8'、Ｒ1２'は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価のヘテロ環基を表す。ｏ’は、０〜５の整数を、p’は、１〜５の整数を表す。
Ｒ４'、Ｒ６'は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ９'Ｒ10'又は＝ＮＲ１１'を表す。Ｒ９'〜Ｒ１１'は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ９'及びＲ１０'は互いにアルキレン基を介して結合していてもよく、該アルキレン基中の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
Ｒ５'及びＲ７'は、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-又はＳｅ-を表す。
Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｏ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
ｍ’は、１以上の整数を表す。Ｙ１'は、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表し、Ｙ１'はＣで表される１価の基に含まれる炭素原子と結合する。ｍ’が２以上の場合、複数個のＹ１'は、同一でも相異なってもよい。〕
The present invention first provides a conjugated compound represented by formula (Ia) or formula (Ib).
[Wherein, A and C represent a monovalent group having a cyclic structure, and B represents a trivalent group having a cyclic structure.
R 1 to R 3 , R 8 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group. o represents an integer of 0 to 5, and p represents an integer of 1 to 5.
R 4 and R 6 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, ═CR 9 R 10 or ═NR 11 . R 9 to R 11 each independently represents a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkyl group. R 9 and R 10 may be bonded to each other via an alkylene group, and the carbon atom in the alkylene group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, or a nitrogen atom.
R 5 and R 7 each independently, O -, S - or Se - represents a.
m represents an integer of 1 or more. Y 1 represents a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2 , and Y 1 is contained in a monovalent group represented by C. Bond to the carbon atom. When m is 2 or more, the plurality of Y 1 may be the same or different. ]
[Wherein, C ′ represents a monovalent group having a cyclic structure, and A ′ and B ′ represent a divalent group having a cyclic structure. When there are a plurality of B ′, they may be the same or different.
R 1 ′ to R 3 ′ , R 8 ′ , and R 12 ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group. o ′ represents an integer of 0 to 5, and p ′ represents an integer of 1 to 5.
R 4 ′ and R 6 ′ each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, ═CR 9 ′ R 10 ′, or ═NR 11 ′. R 9 ′ to R 11 ′ each independently represents a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an alkyl group. R 9 ′ and R 10 ′ may be bonded to each other via an alkylene group, and the carbon atom in the alkylene group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or a nitrogen atom. .
R 5 ′ and R 7 ′ each independently represents O − , S − or Se − .
When there are a plurality of R 1 ′ to R 3 ′, R 6 ′, R 7 ′, o ′, they may be the same or different.
m ′ represents an integer of 1 or more. Y 1 ′ represents a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2 , and Y 1 ′ is a monovalent group represented by C. It bonds with the carbon atom contained in. When m ′ is 2 or more, the plurality of Y 1 ′ may be the same or different. ]
本発明は第二に、前記共役化合物を含む光電変換素子用色素を提供する。 Secondly, the present invention provides a dye for a photoelectric conversion element containing the conjugated compound.
本発明は第三に、導電性基板、前記光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子を含む半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極を積層してなる光電変換素子を提供する。 Thirdly, the present invention provides a photoelectric conversion element formed by laminating a conductive substrate, a semiconductor fine particle layer containing semiconductor fine particles adsorbing the photoelectric conversion element dye, and a counter electrode of the conductive substrate.
本発明は第四に、光電変換素子を含む光電気化学電池を提供する。 Fourthly, the present invention provides a photoelectrochemical cell including a photoelectric conversion element.
本発明は第五に、導電性基板、色素を吸着させた半導体微粒子を含む半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極を積層してなる光電変換素子に用いられる光電変換素子電解液であって、含ハロゲン溶媒を含む光電変換素子電解液を提供する。 Fifth, the present invention provides a photoelectric conversion element electrolyte used for a photoelectric conversion element formed by laminating a conductive substrate, a semiconductor fine particle layer containing semiconductor fine particles adsorbed with a dye, and a counter electrode of the conductive substrate. A photoelectric conversion element electrolyte containing a halogen-containing solvent is provided.
本発明の共役化合物を光電変換素子に用いれば、６００ｎｍ以上の長波長領域においても高い光電変換効率を示すため、本発明は工業的に極めて有用である。 If the conjugated compound of the present invention is used for a photoelectric conversion element, it exhibits high photoelectric conversion efficiency even in a long wavelength region of 600 nm or more, and therefore the present invention is extremely useful industrially.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共役化合物は、式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される。
本発明の共役化合物の第１の態様は、式（Ｉ−ａ）で示され、Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基及びＣで表される１価の基と、２つ以上の４員環とを分子内に有する共役化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The conjugated compound of the present invention is represented by the formula (Ia) or (Ib).
A first aspect of the conjugated compound of the present invention is represented by the formula (Ia), a monovalent group represented by A, a trivalent group represented by B, and a monovalent group represented by C. A conjugated compound having a group and two or more 4-membered rings in the molecule.
式（Ｉ−ａ）中のＡで表される１価の基、Ｂで表される３価の基及びＣで表される１価の基は、環状構造を有している。該環は、５〜２０員環であることが好ましく、より好ましくは６〜２０員環であり、さらに好ましくは９〜２０員環である。Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基、Ｃで表される１価の基に含まれる炭素原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子等に置換されていてもよい。該窒素原子は、該環を構成する炭素原子と結合する以外に炭素数１〜１２の炭化水素基とも結合して４価になっていてもよい。共役化合物（Ｉ−ａ）において、Ｒ5及びＲ7がアニオンであるため、共役化合物（Ｉ−ａ）の分子内に、３価の酸素原子、４価の窒素原子などのカチオンを含んでいてもよく、分子内にカチオンを含んで共役化合物（Ｉ−ａ）の電荷が中性であることが好ましく、とりわけＡで表される１価の基、Ｂで表される３価の基、Ｃで表される１価の基のいずれかにカチオンが含まれていることが好ましい。 The monovalent group represented by A, the trivalent group represented by B, and the monovalent group represented by C in the formula (Ia) have a cyclic structure. The ring is preferably a 5- to 20-membered ring, more preferably a 6- to 20-membered ring, and still more preferably a 9- to 20-membered ring. The carbon atom contained in the monovalent group represented by A, the trivalent group represented by B, and the monovalent group represented by C is a nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom or tellurium atom. Etc. may be substituted. The nitrogen atom may be tetravalent by being bonded to a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in addition to being bonded to a carbon atom constituting the ring. In the conjugated compound (Ia), since R 5 and R 7 are anions, the conjugated compound (Ia) contains a cation such as a trivalent oxygen atom or a tetravalent nitrogen atom in the molecule. It is also preferred that the conjugated compound (Ia) contains a cation in the molecule and the charge of the conjugated compound (Ia) is neutral, especially a monovalent group represented by A, a trivalent group represented by B, C It is preferable that a cation is contained in any of the monovalent groups represented by
Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基、Ｃで表される１価の基は、単環を含む基であっても、２個以上の環が縮合した縮合環を含む基であってもよい。該単環および該縮合環は芳香族炭化水素環又は複素環であることが好ましい。また、Ａで表される１価の基及びＣで表される１価の基は、１価の芳香族炭化水素基又は１価の複素環基であることが好ましく、Ｂで表される３価の基は、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基であることが好ましい。
The monovalent group represented by A, the trivalent group represented by B, and the monovalent group represented by C are condensed groups in which two or more rings are condensed even if they are groups containing a single ring. It may be a group containing a ring. The monocyclic ring and the condensed ring are preferably aromatic hydrocarbon rings or heterocyclic rings. The monovalent group represented by A and the monovalent group represented by C are preferably a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent heterocyclic group, and represented by
Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭化水素基、炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭化水素基が結合していてもよいオキシ基等があげられる。炭化水素基としては、基中に含まれる炭素数が１〜１２であることが好ましい。該炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。
炭化水素基が少なくとも１つ結合したアミノ基としては、炭化水素基中に含まれる炭素数が１〜１２であることが好ましい。該炭化水素基が少なくとも１つ結合したアミノ基の例としては、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、メチルオクチルアミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基などの芳香族アミノ基；ベンジルアミノ基などのアラルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などのジ芳香族アミノ基；ジベンジルアミノ基などジアラルキルアミノ基などが挙げられる。Ａで表される１価の基が有する置換基の末端は、Ａで表される１価の基と結合して環を形成していてもよい。
アミノ基が有する炭化水素基に含まれる炭素数の合計（総炭素数）は、１〜２４が好ましい。炭化水素基が少なくとも１つ結合したアミノ基の中でも総炭素数４〜１２のジアルキルアミノ基が好ましい。
炭化水素基が結合していてもよいオキシ基が炭化水素基を有する場合、該炭化水素基中に含まれる炭素数が１〜１２であることが好ましい。該炭化水素基が結合していてもよいオキシ基の例としては、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むアルキルオキシ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などの芳香族オキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などが挙げられる。
The monovalent group represented by A and the trivalent group represented by B may have a substituent, and as the substituent, a hydrocarbon group or a hydrocarbon group may be bonded. Examples thereof include a good amino group and an oxy group to which a hydrocarbon group may be bonded. As a hydrocarbon group, it is preferable that carbon number contained in group is 1-12. Examples of the hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a pentyl group and an octyl group; an aromatic group such as a phenyl group and a naphthyl group. Group groups; aralkyl groups such as benzyl groups and the like.
The amino group having at least one hydrocarbon group bonded thereto preferably has 1 to 12 carbon atoms contained in the hydrocarbon group. Examples of amino groups to which at least one hydrocarbon group is bonded include alkylamino groups including linear or branched alkyl groups such as propylamino group, butylamino group, hexylamino group, and octylamino group; Dialkylamino groups including linear or branched alkyl groups such as dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, methylethylamino group, methylhexylamino group, methyloctylamino group; phenylamino group, naphthylamino An aromatic amino group such as a group; an aralkylamino group such as a benzylamino group; a diaromatic amino group such as a diphenylamino group and a dinaphthylamino group; a diaralkylamino group such as a dibenzylamino group; The terminal of the substituent which the monovalent group represented by A has may combine with the monovalent group represented by A to form a ring.
As for the sum total (total carbon number) of carbon number contained in the hydrocarbon group which an amino group has, 1-24 are preferable. Of the amino groups to which at least one hydrocarbon group is bonded, a dialkylamino group having a total carbon number of 4 to 12 is preferred.
When the oxy group to which the hydrocarbon group may be bonded has a hydrocarbon group, the number of carbon atoms contained in the hydrocarbon group is preferably 1 to 12. Examples of the oxy group to which the hydrocarbon group may be bonded include an alkyloxy group containing a linear or branched alkyl group such as a propyloxy group, a butyloxy group, a hexyloxy group, and an octyloxy group, Examples thereof include aromatic oxy groups such as phenyloxy group and naphthyloxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group.
Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基が有している置換基の数は、それぞれ独立に、０〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。置換基の数が２以上の場合、それらは同じであってもそれぞれ異なっていてもよい。
Ａで表される１価の基、Ｂで表される３価の基が縮合環基である場合、好ましくは、５員環又は６員環が縮合してなる９〜２０員環基である。縮合環基であるＡ、Ｂは、単結合又は共役二重結合で連結された２〜３個程度の複数の環を有していてもよい。
As for the number of the substituent which the monovalent group represented by A and the trivalent group represented by B have each independently, 0-5 are preferable, More preferably, it is 1-3. When the number of substituents is 2 or more, they may be the same or different.
When the monovalent group represented by A or the trivalent group represented by B is a condensed ring group, it is preferably a 9-20 membered ring group formed by condensing a 5-membered ring or a 6-membered ring. . The condensed ring groups A and B may have a plurality of about 2 to 3 rings connected by a single bond or a conjugated double bond.
Ｃで表される１価の基は、少なくとも１つのＹ1で表される置換基を有している。Ｙ1は−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表す。Ｃで表される１価の基は、さらに置換基として炭素数１〜１２の炭化水素基を有していてもよい。
−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基としては、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2等が挙げられる。特に−ＣＯ2Ｈが好ましい。
炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。炭化水素基中に含まれる炭素数は、１〜１２が好ましい。
Ｃで表される１価の基が有している置換基の数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。置換基の数が２以上の場合、それらは同じであってもそれぞれ異なっていてもよい。
Ｃで表される１価の基が縮合環基である場合、好ましくは、５員環又は６員環が縮合してなる９〜２０員環基である。縮合環基であるＣは、単結合又は共役二重結合で連結された２〜３程度の複数の環を有していてもよい。
The monovalent group represented by C has at least one substituent represented by Y 1 . Y 1 represents a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2 . The monovalent group represented by C may further have a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent.
Examples of the group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2 include —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2. It is done. Particularly -CO 2 H are preferred.
Examples of hydrocarbon groups include linear, branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, pentyl and octyl groups; aromatic such as phenyl and naphthyl groups A group; an aralkyl group such as a benzyl group; As for carbon number contained in a hydrocarbon group, 1-12 are preferable.
1-5 are preferable and, as for the number of the substituents which the monovalent group represented by C has, More preferably, it is 1-3. When the number of substituents is 2 or more, they may be the same or different.
When the monovalent group represented by C is a condensed ring group, it is preferably a 9-20 membered ring group formed by condensation of a 5-membered ring or a 6-membered ring. C which is a condensed ring group may have a plurality of about 2 to 3 rings connected by a single bond or a conjugated double bond.
Ａで表される１価の基が縮合環基である場合としては、４価の窒素原子や３価の酸素原子などのカチオンを含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ）または(ＩＩＩ)で表される基であることが、光電変換効率の高い光電変換素子を与える観点からは好ましい。
〔式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ20、Ｒ26及びＲ35は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ22は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ23〜Ｒ25は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘは、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘが３価の窒素原子であればＲ21は存在せず、Ｘが２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ21及びＲ22はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ27〜Ｒ30は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ）中、Ｒ31〜Ｒ34は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（Ｖ）中、Ｒ36〜Ｒ39は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕
As the case where the monovalent group represented by A is a condensed ring group, a group containing a cation such as a tetravalent nitrogen atom or a trivalent oxygen atom is preferable, and among them, the formulas (II) to (II) The group represented by V) is preferable, and the group represented by the formula (II) or (III) is particularly preferable from the viewpoint of providing a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency.
[In the formulas (II) to (V), R 20 , R 26 and R 35 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
In formula (II), R 21 to R 22 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom. R 23 to R 25 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. An oxy group or a hydrogen atom which may be bonded is represented. X represents a carbon atom, a trivalent or tetravalent nitrogen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, a divalent or trivalent oxygen atom, or a divalent or trivalent selenium atom. If X is a trivalent nitrogen atom, R 21 does not exist, and if X is a divalent or trivalent oxygen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, or a divalent or trivalent selenium atom, R 21 Neither 21 nor R 22 is present.
In the formula (III), R 27 to R 30 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, or 1 to 1 carbon atoms. 12 represents an oxy group or a hydrogen atom to which 12 hydrocarbon groups may be bonded.
In formula (IV), R 31 to R 34 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, or 1 to 1 carbon atoms. 12 represents an oxy group or a hydrogen atom to which 12 hydrocarbon groups may be bonded.
In the formula (V), R 36 to R 39 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, or 1 to carbon atoms. 12 represents an oxy group or a hydrogen atom to which 12 hydrocarbon groups may be bonded. ]
Ｒ20〜Ｒ39で表される炭素数１〜１２の炭化水素基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23〜Ｒ25、Ｒ27〜Ｒ34、Ｒ36〜Ｒ39で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23〜Ｒ25、Ｒ27〜Ｒ34、Ｒ36〜Ｒ39で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 20 to R 39 include the same groups as in the case of the substituent that the monovalent group represented by A may have. Can be mentioned. An example of an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 23 to R 25 , R 27 to R 34 , R 36 to R 39 may be bonded is represented by the aforementioned A. The same group as the case of the substituent which the monovalent group may have is mentioned. Examples of the oxy group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 23 to R 25 , R 27 to R 34 , R 36 to R 39 may be bonded are represented by the aforementioned A. The same group as the case of the substituent which the monovalent group may have is mentioned.
式（ＩＩ）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ａ−ＩＩ−１）〜（Ａ−ＩＩ−３）で表される基が挙げられる。
式（ＩＩＩ）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ａ−ＩＩＩ−１）で表される基が挙げられる。
式（ＩＶ）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ａ−ＩＶ−１）〜（Ａ−ＩＶ−２）で表される基が挙げられる。
式（Ｖ）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ａ−Ｖ−１）で表される基が挙げられる。
Ｂで表される３価の基が縮合環基である場合としては、窒素原子や酸素原子を含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ'）〜（Ｖ'）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ'）で表される基であることが、光電変換効率の高い光電変換素子を与える観点からは好ましい。
〔式（ＩＩ'）〜（Ｖ'）中、Ｒ20'、Ｒ26'及びＲ35'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（II'）中、Ｒ21'〜Ｒ22 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ23'〜Ｒ25 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘ'は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ'が３価の窒素原子であればＲ22'は存在せず、Ｘ'が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ21'及びＲ22'はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ'）中、Ｒ27'〜Ｒ30 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ'）中、Ｒ31'〜Ｒ34 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（Ｖ'）中、Ｒ36'〜Ｒ39 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕
When the trivalent group represented by B is a condensed ring group, it is preferably a group containing a nitrogen atom or an oxygen atom, and among them, groups represented by formulas (II ′) to (V ′) In particular, a group represented by the formula (II ′) is preferable from the viewpoint of providing a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency.
[In the formulas (II ′) to (V ′), R 20 ′, R 26 ′ and R 35 ′ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
In formula (II ′), R 21 ′ to R 22 ′ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom. R 23 ′ to R 25 ′ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, or a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms. An oxy group or a hydrogen atom to which a group may be bonded is represented. X ′ represents a carbon atom, a trivalent or tetravalent nitrogen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, a divalent or trivalent oxygen atom, or a divalent or trivalent selenium atom. If X ′ is a trivalent nitrogen atom, R 22 ′ is not present, and X ′ may be a divalent or trivalent oxygen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, or a divalent or trivalent selenium atom. For example, neither R 21 ′ nor R 22 ′ exists.
In the formula (III ′), R 27 ′ to R 30 ′ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, carbon The oxy group or hydrogen atom which the hydrocarbon group of number 1-12 may couple | bond is represented.
In formula (IV ′), R 31 ′ to R 34 ′ are each independently an amino group or carbon to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded. The oxy group or hydrogen atom which the hydrocarbon group of number 1-12 may couple | bond is represented.
In the formula (V ′), R 36 ′ to R 39 ′ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, carbon The oxy group or hydrogen atom which the hydrocarbon group of number 1-12 may couple | bond is represented. ]
Ｒ20'〜Ｒ39'で表される炭素数１〜１２の炭化水素基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23'〜Ｒ25'、Ｒ27'〜Ｒ34'、Ｒ36'〜Ｒ39'で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23'〜Ｒ25'、Ｒ27'〜Ｒ34'、Ｒ36'〜Ｒ39'で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 20 ′ to R 39 ′ are the same as those of the substituent that the monovalent group represented by A may have. Groups. Examples of amino groups to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 23 ′ to R 25 ′, R 27 ′ to R 34 ′, R 36 ′ to R 39 ′ may be bonded include Examples thereof include the same groups as those in the case of the substituent that the monovalent group represented by A may have. Examples of the oxy group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 23 ′ to R 25 ′, R 27 ′ to R 34 ′, R 36 ′ to R 39 ′ may be bonded include Examples thereof include the same groups as those in the case of the substituent that the monovalent group represented by A may have.
式（ＩＩ’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｂ−ＩＩ’−１）〜（Ｂ−ＩＩ’−３）で表される基が挙げられる。
式（ＩＩＩ’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｂ−ＩＩＩ’−１）で表される基が挙げられる。
式（ＩＶ’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｂ−ＩＶ’−１）〜（Ｂ−ＩＶ’−３）で表される基が挙げられる。
式（Ｖ’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｂ−Ｖ’−１）〜（Ｂ−Ｖ’−３）で表される基が挙げられる。
Ｃで表される１価の基が縮合環基である場合としては、４価の窒素原子や３価の酸素原子などのカチオンを含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ''）で表される基が好ましい。
〔式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）中、Ｒ20''、Ｒ26''及びＲ35''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ''）中、Ｒ21''及びＲ22''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ23''〜Ｒ25''は、それぞれ独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ23''〜Ｒ25''の少なくとも１つは−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。Ｘ''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ''が３価の窒素原子であればＲ22''は存在せず、Ｘ''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ21''及びＲ22''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ''）中、Ｒ27''〜Ｒ30''は、それぞれ独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ27''〜Ｒ30''の少なくとも１つは−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（ＩＶ''）中、Ｒ31''〜Ｒ34''は、それぞれ独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ31''〜Ｒ34''の少なくとも１つは−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（Ｖ''）中、Ｒ36''〜Ｒ39''は、それぞれ独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ36''〜Ｒ39''の少なくとも１つは−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。〕
When the monovalent group represented by C is a condensed ring group, it is preferably a group containing a cation such as a tetravalent nitrogen atom or a trivalent oxygen atom. The group represented by-(V '') is preferable, and the group represented by the formula (II '') is particularly preferable.
[In the formulas (II ″) to (V ″), R 20 ″, R 26 ″ and R 35 ″ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
In the formula (II ″), R 21 ″ and R 22 ″ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom. R 23 ″ to R 25 ″ each independently represents a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2 , a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 12 hydrocarbon groups are represented. At least one of R 23 ″ to R 25 ″ is a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H, and —PO 3 H 2 . X ″ represents a carbon atom, a trivalent or tetravalent nitrogen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, a divalent or trivalent oxygen atom, or a divalent or trivalent selenium atom. If X ″ is a trivalent nitrogen atom, R 22 ″ is not present, and X ″ is a divalent or trivalent oxygen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, or a divalent or trivalent selenium. If it is an atom, neither R 21 ″ nor R 22 ″ is present.
In the formula (III ″), R 27 ″ to R 30 ″ each independently represents at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2. A group containing, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. At least one of R 27 ″ to R 30 ″ is a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H, and —PO 3 H 2 .
In the formula (IV ″), R 31 ″ to R 34 ″ each independently represents at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2. A group containing, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. At least one of R 31 ″ to R 34 ″ is a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H, and —PO 3 H 2 .
In the formula (V ″), R 36 ″ to R 39 ″ each independently represents at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H, and —PO 3 H 2. A group containing, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. At least one of R 36 ″ to R 39 ″ is a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H, and —PO 3 H 2 . ]
Ｒ20''〜Ｒ39''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 20 ″ to R 39 ″ include the case where the monovalent group represented by A described above may have a substituent. Similar groups are mentioned.
式（ＩＩ’’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｃ−ＩＩ’’−１）〜（Ｃ−ＩＩ’’−３）で表される基が挙げられる。
式（ＩＩＩ’’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｃ−ＩＩＩ’’−２）で表される基が挙げられる。
式（ＩＶ’’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｃ−ＩＶ’’−１）〜（Ｃ−ＩＶ’’−３）で表される基が挙げられる。
式（Ｖ’’）で表される１価の基の例としては、例えば式（Ｃ−Ｖ’’−１）〜（Ｃ−Ｖ’’−３）で表される基が挙げられる。
Ｃで表される１価の基は、少なくとも１つのＹ1で表される置換基を有している。Ｙ1は、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基であり、好ましくは、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ又は−ＰＯ3Ｈ2であり、より好ましくは−ＣＯ2Ｈである。これらの基は、水酸化テトラブチルアンモニウム、ピリジンなどの塩基で中和されていてもよい。 The monovalent group represented by C has at least one substituent represented by Y 1 . Y 1 is, --CO2 H, a group containing at least one structure selected from -SO 3 H and the group consisting of -PO 3 H 2, preferably, -CO 2 H, -SO 3 H or -PO 3 H 2 , more preferably —CO 2 H. These groups may be neutralized with a base such as tetrabutylammonium hydroxide or pyridine.
式（Ｉ−ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はヘテロ環基を表す。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ヘテロ環基の例としては、チオフェニル基、ピロール基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ12は、これらの中でも水素原子が好ましい。
In the formula (Ia), R 1 , R 2, R 3, R 8 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, carbon A cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a heterocyclic group is represented.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a pentyl group, and an octyl group. Examples of alkenyl groups include vinyl and allyl groups. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the heterocyclic group include a thiophenyl group, a pyrrole group, a furyl group, and a pyridyl group. Of these, R 1 , R 2, R 3, R 8 and R 12 are preferably hydrogen atoms.
式（Ｉ−ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ12は二重結合を形成する炭素原子と結合している。二重結合を形成する炭素原子と該炭素原子と結合するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ12等の部位はシス形でもトランス形でもよい。 In the formula (Ia), R 1 , R 2, R 3, R 8 and R 12 are bonded to a carbon atom forming a double bond. The carbon atom forming a double bond and the sites such as R 1 , R 2, R 3, R 8 and R 12 bonded to the carbon atom may be cis or trans.
式（Ｉ−ａ）中のｏの値は０〜５であり、pの値は１〜５であり、中でもｏが０であり、ｐが１であることが、共役化合物（Ｉ−ａ）の製造の容易さの観点からは好ましい。 The value of o in the formula (Ia) is 0 to 5, the value of p is 1 to 5, and in particular, o is 0 and p is 1 to indicate that the conjugated compound (Ia) From the viewpoint of ease of production, it is preferable.
式（Ｉ-a）中、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ9Ｒ10又は＝ＮＲ11を表す。Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は互いにアルキレン基で結合していてもよく、該アルキレン基の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子等で置換されていてもよい。
中でも、Ｒ4及びＲ6は、酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキレン基の例としては、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
In the formula (Ia), R 4 and R 6 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, ═CR 9 R 10 or ═NR 11 . R 9 to R 11 each independently represents a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkyl group. R 9 and R 10 may be bonded to each other with an alkylene group, and the carbon atom of the alkylene group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, a nitrogen atom, or the like.
Among these, R 4 and R 6 are preferably oxygen atoms (═O).
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a propoxycarbonyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a pentyl group, and an octyl group. Examples of the alkylene group include a butylene group and a pentylene group.
Ｒ5及びＲ7は、アニオンであり、具体的には、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-、Ｓｅ-等を表す。中でも、Ｒ5及びＲ7は、Ｏ-であることが、本発明の共役化合物の調製が容易である観点からは好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６〜Ｒ８が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。 R 5 and R 7 are anions, and specifically, each independently represents O − , S − , Se − or the like. Among them, R 5 and R 7, O - it is found preferable from the viewpoint preparation of the conjugated compounds of the present invention is easy. When there are a plurality of R 1 , R 2 , R 6 to R 8 , they may be the same or different.
共役化合物（Ｉ−ａ）の具体例としては下式及び表１で表される化合物（Ｉａ-Ｉ-１）〜（Ｉa−Ｉ−１２）が挙げられる。
化合物（Ｉ−ａ）の具体例としては、更に下式及び表２で表される化合物（Ｉa-ＩＩ-１）〜（Ｉa-ＩＩ-１１）が挙げられる。
共役化合物（Ｉ−ａ）には、置換基としてＲ5若しくはＲ7を有する４員環の部位以外にアニオンを含んでいてもよいが、該４員環の部位のみにアニオンを含むことが好ましい。
本発明の共役化合物（Ｉ−ａ）は、通常、Ａで表される１価の基及び／又はＢで表される３価の基及び／又はＣで表される１価の基が有するカチオンで中性化される。本発明の共役化合物全体として負の電荷を有する場合、電荷を中性化するためにテトラアルキルアンモニウムイオンやピリジニウムイオン等のアンモニウムイオンなどのカチオンが存在していてもよい。
また、本発明の共役化合物全体として正の電荷を有する場合、電荷を中性化するために、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲンイオン；硫酸イオン；過塩素酸イオンなどのアニオンなどが存在していてもよい。
The conjugated compound (Ia) may contain an anion other than the 4-membered ring site having R 5 or R 7 as a substituent, but preferably contains an anion only at the 4-membered ring site. .
The conjugated compound (Ia) of the present invention is usually a cation possessed by a monovalent group represented by A and / or a trivalent group represented by B and / or a monovalent group represented by C. Is neutralized. When the entire conjugated compound of the present invention has a negative charge, a cation such as an ammonium ion such as a tetraalkylammonium ion or a pyridinium ion may be present to neutralize the charge.
In addition, when the conjugated compound of the present invention as a whole has a positive charge, in order to neutralize the charge, halogen ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion; sulfate ions; anions such as perchlorate ion Etc. may exist.
本発明の共役化合物の他の態様は、式（Ｉ−ｂ）で示され、Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基及びＣ’で表される１価の基と、２つ以上の４員環とを分子内に有する共役化合物である。 Another embodiment of the conjugated compound of the present invention is represented by the formula (Ib), a divalent group represented by A ′, a divalent group represented by B ′, and 1 represented by C ′. A conjugated compound having a valent group and two or more four-membered rings in the molecule.
式（Ｉ−ｂ）中のＡ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基及びＣ’で表される１価の基は、環状構造を有している。該環は、５〜２０員環であることが好ましく、より好ましくは６〜２０員環であり、さらに好ましくは９〜２０員環である。Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基、Ｃ’で表される１価の基に含まれる炭素原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子等に置換されていてもよい。該窒素原子は、該環を構成する炭素原子と結合する以外に炭素数１〜１２の炭化水素基とも結合して４価になっていてもよい。共役化合物（Ｉ−ｂ）において、Ｒ5'及びＲ7'がアニオンであるため、共役化合物（Ｉ−ｂ）の分子内に、３価の酸素原子、４価の窒素原子などのカチオンを含んでいてもよく、分子内にカチオンを含んで共役化合物（Ｉ−ｂ）の電荷が中性であることが好ましく、とりわけＡ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基、Ｃ’で表される１価の基のいずれかにカチオンが含まれていることが好ましい。 The divalent group represented by A ′, the divalent group represented by B ′, and the monovalent group represented by C ′ in the formula (Ib) have a cyclic structure. The ring is preferably a 5- to 20-membered ring, more preferably a 6- to 20-membered ring, and still more preferably a 9- to 20-membered ring. The carbon atom contained in the divalent group represented by A ′, the divalent group represented by B ′, and the monovalent group represented by C ′ is a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom. Alternatively, it may be substituted with a tellurium atom or the like. The nitrogen atom may be tetravalent by being bonded to a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in addition to being bonded to a carbon atom constituting the ring. In the conjugated compound (Ib), since R 5 ′ and R 7 ′ are anions, the conjugated compound (Ib) contains a cation such as a trivalent oxygen atom or a tetravalent nitrogen atom in the molecule. It is preferable that the conjugated compound (Ib) has a neutral charge including a cation in the molecule, and in particular, a divalent group represented by A ′ and a divalent group represented by B ′. It is preferable that a cation is contained in any of the monovalent groups represented by C ′ and C ′.
Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基、Ｃ’で表される１価の基は、単環を含む基であっても、２個以上の環が縮合した縮合環を含む基であってもよい。該単環および該縮合環は芳香族炭化水素環又は複素環であることが好ましい。また、Ｃ’で表される１価の基は１価の芳香族炭化水素基又は１価の複素環基であることが好ましく、Ａ’で表される２価の基及びＢ’で表される２価の基は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基であることが好ましい。 Even if the divalent group represented by A ′, the divalent group represented by B ′, and the monovalent group represented by C ′ are groups containing a single ring, two or more rings are present. It may be a group containing a condensed condensed ring. The monocyclic ring and the condensed ring are preferably aromatic hydrocarbon rings or heterocyclic rings. The monovalent group represented by C ′ is preferably a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent heterocyclic group, and is represented by a divalent group represented by A ′ and B ′. The divalent group is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group.
Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭化水素基、炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭化水素基が結合していてもよいオキシ基等があげられる。炭化水素基、炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭化水素基が結合していてもよいオキシ基としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい炭化水素基、炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭化水素基が結合していてもよいオキシ基と同様の基が挙げられる。 The divalent group represented by A ′ and the divalent group represented by B ′ may have a substituent, and as the substituent, a hydrocarbon group or a hydrocarbon group is bonded. Examples thereof include an amino group and an oxy group to which a hydrocarbon group may be bonded. As the hydrocarbon group, the amino group to which the hydrocarbon group may be bonded, and the oxy group to which the hydrocarbon group may be bonded, the monovalent group represented by the aforementioned A may have. Examples thereof include the same groups as a hydrocarbon group, an amino group to which a hydrocarbon group may be bonded, and an oxy group to which a hydrocarbon group may be bonded.
Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基が有している置換基の数は、それぞれ独立に、０〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。置換基の数が２以上の場合、それらは同じであってもそれぞれ異なっていてもよい。
Ａ’で表される２価の基、Ｂ’で表される２価の基が縮合環基である場合、好ましくは、５員環又は６員環が縮合してなる９〜２０員環基である。縮合環基であるＡ’、Ｂ’は、単結合又は共役二重結合で連結された２〜３個程度の複数の環を有していてもよい。
The number of substituents possessed by the divalent group represented by A ′ and the divalent group represented by B ′ is independently preferably 0 to 5, more preferably 1 to 3. . When the number of substituents is 2 or more, they may be the same or different.
When the divalent group represented by A ′ and the divalent group represented by B ′ are a condensed ring group, preferably a 9 to 20 membered ring group formed by condensing a 5-membered ring or a 6-membered ring It is. A ′ and B ′ that are fused ring groups may have a plurality of about 2 to 3 rings connected by a single bond or a conjugated double bond.
Ｃ’で表される１価の基は、少なくとも１つのＹ1'で表される置換基を有している。Ｙ1'は−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表す。Ｃ’で表される１価の基は、さらに置換基として炭素数１〜１２の炭化水素基を有していてもよい。
−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基としては、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2等が挙げられる。特に−ＣＯ2Ｈが好ましい。
炭化水素基の例としては、前述のＣで表される１価の基が有していてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられる。
Ｃ’で表される１価の基が有している置換基の数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。置換基の数が２以上の場合、それらは同じであってもそれぞれ異なっていてもよい。
Ｃ’で表される１価の基が縮合環基である場合、好ましくは、５員環又は６員環が縮合してなる９〜２０員環基である。縮合環基であるＣ’は、単結合又は共役二重結合で連結された２〜３程度の複数の環を有していてもよい。
The monovalent group represented by C ′ has at least one substituent represented by Y 1 ′. Y 1 ′ represents a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2 . The monovalent group represented by C ′ may further have a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent.
Examples of the group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2 include —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2. It is done. Particularly -CO 2 H are preferred.
Examples of the hydrocarbon group include the same groups as the hydrocarbon group that the monovalent group represented by C described above may have.
1-5 are preferable and, as for the number of the substituents which the monovalent group represented by C 'has, More preferably, it is 1-3. When the number of substituents is 2 or more, they may be the same or different.
When the monovalent group represented by C ′ is a condensed ring group, it is preferably a 9 to 20 membered ring group formed by condensing a 5-membered ring or a 6-membered ring. C ′ which is a condensed ring group may have a plurality of rings of about 2 to 3 linked by a single bond or a conjugated double bond.
Ａ’で表される２価の基が縮合環基である場合としては、４価の窒素原子や３価の酸素原子などのカチオンを含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ'''）〜（Ｖ'''）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ'''）または(ＩＩＩ''')で表される基であることが、光電変換効率の高い光電変換素子を与える観点からは好ましい。
式（ＩＩ'''）中、Ｒ２１'''〜Ｒ２２'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３'''〜Ｒ２５'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘ'''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ'''が３価の窒素原子であればＲ２１'''は存在せず、Ｘ'''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１'''及びＲ２２'''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ’’’）中、Ｒ２７'''〜Ｒ３０'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ'''）中、Ｒ３１'''〜Ｒ３４'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（Ｖ'''）中、Ｒ３６'''〜Ｒ３９'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕
The case where the divalent group represented by A ′ is a condensed ring group is preferably a group containing a cation such as a tetravalent nitrogen atom or a trivalent oxygen atom. The groups represented by ') to (V''') are preferred, and in particular, the group represented by the formula (II ''') or (III''') has a high photoelectric conversion efficiency. This is preferable from the viewpoint of providing a conversion element.
In formula (II ′ ″), R 21 ″ ″ to R 22 ″ ″ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom. R 23 ′ ″ to R 25 ′ ″ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, 12 represents an oxy group or a hydrogen atom to which 12 hydrocarbon groups may be bonded. X ″ ′ represents a carbon atom, a trivalent or tetravalent nitrogen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, a divalent or trivalent oxygen atom, or a divalent or trivalent selenium atom. If X ″ ″ is a trivalent nitrogen atom, R 21 ′ ″ does not exist, and X ′ ″ is a divalent or trivalent oxygen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, or a divalent or 3 If it is a valent selenium atom, neither R 21 '''nor R 22 ''' exists.
In the formula (III ′ ″), R 27 ″ ″ to R 30 ″ ″ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Or an oxy group or a hydrogen atom to which an amino group, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded.
In the formula (IV ′ ″), R 31 ″ ″ to R 34 ″ ″ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Or an oxy group or a hydrogen atom to which an amino group, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded.
In the formula (V ′ ″), R 36 ″ ″ to R 39 ″ ″ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Or an oxy group or a hydrogen atom to which an amino group, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded. ]
Ｒ２０'''〜Ｒ３９'''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23'''〜Ｒ25'''、Ｒ27'''〜Ｒ34'''、Ｒ36'''〜Ｒ39'''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23'''〜Ｒ25'''、Ｒ27'''〜Ｒ34'''、Ｒ36'''〜Ｒ39'''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 20 ′ ″ to R 39 ′ ″ include the substituent that the monovalent group represented by A described above may have. Examples thereof include the same groups as in the case. A hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 23 '''to R 25 ''', R 27 '''to R 34 ''', R 36 '''to R 39 ''' is bonded. Examples of the amino group that may be used include the same groups as in the case of the substituent that the monovalent group represented by A described above may have. A hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 23 '''to R 25 ''', R 27 '''to R 34 ''', R 36 '''to R 39 ''' is bonded. Examples of the oxy group that may be used include the same groups as those in the case of the substituent that the monovalent group represented by A described above may have.
Ｂ’で表される２価の基が縮合環基である場合としては、窒素原子や酸素原子を含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ''''）〜（Ｖ''''）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ''''）で表される基であることが、光電変換効率の高い光電変換素子を与える観点からは好ましい。
式（ＩＩ''''）中、Ｒ２１''''〜Ｒ２２ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３''''〜Ｒ２５ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘ''''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ''''が３価の窒素原子であればＲ２２''''は存在せず、Ｘ''''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１''''及びＲ２２''''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ''''）中、Ｒ２７''''〜Ｒ３０ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ''''）中、Ｒ３１''''〜Ｒ３４ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（Ｖ''''）中、Ｒ３６''''〜Ｒ３９ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕
As a case where the divalent group represented by B ′ is a condensed ring group, a group containing a nitrogen atom or an oxygen atom is preferable, and among them, the formulas (II ″ ″) to (V ′ ″) The group represented by ') is preferable, and the group represented by the formula (II'''') is particularly preferable from the viewpoint of providing a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency.
In formula (II ″ ″), R 21 ″ ″ to R 22 ″ ″ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom. R 23 ″ ″ to R 25 ″ ″ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, or the number of carbon atoms. It represents an oxy group or a hydrogen atom to which 1 to 12 hydrocarbon groups may be bonded. X ″ ″ represents a carbon atom, a trivalent or tetravalent nitrogen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, a divalent or trivalent oxygen atom, or a divalent or trivalent selenium atom. If X ″ ″ is a trivalent nitrogen atom, R 22 ″ ″ does not exist, and X ″ ″ is a divalent or trivalent oxygen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, or 2 If it is a valent or trivalent selenium atom, neither R 21 ″ ″ nor R 22 ″ ″ exists.
In the formula (III ″ ″), R 27 ″ ″ to R 30 ″ ″ are independently bonded to a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. An oxy group or a hydrogen atom to which an amino group which may be bonded, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded.
In the formula (IV ″ ″), R 31 ″ ″ to R 34 ″ ″ are independently bonded to a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. An oxy group or a hydrogen atom to which an amino group which may be bonded, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded.
In the formula (V ″ ″), R 36 ″ ″ to R 39 ″ ″ are independently bonded to a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. An oxy group or a hydrogen atom to which an amino group which may be bonded, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded. ]
Ｒ20''''〜Ｒ39''''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23''''〜Ｒ25''''、Ｒ27''''〜Ｒ34''''、Ｒ36''''〜Ｒ39''''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。Ｒ23''''〜Ｒ25''''、Ｒ27''''〜Ｒ34''''、Ｒ36''''〜Ｒ39''''で表される炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基の例としては、前述のＡで表される１価の基が有していてもよい置換基の場合と同様の基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 20 ″ ″ to R 39 ″ ″ include a substituent that the monovalent group represented by A may have The same group as the case of group is mentioned. R 23 '''' ~R 25 '''', carbon atoms represented by R 27 '''' ~R 34 '''', R 36 '''' ~R 39 '''' 1~12 Examples of the amino group that may be bonded to the hydrocarbon group include the same groups as those in the case of the substituent that the monovalent group represented by A may have. R 23 '''' ~R 25 '''', carbon atoms represented by R 27 '''' ~R 34 '''', R 36 '''' ~R 39 '''' 1~12 Examples of the oxy group that may be bonded to the hydrocarbon group include the same groups as those in the case of the substituent that the monovalent group represented by A may have.
Ｃ’で表される１価の基が縮合環基である場合としては、４価の窒素原子や３価の酸素原子などのカチオンを含む基であることが好ましく、中でも、式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（ＩＩ''）で表される基が好ましい。 When the monovalent group represented by C ′ is a condensed ring group, it is preferably a group containing a cation such as a tetravalent nitrogen atom or a trivalent oxygen atom. ) To (V ″) are preferred, and the group represented by the formula (II ″) is particularly preferred.
式（Ｉ−ｂ）中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ３'、Ｒ8'、Ｒ12'は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はヘテロ環基を表す。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ヘテロ環基の例としては、チオフェニル基、ピロール基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ8'、Ｒ12'は、これらの中でも水素原子が好ましい。
In formula (Ib), R 1 ′, R 2 ′ , R 3 ′ , R 8 ′ , and R 12 ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms. An alkenyl group, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a heterocyclic group.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a pentyl group, and an octyl group. Examples of alkenyl groups include vinyl and allyl groups. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the heterocyclic group include a thiophenyl group, a pyrrole group, a furyl group, and a pyridyl group. Of these, R 1 ′, R 2 ′ , R 3 ′ , R 8 ′ and R 12 ′ are preferably hydrogen atoms.
式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ8'、Ｒ12'は二重結合を形成する炭素原子と結合している。二重結合を形成する炭素原子と該炭素原子と結合するＲ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ8'、Ｒ12'等の部位はシス形でもトランス形でもよい。 In the formula (Ib), R 1 ′, R 2 ′ , R 3 ′ , R 8 ′ , and R 12 ′ are bonded to a carbon atom that forms a double bond. The carbon atom forming the double bond and the sites R 1 ′, R 2 ′ , R 3 ′ , R 8 ′ , R 12 ′ and the like bonded to the carbon atom may be cis or trans.
式（Ｉ−ｂ）中のｏ’の値は０〜５であり、p’の値は１〜５であり、中でもｏ’が０であり、ｐ’が１であることが、共役化合物（Ｉ−ｂ）の製造の容易さの観点からは好ましい。 In the formula (Ib), the value of o ′ is 0 to 5, the value of p ′ is 1 to 5, among which o ′ is 0 and p ′ is 1 is a conjugated compound ( From the viewpoint of ease of production of Ib), it is preferable.
式（Ｉ−ｂ）中、Ｒ4'及びＲ6'は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ9'Ｒ10'又は＝ＮＲ11'を表す。Ｒ9'〜Ｒ11'は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ9'及びＲ10'は互いにアルキレン基で結合していてもよく、該アルキレン基の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子等で置換されていてもよい。
中でも、Ｒ4'及びＲ6'は、酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキレン基の例としては、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
In formula (Ib), R 4 ′ and R 6 ′ each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, ═CR 9 ′ R 10 ′, or ═NR 11 ′. R 9 ′ to R 11 ′ each independently represents a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkyl group. R 9 ′ and R 10 ′ may be bonded to each other with an alkylene group, and the carbon atom of the alkylene group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, a nitrogen atom or the like.
Among these, R 4 ′ and R 6 ′ are preferably oxygen atoms (═O).
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a propoxycarbonyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a pentyl group, and an octyl group. Examples of the alkylene group include a butylene group and a pentylene group.
Ｒ5’及びＲ７’は、アニオンであり、具体的には、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-、Ｓｅ-等を表す。中でも、Ｒ5’及びＲ７’は、Ｏ-であることが、本発明の共役化合物の調製が容易である観点からは好ましい。Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｏ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。 R 5 ′ and R 7 ′ are anions, and specifically, each independently represents O − , S − , Se − or the like. Among these, R 5 ′ and R 7 ′ are preferably O − from the viewpoint of easy preparation of the conjugated compound of the present invention. When there are a plurality of R 1 ′ to R 3 ′, R 6 ′, R 7 ′, o ′, they may be the same or different.
長波長域に吸収を持ち広い波長域を光電変換する観点からは、ｐ'は、２〜５であることが好ましい。 From the viewpoint of photoelectric conversion in a wide wavelength range having absorption in a long wavelength range, p ′ is preferably 2 to 5.
本発明の共役化合物は、共鳴構造を持つ。式（Ｉ−ａ）で示される共役化合物は、極限構造式として、式（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）の両式で、同じ共役化合物を表すことができる。
例えば、Ｉa-Ｉ-６であれば、共鳴構造を持ち、以下のような極限構造式で表すことができる。
For example, Ia-I-6 has a resonance structure and can be expressed by the following limit structural formula.
本発明の光電変換素子用色素は、式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物からなる塩を含む色素である。色素としては、一種の式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物からなる塩であっても、異なる種類の式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物の混合物からなる塩であっても、式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物とは異なる化合物からなる塩と式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物からなる塩との混合物であってもよい。
式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物からなる塩とは異なる色素を含む場合、式（Ｉ−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）で示される共役化合物と混合してもよい色素としては、３００〜７００ｎｍ付近の波長領域に吸収を持つ金属錯体や有機色素などを挙げることができる。
混合してもよい金属錯体の具体例としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号や特公平５−５０４０２３号に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体などが挙げられる。
ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(ＩＩ) ビス-テトラブチルアンモニウム、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(ＩＩ)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム(ＩＩ)-2,2':6',2"-テーピリジン-4,4',4"-トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、cis-ビス（イソチオシアネート）（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）（2,2'−ビピリジル-4,4'−ジノニル)ルテニウム(ＩＩ)などが挙げられる。
The pigment | dye for photoelectric conversion elements of this invention is a pigment | dye containing the salt which consists of a conjugated compound shown by Formula (Ia) or Formula (Ib). The dye may be a salt of a conjugated compound represented by one type of formula (Ia) or formula (Ib), but may be represented by a different type of formula (Ia) or formula (Ib). Even a salt composed of a mixture of conjugated compounds, a salt composed of a compound different from the conjugated compound represented by Formula (Ia) or Formula (Ib), and Formula (Ia) or Formula (I- It may be a mixture with a salt composed of the conjugated compound represented by b).
When a dye different from the salt composed of the conjugated compound represented by the formula (Ia) or the formula (Ib) is contained, it is mixed with the conjugated compound represented by the formula (Ia) or the formula (Ib). Examples of the dye that may be used include metal complexes and organic dyes having absorption in a wavelength region near 300 to 700 nm.
Specific examples of metal complexes that may be mixed include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophyll, hemin, ruthenium, osmium, iron, zinc described in JP-A-1-220380 and JP-B-5-504023. And the like.
More detailed examples of ruthenium complexes include cis-bis (isothiocyanate) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) -ruthenium (II) bis-tetrabutylammonium, cis-bis (iso Thiocyanate) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) -ruthenium (II), tris (isothiocyanate) -ruthenium (II) -2,2 ': 6', 2 "-thepyridine- 4,4 ', 4 "-Tricarboxylic acid tris-tetrabutylammonium, cis-bis (isothiocyanate) (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) (2,2'-bipyridyl-4, 4'-dinonyl) ruthenium (II) and the like.
有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などが例示される。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、例えば、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）等が挙げられる。インドリン系等の有機色素として、具体的には以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。
本発明の光電変換素子とは、本発明の光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子層及び導電性基板を含む素子であり、吸着された色素は高温（８０℃）での安定性が高く、６００ｎｍ以上の長波長の光エネルギーも吸収することができる。
光電変換素子は、例えば、本発明の光電変換素子用色素の吸収波長である６００ｎｍ以上、好ましくは６００〜１０００ｎｍの波長に感応する光センサや後述する光電気化学電池などに用いられる。
The photoelectric conversion element of the present invention is an element comprising a semiconductor fine particle layer adsorbed with the dye for photoelectric conversion element of the present invention and a conductive substrate, and the adsorbed dye has high stability at high temperature (80 ° C.). In addition, light energy having a long wavelength of 600 nm or more can be absorbed.
The photoelectric conversion element is used for, for example, an optical sensor sensitive to a wavelength of 600 nm or more, preferably 600 to 1000 nm, which is an absorption wavelength of the dye for the photoelectric conversion element of the present invention, a photoelectrochemical cell described later, and the like.
本発明の光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜３００ｎｍ程度である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体粒子を混入させてもよい。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。 The primary particle size of the semiconductor fine particles used in the photoelectric conversion element of the present invention is usually about 1 to 5000 nm, preferably about 5 to 300 nm. For the purpose of improving photoelectric conversion efficiency by reflection, semiconductor particles having different primary particle diameters may be mixed. Tubes and hollow fine particles may be used.
半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられる。さらに、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタンのような二種以上の混合物であってもよい。 Examples of the semiconductor fine particles include titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, iron oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide, indium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, vanadium oxide, niobium oxide, and oxide. Metal oxides such as tantalum, gallium oxide, nickel oxide, strontium titanate, barium titanate, potassium niobate, sodium tantalate; metal halides such as silver iodide, silver bromide, copper iodide, copper bromide; Metal sulfides such as zinc sulfide, titanium sulfide, indium sulfide, bismuth sulfide, cadmium sulfide, zirconium sulfide, tantalum sulfide, molybdenum sulfide, silver sulfide, copper sulfide, tin sulfide, tungsten sulfide, antimony sulfide; cadmium selenide, selenide Zirconium, selenization Metal selenides such as lead, titanium selenide, indium selenide, tungsten selenide, molybdenum selenide, bismuth selenide, lead selenide; cadmium telluride, tungsten telluride, molybdenum telluride, zinc telluride, bismuth telluride Metal phosphides such as zinc phosphide, gallium phosphide, indium phosphide, cadmium phosphide; gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide, silicon, germanium, etc. It is done. Further, it may be a mixture of two or more of zinc oxide / tin oxide and tin oxide / titanium oxide.
中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、色素にも染色されやすいことから好ましく、とりわけ、酸化チタンが好適である。 Among them, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, iron oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide, indium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, gallium oxide, Metal oxides such as nickel oxide, strontium titanate, barium titanate, potassium niobate, sodium tantalate, zinc oxide / tin oxide, tin oxide / titanium oxide are relatively inexpensive and readily available, and are also dyed on pigments. Titanium oxide is particularly preferable because it is easy.
本発明の光電変換素子に用いられる導電性基板（図１における１及び２）としては、導電性物質そのもの、又は、基板に導電性物質を重ねたものを用いることができる。導電性物質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、パラジウム又は鉄等の金属や、該金属のアロイ、或いはインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物、炭素、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子は、例えば、パラトルエンスルフォン酸等がドープされていてもよい。
入射した光を閉じ込め、有効に利用するために、表面にテクスチャー構造を有するものが好ましい。導電層（図１における２、６）は抵抗が低いほどよく、高透過性（３５０ｎｍより長波長側で、透過率が８０％以上）であることが好ましい。導電性基板（図１における１、７）としては、ガラス又はプラスチックに導電性の金属酸化物を塗布したものが好ましい。中でも、フッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を積層した導電性ガラスが特に好ましい。プラスチック基板とする場合は、アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）、トーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）等が挙げられる。
これらの中でも、インジウム−スズ複合酸化物からなる導電層を堆積した導電性ＰＥＴが、抵抗が低く、透過性も良く、入手もしやすいことから特に好ましい。
As the conductive substrate (1 and 2 in FIG. 1) used in the photoelectric conversion element of the present invention, a conductive substance itself or a substrate in which a conductive substance is stacked can be used. As the conductive material, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, palladium, iron, or other metals, alloys of these metals, indium-tin composite oxides, tin oxide doped with fluorine Examples thereof include conductive metal oxides such as carbon, conductive polymers such as carbon, polyethylenedioxythiophene (PEDOT), and polyaniline. The conductive polymer may be doped with, for example, paratoluene sulfonic acid.
In order to confine incident light and use it effectively, one having a texture structure on the surface is preferable. The conductive layer (2, 6 in FIG. 1) should have a lower resistance, and preferably has a high transmittance (on the longer wavelength side than 350 nm, the transmittance is 80% or more). As the conductive substrate (1, 7 in FIG. 1), a glass or plastic coated with a conductive metal oxide is preferable. Of these, conductive glass in which conductive layers made of tin dioxide doped with fluorine are laminated is particularly preferable. In the case of a plastic substrate, cyclic polyolefins (COP) such as Arton (registered trademark of JSR), Zeonoa (registered trademark of Nippon Zeon), Apel (registered trademark of Mitsui Chemicals), Topas (registered trademark of Ticona), polyethylene Terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polyimide (PI), triacetyl cellulose (TAC), syndiotactic polystyrene (SPS), polyarylate (PAR), polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSF), polyamide (PA) and the like.
Among these, conductive PET in which a conductive layer made of indium-tin composite oxide is deposited is particularly preferable because of its low resistance, good permeability, and easy availability.
導電性基板上に半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、導電性基板上に薄膜として形成する方法；導電性基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法；半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。
半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布する方法として、例えば、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。この方法の場合、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればよく、水、又はエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールやテルピネオール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。分散液には、ポリエチレングリコール等のポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ等の界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；アセチルアセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。
スラリーを塗布した導電性基板は焼成されるが、該焼成温度は熱可塑性樹脂等の基材の融点（又は軟化点）未満であり、通常は、焼成温度の上限は900℃であり、好ましくは600℃以下である。また、焼成時間は、通常、１０時間以内である。導電性基板上の半導体微粒子層の厚みは、通常は１〜２００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
As a method for forming a semiconductor fine particle layer on a conductive substrate, a method in which semiconductor fine particles are directly formed as a thin film on a conductive substrate by spraying or the like; a semiconductor fine particle thin film is electrically deposited using the conductive substrate as an electrode. Method: A method in which a slurry of semiconductor fine particles is applied on a conductive substrate and then dried, cured, or baked is exemplified.
Examples of the method for applying the semiconductor fine particle slurry onto the conductive substrate include a doctor blade, squeegee, spin coating, dip coating, and screen printing. In the case of this method, the average particle diameter in the dispersed state of the semiconductor fine particles in the slurry is preferably 0.01 μm to 100 μm. The dispersion medium for dispersing the slurry may be any dispersion medium that can disperse the semiconductor fine particles, and water or an alcohol solvent such as ethanol, isopropanol, t-butanol or terpineol; an organic solvent such as a ketone solvent such as acetone is used. These water and organic solvent may be a mixture. The dispersion may contain a polymer such as polyethylene glycol; a surfactant such as Triton-X; an organic acid or inorganic acid such as acetic acid, formic acid, nitric acid or hydrochloric acid; and a chelating agent such as acetylacetone.
The conductive substrate coated with the slurry is fired, but the firing temperature is lower than the melting point (or softening point) of the base material such as a thermoplastic resin. Usually, the upper limit of the firing temperature is 900 ° C., preferably It is below 600 ° C. The firing time is usually within 10 hours. The thickness of the semiconductor fine particle layer on the conductive substrate is usually 1 to 200 μm, preferably 5 to 50 μm.
導電性基板上に比較的低温で半導体微粒子層を形成する方法としては、水熱処理を施してポーラスな半導体微粒子層を形成するHydrothermal法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第２講（箕浦秀樹）第６３〜６５頁、ＮＴＳ社発行（２００３））、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法（T．Miyasaka et al.,Chem.Lett.,1250(2002)）、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第１２講（萬 雄彦）第３１２〜３１３頁、ＮＴＳ社発行（２００３））等が挙げられる。 As a method for forming a semiconductor fine particle layer on a conductive substrate at a relatively low temperature, a hydrothermal method in which a porous semiconductor fine particle layer is formed by hydrothermal treatment (dye-sensitized photoelectrochemical cell for practical use, second lecture) (Hideki Kajiura) p. 63-65, published by NTS (2003)), electrophoretic electrodeposition method (T. Miyasaka et al., Chem. Lett., 1250) of electrodepositing a dispersion of dispersed semiconductor particles on a substrate. (2002)), a method in which a semiconductor paste is applied to a substrate and pressed after drying (dye-sensitized photoelectrochemical cell for practical use, 12th lecture (Takehiko Tsuji), pages 312 to 313, issued by NTS (2003) ) And the like.
半導体微粒子層の表面に、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。このことにより、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、または、半導体微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。
半導体微粒子は多くの光電変換素子用色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。
半導体微粒子層は、微粒子１個の単層に限らず、粒径の異なる層等を複数重ねてもよい。
The surface of the semiconductor fine particle layer may be subjected to chemical plating using a titanium tetrachloride aqueous solution or electrochemical plating using a titanium trichloride aqueous solution. This increases the surface area of the semiconductor fine particles, increases the purity in the vicinity of the semiconductor fine particles, masks impurities such as iron existing on the surface of the semiconductor fine particles, or increases the connectivity and bonding properties of the semiconductor fine particles. can do.
The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many photoelectric conversion element dyes can be adsorbed. For this reason, the surface area of the semiconductor fine particle layer applied on the substrate is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. This upper limit is usually about 1000 times.
The semiconductor fine particle layer is not limited to a single fine particle layer, and a plurality of layers having different particle diameters may be stacked.
半導体微粒子への本発明の光電変換素子用色素の吸着方法としては、本発明の光電変換素子用色素を含む溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が用いられる。色素の吸着は室温で行ってもよいし、加熱還流下に行ってもよい。色素の吸着は、半導体微粒子の塗布前に行ってもよく、塗布後に行ってもよく、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよいが、塗布後の半導体微粒子膜に色素を吸着させるのがより好ましい。半導体微粒子層を加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、微粒子層表面に水が吸着する前に、すばやく色素を吸着させる方法が特に好ましい。
半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するため、未吸着の色素は洗浄によって除去することが望ましい。
吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素を選ぶことが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。
As a method for adsorbing the dye for photoelectric conversion elements of the present invention to the semiconductor fine particles, a method of immersing well-dried semiconductor fine particles in a solution containing the dye for photoelectric conversion elements of the present invention for several hours is used. The adsorption of the dye may be performed at room temperature or under heating and reflux. The adsorption of the dye may be performed before or after application of the semiconductor fine particles, or the semiconductor fine particles and the dye may be applied and adsorbed at the same time, but the dye is adsorbed on the semiconductor fine particle film after application. Is more preferable. The dye adsorption when the semiconductor fine particle layer is heat-treated is preferably performed after the heat treatment, and a method of quickly adsorbing the dye after the heat treatment and before water is adsorbed on the surface of the fine particle layer is particularly preferable.
In order to suppress the reduction of the sensitization effect due to the floating of the dye not attached to the semiconductor fine particles, it is desirable to remove the unadsorbed dye by washing.
One type of dye may be adsorbed or a mixture of several types may be used. When the application is a photoelectrochemical cell, it is preferable to select a dye to be mixed so that the wavelength range of photoelectric conversion of irradiation light such as sunlight is as wide as possible. Further, the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.01 to 1 mmol with respect to 1 g of the semiconductor fine particles. Such a dye amount is preferable because the sensitizing effect in the semiconductor fine particles can be sufficiently obtained and the reduction of the sensitizing effect due to floating of the dye not attached to the semiconductor fine particles tends to be suppressed.
色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。 A colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of suppressing the interaction between the dyes such as association and aggregation. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, chenodeoxycholic acid). Further, for the purpose of accelerating the removal of excess dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines after adsorbing the dye. Preferable amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine and polyvinylpyridine. When these are liquids, they may be used as they are, or when they are solids, they may be dissolved in an organic solvent.
本発明の光電気化学電池とは、光電変換素子、電荷移動層及び対極を含み、光を電気に変換することができる。通常、光電変換素子、電荷移動層及び対極が順次、積層され、光電変換素子の導電性基板と対極とが連結されて、電荷が移動、すなわち、発電する。
他の光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子及び電荷移動層からなる積層部が複数と１つの対極からなる光電気化学電池、例えば、複数の光電変換素子、１つの電荷移動層及び１つの対極が積層されてなる光電気化学電池などが例示される。
光電気化学電池は、湿式光電気化学電池及び乾式光電気化学電池に大別される。湿式光電気化学電池は、含まれる電荷移動層が光電変換素子電解液から構成される層であり、通常、電荷移動層は光電変換素子と対極の間に光電変換素子電解液が充填される。
乾式光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子と対極との間の電荷移動層が固体のホール輸送材料である電池などが挙げられる。
The photoelectrochemical cell of the present invention includes a photoelectric conversion element, a charge transfer layer, and a counter electrode, and can convert light into electricity. Usually, a photoelectric conversion element, a charge transfer layer, and a counter electrode are sequentially stacked, and a conductive substrate and a counter electrode of the photoelectric conversion element are connected to move charges, that is, generate electric power.
Other photoelectrochemical cells include, for example, a photoelectrochemical cell having a plurality of stacked portions composed of photoelectric conversion elements and charge transfer layers and one counter electrode, for example, a plurality of photoelectric conversion elements, one charge transfer layer, and 1 Examples include a photoelectrochemical cell in which two counter electrodes are stacked.
Photoelectrochemical cells are roughly classified into wet photoelectrochemical cells and dry photoelectrochemical cells. In the wet photoelectrochemical cell, the charge transfer layer included is a layer composed of a photoelectric conversion element electrolyte, and the charge transfer layer is usually filled with the photoelectric conversion element electrolyte between the photoelectric conversion element and the counter electrode.
Examples of the dry photoelectrochemical cell include a battery in which the charge transfer layer between the photoelectric conversion element and the counter electrode is a solid hole transport material.
光電気化学電池の一実施態様を図１に示した。導電性基板８と、該導電性基板８に対向する対極９と、これらの間に、光電変換素子用色素４が吸着された半導体微粒子層３が存在する。湿式光電変換素子とする場合は、半導体粒子層３は光電変換素子電解液５で満たされ、封止材１０で封止されている。
上記の導電性基板８は、上から順に基板１と導電層２で構成されている。対極９は、下から順に基板７と導電層６で構成されている。
One embodiment of the photoelectrochemical cell is shown in FIG. A conductive substrate 8, a counter electrode 9 facing the conductive substrate 8, and a semiconductor
The conductive substrate 8 includes a substrate 1 and a conductive layer 2 in order from the top. The counter electrode 9 includes a
本発明の光電気化学電池が湿式である場合、電荷移動層に含まれる光電変換素子電解液に用いられる電解質としては、例えば、ヨウ素（Ｉ2）と各種ヨウ化物との組合せ、臭素（Ｂｒ2）と各種の臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フェロセン−フェリシニウムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチオール−アルキルジスルフィドのイオウ化合物の組合せ、アルキルビオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ等が挙げられる。
ここで、Ｉ2と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩやＣａＩ2等の金属ヨウ化物；１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイドダイド等の４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩；４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等が挙げられる。
Ｂｒ2と組合せ得る臭化物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒやＣａＢｒ2等の金属臭化物；テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウムブロマイド等の４価のアンモニウム化合物の臭素塩等が挙げられる。
アルキルビオローゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレートなどが挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えばハイドロキノンやナフトハイドロキノン等が挙げられる。
電解質としては、中でも、金属ヨウ化物、４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩や４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩及びテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ化物とＩ2との組合せが好ましい。
When the photoelectrochemical cell of the present invention is wet, examples of the electrolyte used for the photoelectric conversion element electrolyte contained in the charge transfer layer include combinations of iodine (I 2 ) and various iodides, bromine (Br 2). ) And various bromides, ferrocyanate-ferricyanate metal complex combinations, ferrocene-ferricinium ion metal complex combinations, alkylthiol-alkyldisulfide sulfur compound combinations, alkylviologens and their Examples include combinations of reductants, combinations of polyhydroxybenzenes and oxidants thereof, and the like.
Here, examples of the iodide that can be combined with I 2 include metal iodides such as LiI, NaI, KI, CsI, and CaI 2 ; 1-propyl-3-methylimidazolium iodide, 1-propyl-2,3 -Iodine salts of tetravalent imidazolium compounds such as dimethylimidazolium idide; iodine salts of tetravalent pyridinium compounds; iodine salts of tetraalkylammonium compounds.
Examples of bromides that can be combined with Br 2 include metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, and CaBr 2 ; bromine salts of tetravalent ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide, and the like.
Examples of alkyl viologen include methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, and benzyl viologen tetrafluoroborate. Examples of polyhydroxybenzenes include hydroquinone and naphthohydroquinone.
Among the electrolytes, at least one iodide selected from the group consisting of metal iodides, iodine salts of tetravalent imidazolium compounds, iodine salts of tetravalent pyridinium compounds, and iodine salts of tetraalkylammonium compounds, and I A combination with 2 is preferred.
上記の光電変換素子電解液に用いる有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドや１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等のイオン性液体；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒の中で、特に含ハロゲン溶媒を含むことが、光電気化学電池の特性が向上するため好ましい。含ハロゲン溶媒の中では、ハロゲン含有炭化水素又は塩素原子若しくはフッ素原子を含む溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独であっても、混合して使用してもよい。これらの溶媒は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ４−ビニルピリジンやＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ,１２４１（１９９８）に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。 Examples of the organic solvent used for the photoelectric conversion element electrolyte include nitrile solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, and propionitrile; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; 1-methyl-3-propylimidazolium iodide And 1-methyl-3-hexylimidazolium iodide; ionic liquids such as 1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonic acid) imide; lactone solvents such as γ-butyrolactone; N, N— Amide solvents such as dimethylformamide; halogen-containing solvents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene. Among these solvents, the inclusion of a halogen-containing solvent is particularly preferable because the characteristics of the photoelectrochemical cell are improved. Among the halogen-containing solvents, a halogen-containing hydrocarbon or a solvent containing a chlorine atom or a fluorine atom is preferable. These solvents may be used alone or in combination. These solvents may be gelled with a polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, poly-4-vinylpyridine or a low molecular gelling agent shown in Chemistry Letters, 1241 (1998).
本発明の光電気化学電池が乾式である場合、電荷移動層に用いられる固体のホール輸送材料としては、ＣｕＩやＣｕＳＣＮ等の一価の銅を含むｐ型無機半導体や、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，８９,２１５（１９９７）及びＮａｔｕｒｅ,３９５,５８３（１９９８）で示されるような芳香族アミン類；ポリチオフェン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリアニリン及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体等の導電性高分子を用いることができる。 When the photoelectrochemical cell of the present invention is of a dry type, the solid hole transport material used for the charge transfer layer may be a p-type inorganic semiconductor containing monovalent copper such as CuI or CuSCN, Synthetic Metal, 89, 215. (1997) and Nature, 395, 583 (1998); polythiophene and derivatives thereof; polypyrrole and derivatives thereof; polyaniline and derivatives thereof; poly (p-phenylene) and derivatives thereof; Conductive polymers such as -phenylene vinylene) and derivatives thereof can be used.
本発明の光電気化学電池を構成する対極は、導電性を有する電極であり、強度を維持したり密閉性を向上させるため前記導電性基板と同様の基板を用いてもよい。
光電変換素子用色素が吸着された半導体微粒子層に光が到達するため、前述の導電性基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明である。本発明の光電変換素子においては、半導体微粒子層を有する導電性基板が透明で、照射光を導電性基板の側から入射させるものが好ましい。この場合、対極９は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
光電気化学電池の対極９としては、例えば、金属、カーボン、導電性の酸化物などを蒸着したガラスやプラスチックを使用することができる。具体的には、導電層を、１ｍｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成して作製することもできる。本発明では白金やカーボンを蒸着したガラス、又は、蒸着やスパッタリングによって導電層を形成した対極とすることが好ましい。
The counter electrode constituting the photoelectrochemical cell of the present invention is a conductive electrode, and a substrate similar to the conductive substrate may be used in order to maintain strength and improve hermeticity.
Since light reaches the semiconductor fine particle layer on which the dye for the photoelectric conversion element is adsorbed, at least one of the conductive substrate and the counter electrode is substantially transparent. In the photoelectric conversion element of the present invention, it is preferable that the conductive substrate having the semiconductor fine particle layer is transparent and the irradiation light is incident from the conductive substrate side. In this case, it is more preferable that the counter electrode 9 has a property of reflecting light.
As the counter electrode 9 of the photoelectrochemical cell, for example, glass or plastic on which metal, carbon, conductive oxide or the like is deposited can be used. Specifically, the conductive layer can be formed by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 mm or less, preferably 5 nm to 100 μm. In the present invention, it is preferable to use a glass in which platinum or carbon is vapor-deposited or a counter electrode in which a conductive layer is formed by vapor deposition or sputtering.
光電気化学電池における光電変換素子電解液の漏洩や蒸散を防ぐため、封止材を使用して封止してもよい。該封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）等のホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）を使用することができる。 In order to prevent leakage or transpiration of the photoelectric conversion element electrolyte in the photoelectrochemical cell, sealing may be performed using a sealing material. Examples of the sealing material include ionomer resins such as Himiran (Mitsui DuPont Polychemical); glass frit; hot melt adhesives such as SX1170 (Solaronix); adhesives such as Amosil 4 (Solaronix); BYNEL (DuPont) Can be used.
次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these examples.
（実施例１：共役化合物（Ｉａ−Ｉ−６）の合成）
化合物1の合成
窒素雰囲気下で、冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに3,4-ジブトキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン (10.0 g, 44 mmol)、3-ブチル-2-メチルベンゾチアゾーリウム-ヨーダイド (14.6 g, 44 mmol) を入れ、エタノール (200 mL) を加えて溶解させた。そこにトリエチルアミン ( 5.0 g, 50 mmol) を滴下した後、50℃で6時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル(Wakogel C-300); 展開溶媒: 酢酸エチル/ヘキサン 1/2 (体積比)) によって精製し、さらにn-ヘキサンを貧溶媒、ベンゼンを良溶媒として拡散法により再結晶し、化合物1 (8.8 g, 24.6 mmol)を収率 54 %で得た。
化合物１: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ= 0.97 - 1.04 (m, 6H), 1.43 - 1.59 (m, 4H), 1.74 - 1.89 (m, 4H), 3.98 (t, J = 7.9Hz, 2H), 4.82 (t, J = 7.2Hz, 2H), 5.47 (s, 1H), 7.06 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.17 (t, J = 7.3Hz, 1H), 7.34 (t, J = 7.4 Hz,1H) , 7.49 (d, J = 7.8Hz, 1H); Anal.Calcd. for C20H23NO3S: C, 67.20; H, 6.49; N, 3.92 %. Found: C, 67.15; H, 6.62; N, 3.74 %
Example 1 Synthesis of Conjugated Compound (Ia-I-6)
Synthesis of Compound 1 Under a nitrogen atmosphere, in a two-necked eggplant flask equipped with a condenser, 3,4-dibutoxycyclobut-3-ene-1,2-dione (10.0 g, 44 mmol), 3-butyl- 2-Methylbenzothiazolium-iodide (14.6 g, 44 mmol) was added, and ethanol (200 mL) was added and dissolved. Triethylamine (5.0 g, 50 mmol) was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was purified by column chromatography (silica gel (Wakogel C-300); developing solvent: ethyl acetate / hexane 1/2 (volume ratio)), and n-hexane was further removed as a poor solvent. Then, recrystallization was performed by a diffusion method using benzene as a good solvent to obtain Compound 1 (8.8 g, 24.6 mmol) in a yield of 54%.
Compound 1: 1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ = 0.97-1.04 (m, 6H), 1.43-1.59 (m, 4H), 1.74-1.89 (m, 4H), 3.98 (t, J = 7.9Hz , 2H), 4.82 (t, J = 7.2Hz, 2H), 5.47 (s, 1H), 7.06 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.17 (t, J = 7.3Hz, 1H), 7.34 (t , J = 7.4 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 7.8Hz, 1H); Anal.Calcd.for C 20 H 23 NO 3 S: C, 67.20; H, 6.49; N, 3.92%. Found: C , 67.15; H, 6.62; N, 3.74%
化合物2の合成
冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物1 (5.0 g, 14.2 mmol) を入れ、エタノール(200 mL) 、8%-水酸化ナトリウム (12 mL) を加え、50 ℃で1時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、クロロホルムに拡散させた後、水を加え24時間放置した。水、クロロホルム界面に析出した固体を減圧濾過により化合物2 (4.2 g, 13.9 mmol) を粗収率98 ％で得た。
化合物2: 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz)δ=0.92 (t, J = 7.3Hz, 3H), 1.38 (sext, J = 7.4Hz, 2H), 1.59 (quint, J = 7.8Hz, 2H), 3.84 (t, J = 7.9Hz, 2H), 5.38 (s, 1H), 7.03 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.16 (t, J = 7.4Hz, 1H), 7.44 (t, J = 7.4 Hz,1H) , 7.44 (d, J = 7.8Hz, 1H); Anal.Calcd.for C16H15NO3S+NaCl: C, 53.41; H, 4.20; N, 3.89 %. Found: C, 54.97; H, 4.39; N, 3.88 %
Compound 2 Synthesis Compound 1 (5.0 g, 14.2 mmol) was placed in a two-necked eggplant flask equipped with a condenser tube, and ethanol (200 mL) and 8% -sodium hydroxide (12 mL) were added. Stir for hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and after diffusing in chloroform, water was added and left for 24 hours. Compound 2 (4.2 g, 13.9 mmol) was obtained with a crude yield of 98% by filtration under reduced pressure on the water / chloroform interface.
Compound 2: 1 H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz) δ = 0.92 (t, J = 7.3Hz, 3H), 1.38 (sext, J = 7.4Hz, 2H), 1.59 (quint, J = 7.8Hz, 2H), 3.84 (t, J = 7.9Hz, 2H), 5.38 (s, 1H), 7.03 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.16 (t, J = 7.4Hz, 1H), 7.44 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 7.8Hz, 1H); Anal.Calcd.for C 16 H 15 NO 3 S + NaCl: C, 53.41; H, 4.20; N, 3.89%. Found: C, 54.97; H, 4.39; N, 3.88%
化合物3の合成
冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物2 (1.6 g, 5.4 mmol)、1-ブチル-5-ヨード-2,3,3-トリメチルインドレニウム=ヨーダイド (2.5 g, 5.4 mmol) を入れ、n-ブタノール(20mL)、ベンゼン(5mL)を加えて溶解させた。触媒としてキノリンを加えた後、７時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル(Wakogel C-300); 展開溶媒: クロロホルム/メタノール 20/1 (体積比)) にて精製し、さらにn-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶し、化合物3 (1.9 g, 3.1 mmol)を収率 57 %で得た。
化合物3: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ= 0.95 - 1.03 (m, 6H), 1.40 - 1.60 (m, 4H), 1.69 - 1.88 (m, 10H), 3.84 (t, J = 7.9Hz, 2H), 4.17 (t, J = 7.7Hz, 2H), 5.78 (s, 1H), 6.05 (s, 1H), 6.66 (d, J = 7.8Hz, 1H), 7.24 - 7.31 (m, 2H), 7.44 (t, J = 7.4Hz, 1H), 7.52-7.56 (m, 2H), 7.62 (d, J = 7.8 Hz,1H)
Anal.Calcd.for C31H33N2O2S : C, 59.61; H, 5.33; N, 4.49 %. Found: C, 59.60; H, 5.39; N, 4.46 %
Compound 2 Synthesis Compound 2 (1.6 g, 5.4 mmol), 1-butyl-5-iodo-2,3,3-trimethylindolenium iodide (2.5 g, 5.4 mmol) in a two-necked eggplant flask equipped with a condenser tube ) And n-butanol (20 mL) and benzene (5 mL) were added and dissolved. After adding quinoline as a catalyst, the mixture was heated to reflux for 7 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was purified by column chromatography (silica gel (Wakogel C-300); developing solvent: chloroform / methanol 20/1 (volume ratio)), and further diffused using n-hexane as a poor solvent and chloroform as a good solvent. Recrystallization was performed by the method to obtain Compound 3 (1.9 g, 3.1 mmol) in a yield of 57%.
Compound 3: 1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ = 0.95-1.03 (m, 6H), 1.40-1.60 (m, 4H), 1.69-1.88 (m, 10H), 3.84 (t, J = 7.9Hz , 2H), 4.17 (t, J = 7.7Hz, 2H), 5.78 (s, 1H), 6.05 (s, 1H), 6.66 (d, J = 7.8Hz, 1H), 7.24-7.31 (m, 2H) , 7.44 (t, J = 7.4Hz, 1H), 7.52-7.56 (m, 2H), 7.62 (d, J = 7.8 Hz, 1H)
Anal.Calcd.for C 31 H 33 N 2 O 2 S: C, 59.61; H, 5.33; N, 4.49%. Found: C, 59.60; H, 5.39; N, 4.46%
化合物4の合成
窒素雰囲気下にて、冷却管をつけた二口ナスフラスコに化合物3 (2.5 g, 4.0 mmol) を入れ、ジメチルホルムアミド (60 mL) を加え溶解させた。そこに 4-(1-メチルエトキシ)-3-(トリ-n-ブチルスズ)シクロブト-3-エン-1,2-ジオン (2.0 g, 6.0 mmol) と、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム (0) (0.40 g) とヨウ化銅 (Ｉ) (0.072 g) を入れ、分散液を50℃にて17時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムを適当量加えた後、セライトを用いて濾過し触媒を取り除いた。濾液から溶媒を減圧留去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル(Wakogel C-300); 展開溶媒: クロロホルム/酢酸エチル/メタノール 20/5/1 (体積比)) にて精製し、さらにn-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶し、化合物4 (1.8 g, 2.8 mmol) を収率70 %で得た。
化合物4: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ= 0.86 - 1.11 (m, 6H), 1.26 - 1.64 (m, 4H), 1.73 - 1.90 (m, 10H), 3.90 (t, J = 7.9Hz, 2H), 4.23 (t, J = 7.7Hz, 2H), 5.62 (quint, J = 6.3Hz, 1H), 5.85 (s, 1H), 6.14 (s, 1H), 6.94 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.30 - 7.37 (m, 2H), 7.47 (t, J =7.8Hz, 1H), 7.68 (d, J = 7.8Hz, 1H), 8.03 (d, J = 7.8 Hz, 1H); Anal. Calcd. for C38H40N2O5S+1/2H2O: C, 70.67; H, 6.40; N, 4.34%. Found: C, 70.83; H, 6.49; N, 4.52 %.
Synthesis of Compound 4 Under a nitrogen atmosphere, compound 3 (2.5 g, 4.0 mmol) was placed in a two-necked eggplant flask equipped with a condenser, and dimethylformamide (60 mL) was added and dissolved. 4- (1-methylethoxy) -3- (tri-n-butyltin) cyclobut-3-ene-1,2-dione (2.0 g, 6.0 mmol) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium ( 0) (0.40 g) and copper iodide (I) (0.072 g) were added, and the dispersion was stirred at 50 ° C. for 17 hours. After completion of the reaction, an appropriate amount of chloroform was added, followed by filtration using celite to remove the catalyst. The solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure, and the resulting solid was purified by column chromatography (silica gel (Wakogel C-300); developing solvent: chloroform / ethyl acetate / methanol 20/5/1 (volume ratio)), Further, recrystallization was performed by a diffusion method using n-hexane as a poor solvent and chloroform as a good solvent, to obtain Compound 4 (1.8 g, 2.8 mmol) in a yield of 70%.
Compound 4: 1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ = 0.86-1.11 (m, 6H), 1.26-1.64 (m, 4H), 1.73-1.90 (m, 10H), 3.90 (t, J = 7.9Hz , 2H), 4.23 (t, J = 7.7Hz, 2H), 5.62 (quint, J = 6.3Hz, 1H), 5.85 (s, 1H), 6.14 (s, 1H), 6.94 (d, J = 8.3Hz , 1H), 7.30-7.37 (m, 2H), 7.47 (t, J = 7.8Hz, 1H), 7.68 (d, J = 7.8Hz, 1H), 8.03 (d, J = 7.8 Hz, 1H); Anal Calcd. For C 38 H 40 N 2 O 5 S + 1 / 2H 2 O: C, 70.67; H, 6.40; N, 4.34%. Found: C, 70.83; H, 6.49; N, 4.52%.
化合物5の合成
冷却管をつけた二口ナスフラスコに化合物4 (1.6 g, 2.5 mmol) を入れ、テトラヒドロフラン (150 mL) と3.6 %-塩酸 (50 ml) を加え分散させた。60℃にて17時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、得られた固体を蒸留水、クロロホルムで洗浄した後、減圧濾過により化合物5 (1.3 g, 2.2 mmol) を収率90 %で得た。
化合物5: 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz)δ= 0.93 (t, J = 7.3Hz, 6H), 1.40 (sext, J = 7.5Hz, 4H), 1.65 - 1.74 (m, 10H), 3.95 (br, 2H), 4.40 (br, 2H), 5.59 (s, 1H), 6.03 (s, 1H), 7.23 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.37 (t, J = 7.8, 1H), 7.53 (t, J = 7.8Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.3, 1H), 7.96 - 8.05 (m, 3H)
Compound 5 Compound 4 (1.6 g, 2.5 mmol) was placed in a two-necked eggplant flask equipped with a condenser tube, and tetrahydrofuran (150 mL) and 3.6% -hydrochloric acid (50 ml) were added and dispersed. After stirring at 60 ° C. for 17 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was washed with distilled water and chloroform, and then subjected to vacuum filtration to obtain Compound 5 (1.3 g, 2.2 mmol) in a yield of 90%. It was.
Compound 5: 1 H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz) δ = 0.93 (t, J = 7.3Hz, 6H), 1.40 (sext, J = 7.5Hz, 4H), 1.65-1.74 (m, 10H), 3.95 (br, 2H), 4.40 (br, 2H), 5.59 (s, 1H), 6.03 (s, 1H), 7.23 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.37 (t, J = 7.8, 1H) , 7.53 (t, J = 7.8Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.3, 1H), 7.96-8.05 (m, 3H)
共役化合物Ｉａ−Ｉ−６の合成
冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物5 (0.10 g, 0.17 mmol)、1-ブチル-5-カルボキシ-2,3,3-トリメチルインドレニウム=ヨーダイド(0.080 g, 0.26 mmol) を入れ、n-ブタノール(4mL)、ベンゼン (1mL)を加えて溶解させた。触媒としてキノリンを加えた後、70℃にて3時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル(Wakogel C-300); 展開溶媒: クロロホルム/メタノール 10/1 (体積比)) にて精製し、さらにn-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶し、共役化合物Ｉａ−Ｉ−６ (0.051 g, 0.061 mmol)を収率 30 %で得た。
共役化合物Ｉａ−Ｉ−６: 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz)δ= 0.91 - 0.95 (m, 9H), 1.33 - 1.45 (m, 6H), 1.66 - 1.78 (m, 18H), 3.96 (t, J = 7.8Hz, 2H), 4.38 (t, J = 7.3Hz, 2H), 4.48 (t, J = 7.8Hz, 2H), 5.64 (s, 1H), 6.15 (s, 1H), 6.24 (s, 1H), 7.30 (d, J = 8.8Hz, 1H), 7.44 (t, J = 7.3Hz, 1H), 7.58 (t, J = 7.8Hz, 1H), 7.76 - 7.83 (m, 2H), 8.04 - 8.23 (m, 4H); TOF-MS (m/z) 837 (M++2); Anal. Calcd. for C51H53N3O6S+1/2CHCl3: C, 69.06; H, 6.02; N, 4.69 %. Found: C, 69.17; H, 6.47; N, 4.59 %.
Synthesis of Conjugated Compound Ia-I-6 Compound 5 (0.10 g, 0.17 mmol), 1-butyl-5-carboxy-2,3,3-trimethylindolenium = iodide in a two-necked eggplant flask equipped with a condenser tube 0.080 g, 0.26 mmol) was added, and n-butanol (4 mL) and benzene (1 mL) were added and dissolved. After adding quinoline as a catalyst, the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was purified by column chromatography (silica gel (Wakogel C-300); developing solvent: chloroform /
Conjugated compound Ia-I-6: 1 H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz) δ = 0.91-0.95 (m, 9H), 1.33-1.45 (m, 6H), 1.66-1.78 (m, 18H), 3.96 (t, J = 7.8Hz, 2H), 4.38 (t, J = 7.3Hz, 2H), 4.48 (t, J = 7.8Hz, 2H), 5.64 (s, 1H), 6.15 (s, 1H), 6.24 (s, 1H), 7.30 (d, J = 8.8Hz, 1H), 7.44 (t, J = 7.3Hz, 1H), 7.58 (t, J = 7.8Hz, 1H), 7.76-7.83 (m, 2H) , 8.04-8.23 (m, 4H); TOF-MS (m / z) 837 (M + +2); Anal.Calcd.for C 51 H 53 N 3 O 6 S + 1 / 2CHCl 3 : C, 69.06; H, 6.02; N, 4.69%. Found: C, 69.17; H, 6.47; N, 4.59%.
（実施例２：共役化合物（Ｉａ−ＩＩ−１）の合成）
化合物7の合成
窒素雰囲気下で、冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに3,4-ジブトキシシクロブト-3-エン-1,2-ジオン (2.32 g, 10 mmol)、ヨウ化1-ブチル-2-メチル-キノリニウム (3.35 g, 10 mmol) を入れ、エタノール (20 mL) を加えて溶解させた。そこにトリエチルアミン (1.0 g, 10 mmol) を滴下した後、6時間加熱還流した。反応終了後、室温まで放冷して、析出した固体を減圧濾過によって濾別した。n-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶を行い、化合物7 (2.7 g, 7.7 mmol)を収率75 %で得た。
化合物7: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.91-1.02 (m, 6H), 1.39-1.55 (m, 4H), 1.66-1.79 (m, 4H), 4.17 (br, 2H), 4.75 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 5.24 (s, 1H), 7.31 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.62-7.71 (m, 4H), 7.36 (d, J = 9.5 Hz, 1H); Anal.Calcd for C22H25NO3: C, 75.19; H, 7.17; N, 3.99 %. Found: C, 75.14; H, 7.07; N, 3.88 %
(Example 2: Synthesis of conjugated compound (Ia-II-1))
Synthesis of
Compound 7: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.91-1.02 (m, 6H), 1.39-1.55 (m, 4H), 1.66-1.79 (m, 4H), 4.17 (br, 2H), 4.75 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 5.24 (s, 1H), 7.31 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.62-7.71 (m, 4H), 7.36 (d, J = 9.5 Hz, 1H) ; Anal.Calcd for C22H25NO3: C, 75.19; H, 7.17; N, 3.99%. Found: C, 75.14; H, 7.07; N, 3.88%
化合物８の合成
化合物２の合成と同様の方法で化合物８を合成した。冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物７を入れ、エタノール、8%-水酸化ナトリウムを加え、50 ℃で1時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、クロロホルムに拡散させた後、水を加え24時間放置した。水、クロロホルム界面に析出した固体を減圧濾過により化合物８を得た。
Synthesis of Compound 8 Compound 8 was synthesized in the same manner as the synthesis of Compound 2.
化合物９の合成
冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物８ (3.5 g, 9.9 mmol)、ヨウ化1-ブチル-5-ヨード-2,3,3-トリメチルインドレニウム (5.5 g, 12 mmol) を入れ、n-ブタノール (80 mL)、ベンゼン(20 mL)を加えて溶解させた。触媒としてキノリン3滴を加えた後、5時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル(Wakogel C-300); 展開溶媒: クロロホルム/メタノール 20/1 (体積比)) にて精製した。n-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶を行い、化合物９ (3.7 g, 5.9 mmol)を収率 59 %で得た。
化合物９: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.89-1.04 (m, 6H), 1.29-1.41 (sext, J = 7.3 Hz, 2H), 1.52-1.84 (m, 12H), 3.86 (br, 2H), 4.47 (br, 2H), 5.54 (s, 1H), 5.89 (s, 1H), 6.97 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.49-7.58 (m, 2H), 7.75-7.81 (m, 2H), 7.86 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 9.44 (d, J = 9.5 Hz, 1H); TOF-MS (m/z) 619 ([M+1]+); Anal.Calcd for C33H35IN2O2 : C, 64.08; H, 5.70; N, 4.53 %. Found: C, 64.13; H, 5.81; N, 4.26 %.
Synthesis of Compound 9 Compound 8 (3.5 g, 9.9 mmol), 1-butyl-5-iodo-2,3,3-trimethylindolenium iodide (5.5 g, 12 mmol) in a two-necked eggplant flask equipped with a condenser. ) And n-butanol (80 mL) and benzene (20 mL) were added and dissolved. After adding 3 drops of quinoline as a catalyst, the mixture was heated to reflux for 5 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography (silica gel (Wakogel C-300); developing solvent: chloroform / methanol 20/1 (volume ratio)). Recrystallization was performed by a diffusion method using n-hexane as a poor solvent and chloroform as a good solvent to obtain Compound 9 (3.7 g, 5.9 mmol) in a yield of 59%.
Compound 9: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.89-1.04 (m, 6H), 1.29-1.41 (sext, J = 7.3 Hz, 2H), 1.52-1.84 (m, 12H), 3.86 (br , 2H), 4.47 (br, 2H), 5.54 (s, 1H), 5.89 (s, 1H), 6.97 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.49-7.58 (m, 2H), 7.75-7.81 ( m, 2H), 7.86 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 9.44 (d, J = 9.5 Hz, TOF-MS (m / z) 619 ([M + 1] +); Anal.Calcd for C33H35IN2O2: C, 64.08; H, 5.70; N, 4.53%. Found: C, 64.13; H, 5.81; N, 4.26%.
化合物１０の合成
化合物4と同様の方法で、化合物９ (1.5 g, 2.4 mmol)、4-(1-メチルエトキシ)-3-(トリ-n-ブチルスズ)シクロブト-3-エン-1,2-ジオン (0.95 g, 2.9 mmol)、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) (0.14 g, 0.12 mmol) とヨウ化銅 (Ｉ) (0.023 g, 0.12 mmol) を入れ、分散液を60℃にて17時間撹拌し、化合物１０ (1.8 g, 2.8 mmol) を収率70 %で得た。
化合物１０: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.03 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.30-1.84 (m, 20H), 3.93 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 4.23 (br, 2H), 5.48 (sept, J = 6.5 Hz, 1H), 5.64 (s, 1H), 6.04 (s, 1H), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.82-7.86 (m, 3H), 7.94 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.25 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 9.51 (d, J = 9.1 Hz, 1H); TOF-MS (m/z) 630 ([M]+); Anal. Calcd for C40H42N2O5+0.75CHCl3: C, 67.95; H, 5.98; N, 3.89 %. Found: C, 67.97, H, 6.01, N, 3.63 %.
Synthesis of
Compound 10: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.03 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.30-1.84 (m, 20H), 3.93 ( t, J = 7.0 Hz, 2H), 4.23 (br, 2H), 5.48 (sept, J = 6.5 Hz, 1H), 5.64 (s, 1H), 6.04 (s, 1H), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.82-7.86 (m, 3H), 7.94 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.25 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 9.51 (d, J = 9.1 Hz, 1H); TOF-MS (m / z) 630 ([M] +); Anal. Calcd for C40H42N2O5 + 0.75CHCl3: C , 67.95; H, 5.98; N, 3.89%. Found: C, 67.97, H, 6.01, N, 3.63%.
化合物１１の合成
化合物5の合成と同様の方法で化合物１０ (0.31 g, 0.49 mmol)、テトラヒドロフラン (30 mL) と3.6 %-塩酸 (15 ml) を17時間加熱還流後、溶媒を減圧留去した。残渣を蒸留水、酢酸エチルで洗浄した後、減圧濾過により濾別を行い、化合物１１ (0.28 g, 0.47 mmol) を粗収率96 %で得た。
化合物１１：1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.02 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.34-1.82 (m, 14H), 3.94 (br, 2H), 4.23 (br, 2H), 5.60 (s, 1H), 5.92 (s, 1H), 7.21 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.78 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.95-7.99 (m, 3H), 8.09 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 9.43 (d, J = 9.5 Hz, 1H).
Synthesis of Compound 11 Compound 10 (0.31 g, 0.49 mmol), tetrahydrofuran (30 mL) and 3.6% -hydrochloric acid (15 ml) were heated under reflux for 17 hours in the same manner as in the synthesis of Compound 5, and the solvent was distilled off under reduced pressure. . The residue was washed with distilled water and ethyl acetate and then filtered off under reduced pressure to give Compound 11 (0.28 g, 0.47 mmol) in a crude yield of 96%.
Compound 11: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.02 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.34-1.82 (m, 14H), 3.94 ( br, 2H), 4.23 (br, 2H), 5.60 (s, 1H), 5.92 (s, 1H), 7.21 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.78 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.95-7.99 (m, 3H), 8.09 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 9.43 (d, J = 9.5 Hz, 1H).
共役化合物Ｉa−ＩＩ−1 の合成
冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに化合物１１(0.10 g, 0.17 mmol)、ヨウ化1-ブチル-5-カルボキシ-2,3,3-トリメチルインドレニウム (0.10 g, 0.21 mmol) を入れ、n-ブタノール (4 mL)、ベンゼン (1 mL) を加えて溶解させた。触媒としてキノリンを一滴加えた後、室温にて2時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル (Wakogel C-300); 展開溶媒: クロロホルム/酢酸エチル/メタノール 10/5/1 (体積比)) にて精製した。n-ヘキサンを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒として拡散法により再結晶を行い、共役化合物Ｉa−ＩＩ−Ｉ (0.049 g, 0.059 mmol) を収率35 %で得た。
共役化合物Ｉa−ＩＩ−１: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.92-1.05 (m, 9H), 1.35-1.45 (m, 4H), 1.53-1.78 (m, 20H), 3.95 (br, 2H), 4.38 (br, 2H), 4.55 (br, 2H), 5.66 (s, 1H), 6.00 (s, 1H), 6.23 (s, 1H), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.57 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.84 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.02-8.12 (m, 4H), 8.20-8.23 (m, 2H), 9.48 (d, J = 9.2 Hz, 1H); TOF-MS (m/z) 829 ([M]+); Anal. Calcd. for C53H55N3O6+1/2CHCl3: C, 72.22; H, 6.29; N, 4.72 %. Found: C, 72.57; H, 6.54; N, 4.72 %.
Synthesis of Conjugated Compound Ia-II-1 Compound 11 (0.10 g, 0.17 mmol), 1-butyl-5-carboxy-2,3,3-trimethylindolenium iodide (in a two-necked eggplant flask equipped with a cooling tube ( 0.10 g, 0.21 mmol) was added, and n-butanol (4 mL) and benzene (1 mL) were added and dissolved. After adding a drop of quinoline as a catalyst, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was purified by column chromatography (silica gel (Wakogel C-300); developing solvent: chloroform / ethyl acetate /
Conjugated compound Ia-II-1: 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) d = 0.92-1.05 (m, 9H), 1.35-1.45 (m, 4H), 1.53-1.78 (m, 20H), 3.95 (br , 2H), 4.38 (br, 2H), 4.55 (br, 2H), 5.66 (s, 1H), 6.00 (s, 1H), 6.23 (s, 1H), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 1H) , 7.57 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.84 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.02 -8.12 (m, 4H), 8.20-8.23 (m, 2H), 9.48 (d, J = 9.2 Hz, 1H); TOF-MS (m / z) 829 ([M] +); Anal. Calcd. For C53H55N3O6 + 1 / 2CHCl3: C, 72.22; H, 6.29; N, 4.72%. Found: C, 72.57; H, 6.54; N, 4.72%.
（実施例３）
導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、１０Ω/□）の導電性面に、酸化チタン分散液であるＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰ（商品名、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷機を用いて塗布後、５００℃で焼成し、ガラスを冷却して、導電性基板に半導体粒子層を積層させた。続いて、導電性基板と半導体粒子層からなる積層体を、共役化合物（Ｉａ−Ｉ−６）とケノデオキシコール酸を含む溶液（共役化合物の濃度は０．１２ミリモル／リットル、ケノデオキシコール酸の濃度は６ミリモル／リットル、溶媒はｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル＝１／１（体積比）の混合溶媒）に４時間浸漬し、溶液から取り出したのち、アセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、導電性基板及び光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子層の積層体（酸化チタン電極の面積は２４ｍｍ2）を得た。次に、該層の周りに、スペーサーとして２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを設置後、該層に光電変換素子電解液（溶媒はアセトニトリル／クロロホルム＝１／１（体積比）の混合溶媒；溶媒中の沃素濃度は１８ミリモル／リットル、同じくヨウ化リチウム濃度は０．０７モル／リットル、同じくヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム濃度は０．６モル／リットル）を含浸させた。最後に、対極である白金蒸着ガラスを重ね合わせ、導電性基板、光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極が積層され、導電性基板と対極との間に光電変換素子電解液が含浸された、光電気化学電池を得た。このようにして作製した光電気化学電池について、８００ｎｍにおける光電変換効率（ＩＰＣＥ（incident photon-to-current efficiency））を分光計器社製分光感度測定装置CEP-2000を用いて測定した。その結果を表３に示す。
(Example 3)
Ti-Nanoxide T / SP (trade name, Solaronix Co., Ltd.), a titanium oxide dispersion, is formed on the conductive surface of a conductive glass with a tin oxide film doped with fluorine (manufactured by Nippon Sheet Glass, 10Ω / □). Manufactured) was applied using a screen printer, and then fired at 500 ° C., the glass was cooled, and a semiconductor particle layer was laminated on the conductive substrate. Subsequently, a laminate composed of a conductive substrate and a semiconductor particle layer was prepared from a solution containing a conjugated compound (Ia-I-6) and chenodeoxycholic acid (conjugate compound concentration was 0.12 mmol / liter, chenodeoxycholic acid concentration was 6). (4 mmol / liter, solvent is a mixed solvent of t-butyl alcohol / acetonitrile = 1/1 (volume ratio)) for 4 hours, taken out from the solution, washed with acetonitrile, and then air-dried. A laminated body of semiconductor fine particle layers adsorbing the dye for the conversion element (the area of the titanium oxide electrode was 24 mm 2 ) was obtained. Next, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm was placed as a spacer around the layer, and then a photoelectric conversion element electrolyte solution (solvent was a mixed solvent of acetonitrile / chloroform = 1/1 (volume ratio) in the layer; The iodine concentration was 18 mmol / liter, the lithium iodide concentration was 0.07 mol / liter, and the 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide concentration was 0.6 mol / liter. Finally, a platinum-deposited glass as a counter electrode is overlaid, and a conductive substrate, a semiconductor fine particle layer on which a dye for a photoelectric conversion element is adsorbed, and a counter electrode of the conductive substrate are laminated, and the conductive substrate and the counter electrode are sandwiched between them. A photoelectrochemical cell impregnated with the photoelectric conversion element electrolyte was obtained. The photoelectric conversion efficiency (IPCE (incident photon-to-current efficiency)) at 800 nm of the photoelectrochemical cell thus produced was measured using a spectral sensitivity measuring device CEP-2000 manufactured by Spectrometer Co., Ltd. The results are shown in Table 3.
（実施例４）
共役化合物（Ｉａ−Ｉ−６）の代わりに共役化合物（Ｉａ−ＩＩ−１）を用いた以外は実施例３と同様に評価した。その結果を表３に示す。
Example 4
Evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that the conjugated compound (Ia-II-1) was used instead of the conjugated compound (Ia-I-6). The results are shown in Table 3.
（実施例５）
光電変換素子電解液としてアセトニトリル／クロロホルム混合溶媒の代わりに、アセトニトリル単独溶媒を用いた以外は実施例３と同様に評価した。その結果を表３に示す。
(Example 5)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that instead of the acetonitrile / chloroform mixed solvent as the photoelectric conversion element electrolyte, an acetonitrile alone solvent was used. The results are shown in Table 3.
（比較例１）
共役化合物（Ｉａ−Ｉ−６）の代わりに共役化合物（１）を用い、光電変換素子電解液としてアセトニトリル／クロロホルム混合溶媒の代わりに、アセトニトリル単独溶媒を用いた以外は実施例３と同様に評価した。その結果を表３に示す。
(Comparative Example 1)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that the conjugated compound (1) was used instead of the conjugated compound (Ia-I-6), and an acetonitrile / chloroform mixed solvent was used instead of the acetonitrile / chloroform mixed solvent as the photoelectric conversion element electrolyte. did. The results are shown in Table 3.
１ 基板
２ 導電層
３ 半導体粒子層
４ 光電変換素子用色素
５ 光電変換素子電解液
６ 導電層
７ 基板
８ 導電性基板
９ 対極（導電性基板）
１０ 封止剤
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2
10 Sealant
Claims (25)
〔式中、Ａ、Ｃは、環状構造を有する１価の基を表し、Ｂは環状構造を有する３価の基を表す。Ｂが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ８、Ｒ1２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、１価のヘテロ環基を表す。ｏは、０〜５の整数を、pは、１〜５の整数を表す。
Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ９Ｒ10又は＝ＮＲ１１を表す。Ｒ９〜Ｒ11は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ９及びＲ10は互いにアルキレン基を介して結合していてもよく、該アルキレン基中の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-又はＳｅ-を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。Ｙ１は、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表し、Ｙ１はＣで表される１価の基に含まれる炭素原子と結合する。ｍが２以上の場合、複数個のＹ１は、同一でも相異なってもよい。〕
〔式中、Ｃ’は、環状構造を有する１価の基を表し、Ａ’、Ｂ’は環状構造を有する２価の基を表す。Ｂ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
Ｒ１'〜Ｒ３'、Ｒ8'、Ｒ1２'は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価のヘテロ環基を表す。ｏ’は、０〜５の整数を、p’は、１〜５の整数を表す。
Ｒ４'、Ｒ６'は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝ＣＲ９'Ｒ10'又は＝ＮＲ１１'を表す。Ｒ９'〜Ｒ１１'は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキル基を表す。Ｒ９'及びＲ１０'は互いにアルキレン基を介して結合していてもよく、該アルキレン基中の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
Ｒ５'及びＲ７'は、それぞれ独立に、Ｏ-、Ｓ-又はＳｅ-を表す。
Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｏ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
ｍ’は、１以上の整数を表す。Ｙ１'は、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基を表し、Ｙ１'はＣで表される１価の基に含まれる炭素原子と結合する。ｍ’が２以上の場合、複数個のＹ１'は、同一でも相異なってもよい。〕 A conjugated compound represented by formula (Ia) or formula (Ib).
[Wherein, A and C represent a monovalent group having a cyclic structure, and B represents a trivalent group having a cyclic structure. When there are a plurality of B, they may be the same or different.
R 1 to R 3 , R 8 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group. o represents an integer of 0 to 5, and p represents an integer of 1 to 5.
R 4 and R 6 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, ═CR 9 R 10 or ═NR 11 . R 9 to R 11 each independently represents a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an alkyl group. R 9 and R 10 may be bonded to each other via an alkylene group, and the carbon atom in the alkylene group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or a nitrogen atom.
R 5 and R 7 each independently represents O − , S − or Se − .
m represents an integer of 1 or more. Y 1 represents a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2 , and Y 1 is included in a monovalent group represented by C. Bond with the carbon atom. When m is 2 or more, the plurality of Y 1 may be the same or different. ]
[Wherein, C ′ represents a monovalent group having a cyclic structure, and A ′ and B ′ represent a divalent group having a cyclic structure. When there are a plurality of B ′, they may be the same or different.
R 1 ′ to R 3 ′ , R 8 ′ , and R 12 ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group. o ′ represents an integer of 0 to 5, and p ′ represents an integer of 1 to 5.
R 4 ′ and R 6 ′ each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, ═CR 9 ′ R 10 ′, or ═NR 11 ′. R 9 ′ to R 11 ′ each independently represents a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an alkyl group. R 9 ′ and R 10 ′ may be bonded to each other via an alkylene group, and the carbon atom in the alkylene group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or a nitrogen atom. .
R 5 ′ and R 7 ′ each independently represents O − , S − or Se − .
When there are a plurality of R 1 ′ to R 3 ′, R 6 ′, R 7 ′, o ′, they may be the same or different.
m ′ represents an integer of 1 or more. Y 1 ′ represents a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2 , and Y 1 ′ is a monovalent group represented by C. It bonds with the carbon atom contained in. When m ′ is 2 or more, the plurality of Y 1 ′ may be the same or different. ]
〔式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ２０、Ｒ２６及びＲ３５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘは、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘが３価の窒素原子であればＲ２１は存在せず、Ｘが２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１及びＲ２２はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。
式（ＩＶ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。
式（Ｖ）中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。〕 The conjugated compound according to claim 2, wherein the monovalent group represented by A is a group represented by formulas (II) to (V).
[In the formulas (II) to (V), R 20 , R 26 and R 35 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
In formula (II), R 21 to R 22 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom. R 23 to R 25 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. An oxy group or a hydrogen atom which may be bonded is represented. X represents a carbon atom, a trivalent or tetravalent nitrogen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, a divalent or trivalent oxygen atom, or a divalent or trivalent selenium atom. If X is a trivalent nitrogen atom, R 21 does not exist, and if X is a divalent or trivalent oxygen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, or a divalent or trivalent selenium atom, R 21 Neither 21 nor R 22 is present.
In the formula (III), R 27 to R 30 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, or 1 to carbon atoms. 12 represents an oxy group or a hydrogen atom to which 12 hydrocarbon groups may be bonded.
In the formula (IV), R 31 to R 34 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, or 1 to 1 carbon atoms. 12 represents an oxy group or a hydrogen atom to which 12 hydrocarbon groups may be bonded.
In the formula (V), R 36 to R 39 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, or 1 to 1 carbon atoms. 12 represents an oxy group or a hydrogen atom to which 12 hydrocarbon groups may be bonded. ]
〔式（ＩＩ'）〜（Ｖ'）中、Ｒ２０'、Ｒ２６'及びＲ３５'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ'）中、Ｒ２１'〜Ｒ２２ 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、又は水素原子を表す。Ｒ２３'〜Ｒ２５ 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。Ｘ'は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ'が３価の窒素原子であればＲ２２'は存在せず、Ｘ'が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１'及びＲ２２'はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ'）中、Ｒ２７'〜Ｒ３０ 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。
式（ＩＶ'）中、Ｒ３１'〜Ｒ３４ 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。
式（Ｖ'）中、Ｒ３６'〜Ｒ３９ 'は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。〕 The conjugated compound according to claim 2 or 3, wherein the trivalent group represented by B is a group represented by formulas (II ') to (V').
[In the formulas (II ′) to (V ′), R 20 ′, R 26 ′ and R 35 ′ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
In formula (II ′), R 21 ′ to R 22 ′ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom. R 23 ′ to R 25 ′ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, or a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms. It represents an oxy group or a hydrogen atom to which a group may be bonded. X ′ represents a carbon atom, a trivalent or tetravalent nitrogen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, a divalent or trivalent oxygen atom, or a divalent or trivalent selenium atom. If X ′ is a trivalent nitrogen atom, R 22 ′ is not present, and X ′ may be a divalent or trivalent oxygen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, or a divalent or trivalent selenium atom. For example, neither R 21 ′ nor R 22 ′ exists.
In the formula (III ′), R 27 ′ to R 30 ′ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, carbon It represents an oxy group to which a hydrocarbon group of 1 to 12 may be bonded, or a hydrogen atom.
In formula (IV ′), R 31 ′ to R 34 ′ are each independently an amino group or carbon to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded. It represents an oxy group to which a hydrocarbon group of 1 to 12 may be bonded, or a hydrogen atom.
In the formula (V ′), R 36 ′ to R 39 ′ are each independently an amino group or carbon to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded. It represents an oxy group to which a hydrocarbon group of 1 to 12 may be bonded, or a hydrogen atom. ]
〔式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）中、Ｒ２０''、Ｒ２６''及びＲ３５''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ''）中、Ｒ２１''及びＲ２２''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３''〜Ｒ２５''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ２３''〜Ｒ２５''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。Ｘ''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ''が３価の窒素原子であればＲ２２''は存在せず、Ｘ''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１''及びＲ２２''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ''）中、Ｒ２７''〜Ｒ３０''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ２７''〜Ｒ３０''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（ＩＶ''）中、Ｒ３１''〜Ｒ３４''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ３１''〜Ｒ３４''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（Ｖ''）中、Ｒ３６''〜Ｒ３９''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ３６''〜Ｒ３９''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。〕 The conjugated compound according to claim 2, wherein the monovalent group represented by C is a group represented by formulas (II ″) to (V ″).
[In the formulas (II ″) to (V ″), R 20 ″, R 26 ″ and R 35 ″ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
In the formula (II ″), R 21 ″ and R 22 ″ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom. R 23 ″ to R 25 ″ each independently represents a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2 , a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 12 hydrocarbon groups are represented. At least one of R 23 ″ to R 25 ″ is a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H, and —PO 3 H 2 . X ″ represents a carbon atom, a trivalent or tetravalent nitrogen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, a divalent or trivalent oxygen atom, or a divalent or trivalent selenium atom. If X ″ is a trivalent nitrogen atom, R 22 ″ does not exist, and X ″ is a divalent or trivalent oxygen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, or a divalent or trivalent selenium. If it is an atom, neither R 21 ″ nor R 22 ″ exists.
In the formula (III ″), R 27 ″ to R 30 ″ each independently represents at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2. A group containing, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. At least one of R 27 ″ to R 30 ″ is a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H, and —PO 3 H 2 .
In formula (IV ″), R 31 ″ to R 34 ″ each independently represents at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H, and —PO 3 H 2. A group containing, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. At least one of R 31 ″ to R 34 ″ is a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H, and —PO 3 H 2 .
In the formula (V ″), R 36 ″ to R 39 ″ each independently represents at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H, and —PO 3 H 2. A group containing, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. At least one of R 36 ″ to R 39 ″ is a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H, and —PO 3 H 2 . ]
〔式（ＩＩ'''）〜（Ｖ'''）中、Ｒ２０'''、Ｒ２６'''及びＲ３５'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ'''）中、Ｒ２１'''〜Ｒ２２'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３'''〜Ｒ２５'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘ'''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ'''が３価の窒素原子であればＲ２１'''は存在せず、Ｘ'''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１'''及びＲ２２'''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ’’’）中、Ｒ２７'''〜Ｒ３０'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ'''）中、Ｒ３１'''〜Ｒ３４'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基、又は水素原子を表す。
式（Ｖ'''）中、Ｒ３６'''〜Ｒ３９'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕 The conjugated compound according to claim 9, wherein the divalent group represented by A ′ is a group represented by formulas (II ′ ″) to (V ′ ″).
[In the formulas (II ′ ″) to (V ′ ″), R 20 ′ ″, R 26 ′ ″ and R 35 ′ ″ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. To express.
In formula (II ′ ″), R 21 ″ ″ to R 22 ″ ″ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom. R 23 ′ ″ to R 25 ′ ″ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, 12 represents an oxy group or a hydrogen atom to which 12 hydrocarbon groups may be bonded. X ″ ′ represents a carbon atom, a trivalent or tetravalent nitrogen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, a divalent or trivalent oxygen atom, or a divalent or trivalent selenium atom. If X ″ ″ is a trivalent nitrogen atom, R 21 ′ ″ does not exist, and X ′ ″ is a divalent or trivalent oxygen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, or a divalent or 3 If it is a valent selenium atom, neither R 21 '''nor R 22 ''' exists.
In the formula (III ′ ″), R 27 ″ ″ to R 30 ″ ″ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Or an oxy group or a hydrogen atom to which an amino group, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded.
In formula (IV ′ ″), R 31 ″ ″ to R 34 ″ ″ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Represents an amino group, an oxy group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, or a hydrogen atom.
In the formula (V ′ ″), R 36 ″ ″ to R 39 ″ ″ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Or an oxy group or a hydrogen atom to which an amino group, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded. ]
〔式（ＩＩ''''）〜（Ｖ''''）中、Ｒ２０''''、Ｒ２６''''及びＲ３５''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ''''）中、Ｒ２１''''〜Ｒ２２ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３''''〜Ｒ２５ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。Ｘ''''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ''''が３価の窒素原子であればＲ２２''''は存在せず、Ｘ''''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１''''及びＲ２２''''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ''''）中、Ｒ２７''''〜Ｒ３０ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（ＩＶ''''）中、Ｒ３１''''〜Ｒ３４ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。
式（Ｖ''''）中、Ｒ３６''''〜Ｒ３９ ''''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基が結合していてもよいオキシ基又は水素原子を表す。〕 The conjugated compound according to claim 9 or 10, wherein the divalent group represented by B 'is a group represented by formulas (II "") to (V "").
[In the formulas (II ″ ″) to (V ″ ″), R 20 ″ ″, R 26 ″ ″ and R 35 ″ ″ each independently represent 1 to 12 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group.
In formula (II ″ ″), R 21 ″ ″ to R 22 ″ ″ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom. R 23 ″ ″ to R 25 ″ ″ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded, or the number of carbon atoms. It represents an oxy group or a hydrogen atom to which 1 to 12 hydrocarbon groups may be bonded. X ″ ″ represents a carbon atom, a trivalent or tetravalent nitrogen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, a divalent or trivalent oxygen atom, or a divalent or trivalent selenium atom. If X ″ ″ is a trivalent nitrogen atom, R 22 ″ ″ does not exist, and X ″ ″ is a divalent or trivalent oxygen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, or 2 If it is a valent or trivalent selenium atom, neither R 21 ″ ″ nor R 22 ″ ″ exists.
In the formula (III ″ ″), R 27 ″ ″ to R 30 ″ ″ are independently bonded to a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. An oxy group or a hydrogen atom to which an amino group which may be bonded, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded.
In the formula (IV ″ ″), R 31 ″ ″ to R 34 ″ ″ are independently bonded to a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. An oxy group or a hydrogen atom to which an amino group which may be bonded, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded.
In the formula (V ″ ″), R 36 ″ ″ to R 39 ″ ″ are independently bonded to a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. An oxy group or a hydrogen atom to which an amino group which may be bonded, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be bonded. ]
〔式（ＩＩ''）〜（Ｖ''）中、Ｒ２０''、Ｒ２６''及びＲ３５''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
式（ＩＩ''）中、Ｒ２１''及びＲ２２''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ２３''〜Ｒ２５''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ２３''〜Ｒ２５''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。Ｘ''は、炭素原子、３価若しくは４価の窒素原子、２価若しくは３価の硫黄原子、２価若しくは３価の酸素原子又は２価若しくは３価のセレン原子を表す。Ｘ''が３価の窒素原子であればＲ２２''は存在せず、Ｘ''が２価若しくは３価の酸素原子、２価若しくは３価の硫黄原子又は２価若しくは３価のセレン原子であれば、Ｒ２１''及びＲ２２''はいずれも存在しない。
式（ＩＩＩ''）中、Ｒ２７''〜Ｒ３０''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ２７''〜Ｒ３０''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（ＩＶ''）中、Ｒ３１''〜Ｒ３４''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ３１''〜Ｒ３４''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。
式（Ｖ''）中、Ｒ３６''〜Ｒ３９''は、それぞれ独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ３６''〜Ｒ３９''の少なくとも１つは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む基である。〕 The conjugated compound according to claim 9, wherein the monovalent group represented by C ′ is a group represented by the formulas (II ″) to (V ″).
[In the formulas (II ″) to (V ″), R 20 ″, R 26 ″ and R 35 ″ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
In the formula (II ″), R 21 ″ and R 22 ″ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom. R 23 ″ to R 25 ″ each independently represents a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2 , a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 12 hydrocarbon groups are represented. At least one of R 23 ″ to R 25 ″ is a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H, and —PO 3 H 2 . X ″ represents a carbon atom, a trivalent or tetravalent nitrogen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, a divalent or trivalent oxygen atom, or a divalent or trivalent selenium atom. If X ″ is a trivalent nitrogen atom, R 22 ″ does not exist, and X ″ is a divalent or trivalent oxygen atom, a divalent or trivalent sulfur atom, or a divalent or trivalent selenium. If it is an atom, neither R 21 ″ nor R 22 ″ exists.
In the formula (III ″), R 27 ″ to R 30 ″ each independently represents at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2. A group containing, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. At least one of R 27 ″ to R 30 ″ is a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H, and —PO 3 H 2 .
In formula (IV ″), R 31 ″ to R 34 ″ each independently represents at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H, and —PO 3 H 2. A group containing, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. At least one of R 31 ″ to R 34 ″ is a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H, and —PO 3 H 2 .
In the formula (V ″), R 36 ″ to R 39 ″ each independently represents at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H, and —PO 3 H 2. A group containing, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. At least one of R 36 ″ to R 39 ″ is a group containing at least one structure selected from the group consisting of —CO 2 H, —SO 3 H and —PO 3 H 2 . ]
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