JP2007217581A - Cyclic compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compound which gives a photoelectric transducer having high photoelectric conversion efficiency even in a long-wavelength range of 600 nm or more. <P>SOLUTION: The cyclic compound is represented by formula (I), wherein A, B, and C each represent an aromatic hydrocarbon group of a 5-20 member ring; the carbon in the aromatic hydrocarbon group may be replaced by nitrogen, oxygen, sulfur, or the like; the nitrogen may be a tetravalent cation, and the oxygen and sulfur may be a trivalent cation; R<SB>1</SB>-R<SB>6</SB>each represent hydrogen, an alkyl group, or the like; n and n' each independently represent 0-2; R<SB>7</SB>and R<SB>10</SB>each represent oxygen, sulfur, selenium, tellurium, or the like; R<SB>8</SB>and R<SB>9</SB>each independently represent O<SP>-</SP>, S<SP>-</SP>, or Se<SP>-</SP>; Y<SB>1</SB>and Y<SB>2</SB>each represent -CO<SB>2</SB>H, -SO<SB>3</SB>H, or -PO<SB>3</SB>H<SB>2</SB>; and m and m' each represent an integer of 0-6, which satisfies m+m'≥1. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、光電変換素子に好適な環状化合物に関する。   The present invention relates to a cyclic compound suitable for a photoelectric conversion element.

近年、地球温暖化防止のために大気中に放出されるＣＯ_２の削減が求められている。ＣＯ_２の削減の有力な手段として、例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されている。しかしながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要なために高価であるという問題があった。
一方、非特許文献１には、製造が容易な色素を酸化チタン薄膜の表面に固定した光電変換素子を含む光電気化学電池が提案されている。該色素はＲｕ錯体化合物であることから、高価なＲｕを含むため、十分安価ではなかった。
また、Ｒｕ錯体化合物は、５７５ｎｍより短波長領域において十分な光を吸収するものの、６００ｎｍ以上の長波長領域における吸光係数が低く、長波長領域でも吸光して高い光電変換効率の光電変換素子を与える光電変換色素用の化合物が求められていた。
このような状況下、長波長領域において高い吸光度を示す光電変換色素として、化合物（１）が提案されている（非特許文献２）。 In recent years, in order to prevent global warming, reduction of CO ₂ released into the atmosphere has been demanded. As an effective means for reducing CO ₂ , for example, switching to a solar system using a photoelectrochemical cell such as a pn junction type silicon solar cell on the roof of a house has been proposed. However, single crystal, polycrystalline and amorphous silicon used in the silicon-based photoelectrochemical cell have a problem that they are expensive because high temperature and high vacuum conditions are required in the production process.
On the other hand, Non-Patent Document 1 proposes a photoelectrochemical cell including a photoelectric conversion element in which a dye that is easy to manufacture is fixed on the surface of a titanium oxide thin film. Since the dye is a Ru complex compound, it is expensive because it contains expensive Ru.
In addition, the Ru complex compound absorbs sufficient light in a wavelength region shorter than 575 nm, but has a low absorption coefficient in a wavelength region longer than 600 nm and absorbs light even in the wavelength region to give a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency. There has been a demand for compounds for photoelectric conversion dyes.
Under such circumstances, compound (1) has been proposed as a photoelectric conversion dye exhibiting high absorbance in the long wavelength region (Non-patent Document 2).

Ｎａｔｕｒｅ、第７３７−７４０頁、３５３巻（１９９１年）Nature, pp. 737-740, volume 353 (1991). 岡崎 正樹ら、実用化に向けた色素増感太陽電池、ｐ１３４、株式会社エヌ・ティ・エス、２００３年９月３０日発行Masaki Okazaki et al., Dye-sensitized solar cell for practical use, p134, NTS Corporation, issued on September 30, 2003

本発明者らが化合物（１）について検討したところ、長波長領域での光電変換効率が十分ではないことが明らかになった。
本発明の目的は、安価で、かつ、容易に製造することができ、６００ｎｍ以上の長波長領域においても光電変換効率の高い光電変換素子を与える化合物、該化合物を含む光電変換素子用色素、該色素を含む光電変換素子及び、該素子を含む光電気化学電池を提供することである。 When the present inventors examined about a compound (1), it became clear that the photoelectric conversion efficiency in a long wavelength region is not enough.
An object of the present invention is a compound that is inexpensive and can be easily produced, and that provides a photoelectric conversion element having a high photoelectric conversion efficiency even in a long wavelength region of 600 nm or more, a dye for a photoelectric conversion element containing the compound, It is providing the photoelectric conversion element containing a pigment | dye and the photoelectrochemical cell containing this element.

本発明は、式（I）で示される環状化合物、該化合物を含む光電変換素子用色素、該色素を含む光電変換素子及び、該素子を含む光電気化学電池である。

［式中、Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ独立に５〜２０員環の芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基の炭素は、窒素、酸素、硫黄、セレン又はテルルに置換されていてもよい。該窒素は、芳香族炭化水素環を構成する炭素との結合以外が炭素数１〜１２の炭化水素基と結合している４価であってもよく、酸素、硫黄及びセレンは３価であってもよい。
該芳香族炭化水素基は、芳香族性を有するのであれば、縮合環であっても、単結合、エーテル結合又は共役二重結合で連結された複数の環状構造を有していてもよい。
該芳香族炭化水素基を構成する炭素に結合する水素は、炭化水素基に置換されていてもよい。
Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に０〜２を表す。
Ｒ_７及びＲ_１０は、それぞれ独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、＝ＣＲ_１２Ｒ_１３、＝ＮＲ_１４を表す。Ｒ_１２〜Ｒ_１４は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基を表す。Ｒ_１２及びＲ_１３は互いにアルキレン基で結合していてもよく、該アルキレン基の炭素は酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素で置換されていてもよい。
Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立に、Ｏ^-、Ｓ^-、Ｓｅ^-を表す。
ｍ及びｍ’は０〜６であって、ｍ＋ｍ’≧１を充足する整数を表す。Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立に、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ及び−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を表し、Ｙ_１はＡの芳香族炭化水素基を構成する炭素に結合する官能基であり、ｍが２以上の場合にはＹ_１が互いに異なる官能基であってもよい。Ｙ_２はＣの芳香族炭化水素基を構成する炭素に結合する官能基であり、ｍ’が２以上の場合にはＹ_２が互いに異なる官能基であってもよい。］ The present invention is a cyclic compound represented by the formula (I), a dye for a photoelectric conversion element including the compound, a photoelectric conversion element including the dye, and a photoelectrochemical cell including the element.

[Wherein, A, B and C each independently represent a 5- to 20-membered aromatic hydrocarbon group. The carbon of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium. The nitrogen may be tetravalent bonded to a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms except for the bond to carbon constituting the aromatic hydrocarbon ring, and oxygen, sulfur and selenium are trivalent. May be.
As long as this aromatic hydrocarbon group has aromaticity, it may be a condensed ring or may have a plurality of cyclic structures connected by a single bond, an ether bond or a conjugated double bond.
The hydrogen bonded to the carbon constituting the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hydrocarbon group.
R _{1 to} R ₆ each independently represent hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. n and n ′ each independently represent 0-2.
R ₇ and R ₁₀ each independently represent oxygen, sulfur, selenium, tellurium, ═CR ₁₂ R ₁₃ , ═NR ₁₄ . R _{12 to} R ₁₄ each independently represents a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an alkyl group. R ₁₂ and R ₁₃ may be bonded to each other through an alkylene group, and the carbon of the alkylene group may be substituted with oxygen, sulfur, selenium, tellurium, or nitrogen.
R ₈ and R ₉ each independently represents O ⁻ , S ⁻ or Se ⁻ .
m and m ′ are 0 to 6 and represent integers satisfying m + m ′ ≧ 1. Y ₁ and Y ₂ each independently represent at least one functional group selected from the group consisting of —CO ₂ H, —SO ₃ H and —PO ₃ H ₂ , and Y ₁ represents an aromatic hydrocarbon of A A functional group bonded to carbon constituting the group, and when m is 2 or more, Y ₁ may be different from each other. Y ₂ is a functional group bonded to carbon constituting the C aromatic hydrocarbon group, and when m ′ is 2 or more, Y ₂ may be different functional groups. ]

本発明の環状化合物は、安価で製造容易な化合物であり、６００ｎｍ以上の長波長領域においても高い光電変換効率を示し得る化合物である。このことにより、光電気化学電池用などの光電変換素子に好適に用いることができる。   The cyclic compound of the present invention is a compound that is inexpensive and easy to produce, and can exhibit high photoelectric conversion efficiency even in a long wavelength region of 600 nm or longer. Thereby, it can be suitably used for a photoelectric conversion element for a photoelectrochemical cell.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は式（I）で示される環状化合物であり、環状部位としてＡ、Ｂ及びＣと、２つの４員環とを分子内に有する化合物である。
Ａ及びＣは環状化合物（I）中で同一種類であると、環状化合物（I）の製造が容易であることから好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is a cyclic compound represented by the formula (I), which is a compound having A, B and C as a cyclic moiety and two four-membered rings in the molecule.
It is preferable that A and C are the same type in the cyclic compound (I) since the production of the cyclic compound (I) is easy.

Ａ及びＣは、５〜２０員環、好ましくは９〜２０員環の芳香族炭化水素基、即ち、芳香族性を有する１価の炭化水素環を表す。Ａ及びＣを構成する芳香族炭化水素基の炭素は、芳香族性を有する限り、窒素、酸素、硫黄、セレン又はテルルに置換されていてもよい。
該窒素は、芳香族炭化水素環を構成する炭素との結合以外は炭素数１〜１２の炭化水素基と結合している４価であってもよく、酸素、硫黄及びセレンは３価であってもよい。
環状化合物（I）は、Ｒ_８及びＲ_９がアニオンの形で示されているが、環状化合物（I）の分子内に、３価の酸素、４価の窒素などのカチオンを含んでいてもよく、好ましくは、分子内にカチオンを含んで環状化合物（I）として電荷として中性であることが好ましく、とりわけ、Ａ及び／又はＣにカチオンを有していることが好ましい。 A and C represent a 5- to 20-membered ring, preferably a 9- to 20-membered aromatic hydrocarbon group, that is, a monovalent hydrocarbon ring having aromaticity. Carbon of the aromatic hydrocarbon group constituting A and C may be substituted with nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium as long as it has aromaticity.
The nitrogen may be tetravalent bonded to a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms other than the bond to carbon constituting the aromatic hydrocarbon ring, and oxygen, sulfur and selenium are trivalent. May be.
In the cyclic compound (I), R ₈ and R ₉ are shown in the form of anions, but the cyclic compound (I) may contain a cation such as trivalent oxygen or tetravalent nitrogen in the molecule of the cyclic compound (I). Well, preferably it is preferable that the cyclic compound (I) contains a cation in the molecule and is neutral as a charge, and it is particularly preferable that A and / or C have a cation.

Ａ及びＣは、２環系、３環系などの縮合環であってもよい。好ましくは、５員環又は６員環が縮合してなる９〜２０員環である。Ａ及びＣは、単結合、エーテル結合又は共役二重結合で連結された２〜３程度の複数の環状構造を有していてもよいが、好ましくは、単結合、エーテル結合又は共役二重結合で連結された複数の環状構造を有しないことが好ましい。
Ａ及びＣを構成する炭素に結合する水素は、炭素数１〜１２程度のアルキル基、炭素数１〜１２程度のアルケニル基、炭素数５〜１２程度のシクロアルキル基、炭素数６〜１２程度のアリール基などの炭素数１〜１２の炭化水素基に置換されていてもよい。
Ａ及びＣとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環などが挙げられる。 A and C may be a condensed ring such as a bicyclic system or a tricyclic system. Preferably, it is a 9-20 membered ring formed by condensing a 5-membered ring or a 6-membered ring. A and C may have a plurality of cyclic structures of about 2 to 3 linked by a single bond, an ether bond or a conjugated double bond, preferably a single bond, an ether bond or a conjugated double bond. It is preferable not to have a plurality of ring structures connected with each other.
Hydrogen bonded to carbon constituting A and C is an alkyl group having about 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having about 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having about 5 to 12 carbon atoms, and about 6 to 12 carbon atoms. May be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an aryl group.
Examples of A and C include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyrene ring, furan ring, thiophene ring, and pyrrole ring.

Ａに結合するＹ_１は、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ及び−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であり、Ｙ_１はＡの芳香族炭化水素基を構成する炭素に結合する。ｍが２以上の場合にはＹ_１が互いに異なる官能基であってもよい。
Ｃに結合するＸ_２は、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ及び−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であり、Ｙ_２はＣの芳香族炭化水素基を構成する炭素に結合する。ｍ’が２以上の場合にはＹ_２が互いに異なる官能基であってもよい。
Ｙ_１及びＹ_２は同一でも異なっていてもよい。
ｍ及びｍ’は０〜６であって、ｍ＋ｍ’≧１を充足する整数を表す。すなわち、Ａ及びＣのいずれか一方に上記官能基を有するか、Ａ及びＣのいずれにも上記官能基を有する。
Ｙ_１及びＹ_２は、水酸化テトラブチルアンモニウム、ピリジンなどの塩基で中和されていてもよい。 Y ₁ bonded to A is at least one functional group selected from the group consisting of —CO ₂ H, —SO ₃ H and —PO ₃ H ₂ , and Y ₁ constitutes the aromatic hydrocarbon group of A. Bond to carbon. When m is 2 or more, Y ₁ may be a different functional group.
X ₂ bonded to C is at least one functional group selected from the group consisting of —CO ₂ H, —SO ₃ H and —PO ₃ H ₂ , and Y ₂ forms a C aromatic hydrocarbon group. Bond to carbon. When m ′ is 2 or more, Y ₂ may be different functional groups.
Y ₁ and Y ₂ may be the same or different.
m and m ′ are 0 to 6 and represent integers satisfying m + m ′ ≧ 1. That is, either A or C has the above functional group, or both A and C have the above functional group.
Y ₁ and Y ₂ may be neutralized with a base such as tetrabutylammonium hydroxide or pyridine.

Ａ及びＣとしては、４価の窒素や３価の酸素などのカチオンを含む基であることが好ましく、中でも、式（II）〜（V）で表される基などが好ましく、とりわけ、式（II）を含む環状化合物は光電変換効率の高い光電変換素子を与える傾向があることから好ましい。

A and C are preferably groups containing cations such as tetravalent nitrogen and trivalent oxygen, among which groups represented by the formulas (II) to (V) are preferable. The cyclic compound containing II) is preferable because it tends to give a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency.

式（II）〜（V）中、Ｒ_２０、Ｒ_３０及びＲ_５０は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を表す。
式（II）中、Ｒ_２１及びＲ_２２は、メチル基、エチル基などの炭素数１〜６の炭化水素基、水素を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１を表す。
式（II）中のＸは、炭素、３価若しくは４価の窒素、２価若しくは３価の硫黄、２価若しくは３価の酸素又は２価若しくは３価のセレンを表す。Ｘが３価の窒素であればｑ＝０、すなわち、Ｒ_２２は存在せず、Ｘが２価若しくは３価の酸素、２価若しくは３価の硫黄又は２価若しくは３価のセレンであれば、ｐ＝ｑ＝０、すなわち、Ｒ_２１及びＲ_２２はいずれも存在しない。
Ｒ_２１とＲ_2４とは、連結して芳香族性の縮合環を形成していてもよい。 In formulas (II) to (V), R ₂₀ , R ₃₀ and R ₅₀ each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
In formula (II), R ₂₁ and R ₂₂ represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, and hydrogen, and p and q each independently represent 0 or 1.
X in the formula (II) represents carbon, trivalent or tetravalent nitrogen, divalent or trivalent sulfur, divalent or trivalent oxygen, or divalent or trivalent selenium. If X is trivalent nitrogen, q = 0, that is, R ₂₂ is not present, and if X is divalent or trivalent oxygen, divalent or trivalent sulfur, or divalent or trivalent selenium. , P = q = 0, that is, neither R ₂₁ nor R ₂₂ is present.
R ₂₁ and R ₂₄ may be linked to form an aromatic condensed ring.

式（II）において、Ｙ_１（またはＹ_２）とは異なるＲ_2４〜Ｒ_2６は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素であり、好ましくは水素である。該炭化水素基は互いに連結して縮合環を形成してもよい。 In the formula (II), R _{24 to} R ₂₆ different from Y ₁ (or Y ₂ ) are a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, and preferably hydrogen. The hydrocarbon groups may be connected to each other to form a condensed ring.

式（II）で表されるＡ及びＣの具体例としては、下記式が挙げられる。

Specific examples of A and C represented by the formula (II) include the following formulas.

式（III）において、Ｙ_１（またはＹ_２）とは異なるＲ_３１〜Ｒ_３６は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素であり、好ましくは水素である。該炭化水素基は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
式（III）で表されるＡ及びＣの具体例としては、下記式が挙げられる。

In the formula (III), R _{31 to} R ₃₆ different from Y ₁ (or Y ₂ ) are a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, and preferably hydrogen. The hydrocarbon groups may be connected to each other to form a condensed ring.
Specific examples of A and C represented by the formula (III) include the following formulas.

式（IV）において、Ｙ_１（またはＹ_２）とは異なるＲ_４１〜Ｒ_４６は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素であり、好ましくは水素である。該炭化水素基は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
式（IV）で表されるＡ及びＣの具体例としては、下記式が挙げられる。

In the formula (IV), R _{41 to} R ₄₆ different from Y ₁ (or Y ₂ ) are a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, and preferably hydrogen. The hydrocarbon groups may be connected to each other to form a condensed ring.
Specific examples of A and C represented by the formula (IV) include the following formulas.

式（IV）において、Ｙ_１（またはＹ_２）とは異なるＲ_５１〜Ｒ_５６は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素であり、好ましくは水素である。該炭化水素基は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
式（V）で表されるＡ及びＣの具体例としては、下記式が挙げられる。

In the formula (IV), R _{51 to} R ₅₆ different from Y ₁ (or Y ₂ ) are a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, and preferably hydrogen. The hydrocarbon groups may be connected to each other to form a condensed ring.
Specific examples of A and C represented by the formula (V) include the following formulas.

式（I）中、Ｂは５〜２０員環の芳香族炭化水素基、即ち、芳香族性を有する２価の環状炭化水素環を表す。Ｂを構成する芳香族炭化水素基の炭素は、窒素、酸素、硫黄、セレン又はテルルに置換されていてもよい。
Ｂは、芳香族性を有するのであれば、２つの環状構造からなる縮合環、３つの環状構造からなる縮合環などの縮合環であってもよいし、単結合、エーテル結合又は共役二重結合で連結された複数の環状構造を有していてもよく、好ましくは、２価の単環、分子内に２〜３個の環状構造を有する２価の基、２つの環状構造からなる縮合環または３つの環状構造からなる縮合環である。
Ｂを構成する炭素には、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基などの炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素基が結合してもよいアミノ基、ヘテロ環基が結合していてもよい。本発明におけるヘテロ環基とは、芳香族性を有する１価の環状基であって、窒素、酸素、硫黄、セレンなどのヘテロ原子を環状基に少なくとも１つ有する５〜１２員環である。 In the formula (I), B represents a 5- to 20-membered aromatic hydrocarbon group, that is, a divalent cyclic hydrocarbon ring having aromaticity. The carbon of the aromatic hydrocarbon group constituting B may be substituted with nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium.
B may be a condensed ring such as a condensed ring consisting of two cyclic structures, a condensed ring consisting of three cyclic structures, a single bond, an ether bond or a conjugated double bond, as long as it has aromaticity. And may have a plurality of cyclic structures connected with each other, preferably a divalent monocyclic ring, a divalent group having 2 to 3 cyclic structures in the molecule, and a condensed ring composed of two cyclic structures. Or it is a condensed ring consisting of three cyclic structures.
The carbon constituting B includes 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms. A 12 hydrocarbon group, an amino group to which a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms may be bonded, or a heterocyclic group may be bonded. The heterocyclic group in the present invention is a monovalent cyclic group having aromaticity, and is a 5- to 12-membered ring having at least one hetero atom such as nitrogen, oxygen, sulfur or selenium in the cyclic group.

Ｂを結合部位を水素で置換した化合物の形式で例示すると、例えば、ベンゼン、チオフェン、ピロール、N-アルキルピロール、フラン、ナフタレン、ジビニルベンゼン、スチルベン、ビチオフェン、トリチオフェン、ベンゾチアゾール、キノリン、インドレニン、イミダゾール、オキサジアゾール等が挙げられる。中でもベンゼン、チオフェン、ピロール、N-アルキルピロール、フラン、ナフタレン、スチルベン、ビチオフェンが好ましい。
また、ベンゼンが単結合で連結されたビフェニルのように、上記例示化合物を単結合、エーテル結合又は共役二重結合で連結させた化合物も好ましい。
尚、Ｂは、上記例示化合物において、環状部分の炭化水素基の水素原子２個が結合部位に置換され、得られる２価の基は芳香族性を有する。
Ｂの具体例としては表１の２価の基が挙げられる。 Examples of compounds in which B is substituted with hydrogen at the binding site include, for example, benzene, thiophene, pyrrole, N-alkylpyrrole, furan, naphthalene, divinylbenzene, stilbene, bithiophene, trithiophene, benzothiazole, quinoline, indolenine. , Imidazole, oxadiazole and the like. Of these, benzene, thiophene, pyrrole, N-alkylpyrrole, furan, naphthalene, stilbene, and bithiophene are preferable.
Moreover, the compound which connected the said exemplary compound with the single bond, the ether bond, or the conjugated double bond like biphenyl by which benzene was connected by the single bond is also preferable.
In addition, B is a hydrogen atom of the hydrocarbon group of a cyclic part substituted by the coupling | bond part in the said exemplary compound, and the bivalent group obtained has aromaticity.
Specific examples of B include divalent groups in Table 1.

Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヘテロ環基を表す。
Ｒ¹〜Ｒ⁶に結合する二重結合はシス形でもトランス形でもよい。
Ｒ¹〜Ｒ⁶に結合する二重結合の数、すなわち、式（I）中のｎ、ｎ’の値は０〜２であり、中でもｎ＝ｎ’＝０は環状化合物（I）の製造が容易であることから好ましい。 R _{1 to} R ₆ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a heterocyclic group.
The double bond bonded to R ^{1 to} R ⁶ may be cis or trans.
The number of double bonds bonded to R ^{1 to} R ⁶ , that is, the values of n and n ′ in the formula (I) are 0 to 2, among which n = n ′ = 0 is the production of the cyclic compound (I) Is preferable because it is easy.

Ｒ_７及びＲ_１０は、それぞれ独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、＝ＣＲ_１２Ｒ_１３、＝ＮＲ_１４を表す。Ｒ_１２〜Ｒ_１４は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、炭素数３〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ_１２及びＲ_１３は互いに炭素数３〜１２のアルキレン基で結合していてもよく、該アルキレン基の炭素は酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素で置換されていてもよい。
中でも、Ｒ_７及びＲ_１０は、酸素（＝Ｏ）が好ましい。 R ₇ and R ₁₀ each independently represent oxygen, sulfur, selenium, tellurium, ═CR ₁₂ R ₁₃ , ═NR ₁₄ . R < ₁₂ > -R < ₁₄ > represents a cyano group, a carboxyl group, a C3-C12 alkoxycarbonyl group, and a C1-C12 alkyl group each independently. R ₁₂ and R ₁₃ may be bonded to each other with an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and the carbon of the alkylene group may be substituted with oxygen, sulfur, selenium, tellurium, or nitrogen.
Among them, R ₇ and R ₁₀ are preferably oxygen (═O).

Ｒ_８及びＲ_９は、アニオンであり、具体的には、それぞれ独立に、Ｏ⁻、Ｓ⁻、Ｓｅ⁻を表す。中でも、Ｒ_８及びＲ_９は、Ｏ⁻が調製が容易であることから好ましい。 R ₈ and R ₉ are anions, and specifically, each independently represents O ⁻ , S ⁻ or Se ⁻ . Among these, R ₈ and R ₉ are preferable because O ⁻ is easy to prepare.

環状化合物（I）の具体例としては下式及び表２で表される環状化合物（I-II-1）〜（I-II-38）が挙げられる。

Specific examples of the cyclic compound (I) include cyclic compounds (I-II-1) to (I-II-38) represented by the following formula and Table 2.

表２中の環状化合物（I-II-9）を以下の構造式で示す。

The cyclic compound (I-II-9) in Table 2 is shown by the following structural formula.

環状化合物（I）には、Ｂに隣接する４員環部位以外のアニオンを含んでいてもよいが、Ｂに隣接する４員環部位のみをアニオンとして含むことが好ましい。
本発明の環状化合物（I）は、通常、Ａ及び／又はＣに存在するカチオンで中性化されるが、環状化合物（I）がアニオンである場合、光電変換素子用色素としては、通常、テトラアルキルアンモニウムイオンやピリジニウムイオン等のアンモニウムイオンなどのカチオンを含有させる。
また、本発明の環状化合物（I）がカチオンである場合、光電変換素子用色素としては、通常、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲンイオン；硫酸イオン；過塩素酸イオンなどのアニオンを含有させる。 The cyclic compound (I) may contain an anion other than the 4-membered ring site adjacent to B, but preferably contains only the 4-membered ring site adjacent to B as the anion.
The cyclic compound (I) of the present invention is usually neutralized by a cation present in A and / or C, but when the cyclic compound (I) is an anion, Cations such as ammonium ions such as tetraalkylammonium ions and pyridinium ions are included.
In addition, when the cyclic compound (I) of the present invention is a cation, the dye for a photoelectric conversion element is usually a halogen ion such as chloride ion, bromide ion or iodide ion; sulfate ion; perchlorate ion or the like. An anion is contained.

環状化合物（I）の製造方法としては、例えば、スクアリリウム骨格を有する場合について説明すると、Ａ及びＣの構造と活性なメチル基などのアルキル基とを有する化合物に、キノリンやトリエチルアミンなどの有機塩基化合物を触媒量添加して該化合物の活性部位にアニオンを生成させ、このアニオンにＢの構造を含むセミスクアリン酸を反応させて、脱水縮合させる方法などが挙げられる。
また、かかる脱水縮合反応の触媒として、オルトギ酸エチルのようなオルトギ酸エステルを添加していてもよい。
環状化合物（I）は塩の形で取り出してもよい。 As a method for producing the cyclic compound (I), for example, the case of having a squarylium skeleton, an organic base compound such as quinoline or triethylamine is added to a compound having the structure of A and C and an alkyl group such as an active methyl group. And a method in which an anion is generated at the active site of the compound by adding a catalytic amount of the compound, semisquaric acid containing a B structure is reacted with the anion, and dehydration condensation is performed.
Further, an orthoformate such as ethyl orthoformate may be added as a catalyst for the dehydration condensation reaction.
The cyclic compound (I) may be taken out in the form of a salt.

本発明の光電変換素子用色素は、本発明の環状化合物（I）に由来する塩を含む色素である。色素としては、一種の環状化合物（I）に由来する塩であっても、異なる種類の環状化合物（I）同士の混合物に由来する塩であっても、環状化合物（I）とは異なる化合物に由来する塩と環状化合物（I）に由来する塩との混合物であってもよい。
環状化合物（I）と混合してもよい色素としては、波長 ３００〜７００ｎｍ付近に吸収を持つ金属錯体や有機色素などを挙げることができる。
混合してもよい金属錯体の具体例としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号や特公平５−５０４０２３号に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体などが挙げられる。
ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II) ビス-テトラブチルアンモニウム、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム(II)-2,2':6',2"-テーピリジン-4,4',4"-トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、cis-ビス（イソチオシアネート）（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジノニル)ルテニウム(II)などが挙げられる。 The pigment | dye for photoelectric conversion elements of this invention is a pigment | dye containing the salt derived from the cyclic compound (I) of this invention. The dye may be a salt derived from a kind of cyclic compound (I) or a salt derived from a mixture of different kinds of cyclic compounds (I), or a compound different from cyclic compound (I). It may be a mixture of the derived salt and the salt derived from the cyclic compound (I).
Examples of the dye that may be mixed with the cyclic compound (I) include metal complexes and organic dyes having absorption in the vicinity of a wavelength of 300 to 700 nm.
Specific examples of metal complexes that may be mixed include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophyll, hemin, ruthenium, osmium, iron, zinc described in JP-A-1-220380 and JP-B-5-504023. And the like.
More detailed examples of ruthenium complexes include cis-bis (isothiocyanate) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) -ruthenium (II) bis-tetrabutylammonium, cis-bis (iso Thiocyanate) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) -ruthenium (II), tris (isothiocyanate) -ruthenium (II) -2,2 ': 6', 2 "-thepyridine- Tris-tetrabutylammonium 4,4 ', 4 "-tricarboxylate, cis-bis (isothiocyanate) (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) (2,2'-bipyridyl-4, 4'-dinonyl) ruthenium (II) and the like.

有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などが例示される。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、例えば、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）等が挙げられる。インドリン系等の有機色素として、具体的には以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。

Examples of the organic dye include metal-free phthalocyanine, cyanine dye, merocyanine dye, xanthene dye, triphenylmethane dye, squarylium dye, and the like. Specific examples of cyanine dyes include NK1194 and NK3422 (both manufactured by Nippon Photosensitive Dye Research Laboratories). Specific examples of merocyanine dyes include NK2426 and NK2501 (both manufactured by Nippon Photosensitivity Laboratories). Examples of xanthene dyes include uranin, eosin, rose bengal, rhodamine B, dibromofluorescein and the like. Examples of the triphenylmethane dye include malachite green and crystal violet. Examples of the coumarin dye include NKX-2777 (produced by Hayashibara Biochemical Laboratories). Specific examples of indoline-based organic dyes include compounds containing the structural sites shown below.

本発明の光電変換素子とは、本発明の光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子層及び導電性基板を含む素子であり、吸着された色素は高温（８０℃）での安定性が高く、６００ｎｍ以上の長波長の光エネルギーも吸収することができる。
光電変換素子は、例えば、本発明の光電変換素子用色素の吸収波長である６００ｎｍ以上、好ましくは６００〜７００ｎｍの波長に感応する光センサや後述する光電気化学電池などに用いられる。 The photoelectric conversion element of the present invention is an element comprising a semiconductor fine particle layer and a conductive substrate on which the dye for photoelectric conversion element of the present invention is adsorbed, and the adsorbed dye has high stability at high temperature (80 ° C.). In addition, light energy having a long wavelength of 600 nm or longer can be absorbed.
The photoelectric conversion element is used for, for example, an optical sensor sensitive to a wavelength of 600 nm or more, preferably 600 to 700 nm, which is an absorption wavelength of the dye for the photoelectric conversion element of the present invention, a photoelectrochemical cell described later, and the like.

本発明の光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜３００ｎｍ程度である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体粒子を混入させてもよい。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。   The primary particle size of the semiconductor fine particles used in the photoelectric conversion element of the present invention is usually about 1 to 5000 nm, preferably about 5 to 300 nm. For the purpose of improving photoelectric conversion efficiency by reflection, semiconductor particles having different primary particle diameters may be mixed. Tubes and hollow fine particles may be used.

半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられる。さらに、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタンのような二種以上の混合物であってもよい。   Examples of the semiconductor fine particles include titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, iron oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide, indium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, vanadium oxide, niobium oxide, and oxide. Metal oxides such as tantalum, gallium oxide, nickel oxide, strontium titanate, barium titanate, potassium niobate, sodium tantalate; metal halides such as silver iodide, silver bromide, copper iodide, copper bromide; Metal sulfides such as zinc sulfide, titanium sulfide, indium sulfide, bismuth sulfide, cadmium sulfide, zirconium sulfide, tantalum sulfide, molybdenum sulfide, silver sulfide, copper sulfide, tin sulfide, tungsten sulfide, and antimony sulfide; cadmium selenide, selenide Zirconium, selenization Metal selenides such as lead, titanium selenide, indium selenide, tungsten selenide, molybdenum selenide, bismuth selenide, lead selenide; cadmium telluride, tungsten telluride, molybdenum telluride, zinc telluride, bismuth telluride Metal phosphides such as zinc phosphide, gallium phosphide, indium phosphide, cadmium phosphide; gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide, silicon, germanium, etc. It is done. Further, it may be a mixture of two or more of zinc oxide / tin oxide and tin oxide / titanium oxide.

中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、色素にも染色されやすいことから好ましく、とりわけ、酸化チタンが好適である。   Among them, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, iron oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide, indium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, gallium oxide, Metal oxides such as nickel oxide, strontium titanate, barium titanate, potassium niobate, sodium tantalate, zinc oxide / tin oxide, tin oxide / titanium oxide are relatively inexpensive and readily available, and are also dyed in pigments. Titanium oxide is particularly preferable because it is easy.

本発明の光電変換素子に用いられる導電性基板（図１における１及び２）としては、導電性物質そのもの、又は、基板に導電性物質を重ねたものを用いることができる。導電性物質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、パラジウム又は鉄等の金属や、該金属のアロイ、或いはインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物、炭素、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子は、例えば、パラトルエンスルフォン酸等がドープされていてもよい。
入射した光を閉じ込め、有効に利用するために、表面にテクスチャー構造を有するものが好ましい。導電層（図１における２、６）は抵抗が低いほどよく、高透過性（３５０ｎｍより長波長側で、透過率が８０％以上）であることが好ましい。導電性基板（図１における１、７）としては、ガラス又はプラスチックに導電性の金属酸化物を塗布したものが好ましい。中でも、フッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を積層した導電性ガラスが特に好ましい。プラスチック基板とする場合は、アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）、トーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）等が挙げられる。
これらの中でも、インジウム−スズ複合酸化物からなる導電層を堆積した導電性ＰＥＴが、抵抗が低く、透過性も良く、入手もしやすいことから特に好ましい。 As the conductive substrate (1 and 2 in FIG. 1) used in the photoelectric conversion element of the present invention, a conductive substance itself or a substrate in which a conductive substance is stacked can be used. As the conductive material, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, palladium, iron, or other metals, alloys of these metals, indium-tin composite oxides, tin oxide doped with fluorine Examples thereof include conductive metal oxides such as carbon, conductive polymers such as carbon, polyethylenedioxythiophene (PEDOT), and polyaniline. The conductive polymer may be doped with, for example, paratoluene sulfonic acid.
In order to confine incident light and use it effectively, one having a texture structure on the surface is preferable. The conductive layer (2, 6 in FIG. 1) should have a lower resistance, and preferably has a high transmittance (on the longer wavelength side than 350 nm, the transmittance is 80% or more). As the conductive substrate (1, 7 in FIG. 1), a glass or plastic coated with a conductive metal oxide is preferable. Among these, conductive glass in which conductive layers made of tin dioxide doped with fluorine are laminated is particularly preferable. In the case of a plastic substrate, cyclic polyolefin (COP) such as Arton (registered trademark of JSR), ZEONOR (registered trademark of Nippon Zeon), Apel (registered trademark of Mitsui Chemicals), TOPAS (registered trademark of Ticona), polyethylene Terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polyimide (PI), triacetyl cellulose (TAC), syndiotactic polystyrene (SPS), polyarylate (PAR), polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSF), polyamide (PA) and the like.
Among these, conductive PET in which a conductive layer made of indium-tin composite oxide is deposited is particularly preferable because of its low resistance, good permeability, and easy availability.

導電性基板上に半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、導電性基板上に薄膜として形成する方法；導電性基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法；半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。
半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布する方法として、例えば、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。この方法の場合、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればよく、水、又はエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールやテルピネオール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。分散液には、ポリエチレングリコール等のポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ等の界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；アセチルアセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。
スラリーを塗布した導電性基板は焼成されるが、該焼成温度は熱可塑性樹脂等の基材の融点（又は軟化点）未満であり、通常は、焼成温度の上限は900℃であり、好ましくは600℃以下である。また、焼成時間は、通常、１０時間以内である。導電性基板上の半導体微粒子層の厚みは、通常は１〜２００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。 As a method for forming a semiconductor fine particle layer on a conductive substrate, a method in which semiconductor fine particles are directly formed as a thin film on a conductive substrate by spraying or the like; a semiconductor fine particle thin film is electrically deposited using a conductive substrate as an electrode Method: A method in which a slurry of semiconductor fine particles is applied on a conductive substrate and then dried, cured, or baked is exemplified.
Examples of the method for applying the semiconductor fine particle slurry onto the conductive substrate include a doctor blade, squeegee, spin coating, dip coating, and screen printing. In the case of this method, the average particle diameter in the dispersed state of the semiconductor fine particles in the slurry is preferably 0.01 μm to 100 μm. The dispersion medium for dispersing the slurry may be any medium that can disperse the semiconductor fine particles, and water or an alcohol solvent such as ethanol, isopropanol, t-butanol or terpineol; an organic solvent such as a ketone solvent such as acetone is used. These water and organic solvent may be a mixture. The dispersion may contain a polymer such as polyethylene glycol; a surfactant such as Triton-X; an organic acid or inorganic acid such as acetic acid, formic acid, nitric acid or hydrochloric acid; and a chelating agent such as acetylacetone.
The conductive substrate coated with the slurry is fired, but the firing temperature is lower than the melting point (or softening point) of the base material such as a thermoplastic resin. Usually, the upper limit of the firing temperature is 900 ° C., preferably It is below 600 ° C. The firing time is usually within 10 hours. The thickness of the semiconductor fine particle layer on the conductive substrate is usually 1 to 200 μm, preferably 5 to 50 μm.

導電性基板上に比較的低温で半導体微粒子層を形成する方法としては、水熱処理を施してポーラスな半導体微粒子層を形成するHydrothermal法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第２講（箕浦秀樹）第６３〜６５頁、ＮＴＳ社発行（２００３））、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法（T．Miyasaka et al.,Chem.Lett.,1250(2002)）、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第１２講（萬 雄彦）第３１２〜３１３頁、ＮＴＳ社発行（２００３））等が挙げられる。   As a method for forming a semiconductor fine particle layer on a conductive substrate at a relatively low temperature, a hydrothermal method in which a porous semiconductor fine particle layer is formed by hydrothermal treatment (dye-sensitized photoelectrochemical cell for practical use, second lecture) (Hideki Kajiura) pp. 63-65, published by NTS (2003)), electrophoretic electrodeposition method (T. Miyasaka et al., Chem. Lett., 1250) of electrodepositing a dispersion of dispersed semiconductor particles on a substrate. (2002)), a method in which a semiconductor paste is applied to a substrate and pressed after drying (dye-sensitized photoelectrochemical cell for practical use, 12th lecture (Takehiko Tsuji), pages 312 to 313, issued by NTS (2003) ) And the like.

半導体微粒子層の表面に、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。このことにより、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、または、半導体微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。
半導体微粒子は多くの光電変換素子用色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。
半導体微粒子層は、微粒子１個の単層に限らず、粒径の異なる層等を複数重ねてもよい。 The surface of the semiconductor fine particle layer may be subjected to chemical plating using a titanium tetrachloride aqueous solution or electrochemical plating using a titanium trichloride aqueous solution. This increases the surface area of the semiconductor fine particles, increases the purity in the vicinity of the semiconductor fine particles, masks impurities such as iron existing on the surface of the semiconductor fine particles, or increases the connectivity and bonding properties of the semiconductor fine particles. can do.
The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many photoelectric conversion element dyes can be adsorbed. For this reason, the surface area of the semiconductor fine particle layer applied on the substrate is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. This upper limit is usually about 1000 times.
The semiconductor fine particle layer is not limited to a single fine particle layer, and a plurality of layers having different particle diameters may be stacked.

半導体微粒子への本発明の光電変換素子用色素の吸着方法としては、本発明の光電変換素子用色素の溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が用いられる。色素の吸着は室温で行ってもよいし、加熱還流下に行ってもよい。色素の吸着は、半導体微粒子の塗布前に行ってもよく、塗布後に行ってもよく、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよいが、塗布後の半導体微粒子膜に色素を吸着させるのがより好ましい。半導体微粒子層を加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、微粒子層表面に水が吸着する前に、すばやく色素を吸着させる方法が特に好ましい。
半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するため、未吸着の色素は洗浄によって除去することが望ましい。
吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素を選ぶことが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。 As a method for adsorbing the dye for photoelectric conversion elements of the present invention to the semiconductor fine particles, a method of immersing well-dried semiconductor fine particles in the solution of the dye for photoelectric conversion elements of the present invention for several hours is used. The adsorption of the dye may be performed at room temperature or under heating and reflux. The adsorption of the dye may be performed before or after the semiconductor fine particles are applied, or the semiconductor fine particles and the dye may be applied and adsorbed simultaneously, but the dye is adsorbed on the semiconductor fine particle film after the application. Is more preferable. The dye adsorption when the semiconductor fine particle layer is heat-treated is preferably performed after the heat treatment, and a method of quickly adsorbing the dye after the heat treatment and before water is adsorbed on the surface of the fine particle layer is particularly preferable.
In order to suppress the reduction of the sensitization effect due to the floating of the dye not attached to the semiconductor fine particles, it is desirable to remove the unadsorbed dye by washing.
One type of dye may be adsorbed or a mixture of several types may be used. When the application is a photoelectrochemical cell, it is preferable to select a dye to be mixed so that the wavelength range of photoelectric conversion of irradiation light such as sunlight is as wide as possible. Further, the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.01 to 1 mmol with respect to 1 g of the semiconductor fine particles. Such a dye amount is preferable because the sensitizing effect in the semiconductor fine particles can be sufficiently obtained and the reduction of the sensitizing effect due to floating of the dye not attached to the semiconductor fine particles tends to be suppressed.

色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。   A colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of suppressing the interaction between the dyes such as association and aggregation. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, chenodeoxycholic acid). Further, for the purpose of accelerating the removal of excess dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines after adsorbing the dye. Preferable amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine and polyvinylpyridine. When these are liquids, they may be used as they are, or when they are solids, they may be dissolved in an organic solvent.

本発明の光電気化学電池とは、光電変換素子、電荷移動層及び対極を含み、光を電気に変換することができる。通常、光電変換素子、電荷移動層及び対極が順次、積層され、光電変換素子の導電性基板と対極とが連結されて、電荷が移動、すなわち、発電する。
他の光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子及び電荷移動層からなる積層部が複数と１つの対極からなる光電気化学電池、例えば、複数の光電変換素子、１つの電荷移動層及び１つの対極が積層されてなる光電気化学電池などが例示される。
光電気化学電池は、湿式光電気化学電池及び乾式光電気化学電池に大別される。湿式光電気化学電池は、含まれる電荷移動層が電解液から構成される層であり、通常、電荷移動層は光電変換素子と対極の間に電解液が充填される。
乾式光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子と対極との間の電荷移動層が固体のホール輸送材料である電池などが挙げられる。 The photoelectrochemical cell of the present invention includes a photoelectric conversion element, a charge transfer layer, and a counter electrode, and can convert light into electricity. Usually, a photoelectric conversion element, a charge transfer layer, and a counter electrode are sequentially stacked, and a conductive substrate and a counter electrode of the photoelectric conversion element are connected to move charges, that is, generate electric power.
Other photoelectrochemical cells include, for example, a photoelectrochemical cell having a plurality of stacked portions composed of photoelectric conversion elements and charge transfer layers and one counter electrode, for example, a plurality of photoelectric conversion elements, one charge transfer layer, and 1 Examples include a photoelectrochemical cell in which two counter electrodes are stacked.
Photoelectrochemical cells are roughly classified into wet photoelectrochemical cells and dry photoelectrochemical cells. In the wet photoelectrochemical cell, the charge transfer layer included is a layer composed of an electrolytic solution, and the charge transfer layer is usually filled with an electrolytic solution between the photoelectric conversion element and the counter electrode.
Examples of the dry photoelectrochemical battery include a battery in which the charge transfer layer between the photoelectric conversion element and the counter electrode is a solid hole transport material.

光電気化学電池の一実施態様を図１に示した。導電性基板８と、該導電性基板８に対向する対極９と、これらの間に、光電変換素子用色素４が吸着された半導体微粒子層３が存在する。湿式光電変換素子とする場合は、半導体粒子層３は電解液５で満たされ、封止材１０で封止されている。
上記の導電性基板８は、上から順に基板１と導電層２で構成されている。対極９は、下から順に基板７と導電層６で構成されている。 One embodiment of the photoelectrochemical cell is shown in FIG. The conductive substrate 8, the counter electrode 9 facing the conductive substrate 8, and the semiconductor fine particle layer 3 on which the photoelectric conversion element dye 4 is adsorbed exist between these. In the case of a wet photoelectric conversion element, the semiconductor particle layer 3 is filled with the electrolytic solution 5 and sealed with the sealing material 10.
The conductive substrate 8 includes a substrate 1 and a conductive layer 2 in order from the top. The counter electrode 9 includes a substrate 7 and a conductive layer 6 in order from the bottom.

本発明の光電気化学電池が湿式である場合、電荷移動層に含まれる電解液に用いられる電解質としては、例えば、Ｉ_２と各種ヨウ化物との組合せ、Ｂｒ_２と各種の臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フェロセン−フェリシニウムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチオール−アルキルジスルフィドのイオウ化合物の組合せ、アルキルビオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ等が挙げられる。
ここで、Ｉ_２と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩやＣａＩ_２等の金属ヨウ化物；１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイドダイド等の４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩；４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等が挙げられる。
Ｂｒ_２と組合せ得る臭化物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒやＣａＢｒ_２等の金属臭化物；テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウムブロマイド等の４価のアンモニウム化合物の臭素塩等が挙げられる。
アルキルビオローゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレートなどが挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えばハイドロキノンやナフトハイドロキノン等が挙げられる。
電解質としては中でも、金属ヨウ化物、４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩や４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩、及びテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ化物とＩ_２との組合せが好ましい。 When the photoelectrochemical cell of the present invention is wet, examples of the electrolyte used for the electrolyte contained in the charge transfer layer include a combination of I ₂ and various iodides, a combination of Br ₂ and various bromides, Ferrocyanate-ferricyanate metal complex combination, ferrocene-ferricinium ion metal complex combination, alkylthiol-alkyldisulfide sulfur compound combination, alkylviologen and its reduced form, polyhydroxybenzenes And combinations of oxidants thereof.
Here, examples of the iodide that can be combined with I ₂ include metal iodides such as LiI, NaI, KI, CsI, and CaI ₂ ; 1-propyl-3-methylimidazolium iodide, 1-propyl-2,3 -Iodine salts of tetravalent imidazolium compounds such as dimethylimidazolium idide; iodine salts of tetravalent pyridinium compounds; iodine salts of tetraalkylammonium compounds.
Examples of bromides that can be combined with Br ₂ include metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, and CaBr ₂ ; and bromine salts of tetravalent ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide.
Examples of alkyl viologen include methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, and benzyl viologen tetrafluoroborate. Examples of polyhydroxybenzenes include hydroquinone and naphthohydroquinone.
Among the electrolytes, at least one iodide selected from the group consisting of metal iodides, iodine salts of tetravalent imidazolium compounds, iodine salts of tetravalent pyridinium compounds, and iodine salts of tetraalkylammonium compounds, and I A combination with ₂ is preferred.

上記の電解液に用いる有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドや１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等のイオン性液体が挙げられる。また、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ４−ビニルピリジンやＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ,１２４１（１９９８）に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。   Examples of the organic solvent used in the above electrolyte include nitrile solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, and propionitrile; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; 1-methyl-3-propylimidazolium iodide and 1- Examples thereof include ionic liquids such as methyl-3-hexylimidazolium iodide; 1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonic acid) imide. Also, lactone solvents such as γ-butyrolactone; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, and the like can be given. These solvents may be gelated with polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, poly-4-vinylpyridine, or a low molecular gelling agent shown in Chemistry Letters, 1241 (1998).

本発明の光電気化学電池が乾式である場合、電荷移動層に用いられる固体のホール輸送材料としては、ＣｕＩやＣｕＳＣＮ等の一価の銅を含むｐ型無機半導体や、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，８９,２１５（１９９７）及びＮａｔｕｒｅ,３９５,５８３（１９９８）で示されるような芳香族アミン類；ポリチオフェン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリアニリン及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体等の導電性高分子を用いることができる。   When the photoelectrochemical cell of the present invention is dry, solid hole transport materials used for the charge transfer layer include p-type inorganic semiconductors containing monovalent copper such as CuI and CuSCN, and Synthetic Metal, 89, 215. (1997) and Nature, 395, 583 (1998); polythiophene and derivatives thereof; polypyrrole and derivatives thereof; polyaniline and derivatives thereof; poly (p-phenylene) and derivatives thereof; Conductive polymers such as -phenylene vinylene) and derivatives thereof can be used.

本発明の光電気化学電池を構成する対極は、導電性を有する電極であり、強度を維持したり密閉性を向上させるため前記導電性基板と同様の基板を用いてもよい。
光電変換素子用色素が吸着された半導体微粒子層に光が到達するため、前述の導電性基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明である。本発明の光電変換素子においては、半導体微粒子層を有する導電性基板が透明で、照射光を導電性基板の側から入射させるものが好ましい。この場合、対極９は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
光電気化学電池の対極９としては、例えば、金属、カーボン、導電性の酸化物などを蒸着したガラスやプラスチックを使用することができる。具体的には、導電層を、１ｍｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成して作製することもできる。本発明では白金やカーボンを蒸着したガラス、又は、蒸着やスパッタリングによって導電層を形成した対極とすることが好ましい。 The counter electrode constituting the photoelectrochemical cell of the present invention is an electrode having conductivity, and a substrate similar to the above-described conductive substrate may be used in order to maintain strength and improve hermeticity.
Since light reaches the semiconductor fine particle layer on which the dye for the photoelectric conversion element is adsorbed, at least one of the conductive substrate and the counter electrode is substantially transparent. In the photoelectric conversion element of the present invention, it is preferable that the conductive substrate having the semiconductor fine particle layer is transparent and the irradiation light is incident from the conductive substrate side. In this case, it is more preferable that the counter electrode 9 has a property of reflecting light.
As the counter electrode 9 of the photoelectrochemical cell, for example, glass or plastic on which metal, carbon, conductive oxide or the like is deposited can be used. Specifically, the conductive layer can be formed by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 mm or less, preferably 5 nm to 100 μm. In the present invention, it is preferable to use a glass in which platinum or carbon is vapor-deposited or a counter electrode in which a conductive layer is formed by vapor deposition or sputtering.

光電気化学電池における電解液の漏洩や蒸散を防ぐため、封止材を使用して封止してもよい。該封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）等のホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）を使用することができる。   In order to prevent electrolyte leakage and transpiration in the photoelectrochemical cell, sealing may be performed using a sealing material. Examples of the sealing material include ionomer resins such as Himiran (Mitsui DuPont Polychemical); glass frit; hot melt adhesives such as SX1170 (Solaronix); adhesives such as Amosil 4 (Solaronix); BYNEL (DuPont) Can be used.

次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these examples.

（実施例１：環状化合物（I-II-9））
（合成例１）
2,5-ビス(4-(1-メチルエトキシ)シクロブト-3-エン-1,2-ジオン-3-イル)チオフェンＢ１の合成

窒素雰囲気下にて、2,5-ジブロモチオフェン (0.51 g, 2.1 mmol)、アセトニトリル (5.0 ml) を混合、溶解させた。次に4-(1-メチルエトキシ)-3-(トリ-n-ブチルスズ)シクロブト-3-エン-1,2-ジオン(2.0 g, 4.6 mmol) と、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム (0) (0.27 g) とヨウ化銅 (I) (0.090 g) とを分散させ、該分散液を加熱還流した。反応終了後冷却し、適当量のクロロホルム及びセライトを加えて濾過した。得られた濾液から溶媒を減圧留去し、固体を得た。この固体をカラムクロマトグラフィーにて単離し、クロロホルムにて再結晶を行い、黄色固体Ｂ１ (0.29 g, 0.80 mmol)を得た。
Ｂ１: Yield 38%; ¹H-NMR (CDCl₃, 25℃) δ = 7.94 (s, 2H), 5.64 (hept, 2H, J = 6.3 Hz), 1.59 (d, 12H, J = 5.6 Hz); FAB-MS (m/z) 360 ([M]⁺); Anal. Calcd.. for C₁₈H₁₆O₆S・0.5H₂O: C, 58.53; H, 4.64%. Found: C, 58.37; H, 4.44%; Mp = 173.6-174.9℃; IR (KBr) 1606, 1777 cm^-1. (Example 1: Cyclic compound (I-II-9))
(Synthesis Example 1)
Synthesis of 2,5-bis (4- (1-methylethoxy) cyclobut-3-en-1,2-dione-3-yl) thiophene B1

Under a nitrogen atmosphere, 2,5-dibromothiophene (0.51 g, 2.1 mmol) and acetonitrile (5.0 ml) were mixed and dissolved. Then 4- (1-methylethoxy) -3- (tri-n-butyltin) cyclobut-3-ene-1,2-dione (2.0 g, 4.6 mmol) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (0.27 g) and copper iodide (I) (0.090 g) were dispersed, and the dispersion was heated to reflux. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, and appropriate amounts of chloroform and celite were added, followed by filtration. The solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain a solid. This solid was isolated by column chromatography and recrystallized from chloroform to obtain a yellow solid B1 (0.29 g, 0.80 mmol).
B1: Yield 38%; ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 25 ° C) δ = 7.94 (s, 2H), 5.64 (hept, 2H, J = 6.3 Hz), 1.59 (d, 12H, J = 5.6 Hz); FAB-MS (m / z) 360 ([M] ⁺ ); Anal. Calcd .. for C ₁₈ H ₁₆ O ₆ S ・ 0.5H ₂ O: C, 58.53; H, 4.64%. Found: C, 58.37; H, 4.44%; Mp = 173.6-174.9 ° C; IR (KBr) 1606, 1777 cm ^-1 .

2,5-ビス(4-ヒドロキシブト-3-エン-1,2-ジオン-3-イル)チオフェンＢ２の合成
容器にＢ１ (0.29 g, 0.80 mmol)を入れ、テトラヒドロフラン(10 ml)と18%-塩酸(1.0 ml)を加え分散させた。20時間、60 ℃で攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄した後、濾過して橙色固体 Ｂ２(0.19 g, 0.70 mmol)を得た。
Ｂ２：Yield 88%; ¹H-NMR (DMSO-d₆, 23 ℃) δ = 7.57 (s, 2H); FAB-MS (m/z) 276 ([M+1]⁺); Anal. Calcd.. for C₁₂H₄O₆S・3.5 H₂O: C, 42.48; H, 3.27%. Found : C, 42.28; H, 3.32%; Mp >270 ℃ (dec); IR (KBr) 1602, 1789 cm^-1. Synthesis of 2,5-bis (4-hydroxybut-3-en-1,2-dione-3-yl) thiophene B2 B1 (0.29 g, 0.80 mmol) was placed in a container and tetrahydrofuran (10 ml) and 18% -Hydrochloric acid (1.0 ml) was added and dispersed. The mixture was stirred at 60 ° C. for 20 hours. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained solid was washed with diethyl ether and then filtered to obtain an orange solid B2 (0.19 g, 0.70 mmol).
B2: Yield 88%; ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ , 23 ° C.) δ = 7.57 (s, 2H); FAB-MS (m / z) 276 ([M + 1] ⁺ ); Anal. Calcd. for C ₁₂ H ₄ O ₆ S ・ 3.5 H ₂ O: C, 42.48; H, 3.27%. Found: C, 42.28; H, 3.32%; Mp> 270 ° C (dec); IR (KBr) 1602, 1789 cm ^-1 .

2,5-ビス(1-( N-ブチル-5-カルボキシル-3,3-ジメチルインドール-2-イリデンメチル)シクロブト-3-エン-2,4-ジオン-3-イル)チオフェン（Ｉ−II−９）の合成

冷却管をつけた二つ口ナスフラスコに2,5-ビス(4-ヒドロキシブト-3-エン-1,2-ジオン-3-イル)チオフェンＢ２(0.38 g, 1.4 mmol)、1-エチル-5-カルボキシル-2,3,3-トリメチルインドレニウム＝ヨージド (1.1 g, 3.1 mmol)を入れ、ｎ−ブタノ−ル(8 mL)、ベンゼン(2 mL)を加えて溶解させた。触媒としてキノリンを加えた後、2時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノール、クロロホルムにて洗浄した後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、さらに再結晶し、（I−II−９、0.25 g, 0.36 mmol）を得た。
I−II−９： yield 26 %; ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, 25℃) δ = 8.26 (s, 2H), 8.09 (s, 2H), 7.77 (d J = 8.3 Hz, 2H), 7.86-7.83 (m, 4H), 6.36 (s, 2H), 4.49 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 1.79 (s, 12H), 1.38 (t, J = 6.3 Hz, 6H); TOF-MS (m/z) 702 ([M]⁺ 100 %); Anal. Calcd. for C₄₀H₃₄N₂O₈S・3.0H₂O: C, 63.48; H, 5.33; N, 3.70 %. Found: C, 63.66; H, 4.58; N, 3.25 %; IR (KBr) 1569, 1613, 3429 cm^-1; Mp >250 ℃ (dec)． 2,5-Bis (1- (N-butyl-5-carboxyl-3,3-dimethylindole-2-ylidenemethyl) cyclobut-3-en-2,4-dione-3-yl) thiophene (I-II- 9) Synthesis

2,5-bis (4-hydroxybut-3-ene-1,2-dione-3-yl) thiophene B2 (0.38 g, 1.4 mmol), 1-ethyl- 5-Carboxyl-2,3,3-trimethylindolenium iodide (1.1 g, 3.1 mmol) was added, and n-butanol (8 mL) and benzene (2 mL) were added and dissolved. After adding quinoline as a catalyst, the mixture was heated to reflux for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was washed with methanol and chloroform, purified by column chromatography, and recrystallized to obtain (I-II-9, 0.25 g, 0.36 mmol).
I-II-9: yield 26%; ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, 25 ° C) δ = 8.26 (s, 2H), 8.09 (s, 2H), 7.77 (d J = 8.3 Hz, 2H ), 7.86-7.83 (m, 4H), 6.36 (s, 2H), 4.49 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 1.79 (s, 12H), 1.38 (t, J = 6.3 Hz, 6H); TOF -MS (m / z) 702 ([M] ⁺ 100%); Anal.Calcd.for C ₄₀ H ₃₄ N ₂ O ₈ S ・ 3.0H ₂ O: C, 63.48; H, 5.33; N, 3.70%. Found: C, 63.66; H, 4.58; N, 3.25%; IR (KBr) 1569, 1613, 3429 cm ^-1 ; Mp> 250 ° C (dec).

（波長による吸光係数の測定）
環状化合物（I−II−９）の０．３ｍＭ溶液（溶媒はジメチルスルホキシド）を調製し、日本分光社製紫外・可視分光光度計V-560を用いてそれぞれの環状化合物の吸収スペクトルを測定した。その結果得られた吸収スペクトルを図２に示す。λmaxは、７７８ｎｍであった。 (Measurement of extinction coefficient by wavelength)
A 0.3 mM solution of the cyclic compound (I-II-9) (the solvent is dimethyl sulfoxide) was prepared, and the absorption spectrum of each cyclic compound was measured using an ultraviolet / visible spectrophotometer V-560 manufactured by JASCO Corporation. . The absorption spectrum obtained as a result is shown in FIG. λmax was 778 nm.

（実施例２：環状化合物（I-II-10））
（合成例２）
2,5-ビス(1-( N-ブチル-5-ヨード-3,3-ジメチルインドール-2-イリデンメチル)シクロブト-3-エン-2,4-ジオン-3-イル)チオフェン（I−II−１０）の合成

1-エチル-5-カルボキシル-2,3,3-トリメチルインドレニウム＝ヨージドに代えて、1-ブチル-5-ヨード-2,3,3-トリメチルインドレニウム＝ヨージド (6.0 g, 12.7 mmol)を用いる以外は合成例１とほぼ同様にして、（I−II−１０、2.5 g, 2.8 mmol）を得た。
I−II−１０：yield 48 %; ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 25℃) δ = 8.08 (s, 2H), 7.79 (s, 2H), 7.77 (d J = 8.3 Hz, 2H), 7.00 (d J = 8.3 Hz, 2H), 6.34 (s, 2H), 4.22 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 1.92-1.76 (m, 16H), 1.47 (sext, J = 7.3 Hz, 4H), 1.01 (t, J = 7.3 Hz, 6H); TOF-MS (m/z) 922 ([M]⁺ 100 %); Anal. Calcd. for C₄₂H₄₀I₂N₂O₄S・1.5H₂O: C, 53.12; H, 4.56; N, 2.95 %. Found: C, 53.17; H, 4.38; N, 2.71 %; IR (KBr) 1564, 1609 cm^-1; Mp >250 ℃ (dec)． (Example 2: Cyclic compound (I-II-10))
(Synthesis Example 2)
2,5-bis (1- (N-butyl-5-iodo-3,3-dimethylindole-2-ylidenemethyl) cyclobut-3-en-2,4-dione-3-yl) thiophene (I-II- 10) Synthesis

Instead of 1-ethyl-5-carboxyl-2,3,3-trimethylindolenium iodide, 1-butyl-5-iodo-2,3,3-trimethylindolenium iodide (6.0 g, 12.7 mmol) (I-II-10, 2.5 g, 2.8 mmol) was obtained in substantially the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was used.
I-II-10: yield 48%; ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , 25 ° C) δ = 8.08 (s, 2H), 7.79 (s, 2H), 7.77 (d J = 8.3 Hz, 2H) , 7.00 (d J = 8.3 Hz, 2H), 6.34 (s, 2H), 4.22 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 1.92-1.76 (m, 16H), 1.47 (sext, J = 7.3 Hz, 4H ), 1.01 (t, J = 7.3 Hz, 6H); TOF-MS (m / z) 922 ([M] ⁺ 100%); Anal.Calcd.for C ₄₂ H ₄₀ I ₂ N ₂ O ₄ S ・ 1.5 H ₂ O: C, 53.12; H, 4.56; N, 2.95%. Found: C, 53.17; H, 4.38; N, 2.71%; IR (KBr) 1564, 1609 cm ^-1 ; Mp> 250 ° C (dec) .

（波長による吸光係数の測定）
環状化合物（I−II−１０）の０．３ｍＭ溶液（溶媒はジメチルスルホキシド）を調製し、前記と同様に吸収スペクトルを測定する。 (Measurement of extinction coefficient by wavelength)
A 0.3 mM solution of cyclic compound (I-II-10) (solvent is dimethyl sulfoxide) is prepared, and the absorption spectrum is measured in the same manner as described above.

（比較例１）
光電変換素子用色素として、化合物（１）を用いた以外は、実施例１と同様にして吸収スペクトルを測定した。λmaxは、５３０ｎｍであり、I-II-9の方が長波長であった。 (Comparative Example 1)
The absorption spectrum was measured in the same manner as in Example 1 except that the compound (1) was used as the photoelectric conversion element dye. λmax was 530 nm, and I-II-9 had a longer wavelength.

本発明は、長波長領域における光電変換効率に優れ、安価で資源枯渇の懸念のない材料を用いることから、太陽光による太陽電池、トンネルや屋内での人工光による光電気化学電池に用いることができる。また、本発明の光電変換素子は、光の照射を受けて電流が流れることから、光センサーとして用いることができる。   Since the present invention uses a material that has excellent photoelectric conversion efficiency in the long wavelength region, is inexpensive, and does not have a fear of resource depletion, it can be used for solar cells by sunlight, photoelectrochemical cells by artificial light in tunnels or indoors. it can. In addition, the photoelectric conversion element of the present invention can be used as an optical sensor because current flows when irradiated with light.

本発明の光電気化学電池の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the photoelectrochemical cell of this invention. 実施例１及び比較例１の６００ｎｍ〜８００ｎｍの吸光係数を示した。The extinction coefficients of 600 nm to 800 nm of Example 1 and Comparative Example 1 were shown.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基板
２ 導電層
３ 半導体粒子層
４ 色素
５ 電解液
６ 導電層
７ 基板
８ 導電性基板
９ 対極
１０ 封止剤
１１ ７８０ｎｍにおける環状化合物（I-II-9）の吸光係数と化合物（１）の吸光係数との差を１としたとき、環状化合物（I-II-9）の吸光係数と化合物（１）の吸光係数との差の相対値の曲線（破線） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Conductive layer 3 Semiconductor particle layer 4 Dye 5 Electrolyte 6 Conductive layer 7 Substrate 8 Conductive substrate 9 Counter electrode 10 Sealing agent 11 Absorption coefficient of cyclic compound (I-II-9) at 780 nm and compound (1) When the difference from the extinction coefficient is 1, a curve of the relative value of the difference between the extinction coefficient of the cyclic compound (I-II-9) and the extinction coefficient of the compound (1) (dashed line)

Claims (7)

式（I）で示される環状化合物。

［式中、Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ独立に５〜２０員環の芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基の炭素は、窒素、酸素、硫黄、セレン又はテルルに置換されていてもよい。該窒素は、芳香族炭化水素環を構成する炭素との結合以外が炭素数１〜１２の炭化水素基と結合している４価であってもよく、酸素、硫黄及びセレンは３価であってもよい。
該芳香族炭化水素基は、芳香族性を有するのであれば、縮合環であっても、単結合、エーテル結合又は共役二重結合で連結された複数の環状構造を有していてもよい。
該芳香族炭化水素基を構成する炭素に結合する水素は、炭化水素基に置換されていてもよい。
Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に０〜２を表す。
Ｒ_７及びＲ_１０は、それぞれ独立に、酸素、硫黄、セレン、テルル、＝ＣＲ_１２Ｒ_１３、＝ＮＲ_１４を表す。Ｒ_１２〜Ｒ_１４は、それぞれ独立に、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基を表す。Ｒ_１２及びＲ_１３は互いにアルキレン基で結合していてもよく、該アルキレン基の炭素は酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素で置換されていてもよい。
Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立に、Ｏ^-、Ｓ^-、Ｓｅ^-を表す。
ｍ及びｍ’は０〜６であって、ｍ＋ｍ’≧１を充足する整数を表す。Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立に、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ及び−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を表し、Ｙ_１はＡの芳香族炭化水素基を構成する炭素に結合する官能基であり、ｍが２以上の場合にはＹ_１が互いに異なる官能基であってもよい。Ｙ_２はＣの芳香族炭化水素基を構成する炭素に結合する官能基であり、ｍ’が２以上の場合にはＹ_２が互いに異なる官能基であってもよい。］ A cyclic compound represented by the formula (I).

[Wherein, A, B and C each independently represent a 5- to 20-membered aromatic hydrocarbon group. The carbon of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium. The nitrogen may be tetravalent bonded to a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms except for the bond to carbon constituting the aromatic hydrocarbon ring, and oxygen, sulfur and selenium are trivalent. May be.
As long as this aromatic hydrocarbon group has aromaticity, it may be a condensed ring or may have a plurality of cyclic structures connected by a single bond, an ether bond or a conjugated double bond.
The hydrogen bonded to the carbon constituting the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hydrocarbon group.
R _{1 to} R ₆ each independently represent hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. n and n ′ each independently represent 0-2.
R ₇ and R ₁₀ each independently represent oxygen, sulfur, selenium, tellurium, ═CR ₁₂ R ₁₃ , ═NR ₁₄ . R _{12 to} R ₁₄ each independently represents a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an alkyl group. R ₁₂ and R ₁₃ may be bonded to each other through an alkylene group, and the carbon of the alkylene group may be substituted with oxygen, sulfur, selenium, tellurium, or nitrogen.
R ₈ and R ₉ each independently represents O ⁻ , S ⁻ or Se ⁻ .
m and m ′ are 0 to 6 and represent integers satisfying m + m ′ ≧ 1. Y ₁ and Y ₂ each independently represent at least one functional group selected from the group consisting of —CO ₂ H, —SO ₃ H and —PO ₃ H ₂ , and Y ₁ represents an aromatic hydrocarbon of A A functional group bonded to carbon constituting the group, and when m is 2 or more, Y ₁ may be different from each other. Y ₂ is a functional group bonded to carbon constituting the C aromatic hydrocarbon group, and when m ′ is 2 or more, Y ₂ may be different functional groups. ] Ａ及びＣが、式（II）〜（V）で表される基からなる群から選ばれる基である請求項１に記載の化合物。

（式中、Ｒ_２０、Ｒ_３０及びＲ_５０は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ_２１及びＲ_２２は、炭素数１〜６の炭化水素基、水素を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１を表す。Ｒ_２４〜Ｒ_２６、Ｒ_３１〜Ｒ_３６、Ｒ_４１〜Ｒ_４６、Ｒ_５１〜Ｒ_５６は、それぞれ独立に、水素、炭化水素基を表す。Ｒ_２４〜Ｒ_２６の炭化水素基は互いに連結していてもよく、Ｒ_３１〜Ｒ_３６の炭化水素基は互いに連結していてもよく、Ｒ_４１〜Ｒ_４６の炭化水素基は互いに連結していてもよく、Ｒ_５１〜Ｒ_５６の炭化水素基は互いに連結していてもよい。Ｘは、炭素、３価若しくは４価の窒素、２価若しくは３価の硫黄、２価若しくは３価の酸素又は２価若しくは３価のセレンを表す。） The compound according to claim 1, wherein A and C are groups selected from the group consisting of groups represented by formulas (II) to (V).

(Wherein R ₂₀ , R ₃₀ and R ₅₀ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ₂₁ and R ₂₂ represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and hydrogen, p and q each independently represent 0 or 1. R _{24 to} R ₂₆ , R _{31 to} R ₃₆ , R _{41 to} R ₄₆ , and R _{51 to} R ₅₆ each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group. The hydrocarbon groups of R _{24 to} R ₂₆ may be connected to each other, the hydrocarbon groups of R _{31 to} R ₃₆ may be connected to each other, and the hydrocarbon groups of R _{41 to} R ₄₆ are connected to each other. The hydrocarbon groups of R _{51 to} R ₅₆ may be linked to each other, and X is carbon, trivalent or tetravalent nitrogen, divalent or trivalent sulfur, divalent or trivalent oxygen. Or, it represents divalent or trivalent selenium.) Ｂが下記式で表される基である請求項１又は２に記載の環状化合物。

The cyclic compound according to claim 1, wherein B is a group represented by the following formula.

式（I-II-９）又は式（I-II-１０）で示される環状化合物。

A cyclic compound represented by formula (I-II-9) or formula (I-II-10).

請求項１〜４のいずれかに記載の化合物に由来する塩を含む光電変換素子用色素。   The pigment | dye for photoelectric conversion elements containing the salt derived from the compound in any one of Claims 1-4. 請求項５に記載の光電変換素子用色素を吸着させた半導体微粒子層及び導電性基板を含むことを特徴とする光電変換素子。   6. A photoelectric conversion element comprising a semiconductor fine particle layer adsorbing the photoelectric conversion element dye according to claim 5 and a conductive substrate. 請求項６に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対極を含むことを特徴とする光電気化学電池。   A photoelectrochemical cell comprising the photoelectric conversion device according to claim 6, a charge transfer layer, and a counter electrode.

Images