JP2009241529A - Manufacturing process of inkjet recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing process of an inkjet recording medium, in an inkjet recording using a high gloss and water soluble ink, which includes high printing concentration, and is excellent in color reproducibility in original images on a personal computer while there is little bleeding on a printed article. <P>SOLUTION: A coating layer is prepared on a support by coating a coating liquid for ink receiving layer, and after applying a processing liquid which makes the coating layer to solidify while the surface of this coating layer is still in moist condition, the coating layer is pressed onto the heated mirror surface and then dried to get the ink receiving layer. The processing liquid contains a cationic polymer compound which includes acrylic acid with a cationic degree more than 2.0 meq/g and less than 4.0 meq/g as a main component together with a benzyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法に関し、詳しくは高光沢で、水溶性染料インクを使用したインクジェット印刷に適したインクジェット記録媒体の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing an ink jet recording medium, and more particularly to a method for manufacturing an ink jet recording medium that is highly glossy and suitable for ink jet printing using a water-soluble dye ink.

一般にインクジェット記録方式は、フルカラー化が容易なこと、印字騒音が少ないことや現像−定着といった処理が不要なことなどから急速に普及し、近年では製版による多色印刷やカラー写真方式による印画に遜色のない画像を得ることができるようになった。この方式はノズルから記録媒体に向けてインクの微小液滴を高速で飛翔、付着させて画像や文字などの記録を行うものであり、インク中には多量の溶媒を含む。従って、記録媒体としては速やかにインクを吸収する必要がある。   In general, inkjet recording systems have spread rapidly due to the ease of full-color printing, less printing noise, and the need for processing such as development and fixing. In recent years, they have faded into multicolor printing by plate-making and printing by color photography. It became possible to obtain images without. In this method, fine droplets of ink are ejected from a nozzle toward a recording medium at high speed, and images and characters are recorded, and the ink contains a large amount of solvent. Therefore, it is necessary for the recording medium to absorb ink promptly.

また、最近は高解像度のデジタルビデオ、デジタルカメラ、スキャナーおよびパーソナルコンピューターの普及により高精細の画像を取り扱う機会が多くなり、これらのハードコピーをインクジェットプリンターで出力する事が多くなっている。これに伴い記録媒体に対する要求特性が多様化してきており、特に銀塩写真に近い画像品質・光沢感などが求められるようになってきている。このような背景から、光沢インクジェット用記録媒体に要求される品質特性としては、光沢感が高く、インク乾燥速度が速いこと、印字濃度が高いこと、インクの溢れや滲みがないこと等が挙げられる。   Recently, with the widespread use of high-resolution digital video, digital cameras, scanners, and personal computers, there are many opportunities to handle high-definition images, and these hard copies are often output by inkjet printers. As a result, the required characteristics for recording media have been diversified, and in particular, image quality, glossiness, and the like that are similar to silver halide photography have been demanded. Against this background, the quality characteristics required of glossy inkjet recording media include high glossiness, fast ink drying speed, high print density, and no ink overflow or bleeding. .

インクジェット記録においては、一般に、水溶性染料インクを用いる場合と顔料インクを用いる場合とに大きく分けられる。顔料インクは、画像の耐久性は高いが、画像様に光沢が変化しやすく、その結果、写真画質に近いプリントを得にくい傾向にある。一方、水溶性染料インクを用いると、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。   In general, ink jet recording is roughly divided into a case where a water-soluble dye ink is used and a case where a pigment ink is used. Pigment inks have high image durability, but the gloss tends to change like an image, and as a result, there is a tendency that it is difficult to obtain prints close to photographic image quality. On the other hand, when a water-soluble dye ink is used, a color print comparable to a photographic image quality with high image sharpness and uniform surface gloss can be obtained.

さらに、銀塩写真に匹敵、或いはこれを凌ぐ画質を得るために、プリンターからの吐出やインクの改良がなされている。例えば、インク滴を小液滴とすることによって画像のドットサイズを小さくし、高精細な画質の達成を図ることや、同一の色調の色材の含有量を変えた異なる濃淡２種のインクを用いて印刷する方法など、印刷物の画像の階調性がなめらかになる。   Furthermore, in order to obtain an image quality comparable to or exceeding that of silver halide photography, ejection from printers and ink improvements have been made. For example, by reducing the dot size of the image by making the ink droplets into small droplets, achieving high definition image quality, or using two different shades of ink with different contents of the same color tone The gradation of the image of the printed matter, such as the printing method using it, becomes smooth.

ところが、このように改良されたプリンターを用いた水溶性染料インクにてインクジェット印刷を行った場合においても、記録媒体上の画像が、パソコン上などの元画像の色相とは異なる色相が発現される現象が確認されている。この現象は特に淡色の混合色によって発生し、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクが混色されるグレー部や肌色部において顕著となり、本来あるべき色に比べて赤味や黄味を帯びるなど、画像部のカラーバランスが元画像を再現しないという問題があった。   However, even when ink-jet printing is performed with water-soluble dye ink using such an improved printer, the image on the recording medium exhibits a hue different from the hue of the original image on a personal computer or the like. The phenomenon has been confirmed. This phenomenon occurs particularly with light mixed colors, and is noticeable in gray and skin-colored areas where cyan ink, magenta ink, and yellow ink are mixed, and is reddish or yellowish compared to the original color. There was a problem that the color balance of the part did not reproduce the original image.

この問題に対し、特許文献１には、スチレン系樹脂などの表面サイズ剤を用紙に表面に塗布し、用紙の吸収速度をコントロールして印刷物のカラーバランスをコントロールする技術が開示されている。また、特許文献２には、一般的なカチオンポリマー存在下に特定のポリグリセリンを配合することで、低階調部の画質を向上させる技術が開示されている。また、特許文献３には、一般的なカチオンポリマー存在下において特定の気相法シリカを加えることで肌色画像の低階調部の印字濃度を向上させる技術が開示されている。   To deal with this problem, Patent Document 1 discloses a technique for controlling the color balance of a printed matter by applying a surface sizing agent such as a styrene resin to the surface of the sheet and controlling the absorption speed of the sheet. Patent Document 2 discloses a technique for improving the image quality of a low gradation part by blending a specific polyglycerin in the presence of a general cationic polymer. Patent Document 3 discloses a technique for improving the print density of a low gradation part of a skin color image by adding a specific gas phase method silica in the presence of a general cationic polymer.

特開２００１−２１９６４６号公報JP 2001-219646 A 特開２００６−２８９７７９号公報JP 2006-28979 A 特開２００７−２０３６４５号公報JP 2007-203645 A

しかしながら、特許文献１に開示された技術は、光沢の無いマット紙の評価であり、塗工顔料がより最密に充填された光沢紙に、表面サイズ剤を添加すると画像のにじみ等が発生するおそれがある。   However, the technique disclosed in Patent Document 1 is evaluation of matte paper with no gloss, and when a surface sizing agent is added to glossy paper in which the coating pigment is more closely packed, image bleeding or the like occurs. There is a fear.

また特許文献２に開示された技術の場合、インク溶液の浸透を制御するために用いるポリグリセリンが高沸点溶媒であるため塗工層に液体として存在し、塗工層強度が弱くなる傾向にある。このため、塗工面の欠陥やインクジェット印刷時の傷が発生しやすくなったり、ベタ印刷部の擦過性が悪化することがある。   In the case of the technique disclosed in Patent Document 2, since the polyglycerin used for controlling the permeation of the ink solution is a high-boiling solvent, it exists as a liquid in the coating layer, and the coating layer strength tends to be weakened. . For this reason, the defect of a coating surface and the damage | wound at the time of inkjet printing may generate | occur | produce easily, and the abrasion property of a solid printing part may deteriorate.

特許文献３に開示された技術の場合、インクの浸透を制御するために用いる気相法シリカは吸水性が優れるものの、一定の塗工層強度を確保するためのバインダー量が多くする必要があるため、結果的にインクの吸収性が悪化することがある。気相法シリカを用いると塗工液の粘度がが増加し、塗工面の欠陥が発生しやすい。
また、従来の技術においては、インクジェット記録時の色相が元画像と異なるという問題もある。 In the case of the technique disclosed in Patent Document 3, gas phase method silica used for controlling the permeation of ink is excellent in water absorption, but it is necessary to increase the amount of binder for ensuring a certain coating layer strength. As a result, the ink absorbability may deteriorate. When vapor-phase process silica is used, the viscosity of the coating liquid increases and defects on the coated surface are likely to occur.
Further, the conventional technique has a problem that the hue at the time of ink jet recording is different from that of the original image.

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、高光沢であり、水溶性インクを使用したインクジェット記録において、印字濃度が高く、印刷物のにじみが少ないと共に、パソコン上などの元画像の色相の再現性が高いインクジェット記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and has high gloss and high ink density in ink jet recording using water-soluble ink. An object of the present invention is to provide a method for producing an ink jet recording medium having high hue reproducibility.

本発明者らは、水溶性染料インクを使用したインクジェット印刷において、元画像と異なる色が発現される現象についての調査を行った結果、インク定着剤としてカチオン化度が低いカチオン性化合物をインク受理層の表面付近により多く存在させると、元画像の色相を正確に再現できることを見いだした。また、いわゆる凝固法キャストコート法において、凝固液中に特定のカチオン化度のカチオン性化合物（インク定着剤）を含有させることにより、カチオン性化合物をより塗工層表面に局在させることが可能となることを見いだした。   As a result of investigating a phenomenon in which a color different from the original image appears in ink jet printing using a water-soluble dye ink, the present inventors have accepted a cationic compound having a low degree of cationization as an ink fixing agent. It was found that the hue of the original image can be accurately reproduced if it is present more near the surface of the layer. In the so-called coagulation cast coating method, the cationic compound can be localized on the surface of the coating layer by incorporating a cationic compound (ink fixing agent) with a specific cationization degree in the coagulation liquid. I found out that

従って、本発明は、支持体上に、少なくとも顔料とバインダーを含有するインク受理層用塗工液を塗布して塗工層を設け、該塗工層の表面が湿潤状態にある間に、塗工層を凝固させる凝固剤を含有する処理液を塗布し、その後、該塗工層を加熱した鏡面に圧接、乾燥してインク受理層を設けるインクジェット用記録媒体の製造方法において、前記処理液はカチオン化度が２．０ｍｅｑ／ｇ以上４．０ｍｅｑ／ｇ以下のカチオン性化合物を含有し、前記カチオン性化合物は、アクリル酸を主骨格としベンジル基を含有する高分子化合物であることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。   Therefore, the present invention provides a coating layer by applying an ink receiving layer coating solution containing at least a pigment and a binder on a support, and the coating layer is coated while the surface of the coating layer is in a wet state. In a method for producing an ink jet recording medium, a treatment liquid containing a coagulant for coagulating a working layer is applied, and then the coating layer is pressed against a heated mirror surface and dried to provide an ink receiving layer. A cationic compound having a cationization degree of 2.0 meq / g or more and 4.0 meq / g or less, wherein the cationic compound is a polymer compound having acrylic acid as a main skeleton and a benzyl group. This is a method for manufacturing an inkjet recording medium.

本発明によれば、高光沢であり、水溶性インク使用時の印字濃度が高く、印刷物のにじみが少ないと共に、パソコン上などの元画像の色相の再現性が高いインクジェット記録媒体を得ることができる。特に、インクが混色されるグレー部や肌色部において、本来あるべき色のまま再現され、画像部のカラーバランスに問題のないインクジェット記録媒体を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain an ink jet recording medium that is highly glossy, has high printing density when using water-soluble ink, has little blur of printed matter, and high reproducibility of the hue of the original image on a personal computer or the like. . In particular, it is possible to obtain an ink jet recording medium that is reproduced as it should be in a gray portion or a skin color portion where ink is mixed and has no problem in color balance of the image portion.

以下、本発明に適したインクジェット記録媒体の製造方法について記す。
（支持体）
本発明に使用される支持体は、シート状のものであればいずれのものを用いることが可能であるが、後述するキャストコート処理に好適である透気性を有するものが好ましい。例えば塗工紙、未塗工紙等の紙を、支持体に好適に用いることができる。紙の主成分はパルプと内添填料である。パルプとしては通常公知のパルプであればいずれのものを使用することができる。例えば、化学パルプとして広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ、広葉樹晒亜硫酸パルプ、広葉樹未晒亜硫酸パルプ、針葉樹晒亜硫酸パルプ、針葉樹未晒亜硫酸パルプ等、木材、綿、麻、じん皮等の繊維原料を化学的に処理して作製されたパルプなどを使用できる。また、木材やチップを機械的にパルプ化したグランドウッドパルプ、木材やチップに薬液を染み込ませた後に機械的にパルプ化したケミメカニカルパルプ、及び、チップをやや軟らかくなるまで蒸解した後にリファイナーでパルプ化したサーモメカニカルパルプ等も使用できる。また、古紙を原料とするパルプ、すなわち、製本、印刷工場、断裁所等において発生する裁落、損紙、幅落しした上白、特白、中白、白損等の未印刷古紙；印刷やコピーが施された上質紙、上質コート紙等の上質印刷古紙；水性インク、油性インク、鉛筆などで筆記された古紙；印刷された上質紙、上質コート紙、中質紙、中質コート紙等のチラシを含む新聞古紙；中質紙、中質コート紙、更紙等の古紙等を離解して得られるパルプを使用することもできる。インクジェット用紙には高白色度で地合に優れるＬＢＫＰを使用することが好ましい。 Hereinafter, a method for producing an inkjet recording medium suitable for the present invention will be described.
(Support)
As the support used in the present invention, any support can be used as long as it is in the form of a sheet. However, a support having air permeability suitable for the cast coating treatment described later is preferable. For example, paper such as coated paper and uncoated paper can be suitably used for the support. The main components of paper are pulp and internal filler. As the pulp, any known pulp can be used. For example, hardwood bleached kraft pulp (LBKP), hardwood unbleached kraft pulp, softwood bleached kraft pulp, softwood unbleached kraft pulp, hardwood bleached sulfite pulp, hardwood unbleached sulfite pulp, softwood bleached sulfite pulp, softwood unbleached sulfite Pulp and the like produced by chemically treating fiber materials such as wood, cotton, hemp, and leather can be used. In addition, ground wood pulp that mechanically pulped wood and chips, chemimechanical pulp mechanically pulped after soaking chemicals into wood and chips, and pulp with a refiner after digesting the chips until they become slightly soft Thermomechanical pulp that has been made into a material can be used. Pulp made from used paper, that is, cuts that occur in bookbinding, printing plants, cutting offices, damaged paper, narrow whites, whites, whites, whites, whites, etc. High-quality printed paper such as high-quality paper, high-quality coated paper that has been copied; old paper written with water-based ink, oil-based ink, pencil, etc .; printed high-quality paper, high-quality coated paper, medium-quality paper, medium-quality coated paper, etc. It is also possible to use pulp obtained by disaggregating old paper such as medium-sized paper, medium-coated paper, and reprinted paper. It is preferable to use LBKP having high whiteness and excellent texture in the inkjet paper.

またパルプは漂白することにより高白色とすることができる。パルプの漂白方法としては、元素状塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、酸素、過酸化水素、苛性ソーダ等の薬品の組合せにより漂白する塩素漂白法、二酸化塩素を使用する漂白方法（ＥＣＦ）、塩素化合物を一切使用せずに、オゾン／過酸化水素等を主に使用して漂白する方法（ＴＣＦ）といった方法がある。このうち塩素漂白法からなる有機塩素化合物負荷が環境に悪影響を与える恐れがあることから、ＥＣＦやＴＣＦといった方法で漂白することが好ましい。またＥＣＦでは、二酸化塩素はリグニンと選択的に反応するため、セルロースに損傷を与えずにパルプの白色度を高めることができるので、さらに好ましい。   The pulp can be made highly white by bleaching. Pulp bleaching methods include chlorine bleaching using a combination of chemicals such as elemental chlorine, hypochlorite, chlorine dioxide, oxygen, hydrogen peroxide, caustic soda, bleaching method using chlorine dioxide (ECF), There is a method called bleaching (TCF) in which ozone / hydrogen peroxide is mainly used without using any chlorine compound. Of these, it is preferable that bleaching is performed by a method such as ECF or TCF since the load of an organic chlorine compound formed by a chlorine bleaching method may adversely affect the environment. Further, in ECF, chlorine dioxide reacts selectively with lignin, so that the whiteness of the pulp can be increased without damaging the cellulose, which is more preferable.

また、内添填料は、紙の不透明度、白色度向上を目的として添加（内添）し、例えばクレー、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の白色顔料を使用できるが、高白色度を得やすいことから炭酸カルシウム、特に軽質炭酸カルシウムの添加が好ましい。   The internal filler is added (internal addition) for the purpose of improving the opacity and whiteness of paper. For example, clay, kaolin, talc, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide Although white pigments such as magnesium hydroxide can be used, addition of calcium carbonate, particularly light calcium carbonate is preferred because high whiteness is easily obtained.

上記したパルプは抄紙適性、ならびに、強度、平滑性、地合の均一性等といった紙の諸特性等を向上させるため、ダブルディスクリファイナー等の叩解機により叩解される。叩解の程度は、カナディアン スタンダード フリーネスで２５０ｍｌ〜５５０ｍｌ程度の通常の範囲で目的に応じて選択することが出来る。前記パルプのｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。   The above-described pulp is beaten by a beating machine such as a double disc refiner in order to improve papermaking suitability and various characteristics of paper such as strength, smoothness, and uniformity of formation. The degree of beating can be selected according to the purpose within a normal range of about 250 ml to 550 ml in Canadian Standard Freeness. The pH of the pulp may be acidic, neutral or alkaline.

叩解されたパルプスラリーは、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、または、丸網抄紙機等の抄紙機により抄紙され支持体を得ることができるが、この際、通常抄紙に際して用いられるパルプスラリーに、分散助剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、サイズ剤、インク定着剤、耐水化剤、ｐＨ調節剤、染料、有色顔料、及び蛍光増白剤等を添加することが可能である。   The beaten pulp slurry can be made by a paper machine such as a long net paper machine, a twin wire paper machine, or a round net paper machine to obtain a support. In this case, the pulp slurry usually used for paper making is used. , Dispersion aids, dry paper strength enhancers, wet paper strength enhancers, sizing agents, ink fixing agents, water resistance agents, pH adjusters, dyes, colored pigments, fluorescent whitening agents, etc. can be added. is there.

また、上記支持体には、水溶性高分子添加剤、帯電防止剤、吸湿性物質、顔料、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤をはじめとする各種の添加剤を含有する液を、タブサイズ、サイズプレス、ゲートロールコーターあるいはフィルムトランスファーコーター等でオンマシンもしくはオフマシンで塗工することが可能である。
支持体上に塗工する塗工層の浸透が多くなり過ぎないよう、支持体のステキヒトサイズ度は５秒以上であることが好ましいが、５０秒以上である場合は後述する塗工層の浸透を最小限に抑えることができるので、さらに好ましい。 In addition, various additives such as water-soluble polymer additives, antistatic agents, hygroscopic substances, pigments, pH adjusting agents, dyes, fluorescent whitening agents, antioxidants, and ultraviolet absorbers are added to the support. The liquid containing the agent can be applied on-machine or off-machine with a tab size, size press, gate roll coater, film transfer coater or the like.
In order to prevent the penetration of the coating layer to be coated on the support from excessively increasing, it is preferred that the support has a sizing degree of 5 seconds or more, but when it is 50 seconds or more, the coating layer described later It is further preferred because penetration can be minimized.

（インク受理層の形成）
本発明では、支持体上に顔料とバインダーを含有する塗工液を塗布して塗工層を設け、該塗工層の表面が湿潤状態にある間に塗工層を凝固させる処理液を塗布したの後に該塗工層を加熱した鏡面に圧接、乾燥する、いわゆるキャストコート法にてインク受理層を設ける。なおこのインク受理層が主にインクジェット画像を形成するインク受理層となり、表面に光沢を有する層となる。
キャストコート法としては、（１）塗工層が湿潤状態にある間に、鏡面仕上げした加熱ドラムに塗工層を圧着して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦乾燥又は半乾燥した後に再湿潤液により膨潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに塗工層を圧着し乾燥するリウェットキャスト法（再湿潤法）、（３）湿潤状態の塗工層を凝固液で凝固処理し、ゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに塗工層を圧着し乾燥するゲル化キャスト法（凝固法）、の３種類がある。各方法の原理は、湿潤状態の塗工層を鏡面仕上げの面に押し当てて、塗工層表面に光沢を付与するという点では同一である。加熱ドラムに圧着する際の塗工層は、湿潤状態であっても乾燥状態であってもよいが、特に湿潤状態とした場合には鏡面仕上げ面を写し取りやすく、塗工層表面の微小な凹凸を少なくすることができるので、得られたインク受理層に銀塩写真並の光沢感を付与させ易くなる。
またどのキャストコート法においても、塗工層が加熱ドラムに直接圧着し乾燥することから、乾燥時に発生する蒸気が鏡面と反対の支持対面から抜けるため、支持体は透気性を有するものであることが好ましい。
本発明においてはキャストコート法で形成したインク受理層表面の面感を優れたものにするため、特定のカチオン性化合物をよりインク受理層表面に付与することが可能な凝固法を用いることが好ましい。以下、その詳細について説明を行う。 (Formation of ink receiving layer)
In the present invention, a coating liquid containing a pigment and a binder is applied on a support to provide a coating layer, and a treatment liquid that solidifies the coating layer while the surface of the coating layer is wet is applied. After that, the ink receiving layer is provided by a so-called cast coating method in which the coating layer is pressed against a heated mirror surface and dried. This ink receiving layer mainly serves as an ink receiving layer for forming an ink jet image, and is a layer having gloss on the surface.
The cast coating method includes (1) a wet casting method (direct method) in which a coating layer is pressure-bonded to a mirror-finished heating drum while the coating layer is wet, and (2) a wet coating method. Re-wet casting method (re-wetting method) in which the coating layer is once dried or semi-dried and then swelled and plasticized with a re-wetting liquid, and the coating layer is pressed against a mirror-finished heating drum and dried (3) wet coating There are three types: a gelation cast method (coagulation method) in which a layer is coagulated with a coagulation liquid to form a gel state, and the coating layer is pressure-bonded to a mirror-finished heating drum and dried. The principle of each method is the same in that the wet coating layer is pressed against the mirror-finished surface to give gloss to the coating layer surface. The coating layer at the time of pressure bonding to the heating drum may be in a wet state or a dry state. However, when it is in a wet state, it is easy to copy the mirror-finished surface, and the coating layer surface has a minute amount. Since the unevenness can be reduced, it is easy to give the obtained ink-receiving layer glossiness equivalent to that of a silver salt photograph.
In any cast coating method, since the coating layer is directly pressed against the heating drum and dried, the vapor generated during drying escapes from the support surface opposite to the mirror surface, so that the support has air permeability. Is preferred.
In the present invention, in order to make the surface of the ink receiving layer formed by the cast coating method excellent, it is preferable to use a coagulation method capable of imparting a specific cationic compound to the surface of the ink receiving layer. . The details will be described below.

（インク受理層の顔料）
本発明においては、インク受理層を凝固キャストコート法により設け、これをインク受理層とするが、インク受理層の顔料は、無機や有機の微粒子を、例えば、塗工用顔料として通常用いられる、合成非晶質シリカとコロイダルシリカ、カオリン、水酸化アルミニウム、アルミナ、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタンなどを単独、又は２種以上を混合して使用することができる。本発明において、記録媒体の光沢性付与と紙支持体の被覆、インクジェット印刷物の発色性の向上、およびインクの吸収性の向上のため、キャストコート法で設けるインク受理層の顔料にシリカ系の顔料（合成非晶質シリカとコロイダルシリカ）を使用することが好ましい。なお、インクの定着をコントロールするため、アニオン、カチオンの電気的反応を阻害する顔料の使用は好ましくない。すなわち水酸化アルミニウム、アルミナ、擬ベーマイトなどのアルミニウム系の顔料などが該当する。またシリカ表面をアルミニウムイオンなどでカチオン性を付与したシリカも存在するが、同様の理由で本発明の使用には好ましくない。 (Pigment of ink receiving layer)
In the present invention, the ink receiving layer is provided by a coagulation cast coating method, and this is used as the ink receiving layer. The pigment of the ink receiving layer is usually used as inorganic or organic fine particles, for example, as a coating pigment. Synthetic amorphous silica and colloidal silica, kaolin, aluminum hydroxide, alumina, pseudoboehmite, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, titanium oxide and the like can be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, a silica-based pigment is used as the pigment of the ink receiving layer provided by the cast coating method in order to impart gloss to the recording medium and to coat the paper support, to improve the color developability of the ink jet print, and to improve the ink absorbability. It is preferable to use (synthetic amorphous silica and colloidal silica). In order to control the fixing of the ink, it is not preferable to use a pigment that inhibits the electrical reaction of anions and cations. That is, aluminum-based pigments such as aluminum hydroxide, alumina, and pseudo boehmite are applicable. In addition, there is silica having a silica surface imparted with a cationic property by aluminum ion or the like, but it is not preferable for the use of the present invention for the same reason.

（合成非晶質シリカ）
合成非晶質シリカは、その製造法により湿式法シリカと乾式法シリカ（気相法シリカ）に大別でき、本発明では湿式法シリカと乾式法シリカのいずれか一方を用いてもよく、両方を用いてもよい。
湿式法で製造された合成非晶質シリカ（以下、適宜「湿式法シリカ」という）は、顔料の透明性に関しては気相法シリカに劣るが、バインダーとしてポリビニルアルコールと併用した場合の塗料安定性に優れる。特に湿式法シリカは、気相法シリカに比べて液への分散性が良好であり、塗料濃度を高くすることが可能である。このため、インク受理層の顔料として湿式法シリカを用いると、インク受理層中の顔料比率が高くなり、インクを塗工層により吸収することができる。従って、インク溶媒の吸収性を向上できると共に染料インク色材を保持し、発色性（印字濃度）を向上できると考えられる。
湿式法シリカの好ましい二次粒子径は１〜８μｍである。また、ＢＥＴ比表面積は１００〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。なお湿式法シリカの配合量増加によって塗工層のインク保持量は増加するが、塗工層の透明性が低下するため、必ずしも印字濃度が向上するわけではない。そのため乾式法シリカと併用することが好ましい。 (Synthetic amorphous silica)
Synthetic amorphous silica can be broadly classified into wet method silica and dry method silica (gas phase method silica) depending on the production method, and either wet method silica or dry method silica may be used in the present invention. May be used.
Synthetic amorphous silica produced by a wet process (hereinafter referred to as “wet process silica” where appropriate) is inferior to gas-phase process silica in terms of pigment transparency, but paint stability when used in combination with polyvinyl alcohol as a binder. Excellent. In particular, wet process silica has better dispersibility in the liquid than gas phase process silica, and can increase the coating concentration. For this reason, when the wet process silica is used as the pigment of the ink receiving layer, the pigment ratio in the ink receiving layer is increased, and the ink can be absorbed by the coating layer. Accordingly, it is considered that the ink solvent absorbability can be improved, the dye ink coloring material can be retained, and the color developability (printing density) can be improved.
The preferred secondary particle diameter of the wet process silica is 1 to 8 μm. Moreover, it is preferable that a BET specific surface area is 100-500 m < ² > / g. Although the amount of ink retained in the coating layer increases as the blending amount of the wet method silica increases, the transparency of the coating layer decreases, so the print density does not necessarily improve. Therefore, it is preferable to use together with dry silica.

乾式法により製造される合成非晶質シリカ（以下気相法シリカという）は、乾式法シリカ、又はヒュームドシリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。気相法シリカは、具体的には四塩化珪素などの揮発性シラン化合物の酸水素炎中における気相加水分解によって製造され、火炎の温度、酸素と水素の供給比率、及び原料の四塩化珪素供給量等の条件を変更することにより得られる。四塩化ケイ素の代わりに、メチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類を単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。   Synthetic amorphous silica (hereinafter referred to as vapor phase silica) produced by a dry method is also called dry method silica or fumed silica, and is generally produced by a flame hydrolysis method. Vapor phase silica is specifically produced by vapor phase hydrolysis of volatile silane compounds such as silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, and the flame temperature, the supply ratio of oxygen and hydrogen, and the raw material tetrachloride. It can be obtained by changing the conditions such as the silicon supply amount. Instead of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or mixed with silicon tetrachloride.

気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして市販され、株式会社トクヤマからレオロシールＱＳタイプとして市販されており、容易に入手することができる。
気相法シリカをインク受理層に含有させると、一次粒子が微粒であることから、塗工層の透明性が向上し、水溶性染料インクで印字した場合の印字濃度が向上する。しかしながら気相法シリカは吸水性に優れるため、塗料が増粘しやすく塗工性に劣り塗工面の欠陥が発生しやすくなる恐れがある。また一定の塗工層強度を確保するためのバインダー量が多くなり、結果的にインクの吸収性が悪化することがある。そのため塗工性に優れる湿式法シリカとの併用が好ましい。 Vapor phase process silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd., and is commercially available as Toyoyama Co., Ltd. as Leolosil QS type, and can be easily obtained.
When the vapor phase method silica is contained in the ink receiving layer, the primary particles are fine, so that the transparency of the coating layer is improved, and the printing density when printing with water-soluble dye ink is improved. However, since vapor-phase process silica is excellent in water absorption, the viscosity of the coating tends to increase, resulting in poor coatability and the possibility of defects in the coated surface. Further, the amount of the binder for securing a certain coating layer strength increases, and as a result, the ink absorbability may deteriorate. Therefore, combined use with the wet method silica excellent in coating property is preferable.

気相法シリカの比表面積（ＢＥＴ法）が１３０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇであると塗工層の透明性が高くなりかつ塗料に配合した際の安定性が良好である。比表面積が１３０ｍ^２／ｇより小さい場合には塗工層の不透明性が増し、インクジェットプリンターで印字した場合の印字濃度が低下する等の不具合を生じる場合がある。一方比表面積が３００ｍ^２／ｇを超えると塗工層の透明性が良好となり印字濃度が高くなるが、塗料の安定性が劣る傾向にあり、塗工性に問題を生じることがある。 Vapor specific surface area of the phase silica (BET method) 130m ² / g~300m ² / g is the higher the transparency of the coating layer and stability when formulated into paints is good. When the specific surface area is smaller than 130 m ² / g, the opacity of the coating layer is increased, which may cause problems such as a decrease in printing density when printing with an ink jet printer. On the other hand, when the specific surface area exceeds 300 m ² / g, the transparency of the coating layer becomes good and the printing density becomes high, but the stability of the coating tends to be inferior, which may cause a problem in coating properties.

（コロイダルシリカ）
コロイダルシリカは、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により合成し、合成条件によって一次粒子径（ＢＥＴ法粒子径）や二次粒子径（動的光散乱法粒子径）をコントロールすることが好ましい。コロイダルシリカには、分散状態を顕微鏡で観察した一次粒子および二次粒子の形状から、球状、ピーナッツ状、鎖状、パールネックレス状、房状、不定形の凝集状態が存在し、一次粒子の大きさが等しい場合、これらの凝集状態の順に平均二次粒子径が大きくなる傾向にある。
本発明においては、上記したいずれの凝集状態のコロイダルシリカを使用することができるが、塗工層への充填と空隙のバランスからピーナッツ状のコロイダルシリカを使用することが好ましい。ここでいうピーナッツ状コロイダルシリカとは、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０であるものとする。またコロイダルシリカの一次粒子径を５〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍとする。一次粒子径が５ｎｍ未満であると、インクの吸収性が劣る傾向にある。一次粒子径が４０ｎｍを超えると、粒子間の空隙が増えてインク受理層のインク吸収性は良好となるが、不透明性が増大するため、染料インク印字時の発色性が低下する傾向にある。また、コロイダルシリカの添加により光沢度は向上するが、インクの吸収性は劣る傾向となる (Colloidal silica)
Colloidal silica is preferably synthesized by sol-gel method using alkoxysilane as a raw material, and the primary particle size (BET method particle size) and secondary particle size (dynamic light scattering method particle size) are controlled according to the synthesis conditions. In colloidal silica, the dispersion state of the primary particles and secondary particles is observed in the form of spheres, peanuts, chains, pearl necklaces, tufts, and irregular aggregates. Are equal, the average secondary particle size tends to increase in the order of these aggregated states.
In the present invention, any of the above-described aggregated colloidal silica can be used, but it is preferable to use peanut-like colloidal silica from the viewpoint of the filling of the coating layer and the balance of the gaps. The term “peanut-like colloidal silica” as used herein means that the ratio of the secondary particle diameter to the primary particle diameter is 1.5 to 3.0. The primary particle diameter of colloidal silica is 5 to 40 nm, preferably 10 to 30 nm. When the primary particle diameter is less than 5 nm, the ink absorbability tends to be inferior. When the primary particle diameter exceeds 40 nm, voids between the particles increase and the ink absorbability of the ink receiving layer is improved. However, since the opacity increases, the color developability at the time of dye ink printing tends to decrease. The glossiness is improved by the addition of colloidal silica, but the ink absorbency tends to be inferior.

（インク受理層のバインダー）
インク受理層のバインダーとしては、層強度を確保できる従来公知のバインダーを使用することができる。インク受理層のバインダーの配合割合は、顔料に対して５〜５０質量％であるのが好ましい。バインダーの配合割合が５質量％未満であると塗工層の強度が劣り、５０質量％を超えるとインク吸収性に劣る場合がある。
特に、キャストコートの面感を得るため、凝固剤によって凝固しやすいポリビニルアルコールやカゼインをバインダーとして使用することが好ましく、ポリビニルアルコールを使用することがさらに好ましい。ポリビニルアルコールを用いると、インク受理層の透明度が向上し、写真調の光沢感が得られる。 (Binder for ink receiving layer)
As the binder of the ink receiving layer, a conventionally known binder that can ensure the layer strength can be used. The blending ratio of the binder in the ink receiving layer is preferably 5 to 50% by mass with respect to the pigment. When the blending ratio of the binder is less than 5% by mass, the strength of the coating layer is inferior, and when it exceeds 50% by mass, the ink absorbability may be inferior.
In particular, it is preferable to use polyvinyl alcohol or casein that is easily coagulated with a coagulant as a binder, and it is more preferable to use polyvinyl alcohol in order to obtain a cast coat surface. When polyvinyl alcohol is used, the transparency of the ink receiving layer is improved and a photographic gloss is obtained.

又、ポリビニルアルコールに加え、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルピロリドン；カゼイン；ゼラチン；大豆タンパク；スチレン−アクリル樹脂及びその誘導体；スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、尿素エマルジョン、アルキッドエマルジョン及びこれらの誘導体；等を配合してもよい。   In addition to polyvinyl alcohol, starches such as oxidized starch and esterified starch; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; polyvinyl pyrrolidone; casein; gelatin; soy protein; Acrylic resins and derivatives thereof; styrene-butadiene latex, acrylic emulsion, vinyl acetate emulsion, vinyl chloride emulsion, urethane emulsion, urea emulsion, alkyd emulsion and derivatives thereof;

（その他助剤）
また、インク受理層には、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、顔料分散剤、離型剤、ｐＨ調整剤、表面サイズ剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、防腐剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤、保水剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。 (Other auxiliaries)
In addition, the ink receiving layer includes a thickener, an antifoaming agent, an antifoaming agent, a pigment dispersant, a release agent, a pH adjusting agent, a surface sizing agent, a coloring dye, a coloring pigment, a fluorescent dye, an ultraviolet absorber, an oxidation agent. An inhibitor, a light stabilizer, an antiseptic, a surfactant, a wet paper strength enhancer, a water retention agent, and the like may be appropriately added as necessary.

本発明においては、支持体上にインク受理層となる塗工液を塗布する方法として、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコータ、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター等の公知の塗工機をオンマシン、又はオフマシンで用いた塗工方法の中から適宜選択することができる。
インク受理層の塗工量は、片面当たり、固形分換算で３〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましいが、紙粉削減のためには塗工量が少ないことが好ましく５〜３０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。 In the present invention, as a method of applying a coating liquid to be an ink receiving layer on a support, blade coater, air knife coater, roll coater, brush coater, kiss coater, squeeze coater, curtain coater, die coater, bar coater, gravure A known coating machine such as a coater, gate roll coater, short dwell coater or the like can be appropriately selected from coating methods using on-machine or off-machine.
The coating amount of the ink receiving layer is preferably ³ to 50 g / m ² in terms of solid content on one side, but in order to reduce paper dust, the coating amount is preferably small and 5 to 30 g / m ^2. More preferably.

本発明において、インク受理層の塗工量を多く必要とする場合には、インク受理層を多層にすることも可能である。又、インク吸収性の向上のため、支持体とインク受理層の間にアンダーコート層を設けてもよく、アンダーコート層はインク受理層と同一の構成でもよく、異なる構成でもよい。また、インク受理層を設けた面と反対の支持体面に、インク吸収性、筆記性、プリンター印字適性、その他各種機能を有するバックコート層をさらに設けてもよい。   In the present invention, when a large coating amount of the ink receiving layer is required, the ink receiving layer can be multi-layered. In order to improve ink absorption, an undercoat layer may be provided between the support and the ink receiving layer, and the undercoat layer may have the same configuration as the ink receiving layer or a different configuration. Further, a backcoat layer having ink absorbability, writing property, printer printability, and other various functions may be further provided on the support surface opposite to the surface on which the ink receiving layer is provided.

（凝固キャストコート法）
本発明においては、インク受理層を凝固キャストコート法で形成することによって光沢を付与する。凝固キャストコート法は、例えば以下のようにして行う。まず、インク受理層となる塗工液を支持体に塗布する。次に、塗工液中の結着剤（特に水系結着剤）を凝固させる作用を有する凝固剤を含有する処理液を未乾燥の塗工層に塗布してゲル化させてから、加熱した鏡面仕上げ面に圧着、乾燥する。凝固キャストコート法は、銀塩写真に匹敵する面感、光沢をインク受理層に付与することが可能である。
凝固剤含有する処理液を塗布する際に塗工層が乾燥状態であると鏡面ドラム表面を写し取ることが難しく、得られたインク受理層表面に微小な凹凸が多くなり、銀塩写真並の光沢感を得にくい。凝固剤は、塗工層中の水系結着剤を凝固する作用を持つ。凝固剤を塗布する方法は、塗工層に塗布できる限り特に制限されず、公知の方法（例えばロール方式、スプレー方式、カーテン方式等）の中から適宜選択して用いることができる。 (Coagulation cast coating method)
In the present invention, gloss is imparted by forming the ink receiving layer by a solidified cast coating method. The coagulation cast coating method is performed as follows, for example. First, a coating liquid to be an ink receiving layer is applied to a support. Next, a treatment liquid containing a coagulant having an action of coagulating a binder (particularly an aqueous binder) in the coating liquid is applied to an undried coating layer to be gelled, and then heated. Crimp on the mirror finish and dry. The coagulation cast coating method can provide the ink receiving layer with a surface feel and gloss comparable to silver salt photography.
If the coating layer is in a dry state when applying a processing solution containing a coagulant, it is difficult to copy the mirror drum surface, and the resulting ink-receiving layer surface has many minute irregularities, which is as glossy as a silver salt photograph. It is difficult to get a feeling. The coagulant has an action of coagulating the aqueous binder in the coating layer. The method for applying the coagulant is not particularly limited as long as it can be applied to the coating layer, and can be appropriately selected from known methods (for example, roll method, spray method, curtain method, etc.).

（凝固剤の成分）
本発明に用いる凝固剤は、湿潤状態の塗工層中の水系結着剤を凝固する作用を持つものであればよい。凝固剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硫酸等のカルシウム、亜鉛、マグネシウム等の各種の塩が用いられ、これを水等に溶解した溶液を処理液として用いる。特に、バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合、凝固剤としてホウ砂とホウ酸塩とを含有する液を用いることが好ましい。ホウ砂とホウ酸塩とを混合して用いることにより、凝固時の塗工層固さを適度なものとすることが容易となり、インク受理層に良好な光沢感を付与できる。 (Component of coagulant)
The coagulant used for this invention should just have an effect | action which coagulate | solidifies the water-system binder in the wet application layer. As the coagulant, for example, various salts such as calcium, zinc, magnesium and the like such as formic acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid are used, and a solution obtained by dissolving this in water is used as the treatment liquid. . In particular, when polyvinyl alcohol is used as a binder, it is preferable to use a liquid containing borax and borate as a coagulant. By mixing and using borax and borate, it becomes easy to make the coating layer hardness at the time of solidification moderate, and it is possible to give a good gloss to the ink receiving layer.

ホウ酸とホウ酸塩とを併用する理由は以下の通りである。まず、ホウ酸塩を単独で凝固剤に用いると、ポリビニルアルコールの凝固が強くなり過ぎ、鏡面仕上げの面を充分に写し取ることができず、良好な光沢面を得ることが困難となる傾向がある。この場合、凝固剤中のホウ酸塩濃度を低減してもポリビニルアルコールの凝固の強さは変化しないため、光沢は改善されない。
一方、ホウ酸を単独で凝固剤に用いた場合、ポリビニルアルコールの凝固が柔らかくなり過ぎ、鏡面仕上げの面（ロール）に軟凝固の塗工層が付着し、良好な湿潤状態の塗工層を得ることが困難となる傾向がある。この場合、凝固剤中のホウ酸濃度を高くするとポリビニルアルコールの凝固は強くなる傾向にあるが、ホウ酸の溶解度が低いためにホウ酸濃度をあまり高くすることはできず、所望の凝固強さが得られない。
このようなことから、ホウ酸塩及びホウ酸を混合して用いることにより、適度な固さの凝固を得ることが容易となり、良好な光沢感を有するインクジェット記録媒体（キャストコート紙）を得ることができる。また、ホウ酸塩とホウ酸を混合した場合、ホウ酸単独の場合より水に対するホウ酸の溶解度が向上し、ポリビニルアルコールの凝固状態を調整しやすくなる。 The reason for using boric acid and borate in combination is as follows. First, when borate is used alone as a coagulant, the solidification of polyvinyl alcohol becomes too strong, and the mirror-finished surface cannot be copied sufficiently, and it tends to be difficult to obtain a good glossy surface. . In this case, even if the borate concentration in the coagulant is reduced, the coagulation strength of polyvinyl alcohol does not change, so the gloss is not improved.
On the other hand, when boric acid is used alone as a coagulant, the solidification of polyvinyl alcohol becomes too soft, and the softly solidified coating layer adheres to the mirror-finished surface (roll). It tends to be difficult to obtain. In this case, when the boric acid concentration in the coagulant is increased, the coagulation of polyvinyl alcohol tends to become stronger. However, since the solubility of boric acid is low, the boric acid concentration cannot be increased so much, and the desired coagulation strength is obtained. Cannot be obtained.
For this reason, by mixing and using borate and boric acid, it becomes easy to obtain solidification with an appropriate hardness, and an ink jet recording medium (cast coated paper) having a good gloss feeling is obtained. Can do. Further, when borate and boric acid are mixed, the solubility of boric acid in water is improved compared to the case of boric acid alone, and the coagulation state of polyvinyl alcohol is easily adjusted.

ホウ酸塩としては例えば、ほう砂、オルトほう酸塩、二ほう酸塩、メタほう酸塩、五ほう酸塩、及び八ほう酸塩から選ばれる１種以上を用いることができるが、特に限定されるものではない。
凝固剤中のホウ酸塩及びホウ酸の濃度は必要に応じて適宜調整することができる。凝固剤中のホウ酸塩及びホウ酸の濃度が高くなるとポリビニルアルコールの凝固が強くなり、光沢が劣る傾向にある。また、ホウ酸塩及びホウ酸の濃度が高いと凝固剤中に析出しやすくなり、凝固剤の安定性が低下する傾向にある。
ホウ酸塩とホウ酸の好ましい配合割合は、ホウ酸塩とホウ酸とをＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇及びＨ₃ＢＯ₃に換算した質量比が（ホウ酸塩／ホウ酸）＝０．２５〜２である。 As the borate, for example, one or more selected from borax, orthoborate, diborate, metaborate, pentaborate, and octaborate can be used, but not particularly limited. .
The concentration of borate and boric acid in the coagulant can be adjusted as necessary. When the concentration of borate and boric acid in the coagulant increases, the coagulation of polyvinyl alcohol becomes stronger and the gloss tends to be inferior. Moreover, when the density | concentration of borate and boric acid is high, it will become easy to precipitate in a coagulant, and it exists in the tendency for stability of a coagulant to fall.
A preferable blending ratio of borate and boric acid is such that the borate / boric acid mass ratio in terms of Na ₂ B ₄ O ₇ and H ₃ BO ₃ is (borate / boric acid) = 0.25. 2.

（カチオン性化合物） (Cationic compound)

本発明では、インクジェット印刷後の画像の色相の変化をいわゆるインク定着剤とよばれるカチオン性化合物によって制御する。以下、インクジェット定着剤について詳細に説明する。
本発明でいうカチオン性化合物とは、その水溶液又は水分散液がカチオン性である物質のことであり、例えばカチオン性高分子化合物をあげることができる。つまり一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウム塩、環状アミンおよびこれらの高分子を単量体としたものが挙げられる。具体的にはビニルイミン、アルキルアミン、アルキレンアミン、ビニルアミン、アリルアミン、脂環式アミン、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、アクリルアミド、アミドアミン、アミジンなどのカチオン性高分子を単量体として使用する高分子化合物等が挙げられる。本発明では、染料インク使用時のにじみが減少するため、カチオン性化合物の分子構造がアクリル酸を主骨格としベンジル基を含有する高分子化合物（アクリル酸とベンジルアミンの縮合物等）を用いる。この理由は定かではないが、アクリル系の物質は表面サイズ剤として使用されることが多く、その疎水性の高さから塗工層内のインクのにじみを防いでいると推測している。 In the present invention, the change in hue of an image after ink jet printing is controlled by a so-called cationic compound called an ink fixing agent. Hereinafter, the ink jet fixing agent will be described in detail.
The cationic compound referred to in the present invention is a substance whose aqueous solution or aqueous dispersion is cationic, and examples thereof include a cationic polymer compound. In other words, primary amines, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium salts, cyclic amines and those using these polymers as monomers can be mentioned. Specifically, cationic monomers such as vinylimine, alkylamine, alkyleneamine, vinylamine, allylamine, alicyclic amine, dialkylaminoalkyl acrylate, diallyldialkylammonium salt, acrylamide, amidoamine, amidine are used as monomers. Examples thereof include molecular compounds. In the present invention, since the bleeding at the time of using the dye ink is reduced, a polymer compound (such as a condensate of acrylic acid and benzylamine) in which the molecular structure of the cationic compound has acrylic acid as a main skeleton and a benzyl group is used. The reason for this is not clear, but it is presumed that acrylic substances are often used as surface sizing agents, and the hydrophobicity prevents ink bleeding in the coating layer.

本発明においては、処理液中に含有させるカチオン性化合物のカチオン化度を２．０ｍｅｑ／ｇ以上４．０ｍｅｑ／ｇ以下に規定する。
カチオン性化合物のカチオン化度が４．０ｍｅｑ／ｇを超えると、例えば濃淡２種のインク（同一色調の色材をそれぞれ含有量を変えて含有させたインク）を用いて印字した際、これら複数のインクのアニオン性がそれぞれ異なるため、各インクの定着に必要なインク定着剤の量の差が大きくなることに起因して、各色の発色が異なり、元画像と比べて色相の差が大きくなる。一方、カチオン性化合物のカチオン化度が２．０ｍｅｑ／ｇ未満であると、インク定着力が小さくなり印字濃度が低く、にじみが生じ易い。 In the present invention, the degree of cationization of the cationic compound contained in the treatment liquid is regulated to 2.0 meq / g or more and 4.0 meq / g or less.
When the degree of cationization of the cationic compound exceeds 4.0 meq / g, when printing is performed using, for example, two kinds of light and dark inks (inks containing different color materials of the same color tone), Each ink has a different anionic property, so the difference in the amount of the ink fixing agent required for fixing each ink increases, and the color development of each color differs, resulting in a greater difference in hue compared to the original image. . On the other hand, if the cationization degree of the cationic compound is less than 2.0 meq / g, the ink fixing force is reduced, the print density is low, and bleeding tends to occur.

ここで、カチオン化度とは、０．００１ｍｏｌ／Ｌのポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）溶液を用いて滴定したとき、電荷が０となるときのＰＶＳＫの消費量から算出される値である。カチオン化度の測定原理は、塩基性色素であるトルイジンブルー（ＴＢ）が、アミノ基を有する正コロイドには吸着されないが、負コロイドには直ちに吸着されて赤紫色に変色する現象を利用した滴定法に基づいている。例えば、カチオン性樹脂水溶液にＴＢを加え、ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）の希薄溶液を滴下すると、ＰＶＳＫはカチオン性基と優先的に反応するので、はじめはＴＢの変色はないが、当量点を過ぎると過剰のＰＶＳＫはＴＢと反応し、溶液は青から赤紫色に変色する。従って、ＴＢを指示薬にすることによりＰＶＳＫの消費量からカチオン化度を算出できる。   Here, the degree of cationization is a value calculated from the consumption of PVSK when the electric charge becomes 0 when titrated with a 0.001 mol / L polyvinyl potassium sulfate (PVSK) solution. The measurement principle of the degree of cationization is titration based on the phenomenon that toluidine blue (TB), a basic dye, is not adsorbed by positive colloids having amino groups, but is immediately adsorbed by negative colloids and turns reddish purple. Based on the law. For example, when TB is added to an aqueous cationic resin solution and a dilute solution of potassium polyvinyl sulfate (PVSK) is added dropwise, PVSK reacts preferentially with cationic groups, so there is no discoloration of TB at first, but the equivalent point is exceeded. And excess PVSK reacts with TB and the solution turns from blue to magenta. Therefore, the degree of cationization can be calculated from the consumption of PVSK by using TB as an indicator.

具体的には、次のようにしてカチオン化度の測定を行う。まず、試料（固形分として０．０５〜０．１５ｇ）を水で希釈して１００ｍｌとし、この試料水溶液１０ｍｌを採取する。水溶液のｐＨは、希薄なアンモニア水溶液または酢酸水溶液を数滴加えることで適宜調整する。この水溶液を攪拌下、ＴＢ水溶液を２〜３滴加えると、青色（sky blue）を呈するが、さらに１／５００規定のＰＶＳＫを滴下すると、当量点近くで沈殿が生じ、液が白濁する。さらにＰＶＳＫを滴下し、液相が青色から赤紫色に変色したらＰＶＳＫの滴下を止めてビューレットの目盛りを読む。そして、次式
カチオン化度（ｍｅｑ／ｇ・固体）＝｛Ｖ×1/500｝/｛Ｓ×（Ｎ×100）×（10×100）｝
によってカチオン化度を算出する。ここで、式中、Ｖ：１／５００規定のＰＶＳＫ水溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｓ：試料採取量（ｇ）、Ｎ：試料固形分（％）を示す。
また電荷は粒子表面電荷測定装置（ＭＵＴＥＣ ＴＯＬＥＤＯ ＤＬ−５０など）を用いて測定することことも可能である。 Specifically, the degree of cationization is measured as follows. First, a sample (0.05 to 0.15 g as a solid content) is diluted with water to 100 ml, and 10 ml of this sample aqueous solution is collected. The pH of the aqueous solution is appropriately adjusted by adding a few drops of dilute aqueous ammonia or acetic acid. When 2 to 3 drops of TB aqueous solution are added while stirring this aqueous solution, a blue color is exhibited, but when 1/500 N PVSK is further added dropwise, precipitation occurs near the equivalent point and the solution becomes cloudy. Further, PVSK is dropped, and when the liquid phase changes from blue to reddish purple, the dropping of PVSK is stopped and the scale of the burette is read. And the following formula: degree of cationization (meq / g · solid) = {V × 1/500} / {S × (N × 100) × (10 × 100)}
To calculate the degree of cationization. Here, in the formula, the titration amount (ml) of the PVSK aqueous solution of V: 1/500 normal, S: the sample collection amount (g), N: the sample solid content (%) is shown.
The charge can also be measured using a particle surface charge measuring device (such as MUTEC TOLEDO DL-50).

本発明においてはカチオン化度の低い（４．０ｍｅｑ／ｇ以下の）カチオン性化合物を用いると、元画像の色相を再現できる理由は以下のように考えられる。通常の染料インク用インクジェットプリンターでは、カラー画像の色再現のため、複数の水溶性染料インクを使用する。各インクはそれぞれ分子構造が異なり、アニオン性の度合いが異なる。従って、インクジェット記録媒体にインク定着剤とカチオン性化合物が存在すると、各インクとカチオン性化合物との反応性がそれぞれ異なり、その結果としてインク受理層中のインク分布がインクのアニオン性によって異なるため、本来の色相とは異なる色相を発現する可能性がある。そこで、カチオン性化合物のカチオン化度を低くすることで、各インクとの反応性（インク定着性）の差が小さくなり、元画像の色相を再現し易くなると考えられる。特に、インクが混色されるグレー部や肌色部においては、元画像の色相を再現し難いが、このような場合に本発明は特に有効であり、画像部のカラーバランスを向上させることができる。   In the present invention, when a cationic compound having a low degree of cationization (4.0 meq / g or less) is used, the reason why the hue of the original image can be reproduced is considered as follows. In an ordinary inkjet printer for dye ink, a plurality of water-soluble dye inks are used for color reproduction of a color image. Each ink has a different molecular structure and a different anionic degree. Therefore, when the ink fixing agent and the cationic compound are present in the ink jet recording medium, the reactivity of each ink and the cationic compound is different, and as a result, the ink distribution in the ink receiving layer differs depending on the anionic nature of the ink. There is a possibility of developing a hue different from the original hue. Therefore, it is considered that by reducing the degree of cationization of the cationic compound, the difference in reactivity (ink fixability) with each ink is reduced, and the hue of the original image can be easily reproduced. In particular, it is difficult to reproduce the hue of the original image in a gray portion or a skin color portion where ink is mixed, but in such a case, the present invention is particularly effective and can improve the color balance of the image portion.

なお、通常、カチオン化度が小さいとインク定着性が劣ると考えられている。しかし、本発明においては、凝固剤を含有する処理液中にインク定着剤として機能するカチオン性化合物を含有させるため、インク受理層表面にカチオン性化合物をより多く含有することができる。これにより、カチオン化度が低くインク定着力が十分でないカチオン性化合物を用いても、水溶性染料インクの色剤が表面近くにとどまり、印字濃度が向上すると考える。   In general, it is considered that the ink fixability is inferior when the degree of cationization is small. However, in the present invention, since the cationic compound that functions as an ink fixing agent is contained in the treatment liquid containing the coagulant, the surface of the ink receiving layer can contain a larger amount of the cationic compound. As a result, even if a cationic compound having a low degree of cationization and insufficient ink fixing ability is used, the colorant of the water-soluble dye ink remains near the surface, and the print density is improved.

本発明において、前記処理液中のカチオン性化合物の配合量は１〜８質量％とすることが好ましい。カチオン性化合物の配合量が１質量％未満であると、カチオン性化合物に由来する上記した効果が充分に発揮されず、８質量％を超えると凝固剤の粘度が上昇する場合など塗工性が悪化する場合がある。   In this invention, it is preferable that the compounding quantity of the cationic compound in the said processing liquid shall be 1-8 mass%. When the blending amount of the cationic compound is less than 1% by mass, the above-mentioned effects derived from the cationic compound are not sufficiently exhibited, and when the compounding amount exceeds 8% by mass, the coating property is increased, for example, when the viscosity of the coagulant increases. It may get worse.

又、本発明においては、前記カチオン性化合物がインク受理層の最表面に付着することで、元画像の色相を再現させる。このため、処理液がある程度の付着量で塗工層に塗布される必要がある。そこで、処理液中のカチオン性化合物が固形分換算で０．５g/m²以上、インク受理層に塗布されることが好ましい。又、処理液の塗布量の上限は特に制限されないが、生産性を考慮して、処理液中のカチオン性化合物が固形分換算で４．０g/m²以下程度になるよう、処理液の塗布量を制御することが好ましい。 In the present invention, the cationic compound adheres to the outermost surface of the ink receiving layer to reproduce the hue of the original image. For this reason, it is necessary to apply | coat a process liquid to a coating layer with a certain amount of adhesion. Therefore, it is preferable that the cationic compound in the treatment liquid is applied to the ink receiving layer in an amount of 0.5 g / m ² or more in terms of solid content. Moreover, the upper limit of the coating amount of the treatment liquid is not particularly limited, but in consideration of productivity, the treatment liquid is applied so that the cationic compound in the treatment liquid is about 4.0 g / m ² or less in terms of solid content. It is preferred to control the amount.

前記処理液にはさらに、顔料、増粘剤、顔料分散剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、表面サイズ剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、防腐剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤、保水剤等を、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜添加することができる。
また、前記処理液を塗工層表面に塗布する方法としてはロール、スプレー、カーテン方式等があげられるが、特に限定されない。 The treatment liquid further includes a pigment, a thickener, a pigment dispersant, an antifoaming agent, a pH adjuster, a surface sizing agent, a coloring dye, a coloring pigment, a fluorescent dye, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a light stabilizer. In addition, an antiseptic, a surfactant, a wet paper strength enhancer, a water retention agent, and the like can be appropriately added within a range that does not impair the effects of the present invention.
Moreover, as a method for applying the treatment liquid to the surface of the coating layer, a roll, a spray, a curtain method, etc. can be mentioned, but it is not particularly limited.

（離型剤）
又、上記塗工液および／または処理液には、必要に応じて離型剤を添加することができる。離型剤の融点は９０〜１５０℃であることが好ましく、特に９５〜１２０℃であることが好ましい。上記の温度範囲においては、離型剤の融点が鏡面仕上げ面の温度とほぼ同等であるため、離型剤としての能力が最大限に発揮される。離型剤は上記特性を有していれば特に限定されるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸若しくはその塩類、又はポリエチレンワックス、レシチンなどが好ましく、ポリエチレンワックスを用いることがさらに好ましい。 (Release agent)
Moreover, a mold release agent can be added to the coating liquid and / or the treatment liquid as necessary. The melting point of the release agent is preferably 90 to 150 ° C, and particularly preferably 95 to 120 ° C. In the above temperature range, the melting point of the release agent is almost equal to the temperature of the mirror finish surface, so that the ability as a release agent is maximized. The release agent is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, but fatty acids such as stearic acid and oleic acid or salts thereof, polyethylene wax, lecithin and the like are preferable, and polyethylene wax is more preferable. .

（インク）
本発明のインクジェット記録媒体に使用されるインクとしては、画像を形成するための色素と、該色素を溶解または分散する液媒体とを必須成分とし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調整したものが挙げられる。
インクに使用される色素（記録剤）としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料等があげられるが、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。色素の含有量は、液媒体成分の種類、インクに要求される特性などに応じて決定されるが、従来のインクと同様に、液媒体の０．１〜２０質量％程度の割合になるように色素を含有させてよい。 (ink)
As an ink used for the ink jet recording medium of the present invention, a dye for forming an image and a liquid medium for dissolving or dispersing the dye are essential components, and various dispersants, surfactants, Examples thereof include those prepared by adding a viscosity modifier, a specific resistance modifier, a fungicide, a recording agent dissolution or dispersion stabilizer, and the like.
Examples of the dye (recording agent) used in the ink include direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, food dyes, disperse dyes, oil-based dyes, etc., but conventionally known ones are used without particular limitation. can do. The content of the coloring matter is determined according to the type of liquid medium component, characteristics required for the ink, and the like, but as with conventional inks, the content is about 0.1 to 20% by mass of the liquid medium. May contain a pigment.

インクの液媒体としては、水、及び水溶性の各種有機溶剤が挙げられる。水溶性の有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；などが挙げられる。 Examples of the ink liquid medium include water and various water-soluble organic solvents. Examples of the water-soluble organic solvent include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol; acetone, diacetone alcohol, and the like. Ketone or ketone alcohol; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; 2 to 6 alkylene groups such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, thiodiglycol, hexylene glycol, and diethylene glycol Alkylene glycols; amides such as dimethylformamide; ethers such as tetrahydrofuran, glycerin, ethylene glycol methyl ether, diethylene Recall methyl (ethyl) ether, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl ether; and the like.

以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. “Part” and “%” represent “part by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.

（実施例１）
＜支持体の作製＞
叩解度３５０ｍｌの広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）１００部からなるパルプスラリ−に対し、炭酸カルシウム１０部、硫酸アルミニウム１．０部、合成サイズ剤０．１５部、及び歩留向上剤０．０２部を添加し、抄紙機で抄紙した。抄紙の際、５％のデンプンと０．２％の表面サイズ剤（ＡＫＤ）溶液を紙の両面に片面当り固形分で２．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、坪量１７０ｇ／ｍ²の支持体を得た。支持体のステキヒトサイズ度は２００ｓｅｃであった。 Example 1
<Production of support>
10 parts calcium carbonate, 1.0 part aluminum sulfate, 0.15 parts synthetic sizing agent, and 0.02 yield improver for a pulp slurry consisting of 100 parts hardwood bleached kraft pulp (L-BKP) with a beating degree of 350 ml Part was added and paper was made with a paper machine. At the time of papermaking, 5% starch and 0.2% surface sizing agent (AKD) solution was applied to both sides of the paper so that the solid content per side was 2.5 g / m ^2, and the basis weight was 170 g / m ^2. A support was obtained. The degree of sizing of the support was 200 sec.

＜インク受理層の塗工＞
支持体の片面に、バーコーターを用いて以下の塗工液Ａを塗工（固形分塗工量１２ｇ／ｍ^２）し、塗工層が湿潤状態にある間に、以下の処理液を塗布（固形分塗工量約３ｇ／ｍ^２）して塗工層を凝固させた。次いで、プレスロールを介して加熱された鏡面仕上げ面に塗工層を圧着して鏡面を写し取り、１８５ｇ／ｍ^２のインクジェット記録媒体を得た。 <Coating of ink receiving layer>
The following coating liquid A is applied to one side of the support using a bar coater (solid content coating amount 12 g / m ² ), and the following treatment liquid is applied while the coating layer is in a wet state. (The solid content coating amount was about 3 g / m ² ) to solidify the coating layer. Subsequently, the coating layer was pressure-bonded to the mirror-finished surface heated through a press roll, and the mirror surface was copied to obtain an ink jet recording medium of 185 g / m ² .

塗工液Ａ：コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−２：扶桑化学工業株式会社製）２０部と、湿式シリカの一種である沈降法シリカ（ファインシールＸ−３７：株式会社トクヤマ製）８０部とを配合した顔料スラリーに対し、バインダーとしてポリビニルアルコール１０部（ポリビニルアルコール溶液中の固形分換算）、さらに離型剤（メイカテックスＨＰ５０：明成化学工業社製）を２部配合して濃度２５％の塗工液を調製した。
処理液：（ホウ砂／ホウ酸）で表される配合比が２で、ホウ砂をＮａ₂Ｂ₄Ｏ_７で換算し、ホウ酸をＨ₃ＢＯ_３で換算した時の濃度を４％とし、さらにカチオン性化合物（アクリル酸とベンジルアミンの共重合物、センカ製の商品名ＨＱ１６、カチオン化度２．８ｍｅｑ／ｇ）２％、離型剤（メイカテックスＨＰ５０：明成化学工業社製）０．２５％、浸透剤（パイオニンＤ−３１２０−Ｗ：竹本油脂株式会社製の商品名）０．５％、及びｐＨ調整剤としてクエン酸０．２５％を水に配合して凝固剤を調製した。 Coating liquid A: 20 parts of colloidal silica (Quarton PL-2: manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) and 80 parts of precipitated silica (Fine Seal X-37: manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) which is a kind of wet silica Coating with a concentration of 25% by blending 10 parts of polyvinyl alcohol as a binder (in terms of solid content in the polyvinyl alcohol solution) and 2 parts of a mold release agent (Maycatex HP50: manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) as a binder A liquid was prepared.
Treatment liquid: The compounding ratio represented by (borax / boric acid) is 2, and the concentration when borax is converted to Na ₂ B ₄ O ₇ and boric acid is converted to H ₃ BO ₃ is 4%. Furthermore, a cationic compound (a copolymer of acrylic acid and benzylamine, trade name HQ16 manufactured by Senka, cationization degree 2.8 meq / g) 2%, mold release agent (Maycatex HP50: manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) 0 A coagulant was prepared by blending 0.5% penetrant (Pionine D-3120-W: trade name, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 0.5%, and 0.25% citric acid as a pH adjuster in water. .

（実施例２）
処理液の、カチオン性化合物の配合量を４％に変更したこと以外は、実施例１とまったく同様にしてインクジェット記録媒体を得た。 (Example 2)
An ink jet recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the cationic compound in the treatment liquid was changed to 4%.

（実施例３）
処理液の、カチオン性化合物の配合量を６％に変更したこと以外は、実施例１とまったく同様にしてインクジェット記録媒体を得た。 (Example 3)
An ink jet recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the cationic compound in the treatment liquid was changed to 6%.

（実施例４）
処理液の、カチオン性化合物の配合量を８％に変更したこと以外は、実施例１とまったく同様にしてインクジェット記録媒体を得た。 Example 4
An ink jet recording medium was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of the cationic compound in the treatment liquid was changed to 8%.

＜比較例１＞
処理液の、カチオン性化合物をジアリルアミンアンモニウムクロライド系高分子（センカ製の商品名ＣＰ１０３、カチオン化度５．３ｍｅｑ／ｇ）に変更したこと以外は、実施例２とまったく同様にしてインクジェット記録媒体を得た。 <Comparative Example 1>
An inkjet recording medium was prepared in the same manner as in Example 2 except that the cationic compound of the treatment liquid was changed to diallylamine ammonium chloride polymer (trade name CP103, manufactured by Senka, cationization degree 5.3 meq / g). Obtained.

＜比較例２＞
処理液の、カチオン性化合物をポリアミン系高分子（星光ＰＭＣ製の商品名ＤＫ６８６０、カチオン化度７．２ｍｅｑ／ｇ）に変更したこと以外は、実施例２とまったく同様にしてインクジェット記録媒体を得た。 <Comparative Example 2>
An inkjet recording medium is obtained in exactly the same manner as in Example 2, except that the cationic compound of the treatment liquid is changed to a polyamine polymer (trade name DK6860, manufactured by Hoshimitsu PMC, cationization degree 7.2 meq / g). It was.

＜比較例３＞
処理液中のカチオン性化合物を、ポリアリルアミン系高分子（日東紡製の商品名ＰＡＡ−ＨＣｌ−０５、カチオン化度１０．７ｍｅｑ／ｇ）に変更したこと以外は、実施例２とまったく同様にしてインクジェット記録媒体を得た。 <Comparative Example 3>
Except that the cationic compound in the treatment liquid was changed to a polyallylamine polymer (trade name PAA-HCl-05, manufactured by Nittobo Co., Ltd., cationization degree: 10.7 meq / g), it was exactly the same as Example 2. Thus, an ink jet recording medium was obtained.

＜比較例４＞
処理液中のカチオン性化合物を、ポリエチレンイミン系高分子（日本触媒製の商品名エポミンＰ１０００、カチオン化度８．５ｍｅｑ／ｇ）に変更したこと以外は、実施例２とまったく同様にしてインクジェット記録媒体を得た。 <Comparative example 4>
Inkjet recording was carried out in the same manner as in Example 2, except that the cationic compound in the treatment liquid was changed to a polyethyleneimine polymer (trade name Epomin P1000, manufactured by Nippon Shokubai, cationization degree 8.5 meq / g). A medium was obtained.

＜比較例５＞
処理液中のカチオン性化合物を、アミジン系高分子（ハイモ製の商品名ＳＣ−７００Ｍ、カチオン化度６．２ｍｅｑ／ｇ）に変更したこと以外は、実施例２とまったく同様にしてインクジェット記録媒体を得た。 <Comparative Example 5>
Inkjet recording medium exactly as in Example 2, except that the cationic compound in the treatment liquid was changed to amidine polymer (trade name SC-700M, manufactured by Hymo, cationization degree 6.2 meq / g). Got.

＜比較例６＞
処理液中のカチオン性化合物を、スチレン−アクリル酸系（荒川化学製の商品名ＰＭ３６０、カチオン化度１．１ｍｅｑ／ｇ）に変更したこと以外は、実施例２とまったく同様にしてインクジェット記録媒体を得た。 <Comparative Example 6>
Inkjet recording medium exactly the same as in Example 2 except that the cationic compound in the treatment liquid was changed to a styrene-acrylic acid type (trade name PM360 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., cationization degree 1.1 meq / g). Got.

＜評価方法＞
各実施例及び比較例のインクジェット記録媒体を試料に用い、以下の方法で評価した。なおインク定着剤のカチオン化度は、以下の方法にて測定した。
・インク定着剤のカチオン化度測定
インク定着剤の粒子表面電荷測定装置（ＭＵＴＥＣ ＴＯＬＥＤＯ ＤＬ−５０）にて測定した。 <Evaluation method>
The ink jet recording media of each Example and Comparative Example were used as samples and evaluated by the following methods. The degree of cationization of the ink fixing agent was measured by the following method.
-Measurement of cationization degree of ink fixing agent It measured with the particle | grain surface charge measuring apparatus (MUTEC TOLEDO DL-50) of an ink fixing agent.

１）光沢感−２０°鏡面光沢度
光沢度計（村上色彩技術研究所製、Ｔｒｕｅ ＧＬＯＳＳ ＧＭ−２６ＰＲＯ）を用い、ＩＳＯ ８２５４−１に従って、２０°鏡面光沢度を測定した。△以上であれば実用上問題がない。
◎：２０°鏡面光沢度が３０％以上
○：２０°鏡面光沢度が２５％以上未満
△：２０°鏡面光沢度が２０％以上未満
×：２０°鏡面光沢度が２０％未満 1) Glossiness—20 ° specular glossiness 20 ° specular glossiness was measured according to ISO 8254-1 using a gloss meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, True GLOSS GM-26PRO). If it is more than Δ, there is no practical problem.
◎: 20 ° specular gloss is 30% or more ○: 20 ° specular gloss is less than 25% △: 20 ° specular gloss is less than 20% ×: 20 ° specular gloss is less than 20%

２）色相
Ｅｘｃｅｌ（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社）を使用し、 書式設定の“セルの網かけ”を “５０％灰色”としたセルを、染料インクプリンター（ＰＩＸＵＳ ｉＰ−４１００、キヤノン社製）を用いて印刷した。白色度用高速分光光度計（ＣＭＳ−３５ＳＰＸ：村上色彩技術研究所社製）を用いて印刷部の知覚色度指数を測定し、画像の赤味を評価した。評価が○、△であれば実用上問題がなく、元の灰色画像の色相を再現しているといえる。
○：（｜ａ*｜）が２未満
△：（｜ａ*｜）が２以上、３未満
×：（｜ａ*｜）が３以上 2) Hue Using Excel (Microsoft), a cell with “50% gray” as the “cell shading” in the formatting was printed using a dye ink printer (PIXUS iP-4100, manufactured by Canon Inc.) . The perceptual chromaticity index of the printing part was measured using a high-speed spectrophotometer for whiteness (CMS-35SPX: manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), and the redness of the image was evaluated. If evaluation is (circle) and (triangle | delta), there will be no problem practically and it can be said that the hue of the original gray image is reproduced.
○: (| a * |) is less than 2 Δ: (| a * |) is 2 or more and less than 3 ×: (| a * |) is 3 or more

３）吸収性−インクジェット印字による滲み、ムラ評価
インクジェットプリンターとして、染料インクプリンター（ＰＩＸＵＳ ｉＰ−４１００、キヤノン社製）を用いた。上記ベタ印字部の各色境界部の滲み（境界滲み）の程度を５段階評価で目視評価した。目視評価５が最も優れ（滲み、ムラがない）、目視評価１が最も劣る（著しい滲み及びムラがある）ものとした。境界滲み及びムラについてそれぞれ目視評価を行い、これらの総合評価を以下の指標で行った。総合評価が△以上であれば実用上問題がない。
◎：境界滲み、ベタ印字ムラの目視評価がいずれも５である
○：境界滲み、ベタ印字ムラの目視評価がいずれも４．５以上である
△：境界滲み、ベタ印字ムラの目視評価のいずれかが４である
×：境界滲み、ベタ印字ムラの目視評価のいずれかが３．５以下である 3) Absorption—Bleeding due to inkjet printing, evaluation of unevenness As a inkjet printer, a dye ink printer (PIXUS iP-4100, manufactured by Canon Inc.) was used. The degree of blur (border blur) of each color boundary portion of the solid print portion was visually evaluated by a five-step evaluation. The visual evaluation 5 was the best (no bleeding and unevenness), and the visual evaluation 1 was the worst (significant bleeding and unevenness). Visual evaluation was performed on the boundary bleeding and unevenness, and the overall evaluation was performed using the following indices. If the overall evaluation is Δ or more, there is no practical problem.
A: Visual evaluation of boundary bleeding and solid printing unevenness are both 5 ○: Visual evaluation of boundary bleeding and solid printing unevenness are both 4.5 or more Δ: Any of visual evaluation of boundary bleeding and solid printing unevenness Is either 4 x: Any of the visual evaluation of border blur and solid print unevenness is 3.5 or less

得られた結果を表１、表２に示す。   The obtained results are shown in Tables 1 and 2.

表１、２から明らかなように、適正なインク定着剤の選定によって写真調のインクジェット記録媒体の要件を満たしつつ色相に優れた記録媒体を作製することができた。
一方、表２の実施例２と比較例１〜６の比較からインク定着剤の種類とカチオン化度の範囲を変更した場合において、適正なインク定着剤を使用しない場合は色相と写真調インクジェット記録媒体としての要件を両立することができなかった。 As is clear from Tables 1 and 2, a recording medium excellent in hue while satisfying the requirements of a photographic ink jet recording medium could be produced by selecting an appropriate ink fixing agent.
On the other hand, when the type of the ink fixing agent and the range of the degree of cationization are changed from the comparison between Example 2 and Comparative Examples 1 to 6 in Table 2, hue and photographic ink jet recording are performed when an appropriate ink fixing agent is not used. The requirements as a medium could not be satisfied.

Claims (1)

支持体上に、少なくとも顔料とバインダーを含有するインク受理層用塗工液を塗布して塗工層を設け、該塗工層の表面が湿潤状態にある間に、塗工層を凝固させる凝固剤を含有する処理液を塗布し、その後、該塗工層を加熱した鏡面に圧接、乾燥してインク受理層を設けるインクジェット用記録媒体の製造方法において、前記処理液はカチオン化度が２．０ｍｅｑ／ｇ以上４．０ｍｅｑ／ｇ以下のカチオン性化合物を含有し、前記カチオン性化合物は、アクリル酸を主骨格としベンジル基を含有する高分子化合物であることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。   An ink receiving layer coating solution containing at least a pigment and a binder is applied on a support to provide a coating layer, and solidification is performed to solidify the coating layer while the surface of the coating layer is in a wet state. In the method for producing an ink jet recording medium, a treatment liquid containing an agent is applied, and then the ink-receiving layer is provided by pressing and drying the coating layer on a heated mirror surface. The treatment liquid has a cationization degree of 2. A production of an ink jet recording medium comprising a cationic compound of 0 meq / g to 4.0 meq / g, wherein the cationic compound is a polymer compound having acrylic acid as a main skeleton and a benzyl group. Method.