JP2009237469A - Platemaking method of planographic printing plate material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、平版印刷版材料の製版方法における露光方法に関し、より具体的には、高ｐＨアルカリ現像液を用いることなく、平版印刷版材料から平版印刷版を作製する平版印刷版材料の製版方法に関する。 The present invention relates to an exposure method in a plate making method of a lithographic printing plate material, and more specifically, a plate making method of a lithographic printing plate material for producing a lithographic printing plate from a lithographic printing plate material without using a high pH alkaline developer. About.
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版材料に記録するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−Ｐｌａｔｅ）システムが開発され、実用化が進んでいる。 In recent years, CTP (Computer-to-Plate) systems that record digital image data directly onto a photosensitive printing plate material with a laser light source have been developed and are being put to practical use in the technology for producing printing plates for offset printing.
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む画像記録層を有するネガ型の感光層をアルミニウム支持体上に有する印刷版材料を用いることが知られている。例えば、レーザーでデジタルデータを記録するＣＴＰ用感光性平版印刷版として、特開平９−８０７５０号、特開平１０−１０１７１９号に記載の重合開始剤であるチタノセンと特定の色素を含有する光重合系感光層を有する印刷版材料等が知られている。 Among these, in the field of printing that requires relatively high printing durability, it is necessary to use a printing plate material having a negative photosensitive layer having an image recording layer containing a polymerizable compound on an aluminum support. Are known. For example, as a photosensitive lithographic printing plate for CTP which records digital data with a laser, a photopolymerization system containing titanocene which is a polymerization initiator described in JP-A-9-80750 and JP-A-10-101719 and a specific dye Printing plate materials having a photosensitive layer are known.
しかし、これらの感光性平版印刷版は、光源として比較的長波長の可視光源を使用するため印刷版作製のための製版作業を、暗い赤灯のセーフライト下で行う必要があり、作業性が悪く、より明るい黄色灯下で取り扱いが可能であること（明室化）の要求があった。 However, since these photosensitive lithographic printing plates use a relatively long-wavelength visible light source as a light source, it is necessary to perform plate-making work for preparing the printing plate under a safe light of a dark red light. There was a demand for being able to handle under a brighter yellow light (lighting room).
そして、高出力かつ小型の例えば青紫色レーザー等の短波長に発光波長を有するレーザーが比較的容易に入手できるようになり、これらのレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化が図られてきていた。例えば特開２００３−２１９０１号公報に記載の３５０ｎｍから４５０ｎｍ域でのレーザー露光に対応する光重合型の感光性平版印刷版材料が知られている。 In addition, high-power and small-sized lasers such as blue-violet lasers having emission wavelengths at short wavelengths can be obtained relatively easily, and by developing photosensitive lithographic printing plates suitable for these laser wavelengths, A room was being planned. For example, a photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate material corresponding to laser exposure in the 350 nm to 450 nm region described in JP-A No. 2003-21901 is known.
しかしながら、これらの印刷版材料は露光後、例えばアルカリ水溶液などの湿式での現像処理を必要とした。 However, these printing plate materials require a wet development process such as an alkaline aqueous solution after exposure.
一方、ＣＴＰシステムに使用される印刷版材料として、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理が行われ、画像露光後特に現像工程を必要としないプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。 On the other hand, as a printing plate material used in the CTP system, there is a printing plate material that does not require a development treatment with a processing solution containing a special agent (for example, alkali, acid, solvent, etc.) and can be applied to a conventional printing press. For example, there is known a printing plate material called a processless type printing plate material that is developed at an initial stage of printing on a printing press and does not require a development step after image exposure.
プロセスレスタイプの印刷版材料としては、例えば、特開２００６−３３２８６１号公報、特開２００６−３４３７４５号公報に記載の、光重合型感光層が水溶性バインダー樹脂を有し、印刷機上で湿し水により非画像部が除去される感光性平版印刷版材料が知られている。 As a processless type printing plate material, for example, a photopolymerization type photosensitive layer described in JP-A No. 2006-328661 and JP-A No. 2006-343745 has a water-soluble binder resin, and is wet on a printing press. A photosensitive lithographic printing plate material from which non-image areas are removed by a fountain solution is known.
このような感光性平版印刷版材料は、水のみにより現像することができ、高いｐＨを有するアルカリ性現像液での現像は必要としない。また、高いｐＨ値を有するアルカリ性現像液での現像を必要とせず、画像露光後、例えばガム処理などにより現像が可能な印刷版材料が知られている（特許文献１参照）。 Such a photosensitive lithographic printing plate material can be developed only with water, and development with an alkaline developer having a high pH is not required. Further, there is known a printing plate material that does not require development with an alkaline developer having a high pH value and can be developed by, for example, gum treatment after image exposure (see Patent Document 1).
また、画像露光前に印刷版材料を加熱することで、プロセスを明室で行え、感度を高く維持して、不要画像の発生を抑えることができる重合型印刷版材料の製版方法が知られている（特許文献２参照）。 Also known is a plate making method of a polymerization type printing plate material that can heat the printing plate material before image exposure, perform the process in a bright room, maintain high sensitivity, and suppress the occurrence of unnecessary images. (See Patent Document 2).
しかしながら、このような平版印刷版材料や方法においては、高いｐＨ値を有するアルカリ性現像液での現像は必要とせず、例えば水あるいはガム液での処理により現像は可能であるが、耐刷性が十分なものではなかった。
本発明の目的は、高いｐＨ値を有する現像液を用いることなく現像処理が可能で、環境負荷が低減され、かつ耐刷性に優れる平版印刷版を与える平版印刷版材料の製版方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a plate making method of a lithographic printing plate material which can be developed without using a developer having a high pH value, gives a lithographic printing plate having reduced environmental load and excellent printing durability. There is.
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．支持体上に感光層を有する平板印刷版材料をレーザー光源により画像露光を行う画像露光工程および画像露光された平版印刷版材料を現像処理する現像処理工程を有する平版印刷版材料の製版方法であって、該現像処理に用いられる現像液のｐＨが１０．０以下であり、該画像露光工程の画像露光が、平版印刷版材料の版面を７０℃〜１２０℃に加熱しつつ行われ、かつ該画像露光の後に後加熱を行う後加熱工程を有することを特徴とする平版印刷版材料の製版方法。
２．前記後加熱が、前記画像露光の直後に行われることを特徴とする１に記載の平版印刷版材料の製版方法。
３．前記後加熱工程が、平版印刷版材料の版面を７０℃〜１２０℃に加熱する工程であることを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料の製版方法。
４．前記感光層が、重合型感光層であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の製版方法。
５．前記感光層が、ビイミダゾール化合物を含有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の製版方法。
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
1. A plate making method of a lithographic printing plate material comprising an image exposure step of exposing a lithographic printing plate material having a photosensitive layer on a support with a laser light source and a development processing step of developing the lithographic printing plate material subjected to image exposure. The pH of the developer used in the development process is 10.0 or less, and the image exposure in the image exposure step is performed while heating the plate surface of the lithographic printing plate material to 70 ° C. to 120 ° C., and A plate-making method for a lithographic printing plate material, comprising a post-heating step of performing post-heating after image exposure.
2. 2. The plate-making method of a lithographic printing plate material according to 1, wherein the post-heating is performed immediately after the image exposure.
3. 3. The plate-making method of a lithographic printing plate material according to 1 or 2, wherein the post-heating step is a step of heating the plate surface of the lithographic printing plate material to 70 ° C. to 120 ° C.
4). 4. The plate making method of a lithographic printing plate material according to any one of 1 to 3, wherein the photosensitive layer is a polymerization type photosensitive layer.
5. The plate making method of a lithographic printing plate material according to any one of 1 to 4, wherein the photosensitive layer contains a biimidazole compound.
本発明の上記構成により、高いｐＨ値を有する現像液を用いることなく現像処理が可能で、環境負荷が低減され、かつ耐刷性に優れる平版印刷版を与える平版印刷版材料の製版方法が提供できる。 According to the above configuration of the present invention, there is provided a plate making method of a lithographic printing plate material which can be developed without using a developer having a high pH value, gives a lithographic printing plate having reduced environmental burden and excellent printing durability. it can.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明は、支持体上に感光層を有する平板印刷版材料をレーザ光源により画像露光を行う画像露光工程および画像露光された平版印刷版材料を現像処理する現像処理工程を有する平版印刷版材料の製版方法であって、該現像処理に用いられる現像液のｐＨが１０．０以下であり、該画像露光工程の画像露光が、平版印刷版材料の版面を７０℃〜１２０℃に加熱しつつ行われ、かつ該画像露光の後に後加熱を行う後加熱工程を有することを特徴とする。 The present invention relates to a lithographic printing plate material having an image exposure step of performing image exposure of a lithographic printing plate material having a photosensitive layer on a support with a laser light source, and a development processing step of developing the lithographic printing plate material subjected to image exposure. In the plate making method, the pH of the developer used in the development treatment is 10.0 or less, and the image exposure in the image exposure step is performed while heating the plate surface of the lithographic printing plate material to 70 ° C to 120 ° C. And a post-heating step of performing post-heating after the image exposure.
本発明においては、特に平版印刷版材料を画像露光時および画像露光後に加熱を行うことにより、耐刷性に優れる平版印刷版を得ることができる。 In the present invention, a lithographic printing plate having excellent printing durability can be obtained by heating the lithographic printing plate material particularly during image exposure and after image exposure.
（感光層）
本発明に係る感光層は、２５℃におけるｐＨが１０．０以下である現像液により現像可能な感光層である。
(Photosensitive layer)
The photosensitive layer according to the present invention is a photosensitive layer that can be developed with a developer having a pH at 25 ° C. of 10.0 or less.
本発明においては、感光層が、重合型感光層である場合に特に効果が大きい。重合型感光層は、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）結合材、（Ｃ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物及び（Ｄ）増感色素を含有することが好ましい。 In the present invention, the effect is particularly great when the photosensitive layer is a polymerization type photosensitive layer. The polymerization type photosensitive layer preferably contains (A) a polymerization initiator, (B) a binder, (C) a polymerizable ethylenic double bond-containing compound, and (D) a sensitizing dye.
（（Ａ）重合開始剤）
重合開始剤は、画像露光により、重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物の重合を開始し得るものであり、重合開始剤としては、例えばチタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロゲン化合物、ビイミダゾール化合物が好ましく用いられるが、これらの内でも特にビイミダゾール化合物が好ましく用いられる。
((A) polymerization initiator)
The polymerization initiator is capable of initiating polymerization of an ethylenic double bond-containing compound that can be polymerized by image exposure. Examples of the polymerization initiator include titanocene compounds, monoalkyltriarylborate compounds, iron arene complexes. Compounds, polyhalogen compounds, and biimidazole compounds are preferably used, and among these, biimidazole compounds are particularly preferably used.
ビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、例えば特開２００３−２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられる。 A biimidazole compound is a derivative of biimidazole, and examples thereof include compounds described in JP-A No. 2003-295426.
本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物を好ましく用いることができる。 In the present invention, a hexaarylbiimidazole (HABI, triaryl-imidazole dimer) compound can be preferably used as the biimidazole compound.
ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。 Processes for the production of HABIs are described in DE 1,470,154 and their use in photopolymerizable compositions is described in EP 24,629, EP 107,792, US 4,410,621, EP 215,453 and DE 3, 211 and 312.
好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールであり、これらの化合物は市販品として入手することができる。 Preferred derivatives are, for example, 2,4,5,2 ′, 4 ′, 5′-hexaphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenylbiimidazole. Imidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,5,4' , 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2- Chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -biimidazole, 2,5,2', 5'-tetrakis (2-chlorophenyl) -4,4 ' -Bis (3,4-dimethyl) Xylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-nitrophenyl) -4,5 , 4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-di-o-tolyl-4,5,4', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-ethoxyphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (2,6-difluorophenyl) -4,5,4', 5'-tetraphenylbiimidazole, The compound can be obtained as a commercial product.
ビイミダゾール化合物の含有量は、感光層に対して０．０５質量％〜２０．０質量％が好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％が特に好ましい。また前記一般式（１）で表される化合物とビイミダゾール化合物との含有量の比（色素／ビイミダゾール（質量比））は、０．０１〜２０が好ましく特に０．１〜１０が好ましい。 The content of the biimidazole compound is preferably 0.05% by mass to 20.0% by mass and particularly preferably 1.0% by mass to 10.0% by mass with respect to the photosensitive layer. The content ratio of the compound represented by the general formula (1) and the biimidazole compound (pigment / biimidazole (mass ratio)) is preferably 0.01 to 20, and particularly preferably 0.1 to 10.
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバ・ジャパン（株）社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバ・ジャパン（株）社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。 Examples of the titanocene compound include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferred specific examples include bis (cyclopentadienyl) -Ti-di-chloride. , Bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti -Bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2 , 6-difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bi -2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti -Bis-2,6-difluorophenyl (IRUGACURE 727L: manufactured by Ciba Japan Ltd.), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE784: manufactured by Ciba Japan Ltd.), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) ) -Bis (2,4,6-trifluoro-3- (2-5-dimethylpy-1-yl) phenyl) titanium and the like.
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。 Examples of the monoalkyl triaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-154024 and JP-A-62-143044, and more preferable specific examples include tetra-n-butylammonium n- Butyl-trinaphthalen-1-yl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-triphenyl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-tri- (4-tert-butylphenyl) -borate Tetra-n-butylammonium · n-hexyl-tri- (3-chloro-4-methylphenyl) -borate, tetra-n-butylammonium · n-hexyl-tri- (3-fluorophenyl) -borate and the like. Can be mentioned.
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。 Examples of the iron arene complex compound include compounds described in JP-A-59-219307, and more preferable specific examples include η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η- Cumene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-fluorene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-naphthalene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η -Xylene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron tetrafluoroborate and the like.
ポリハロゲン化合物としては、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物が好ましく用いられ、特に下記一般式（１）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。 As the polyhalogen compound, a compound having a trihalogenmethyl group, a dihalogenmethyl group or a dihalomethylene group is preferably used, and in particular, the halogen compound represented by the following general formula (1) and the above group is substituted with an oxadiazole ring. A compound is preferably used.
この中でもさらに、下記一般式（２）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。 Among these, a halogen compound represented by the following general formula (2) is particularly preferably used.
一般式（１） Ｒ１−Ｃ（Ｙ）２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２
式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ２は一価の置換基を表す。Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。
Formula (1) R 1 —C (Y) 2 — (C═O) —R 2
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an iminosulfonyl group, or a cyano group. R 2 represents a monovalent substituent. R1 and R2 may be bonded to form a ring. Y represents a halogen atom.
一般式（２） Ｃ（Ｙ）３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ３
式中、Ｒ３は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ４−を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
General formula (2) C (Y) 3 — (C═O) —XR 3
In the formula, R 3 represents a monovalent substituent. X represents —O— or —NR 4 —. R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 3 and R 4 may be bonded to form a ring. Y represents a halogen atom. Among these, those having a polyhalogenacetylamide group are particularly preferably used.
又、ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。さらに、特開平５−３４９０４号公報、同８−２４０９０９号公報に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。 A compound in which a polyhalogen methyl group is substituted on the oxadiazole ring is also preferably used. Furthermore, oxadiazole compounds described in JP-A Nos. 5-34904 and 8-240909 are also preferably used.
その他に任意の重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
In addition, any polymerization initiator can be used in combination. For example, J. et al. Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo, diazo compounds, halogen compounds, and photoreductive dyes as described in
即ち、併用が可能な重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。 That is, as the polymerization initiator that can be used in combination, the following can be used.
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。 Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl) Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone, N-butylacridone and the like In addition to α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, JP-B-59-1281, 61-9621 and JP-A-60-60104 Triazine derivatives; organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, JP-A-44-6413, JP-A-47-1604, and US patents Diazonium compounds described in US Pat. No. 3,567,453; organic azide compounds described in US Pat. Nos. 2,848,328 and 2,852,379 and 2,940,853; O-quinonediazides described in JP-A Nos. 13109, 38-18015 and 45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023 and “Macromolecules”, Vol. 10, 1307 Various onium compounds described on page 1977; azo compounds described in JP-A-59-142205 Compound: JP-A-1-54440, European Patents 109,851, 126,712 and “Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)”, Vol. 30, 174 (1986) (Oxo) sulfonium organoboron complexes described in Japanese Patent Application Nos. 4-56831 and 4-89535; "Coordination Chemistry Review", 84, 85-277 (1988) ) And transition metal complexes containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701; 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-3-209477; carbon tetrabromide, JP Organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, etc.
重合開始剤の含有量（重合開始剤の総量）は感光層に対して０．０５質量％〜２０．０質量％が好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％が特に好ましい。 The content of the polymerization initiator (total amount of the polymerization initiator) is preferably 0.05% by mass to 20.0% by mass, and particularly preferably 1.0% by mass to 10.0% by mass with respect to the photosensitive layer.
（（Ｂ）結合材）
結合材は、感光層に含まれる構成成分を担持し得るものであり、感光層は結合材として水溶性高分子化合物を含むことが、ｐＨ１０．０である現像液で現像可能とするために、好ましい。
((B) binder)
The binder can carry the components contained in the photosensitive layer, and the photosensitive layer contains a water-soluble polymer compound as a binder, so that development is possible with a developer having a pH of 10.0. preferable.
（水溶性高分子化合物）
水溶性高分子化合物とは、水に対する溶解度（２５℃の水１００に溶解するｇ数）が０．１以上であり、分子量（質量平均）が５００以上の化合物をいう。
(Water-soluble polymer compound)
The water-soluble polymer compound is a compound having a solubility in water (g number dissolved in water 100 at 25 ° C.) of 0.1 or more and a molecular weight (mass average) of 500 or more.
水溶性高分子化合物としては、例えば種々の鹸化度を有するポリビニルアルコール、ヒドロキシスチレンの重合体やその共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドンの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸アミド、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、デキストラン、プルラン、にかわ、ヒドロキシメチルセルロース、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、等が挙げられる。 Examples of water-soluble polymer compounds include polyvinyl alcohols having various saponification degrees, polymers of hydroxystyrene and copolymers thereof, polyamide resins, copolymers of polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, and polyacrylic. Examples include acid amide, corn starch, mannan, pectin, agar, dextran, pullulan, glue, hydroxymethylcellulose, alginic acid, carboxymethylcellulose, sodium polyacrylate, and the like.
水溶性高分子化合物としては、特に非イオン性親水性基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。 As the water-soluble polymer compound, a polymer compound having a nonionic hydrophilic group is particularly preferably used.
分子量としては耐刷性、画像再現性の面から質量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく特に１，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。 The molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 100,000, particularly preferably in the range of 1,000 to 50,000 in terms of printing durability and image reproducibility.
本発明に係る感光層は結合材として、水溶性高分子化合物以外の化合物を含んでもよいが、結合材の内、水溶性高分子化合物の占める割合は、全結合材に対して、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。 The photosensitive layer according to the present invention may contain a compound other than the water-soluble polymer compound as a binder, but the proportion of the water-soluble polymer compound in the binder is 80 to 100 with respect to the total binder. % By mass is preferable, and 90 to 100% is particularly preferable.
結合材の含有量としては、感光層に対して、１０質量％〜９５質量％が好ましく、特に３０質量％〜９０質量％の範囲が好ましい。 The content of the binder is preferably 10% by mass to 95% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 90% by mass with respect to the photosensitive layer.
併用できる結合材としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が挙げられる。 Examples of the binder that can be used in combination include polyvinyl butyral resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, and other natural resins.
（非イオン性親水性基を有する高分子化合物）
上記の非イオン性親水性基を有する高分子化合物の非イオン性親水性基とは、水中でイオン化することなく親水性を示す基あるいは結合であり、例えばアルコール性水酸基、芳香族性水酸基、酸アミド基、スルホンアミド基、チオール基、ピロリドン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、糖残基などが挙げられる。
(High molecular compound having nonionic hydrophilic group)
The nonionic hydrophilic group of the polymer compound having a nonionic hydrophilic group is a group or bond that exhibits hydrophilicity without being ionized in water. For example, an alcoholic hydroxyl group, an aromatic hydroxyl group, an acid Examples include an amide group, a sulfonamide group, a thiol group, a pyrrolidone group, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a sugar residue.
非イオン性親水性基を有する高分子化合物としては、現像性の面から、特に非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物が好ましい。 As the polymer compound having a nonionic hydrophilic group, a compound containing 30% by mass or more of the nonionic hydrophilic group is particularly preferable from the viewpoint of developability.
また、上記非イオン性親水性基を含有する化合物は現像性、画像再現性の面から質量平均分子量が１，０００〜５０，０００のオリゴマーまたは、ポリマーが好ましく、例えば、前記した非イオン性親水性基を側鎖に有する不飽和モノマーを１種又は２種以上重合したポリマーやポリビニルアルコール系ポリマー、多糖類であるセルロース系ポリマー、グルコース系ポリマーがあげられる。 The compound containing a nonionic hydrophilic group is preferably an oligomer or polymer having a mass average molecular weight of 1,000 to 50,000 in terms of developability and image reproducibility. Examples thereof include polymers obtained by polymerizing one or more unsaturated monomers having a functional group in the side chain, polyvinyl alcohol polymers, cellulose polymers that are polysaccharides, and glucose polymers.
例えば、アミド基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、無置換又は置換の（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基酸のアミド化モノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。 For example, as an unsaturated monomer having an amide group in the side chain, an amidation monomer of unsubstituted or substituted (meth) acrylamide, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid or the like, N-vinylacetamide, N- Examples include vinylformamide and N-vinylpyrrolidone.
無置換又は置換（メタ）アクリルアミドのより具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。 More specific examples of unsubstituted or substituted (meth) acrylamide include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N- Diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethyl (meth) ) Acrylamide, propyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, and the like.
また、前記イタコン酸等の二塩基酸のアミド化モノマーの場合は、一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミド、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミド、更に一方のカルボキシル基がアミド化され、他方のカルボキシル基がエステル化されたアミドエステルであってもよい。 Further, in the case of an amidation monomer of a dibasic acid such as itaconic acid, a monoamide in which one carboxyl group is amidated, a diamide in which both carboxyl groups are amidated, and further one carboxyl group is amidated, An amide ester in which the other carboxyl group is esterified may be used.
また、例えば水酸基を有する不飽和モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び、これらの（メタ）アクリレートにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加したモノマー、メチロール（メタ）アクリルアミドや該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of unsaturated monomers having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and monomers obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to these (meth) acrylates. And methylol (meth) acrylamide, and methoxymethyl (meth) acrylamide and butoxymethyl (meth) acrylamide which are condensates of methylol (meth) acrylamide and methyl alcohol or butyl alcohol.
前記「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクロイル」等の記載はそれぞれアクリルまたはメタクリル、アクリレートまたはメタアクリレート、アクリロイルまたはメタアクリロイルを意味する。 The description such as “(meth) acryl”, “(meth) acrylate”, “(meth) acryloyl” means acryl or methacryl, acrylate or methacrylate, acryloyl or methacryloyl, respectively.
ポリビニルアルコール系ポリマーを更に詳細に説明すると、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマーのホモポリマーやコポリマーを完全又は部分加水分解して得られるポリマー、及びこのポリマーの部分ホルマール化、アセタール化、ブチラール化ポリマー等が挙げられる。 The polyvinyl alcohol polymer will be described in more detail. A polymer obtained by completely or partially hydrolyzing a homopolymer or copolymer of a fatty acid vinyl monomer such as vinyl acetate or vinyl propionate, and a partial formalization or acetalization of this polymer. Examples include butyralized polymers.
非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物は、架橋剤と反応する架橋性官能基を有していてもよい。架橋性官能基の具体例としては、用いる架橋剤の種類により異なるが、非イオン性のものが好ましく、例えば、水酸基、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらの架橋性官能基を導入するには、これらの官能基を有する不飽和モノマー、例えば前記した水酸基を有する不飽和モノマー、グリシジル基を有する不飽和モノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレート等を他の（メタ）アクリレートモノマーと共重合すればよい。 A compound containing 30% by mass or more of a nonionic hydrophilic group may have a crosslinkable functional group that reacts with a crosslinking agent. Specific examples of the crosslinkable functional group vary depending on the type of the crosslinking agent to be used, but nonionic ones are preferable, and examples thereof include a hydroxyl group, an isocyanate group, a glycidyl group, and an oxazoline group. In order to introduce these crosslinkable functional groups, unsaturated monomers having these functional groups, for example, unsaturated monomers having a hydroxyl group described above, glycidyl (meth) acrylate, etc. as other unsaturated monomers having a glycidyl group ( What is necessary is just to copolymerize with a meth) acrylate monomer.
非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物は、前記非イオン性親水性基を有する不飽和モノマー、架橋性官能基を有する不飽和モノマー以外に、本発明の効果をさらに向上させるために、その他の共重合可能な不飽和モノマーを共重合することもできる。 In order to further improve the effect of the present invention, the compound containing 30% by mass or more of the nonionic hydrophilic group is other than the unsaturated monomer having the nonionic hydrophilic group and the unsaturated monomer having a crosslinkable functional group. In addition, other copolymerizable unsaturated monomers can be copolymerized.
その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシ（Ｃ１〜Ｃ５０）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、α−オレフィン（Ｃ４〜Ｃ３０）挙げられる。 Examples of other copolymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and methoxy (C1 to C50). ) Ethylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isopolonyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, and α-olefin (C4 to C30).
非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物を架橋するのに用いられる架橋剤として、「架橋剤ハンドブック」（金子東助、山下晋三編、大成社、昭和５６年）に記載の反応から架橋剤と官能基の組み合わせを選ぶことができる。 Reaction described in “Crosslinking agent handbook” (Tosuke Kaneko, Junzo Yamashita, Taiseisha, 1981) as a crosslinking agent used to crosslink a compound containing 30% by mass or more of a nonionic hydrophilic group A combination of a crosslinking agent and a functional group can be selected.
例えば、架橋剤として非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物中の架橋性官能基である水酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する、公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）類、多価アミン化合物類、ポリアミド樹脂類、多価イソシアナート化合物類（ブロックイソシアナート類を含む）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、グリオキザール等が挙げられる。 For example, known polyhydric alcohol compounds that react with a hydroxyl group, a glycidyl group, or an amide group as the crosslinkable functional group in a compound containing 30% by mass or more of a nonionic hydrophilic group as a crosslinking agent, Carboxylic acid compounds and their anhydrides, polyvalent glycidyl compounds (epoxy resins), polyvalent amine compounds, polyamide resins, polyvalent isocyanate compounds (including block isocyanates), oxazoline resins, amino resins And glyoxal.
前記した架橋剤の中でも、現像性、印刷適性などの面から公知の種々の多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、多価アミン化合物やポリアミド樹脂等のエポキシ樹脂用の硬化剤やグリオキザールが好ましい。 Among the crosslinking agents described above, various curing agents for epoxy resins such as various polyvalent glycidyl compounds (epoxy resins), oxazoline resins, amino resins, polyvalent amine compounds, and polyamide resins are known in terms of developability and printability. And glyoxal are preferred.
アミノ樹脂としては、公知のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂等や、これら樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。また、架橋反応を促進するために、前記したグリシジル化合物を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合はパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。感光性樹脂組成物を温風過熱、熱ローラー加熱、レーザー加熱などをすることで、これらの架橋剤が反応して非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物と架橋する。 Examples of amino resins include known melamine resins, urea resins, benzoguanamine resins, glycoluril resins, and modified resins of these resins, such as carboxy-modified melamine resins. In order to accelerate the crosslinking reaction, tertiary amines are used in combination with the above-described glycidyl compounds, and acidic compounds such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and ammonium chloride are used in combination with amino resins. May be. When the photosensitive resin composition is heated with hot air, heated with a roller, heated with a laser, or the like, these crosslinking agents react to crosslink with a compound containing 30% by mass or more of a nonionic hydrophilic group.
本発明においては、上記水溶性高分子化合物のなかでも特にビニルピロリドンを構成モノマー単位として有する高分子化合物が特に好ましく用いられ、例えば以下のものが挙げられる。
１．ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体（６０／４０）質量平均分子量３４０００
商品名：ルビスコール６４、ビーエーエスエフジャパン社製、ＶＰ／ＶＡ＝６０ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％共重合体
２．ビニルピロリドン−１・ブテン共重合体（９０／１０）質量平均分子量１７０００
商品名：ＧＡＮＥＸ Ｐ−９０４ ＬＣ ＩＳＰｃｈｅｍｉｃａｌｓ
３．ビニルピロリドン−グリシジルメタクリレート共重合体（７０／３０）質量平均分子量１００００
（（Ｃ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物）
重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物は、光重合開始剤により重合し得る、エチレン性二重結合を有する化合物である。
In the present invention, among the water-soluble polymer compounds, polymer compounds having vinylpyrrolidone as a constituent monomer unit are particularly preferably used, and examples thereof include the following.
1. Vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer (60/40) mass average molecular weight 34000
Product name: Lubiscol 64, manufactured by BASF Japan, VP / VA = 60 mol% / 40 mol% copolymer Vinylpyrrolidone-1 / butene copolymer (90/10) Mass average molecular weight 17000
Product Name: GANEX P-904 LC ISP chemicals
3. Vinylpyrrolidone-glycidyl methacrylate copolymer (70/30) mass average molecular weight 10,000
((C) Polymerizable, ethylenic double bond-containing compound)
The polymerizable ethylenic double bond-containing compound is a compound having an ethylenic double bond that can be polymerized by a photopolymerization initiator.
本発明においては、重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物として、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）の化合物の反応生成物を用いることが好ましい。
（Ｃ１）分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合と、１個のヒドロキシル基を含有する化合物
（Ｃ２）ジイソシアネート化合物
（Ｃ３）分子内に三級アミンの構造を有するジオール化合物、または分子内に二級アミン構造とヒドロキシル基を一個ずつ有する化合物
上記Ｃ１としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
In the present invention, it is preferable to use reaction products of the following compounds (C1) to (C3) as the polymerizable ethylenic double bond-containing compound.
(C1) a compound containing at least one ethylenic double bond and one hydroxyl group in the molecule (C2) a diisocyanate compound (C3) a diol compound having a tertiary amine structure in the molecule, or an intramolecular Compound having a secondary amine structure and one hydroxyl group each as C1 includes, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate.
上記Ｃ２は、イソシアネート基を２個有する化合物であり、（Ｃ２）ジイソシアネート化合物としては、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、１，３−ジイソシアナートベンゼン、１，３−ジイソシアナート−４−メチルベンゼン、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、
上記Ｃ３としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１，４−ジ（２−ジヒドロキシエチル）、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどが挙げられる。
C2 is a compound having two isocyanate groups. Examples of the (C2) diisocyanate compound include 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (2 mol), 1,3-diisocyanate. Natobenzene, 1,3-diisocyanato-4-methylbenzene, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene,
Examples of C3 include Nn-butyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine, 1,4-di (2-dihydroxyethyl), N-ethyldiethanolamine, and the like.
上記反応生成物として、特に下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましく用いられる。 As the reaction product, a compound represented by the following general formula (A) is particularly preferably used.
一般式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ１は、二価の脂肪族基を表す。Ｘ２は、芳香環を有する二価の炭化水素基を表す。Ｘ３は、三級アミン構造を有する二価の置換基を表す。 In general formula (A), R1 represents a hydrogen atom or a methyl group. X1 represents a divalent aliphatic group. X2 represents a divalent hydrocarbon group having an aromatic ring. X3 represents a divalent substituent having a tertiary amine structure.
Ｘ１としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、が挙げられるが−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましい。 Examples of X1 include -CH2CH2-, -CH2CH (CH3)-, -CH (CH3) CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH (CH3)-, -CH (CH3) CH2- is preferred.
Ｘ２としては、例えば、下記Ｘ２−１〜Ｘ２−１０の構造が挙げられるが、Ｘ２−３、Ｘ２−４、Ｘ２−７、Ｘ２−９、Ｘ２−１０が好ましい。 Examples of X2 include the following structures X2-1 to X2-10, and X2-3, X2-4, X2-7, X2-9, and X2-10 are preferable.
Ｘ３としては、Ｘ３−１〜Ｘ３−１０の構造が挙げられるが、Ｘ３−１、Ｘ３−２、Ｘ３−５、Ｘ３−９が好ましい。 Examples of X3 include structures of X3-1 to X3-10, and X3-1, X3-2, X3-5, and X3-9 are preferable.
一般式（Ａ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (A) include the following compounds.
重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類をさらに併用して用いることができる。 Polymerizable, ethylenic double bond-containing compounds include general radical polymerizable monomers and polyfunctional compounds having a plurality of addition-polymerizable ethylenic double bonds commonly used in UV curable resins. Monomers and polyfunctional oligomers can be used in combination.
これらの化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。 These compounds are not limited, but preferred examples include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, Monofunctional acrylic acid esters such as tetrahydrofurfuryloxyhexanolide acrylate, acrylate of ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, 1,3-dioxolane acrylate, or these acrylates as methacrylate, itaconate, crotonate, Methacrylic acid instead of maleate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as ethylene glycol Chryrate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of hydroxypivalate neopentyl glycol, neo Diacrylate of pentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3 -Ε-caprolactone of dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate Additives, bifunctional acrylates such as diglycidyl ether diacrylate of 1,6-hexanediol, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, malein in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate Acid esters such as trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol tria Relate, polyfunctional acrylic acid ester acid such as propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, Examples thereof include methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid ester instead of maleate.
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。 Prepolymers can also be used as described above. Examples of the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can be preferably used. These prepolymers may be used singly or in combination of two or more, and may be used by mixing with the above-mentioned monomers and / or oligomers.
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。 Examples of prepolymers include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid, tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by combining polyhydric alcohols such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol Chlorates such as bisphenol A, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, and epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as phenol novolac, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, such as ethylene glycol, adipine Acid / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate / xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate , Trimethylolpropane, propylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate In addition, urethane acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, silicone resin acrylates such as polysiloxane acrylate, polysiloxane diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc., and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resins Examples thereof include prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.
感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。 For the photosensitive layer, phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane acrylate benzoate, alkylene glycol Addition-polymerizable oligomers and prepolymers having monomers such as type-acrylic acid-modified and urethane-modified acrylates and structural units formed from the monomers can be contained.
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。 Furthermore, examples of the ethylenic monomer that can be used in combination with the present invention include phosphate ester compounds containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is not particularly limited as long as it is a compound in which at least part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified and has a (meth) acryloyl group.
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。 In addition, JP-A-58-212994, 61-6649, 62-46688, 62-48589, 62-173295, 62-187092, 63- 67189, JP-A-1-244891, and the like. Further, “11290 Chemical Products”, Chemical Industry Daily, p. 286-p. 294, “UV / EB Curing Handbook (raw material)”, Kobunshi Publishing Co., p. The compounds described in 11 to 65 can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more acrylic groups or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートを用いることが出来る。 In addition, acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-2-127404 can be used.
本発明に係る（Ｂ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物の感光層中における含有量は、感光層に対して、０．５質量％〜１５．０質量％が好ましく、特に１．０〜８．０質量％が好ましい。 The content of the polymerizable (B) polymerizable ethylenic double bond-containing compound according to the present invention in the photosensitive layer is preferably 0.5% by mass to 15.0% by mass with respect to the photosensitive layer. 0-8.0 mass% is preferable.
（（Ｄ）増感色素）
感光層は、増感剤を含有することが、好ましい。当該増感剤としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アクリドン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体、等が挙げられる。
((D) sensitizing dye)
The photosensitive layer preferably contains a sensitizer. Examples of the sensitizer include cyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, acridine, acridone, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, triphenylamine, and coumarin derivatives. Quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compound, pyromethene compound, pyrazolotriazole compound, benzothiazole compound, barbituric acid derivative, thiobarbituric acid derivative, ketoalcohol borate complex, and the like.
上記のクマリン誘導体としては、例えば、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等が挙げられ、好ましく使用可能である。 Examples of the coumarin derivatives include B-1 to B-22 coumarin derivatives of JP-A-8-129258, D-1 to D-32 coumarin derivatives of JP-A 2003-21901, and JP-A 2002. No. 1-363206, 1 to 21 coumarin derivatives, JP 2002-363207 A to 40 coumarin derivatives, JP 2002-363208 A to 34 coumarin derivatives, JP 2002-363209 A, Examples thereof include 1 to 56 coumarin derivatives and can be preferably used.
また、他の好ましく使用できる増感色素としては、例えば特開２０００−９８６０５号、特開２０００−１４７７６３号、特開２０００−２０６６９０号、特開２０００−２５８９１０号、特開２０００−３０９７２４号、特開２００１−０４２５２４号、特開２００２−２０２５９８号、特開２０００−２２１７９０号に記載の分光増感剤等が挙げられる。 Examples of other sensitizing dyes that can be preferably used include, for example, JP-A No. 2000-98605, JP-A No. 2000-147663, JP-A No. 2000-206690, JP-A No. 2000-258910, and JP-A No. 2000-309724. And spectral sensitizers described in JP-A No. 2001-042524, JP-A No. 2002-202598, and JP-A No. 2000-221790.
本発明においては、吸収極大波長が３７０〜４２０ｎｍにある増感色素が好ましく用いられる。 In the present invention, a sensitizing dye having an absorption maximum wavelength of 370 to 420 nm is preferably used.
（メルカプト化合物）
本発明に係る感光層は、メルカプト化合物を含有することが、感度、感度変動防止の面から好ましい。
(Mercapto compound)
The photosensitive layer according to the invention preferably contains a mercapto compound from the viewpoint of sensitivity and sensitivity fluctuation prevention.
メルカプト化合物は、メルカプト基を有する化合物であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−メチル−５−アセチルチアゾール、２−メルカプト−４−メチルチアゾール、１−メチル−２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾール、２−メルカプト−５−アセチルチアゾール、１−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−メチル−２−メルカプト−４−メチル−５−アセチルイミダゾール、２−メルカプトオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプト−２−イミダゾリンが挙げられる。 The mercapto compound is a compound having a mercapto group. For example, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-4-methyl-5-acetylthiazole, 2-mercapto-4 -Methylthiazole, 1-methyl-2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-4,5-dimethylthiazole, 2-mercapto-5-acetylthiazole, 1-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 1-methyl-2-mercapto Examples include -4-methyl-5-acetylimidazole, 2-mercaptooxazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercapto-2-imidazoline.
メルカプト化合物の含有量としては、感光層に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、特に０．１〜１質量％が好ましい。 As content of a mercapto compound, 0.01-5 mass% is preferable with respect to a photosensitive layer, and 0.1-1 mass% is especially preferable.
（各種添加剤）
感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。
(Various additives)
In addition to the components described above, the photosensitive layer contains a polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary polymerization of the ethylenic double bond monomer that can be polymerized during the production or storage of the photosensitive lithographic printing plate material. It is desirable to add.
適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。 Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5) -Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and the like.
重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。 The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% with respect to the mass of the total solid content of the photosensitive layer. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, or it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% of the total composition.
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。 Moreover, a coloring agent can also be used and a conventionally well-known thing can be used conveniently as a coloring agent including a commercially available thing. Examples include those described in the revised new edition “Pigment Handbook”, edited by Japan Pigment Technology Association (Seikodo Shinkosha), Color Index Handbook, and the like.
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。 Examples of the pigment include black pigment, yellow pigment, red pigment, brown pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, and metal powder pigment. Specifically, inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and lead, zinc, barium and calcium chromates) and organic pigments (azo-based, thioindigo) , Anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, quinacridone pigments, and the like.
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。 Among these, it is preferable to select and use a pigment having substantially no absorption in the absorption wavelength region of the spectral sensitizing dye corresponding to the exposure laser to be used. In this case, an integrating sphere at the laser wavelength to be used is used. It is preferable that the reflection absorption of the used pigment is 0.05 or less. Moreover, as an addition amount of a pigment, 0.1-10 mass% is preferable with respect to solid content of the said composition, More preferably, it is 0.2-5 mass%.
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーファーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。 From the viewpoints of pigment absorption in the above-mentioned photosensitive wavelength region and visible image properties after development, violet pigments and blue pigments are preferably used. Such as, for example, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, phonatone blue 6G, Victoria blue lake, metal free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue first sky blue, indanthrene blue, indico, dioxane violet, iso Violanthrone Violet, Indanthrone Blue, Indanthrone BC and the like can be mentioned. Among these, phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferable.
また、感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。 In addition, the photosensitive layer can contain a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired. Of these, fluorine-based surfactants are preferred.
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。 In order to improve the physical properties of the cured film, additives such as inorganic fillers and plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% or less of the total solid content.
また、本発明に係る感光層は、感光層に含まれる成分を含有した感光層塗布液を支持体上に塗布、乾燥して設けることができる。感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。 The photosensitive layer according to the present invention can be provided by applying and drying a photosensitive layer coating solution containing the components contained in the photosensitive layer on a support. Solvents used in preparing the photosensitive layer coating solution include, for example, alcohol: polyhydric alcohol derivatives, sec-butanol, isobutanol, n-hexanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol. 1,5-pentanediol, ethers: propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ketones, aldehydes: diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, esters: lactic acid Preferred examples include ethyl, butyl lactate, diethyl oxalate, methyl benzoate and the like.
本発明に係る感光層の支持体上の付き量としては、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく特に０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２であることが、感度、保存性の面から好ましい。 The amount attached on the support of the photosensitive layer according to the present invention, be 0.1g / m 2 ~10g / m 2 are preferred especially 0.5g / m 2 ~5g / m 2 , the sensitivity, preservability From the viewpoint of
（保護層）
本発明に係る平版印刷版材料は、感光層の上（支持体とは反対の側）に、保護層を有することが好ましい。保護層は水溶性樹脂を含有することが好ましく、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
(Protective layer)
The lithographic printing plate material according to the invention preferably has a protective layer on the photosensitive layer (on the side opposite to the support). The protective layer preferably contains a water-soluble resin, and polyvinyl alcohol is preferably used as the water-soluble resin.
ポリビニルアルコールとしては、鹸化度８０モル％以上のものが好ましく使用できる。 As the polyvinyl alcohol, those having a saponification degree of 80 mol% or more can be preferably used.
これらのなかでも特に、鹸化度９０モル％以上のものが好ましく使用できる。 Among these, those having a saponification degree of 90 mol% or more can be preferably used.
保護層中の、ポリビニルアルコールの含有量は、５０質量％〜１００質量％が好ましく特に７０質量％〜９５質量％が好ましい。 The content of polyvinyl alcohol in the protective layer is preferably 50% by mass to 100% by mass, and particularly preferably 70% by mass to 95% by mass.
保護層中には、ポリビニルピロリドンを併存させることが好ましい。 It is preferable that polyvinyl pyrrolidone coexists in the protective layer.
さらに、上記２種のポリマーの他にポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。 In addition to the above two polymers, polysaccharides, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate, polyvinylamine Water-soluble polymers such as polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide can also be used in combination.
保護層においては、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。 In the protective layer, the peeling force between the photosensitive layer and the protective layer is preferably 35 mN / mm or more, more preferably 50 mN / mm or more, and further preferably 75 mN / mm or more. Preferred examples of the protective layer composition include those described in Japanese Patent Application No. 8-161645.
剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。 Peeling force is measured by applying a predetermined width of adhesive tape with a sufficiently large adhesive force on the protective layer and peeling it with the protective layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the photosensitive lithographic printing plate material. Can be obtained.
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。 The protective layer can further contain a surfactant, a matting agent and the like as required. The protective layer composition is dissolved in a suitable solvent, applied onto the photosensitive layer and dried to form a protective layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol.
保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。 The thickness of the protective layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.
（支持体）
支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
(Support)
The support is a plate or film capable of carrying a photosensitive layer, and preferably has a hydrophilic surface on the side where the photosensitive layer is provided.
支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。 Examples of the support include metal plates such as aluminum, stainless steel, chromium and nickel, and those obtained by laminating or vapor-depositing the metal thin film on a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film and a polypropylene film.
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。 Moreover, although what hydrophilized the surface, such as a polyester film, a vinyl chloride film, a nylon film, etc. can be used, an aluminum support body is used preferably.
アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。 In the case of an aluminum support, pure aluminum or an aluminum alloy is used.
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。 Various aluminum alloys can be used as the support, and for example, alloys of metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and aluminum are used. . Further, the aluminum support having a roughened surface is used for water retention.
アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。 In the case of using an aluminum support, it is preferable to perform a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment). As the degreasing treatment, a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used. In addition, an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is generated on the surface of the support. In this case, the substrate is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof and desmutted. It is preferable to perform the treatment. Examples of the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。 The mechanical roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable.
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。 The electrochemical surface roughening method is not particularly limited, but a method of electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferable.
電気化学的粗面化処理としては、塩酸を含有する電解液中での交流電解粗面化処理が好ましく用いられる。 As the electrochemical surface roughening treatment, an AC electrolytic surface roughening treatment in an electrolytic solution containing hydrochloric acid is preferably used.
粗面化された表面の算術平均粗さ（Ｒａ）としては、０．２μｍ以上、０．８μｍ以下であることが好ましい。 The arithmetic average roughness (Ra) of the roughened surface is preferably 0.2 μm or more and 0.8 μm or less.
即ち、支持体としては、塩酸を含有する水溶液中で電気化学的処理を含む工程により、粗面を形成したものであって、この粗面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以上、０．８μｍ以下である支持体が特に好ましい。 That is, as the support, a rough surface is formed by a process including electrochemical treatment in an aqueous solution containing hydrochloric acid, and the arithmetic average roughness (Ra) of the rough surface is 0.2 μm or more, A support having a size of 0.8 μm or less is particularly preferred.
Ｒａの値は、例えば、ＳＥ１７００α（小坂研究所（株）製）などの市販の接触式粗さ計を用いて測定することができる。 The value of Ra can be measured using, for example, a commercially available contact roughness meter such as SE1700α (manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.).
塩酸を含有する電解液中での交流電解粗面化処理の塩酸濃度としては、０．０３〜３質量％が好ましく用いられる。 The concentration of hydrochloric acid in the AC electrolytic surface roughening treatment in the electrolytic solution containing hydrochloric acid is preferably 0.03 to 3% by mass.
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。 After the surface is roughened by the electrochemical surface roughening method, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. Examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution.
表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。 The amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 . In addition, it is preferable that after the immersion treatment with an alkaline aqueous solution, neutralization treatment is performed by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。 The mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may each be used alone for roughing, or the mechanical surface roughening method followed by the electrochemical surface roughening method. You may roughen.
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。 Following the roughening treatment, an anodic oxidation treatment can be performed. There is no restriction | limiting in particular in the method of the anodizing process which can be used in this invention, A well-known method can be used. By performing the anodizing treatment, an oxide film is formed on the support.
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。 The anodized support may be sealed as necessary. These sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, water vapor treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。 Furthermore, after performing these treatments, water-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate) or Also suitable are those coated with a yellow dye, amine salt or the like. Further, a sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A No. 5-304358 is covalently used.
（塗布）
上記の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。
(Application)
The above photosensitive layer coating solution can be coated on a support by a conventionally known method and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate material.
塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。 Examples of coating methods for the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion coater method. I can list them.
感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。 The drying temperature of the photosensitive layer is preferably in the range of 60 to 160 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and particularly preferably 90 to 120 ° C.
（画像露光）
本発明においては、画像露光はレーザー光源により行われる。光源としては、発光波長が３７０〜１２００ｎｍのレーザー光源を用いることができ例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）、発光波長が７００〜１２００ｎｍであるＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を挙げることができる。
(Image exposure)
In the present invention, image exposure is performed by a laser light source. As the light source, a laser light source having an emission wavelength of 370 to 1200 nm can be used. For example, a He—Cd laser (441 nm), a combination of Cr: LiSAF and SHG crystal (430 nm) as a solid laser, and KNbO 3 as a semiconductor laser system , Ring resonator (430 nm), AlGaInN (350 nm to 450 nm), AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 400 to 410 nm), YAG laser having a light emission wavelength of 700 to 1200 nm, semiconductor laser, and the like.
画像露光は、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で露光されることが好ましくこのエネルギー測定には例えばＯｐｈｉｒＯｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる。 Image exposure, use 10mJ / cm 2 ~500mJ / cm 2 or more plate surface energy laser power meter PDGDO-3W in that preferably this energy measurement to be exposed made of e.g. OphirOptronics Inc. (energy on the plate material) be able to.
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。 Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which the recording material is wound, and the rotation of the drum is the main scanning and the movement of the laser light is the sub scanning. In cylindrical inner surface scanning, a recording material is fixed to the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a main scanning is performed in the circumferential direction by rotating a part or all of the optical system. Sub scanning is performed in the axial direction by linearly moving all of them in parallel with the drum axis. In plane scanning, a laser beam main scan is performed by combining a polygon mirror, a galvanometer mirror, and an fθ lens, and a sub-scan is performed by moving a recording medium. Cylindrical outer surface scanning and cylindrical inner surface scanning are easier to increase the accuracy of the optical system and are suitable for high-density recording.
本発明においては、画像露光は平版印刷版材料の版面を７０℃〜１２０℃に加熱しつつ行われる。平版印刷版材料を加熱するには、平版印刷版材料の露光ビームが照射される面とは反対の面を加熱することにより行われる。版面を７０℃〜１２０℃に加熱しつつとは、版面の温度を７０℃〜１２０℃にして、ということである。 In the present invention, image exposure is performed while heating the plate surface of the lithographic printing plate material to 70 ° C to 120 ° C. The lithographic printing plate material is heated by heating the surface opposite to the surface irradiated with the exposure beam of the lithographic printing plate material. Heating the plate surface to 70 ° C. to 120 ° C. means that the temperature of the plate surface is set to 70 ° C. to 120 ° C.
版面の温度とは、平版印刷版材料の感光層側と反対側の表面の温度のことであり、熱がかることにより色の変わる示温材で容易に測定することができる。測定方法としては、市販の示温材（例えば、サーマル技研製、サーモライン）を平版印刷版材料の裏面に貼り、通常の搬送速度で加熱ユニットを通過させる。その後、通過した平版印刷版材料に貼られた示温材が示した温度を読み取る。これを版面の温度とする。 The temperature of the plate surface is the temperature of the surface of the planographic printing plate material opposite to the photosensitive layer side, and can be easily measured with a temperature indicating material that changes color when heated. As a measuring method, a commercially available temperature indicating material (for example, manufactured by Thermal Giken, Thermoline) is attached to the back surface of the lithographic printing plate material, and is passed through a heating unit at a normal conveyance speed. Thereafter, the temperature indicated by the temperature indicating material affixed to the lithographic printing plate material that has passed is read. This is the plate surface temperature.
本発明において、画像露光が７０℃〜１２０℃に加熱しつつ行われ、とは平版印刷版材料の感光層側と反対側の面の、レーザー光源による露光ビームの中心から、搬送方向に±３ｍｍの範囲を含む領域が７０℃〜１２０℃に加熱されることである。 In the present invention, image exposure is carried out while heating at 70 ° C. to 120 ° C., which is ± 3 mm in the transport direction from the center of the exposure beam by the laser light source on the surface opposite to the photosensitive layer side of the lithographic printing plate material. It is that the area | region containing the range of is heated to 70 to 120 degreeC.
加熱する方法としては、発熱部材を平版印刷版材料に直接接触させる接触加熱方式、ハロゲンヒーター、セタミックヒーターなどによる赤外線を用いる放射加熱方式、加熱した空気を吹き付ける熱風加熱方式、マグネトロンなどによる電磁波を用いる電磁波加熱方式等が挙げられる。 As a heating method, a contact heating method in which a heat generating member is brought into direct contact with a lithographic printing plate material, a radiant heating method using infrared rays by a halogen heater, a ceramic heater, a hot air heating method in which heated air is blown, an electromagnetic wave by a magnetron, etc. Examples of the electromagnetic wave heating method to be used.
これらのうち、接触加熱方式及び放射加熱方式が特に好ましく用いられる。 Of these, the contact heating method and the radiant heating method are particularly preferably used.
本発明の製版方法は、画像露光時に加熱すると共に画像露光の後にさらに加熱を行う後加熱工程を有する。 The plate making method of the present invention includes a post-heating step in which heating is performed during image exposure and further heating is performed after image exposure.
後加熱に用いられる加熱方法としては、画像露光時と同様の方法を用いることができる。後加熱は画像露光時の加熱の直後であることが好ましい。直後とは画像露光時の加熱と後加熱の工程が連続していることである。 As a heating method used for the post-heating, the same method as that for image exposure can be used. The post-heating is preferably immediately after the heating at the time of image exposure. Immediately means that the heating and post-heating steps during image exposure are continuous.
後加熱工程としては、平版印刷版材料の版面を７０℃〜１２０℃に加熱する工程であることが好ましい態様である。後加熱する時間としては、２秒〜６０秒であることが好ましく、特に５秒〜３０秒が好ましい。 The post-heating step is preferably a step in which the plate surface of the lithographic printing plate material is heated to 70 ° C to 120 ° C. The post-heating time is preferably 2 to 60 seconds, and particularly preferably 5 to 30 seconds.
図１は、本発明の製版方法に用いられる製版装置の例の概略図である。図１は、フラットベッド型の露光装置の例である。図１により本発明の製版方法を説明するが、本発明の製版方法は、内面ドラム型、外面ドラム型の露光方法にも適用できる。 FIG. 1 is a schematic view of an example of a plate making apparatus used in the plate making method of the present invention. FIG. 1 shows an example of a flatbed exposure apparatus. The plate making method of the present invention will be described with reference to FIG. 1, but the plate making method of the present invention can also be applied to an exposure method of an inner drum type and an outer drum type.
平版印刷版材料Ｐは、搬送ローラ４により搬送されつつ走査露光される。露光はレーザ光３の照射により行われる。レーザ光３は、デジタル画像情報に基づきレーザユニット１で発生し、ミラーユニット２を経て平版印刷版材料上Ｐ上に照射される。レーザ光３により露光される際、平版印刷版材料Ｐは、加熱ユニット１１により画像形成層を有する面と反対側から加熱される。
The planographic printing plate material P is scanned and exposed while being conveyed by the conveying roller 4. Exposure is performed by irradiation with laser light 3. The laser beam 3 is generated by the laser unit 1 based on the digital image information, and is irradiated onto the lithographic printing plate material P via the mirror unit 2. When exposed by the laser beam 3, the planographic printing plate material P is heated by the
加熱ユニット１１は、露光時加熱用ヒーターであり、接触加熱方式等により平版印刷版を加熱する。例えば、熱伝導率の高いアルミプレートにカートリッジヒーターや、シーズヒーターを埋め込んだアルミプレートヒーター等を用いることができる。サーモスタット等で温度制御を行うことで平版印刷版材料Ｐの版面を７０℃〜１２０℃の範囲で加熱することができる。
The
加熱ユニット１１の平版印刷版材料Ｐを加熱する部分の、搬送方向の長さは、レーザ光３のビーム径より大きくビーム径の中心から、搬送方法と直角な方向（巾手方向）にプラスマイナス３ｍｍの長さであり、平版印刷版材料Ｐの巾手方法の長さより大きいことが、好ましい。
The length of the portion of the
レーザ光３により露光され、加熱ユニット１１により加熱された平版印刷版材料Ｐは、後加熱ユニット１２により後加熱される。後加熱ユニットは、上記加熱ユニットと同様の構成を有する加熱ユニットである。
The planographic printing plate material P exposed by the laser beam 3 and heated by the
後加熱を行うことにより耐刷性が向上する理由は、以下のように推定される。画像露光により発生したラジカルは、そのままでは時間の経過と共に画像形成層中や保護層中、または保護層を通過して外部に拡散してしまう。その結果、露光直後は十分なラジカルが存在していたとしても、完全に重合させるまでに時間が掛かると発生したラジカルの量が減ってしまい、必要な重合が得られ難くなる。しかし、後加熱することで重合する効率がより高くなることによると推測される。即ち、発生したラジカルが露光後加熱されることで、感光層中の各成分の反応性が高まり、重合反応が途中で停止せずに最後まで反応することで、耐刷性が向上すると考えられる。
（現像液）
本発明に係る現像処理には、２５℃におけるｐＨが１０．０以下である現像液が用いられる。
The reason why the printing durability is improved by post-heating is estimated as follows. The radicals generated by the image exposure are diffused to the outside through the image forming layer, the protective layer, or the protective layer as time passes. As a result, even if sufficient radicals are present immediately after exposure, the amount of radicals generated decreases if it takes time to completely polymerize, and it is difficult to obtain the necessary polymerization. However, it is presumed that the efficiency of polymerization is increased by post-heating. That is, it is considered that the generated radicals are heated after exposure to increase the reactivity of each component in the photosensitive layer, and the polymerization reaction does not stop in the middle but reacts to the end, thereby improving the printing durability. .
(Developer)
In the development processing according to the present invention, a developer having a pH at 25 ° C. of 10.0 or less is used.
本発明に用いられる現像液は、水溶性樹脂、各種界面活性剤、水溶性アルコール類などの有機溶媒、水溶性の無機あるいは有機塩、キレート剤、消泡剤、酸、アルカリ剤などをｐＨが１０．０以下になる範囲で含有してもよい。 The developer used in the present invention has a pH of water-soluble resin, various surfactants, organic solvents such as water-soluble alcohols, water-soluble inorganic or organic salts, chelating agents, antifoaming agents, acids, and alkali agents. You may contain in the range used as 10.0 or less.
ｐＨ１０．０以下である現像液としては、水、が好ましいが、一般的にガム液、版面保護剤などと称される水溶性樹脂を含有する溶液、平版印刷に用いられる湿し水も好ましく用いられる。 The developer having a pH of 10.0 or less is preferably water, but a solution containing a water-soluble resin generally called a gum solution, a plate surface protecting agent, etc., and a dampening solution used for lithographic printing are also preferably used. It is done.
水溶性樹脂としては、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの水溶性樹脂の含有量は、現像液中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。 Examples of water-soluble resins include gum arabic, fiber derivatives (for example, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.) and modified products thereof, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and copolymers thereof, vinyl methyl ether / Examples thereof include a maleic anhydride copolymer, a vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, and a styrene / maleic anhydride copolymer. The content of these water-soluble resins is suitably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass in the developer.
上記界面活性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。 Examples of the surfactant include an anionic surfactant and a nonionic surfactant. For example, anionic surfactants include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfones. Acid salts, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, polyoxyethylene aryl ether sulfonates, polyoxyethylene naphthyl ether sulfonates, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salts N-alkylsulfosuccinic acid monoamido disodium salts, petroleum sulfonates, nitrated castor oil, sulfated beef tallow oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, Rualkyl nitrates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ethers Phosphate ester salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate ester salts, partially saponified products of styrene-maleic anhydride copolymer, partially saponified products of olefin-maleic anhydride copolymer, naphthalenesulfonate formalin condensates Etc. Among these, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate esters, and alkyl naphthalene sulfonates are particularly preferably used.
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリエキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxy Propylene alkyl ether, glycerin fatty acid partial ester, sorbitan fatty acid partial ester, pentaerythritol fatty acid partial ester, propylene glycol mono fatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid moiety Esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerol fatty acid partial esters, polyoxyethylenated ester List oils, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides, etc. It is done. Of these, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers and the like are preferably used. Fluorine-based and silicon-based anions and nonionic surfactants can also be used.
また、好ましい界面活性剤の例として、特開２００４−１６７９０３号、特開２００４−２３０６５０号、特開２００５−４３３９３号公報に記載の平版印刷版用版面保護剤に添加する界面活性剤が挙げられる。 Examples of preferable surfactants include surfactants added to the lithographic printing plate surface protective agents described in JP-A Nos. 2004-167903, 2004-230650, and 2005-43393. .
これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。 Two or more of these surfactants can be used in combination. For example, two or more different from each other can be used in combination. For example, a combination of two or more different anionic surfactants or a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable. Although the usage-amount of the said surfactant does not need to specifically limit, Preferably it is 0.01-20 mass% of a post-processing liquid.
現像液のｐＨは、ｐＨが１０．０以下であるが、３．０から９．０であることが好ましい。 The pH of the developer is 10.0 or less, but preferably from 3.0 to 9.0.
酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する場合には水溶液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。 When using in the acidic range pH 3-6, it adjusts by adding a mineral acid, an organic acid, an inorganic salt, etc. in aqueous solution. The addition amount is preferably 0.01 to 2% by mass. Examples of mineral acids include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and metaphosphoric acid.
又、有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。 Examples of the organic acid include citric acid, acetic acid, succinic acid, malonic acid, p-toluenesulfonic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid.
更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。 Further, examples of the inorganic salt include magnesium nitrate, primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, nickel sulfate, sodium hexamethanoate, sodium tripolyphosphate, and the like. You may use together at least 1 sort (s) or 2 or more types, such as a mineral acid, an organic acid, or an inorganic salt.
塩基性領域ｐＨ８〜９で用いる場合には、水溶性有機塩基、無機塩基を添加して該ｐＨに調節することが出来る。好ましいのは水溶性有機塩基で、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン等が挙げられる。 When used in the basic region pH 8 to 9, it can be adjusted to the pH by adding a water-soluble organic base or inorganic base. A water-soluble organic base is preferable, and examples include triethanolamine, diethanolamine, and ethanolamine.
また現像液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。 Moreover, antiseptic | preservative, an antifoamer, etc. can be added to a developing solution.
例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クロロメタクレゾール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。 For example, as a preservative, phenol or a derivative thereof, o-phenylphenol, p-chlorometacresol, hydroxybenzoic acid alkyl ester, formalin, imidazole derivative, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivative, benzoisothiazoline-3- ON, benztriazole derivatives, amiding anidine derivatives, quaternary ammonium salts, derivatives of pyridine, quinoline, guanidine, diazine, triazole derivatives, oxazole, oxazine derivatives and the like. A preferable addition amount is an amount that exerts a stable effect on bacteria, molds, yeasts, etc., and varies depending on the type of bacteria, molds, yeasts, but 0.01% with respect to the plate surface protective agent at the time of use. The range of ˜4% by mass is preferable, and it is preferable to use two or more kinds of preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization. As the antifoaming agent, a silicon antifoaming agent is preferable. Among them, emulsification dispersion type and solubilization can be used. Preferably the range of 0.01-1.0 mass% is optimal.
現像液には、更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。 A chelate compound may be further added to the developer. Preferred chelate compounds include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; diethylenetriaminepentaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; triethylenetetraminehexaacetic acid, sodium salt thereof; ethylenediamine disuccinic acid, potassium salt thereof. Triethylenetetramine hexaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof: nitrilotriacetic acid, sodium salt thereof; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphone Acids, potassium salts, sodium salts; organic phosphonic acids or phosphonoalkanetricarboxylic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid), potassium salts, sodium salts, etc. It can be mentioned.
上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては０．００１〜１．０質量％が適当である。 An organic amine salt is also effective in place of the sodium salt and potassium salt of the chelating agent. These chelating agents are selected so that they are stably present in the gum solution composition and do not impair the printability. The addition amount is suitably 0.001 to 1.0% by mass.
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。 In addition to the above components, a sensitizer can be added as necessary. For example, hydrocarbons such as turpentine oil, xylene, toluene, low heptane, solvent naphtha, kerosene, mineral spirit, petroleum fraction having a boiling point of about 120 ° C to about 250 ° C, such as dibutyl phthalate, dihebutyl phthalate, di-n-octyl Phthalic acid diester agents such as phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate, dilauryl phthalate, butyl benzyl phthalate, such as dioctyl adipate, butyl glycol adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate, di ( 2-ethylhexyl) aliphatic dibasic acid esters such as sebacate and dioctyl sebacate, epoxidized triglycerides such as epoxidized soybean oil, such as tricresyl phosphate, trioctylfolate Feto, phosphoric acid esters such as tris chloroethyl phosphate, for example, freezing point, such as benzoic acid esters of benzyl benzoate and at 15 ℃ below boiling point at one atmosphere include 300 ° C. or more plasticizers.
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲は０．０１〜１０質量％、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。 Furthermore, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, helargonic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, behenic acid, lignoserine Saturated fatty acids such as acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicinic acid, lactelic acid, isovaleric acid, and acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, nillic acid, buteticidin Examples also include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearolic acid, sardine acid, talylic acid and licanoic acid. More preferably, it is a fatty acid that is liquid at 50 ° C., more preferably 5 to 25 carbon atoms, and most preferably 8 to 21 carbon atoms. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. A preferable range for the amount used is 0.01 to 10% by mass, and a more preferable range is 0.05 to 5% by mass.
（現像処理）
現像液による現像処理は、平版印刷版材料を現像液を満たした現像槽にディップする方法、平版印刷版材料に現像液をシャワーする方法、ディップ、シャワーを行いつつ平版印刷版材料をブラシなどの擦り部材で、擦る方法などが挙げられる。
(Development processing)
The development process using a developer includes a method of dipping the lithographic printing plate material in a developing tank filled with the developer, a method of showering the developer on the lithographic printing plate material, a lithographic printing plate material while performing dipping and showering, etc. Examples of the method include rubbing with a rubbing member.
また、現像液が湿し水である場合には、平版印刷版材料は露光後、印刷機に装着されて湿し水を供給されて印刷機上で現像が行われる。
（印刷）
本発明の平版印刷版の製版方法により作製された平版印刷版は、印刷に供せられるが、印刷機としては湿し水を用いる一般的な平版オフセット印刷機を用いることができる。印刷に用いる印刷用紙、印刷インキ、湿し水等特に限定されない。
When the developer is a fountain solution, the lithographic printing plate material is mounted on a printing press after being exposed to the fountain solution and developed on the printing press.
(printing)
The lithographic printing plate produced by the lithographic printing plate making method of the present invention is used for printing. As a printing machine, a general lithographic offset printing machine using a fountain solution can be used. Printing paper, printing ink, fountain solution, etc. used for printing are not particularly limited.
近年印刷業界においても環境保全の面から、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に大きい。 In recent years, in the printing industry, from the viewpoint of environmental protection, inks that do not use petroleum-based volatile organic compounds (VOC) have been developed and are becoming popular in printing inks. It is particularly large when using the printing ink.
これらのインキとしては大豆油を含むインキが好ましい。 These inks are preferably inks containing soybean oil.
大豆油を含むインキは、通常、有機・無機顔料、バインダー樹脂、大豆油、高沸点石油系溶剤を混合したものであり、その他に補助剤として可塑剤、安定剤、乾燥剤、増粘剤、分散剤、充填剤などを含んでいても良い。 The ink containing soybean oil is usually a mixture of organic / inorganic pigment, binder resin, soybean oil, high boiling petroleum solvent, and other additives such as plasticizer, stabilizer, desiccant, thickener, It may contain a dispersant, a filler, and the like.
本発明の印刷に、好ましく用いられるインキとしては、アメリカ大豆協会（ＡＳＡ）がソイシール認定制度を設けて認定したインキが挙げられる。 Inks that are preferably used for printing of the present invention include inks certified by the American Soybean Association (ASA) with a soy seal certification system.
大豆油としては、公知の大豆油を用いることができ、日本農林規格で認定した食用大豆油（精製大豆油）が特に好ましく用いられる。 As soybean oil, known soybean oil can be used, and edible soybean oil (refined soybean oil) certified by Japanese Agricultural Standards is particularly preferably used.
好ましい大豆油の添加量は、インキの種類によって異なるが、枚葉インキ、フォームインキで２０〜５０質量％、オフ輪ヒートセットインキで７〜２０質量％、新聞インキでは、墨インキ４０〜５０質量％、色インキで３０〜４０質量％、ビジネスフォームインキでは２０〜３０質量％、を含有していることである。 The preferred amount of soybean oil to be added varies depending on the type of ink, but it is 20 to 50% by mass for sheet-fed ink and foam ink, 7 to 20% by mass for off-wheel heat set ink, and 40 to 50 mass for black ink for newspaper ink. %, 30 to 40% by mass for color ink, and 20 to 30% by mass for business foam ink.
有機・無機顔料としては、ジスアゾイエロー、ブリリアントカーミン６Ｂ、フタロシアニンブルー、レーキレッドＣ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等を使用することが出来る。 As organic / inorganic pigments, disazo yellow, brilliant carmine 6B, phthalocyanine blue, lake red C, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate and the like can be used.
バインダー樹脂としては、ロジン、コーパル、ダンマル、セラック、硬化ロジン、ロジンエステル等の天然または加工樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、１００％フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノブラスト樹脂などが好ましい。 As binder resin, natural or processed resin such as rosin, copal, dammar, shellac, cured rosin, rosin ester, phenol resin, rosin modified phenol resin, 100% phenol resin, maleic acid resin, alkyd resin, petroleum resin, vinyl resin Acrylic resin, polyamide resin, epoxy resin, amino alkyd resin, polyurethane resin, amino blast resin and the like are preferable.
大豆油を含むインキは、各インキメーカーより販売されており容易に入手することができ、例えば、ナチュラリス１００（Ｎａｔｕｒａｌｉｔｈ）枚葉インキ、ウエブワールドアドバン（ＷｅｂＷｏｒｌｄＡｄｖａｎ）オフ輪インキ、＜以上、大日本インキ化学工業（株）＞、ＴＫハイユニティＳＯＹ枚葉インキ、ＴＫハイエコーＳＯＹ枚葉インキ、ＣＫウインエコーＳＯＹ枚葉インキ、ＷＤスーパーレオエコーＳＯＹオフ輪インキ、ＷＤレオエコーＳＯＹオフ輪インキ、ＳＣＲＳＯＹビジネスフォームｉｎｋｉ＜以上、東洋インキ（株）＞、ソイセルボ枚葉インキ＜東京インキ（株）＞等が挙げられる。 Inks containing soybean oil are available from various ink manufacturers and can be easily obtained. For example, Naturalis 100 (Naturalith) sheet-fed ink, WebWorld Advan off-wheel ink, <above, Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.>, TK High Unity SOY Sheetfed Ink, TK High Echo SOY Sheetfed Ink, CK Win Echo SOY Sheetfed Ink, WD Super Leo Echo SOY Off Wheel Ink, WD Leo Echo SOY Off Wheel Ink, SCRSOY Business Form inki <above, Toyo Ink Co., Ltd.>, Soyselvo sheet-fed ink <Tokyo Ink Co., Ltd.> and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.
＜支持体の作製＞
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
<Production of support>
Using a JIS A 1050 aluminum plate having a thickness of 0.30 mm and a width of 1030 mm, the treatment was continuously performed as follows.
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ２溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。 (A) The aluminum plate was subjected to an etching process by spraying at a caustic soda concentration of 2.6 mass%, an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and a temperature of 70 ° C. to dissolve 0.3 g / m 2 of the aluminum plate. Thereafter, washing with water was performed by spraying.
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。 (B) A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by mass aqueous solution of nitric acid having a temperature of 30 ° C. (including 0.5% by mass of aluminum ions), and then washed with water by spraying.
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸１．１質量％、アルミニウムイオン０．５質量％、酢酸０．５質量％含む。温度２１℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密度は実効値で、５０Ａ／ｄｍ２で、通電量は９００Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。 (C) An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time contains 1.1% by mass of hydrochloric acid, 0.5% by mass of aluminum ions, and 0.5% by mass of acetic acid. The temperature was 21 ° C. The AC power source was subjected to electrochemical surface roughening treatment using a sine wave alternating current having a time TP of 2 msec until the current value reached a peak from zero, using a carbon electrode as a counter electrode. The current density was an effective value of 50 A / dm 2 , and the energization amount was 900 C / dm 2 . Then, water washing by spraying was performed.
（ｄ）温度６０℃の燐酸濃度２０質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、１０秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。 (D) A desmut treatment was performed for 10 seconds with a phosphoric acid concentration 20 mass% aqueous solution (containing 0.5 mass% of aluminum ions) at a temperature of 60 ° C., followed by washing with water by spraying.
（ｅ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。 (E) An anodizing apparatus of an existing two-stage feed electrolytic treatment method (first and second electrolysis unit length 6 m, first feed unit length 3 m, second feed unit length 3 m, first and second feed electrode lengths 2.4 m each ) Was used to perform anodization at a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 mass% of aluminum ions) at a temperature of 38 ° C. Thereafter, washing with water was performed by spraying.
この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。 At this time, in the anodizing apparatus, the current from the power source flows to the first power supply electrode provided in the first power supply unit, flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, and the plate-like aluminum in the first electrolysis unit. An oxide film is formed on the surface, passes through the electrolytic electrode provided in the first power feeding portion, and returns to the power source.
一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ２であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ２の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。更に、スプレー水洗後、０．４質量％のポリビニルホスホン酸溶液中に３０秒浸漬し、親水化処理した。温度は８５℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。 On the other hand, the current from the power source flows to the second power feeding electrode provided in the second power feeding portion, similarly flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, and an oxide film is formed on the surface of the plate-like aluminum by the second electrolysis portion. Although the amount of electricity fed from the power source to the first feeding unit and the amount of electricity fed from the power source to the second feeding unit are the same, the feeding current density on the oxide film surface in the second feeding unit is about It was 25 A / dm 2 . In the 2nd electric power feeding part, it came to feed from the oxide-film surface of 1.35 g / m < 2 >. The final oxide film amount was 2.7 g / m 2 . Furthermore, after spray water washing, it was immersed in 0.4 mass% polyvinylphosphonic acid solution for 30 seconds, and was hydrophilized. The temperature was 85 ° C. Thereafter, it was washed with spray water and dried with an infrared heater.
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。 At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 μm.
（平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１および２を各々燥時１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し光重合感光層塗布試料１、２得た。
(Preparation of lithographic printing plate materials)
On the support, photopolymerizable photosensitive layer coating solutions 1 and 2 having the following composition were applied with a wire bar so as to be 1.5 g / m 2 when dried, and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes for photopolymerization. Photosensitive layer coated samples 1 and 2 were obtained.
さらに、光重合感光層塗布試料１、２に、下記組成の酸素遮断層塗工液を各々乾燥時２．０ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で２分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する平版印刷版試料１および２を作製した。
（光重合性感光層塗工液１）
エチレン性二重結合含有化合物（ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業（株））
５．０部
エチレン性二重結合含有化合物（ＮＫエステル３Ｇ：新中村化学工業（株））
２５．０部
エチレン性二重結合含有化合物（デナコールアクリレートＤＡ３１４：ナガセケムテックス（株）） ２５．０部
Ｎ−カルボキシメチルアクリドン ４．０部
η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート
３．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール ０．３部
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体）ＶＡ６４（ＢＡＳＦ社製）
２０．０部
ポリビニルピロリドン ルビテックＫ３０（ＢＡＳＦ社製） ２０．０部
アセチレン系界面活性剤（サーフィノール４６５；エアプロダクツ社製）０．５部
フタロシアニン顔料分散液ＭＨＩ＃４５４（御国色素製） ３．０部
防腐剤１ １．０部
水 ４５０部
エタノール ４５０部
（光重合性感光層塗工液２）
エチレン性二重結合含有化合物（ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業（株））
５．０部
エチレン性二重結合含有化合物（ＮＫエステル３Ｇ：新中村化学工業（株））
２５．０部
エチレン性二重結合含有化合物（デナコールアクリレートＤＡ３１４：ナガセケムテックス（株）） ２５．０部
Ｎ−カルボキシメチルアクリドン ４．０部
２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール ３．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール ０．３部
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体）ＶＡ６４（ＢＡＳＦ社製）
２０．０部
ポリビニルピロリドン ルビテックＫ３０（ＢＡＳＦ社製） ２０．０部
アセチレン系界面活性剤（サーフィノール４６５；エアプロダクツ社製）０．５部
フタロシアニン顔料分散液ＭＨＩ＃４５４（御国色素製） ３．０部
防腐剤１ １．０部
水 ４５０部
エタノール ４５０部
（防腐剤１組成）
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン １．２部
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．４部
塩化マグネシウム １．０部
硝酸マグネシウム ２２．４部
水 ７５部
（酸素遮断層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ９０部
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン） ルビテックＫ３０（ＢＡＳＦ社製） ５部
ポリエチレンイミン（ルパゾールＷＦ：ＢＡＳＦ社製） ５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
＜露光＞
図１に示すような、露光時加熱する加熱ユニットと後加熱を行う加熱ユニットを取り付けた露光装置を作製し、解像度１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、５０μＪ／ｃｍ２となるようレーザーパワーを設定し、１００線相当の５０％網点画像露光を行った。露光時加熱と後加熱の条件は表１に記載の通りとした。露光時加熱した加熱ユニットの搬送方向の長さは６ｍｍであり、後加熱の時間は、平版印刷版材料１は５秒で行い、平版印刷版材料２は後加熱ユニットの長さを変えて２０秒とした。
Furthermore, to the photopolymerization photosensitive layer coating samples 1 and 2, the oxygen blocking layer coating solution having the following composition was coated with a wire bar so that each dried was 2.0 g / m 2, and dried at 90 ° C. for 2 minutes. Lithographic printing plate samples 1 and 2 having an oxygen blocking layer on the photosensitive layer were prepared.
(Photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1)
Compound containing ethylenic double bond (NK Oligo U-4HA: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
5.0 parts ethylenic double bond-containing compound (NK ester 3G: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
25.0 parts Ethylenic double bond-containing compound (Denacol Acrylate DA314: Nagase ChemteX Corporation) 25.0 parts N-carboxymethylacridone 4.0 parts η-benzene- (η-cyclopentadienyl) Iron hexafluorophosphate
3.0 parts 2-mercaptobenzothiazole 0.3 part poly (vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer) VA64 (manufactured by BASF)
20.0 parts Polyvinylpyrrolidone Rubytec K30 (manufactured by BASF) 20.0 parts Acetylene-based surfactant (Surfinol 465; manufactured by Air Products) 0.5 part Phthalocyanine pigment dispersion MHI # 454 (manufactured by Gokoku Dye) 0 parts Preservative 1 1.0 parts Water 450 parts Ethanol 450 parts (Photopolymerizable photosensitive layer coating solution 2)
Compound containing ethylenic double bond (NK Oligo U-4HA: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
5.0 parts ethylenic double bond-containing compound (NK ester 3G: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
25.0 parts Ethylenic double bond-containing compound (Denacol Acrylate DA314: Nagase ChemteX Corporation) 25.0 parts N-carboxymethylacridone 4.0 parts 2,2'-bis (2-chlorophenyl)- 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole 3.0 parts 2-mercaptobenzothiazole 0.3 part poly (vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer) VA64 (manufactured by BASF)
20.0 parts Polyvinylpyrrolidone Rubytec K30 (manufactured by BASF) 20.0 parts Acetylene-based surfactant (Surfinol 465; manufactured by Air Products) 0.5 part Phthalocyanine pigment dispersion MHI # 454 (manufactured by Gokoku Dye) 0 parts Preservative 1 1.0 part Water 450 parts Ethanol 450 parts (Preservative 1 composition)
5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 1.2 parts 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.4 parts magnesium chloride 1.0 part magnesium nitrate 22.4 parts water 75 parts ( Oxygen barrier coating liquid)
Polyvinyl alcohol (GL-05: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 90 parts Poly (N-vinylpyrrolidone) Rubitec K30 (manufactured by BASF) 5 parts Polyethyleneimine (Lupazole WF: manufactured by BASF) 5 parts Surfactant (Surfinol 465) : Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 parts Water 900 parts <Exposure>
As shown in FIG. 1, an exposure apparatus equipped with a heating unit for heating at the time of exposure and a heating unit for post-heating is manufactured, and the resolution is 1200 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm), 50 μJ /. The laser power was set to be cm 2 and 50% halftone image exposure corresponding to 100 lines was performed. The conditions for heating at the time of exposure and post-heating were as shown in Table 1. The length of the heating unit heated during exposure is 6 mm, the post-heating time is 5 seconds for the planographic printing plate material 1, and the length of the post-heating unit 20 is changed for the planographic printing plate material 2. Seconds.
＜現像＞
自動現像機：ＧＬＵＮＺ ＆ ＪＥＮＳＥＮ社製、Ｒａｐｔｏｒ ８５ Ｔｈｅｒｍａｌを使用した。
<Development>
Automatic processor: Raptor 85 Thermal manufactured by GLUNZ & JENSEN was used.
現像液：下記組成の現像液（１）で（ｐＨ＝５．０）で処理を行った。 Developer: Treated with developer (1) having the following composition (pH = 5.0).
（現像液（１））
白色デキストリン ５．０質量部
ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン １０．０質量部
アラビアガム １．０質量部
燐酸第１アンモン ０．１質量部
ジラウリルコハク酸ナトリウム ０．１５質量部
ポリオキシエチレンナフチルエーテル ０．５質量部
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのブロック共重合体（エチレンオキシド比５
０ｍｏｌ％、分子量５０００） ０．３質量部
エチレングリコール １．０質量部
１，２ベンゾイソチアゾリンー３−オン ０．００５質量部
リン酸 （２５℃においてｐＨ＝５．０となる量を添加）
＜印刷方法＞
次に示す条件で印刷を行なった。印刷版材料は版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。
(Developer (1))
White dextrin 5.0 parts by weight Hydroxypropyl etherified starch 10.0 parts by weight Gum arabic 1.0 part by weight First ammonium ammonium phosphate 0.1 parts by weight Sodium dilauryl succinate 0.15 parts by weight
0 mol%, molecular weight 5000) 0.3 parts by mass ethylene glycol 1.0 part by mass 1,2 benzoisothiazolin-3-one 0.005 parts by mass phosphoric acid (addition of an amount that gives pH = 5.0 at 25 ° C.)
<Printing method>
Printing was performed under the following conditions. The printing plate material was attached to the plate cylinder and printed using the same printing sequence as the PS plate.
印刷機：三菱重工工業（株）製ＤＡＩＹＡ Ｆ−１
印刷用紙：しらおい
印刷速度：９、０００枚／時
湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製） ２質量％
インキ：（東洋インキ社製ＴＫハイユニティ紅）
（評価）
＜耐刷性＞
前述の印刷方法の条件で印刷を開始し、目視で５０％網点画像がかすれ始めた時点の印刷枚数を耐刷性の指標とした。１００，０００枚以上耐刷性のあるものを合格とした。
Printing machine: DAIYA F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
Printing paper: Shiraoi Printing speed: 9,000 sheets / hour Dampening water: Astro Mark 3 (manufactured by Nikken Chemical Laboratory) 2% by mass
Ink: (TK High Unity Red by Toyo Ink Co.)
(Evaluation)
<Print durability>
Printing was started under the conditions of the printing method described above, and the number of printed sheets at the time when the 50% halftone dot image began to fade visually was used as an index of printing durability. Those having a printing durability of 100,000 sheets or more were regarded as acceptable.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
表１より、本発明の平版印刷版材料の製版方法により、高いｐＨ値を有する現像液を用いることなく現像処理が可能で、耐刷性に優れる平版印刷版が得られることが分かる。 It can be seen from Table 1 that the lithographic printing plate material of the present invention can be developed without using a developer having a high pH value, and a lithographic printing plate having excellent printing durability can be obtained.
１ レーザユニット
２ ミラーユニット
３ レーザー光
４ 搬送ローラ
５ 搬送ベルト
１１ 加熱ユニット
１２ 後加熱ユニット
Ｐ 平版印刷版材料
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laser unit 2 Mirror unit 3 Laser beam 4 Conveying
Claims (5)
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|---|---|---|---|---|
| TWI657486B (en) * | 2017-06-14 | 2019-04-21 | 荷蘭商Ａｓｍｌ荷蘭公司 | Device manufacturing methods |
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