JP2009235407A - 燃料油の酸化的脱硫 - Google Patents

Abstract

【課題】水溶性有機酸と酸素および空気を用いてイオウ含有燃料を精製する方法を提供する。
【解決手段】イオウ含有燃料油を精製する方法は（ａ）第１の反応混合物中で、イオウ含有燃料油を水溶性有機酸及び酸素と、約１００〜約２５０℃の範囲の温度、及び約１５〜約２５００ポンド／平方インチの範囲の圧力で接触させて第１の酸化混合物を得、（ｂ）水を添加して、水に富む相及び燃料油に富む相からなる二相混合物を得、（ｃ）水に富む相を燃料油に富む相から分離して精製燃料油を得ることからなる。本方法はさらに酸化触媒および炭素質促進剤を使用してもよい。また、イオウ含有燃料油は水溶性有機酸と接触させる前に脱アスファルト化することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般に水溶性有機酸と空気を用いてイオウ含有燃料油を精製する方法に関する実施形態を含む。

原油及び油留出物並びにガソリン、ケロシン、ディーゼル燃料、ナフサ、重油燃料、天然ガス、液化天然ガス及び液化石油ガスなどの精油製品を始めとする燃料油、並びに類似の炭化水素のような粗／化石燃料は、多くの異なるプロセスで、特に燃料源として、最も特定的には発電所で使用するのに有用である。これらの燃料のほとんど全てが、限定されることはないが硫化物、メルカプタン及びチオフェンのような天然の有機イオウ化合物を比較的高レベルで含有する。かかるイオウ化合物の存在下で生成する水素は、多くの化学的工程で使用される触媒、特に燃料電池プロセスで使用される触媒に対して毒作用があり、結果としてそれらの触媒の平均寿命を短くする。また、燃料電池プロセスにおける供給流中に存在すると、イオウ化合物は燃料電池スタック自身も害し得る。多くの粗燃料供給流中に存在し得る比較的高レベルのイオウ化合物のため、これらの供給流は脱硫する必要がある。

また、燃料の脱硫は、現在のイオウ放出の低減を要求する来るべき規制要件のために重要な問題になってきた。燃料からのイオウ除去における２つの主要な課題として、（ｉ）ディーゼル燃料の大幅な脱硫（約５００ｐｐｍ（百万分率）から１５ｐｐｍ未満へのＳ含有量の低減）、及び（ii）エネルギー生産に使用する粗及び重油燃料からのイオウ除去（３〜４％から０．５％未満へのＳ含有量の低減）がある。水素を使用する従来の水素脱硫（ＨＤＳ）法は、ディーゼル燃料の大幅な脱硫を行うには不充分であったばかりでなく、水素のコストが高いのと高い温度及び圧力を使用するために粗及び重油燃料から直接イオウを除去するには比較的高価でもある。代案として、過酸化水素、分子状酸素又はオゾンのような酸化剤を使用する酸化的脱硫（ＯＤＳ）法は、ＨＤＳ法で使用する操作条件と比べて要求される厳しい操作条件が多少緩和される。さらに、化学量論的酸化剤として酸素が使用できる場合、ＯＤＳ法はＨＤＳ法よりコスト上有利であり得る。

米国特許第４４９２５８８号明細書 米国特許第６２７１１７３号明細書 米国特許第６３６８４９５号明細書 米国特許第６４０２９３９号明細書 米国特許第６４０２９４０号明細書 米国特許第６５００２１９号明細書 米国特許第７２７６１５２号明細書 米国特許第７３０９４１６号明細書 米国特許出願公開第２００４０３０８１４号明細書

従って、現代の工学的及び規制上の規格に合う脱硫燃料を提供するために燃料からイオウを除去するための効率的で費用効果的なＯＤＳ法に対するニーズが存在する。

一実施形態では、本発明は、（ａ）第１の反応混合物中で、約１００〜約２５０℃の範囲の温度、及び約１５〜約２５００ポンド／平方インチの範囲の圧力において、イオウ含有燃料油を水溶性有機酸及び酸素と接触させて第１の酸化混合物を得、（ｂ）水を添加して、水に富む相及び燃料油に富む相からなる二相混合物を得、（ｃ）燃料油に富む相から水に富む相を分離して精製燃料油を得ることからなる、イオウ含有燃料油を精製する方法を提供する。

別の実施形態では、本発明は、（ａ）第１の反応混合物中で、約１２５〜約１７５℃の範囲の温度、及び約１５００〜約２２００ポンド／平方インチの範囲の圧力において、ジベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン、アルキル置換ジベンゾチオフェン、及びアルキル置換ベンゾチオフェンを含むイオウ含有燃料油を酢酸及び酸素と接触させて、ジベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン、アルキル置換ジベンゾチオフェン、及びアルキル置換ベンゾチオフェンのスルホキシド及びスルホンを含む第１の酸化混合物を得、（ｂ）水を添加して、少なくとも５０％の酢酸を含む水に富む相及び燃料油に富む相を含む二相混合物を得、（ｃ）燃料油に富む相から水に富む相を分離して精製燃料油を得ることからなる、イオウ含有燃料油を精製する方法を提供する。

さらに別の実施形態では、本発明は、（ａ）希釈剤をイオウ含有燃料油に添加して、アスファルテンに富む相及び第１の燃料油に富む相からなる異種混合物を得、（ｂ）アスファルテンに富む相を第１の燃料油に富む相から分離し、（ｃ）約１００〜約２００℃の範囲の温度、及び約５００〜約２５００ポンド／平方インチの範囲の圧力で第１の燃料油に富む相を水溶性有機酸及び酸素と接触させて第１の酸化混合物を得、（ｄ）水を添加して、水に富む相及び第２の燃料油に富む相からなる二相混合物を得、（ｅ）水に富む相を第２の燃料油に富む相から分離して精製燃料油を得ることからなる、イオウ含有燃料油を精製する方法を提供する。

本発明の上記及びその他の特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明を参照することによってより容易に理解できるであろう。

以下の明細書及び特許請求の範囲では、幾つかの用語を使用するが、以下の意味を有するものとして定義される
単数形態は、前後関係から明らかに他の意味を示さない限り、複数形態も包含する。

「任意」又は「場合により」とは、続いて記載されている事象又は状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、またその事象が起こる場合と起こらない場合とを包含することを意味する。

本明細書及び特許請求の範囲を通じて使用する場合、関連する基本的な機能を変化させることなく変わることが許される量的な表示を修飾するために近似語を適用することができる。従って、「約」及び「実質的に」のような用語により修飾された値は、特定されたその正確な値に限定されない。少なくとも幾つかの場合、近似語はその値を測定するための機器の精度に対応し得る。本明細書及び特許請求の範囲を通じて、範囲の限定は組み合わせても交換してもよく、かかる範囲は特定されており、前後関係や言語が他のことを示さない限り、そこに含まれる全ての部分範囲が包含される。

一実施形態では、本発明は、（ａ）第１の反応混合物中で、約１００〜約２５０℃の範囲の温度、及び約１５〜約２５００ポンド／平方インチの範囲の圧力において、イオウ含有燃料油を水溶性有機酸及び酸素と接触させて第１の酸化混合物を得、（ｂ）水を添加して、水に富む相及び燃料油に富む相からなる二相混合物を得、（ｃ）水に富む相を燃料油に富む相から分離して精製燃料油を得ることからなる、イオウ含有燃料油を精製する方法を提供する。

一実施形態では、イオウ含有燃料油は原油、例えば Ｓａｕｄｉスイート原油、Ｗｅｓｔ Ｔｅｘａｓ産原油（ＷＴＩ）、Ｄｕｂａｉ原油、及びＢｒｅｎｔ原油である。代わりの実施形態では、イオウ含有燃料油は、アスファルテン除去に付された原油である。一実施形態では、イオウ含有燃料油は、ガソリン、ケロシン、ディーゼル燃料、ナフサ、重油燃料、天然ガス、液化天然ガス及び液化石油ガスのような原油の留出物又はその他の精油製品である。一実施形態では、イオウ含有燃料油はジベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン、アルキル置換ジベンゾチオフェン、及びアルキル置換ベンゾチオフェンを含む。

一実施形態では、イオウ含有燃料油は、イオウ含有燃料油の重量を基準にして５重量％未満のイオウを含む。別の実施形態では、イオウ含有燃料油は、イオウ含有燃料油の重量を基準にして３重量％未満のイオウを含む。別の実施形態では、イオウ含有燃料油は、イオウ含有燃料油の重量を基準にして２重量％未満のイオウを含む。

一実施形態では、水溶性有機酸は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、及び以上の酸の２種以上の混合物からなる群から選択される。一実施形態では、水溶性有機酸は酢酸である。

一実施形態では、酸化反応に使用する水溶性有機酸の量はイオウ含有燃料油の量を基準にして約５〜約５０容量％の範囲である。別の実施形態では、酸化反応に使用する水溶性有機酸の量はイオウ含有燃料油の量を基準にして約１５〜約３５容量％の範囲である。さらに別の実施形態では、酸化反応に使用する水溶性有機酸の量はイオウ含有燃料油の量を基準にして約２０〜約３０容量％の範囲である。

別の実施形態では、第１の反応混合物はさらに遷移金属酸化触媒を含む。一実施形態では、遷移金属酸化触媒は１種以上の遷移金属の酸化物又は塩からなる。遷移金属酸化触媒として機能し得る適切な金属の非限定例としては、バナジウム、マンガン、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、銅、及び以上の金属の２種以上の組合せからなる群から選択される金属がある。一実施形態では、遷移金属酸化触媒は銅の酸化物又は塩からなる。

さらに別の実施形態では、遷移金属酸化触媒は金属酸化物上に担持される。適切な金属酸化物担体の非限定例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、及び以上の金属酸化物の２種以上の組合せである。一実施形態では、金属酸化物担体はシリカである。別の実施形態では、金属酸化物担体はアルミナである。

一実施形態では、遷移金属酸化触媒は、担体の重量を基準にして約１〜約１０重量％に相当する量で存在する活性金属成分を含んでいる。別の実施形態では、遷移金属酸化触媒は、担体の重量を基準にして約２〜約８重量％に相当する量で存在する活性金属成分を含んでいる。一実施形態では、遷移金属酸化触媒は、担体の重量を基準にして約４〜約６重量％に相当する量で存在する活性金属成分を含んでいる。

一実施形態では、活性金属成分の量が担体を基準にして約１〜約１０重量％の範囲であるとき、酸化反応に使用する金属酸化物担体上の遷移金属酸化触媒の量はイオウ含有燃料油の量を基準にして約０．２５〜約１０重量％の範囲である。別の実施形態では、酸化反応に使用する金属酸化物担体上の遷移金属酸化触媒の量はイオウ含有燃料油の量を基準にして約０．５〜約８重量％の範囲である。さらに別の実施形態では、酸化反応に使用する金属酸化物担体上の遷移金属酸化触媒の量はイオウ含有燃料油の量を基準にして約１〜約５重量％の範囲である。当業者は、酸化反応に必要とされる金属酸化物担体上の金属触媒の量を、金属酸化物担体中に存在する活性金属の含有量及び精製されるイオウ含有燃料油の量を基準にして容易に決定することができる。

別の実施形態では、第１の反応混合物は炭素質促進剤を含んでいる。一実施形態では、炭素質促進剤は活性炭からなる。活性炭は代表的な炭素質促進剤の１種である。一実施形態では、炭素質促進剤は、例えばＮｏｒｉｔ活性炭ＰＡＣ−２０Ｂのように並外れて高い表面積によって特徴付けられる。一実施形態では、炭素質促進剤は約４００〜約１８００平方メートル／グラムの範囲の表面積を有する。別の実施形態では、炭素質促進剤は約５００〜約１３００平方メートル／グラムの範囲の表面積を有する。さらに別の実施形態では、炭素質促進剤は約８００〜約１２００平方メートル／グラムの範囲の表面積を有する。

一実施形態では、酸化反応に使用する炭素質促進剤の量はイオウ含有燃料油の量を基準にして約１〜約２５重量％の範囲である。別の実施形態では、酸化反応に使用する炭素質促進剤の量はイオウ含有燃料油の量を基準にして約２〜約１５重量％の範囲である。さらに別の実施形態では、酸化反応に使用する炭素質促進剤の量はイオウ含有燃料油の量を基準にして約３〜約１０重量％の範囲である。当業者は、精製されるイオウ含有燃料油の量を基準にして、酸化反応に使用する炭素質促進剤の量を容易に決定することができる。

一実施形態では、酸化（第１の酸化混合物を得るために、約１００〜約２５０℃の範囲の温度、及び約１５〜約２５００ポンド／平方インチの範囲の圧力で燃料油を水溶性有機酸及び酸素と接触させることでもある）を実施する圧力は約１５〜約２４００ポンド／平方インチの範囲である。別の実施形態では、酸化を実施する圧力は約１０００〜約２２５０ポンド／平方インチの範囲である。さらに別の実施形態では、酸化を実施する圧力は約１８００〜約２２００ポンド／平方インチの範囲である。

一実施形態では、酸化を実施する温度は約１２０〜約２４０℃の範囲である。別の実施形態では、酸化を実施する温度は約１２５〜約２２０℃の範囲である。さらに別の実施形態では、酸化を実施する温度は約１３０〜約２００℃の範囲である。

一実施形態では、イオウ含有燃料油と接触させるのに必要とされる酸素は不活性ガスとの混合物として提供される。使用する条件に対して適切に不活性であるガスの適切な非限定例として窒素とアルゴンがある。一実施形態では、酸素は空気として提供される。

一実施形態では、水に富む相は少なくとも５０％の水溶性有機酸を含む。別の実施形態では、水に富む相は少なくとも７０％の水溶性有機酸を含む。さらに別の実施形態では、水に富む相は少なくとも８５％の水溶性有機酸を含む。

一実施形態では、イオウ含有燃料油を精製する方法はさらに、水に富む相から水溶性有機酸を回収する段階を含む。一実施形態では、水溶性有機酸は、当業者に公知の方法を用いる蒸留によって、水に富む相から回収される。

一実施形態では、１種以上の酸化されたイオウ化合物を、固液抽出法、例えば吸着法を用いて第１の酸化混合物から分離して、精製燃料油を得ることができる。一実施形態では、１種以上の酸化されたイオウ化合物を、液液抽出法を用いて第１の酸化混合物から分離して、精製燃料油を得ることができる。当業者は、十分な分離を達成するのに必要とされる方法と条件を容易に決定することができる。

一実施形態では、イオウ含有燃料油を精製する方法に二元触媒を使用する場合、この精製方法はさらに二元触媒を回収する段階を含む。一実施形態では、二元触媒は、当業者に公知の方法を用いてろ過又は遠心分離／デカンテーションにより第１の酸化混合物から回収する。

一実施形態では、イオウ含有燃料油を精製する方法に炭素質促進剤を使用する場合、この精製方法はさらに炭素質促進剤を回収する段階を含む。一実施形態では、炭素質促進剤は、当業者に公知の方法を用いてろ過又は遠心分離／デカンテーションにより第１の酸化混合物から回収する。

一実施形態では、第１の酸化混合物を多孔質シリカ吸着材と接触させる。ここで、吸着材は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積値（全）が少なくとも約１５ｍ^２／ｇで、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）細孔体積（全）が少なくとも約０．５ｃｃ／ｇであることを特徴とする。かかる多孔質吸着材及びその用途は２００７年１１月２日付で出願された同時係属中の米国特許出願第１１／９３４２９８号（援用によりその全体が本明細書の一部をなす）に記載されている。イオウ含有燃料油がバナジウム化合物のような他の金属不純物を含む場合、かかる接触の結果、これら他の金属不純物又はその酸化生成物が第１の酸化混合物から除去される。

別の実施形態では、イオウ含有燃料油は、このイオウ含有燃料油を水溶性有機酸と接触させる前に脱アスファルト化される。イオウ含有燃料油の脱アスファルト化は当業者に公知の方法で実施することができる。通例、脱アスファルト化を実施するには、イオウ含有燃料油を溶媒と接触させ、得られた混合物をろ過又は遠心分離により不溶性アスファルテンから燃料油を分離して脱アスファルト化された燃料油を得る。一実施形態では、不活性希釈剤は、液体飽和炭化水素、液体環式炭化水素、及び以上の不活性希釈剤の２種以上の混合物からなる群から選択される。液体環式炭化水素の適切な非限定例としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びデカリンがある。液体飽和炭化水素の適切な非限定例としては、プロパン、ブタン、及び石油エーテルがある。一実施形態では、イオウ含有燃料油を精製する方法はさらに不活性希釈剤を回収する段階を含む。一実施形態では、不活性希釈剤は当業者に公知の方法を用いて蒸留により第１の酸化混合物から回収される。

別の実施形態では、本発明は、（ａ）第１の反応混合物中で、ジベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン、アルキル置換ジベンゾチオフェン、及びアルキル置換ベンゾチオフェンを含むイオウ含有燃料油を、酢酸及び酸素と、約１２５〜約１７５℃の範囲の温度、及び約１５００〜約２２００ポンド／平方インチの範囲の圧力で接触させて、ジベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン、アルキル置換ジベンゾチオフェン、及びアルキル置換ベンゾチオフェンのスルホキシド及びスルホンを含む第１の酸化混合物を得、（ｂ）水を添加して、少なくとも５０％の酢酸を含む水に富む相と燃料油に富む相とからなる二相混合物を得、（ｃ）水に富む相を燃料油に富む相から分離して精製燃料油を得ることからなる、イオウ含有燃料油を精製する方法を提供する。

さらに別の実施形態では、本発明は、（ａ）希釈剤をイオウ含有燃料油に添加して、アスファルテンに富む相と第１の燃料油に富む相とからなる異種混合物を得、（ｂ）アスファルテンに富む相を第１の燃料油に富む相から分離し、（ｃ）第１の燃料油に富む相を水溶性有機酸及び酸素と、約１００〜約２００℃の範囲の温度、及び約５００〜約２５００ポンド／平方インチの範囲の圧力で接触させて第１の酸化混合物を得、（ｄ）水を添加して、水に富む相と第２の燃料油に富む相とからなる二相混合物を得、（ｅ）水に富む相を第２の燃料油に富む相から分離して精製燃料油を得ることからなる、イオウ含有燃料油を精製する方法を提供する。

以下の実施例は本発明に従う方法及び実施形態を例証するためのみのものであり、従って特許請求の範囲に限定を課すものと解してはならない。

ここで使用した試薬及び触媒はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ及びｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎｏｒｉｔ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。

実施例１〜５：イオウ含有化合物を含むモデル混合物に対する酸化的脱硫の影響
モデル混合物は、テトラリン並びにジオクチルスルフィド、ベンゾチオフェン、及びジベンゾチオフェン（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＵＳから入手）から調製した。ここで、イオウ含有化合物は２：２：３の重量比で存在していた。このモデル混合物は、Ｖａｒｉａｎ Ｓａｔｕｒｎ ２０００ ＧＣＭＳを用いて試験したときに約３重量％のイオウを含んでいることが示された。５ミリリットル（ｍｌ）のモデル混合物と酢酸、又は５ミリリットル（ｍｌ）のモデル混合物、酢酸、及びＮｏｒｉｔ活性炭ＰＡＣ−２０Ｂの組合せを、磁気十字形様撹拌棒及びバイアルへのガスの透過を可能にするスリットＴＥＦＬＯＮ隔膜を備えた６つの４ドラムのバイアルの各々に入れた。これらのバイアルをアルミニウム加熱ブロックに入れた。バイアルを入れたブロックを、磁気攪拌機を備えた１ガロンのオートクレーブに入れた。このオートクレーブを２０００ポンド／平方インチの空気圧下で約１５０℃の温度に約６時間の間維持した。次いで、オートクレーブの圧力を下げ、酸化された試料をＶａｒｉａｎ Ｓａｔｕｒｎ ２０００ ＧＣＭＳを用いて分析した。結果を表１に示す。表１の値は二回の実験の平均である。

実施例６〜１０：Ｓａｕｄｉ原油の酸化的脱硫
まず、Ｓａｕｄｉ原油を以下に記載する一連の段階にかけて、それぞれ約１、２及び３重量％のイオウを含有する油画分＃１、＃２及び＃３を得た。油画分＃３は以下のようにして得た。最初に、１００ｍｌの原油を石油エーテル（ＰＥ）と２：１に等しいＰＥ：油の体積比で混合した。この混合物を２１００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離した後デカントして不溶性アスファルテンを分離することにより、約３重量％のイオウ含有量を有する油画分＃３を約２８５ｍｌ得た。油画分＃１と油画分＃２は以下のようにして得た。２６５ｍｌの上で得られた油画分＃３を、各々ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た４ｇの吸着剤Ｂｒｉｔｅｓｏｒｂ Ｄ３５０を充填した２つの連続したカラム（直径０．５インチ）に、約２５℃の温度、及び約１立方センチメートル／分の流速で通して、約１重量％のイオウを含有する第１の黄色の画分、すなわち油画分＃１を１１０ｍｌ、及び約２重量％のイオウを含有する第２のオレンジ色の画分、すなわち油画分＃２を１１５ｍｌ得た。

こうして得られた３つの油画分を個別に、６パック試験ユニットを用いて実施例１〜５と同様に酸化した。実施例６〜１０の１以上で使用した油、酢酸、活性炭ＰＡＣ ２０Ｂ、及びアルミナ上のコバルト−マンガン酸化物の量は下記表２に示す。酸化の後、得られた酸化混合物をろ過し、ろ液を水（２ｍｌ）で希釈した。有機相を分離し、水（２×２ｍｌ）で洗浄し、Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｅｎｉｘ ＩＩ ＸＲＦ分析器で分析して精製された油中のイオウの量を評価した。酸化後に油中に残留するイオウの量及び精製後の油の収率の値を表２に示す。表２の値は２つの実験の平均である。

実施例６〜１０は、本発明の方法で一般に十分なイオウ除去と精製された原油の収率が得られることを立証している。

実施例１１及び１２：重油の酸化的脱硫
Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｅｎｉｘ ＩＩ ＸＲＦ分析器を用いて決定して３．４６５重量％のイオウを含有する重油を石油エーテルで希釈した（１：２体積比）。約１０ｍｌの希釈した油と酢酸（４：１体積比）の組合せ又は約１０ｍｌの希釈した油、酢酸（４：１体積比）及び５０ｍｇの触媒の組合せを４ドラムのバイアルに入れ、これらの試料を実施例１〜５について上記したのと同様にして個別に酸化した。但し、反応時間は２時間とした。実施例１１及び１２で使用した油、酢酸、及び銅アセチルアセトネートの量は下記表３に示す。酸化の後、得られた酸化混合物を実施例６〜１０で記載したようにしてさらに処理しＳｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｅｎｉｘ ＩＩ ＸＲＦ分析器を用いて分析した。酸化後に油中に残留するイオウの量及び精製後の油の収率の値を表３に示す。表３に示した値は二回の実験の平均である。

実施例１１及び１２は、本発明の方法のいろいろな種類の燃料油への適用可能性及び酸化工程における銅触媒の有益な効果を立証している。この研究の一部として行われた実験は全ての場合に最適化されていたわけではないことに留意されたい。従って、当業者に公知の様々な反応パラメーターを調節することによって、重油で、表２と表３に示したものよりずっと高い油の収率がより低いイオウ含有量で達成可能である。かかる最適化は本発明の範囲内に入る。

実施例１〜１２の各々において、酸化されたイオウ化合物は、その目的に有効であるとして本明細書に開示したいずれかの技術を用いて反応混合物（第１の酸化混合物）から分離することができる。一実施形態では、実施例２の反応混合物をシリカゲルのパッドに通してろ過して酸化されたイオウ化合物とＮｏｒｉｔ炭素の両方を除去する。これらはそこから回収することができる。

以上の実施例は単なる例示であり、本発明の特徴の幾つかのみを例証する役目を果たしている。後記特許請求の範囲は考えられる最大の範囲で本発明を特許請求するものであり、本明細書に記載した実施例は多種多様な全ての可能な実施形態から選択された実施形態の例示である。従って、出願人の意図するところは、後述の特許請求の範囲は本発明の特徴を例証するために利用した実施例の選択によって限定されることはないということである。特許請求の範囲で使用する場合、「含む」及びその文法上の変形語は論理的にいって、例えば、限定されることはないが、「から本質的になる」及び「からなる」のような種々異なる程度の用語を含めて意味するものである。必要であれば、範囲が示されているが、これらの範囲はその中に入る全ての部分範囲を包含する。これらの範囲内の変化は当業者には自明であるし、まだ公にされていなくても可能であれば後続の特許請求の範囲に入るものと考えられる。また、科学及び技術の進歩により、言語の不正確さのために現在では考えられていない等価物及び置換が可能になることも予想され、これらの変形もまた可能な場合後述の特許請求の範囲に入るものと考えられる。

Claims (10)

1. イオウ含有燃料油を精製する方法であって、
   （ａ）第１の反応混合物中で、イオウ含有燃料油を、水溶性有機酸及び酸素と、約１００〜約２５０℃の範囲の温度、及び約１５〜約２５００ポンド／平方インチの範囲の圧力で接触させて第１の酸化混合物を得、
   （ｂ）水を添加して、水に富む相及び燃料油に富む相を含む二相混合物を得、
   （ｃ）水に富む相を燃料油に富む相から分離して精製燃料油を得る
   ことを含んでなる方法。
2. 水溶性有機酸が、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、及び以上の酸の２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
3. 第１の反応混合物がさらに遷移金属酸化触媒を含む、請求項１記載の方法。
4. 遷移金属酸化触媒が金属酸化物上に担持される、請求項３記載の方法。
5. 第１の反応混合物がさらに炭素質促進剤を含む、請求項１記載の方法。
6. イオウ含有燃料油が５重量％未満のイオウを含む、請求項１記載の方法。
7. さらに、水溶性有機酸を水に富む相から回収する段階を含む、請求項１記載の方法。
8. イオウ含有燃料油を、当該イオウ含有燃料油を水溶性有機酸と接触させる前に脱アスファルト化する、請求項１記載の方法。
9. イオウ含有燃料油を精製する方法であって、
   （ａ）第１の反応混合物中で、ジベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン、アルキル置換ジベンゾチオフェン、及びアルキル置換ベンゾチオフェンを含むイオウ含有燃料油を酢酸及び酸素と、約１３０〜約２００℃の範囲の温度、及び約１８００〜約２２００ポンド／平方インチの範囲の圧力で接触させて、ジベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン、アルキル置換ジベンゾチオフェン、及びアルキル置換ベンゾチオフェンのスルホキシド及びスルホンを含む第１の酸化混合物を得、
   （ｂ）水を添加して、少なくとも５０％の酢酸を含む水に富む相及び燃料油に富む相を含む二相混合物を得、
   （ｃ）水に富む相を燃料油に富む相から分離して精製燃料油を得る
   ことを含んでなる方法
10. イオウ含有燃料油を精製する方法であって、
    （ａ）希釈剤をイオウ含有燃料油に添加して、アスファルテンに富む相及び第１の燃料油に富む相を含む異種混合物を得、
    （ｂ）アスファルテンに富む相を第１の燃料油に富む相から分離し、
    （ｃ）第１の燃料油に富む相を水溶性有機酸及び酸素と、約１００〜約２５０℃の範囲の温度、及び約１５〜約２５００ポンド／平方インチの範囲の圧力で接触させて第１の酸化混合物を得、
    （ｄ）水を添加して、水に富む相及び第２の燃料油に富む相を含む二相混合物を得、
    （ｅ）水に富む相を第２の燃料油に富む相から分離して精製燃料油を得る
    ことを含んでなる方法。