JP2009215349A - Polymer compound and organic photoelectric transducer using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition which can impart an excellent photoelectric conversion efficiency, when used for organic photoelectric transducers. <P>SOLUTION: Provided is the polymer compound comprising repeating units represented by formula (1) and one or more kinds of units selected from repeating units represented by formula (2a) (not drawn) and repeating units represented by formula (2b) (not drawn). Therein, R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>are each independently H, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group or an arylalkylthio group, wherein hydrogen atoms contained in these groups may be substituted with fluorine atoms. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、高分子化合物およびそれを用いた有機光電変換素子に関する。   The present invention relates to a polymer compound and an organic photoelectric conversion element using the same.

近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができるため、有機溶媒に対する溶解性に優れる高分子化合物について様々な検討がされている。例えば、下記繰り返し単位（Ｍ）および下記繰り返し単位（Ｎ）からなる高分子化合物を有機太陽電池に用いることおよび下記繰り返し単位（Ｍ）および下記繰り返し単位（Ｏ）からなる高分子化合物を有機太陽電池に用いることが記載されている（非特許文献１）。   In recent years, studies using an organic semiconductor material for an active layer of an organic photoelectric conversion element (such as an organic solar cell or an optical sensor) have been actively conducted. In particular, when a polymer compound is used as the organic semiconductor material, an active layer can be produced by an inexpensive coating method. Therefore, various studies have been made on polymer compounds having excellent solubility in organic solvents. For example, a polymer compound comprising the following repeating unit (M) and the following repeating unit (N) is used in an organic solar cell, and a polymer compound comprising the following repeating unit (M) and the following repeating unit (O) is used in an organic solar cell. (Non-Patent Document 1).

繰り返し単位（Ｍ） 繰り返し単位（Ｎ） 繰り返し単位（Ｏ）

Repeating unit (M) Repeating unit (N) Repeating unit (O)

Synthetic Metals Vol.154, 53-56 (2005)Synthetic Metals Vol.154, 53-56 (2005)

しかし、前記高分子化合物を有機光電変換素子に用いても、光電変換効率が必ずしも十分ではないという問題がある。   However, even when the polymer compound is used in an organic photoelectric conversion element, there is a problem that the photoelectric conversion efficiency is not always sufficient.

そこで、本発明は、有機光電変換素子の製造に用いた場合に優れた光電変換効率を付与しうる高分子化合物を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the high molecular compound which can provide the photoelectric conversion efficiency which was excellent when it used for manufacture of an organic photoelectric conversion element.

本発明は第一に、式（１）で表される繰り返し単位を含み、式（２ａ）で表される繰り返し単位および式（２ｂ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位とを含む高分子化合物を提供する。

（１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）

（２ａ） （２ｂ）
（式（２ａ）、（２ｂ）中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。） The present invention first includes one or more selected from the group consisting of a repeating unit represented by formula (1) and a repeating unit represented by formula (2a) and a repeating unit represented by formula (2b). A polymer compound containing a repeating unit of

(1)
Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group Or an arylalkylthio group, in which hydrogen atoms contained in these groups may be substituted with fluorine atoms.)

(2a) (2b)
(In the formulas (2a) and (2b), R ^{5 to} R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, or an arylalkoxy group. And a hydrogen atom contained in these groups may be substituted with a fluorine atom.)

本発明は第二に、本発明の高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物を提供する。   The present invention secondly provides a composition comprising the polymer compound of the present invention and an electron accepting compound.

本発明は第三に、本発明の高分子化合物と電子供与性化合物とを含む組成物を提供する。   Thirdly, the present invention provides a composition comprising the polymer compound of the present invention and an electron donating compound.

本発明は第四に、本発明の高分子化合物を含む有機層を有する有機光電変換素子を提供する。   Fourthly, the present invention provides an organic photoelectric conversion device having an organic layer containing the polymer compound of the present invention.

本発明は第五に、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子を提供する。   Fifth, the present invention provides a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, a first organic layer containing the polymer compound of the present invention between the electrodes, and adjacent to the first organic layer. And an organic photoelectric conversion element having a second organic layer containing an electron donating compound.

本発明は第六に、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた本発明の高分子化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子を提供する。   Sixth, the present invention provides a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, a first organic layer containing an electron-accepting compound between the electrodes, and adjacent to the first organic layer. An organic photoelectric conversion device having a second organic layer containing the obtained polymer compound of the present invention is provided.

本発明は第七に、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物および電子供与性化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子を提供する。   Seventhly, the present invention provides an organic photoelectric conversion device having a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and an organic layer containing the polymer compound and electron donating compound of the present invention between the electrodes .

本発明は第八に、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および本発明の高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子を提供する。   Eighth, the present invention provides an organic photoelectric conversion device having a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and an organic layer containing an electron accepting compound and the polymer compound of the present invention between the electrodes. .

本発明の高分子化合物を用いれば、優れた光電変換効率を示す有機光電変換素子を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。   Since the organic photoelectric conversion element which shows the outstanding photoelectric conversion efficiency can be manufactured if the high molecular compound of this invention is used, this invention is very useful industrially.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を含む。式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。 <Polymer compound>
The polymer compound of the present invention includes a repeating unit represented by the formula (1). In formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, aryl An alkoxy group or an arylalkylthio group is represented. The hydrogen atom contained in these groups may be substituted with a fluorine atom.

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。 In the formula (1), the alkyl group represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be linear or branched, and may be a cycloalkyl group. Carbon number is about 1-20 normally, As a specific example of an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, s-butyl group, 3-methylbutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, 3,7-dimethyl An octyl group, n-lauryl group, etc. are mentioned. A hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom. Examples of the substituent include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group.

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表されるアルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。 In the formula (1), the alkoxy group represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be linear or branched, and may be a cycloalkyloxy group. The number of carbon atoms is usually about 1 to 20, and specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, i-propyloxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group. Group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group 3,7-dimethyloctyloxy group, n-lauryloxy group and the like. A hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with a fluorine atom. Examples of the substituent include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group.

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表されるアリール基としては、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８である。前記アリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基または炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基または炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基、式（１２）で表される基があげられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基として具体的には、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓ−ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、ｎ−ペンチルオキシフェニル基、ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、ｎ−オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ノニルオキシフェニル基、ｎ−デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ｎ−ラウリルオキシフェニル基等があげられる。Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ｎ−ヘプチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基等があげられる。前記アリール基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。

（１２）
（式（１０）中、ｇは１〜６の整数を表し、ｈは０〜５の整数を表す。） In the formula (1), the aryl group represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, and having a benzene ring, Those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene are also included. The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 48 carbon atoms. The aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 20 cycloalkyl groups in its structure and a group represented by the formula (12). Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a C _{1 to} C ₁₂ alkoxyphenyl group (C _{1 to} C ₁₂ represents ₁ to ₁₂ carbon atoms, and the same applies to the following), C ₁ to C. ₁₂ alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, pentafluorophenyl group and the like, and C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl group are preferred. Specific examples C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, n- propyloxy phenyl group, isopropyloxyphenyl group, n- butoxyphenyl group, isobutoxyphenyl group, s- butoxyphenyl T-butoxyphenyl group, n-pentyloxyphenyl group, n-hexyloxyphenyl group, cyclohexyloxyphenyl group, n-heptyloxyphenyl group, n-octyloxyphenyl group, 2-ethylhexyloxyphenyl group, n-nonyl Examples thereof include an oxyphenyl group, an n-decyloxyphenyl group, a 3,7-dimethyloctyloxyphenyl group, and an n-lauryloxyphenyl group. C ₁ -C ₁₂ specifically alkylphenyl group include a methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, n- propylphenyl group, mesityl group, methylethylphenyl group, isopropylphenyl group, n- butylphenyl group, isobutyl Phenyl group, s-butylphenyl group, t-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, isoamylphenyl group, hexylphenyl group, n-heptylphenyl group, n-octylphenyl group, n-nonylphenyl group, n-decyl Examples thereof include a phenyl group and an n-dodecylphenyl group. A hydrogen atom in the aryl group may be substituted with a fluorine atom.

(12)
(In formula (10), g represents an integer of 1 to 6, and h represents an integer of 0 to 5.)

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表されるアリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８であり、アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ｎ−ラウリルオキシ等が挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−ヘプチルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−ノニルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−ドデシルフェノキシ基等が挙げられる。 In formula (1), the aryloxy group represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 48 carbon atoms. examples include phenoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkoxy phenoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, pentafluorophenyloxy group and the like, C ₁ ~ C ₁₂ alkoxyphenoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenoxy group are preferable. Specific examples of C ₁ -C ₁₂ alkoxy include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, cyclohexyloxy N-heptyloxy, n-octyloxy, 2-ethylhexyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, n-lauryloxy and the like. Specific examples of the C ₁ -C ₁₂ alkylphenoxy group include a methylphenoxy group, an ethylphenoxy group, a dimethylphenoxy group, an n-propylphenoxy group, a 1,3,5-trimethylphenoxy group, a methylethylphenoxy group, an isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, isobutylphenoxy group, s-butylphenoxy group, t-butylphenoxy group, n-pentylphenoxy group, isoamylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-heptylphenoxy group, n-octylphenoxy group, An n-nonylphenoxy group, an n-decylphenoxy group, an n-dodecylphenoxy group, and the like can be given.

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²で表されるアリールチオ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常６〜６０程度であり、アリールチオ基の具体的としては、フェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基等が挙げられる。 In formula (1), the arylthio group represented by R ¹ and R ² may have a substituent on the aromatic ring, and usually has about 6 to 60 carbon atoms. is a phenylthio group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl-thio group, C ₁ -C ₁₂ alkyl phenylthio group, 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio groups, pentafluorophenylthio groups, pyridylthio group, pyridazinylthio group, pyrimidylthio group, A pyrazylthio group, a triazylthio group, etc. are mentioned.

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表されるアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキル基の具体的としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基等が挙げられる。 In formula (1), the arylalkyl group represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may have a substituent, and usually has about 7 to 60 carbon atoms. specific for, phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group, 1- naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group, 2-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group, and the like.

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表されるアリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルコキシ基の具体的としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基等が挙げられる。 In formula (1), the arylalkoxy group represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may have a substituent, and usually has about 7 to 60 carbon atoms. specific for, phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, 1- naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy groups, 2-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy groups and the like.

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表されるアリールアルキルチオ基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキルチオ基の具体的としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基等が挙げられる。 In the formula (1), the arylalkylthio group represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may have a substituent and usually has about 7 to 60 carbon atoms. specific groups, phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkylthio group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkylthio group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkylthio group, 1 - naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkylthio group, 2-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkylthio groups and the like.

式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば下記の繰り返し単位があげられる。   Examples of the repeating unit represented by the formula (1) include the following repeating units.

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、光電変換効率の観点からは、水素原子、アルキル基であることが好ましい。 R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency.

本発明の高分子化合物は、式（２ａ）で表される繰り返し単位および式（２ｂ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含む。式（２ａ）、（２ｂ）中Ｒ⁵〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。 The polymer compound of the present invention includes one or more repeating units selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (2a) and the repeating unit represented by the formula (2b). In formulas (2a) and (2b), R ^{5 to} R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group or Represents an arylalkylthio group. The hydrogen atom contained in these groups may be substituted with a fluorine atom.

式（２ａ）、（２ｂ）中のＲ⁵〜Ｒ¹⁶で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。 As an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, and an arylalkylthio group represented by R ^{5 to} R ¹⁶ in the formulas (2a) and (2b) Is the same group as in the case of R ¹ described above.

式（２ａ）で表される繰り返し単位としては、例えば下記の繰り返し単位があげられる。   Examples of the repeating unit represented by the formula (2a) include the following repeating units.

式（２ｂ）で表される繰り返し単位としては、例えば下記の繰り返し単位があげられる。   Examples of the repeating unit represented by the formula (2b) include the following repeating units.

Ｒ⁵〜Ｒ¹⁶は、高分子化合物の溶解性の観点からは、水素原子、アルキル基であることが好ましい。 R ^{5 to} R ¹⁶ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group from the viewpoint of solubility of the polymer compound.

本発明の高分子化合物は、さらに式（３）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。

−Ａｒ−
（３）
（式中、Ａｒは、アリーレン基、式（４）で表される基または２価の芳香族アミン残基を表す。）

（４）
（式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。） The polymer compound of the present invention may further contain a repeating unit represented by the formula (3).

-Ar-
(3)
(In the formula, Ar represents an arylene group, a group represented by the formula (4), or a divalent aromatic amine residue.)

(4)
(In the formula, R ^{17 to} R ²⁴ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, or an arylalkylthio group. (The hydrogen atom contained in these groups may be substituted with a fluorine atom.)

ここでアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基または炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基または炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基等があげられる。アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセン−ジイル基、ビフェニル−ジイル基、ターフェニル−ジイル基、フルオレンジイル基、ベンゾフルオレンジイル基等があげられる。 Here, the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and those having a benzene ring, those having a condensed ring, independent benzene rings or two or more condensed rings are directly or Those bonded through a group such as vinylene are also included. The arylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. Examples thereof include an alkoxy group containing 1 to 20 cycloalkyl groups in its structure. Carbon number of the part except the substituent in an arylene group is about 6-60 normally, Preferably it is 6-20. Moreover, the total carbon number including the substituent of an arylene group is about 6-100 normally.
Examples of the arylene group include phenylene group, naphthalenediyl group, anthracene-diyl group, biphenyl-diyl group, terphenyl-diyl group, fluorenediyl group, and benzofluorenediyl group.

アリーレン基の中でも、有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、式（５）で表される基または式（６）で表される基が好ましい。

（５）
（式中、Ｒ²⁵〜Ｒ³²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）

（６）
（式中、Ｒ³³〜Ｒ⁴²、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。） Among the arylene groups, a group represented by the formula (5) or a group represented by the formula (6) is preferable from the viewpoint of conversion efficiency when used in an organic photoelectric conversion element.

(5)
(In the formula, each of R ^{25 to} R ³² independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, or an arylalkylthio group. (The hydrogen atom contained in these groups may be substituted with a fluorine atom.)

(6)
(In the formula, each of R ^{33 to} R ⁴² independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group or an arylalkylthio group. (The hydrogen atom contained in these groups may be substituted with a fluorine atom.)

式（５）中のＲ²⁵〜Ｒ³²で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。 As the alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group and arylalkylthio group represented by R ^{25 to} R ³² in the formula (5), Examples thereof include the same groups as in R ¹ .

本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性の観点からは、式（５）中のＲ²⁵とＲ²⁶の両方が、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。 From the viewpoint of the solubility of the polymer compound of the present invention in an organic solvent, it is preferable that both R ²⁵ and R ^{26 in} the formula (5) are an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group. More preferred is an aryl group.

式（５）で表される基としては、例えば下記の基があげられる。   Examples of the group represented by the formula (5) include the following groups.

式（６）中のＲ³³〜Ｒ⁴²で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。 Examples of the alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group and arylalkylthio group represented by R ^{33 to} R ⁴² in formula (6) are as described above. Examples thereof include the same groups as in R ¹ .

本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性の観点からは、式（６）中のＲ³³とＲ³⁴の両方が、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。 From the viewpoint of solubility of the polymer compound of the present invention in an organic solvent, it is preferable that both R ³³ and R ^{34 in} formula (6) are an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. More preferred is an aryl group.

式（６）で表される基としては、例えば下記の基があげられる。   Examples of the group represented by the formula (6) include the following groups.

式（４）中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。 In the formula (4), R ^{17 to} R ²⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group or an arylalkylthio group. Represents. Examples of the alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, and arylalkylthio group include the same groups as those described above for R ¹ .

本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性の観点からは、式（４）中のＲ¹⁷およびＲ¹⁸は、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。 From the viewpoint of solubility of the polymer compound of the present invention in an organic solvent, R ¹⁷ and R ^{18 in} formula (4) are preferably an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and an alkyl group or an aryl group It is more preferable that

式（４）で表される基としては、例えば下記の基があげられる。 Examples of the group represented by the formula (4) include the following groups.

本発明の高分子化合物が繰り返し単位として有していてもよい２価の芳香族アミン基としては、式（１３−１）〜（１３−８）で表される基があげられる。   Examples of the divalent aromatic amine group that the polymer compound of the present invention may have as a repeating unit include groups represented by formulas (13-1) to (13-8).

（式（１３−１）〜（１３−８）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。）

(In the formulas (13-1) to (13-8), R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, or an arylalkylthio group. Represents a group.)

式（１３−１）〜（１３−８）中のＲで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。 As the alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group and arylalkylthio group represented by R in formulas (13-1) to (13-8) Is the same group as in the case of R ¹ described above.

２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常３〜１００程度である。 The divalent heterocyclic group means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and the group may have a substituent.
Here, the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic in the ring. Say things. Of the divalent heterocyclic groups, an aromatic heterocyclic group is preferable. Carbon number of the part except the substituent in a bivalent heterocyclic group is about 3-60 normally. Moreover, the total carbon number including the substituent of a bivalent heterocyclic group is about 3-100 normally.

２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基：ピリジンージイル基（下式１０１〜１０６）、ジアザフェニレン基（下式１０７〜１１０）、キノリンジイル基（下式１１１〜１２５）、キノキサリンジイル基（下式１２６〜１３０）、アクリジンジイル基（下式１３１〜１３４）、ビピリジルジイル基（下式１３５〜１３７）、フェナントロリンジイル基（下式１３８〜１４０）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレン、ホウ素、リンなどを含む５員環複素環基（下式１４１〜１４５）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、セレンなどを含む５員環縮合複素基（下式１４６〜１７３）。
式（４）で表される基。 Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom: pyridine-diyl group (the following formulas 101 to 106), diazaphenylene group (the following formulas 107 to 110), quinoline diyl group (the following formulas 111 to 125), quinoxaline diyl group ( Formulas 126 to 130), acridinediyl groups (Formula 131 to 134), bipyridyldiyl groups (Formulas 135 to 137), and phenanthroline diyl groups (Formulas 138 to 140).
5-membered ring heterocyclic groups containing oxygen, silicon, nitrogen, sulfur, selenium, boron, phosphorus and the like as a hetero atom (the following formulas 141 to 145).
5-membered ring condensed heterocyclic groups containing oxygen, silicon, nitrogen, selenium and the like as a hetero atom (the following formulas 146 to 173).
Group represented by Formula (4).

（式１０１〜１７３中のＲは、前述のＲと同じ意味を表す。）

(R in formulas 101 to 173 represents the same meaning as R described above.)

本発明の高分子化合物は、繰り返し単位として式１０１〜１４３、１４５〜１７３で表される基を有していてもよい。   The polymer compound of the present invention may have groups represented by formulas 101 to 143 and 145 to 173 as repeating units.

本発明の高分子化合物は、式（７）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

（７）
（式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立に、アリーレン基または式（３）で表される基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、前述と同じ意味を表す。） The polymer compound of the present invention may have a repeating unit represented by the formula (7).

(7)
(In the formula, Ar ₁ and Ar ₂ each independently represent an arylene group or a group represented by Formula (3). R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent the same meaning as described above. )

Ａｒ₁、Ａｒ₂で表されるアリーレン基としては、前述のＡｒの場合と同様の基があげられる。 Examples of the arylene group represented by Ar ₁ and Ar ₂ include the same groups as those described above for Ar.

式（２）中、Ａｒ₁とＡｒ₂の組み合わせとしては、Ａｒ₁およびＡｒ₂が前記式（５）で表される基である組み合わせ、Ａｒ₁およびＡｒ₂が前記式（６）で表される基である組み合わせ、Ａｒ₁およびＡｒ₂が前記式（４）で表される基である組み合わせ、Ａｒ₁が式（５）で表される基でありＡｒ₂が式（６）で表される基である組み合わせ、Ａｒ₁が式（５）で表される基でありＡｒ₂が式（４）で表される基である組み合わせ、Ａｒ₁が式（６）で表される基でありＡｒ₂が式（４）で表される基である組み合わせ等があげられる。 In the formula (2), as the combination of Ar ₁ and Ar _2, a combination Ar ₁ and Ar ₂ is a group represented by the formula (5), Ar ₁ and Ar ₂ are represented by the formula (6) A combination in which Ar ₁ and Ar ₂ are a group represented by the formula (4), Ar ₁ is a group represented by the formula (5), and Ar ₂ is represented by the formula (6) A combination in which Ar ₁ is a group represented by formula (5) and Ar ₂ is a group represented by formula (4), and Ar ₁ is a group represented by formula (6) Examples include combinations in which Ar ₂ is a group represented by the formula (4).

本発明の高分子化合物を用いた有機光電変換素子の発光効率の観点からは、式（７）は式（８）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

（８）
（式（８）中、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は、前述と同じ意味を表す。複数あるＲ²⁵およびＲ²⁶は同一であっても異なっていてもよい） From the viewpoint of the light emission efficiency of the organic photoelectric conversion element using the polymer compound of the present invention, the formula (7) is preferably a repeating unit represented by the formula (8).

(8)
(In Formula (8), R ²⁵ and R ²⁶ represent the same meaning as described above. Plural R ²⁵ and R ²⁶ may be the same or different.)

本発明の高分子化合物が含んでいてもよい、式（１）で表される繰り返し単位、式（２ａ）で表される繰り返し単位、式（２ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、式（４）で表される基、式（５）で表される基、式（６）で表される基が好ましい。   As the repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1), the repeating unit represented by the formula (2a), and the repeating unit represented by the formula (2b), the polymer compound of the present invention may contain Is preferably a group represented by the formula (4), a group represented by the formula (5), or a group represented by the formula (6).

本発明の高分子化合物において、式（１）で表される繰り返し単位、式（２ａ）で表される繰り返し単位および式（２ｂ）で表される繰り返し単位の合計を１００とすると、式（１）で表される繰り返し単位を１〜９９含み、１０〜９０含むことが好ましい。また、式（２ａ）で表される繰り返し単位および式（２ｂ）で表される繰り返し単位の合計が９９〜１含み、９０〜１０含むことが好ましい。   In the polymer compound of the present invention, when the total of the repeating unit represented by formula (1), the repeating unit represented by formula (2a) and the repeating unit represented by formula (2b) is 100, formula (1 1 to 99, and preferably 10 to 90 are included. Moreover, it is preferable that the sum total of the repeating unit represented by Formula (2a) and the repeating unit represented by Formula (2b) contains 99-1 and 90-10.

本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含んでいてもよい。   The polymer compound of the present invention may contain a block having a repeating unit represented by the formula (1).

本発明の高分子化合物は、式（２ａ）で表される繰り返し単位を有するブロックを含んでいてもよく、式（２ｂ）で表される繰り返し単位を有するブロックを含んでいてもよい。中でも、式（９ａ）で表される繰り返し単位、式（９ｂ）で表される繰り返し単位、式（１０ａ）で表される繰り返し単位、式（１０ｂ）で表される繰り返し単位、式（１１ａ）で表される繰り返し単位および式（１１ｂ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含むブロックを含むことが好ましい。

（９ａ） （９ｂ）
（式（９ａ）、（９ｂ）中、Ｒ⁵〜Ｒ²⁴は前述と同じ意味を表す。）

（１０ａ） （１０ｂ）
（式（１０ａ）、（１０ｂ）中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁶、Ｒ²⁵〜Ｒ³²は前述と同じ意味を表す。）

（１１ａ） （１１ｂ）
（式（１１ａ）、（１１ｂ）中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁶、Ｒ³³〜Ｒ⁴²は前述と同じ意味を表す。） The polymer compound of the present invention may contain a block having a repeating unit represented by the formula (2a), or may contain a block having a repeating unit represented by the formula (2b). Among them, the repeating unit represented by the formula (9a), the repeating unit represented by the formula (9b), the repeating unit represented by the formula (10a), the repeating unit represented by the formula (10b), the formula (11a) And a block containing one or more repeating units selected from the group consisting of the repeating unit represented by formula (11b) and the repeating unit represented by formula (11b).

(9a) (9b)
(In formulas (9a) and (9b), R ^{5 to} R ²⁴ represent the same meaning as described above.)

(10a) (10b)
(In formulas (10a) and (10b), R ^{5 to} R ¹⁶ and R ^{25 to} R ³² represent the same meaning as described above.)

(11a) (11b)
(In the formulas (11a) and (11b), R ^{5 to} R ¹⁶ and R ^{33 to} R ⁴² have the same meaning as described above.)

本発明の高分子化合物がブロックを含む場合、当該ブロックとしては、式（１）で表される繰り返し単位からなるブロック、式（２ａ）または（２ｂ）で表される繰り返し単位からなるブロック、式（１）で表される繰り返し単位および式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなるブロック、式（２ａ）または（２ｂ）で表される繰り返し単位および式（２ａ）または（２ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなるブロック等があげられる。式（１）で表される繰り返し単位をＡ、式（２ａ）または（２ｂ）で表される繰り返し単位をＢ、前記式（１）で表される繰り返し単位および前記式（２ａ）または（２ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位をＣとする場合、本発明の高分子化合物に含まれるブロックの連鎖配列は、
Ａ_k−ｂｌｏｃｋ−Ｂ_m
Ａ_k−ｂｌｏｃｋ−（ＢＣ）_m
（ＡＣ）_k−ｂｌｏｃｋ−Ｂ_m
（ＡＣ）_k−ｂｌｏｃｋ−（ＢＣ）_m
（ＡＣ）_k−ｂｌｏｃｋ−（ＢＣ）_m−ｂｌｏｃｋ−Ｃ_n
等があげられる。なお、連鎖配列中ｋ、ｍおよびｎは繰り返し単位の数を表す。また、Ｃが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。 When the polymer compound of the present invention includes a block, the block includes a block composed of a repeating unit represented by the formula (1), a block composed of a repeating unit represented by the formula (2a) or (2b), a formula A block comprising a repeating unit represented by (1) and a repeating unit other than the repeating unit represented by formula (1), a repeating unit represented by formula (2a) or (2b) and formula (2a) or (2b) ), And the like. The repeating unit represented by formula (1) is A, the repeating unit represented by formula (2a) or (2b) is B, the repeating unit represented by formula (1) and the formula (2a) or (2b) When the repeating unit other than the repeating unit represented by C is C, the chain sequence of the block contained in the polymer compound of the present invention is:
A _k -block-B _m
A _k -block- (BC) _m
(AC) _k -block-B _m
(AC) _k -block- (BC) _m
(AC) _k -block- (BC) _m -block-C _n
Etc. In the chain sequence, k, m, and n represent the number of repeating units. Further, when there are a plurality of C, they may be the same or different.

本発明の高分子化合物が、前記式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含んでいる場合、当該ブロックは、素子の光電変換効率特性、および溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０³〜１×１０⁵であることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁵であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０³〜１×１０⁵であることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁵であることがより好ましい。 When the polymer compound of the present invention includes a block having a repeating unit represented by the formula (1), the block is a number in terms of polystyrene from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency characteristics and solubility of the element. preferably it has an average molecular weight of ^{1 × 10 3 ~1 × 10 5} , more preferably ^{1 × 10 4 ~1 × 10 5} . The weight average molecular weight in terms of polystyrene is ^{1 × 10 3 ~1 × 10 5} , more preferably ^{1 × 10 4 ~1 × 10 5} .

本発明の高分子化合物が、式（９ａ）で表される繰り返し単位、式（９ｂ）で表される繰り返し単位、式（１０ａ）で表される繰り返し単位、式（１０ｂ）で表される繰り返し単位、式（１１ａ）で表される繰り返し単位および式（１１ｂ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含むブロックを含んでいる場合、当該ブロックは、素子の光電変換効率特性、および溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０³〜１×１０⁵であることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁵であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０³〜１×１０⁵であることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁵であることがより好ましい。 The polymer compound of the present invention has a repeating unit represented by the formula (9a), a repeating unit represented by the formula (9b), a repeating unit represented by the formula (10a), and a repeating represented by the formula (10b). In the case of including a block containing one or more repeating units selected from the group consisting of a unit, a repeating unit represented by formula (11a) and a repeating unit represented by formula (11b), photoelectric conversion efficiency characteristics, and from the viewpoint of solubility, it is preferred that the number average molecular weight in terms of polystyrene is ^{1 × 10 3 ~1 × 10 5} , more preferably ^{1 × 10 4 ~1 × 10 5} . The weight average molecular weight in terms of polystyrene is ^{1 × 10 3 ~1 × 10 5} , more preferably ^{1 × 10 4 ~1 × 10 5} .

本発明の高分子化合物は、素子の光電変換効率特性、有機溶媒に対する溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０³〜１×１０⁸であることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁷であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０³〜１×１０⁸であることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁷であることがより好ましい。 The polymer compound of the present invention preferably has a photoelectric conversion efficiency characteristics of the element, from the viewpoint of solubility in an organic solvent, a number average molecular weight in terms of polystyrene is ^{1 × 10 3 ~1 × 10 8} , 1 × 10 4 More preferably, it is ˜1 × 10 ⁷ . The weight average molecular weight in terms of polystyrene is preferably 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁸ , and more preferably 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁷ .

本発明において、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。   In the present invention, the polystyrene-equivalent number average molecular weight and weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).

また、本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。   The polymer compound of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, such as a random copolymer having a block property. Good. A case in which the main chain is branched and there are three or more terminal portions and dendrimers are also included.

また、高分子化合物の末端に重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの光電変換効率が低下する可能性があるので、該高分子化合物の末端は安定な保護基で保護されていてもよい。保護基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造を有するものが挙げられる。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。   In addition, if the polymerization active group remains at the terminal of the polymer compound as it is, the photoelectric conversion efficiency when the device is formed may be lowered. Therefore, the terminal of the polymer compound is protected with a stable protective group. May be. As the protective group, those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and examples thereof include those having a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond. It is done. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.

本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に高分子化合物を０．１重量％以上溶解させることができる。   Examples of the good solvent for the polymer compound of the present invention include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer compound, the polymer compound can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.

＜高分子化合物の製造方法＞
次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物の製造方法は、具体的には、モノマーとなる、縮合重合に関与する置換基を２個有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で行うことができる。例えば、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。 <Method for producing polymer compound>
Next, the manufacturing method of the high molecular compound of this invention is demonstrated.
Specifically, the method for producing a polymer compound of the present invention comprises dissolving a compound that is a monomer and having two substituents involved in condensation polymerization in an organic solvent, if necessary, for example, alkali or an appropriate catalyst. Can be used at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point. For example, “Organic Reactions”, Vol. 14, pp. 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, “Organic Synthesis”, Collective Volume 6. (Collective Volume VI), 407-411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chemical Review (Chem. Rev.), 95, 2457 (1995), Journal of Organometallic. Chemistry (J. Organomet. Chem.), 576, 147 (1999), Macromolecular Chemistry Macromolecular Known methods described in, for example, Symposium (Macromol. Chem., Macromol. Symp.), Vol. 12, 229 (1987) can be used.

本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることができる。例えば該当するモノマーを、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、または適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、およびゼロ価ニッケル錯体により重合する方法は、構造制御がしやすいので好ましい。 In the method for producing a polymer compound of the present invention, a known condensation reaction can be used depending on the substituent involved in the condensation polymerization. For example, a method of polymerizing a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a zerovalent nickel complex, a method of polymerizing by an oxidizing agent such as FeCl _3, a method of electrochemical oxidative polymerization Or a method by decomposition of an intermediate polymer having an appropriate leaving group. Among these, the method of polymerizing by the Suzuki coupling reaction, the method of polymerizing by the Grignard reaction, and the method of polymerizing by the zerovalent nickel complex are preferable because the structure can be easily controlled.

本発明の高分子化合物がブロック重合体である場合、該ブロック重合体の合成方法としては、例えば、高分子量の第１のブロックを合成し、ここへ第２のブロックを構成するモノマーを添加し重合する方法、あらかじめ高分子量の第１のブロックと高分子量の第２のブロックを合成し、これらを連結させる方法などがあげられる。 When the polymer compound of the present invention is a block polymer, the block polymer is synthesized by, for example, synthesizing a first block having a high molecular weight and adding a monomer constituting the second block thereto. Examples thereof include a polymerization method, a method of previously synthesizing a high molecular weight first block and a high molecular weight second block, and linking them.

本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合に関与する置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、−Ｂ（ＯＨ）₂、ホルミル基、シアノ基またはビニル基等が挙げられる。 In the method for producing a polymer compound of the present invention, examples of the substituent involved in condensation polymerization include a halogen atom, an alkylsulfo group, an arylsulfo group, an arylalkylsulfo group, a boric acid ester group, a sulfonium methyl group, a phosphonium methyl group, Examples thereof include a phosphonate methyl group, a monohalogenated methyl group, -B (OH) ₂ , a formyl group, a cyano group, and a vinyl group.

アルキルスルホ基としては、メタンスルホ基、エタンスルホ基、トリフルオロメタンスルホ基などが例示される。アリールスルホ基としては、ベンゼンスルホ基、ｐ−トルエンスルホ基などが例示される。アリールアルキルスルホ基としては、ベンジルスルホ基などが例示される。   Examples of the alkylsulfo group include a methanesulfo group, an ethanesulfo group, and a trifluoromethanesulfo group. Examples of the arylsulfo group include a benzenesulfo group and a p-toluenesulfo group. Examples of the arylalkylsulfo group include a benzylsulfo group.

ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。   Examples of the borate group include groups represented by the following formula.

（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。）

(In the formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.)

スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ₂Ｓ⁺Ｍｅ₂Ｘ^-、 −ＣＨ₂Ｓ⁺Ｐｈ₂Ｘ^-
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。） Examples of the sulfonium methyl group include groups represented by the following formula.
^{_{-CH 2 S + Me 2 X -}} , -CH 2 S + Ph 2 X -
(In the formula, X represents a halogen atom, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.)

ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ₂Ｐ⁺Ｐｈ₃Ｘ^-
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。） Examples of the phosphonium methyl group include groups represented by the following formula.
-CH ₂ P ⁺ Ph ₃ X ^-
(In the formula, X represents a halogen atom, and Ph represents a phenyl group.)

ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＲ’）₂
（式中、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。） Examples of the phosphonate methyl group include groups represented by the following formula.
-CH ₂ PO (OR ') ₂
(In the formula, R ′ represents an alkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group.)

モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基またはヨウ化メチル基が例示される。   Examples of the monohalogenated methyl group include a methyl fluoride group, a methyl chloride group, a methyl bromide group, and a methyl iodide group.

縮合重合に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応など０価ニッケル錯体（Ｎｉ（０）錯体）を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基またはアリールアルキルスルホ基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホ基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、−Ｂ（ＯＨ）₂などが挙げられる。 A preferable substituent as a substituent involved in the condensation polymerization varies depending on the kind of the polymerization reaction. For example, when a zero-valent nickel complex (Ni (0) complex) such as a Yamamoto coupling reaction is used, a halogen atom, an alkylsulfo group, An arylsulfo group or an arylalkylsulfo group is mentioned. In the case of using a nickel catalyst or a palladium catalyst such as a Suzuki coupling reaction, an alkylsulfo group, a halogen atom, a borate group, -B (OH) _{2 and the} like can be mentioned.

本発明の高分子化合物の好ましい製造方法の１つの態様は、縮合重合に関与する置換基が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基またはアリールアルキルスルホ基から選ばれ、ゼロ価ニッケル錯体存在下で縮合重合する製造方法である。原料化合物としては、例えば、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、およびアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。これらのうち、原料化合物として、例えば、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、またはアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。   One aspect of a preferred method for producing the polymer compound of the present invention is that a substituent involved in condensation polymerization is independently selected from a halogen atom, an alkylsulfo group, an arylsulfo group or an arylalkylsulfo group, and a zero-valent nickel complex It is a production method in which condensation polymerization is performed in the presence. Examples of the raw material compound include dihalogenated compounds, bis (alkyl sulfonate) compounds, bis (aryl sulfonate) compounds, bis (aryl alkyl sulfonate) compounds, halogen-alkyl sulfonate compounds, halogen-aryl sulfonate compounds, and halogen-aryl alkyl sulfonates. Compounds, alkyl sulfonate-aryl sulfonate compounds, alkyl sulfonate-aryl alkyl sulfonate compounds, and aryl sulfonate-aryl alkyl sulfonate compounds. Among these, as raw material compounds, for example, halogen-alkyl sulfonate compounds, halogen-aryl sulfonate compounds, halogen-aryl alkyl sulfonate compounds, alkyl sulfonate-aryl sulfonate compounds, alkyl sulfonate-aryl alkyl sulfonate compounds, or aryl sulfonate-aryl alkyls. The method of manufacturing the high molecular compound which controlled the sequence by using a sulfonate compound is mentioned.

また、本発明の高分子化合物の好ましい製造方法の他の態様は、縮合重合に関与する置換基が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）₂）、またはホウ酸エステル基から選ばれ、全原料化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基およびアリールアルキルスルホ基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基およびホウ酸エステル基のモル数の合計（Ｋ）との比Ｋ／Ｊが実質的に１（通常、０．７〜１．２の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法である。具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物またはビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物が挙げられる。これらのうち、原料化合物として、例えば、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。 In another embodiment of the preferred production method of the polymer compound of the present invention, the substituent involved in the condensation polymerization is independently a halogen atom, alkylsulfo group, arylsulfo group, arylalkylsulfo group, boric acid group (- B (OH) ₂ ) or a boric acid ester group, and the total number (M) of moles of halogen atoms, alkylsulfo groups, arylsulfo groups and arylalkylsulfo groups possessed by all raw material compounds, and boric acid groups And the ratio K / J to the total number of moles of boric acid ester groups (K) is substantially 1 (usually in the range of 0.7 to 1.2), and is a condensation polymerization using a nickel catalyst or a palladium catalyst. Manufacturing method. Specific combinations of raw material compounds include a combination of a dihalogenated compound, a bis (alkyl sulfonate) compound, a bis (aryl sulfonate) compound or a bis (aryl alkyl sulfonate) compound and a diboric acid compound or a diboric acid ester compound. . Also, halogen-boric acid compounds, halogen-boric acid ester compounds, alkyl sulfonate-boric acid compounds, alkyl sulfonate-boric acid ester compounds, aryl sulfonate-boric acid compounds, aryl sulfonate-boric acid ester compounds, arylalkyl sulfonate-borates An acid compound and an arylalkyl sulfonate-borate ester compound are mentioned. Among these, as raw material compounds, for example, halogen-boric acid compounds, halogen-boric acid ester compounds, alkyl sulfonate-boric acid compounds, alkyl sulfonate-boric acid ester compounds, aryl sulfonate-boric acid compounds, aryl sulfonate-boric acid. The method of manufacturing the high molecular compound which controlled the sequence by using an ester compound, an arylalkyl sulfonate-boric acid compound, and an arylalkyl sulfonate-boric acid ester compound is mentioned.

反応に用いる溶媒は、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理を施すことが好ましい。反応は不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。また、同様に、反応に用いる溶媒は、脱水処理を施すことが好ましい。
但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。 Although the solvent used for the reaction varies depending on the compound used and the reaction, it is generally preferable to perform sufficient deoxygenation treatment in order to suppress side reactions. The reaction is preferably allowed to proceed under an inert atmosphere. Similarly, the solvent used in the reaction is preferably subjected to dehydration treatment.
However, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water, such as the Suzuki coupling reaction.

溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、キシレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示される。これらの溶媒は単一で、または混合して用いてもよい。これらの中で、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルがさらに好ましい。   Solvents include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, decalin, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, n-butylbenzene, xylene, tetralin, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, Halogenated saturated hydrocarbons such as chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methanol, ethanol, propanol , Alcohols such as isopropanol, butanol and t-butyl alcohol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, dimethyl ether, diethyl ether Ethers such as ter, methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, amines such as pyridine, N, N-dimethylformamide, Examples include amides such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, and N-methylmorpholine oxide. These solvents may be used alone or in combination. Of these, ethers are preferable, and tetrahydrofuran and diethyl ether are more preferable.

反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩が挙げられる。触媒としては、例えば、パラジウム〔テトラキス（トリフェニルホスフィン）〕、パラジウムアセテート類が挙げられる。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。   In order to make it react, an alkali and a suitable catalyst are added suitably. These may be selected according to the reaction used. The alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction. Examples of the alkali include inorganic bases such as potassium carbonate and sodium carbonate; organic bases such as triethylamine; inorganic salts such as cesium fluoride. Examples of the catalyst include palladium [tetrakis (triphenylphosphine)] and palladium acetates. As a method of mixing the alkali or catalyst, slowly add the alkali or catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or conversely, slowly add the reaction solution to the alkali or catalyst solution. And the method of adding.

本発明の高分子化合物を有機太陽電池等に用いる場合、その純度が光電変換効率等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。   When the polymer compound of the present invention is used for an organic solar battery or the like, the purity affects the performance of the device such as photoelectric conversion efficiency. Therefore, the monomer before polymerization is purified by a method such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to polymerize later. Further, after the polymerization, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.

＜組成物＞
本発明の組成物の１つの態様は、前記高分子化合物と電子受容性化合物とを含む。電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン類およびその誘導体、カーボンナノチューブ、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類およびその誘導体が好ましい。 <Composition>
One aspect of the composition of the present invention includes the polymer compound and an electron-accepting compound. Examples of the electron accepting compound include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, fullerenes and derivatives thereof such as C _60, carbon nanotube Phenanthroline derivatives such as 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline and the like, and more particularly fullerenes and derivatives thereof. Body is preferable.

本発明の組成物に含まれる前記高分子化合物を１００重量部とすると、電子受容性化合物の重量が１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。   When the said high molecular compound contained in the composition of this invention is 100 weight part, it is preferable that the weight of an electron-accepting compound is 10-1000 weight part, and it is more preferable that it is 50-500 weight part.

フラーレン類としては、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₄およびその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。 Examples of fullerenes include C ₆₀ , C ₇₀ , C ₈₄ and derivatives thereof. Specific examples of the fullerene derivative include the following.

本発明の組成物の他の態様は、前記高分子化合物と電子供与性化合物とを含む。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等が挙げられる。   Another embodiment of the composition of the present invention includes the polymer compound and an electron donating compound. Examples of the electron donating compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and aromatic amines in side chains or main chains. And polysiloxane derivatives, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and the like.

本発明の組成物に含まれる前記高分子化合物を１００重量部とすると、電子供与性化合物の重量が１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。   When the polymer compound contained in the composition of the present invention is 100 parts by weight, the weight of the electron donating compound is preferably 10 to 1000 parts by weight, and more preferably 50 to 500 parts by weight.

本発明の組成物は、さらに溶媒を含んでいてもよく、該溶媒は、本発明の組成物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒等が挙げられる。本発明の組成物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。   The composition of the present invention may further contain a solvent, and the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the composition of the present invention. Examples of the solvent include unsaturated hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbesen, and t-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane. Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrahydrofuran, And ether solvents such as tetrahydropyran. The composition of the present invention can usually be dissolved in the solvent in an amount of 0.1% by weight or more.

＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物を含む層を有する。本発明の高分子化合物は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子供与性化合物として用いることが好ましい。 <Organic photoelectric conversion element>
The organic photoelectric conversion element of the present invention has a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and a layer containing the polymer compound of the present invention between the electrodes. The polymer compound of the present invention can be used as an electron accepting compound or an electron donating compound, but is preferably used as an electron donating compound.

次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明または半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物および／または電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。   Next, the operation mechanism of the organic photoelectric conversion element will be described. Light energy incident from a transparent or translucent electrode is absorbed by the electron-accepting compound and / or the electron-donating compound to generate excitons in which electrons and holes are combined. When the generated excitons move and reach the heterojunction interface where the electron-accepting compound and the electron-donating compound are adjacent to each other, electrons and holes are separated due to the difference in HOMO energy and LUMO energy at the interface. Electric charges (electrons and holes) that can move are generated. The generated charges can be taken out as electric energy (current) by moving to the electrodes.

本発明の有機光電変換素子の具体的としては、
１．一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた本発明の高分子化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
３．一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物および電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子；
４．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および本発明の高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子；
５．一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物および本発明の高分子化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子； As a specific example of the organic photoelectric conversion element of the present invention,
1. A pair of electrodes, a first organic layer containing the polymer compound of the present invention between the electrodes, and a second organic layer containing an electron donating compound provided adjacent to the first organic layer An organic photoelectric conversion element having:
2. A pair of electrodes, a first organic layer containing an electron-accepting compound between the electrodes, and a second organic layer containing the polymer compound of the present invention provided adjacent to the first organic layer An organic photoelectric conversion element having:
3. An organic photoelectric conversion device having a pair of electrodes and at least one organic layer containing the polymer compound and electron donating compound of the present invention between the electrodes;
4). An organic photoelectric conversion element having a pair of electrodes and an organic layer containing the electron-accepting compound and the polymer compound of the present invention between the electrodes;
5. An organic photoelectric conversion element having at least one organic layer containing a pair of electrodes and an electron-accepting compound and the polymer compound of the present invention provided between the electrodes, wherein the electron-accepting compound is a fullerene derivative Photoelectric conversion element;

また、前記５．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体および本発明の高分子化合物を含有する有機層におけるフラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。   In addition, said 5. In the organic photoelectric conversion element, the ratio of the fullerene derivative in the organic layer containing the fullerene derivative and the polymer compound of the present invention is 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound of the present invention. Preferably, it is 50-500 weight part.

このような観点から、本発明の有機光電変換素子としては、前記３、前記４．または前記５．が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記５．がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホールまたは電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。   From such a viewpoint, the organic photoelectric conversion device of the present invention includes the above-mentioned 3, and 4. Or 5. From the viewpoint of including many heterojunction interfaces, 5. Is more preferable. In the organic photoelectric conversion element of the present invention, an additional layer may be provided between at least one electrode and the organic layer in the element. Examples of the additional layer include a charge transport layer that transports holes or electrons.

本発明の高分子化合物を電子供与体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容体は、電子受容体のＨＯＭＯエネルギーが高分子化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容体のＬＵＭＯエネルギーが高分子化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。また、本発明の高分子化合物を電子受容体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子供与体は、電子供与体のＨＯＭＯエネルギーが高分子化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも低く、かつ、電子供与体のＬＵＭＯエネルギーが高分子化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも低くなる。   When the polymer compound of the present invention is used as an electron donor, the electron acceptor suitably used for the organic photoelectric conversion element is such that the HOMO energy of the electron acceptor is higher than the HOMO energy of the polymer compound, and the electron acceptor. The LUMO energy of the polymer compound becomes higher than that of the polymer compound. When the polymer compound of the present invention is used as an electron acceptor, the electron donor that is preferably used for the organic photoelectric conversion device has an electron donor whose HOMO energy is lower than that of the polymer compound, The LUMO energy of the donor is lower than the LUMO energy of the polymer compound.

本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。   The organic photoelectric conversion element of the present invention is usually formed on a substrate. This substrate may be any substrate that does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed. Examples of the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode (that is, the electrode far from the substrate) is preferably transparent or translucent.

前記の透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、またはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。   Examples of the transparent or translucent electrode material include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the method for producing the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Moreover, you may use organic transparent conductive films, such as polyaniline and its derivative (s), polythiophene, and its derivative (s) as an electrode material. Furthermore, as an electrode material, a metal, a conductive polymer, or the like can be used. Preferably, one of the pair of electrodes is preferably a material having a small work function. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and two of them One or more alloys, or one or more of them, and an alloy of one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite, or a graphite intercalation compound are used. It is done. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy and the like.

前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。   As materials used for the charge transport layer as the additional layer, that is, the hole transport layer and the electron transport layer, an electron donating compound and an electron accepting compound described later can be used, respectively. As a material used as a buffer layer as an additional layer, an alkali metal such as lithium fluoride, a halide of an alkaline earth metal, an oxide, or the like can be used. In addition, fine particles of an inorganic semiconductor such as titanium oxide can be used.

本発明の有機光電変換素子における前記有機層（本発明の高分子化合物を含有する有機層）としては、例えば、本発明の高分子化合物を含有する有機薄膜を用いることができる。   As said organic layer (organic layer containing the high molecular compound of this invention) in the organic photoelectric conversion element of this invention, the organic thin film containing the high molecular compound of this invention can be used, for example.

前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。   The organic thin film has a thickness of usually 1 nm to 100 μm, preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and further preferably 20 nm to 200 nm.

前記有機薄膜は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物および／または電子受容性化合物として、低分子化合物および／または本発明の高分子化合物以外の重合体を混合して用いることもできる。   The organic thin film may contain the polymer compound of the present invention alone or in combination of two or more. In order to improve the hole transport property of the organic thin film, a polymer other than the low molecular compound and / or the polymer compound of the present invention is mixed as an electron donating compound and / or an electron accepting compound in the organic thin film. Can also be used.

＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法が挙げられるが、真空蒸着法により薄膜を形成してもよい。 <Method for producing organic thin film>
The method for producing the organic thin film is not particularly limited, and examples thereof include a method by film formation from a solution containing the polymer compound of the present invention, but the thin film may be formed by a vacuum deposition method.

溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、テｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。   The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the polymer compound of the present invention. Examples of the solvent include unsaturated hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbezen, and tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, and dichloromethane. , Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, and halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene Examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran. The polymer compound of the present invention can usually be dissolved in the solvent in an amount of 0.1% by weight or more.

溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。   For film formation from solution, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic method Coating methods such as a printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, a capillary coating method can be used, and a spin coating method, a flexographic printing method, an ink jet printing method, and a dispenser printing method are preferable.

＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明または半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。 <Application of device>
The organic photoelectric conversion element can be operated as an organic thin film solar cell by generating a photovoltaic force between the electrodes by irradiating light such as sunlight from a transparent or translucent electrode. It can also be used as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells.

また、電極間に電圧を印加した状態で、透明または半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。   In addition, by applying light from a transparent or translucent electrode in a state where a voltage is applied between the electrodes, a photocurrent flows and it can be operated as an organic photosensor. It can also be used as an organic image sensor by integrating a plurality of organic photosensors.

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.

以下の実施例において、重合体の分子量は、島津製作所製ＧＰＣ（商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）またはＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。ＬＣ−１０Ａｖｐにて測定する場合、重合体を約０．５重量％の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相は、テトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本と、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本とを直列に繋げた。検出器には、示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。ＰＬ−ＧＰＣ２０００にて測定する場合、重合体を約1重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相はｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。   In the following examples, the molecular weight of the polymer was determined as the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC (trade name: LC-10Avp) manufactured by Shimadzu Corporation or GPC (PL-GPC2000) manufactured by GPC Laboratory. When measured by LC-10Avp, the polymer was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5% by weight, and 50 μL was injected into GPC. Tetrahydrofuran was used as the GPC mobile phase, and flowed at a flow rate of 0.6 mL / min. As for the column, two TSKgel SuperHM-H (manufactured by Tosoh) and one TSKgel SuperH2000 (manufactured by Tosoh) were connected in series. A differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: RID-10A) was used as the detector. When measured with PL-GPC2000, the polymer was dissolved in o-dichlorobenzene so as to have a concentration of about 1% by weight. As the mobile phase of GPC, o-dichlorobenzene was used and allowed to flow at a measurement temperature of 140 ° C. at a flow rate of 1 mL / min. As the column, three PLGEL 10 μm MIXED-B (manufactured by PL Laboratory) were connected in series.

合成例１
（モノマー化合物Ａの合成）

３、４−ジ−ｎ−ヘキシルチオフェン（化合物Ａ−２）の合成

窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した３Ｌ３口フラスコに３、４−ジブロモチオフェン（化合物Ａ−１）(100g、413mmol)、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）（Ni(dppp)Cl₂）（2.2g、0.4mmol）、および無水ジエチルエーテル800mlを仕込み、０℃まで冷却後、滴下ロートを用いて１．０Ｍ ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド910ｍｌ（910mmol）を３０分以上かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、4時間攪拌した。反応終了後、注意深く反応液を３Ｌ氷水中にあけ、クロロホルム1000mｌで３回抽出し、飽和食塩水1000mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。得られた液体をカラムクロマト（展開液ヘキサン）にて精製することで、目的物である３、４−ジ−ｎ−ヘキシルチオフェン（化合物Ａ−２）を95.6ｇ（収率92％）得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１，３０−１，５０（ｍ、１２Ｈ）、１．５０−１，６６（ｍ、４Ｈ）、２．５２（ｔ、４Ｈ）、６．８９（ｓ、２Ｈ） Synthesis example 1
(Synthesis of Monomer Compound A)

Synthesis of 3,4-di-n-hexylthiophene (Compound A-2)

Under a nitrogen atmosphere, a 3-L three-necked flask equipped with a Dimroth condenser was charged with 3,4-dibromothiophene (compound A-1) (100 g, 413 mmol), dichloro [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II) ( Ni (dppp) Cl ₂ ) (2.2 g, 0.4 mmol) and 800 ml of anhydrous diethyl ether were charged, cooled to 0 ° C., and then added 910 ml (910 mmol) of 1.0M n-hexylmagnesium bromide for 30 minutes or more using a dropping funnel. It was dripped over. After completion of dropping, the temperature was raised to room temperature and stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was carefully poured into 3 L ice water, extracted three times with 1000 ml of chloroform, washed with 1000 ml of saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. By purifying the obtained liquid with column chromatography (developing liquid hexane), 95.6 g (yield 92%) of 3,4-di-n-hexylthiophene (compound A-2) as the target product was obtained. .
¹ H-NMR (270 MHz / CDCl ₃ ):
δ 0.90 (t, 6H), 1,30-1, 50 (m, 12H), 1.50-1, 66 (m, 4H), 2.52 (t, 4H), 6.89 (s) 2H)

スズ化合物（化合物Ａ−３）の合成

窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した１Ｌ３口フラスコに３、４−ジ−ｎ−ヘキシルチオフェン（化合物Ａ−２）（20.9 g、77.0mmol）、無水ジエチルエーテル150mlを仕込み、室温にて滴下ロートを用いて1.6Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液54.9ｍｌ（87.8 mol）を３０分かけて滴下した。滴下終了後さらに３０分攪拌し、４０℃に昇温してさらに３０分攪拌した。−70℃まで冷却後、塩化トリブチルスズ（32.5g(GＬC91.5%品)、91.0mol）を滴下し、室温にて12時間攪拌した。10％フッ化カリウム水溶液500ｍｌ中にあけ、５時間メカニカルスターラーで強攪拌する。セライトろ過後、反応液をヘキサン200ｍｌで２回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去することで、目的のスズ化合物（化合物Ａ−３）の粗体を得た（34.2ｇ、ＨＰＬＣ面百値92.4％）。本粗体を精製することなくそのまま次工程に使用した。 Synthesis of tin compound (compound A-3)

In a 1 L 3-neck flask equipped with a Dimroth condenser under a nitrogen atmosphere, charge 3,4-di-n-hexylthiophene (compound A-2) (20.9 g, 77.0 mmol) and 150 ml of anhydrous diethyl ether, and add a dropping funnel at room temperature. Then, 54.9 ml (87.8 mol) of 1.6M n-butyllithium hexane solution was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 30 minutes, heated to 40 ° C. and further stirred for 30 minutes. After cooling to −70 ° C., tributyltin chloride (32.5 g (GLC 91.5% product), 91.0 mol) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Pour into 500 ml of 10% aqueous potassium fluoride solution and stir vigorously with a mechanical stirrer for 5 hours. After filtration through celite, the reaction solution was extracted twice with 200 ml of hexane, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure to obtain a crude product of the target tin compound (Compound A-3) (34.2). g, HPLC area percentage 92.4%). This crude product was directly used in the next step without purification.

化合物Ａ−５の合成

窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した１Ｌ３口フラスコにスズ化合物（化合物Ａ−３）（30.1g）、および２、５−ジブロモ−３、４−ジニトロチオフェン（化合物Ａ−４）(8.0g、24.1mol)とジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（PdCl₂(PPh₃)₂）（0.83g、1.2mmol）、および無水テトラヒドロフラン200mlを仕込み、１６時間加熱還流攪拌した。放冷後１０％フッ化カリウム水溶液200ｍｌを加え、８時間室温にて攪拌した。攪拌後、反応液をセライトろ過し、ろ液を分液後、油層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧濃縮することで粗生成物を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／クロロホルム＝１０／１（体積比））にて精製することで目的物（化合物Ａ−５）を7.4ｇ（収率45.4％）得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ ０．８０−０．９５（ｍ、１２Ｈ）、１．１０−１．７５（ｍ、３２Ｈ）、２．６１（ｔ、４H）、２．７８（ｔ、４H）、７．０２（ｓ、２Ｈ） Synthesis of Compound A-5

Under a nitrogen atmosphere, a tin compound (compound A-3) (30.1 g) and 2,5-dibromo-3,4-dinitrothiophene (compound A-4) (8.0 g, 24.1) were added to a 1 L three-necked flask equipped with a Dimroth condenser. mol), dichlorobistriphenylphosphine palladium (II) (PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ) (0.83 g, 1.2 mmol), and 200 ml of anhydrous tetrahydrofuran were charged, and the mixture was heated to reflux with stirring for 16 hours. After allowing to cool, 200 ml of 10% potassium fluoride aqueous solution was added and stirred at room temperature for 8 hours. After stirring, the reaction solution was filtered through Celite, the filtrate was separated, the oil layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by silica gel chromatography (developing solution: hexane / chloroform = 10/1 (volume ratio)) to obtain 7.4 g (yield: 45.4%) of the desired product (Compound A-5).
¹ H-NMR (270 MHz / CDCl ₃ ):
δ 0.80-0.95 (m, 12H), 1.10-1.75 (m, 32H), 2.61 (t, 4H), 2.78 (t, 4H), 7.02 (s) 2H)

化合物Ａ−６の合成

窒素雰囲気下、500ml３口フラスコにジニトロ体（化合物Ａ−５）( 7.2g、10.7mmol)、エタノール30mlおよび濃塩酸60mlを室温下にて仕込み、そこへ無水塩化スズ（ＩＩ）52.0g（274mmol）をエタノール60mlに溶解した液を滴下した。３０℃にて18時間攪拌後、冷25％水酸化ナトリウム水溶液200ｍｌ中にあけ、トルエン100ｍｌを加え、メカニカルスターラーを用いよく振り混ぜた後、セライトろ過した。ろ液を分液後、水層を再度トルエン100ｍｌで抽出し、油層を合わせ、飽和食塩水100ｍｌで洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去することで粗ジアミノ体を得た。これにメタノール200mlを加え、そこへ２、３−ジヒドロキシ−１、４−ジオキサン（5.0g、41.6mmol）を加え、60℃で４時間加熱攪拌した。攪拌後溶媒を減圧下留去することで、目的物粗体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／クロロホルム＝１０／１（体積比））にて精製することで目的物（化合物Ａ−６）を1.9ｇ得た（収率27.7％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ ０．８０−０．９５（ｍ、１２Ｈ）、１．１０−１．７５（ｍ、３２Ｈ）、２．６１（ｔ、４H）、２．７８（ｔ、４H）、７．１２（ｓ、２Ｈ）、８．５３（ｍ、２Ｈ）
Synthesis of Compound A-6

In a nitrogen atmosphere, a 500 ml three-necked flask was charged with dinitro compound (compound A-5) (7.2 g, 10.7 mmol), ethanol 30 ml and concentrated hydrochloric acid 60 ml at room temperature, and thereto was added anhydrous tin (II) chloride 52.0 g (274 mmol). Was added dropwise in a solution of 60 ml of ethanol. After stirring at 30 ° C. for 18 hours, the mixture was poured into 200 ml of a cold 25% aqueous sodium hydroxide solution, 100 ml of toluene was added, the mixture was shaken well using a mechanical stirrer, and then filtered through Celite. After the filtrate was separated, the aqueous layer was extracted again with 100 ml of toluene, the oil layers were combined, washed with 100 ml of saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude diamino compound. 200 ml of methanol was added thereto, 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane (5.0 g, 41.6 mmol) was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 4 hours. After stirring, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by silica gel chromatography (developing solution: hexane / chloroform = 10/1 (volume ratio)) to obtain 1.9 g of the desired product (Compound A-6) (yield 27.7%).
¹ H-NMR (400 MHz / CDCl ₃ ):
δ 0.80-0.95 (m, 12H), 1.10-1.75 (m, 32H), 2.61 (t, 4H), 2.78 (t, 4H), 7.12 (s) 2H), 8.53 (m, 2H)

化合物Ａ−７の合成

窒素雰囲気下、300ｍｌ３口フラスコに化合物Ａ−６( 1.5g、2.35mmol)およびクロロホルム100mlを仕込み、−10℃まで冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（0.86ｇ、4.83mol）を３０分かけてすこしずつ加えた。添加後２時間攪拌し、ＨＰＬＣにて原料およびモノブロム体の消失を確認した後、反応液を5%チオ硫酸ナトリウム水溶液100ｍｌ中にあけ、クロロホルムで抽出後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去することで、目的物粗体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／クロロホルム＝１０／１（体積比））にて精製し、得られた固体をさらにクロロホルム／メタノールで再結晶することで目的物（化合物Ａ−７）を1.7ｇ得た（収率72.5%）。これをモノマー化合物Ａと呼ぶ。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ ０．７０−０．９（ｍ、１２Ｈ）、１．００−１．６５（ｍ、３２Ｈ）、２．５０−２．６５（ｔ、４H）、２．６５−２．８８（ｔ、４H）、８．５４（ｍ、２Ｈ）
Synthesis of Compound A-7

In a nitrogen atmosphere, compound A-6 (1.5 g, 2.35 mmol) and chloroform (100 ml) were charged into a 300 ml three-necked flask, cooled to −10 ° C., and N-bromosuccinimide (0.86 g, 4.83 mol) was added a little over 30 minutes. added. After the addition, the mixture was stirred for 2 hours. After confirming disappearance of the raw materials and monobromide by HPLC, the reaction solution was poured into 100 ml of 5% aqueous sodium thiosulfate solution, extracted with chloroform, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was reduced in pressure. The target product crude product was obtained by distilling off the solution. This was purified by silica gel column chromatography (developing solution: hexane / chloroform = 10/1 (volume ratio)), and the obtained solid was further recrystallized from chloroform / methanol to obtain the desired product (compound A-7). Was obtained (yield 72.5%). This is called monomer compound A.
¹ H-NMR (270 MHz / CDCl ₃ ):
δ 0.70-0.9 (m, 12H), 1.00-1.65 (m, 32H), 2.50-2.65 (t, 4H), 2.65-2.88 (t, 4H), 8.54 (m, 2H)

合成例２
（モノマー化合物Ｂの合成）

化合物Ｂ−２の合成

窒素雰囲気かつ遮光下、１Ｌ３口フラスコに３−ｎ−ヘキシルチオフェン（化合物Ｂ−１）(21.4g、127mmol)をＮ、Ｎ―ジメチルホルムアミド200mlで溶解、仕込攪拌した。そこへ滴下ロートを使用してＮ−ブロムスクシンイミド（22.6g、127mmol）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド100 mlで調製した溶液を３０分以上かけて滴下した。室温にて１２時間攪拌した後、反応液を1Lの水中にあけ、ジエチルエーテル150 ｍｌで３回抽出し、抽出油層を飽和食塩水200 mlで２回および水200mlで1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧下留去することで、目的物である２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン（化合物Ｂ−２）を28.2ｇ（114mmol、収率90％）得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ １．８０−１．９５（ｍ、６Ｈ）、１．２０−１．４０（ｍ、１２Ｈ）、１．５０−１．６５（ｍ、４H）、２．５６（ｔ、４H）、６．７９（ｄ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、２Ｈ）
Synthesis example 2
(Synthesis of monomer compound B)

Synthesis of compound B-2

Under a nitrogen atmosphere and light shielding, 3-n-hexylthiophene (compound B-1) (21.4 g, 127 mmol) was dissolved in 200 ml of N, N-dimethylformamide in a 1 L three-necked flask and stirred. A solution prepared by adding N-bromosuccinimide (22.6 g, 127 mmol) with 100 ml of N, N-dimethylformamide was dropped over 30 minutes using a dropping funnel. After stirring at room temperature for 12 hours, the reaction solution is poured into 1 L of water, extracted three times with 150 ml of diethyl ether, and the extracted oil layer is washed twice with 200 ml of saturated saline and once with 200 ml of water, and anhydrous sulfuric acid. After drying with magnesium, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 28.2 g (114 mmol, 90% yield) of 2-bromo-3-n-hexylthiophene (Compound B-2) as the target product.
¹ H-NMR (270 MHz / CDCl ₃ ):
δ 1.80-1.95 (m, 6H), 1.20-1.40 (m, 12H), 1.50-1.65 (m, 4H), 2.56 (t, 4H), 6 .79 (d, 2H), 7.18 (d, 2H)

化合物Ｂ−３の合成

窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した３口フラスコに粒状マグネシウム（ 3.4 g、140mmol）、２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン（化合物Ｂ−２）(27.0g、109mmol)、および無水テトラヒドロフラン500mlを仕込み、８時間加熱還流した。その後室温まで冷却し、塩化トリブチルスズ（39g、120mmol）を加え、さらに室温にて１２時間攪拌した。10％フッ化カリウム水溶液500ｍｌ中にあけ、５時間メカニカルスターラーで強攪拌する。ヘキサン300ｍlで２回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去することで、目的スズ化合物（化合物Ｂ−３）の粗体を得た（42.3g、ＨＰＬＣ面百値純度95.7％）。本粗体を精製することなくそのまま次工程に使用した。
Synthesis of compound B-3

Under a nitrogen atmosphere, a three-necked flask equipped with a Dimroth condenser was charged with granular magnesium (3.4 g, 140 mmol), 2-bromo-3-n-hexylthiophene (compound B-2) (27.0 g, 109 mmol), and 500 ml of anhydrous tetrahydrofuran. Charged and heated to reflux for 8 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, tributyltin chloride (39 g, 120 mmol) was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 12 hours. Pour into 500 ml of 10% aqueous potassium fluoride solution and stir vigorously with a mechanical stirrer for 5 hours. After extracting twice with 300 ml of hexane and drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was evaporated under reduced pressure to obtain a crude product of the target tin compound (Compound B-3) (42.3 g, HPLC area purity 95.7). %). This crude product was directly used in the next step without purification.

ジニトロ化合物（化合物Ｂ−５）の合成

窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した１Ｌ３口フラスコにスズ化合物（化合物Ｂ−３）(40.0g、HPLC面百値純度95.7%)、２、５−ジブロモ−３、４−ジニトロチオフェン（化合物Ｂ−４）(11.7g,35.2mmol)、PdCl₂(PPh₃)₂（1.20g,1.70mmol）、および無水テトラヒドロフラン200mlを仕込み、１６時間加熱還流攪拌した。放冷後１０％フッ化カリウム水溶液200ｍｌを加え、８時間室温にて攪拌した。攪拌後、反応液をセライトろ過し、ろ液を分液後、油層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧濃縮することで粗生成物を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／クロロホルム＝１０／１（体積比））にて精製することで目的物（化合物Ｂ−５）を13.0ｇ（収率72.9％）得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ １．８０−１．９５（ｍ、６Ｈ）、１．２０−１．４０（ｍ、１２Ｈ）、１．５０−１．７０（ｍ、４H）、２．５９（ｔ、４H）、７．０３（ｄ、２Ｈ）、７．４９（ｄ、２Ｈ）
Synthesis of dinitro compound (compound B-5)

In a nitrogen atmosphere, a tin compound (compound B-3) (40.0 g, HPLC area purity 95.7%), 2,5-dibromo-3,4-dinitrothiophene (compound B-) was added to a 1 L three-necked flask equipped with a Dimroth condenser. 4) (11.7 g, 35.2 mmol), PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ (1.20 g, 1.70 mmol), and 200 ml of anhydrous tetrahydrofuran were charged, and the mixture was heated to reflux with stirring for 16 hours. After allowing to cool, 200 ml of 10% potassium fluoride aqueous solution was added and stirred at room temperature for 8 hours. After stirring, the reaction solution was filtered through Celite, the filtrate was separated, the oil layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by silica gel chromatography (developing solution: hexane / chloroform = 10/1 (volume ratio)) to obtain 13.0 g (yield 72.9%) of the desired product (Compound B-5).
¹ H-NMR (270 MHz / CDCl ₃ ):
δ 1.80-1.95 (m, 6H), 1.20-1.40 (m, 12H), 1.50-1.70 (m, 4H), 2.59 (t, 4H), 7 .03 (d, 2H), 7.49 (d, 2H)

化合物Ｂ−６の合成

窒素雰囲気下、１Ｌ３口フラスコにジニトロ体（化合物Ｂ−５）(13.0g、25.7mmol)、エタノール30mlおよび濃塩酸60mlを室温下にて仕込み、そこへ無水塩化スズ（ＩＩ）48.8g（257mmol）をエタノール60mlに溶解し調製した液を滴下ロートにて滴下した。３０℃にて１８時間攪拌後、冷25%水酸化ナトリウム水溶液200ｍｌ中にあけ、トルエン100ｍｌを加え、よく振り混ぜた後、セライトろ過した。ろ液を分液後、水層を再度トルエン100ｍｌで抽出し、油層を合わせ、飽和食塩水100ｍｌで洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去することで粗ジアミノ体を得た。これをメタノール200ｍｌに溶解し、そこへ２、３−ジヒドロキシ−１、４−ジオキサン13.6g（113 mmol）を加え、60℃で４時間加熱攪拌した。攪拌後反応液スラリーをろ過し、目的物粗体結晶を得た。これをクロロホルム／メタノールにて再結晶することで目的物（化合物Ｂ−６）を6.7ｇ得た（収率55.6％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ １．８０−１．９０（ｍ、６Ｈ）、１．２０−１．４５（ｍ、１２Ｈ）、１．６０−１．７５（ｍ、４H）、２．８６（ｔ、４H）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、２Ｈ）、８．５５（ｓ、２Ｈ）
Synthesis of Compound B-6

In a nitrogen atmosphere, a 1 L three-necked flask was charged with dinitro compound (compound B-5) (13.0 g, 25.7 mmol), ethanol 30 ml and concentrated hydrochloric acid 60 ml at room temperature, to which 48.8 g (257 mmol) of anhydrous tin (II) chloride was added. Was dissolved in 60 ml of ethanol, and a prepared solution was added dropwise using a dropping funnel. After stirring at 30 ° C. for 18 hours, the mixture was poured into 200 ml of a cold 25% aqueous sodium hydroxide solution, added with 100 ml of toluene, shaken well, and then filtered through Celite. After the filtrate was separated, the aqueous layer was extracted again with 100 ml of toluene, the oil layers were combined, washed with 100 ml of saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude diamino compound. This was dissolved in 200 ml of methanol, to which 13.6 g (113 mmol) of 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 4 hours. After stirring, the reaction solution slurry was filtered to obtain a target product crude crystal. This was recrystallized from chloroform / methanol to obtain 6.7 g of the desired product (Compound B-6) (yield 55.6%).
¹ H-NMR (270 MHz / CDCl ₃ ):
δ 1.80-1.90 (m, 6H), 1.20-1.45 (m, 12H), 1.60-1.75 (m, 4H), 2.86 (t, 4H), 7 .05 (d, 2H), 7.41 (d, 2H), 8.55 (s, 2H)

化合物（化合物Ｂ−７）の合成

窒素雰囲気下、500ｍｌ３口フラスコに化合物（化合物Ｂ−６）(6.2 g、13.2mmol)およびクロロホルム100mlを仕込み、−１０℃まで冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（4.8ｇ、27.0mol）を３０分かけてすこしずつ加えた。添加後２時間攪拌し、ＨＰＬＣにて原料およびモノブロム体の消失を確認した後、反応液を5%チオ硫酸ナトリウム水溶液100ｍｌ中にあけ、クロロホルムで抽出後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去することで、反応粗体を得た。これをクロロホルム／メタノールで再結晶することで目的物（化合物Ｂ−７）を7.3ｇ得た（収率88.0％）。これをモノマー化合物Ｂと呼ぶ。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ １．８０−１．９５（ｍ、６Ｈ）、１．２０−１．４５（ｍ、１２Ｈ）、１．６０−１．７５（ｍ、４H）、２．８２（ｔ、４H）、６．９９（ｓ、２Ｈ）、８．５５（ｓ、２Ｈ）
Synthesis of compound (compound B-7)

Under a nitrogen atmosphere, a compound (compound B-6) (6.2 g, 13.2 mmol) and 100 ml of chloroform were charged into a 500 ml three-necked flask, cooled to −10 ° C., and N-bromosuccinimide (4.8 g, 27.0 mol) was added over 30 minutes. I added it little by little. After the addition, the mixture was stirred for 2 hours. After confirming disappearance of the raw materials and monobromide by HPLC, the reaction solution was poured into 100 ml of 5% aqueous sodium thiosulfate solution, extracted with chloroform, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was reduced in pressure. A crude reaction product was obtained by distilling off the solution. This was recrystallized from chloroform / methanol to obtain 7.3 g of the desired product (Compound B-7) (yield: 88.0%). This is called monomer compound B.
¹ H-NMR (270 MHz / CDCl ₃ ):
δ 1.80-1.95 (m, 6H), 1.20-1.45 (m, 12H), 1.60-1.75 (m, 4H), 2.82 (t, 4H), 6 .99 (s, 2H), 8.55 (s, 2H)

合成例３
（モノマー化合物Ｃの合成）

化合物Ｃ−２の合成

窒素雰囲気下、500ml ３口フラスコに100ml濃硫酸と100ml発煙硝酸（d 1.52）の混酸を仕込み、0℃に冷却、メカニカルスターラーにて攪拌した。そこへジブロモ体（化合物Ｃ−１）（14.0 g、47.6mmol）を内温0〜5℃に保ちながら30分以上かけ少しずつ加えた。添加後、室温まで昇温しさらに２時間攪拌後、500ml氷水中に注意しながらあけ、軽く攪拌した。生成した沈殿物をろ取し、室温にて水洗後20torr、80℃にて減圧乾燥することで粗体を得た。これをトルエン／エタノールで再結晶することで ジニトロ体（化合物Ｃ−２）を得た（7.85g、収率42.9％）。
Synthesis example 3
(Synthesis of monomer compound C)

Synthesis of compound C-2

Under a nitrogen atmosphere, a mixed acid of 100 ml concentrated sulfuric acid and 100 ml fuming nitric acid (d 1.52) was charged into a 500 ml three-necked flask, cooled to 0 ° C., and stirred with a mechanical stirrer. A dibromo compound (Compound C-1) (14.0 g, 47.6 mmol) was added little by little over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 0 to 5 ° C. After the addition, the mixture was warmed to room temperature and further stirred for 2 hours, then carefully poured into 500 ml ice water and stirred gently. The produced precipitate was collected by filtration, washed with water at room temperature, and then dried under reduced pressure at 20 torr and 80 ° C. to obtain a crude product. This was recrystallized from toluene / ethanol to obtain a dinitro compound (Compound C-2) (7.85 g, yield 42.9%).

カップリング体（化合物Ｃ−３）の合成

窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した１Ｌ３口フラスコに2-チエニル-トリブチルスタンナン(18.3g、49.0mmol)、ジニトロ体（化合物Ｃ−２）（7.85g、20.4mmol）、PdCl₂(PPh₃)₂（0.40g、0.6mmol）、および無水テトラヒドロフラン200mlを仕込み、１６時間加熱還流攪拌した。放冷後１０％フッ化カリウム水溶液200ｍｌを加え、８時間室温にて攪拌した。攪拌後、反応液をセライトろ過し、ろ液を分液後、油層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧濃縮することで粗生成物を得た。これをトルエン／メタノールで再結晶することで目的物（化合物Ｃ−３）を得た（6.81g、17.4mmol、収率85.5％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ７．２４（ｄｄ、２H）、７．５２（ｄｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄｄ、２Ｈ）
Synthesis of coupling body (compound C-3)

In a 1 L 3-neck flask equipped with a Dimroth condenser under a nitrogen atmosphere, 2-thienyl-tributylstannane (18.3 g, 49.0 mmol), dinitro compound (compound C-2) (7.85 g, 20.4 mmol), PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ (0.40 g, 0.6 mmol) and 200 ml of anhydrous tetrahydrofuran were charged, and the mixture was heated to reflux with stirring for 16 hours. After allowing to cool, 200 ml of 10% potassium fluoride aqueous solution was added and stirred at room temperature for 8 hours. After stirring, the reaction solution was filtered through Celite, the filtrate was separated, the oil layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. This was recrystallized from toluene / methanol to obtain the desired product (Compound C-3) (6.81 g, 17.4 mmol, yield 85.5%).
¹ H-NMR (270 MHz / CDCl ₃ ):
δ 7.24 (dd, 2H), 7.52 (dd, 2H), 7.74 (dd, 2H)

化合物（化合物Ｃ−４）の合成

窒素雰囲気下、500ml３口フラスコにジニトロ体（化合物Ｃ−３）(6.60g、16.9mmol)、酢酸300mlを室温下にて仕込み、そこへ鉄粉11.3g（202mmol）を入れ。３０℃にて４時間攪拌後、冷5%水酸化ナトリウム水溶液500ｍｌ中にあけ、ジエチルエーテル200mlずつ使用し２回抽出、有機層を飽和食塩水200mlで洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去することで粗ジアミノ体を4.50g得た。この内、1.80gを再度酢酸50ｍｌに溶解し、そこへ７，８−テトラデカンジオン1.29g（5.70 mmol）を加え、60℃で４時間加熱攪拌した。攪拌後室温まで冷却し、反応液スラリーをろ過し、目的物粗体結晶を得た。これをクロロホルム／メタノールにて再結晶を３回繰り返すことで目的物（化合物Ｃ−６）を得た（1.73ｇ、3.32mmol）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．９３（ｔ、６Ｈ）、１．３０−１．６０（ｍ、１２Ｈ）、２．０７（m、４H）、３．１４（ｔ、４H）、７．３１（ｄｄ、２Ｈ）、７．６５（ｄｄ、２Ｈ）、８．９８（ｄｄ、２Ｈ）
Synthesis of compound (compound C-4)

Under a nitrogen atmosphere, a dinitro compound (compound C-3) (6.60 g, 16.9 mmol) and 300 ml of acetic acid were charged at room temperature into a 500 ml three-necked flask, and then iron powder 11.3 g (202 mmol) was added thereto. After stirring at 30 ° C. for 4 hours, the solution was poured into 500 ml of a cold 5% aqueous sodium hydroxide solution and extracted twice using 200 ml of diethyl ether. The organic layer was washed with 200 ml of saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was reduced in pressure. By distilling off, 4.50 g of a crude diamino compound was obtained. Of these, 1.80 g was dissolved again in 50 ml of acetic acid, and 1.29 g (5.70 mmol) of 7,8-tetradecanedione was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 4 hours. After stirring, the mixture was cooled to room temperature, and the reaction mixture slurry was filtered to obtain a target product crude crystal. This was recrystallized three times with chloroform / methanol to obtain the desired product (Compound C-6) (1.73 g, 3.32 mmol).
¹ H-NMR (270 MHz / CDCl ₃ ):
δ 0.93 (t, 6H), 1.30-1.60 (m, 12H), 2.07 (m, 4H), 3.14 (t, 4H), 7.31 (dd, 2H), 7 .65 (dd, 2H), 8.98 (dd, 2H)

化合物Ｃ−５の合成

窒素雰囲気下、300ｍｌフラスコに化合物Ｃ−４（1.40 g、2.69mmol）およびクロロホルム100mlを仕込み、−１０℃まで冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（0.95g、5.33mmol）を加えた。添加後２時間攪拌し、さらにＮ−ブロモスクシンイミドを0.1g追加した。２時間攪拌後に反応液を5%チオ硫酸ナトリウム水溶液100ｍｌ中にあけ、クロロホルムで抽出後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去することで、反応粗体を得た。これをクロロホルム／メタノールで再結晶を４回繰り返すことで目的物（化合物Ｃ−５）を得た（1.35ｇ、1.99mmol、収率74.0％）。これを化合物Ｃと呼ぶ。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．９７（ｔ、６Ｈ）、１．３０−１．６０（ｍ、１２Ｈ）、１．９７（m、４H）、２．９６（ｔ、４H）、７．１７（ｄ、２Ｈ）、８．７６（ｄ、２Ｈ）
Synthesis of Compound C-5

Under a nitrogen atmosphere, Compound C-4 (1.40 g, 2.69 mmol) and 100 ml of chloroform were charged into a 300 ml flask, and after cooling to −10 ° C., N-bromosuccinimide (0.95 g, 5.33 mmol) was added. After the addition, the mixture was stirred for 2 hours, and 0.1 g of N-bromosuccinimide was further added. After stirring for 2 hours, the reaction solution was poured into 100 ml of 5% aqueous sodium thiosulfate solution, extracted with chloroform, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude reaction product. This was recrystallized 4 times with chloroform / methanol to obtain the desired product (Compound C-5) (1.35 g, 1.99 mmol, yield 74.0%). This is referred to as Compound C.
¹ H-NMR (270 MHz / CDCl ₃ ):
δ 0.97 (t, 6H), 1.30-1.60 (m, 12H), 1.97 (m, 4H), 2.96 (t, 4H), 7.17 (d, 2H), 8 .76 (d, 2H)

＜実施例１＞
（高分子化合物１の合成）

化合物Ｄ ０．４０２ｇと化合物Ｅ ０．２６３ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ₃Ｎ［（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃］₃Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．３８ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ） １．４ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン ８．１ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン １５ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 ４ｍｌを滴下した後、昇温し、３．５時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。 <Example 1>
(Synthesis of polymer compound 1)

0.402 g of compound D, 0.263 g of compound E, methyl trioctyl ammonium chloride (trade name: aliquat 336, manufactured by Aldrich, CH ₃ N [(CH ₂ ) ₇ CH ₃ ] ₃ Cl, density 0.884 g / ml, 25 ℃, trademark of Henkel Corporation) 0.38 g, palladium acetate (II) 1.4 mg and tris (2-methoxyphenyl) phosphine 8.1 mg were charged into the reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was sufficiently substituted with argon gas. . To this reaction vessel, 15 ml of toluene deaerated in advance by bubbling argon gas was added. Next, 4 ml of a 16.7 wt% aqueous sodium carbonate solution previously deaerated by bubbling with an argon gas was dropped into this solution, and then the temperature was raised and refluxed for 3.5 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.

当該反応溶液中には、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなる重合体が含まれている。

（Ｆ）

当該重合体は、繰り返し単位として式（Ｇ）を含んでいる。

（Ｇ）
The reaction solution contains a polymer composed of a repeating unit represented by the formula (F).

(F)

The polymer contains the formula (G) as a repeating unit.

(G)

前記反応溶液を室温まで冷却した後、この反応溶液に、予め別のアルゴンガスで置換した容器に用意しておいた下記溶液（Sol.Ｄ）を加えた。

＜溶液(Sol.Ｄ)＞
化合物Ｄ ０．１４９ｇと、化合物Ａ ０．１５９ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ） ０．９ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン ５．３ｍｇとを、脱気したトルエン １０ｍｌに溶解した溶液。

次に、前記反応溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 ２ｍｌを滴下した後、昇温し、３．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 After the reaction solution was cooled to room temperature, the following solution (Sol. D) prepared in a container previously substituted with another argon gas was added to the reaction solution.

<Solution (Sol. D)>
A solution prepared by dissolving 0.149 g of Compound D, 0.159 g of Compound A, 0.9 mg of palladium (II) acetate, and 5.3 mg of tris (2-methoxyphenyl) phosphine in 10 ml of degassed toluene.

Next, 2 ml of a 16.7 wt% aqueous sodium carbonate solution deaerated by bubbling with an argon gas in advance was added dropwise to the reaction solution, and then the temperature was raised and refluxed for 3.5 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.

次に、前記反応溶液を５０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．１７ｇ／テトラヒドロフラン０．５ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、４．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 Next, after the reaction solution was cooled to around 50 ° C., a mixed solution of 0.17 g of phenylboric acid / 0.5 ml of tetrahydrofuran was added to the reaction solution, and the temperature was raised and refluxed for 4.5 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.

反応終了後、前記反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にトルエン４０ｍｌを加えた。得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン溶液を回収した。次いで、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液をろ過して、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物１」という）０．３９ｇを得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量は６．９×１０⁴であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．８×１０⁴であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to near room temperature, and then 40 ml of toluene was added to the reaction solution. The obtained reaction solution was allowed to stand, and the separated toluene solution was recovered. Subsequently, the obtained toluene solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The obtained toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then purified by passing through an alumina column. Next, the obtained toluene solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.39 g of a polymer (hereinafter, this polymer is referred to as “polymer compound 1”). The polymer compound 1 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 6.9 × 10 ⁴ and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 2.8 × 10 ⁴ .

高分子化合物１は、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、式（Ｈ）で表される繰り返し単位からなるブロックを有しており、

（Ｈ）
下記式で表される。

The polymer compound 1 has a block composed of a repeating unit represented by the formula (F) and a block composed of a repeating unit represented by the formula (H).

(H)
It is represented by the following formula.

＜実施例２＞
（高分子化合物２の合成）
化合物Ｄ ０．７２１ｇと化合物Ｅ ０．５１９ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ₃Ｎ［（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃］₃Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．４５ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２．７ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン １４．７ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン ４０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 ８ｍｌを滴下した後、昇温し、３．０時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。 <Example 2>
(Synthesis of polymer compound 2)
Compound D 0.721 g, Compound E 0.519 g, and methyl trioctyl ammonium chloride (trade name: aliquat 336, manufactured by Aldrich, CH ₃ N [(CH ₂ ) ₇ CH ₃ ] ₃ Cl, density 0.884 g / ml, 25 ℃, trademark of Henkel Corporation) 0.45 g, palladium (II) acetate 2.7 mg and tris (2-methoxyphenyl) phosphine 14.7 mg were charged into the reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was sufficiently substituted with argon gas. . To this reaction vessel, 40 ml of toluene deaerated in advance by bubbling argon gas was added. Next, 8 ml of a 16.7 wt% aqueous sodium carbonate solution previously deaerated by bubbling with an argon gas was added dropwise to the solution, and then the temperature was raised and refluxed for 3.0 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.

当該反応溶液中には、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなる重合体が含まれている。
当該重合体は、繰り返し単位として式（Ｇ）を含んでいる。 The reaction solution contains a polymer composed of a repeating unit represented by the formula (F).
The polymer contains the formula (G) as a repeating unit.

前記反応溶液を室温まで冷却した後、この反応溶液に、予め別のアルゴンガスで置換した容器に用意しておいた下記溶液（Sol.Ｅ）を加えた。

＜溶液(Sol.Ｅ)＞
化合物Ｄ ０．３３９ｇと、化合物Ｂ ０．２５１ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ） １．３ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン ７．４ｍｇとを、脱気したトルエン １５ｍｌに溶解した溶液。

次に、前記反応溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 ３ｍｌを滴下した後、昇温し、３．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 After cooling the reaction solution to room temperature, the following solution (Sol. E) prepared in a container previously substituted with another argon gas was added to the reaction solution.

<Solution (Sol. E)>
A solution prepared by dissolving 0.339 g of Compound D, 0.251 g of Compound B, 1.3 mg of palladium (II) acetate, and 7.4 mg of tris (2-methoxyphenyl) phosphine in 15 ml of degassed toluene.

Next, 3 ml of a 16.7 wt% aqueous sodium carbonate solution previously deaerated by bubbling with argon gas was added dropwise to the reaction solution, and then the temperature was raised and refluxed for 3.5 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.

次に、前記反応溶液を５０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．２５ｇ／テトラヒドロフラン１．０ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、２時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 Next, after cooling the reaction solution to around 50 ° C., a mixed solution of 0.25 g of phenylboric acid / 1.0 ml of tetrahydrofuran was added to the reaction solution, and the temperature was raised and refluxed for 2 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.

反応終了後、前記反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にトルエンを加えた。得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液をろ過して、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物２」という）０．７３ｇを得た。高分子化合物３のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．０×１０⁵であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は４．１×１０⁴であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to near room temperature, and toluene was added to the reaction solution. The obtained reaction solution was allowed to stand, and the separated toluene layer was recovered. Next, the obtained toluene layer was poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was collected. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The obtained toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then purified by passing through an alumina column. Next, the obtained toluene solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.73 g of a polymer (hereinafter, this polymer is referred to as “polymer compound 2”). The polymer compound 3 had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1.0 × 10 ⁵ and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 4.1 × 10 ⁴ .

高分子化合物２は、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックを有しており、

（Ｉ）
下記式で表される。

The polymer compound 2 has a block composed of a repeating unit represented by the formula (F) and a block composed of a repeating unit represented by the formula (I).

(I)
It is represented by the following formula.

＜実施例３＞
（高分子化合物３の合成）
化合物Ｄ ０．７２１ｇと化合物Ｅ ０．５１９ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ₃Ｎ［（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃］₃Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．４８ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２．２ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン １１．５ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン ４０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 ８ｍｌを滴下した後、昇温し、１２時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。 <Example 3>
(Synthesis of polymer compound 3)
Compound D 0.721 g, Compound E 0.519 g, and methyl trioctyl ammonium chloride (trade name: aliquat 336, manufactured by Aldrich, CH ₃ N [(CH ₂ ) ₇ CH ₃ ] ₃ Cl, density 0.884 g / ml, 25 ℃, trademark of Henkel Corporation), 0.48 g of palladium (II) acetate, and 11.5 mg of tris (2-methoxyphenyl) phosphine were charged into the reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was sufficiently replaced with argon gas. . To this reaction vessel, 40 ml of toluene deaerated in advance by bubbling argon gas was added. Next, 8 ml of a 16.7 wt% aqueous sodium carbonate solution previously deaerated by bubbling with an argon gas was added dropwise to the solution, and then the temperature was raised and refluxed for 12 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.

当該反応溶液中には、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなる重合体が含まれている。
当該重合体は、繰り返し単位として式（Ｇ）を含んでいる。 The reaction solution contains a polymer composed of a repeating unit represented by the formula (F).
The polymer contains the formula (G) as a repeating unit.

前記反応溶液を室温まで冷却した後、この反応溶液に、予め別のアルゴンガスで置換した容器に用意しておいた、下記溶液（Sol.Ｆ）を加えた。

＜溶液(Sol.Ｆ)＞
化合物Ｄ ０．３３９ｇと、化合物Ｃ ０．２７１ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ） ０．９ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン ５．１ｍｇとを、脱気したトルエン ２０ｍｌに溶解した溶液。

次に、前記反応溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 ３ｍｌを滴下した後、昇温し、４．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 After the reaction solution was cooled to room temperature, the following solution (Sol. F) prepared in advance in a container substituted with another argon gas was added to the reaction solution.

<Solution (Sol. F)>
A solution prepared by dissolving 0.339 g of Compound D, 0.271 g of Compound C, 0.9 mg of palladium (II) acetate and 5.1 mg of tris (2-methoxyphenyl) phosphine in 20 ml of degassed toluene.

Next, 3 ml of a 16.7 wt% aqueous sodium carbonate solution previously deaerated by bubbling with an argon gas was added dropwise to the reaction solution, and then the temperature was raised and refluxed for 4.5 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.

次に、前記反応溶液を５０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．３０ｇ／テトラヒドロフラン１．０ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、２時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 Next, after cooling the reaction solution to around 50 ° C., a mixed solution of 0.30 g of phenylboric acid / 1.0 ml of tetrahydrofuran was added to the reaction solution, and the temperature was raised and refluxed for 2 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.

反応終了後、前記反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にトルエン４０ｍｌを加えた。得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、クロロホルム溶解した。得られたクロロホルム溶液をろ過して、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたクロロホルム溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物３」という）０．０５ｇを得た。高分子化合物３のポリスチレン換算の重量平均分子量は２．０×１０⁴であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は８．８×１０³であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to near room temperature, and then 40 ml of toluene was added to the reaction solution. The obtained reaction solution was allowed to stand, and the separated toluene layer was recovered. Next, the obtained toluene layer was poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was collected. The precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in chloroform. The obtained chloroform solution was filtered to remove insoluble matters, and then purified by passing through an alumina column. Next, the obtained chloroform solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was collected. This precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.05 g of a polymer (hereinafter, this polymer is referred to as “polymer compound 3”). The polymer compound 3 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 2.0 × 10 ⁴ and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 8.8 × 10 ³ .

高分子化合物３は、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、式（Ｊ）で表される繰り返し単位からなるブロックを有しており、

（Ｊ）
下記式で表される。

The polymer compound 3 has a block composed of a repeating unit represented by the formula (F) and a block composed of a repeating unit represented by the formula (J).

(J)
It is represented by the following formula.

＜合成例４＞
（高分子化合物４の合成）
化合物Ｄ ０．２６８ｇと化合物Ａ ０．３９２ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ₃Ｎ［（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃］₃Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．３７ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ） １．８ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン ９．２ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン １５ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 ５ｍｌを滴下した後、昇温し、７．５時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。 <Synthesis Example 4>
(Synthesis of polymer compound 4)
Compound D 0.268 g, Compound A 0.392 g, methyl trioctyl ammonium chloride (trade name: aliquat 336, manufactured by Aldrich, CH ₃ N [(CH ₂ ) ₇ CH ₃ ] ₃ Cl, density 0.884 g / ml, 25 ℃, trademark of Henkel Corporation) 0.37 g, palladium (II) acetate 1.8 mg, and tris (2-methoxyphenyl) phosphine 9.2 mg were charged in a reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was sufficiently substituted with argon gas. . To this reaction vessel, 15 ml of toluene deaerated in advance by bubbling argon gas was added. Next, 5 ml of a 16.7 wt% aqueous sodium carbonate solution previously deaerated by bubbling with an argon gas was dropped into this solution, and then the temperature was raised and refluxed for 7.5 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.

次に、前記反応溶液を５０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．１７ｇ／テトラヒドロフラン０．５ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、４．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 Next, after the reaction solution was cooled to around 50 ° C., a mixed solution of 0.17 g of phenylboric acid / 0.5 ml of tetrahydrofuran was added to the reaction solution, and the temperature was raised and refluxed for 4.5 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.

反応終了後、前記反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にトルエン２０ｍｌを加えた。得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン溶液を回収した。次いで、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液をろ過して、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物４」という）０．３１ｇを得た。高分子化合物４のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．９×１０⁴であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．０×１０⁴であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to near room temperature, and 20 ml of toluene was added to the reaction solution. The obtained reaction solution was allowed to stand, and the separated toluene solution was recovered. Subsequently, the obtained toluene solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The obtained toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then purified by passing through an alumina column. Next, the obtained toluene solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 0.31 g of a polymer (hereinafter, this polymer is referred to as “polymer compound 4”). The polymer compound 4 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1.9 × 10 ⁴ and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 1.0 × 10 ⁴ .

＜合成例５＞
（高分子化合物５の合成）
化合物Ｄ ０．５３０ｇと化合物Ｂ ０．６２６ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ₃Ｎ［（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃］₃Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．２５ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２．３ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン １１．４ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン ６０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 ５ｍｌを滴下した後、昇温し、３．０時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。 <Synthesis Example 5>
(Synthesis of polymer compound 5)
Compound D 0.530 g, Compound B 0.626 g, methyl trioctyl ammonium chloride (trade name: aliquat 336, manufactured by Aldrich, CH ₃ N [(CH ₂ ) ₇ CH ₃ ] ₃ Cl, density 0.884 g / ml, 25 ℃, trademark of Henkel Corporation) 0.25g, palladium (II) acetate 2.3mg and tris (2-methoxyphenyl) phosphine 11.4mg were charged into the reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was sufficiently substituted with argon gas . To this reaction vessel, 60 ml of toluene deaerated in advance by bubbling argon gas was added. Next, 5 ml of a 16.7 wt% aqueous sodium carbonate solution previously deaerated by bubbling with an argon gas was dropped into this solution, and then the temperature was raised and the mixture was refluxed for 3.0 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.

次に、前記反応溶液を５０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．１６ｇ／テトラヒドロフラン０．５ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、６時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 Next, after cooling the reaction solution to around 50 ° C., a mixed solution of 0.16 g of phenylboric acid / 0.5 ml of tetrahydrofuran was added to the reaction solution, and the temperature was raised and refluxed for 6 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.

反応終了後、前記反応溶液を室温付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層（不溶物含）を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液をろ過して、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物５」という）０．０１ｇを得た。高分子化合物５のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０⁴であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は７．４×１０³であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to near room temperature, and then the obtained reaction solution was allowed to stand and a separated toluene layer (including insoluble matter) was recovered. Next, the obtained toluene layer was poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was collected. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The obtained toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then purified by passing through an alumina column. Next, the obtained toluene solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 0.01 g of a polymer (hereinafter, this polymer is referred to as “polymer compound 5”). The polymer compound 5 had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1.1 × 10 ⁴ and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 7.4 × 10 ³ .

＜合成例６＞
（高分子化合物６の合成）
化合物Ｄ ０．５３０ｇと化合物Ｃ ０．６７９ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ₃Ｎ［（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃］₃Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．２３ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２．２ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン １１．０ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン ４０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 ５ｍｌを滴下した後、昇温し、１２時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。 <Synthesis Example 6>
(Synthesis of polymer compound 6)
Compound D 0.530 g, Compound C 0.679 g, methyl trioctyl ammonium chloride (trade name: aliquat 336, manufactured by Aldrich, CH ₃ N [(CH ₂ ) ₇ CH ₃ ] ₃ Cl, density 0.884 g / ml, 25 ℃, trademark of Henkel Corporation) 0.23 g, palladium acetate (II) 2.2 mg, and tris (2-methoxyphenyl) phosphine 11.0 mg were charged into the reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was sufficiently substituted with argon gas. . To this reaction vessel, 40 ml of toluene deaerated in advance by bubbling argon gas was added. Next, 5 ml of a 16.7 wt% aqueous sodium carbonate solution previously deaerated by bubbling with an argon gas was dropped into this solution, and then the temperature was raised and refluxed for 12 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.

次に、前記反応溶液を５０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．１５ｇ／テトラヒドロフラン０．４５ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、６時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 Next, after the reaction solution was cooled to around 50 ° C., a mixed solution of 0.15 g of phenylboric acid / 0.45 ml of tetrahydrofuran was added to the reaction solution, and the temperature was raised and refluxed for 6 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.

反応終了後、前記反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にトルエン７０ｍｌを加えた。得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層（不溶物含）を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、クロロホルム溶解した。得られたクロロホルム溶液をろ過して、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたクロロホルム溶液から減圧下、溶媒を留去して、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物６」という）０．０１ｇを得た。高分子化合物６のポリスチレン換算の重量平均分子量は３．３×１０³であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は３．６×１０³であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to near room temperature, and 70 ml of toluene was added to the reaction solution. The obtained reaction solution was allowed to stand, and a separated toluene layer (including insoluble matter) was recovered. Next, the obtained toluene layer was poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was collected. The precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in chloroform. The obtained chloroform solution was filtered to remove insoluble matters, and then purified by passing through an alumina column. Next, the solvent was distilled off from the obtained chloroform solution under reduced pressure, and the produced precipitate was recovered. This precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.01 g of a polymer (hereinafter, this polymer is referred to as “polymer compound 6”). The polymer compound 6 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 3.3 × 10 ³ and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 3.6 × 10 ³ .

実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子供与体として高分子化合物１を０．７５％（重量％）の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、高分子化合物１の重量に対して３倍重量のＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００)を電子受容体として溶液に混合した。ついで、１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。 Example 4
(Production and evaluation of organic thin-film solar cells)
Polymer Compound 1 as an electron donor was dissolved in o-dichlorobenzene at a concentration of 0.75% (wt%). Thereafter, 3 times the weight of PCBM (Phenyl C61-butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd., trade name E100) was mixed with the solution as an electron acceptor. Subsequently, it filtered with the 1.0 micrometer Teflon (trademark) filter, and produced the application | coating solution.

スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）を得た。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍ次いでＡｌを100nm蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)で測定した。測定結果を表１に示す。 A glass substrate provided with an ITO film with a thickness of 150 nm by a sputtering method was subjected to surface treatment by ozone UV treatment. Next, the coating solution was applied by spin coating to obtain an active layer (film thickness of about 100 nm) of the organic thin film solar cell. Then, 4 nm of lithium fluoride and then 100 nm of Al were vapor-deposited by a vacuum vapor deposition machine. The degree of vacuum at the time of vapor deposition was all 1 to 9 × 10 ⁻³ Pa. Moreover, the shape of the obtained organic thin-film solar cell was a regular square of 2 mm × 2 mm. The photoelectric conversion efficiency of the obtained organic thin film solar cell was measured with a solar simulator (manufactured by Spectrometer, trade name OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm ² ). The measurement results are shown in Table 1.

実施例５
高分子化合物１に代えて高分子化合物２を用いた以外は、実施例４と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。 Example 5
An organic photoelectric conversion device was prepared in the same manner as in Example 4 except that the polymer compound 2 was used in place of the polymer compound 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured. The measurement results are shown in Table 1.

実施例６
高分子化合物１に代えて高分子化合物３を用いた以外は、実施例４と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。 Example 6
An organic photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 4 except that the polymer compound 3 was used in place of the polymer compound 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured. The measurement results are shown in Table 1.

比較例１
高分子化合物１に代えて高分子化合物４を用いた以外は、実施例４と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。 Comparative Example 1
An organic photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 4 except that the polymer compound 4 was used in place of the polymer compound 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured. The measurement results are shown in Table 1.

比較例２
高分子化合物１に代えて高分子化合物５を用いた以外は、実施例４と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。 Comparative Example 2
An organic photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 4 except that the polymer compound 5 was used in place of the polymer compound 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured. The measurement results are shown in Table 1.

比較例３
高分子化合物１に代えて高分子化合物６を用いた以外は、実施例４と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。 Comparative Example 3
An organic photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 4 except that the polymer compound 6 was used in place of the polymer compound 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured. The measurement results are shown in Table 1.

−評価−
表１から分かるように、式（１）で表される繰り返し単位と式（２ａ）で表される繰り返し単位および式（２ｂ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位とを含む高分子化合物１、２、３を用いて形成した有機薄膜太陽電池（実施例４〜６）は、本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を用いて形成した有機薄膜太陽電池（比較例１〜３）に比べて高い光電変換効率を示した。 -Evaluation-
As can be seen from Table 1, the repeating unit represented by the formula (1), the repeating unit represented by the formula (2a) and the repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (2b) are included. Organic thin film solar cells formed using polymer compounds 1, 2, and 3 (Examples 4 to 6) were formed using polymer compounds other than the polymer compound of the present invention (Comparative Example 1). High photoelectric conversion efficiency was shown compared with ~ 3).

Claims (17)

式（１）で表される繰り返し単位を含み、式（２ａ）で表される繰り返し単位および式（２ｂ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位とを含む高分子化合物。

（１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）

（２ａ） （２ｂ）
（式（２ａ）、（２ｂ）中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。） A high unit containing a repeating unit represented by the formula (1) and one or more repeating units selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (2a) and the repeating unit represented by the formula (2b) Molecular compound.

(1)
Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group Or an arylalkylthio group, in which hydrogen atoms contained in these groups may be substituted with fluorine atoms.)

(2a) (2b)
(In the formulas (2a) and (2b), R ^{5 to} R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, or an arylalkoxy group. And a hydrogen atom contained in these groups may be substituted with a fluorine atom.) さらに式（３）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の高分子化合物。

−Ａｒ−
（３）
（式中、Ａｒは、アリーレン基、式（４）で表される基または２価の芳香族アミン残基を表す。）

（４）
（式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。） Furthermore, the high molecular compound of Claim 1 containing the repeating unit represented by Formula (3).

-Ar-
(3)
(In the formula, Ar represents an arylene group, a group represented by the formula (4), or a divalent aromatic amine residue.)

(4)
(In the formula, R ^{17 to} R ²⁴ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, or an arylalkylthio group. (The hydrogen atom contained in these groups may be substituted with a fluorine atom.) アリーレン基が式（５）で表される基または式（６）で表される基である請求項２に記載の高分子化合物。

（５）
（式中、Ｒ²⁵〜Ｒ³²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）

（６）
（式中、Ｒ³³〜Ｒ⁴²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。） The polymer compound according to claim 2, wherein the arylene group is a group represented by the formula (5) or a group represented by the formula (6).

(5)
(In the formula, each of R ^{25 to} R ³² independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, or an arylalkylthio group. (The hydrogen atom contained in these groups may be substituted with a fluorine atom.)

(6)
(In the formula, R ^{33 to} R ⁴² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group or an arylalkylthio group. (The hydrogen atom contained in these groups may be substituted with a fluorine atom.) 式（７）で表される繰り返し単位を有する請求項２または３に記載の高分子化合物。

（７）
（式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立に、アリーレン基または式（３）で表される基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、前述と同じ意味を表す。） The high molecular compound of Claim 2 or 3 which has a repeating unit represented by Formula (7).

(7)
(In the formula, Ar ₁ and Ar ₂ each independently represent an arylene group or a group represented by Formula (3). R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent the same meaning as described above. ) 式（７）が式（８）で表される繰り返し単位である請求項４に記載の高分子化合物。

（８）
（式中、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は、前述と同じ意味を表す。複数あるＲ²⁵およびＲ²⁶は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい） The polymer compound according to claim 4, wherein Formula (7) is a repeating unit represented by Formula (8).

(8)
(In the formula, R ²⁵ and R ²⁶ represent the same meaning as described above. Plural R ²⁵ and R ²⁶ may be the same or different, respectively.) 式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含む請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物。   The high molecular compound in any one of Claims 1-5 containing the block which has a repeating unit represented by Formula (1). 式（９ａ）で表される繰り返し単位、式（９ｂ）で表される繰り返し単位、式（１０ａ）で表される繰り返し単位、式（１０ｂ）で表される繰り返し単位、式（１１ａ）で表される繰り返し単位および式（１１ｂ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含むブロックを含む請求項６に記載の高分子化合物。

（９ａ） （９ｂ）
（式（９ａ）、（９ｂ）中、Ｒ⁵〜Ｒ²⁴は前述と同じ意味を表す。）

（１０ａ） （１０ｂ）
（式（１０ａ）、（１０ｂ）中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁶、Ｒ²⁵〜Ｒ³²は前述と同じ意味を表す。）

（１１ａ） （１１ｂ）
（式（１１ａ）、（１１ｂ）中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁶、Ｒ³³〜Ｒ⁴²は前述と同じ意味を表す。） A repeating unit represented by formula (9a), a repeating unit represented by formula (9b), a repeating unit represented by formula (10a), a repeating unit represented by formula (10b), and a formula (11a) The high molecular compound of Claim 6 containing the block containing 1 or more types of repeating units chosen from the group which consists of a repeating unit and the repeating unit represented by Formula (11b).

(9a) (9b)
(In formulas (9a) and (9b), R ^{5 to} R ²⁴ represent the same meaning as described above.)

(10a) (10b)
(In formulas (10a) and (10b), R ^{5 to} R ¹⁶ and R ^{25 to} R ³² represent the same meaning as described above.)

(11a) (11b)
(In the formulas (11a) and (11b), R ^{5 to} R ¹⁶ and R ^{33 to} R ⁴² have the same meaning as described above.) 請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物。   A composition comprising the polymer compound according to claim 1 and an electron-accepting compound. 電子受容性化合物がフラーレン誘導体である請求項８に記載の組成物。   The composition according to claim 8, wherein the electron-accepting compound is a fullerene derivative. 請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物と電子供与性化合物とを含む組成物。   A composition comprising the polymer compound according to claim 1 and an electron donating compound. さらに溶媒を含む請求項８〜１０のいずれかに記載の組成物。   Furthermore, the composition in any one of Claims 8-10 containing a solvent. 請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物を含む有機層を有する有機光電変換素子。   The organic photoelectric conversion element which has an organic layer containing the high molecular compound in any one of Claims 1-7. 少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子。   A pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, a first organic layer containing the polymer compound according to any one of claims 1 to 7 between the electrodes, and adjacent to the first organic layer And an organic photoelectric conversion element having a second organic layer containing an electron donating compound. 少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子。   A pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, a first organic layer containing an electron-accepting compound between the electrodes, and adjacent to the first organic layer. An organic photoelectric conversion device comprising a second organic layer containing the polymer compound according to any one of the above. 少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物および電子供与性化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子。   An organic photoelectric conversion device comprising a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and an organic layer containing the polymer compound and electron donating compound according to any one of claims 1 to 7 between the electrodes. 少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子。   An organic photoelectric conversion device comprising a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and an organic layer containing an electron-accepting compound and the polymer compound according to claim 1 between the electrodes. 電子受容性化合物がフラーレン誘導体である請求項１６に記載の有機光電変換素子。   The organic photoelectric conversion device according to claim 16, wherein the electron-accepting compound is a fullerene derivative.